JP5622506B2 - 冷媒輸送ホース用樹脂組成物およびそれを用いて得られる冷媒輸送ホース - Google Patents

Description

本発明は、自動車等の車両に使用される冷媒輸送ホース用樹脂組成物およびそれを用いて得られる冷媒輸送ホースに関するものである。

自動車等の車両に使用される冷媒輸送ホース（エアコンホース）は、一般に、冷媒と接する樹脂層の外周面に内面ゴム層（ブチルゴム層）が形成され、その外周に補強糸等を編組してなる補強層を介して、外面ゴム層〔例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）層等〕が形成されて構成されている。

近年、オゾン層破壊ガスの蒸散規制強化に伴い、自動車等に使用される冷媒輸送ホース（エアコンホース）のバリア性（耐冷媒透過性）に対する要求が厳しくなっている。そのため、冷媒輸送ホースの樹脂層を形成する樹脂材料には、ポリアミド樹脂のような結晶性の高い樹脂が使用されている。

このポリアミド樹脂はバリア性（耐冷媒透過性）に優れているが、柔軟性が劣るため、ホースが屈曲する際に割れやすいという欠点がある。そのため、冷媒輸送ホース材料としては、ポリアミド樹脂が単体で使用されることはなく、ポリアミド樹脂よりも柔らかい材料、例えば、変性ポリオレフィン系エラストマーを、ポリアミド樹脂にブレンドしたものが使用されている（特許文献１参照）。

特許第４３６５４５４号公報

ところで、冷媒輸送ホース内に封入した冷媒を抜き取る際に真空状態にすると、冷媒の沸点は低いため、冷媒が拡散する。そのため、樹脂層中の柔軟化成分であるエラストマー(ゴム)が発泡する結果、ホースに亀裂が発生する（割れが生じる）という難点がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ゴム発泡や、ホースの亀裂の発生を抑制することができる、冷媒輸送ホース用樹脂組成物およびそれによれを用いて得られる冷媒輸送ホースの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、冷媒と接する管状の樹脂層に用いられる冷媒輸送ホース用樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂を主成分とし、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分とともに、（Ｃ）または（Ｄ）成分を下記の割合で含有し、上記（Ｂ）成分の接着付与剤がレゾルシノール系化合物である冷媒輸送ホース用樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）ブチル系ゴム。
（Ｂ）接着付与剤。
（Ｃ）表面処理されていない未処理タルク。
（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理された表面処理タルク。
〔ただし、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して３〜９重量部、（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して２〜１５重量部である。〕

また、本発明は、冷媒と接する管状の樹脂層の外周に、単層もしくは複数のゴム層が形成されてなる冷媒輸送ホースであって、上記樹脂層が、上記冷媒輸送ホース用樹脂組成物の加硫物からなる冷媒輸送ホースを第２の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、エラストマー発泡や、ホースの亀裂の発生を抑制することができる冷媒輸送ホースを得るため、発泡や亀裂の発生の原因について、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、ポリアミド樹脂と、エラストマーとの界面の結合が弱いため、冷媒がその界面に残留しやすく、その界面を起点として、ホースに亀裂が生じることを突き止めた。そこで、この問題を解決するため、実験を重ねた結果、ポリアミド樹脂に、ブチル系ゴムおよび接着付与剤であるレゾルシノール系化合物を含有させるとともに、表面処理されていない未処理タルクまたはシランカップリング剤で表面処理された表面処理タルクを所定量使用すると、ゴムの発泡や、ホースの亀裂を抑制することができることを見いだし、本発明に到達した。

以上のように、本発明の冷媒輸送ホース用樹脂組成物は、ポリアミド樹脂に、ブチル系ゴムおよび接着付与剤であるレゾルシノール系化合物を含有するとともに、表面処理されていない未処理タルクまたはシランカップリング剤で表面処理された表面処理タルクを所定量含有している。このように、接着付与剤であるレゾルシノール系化合物を使用すると、接着付与剤が、ポリアミド樹脂と化学結合するため、接着付与剤を介して、ポリアミド樹脂と、ブチル系ゴムとが強固に接着する。そのため、ポリアミド樹脂と、ブチル系ゴムと界面に、冷媒が残留することがなくなり、界面を起点とするホースの亀裂の発生を抑制することができる。また、ブチル系ゴム自身には、耐冷媒透過性（バリア性）の効果はないが、接着付与剤によりブチル系ゴムを加硫すると、耐冷媒透過性（バリア性）の効果が向上する。そして、表面処理タルクを所定量使用することにより、ブチル系ゴムと表面処理タルクとの親和性が強くなり、ゴム自身の発泡を抑制することができるようになるとともに、耐冷媒透過性（バリア性）もさらに向上する。

また、冷媒輸送ホースの樹脂層が、上記冷媒輸送ホース用樹脂組成物の動的加硫物からなる場合には、冷媒による耐発泡性向上という効果が得られる。

本発明の冷媒輸送ホースの断面構成を示す図である。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明の冷媒輸送ホース用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と略す場合もある。）は、ポリアミド樹脂と、下記のＡ成分およびＢ成分とともに、Ｃ成分またはＤ成分を用いて得ることができる。
（Ａ）ブチル系ゴム。
（Ｂ）接着付与剤であるレゾルシノール系化合物。
（Ｃ）表面処理されていない未処理タルク。
（Ｄ）シランカップリング剤で表面処理された表面処理タルク。

本発明においては、主成分であるポリアミド樹脂に、ブチル系ゴム（Ａ成分）および接着付与剤（Ｂ成分）であるレゾルシノール系化合物とともに、未処理タルク（Ｃ成分）をブチル系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して３〜９重量部含有させるか、あるいは表面処理タルク（Ｄ成分）をブチル系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して２〜１５重量部含有させている。これが、本発明の最大の特徴である。

なお、本発明において、ポリアミド樹脂を主成分とするとは、ポリアミド樹脂が樹脂組成物の過半を占めることを意味する。

つぎに、これらの成分について説明する。

《ポリアミド樹脂》
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、芳香族系ナイロン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、バリア性（耐冷媒透過性）、層間接着性に優れることから、ポリアミド６が好ましい。

《ブチル系ゴム（Ａ成分）》
上記ブチル系ゴム（Ａ成分）としては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）や、ハロゲン化ブチルゴム等が用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等が用いられる。

上記ポリアミド樹脂（ＰＡ）と、ブチル系ゴム（Ａ成分）との混合比は、重量比で、（ＰＡ）／（Ａ成分）＝７０／３０〜９０／１０の範囲が好ましく、特に好ましくは（ＰＡ）／（Ａ成分）＝７０／３０〜８０／２０の範囲である。すなわち、ポリアミド樹脂（ＰＡ）の混合比が高すぎると、柔軟性が悪くなる傾向がみられ、逆にポリアミド樹脂（ＰＡ）の混合比が低すぎると、バリア性（耐冷媒透過性）が悪くなる傾向がみられるからである。

《接着付与剤（Ｂ成分）》
上記接着付与剤（Ｂ成分）としては、レゾルシノール系化合物が用いられる。

〈レゾルシノール系化合物〉
上記レゾルシノール系化合物としては、主に接着剤として作用するものが好ましく、例えば、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、蒸散性、ゴムとの相溶性の点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が好適に用いられる。

上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、下記の一般式（１）〜（３）で表されるものがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に一般式（１）で表されるものが好ましい。

上記接着付与剤（Ｂ成分）であるレゾルシノール系化合物の含有量は、上記ブチル系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５重量部である。すなわち、Ｂ成分が少なすぎると、ポリアミド樹脂との接着が充分でないため、発泡を抑制することができなくなる傾向がみられ、逆にＢ成分が多すぎると、ブチル系ゴム（Ａ成分）の加硫を促進させて、ポリアミド樹脂に柔軟性を付与することができなくなる傾向がみられるからである。

《未処理タルク（Ｃ成分）または表面処理タルク（Ｄ成分）》
本発明においては、表面処理されていない未処理タルク（Ｃ成分）またはシランカップリング剤（表面処理剤）で表面処理された表面処理タルク（Ｄ成分）が使用される。

上記表面処理剤であるシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。

上記表面処理タルク（Ｄ成分）は、例えば、タルクにシランカップリング剤（表面処理剤）を噴霧等することにより得ることができる。

上記未処理タルク（Ｃ成分）の含有量は、ブチル系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して３〜９重量部であり、好ましくは５〜８重量部である。また、上記表面処理タルク（Ｄ成分）の含有量は、ブチル系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して２〜１５重量部であり、好ましくは５〜１０重量部である。すなわち、Ｃ成分またはＤ成分の量が少なすぎると、ブチル系ゴムの発泡を抑制することができなくなり、逆にＣ成分またはＤ成分の量が多すぎると、冷媒の拡散に耐えられず、発泡してしまうからである。

上記未処理タルク（Ｃ成分）および表面処理タルク（Ｄ成分）の平均粒径は、４〜１５μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは４．５〜１３μｍである。

本発明の冷媒輸送ホース用樹脂組成物中における各成分の含有割合は、以下の通りである。ポリアミド樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５５〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは７０〜８０重量％である。ブチル系ゴム（Ａ成分）の含有量は、樹脂組成物全体の５〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは１５〜２５重量％である。接着付与剤（Ｂ成分）であるレゾルシノール系化合物の含有量は、樹脂組成物全体の０．２〜３重量％が好ましく、特に好ましくは１〜２重量％である。未処理タルク（Ｃ成分）または表面処理タルク（Ｄ成分）の含有量は、樹脂組成物全体の０．５〜３重量％が好ましく、特に好ましくは２〜３重量％である。

本発明の冷媒輸送ホース用樹脂組成物には、ポリアミド樹脂およびＡ〜Ｄ成分以外に、樹脂架橋剤、メラミン系化合物（接着剤成分）、カーボンブラック、シリカ、老化防止剤、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等を、必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

〈樹脂架橋剤〉
樹脂架橋剤としては、例えば、アルキルフェノールのホルムアルデヒド縮合体等があげられる。上記樹脂架橋剤としては、具体的には、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体（田岡化学工業社製、タッキロール２０１ＭＢ３５）等があげられる。

上記樹脂架橋剤の含有量は、上記ブチル系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して２０〜４０重量部が好ましい。

〈メラミン系化合物（接着剤成分）〉
メラミン系化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらは、架橋の際の加熱下で分解し、ホルムアルデヒドを系に供給する。これらのなかでも、低揮発性、ゴムとの相溶性が優れるという点で、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が好ましい。

上記ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物としては、例えば、下記の一般式（４）で表されるものが好ましい。特に、一般式（４）中、ｎ＝１の化合物が４３〜４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７〜３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６〜３０重量％の混合物が好ましい。

上記メラミン系化合物の含有量は、上記ブチル系ゴム（Ａ成分）１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。

上記レゾルシノール系化合物とメラミン系化合物との配合比は、重量比で、１：０．５〜１：２の範囲が好ましく、特に好ましくは１：０．７７〜１：１．５の範囲である。

本発明の冷媒輸送ホース用樹脂組成物は、例えば、予めＡ〜Ｄ成分および必要に応じてメラミン系化合物（接着剤成分）等を配合したゴム組成物を調製し、このゴム組成物をポリアミド樹脂に配合し、２軸混練機を使用して、ポリアミド樹脂の融点以上の温度で混練することにより調製することができる。

つぎに、本発明の冷媒輸送ホースについて説明する。本発明の冷媒輸送ホースとしては、例えば、図１に示すように、冷媒と接する管状の樹脂層１の外周面にブチルゴム層２が形成され、その外周面に補強層３を介して、外面ゴム層４が形成されたものがあげられる。本発明においては、上記樹脂層１が、上述した本発明の冷媒輸送ホース用樹脂組成物の加硫物からなることが、最大の特徴である。

なお、本発明の冷媒輸送ホースは、冷媒と接する管状の樹脂層１の外周に、単層もしくは複数のゴム層を備えた構成であればよく、図１に示した構成に限定されるものではない。また、複数のゴム層を備える場合は、各ゴム層は同じゴム基材を用いて形成しても差し支えない。なお、冷媒輸送ホースの層間接着性向上のため、各層間には接着剤を塗布しても差し支えない。

《ブチルゴム層》
上記管状の樹脂層１の外周面には、冷媒遮断作用や水分遮断作用の点から、ブチル系ゴムをゴム基材とするブチルゴム層２が形成されている。上記ブチルゴム層２を形成するブチルゴム組成物としては、ブチル系ゴムの他、加工助剤、カーボンブラック、充填剤、軟化剤、酸化亜鉛、樹脂架橋剤、メラミン系化合物（接着剤成分）等を、必要に応じて適宜に配合することができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

〈ブチル系ゴム〉
ブチル系ゴムとしては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）や、ハロゲン化ブチルゴム等が用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等が用いられる。

〈加工助剤〉
加工助剤としては、例えば、ステアリン酸等があげられる。

上記加工助剤の含有量は、上記ブチル系ゴム１００重量部に対して、０．５〜２重量部が好ましい。

〈カーボンブラック〉
カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ＩＳＡＦ級カーボンブラックが好ましい。

上記カーボンブラックの含有量は、上記ブチル系ゴム１００重量部に対して１０〜４０重量部の範囲が好ましい。

〈充填剤〉
充填剤としては、例えば、タルク、マイカのような鉱物由来の無機化合物等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記充填剤の含有量は、上記ブチル系ゴム１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲が好ましい。

〈軟化剤〉
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記軟化剤の含有量は、上記ブチル系ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。

〈酸化亜鉛〉
上記酸化亜鉛の含有量は、上記ブチル系ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。

〈樹脂架橋剤〉
樹脂架橋剤としては、例えば、アルキルフェノールのホルムアルデヒド縮合体等があげられる。上記樹脂架橋剤としては、具体的には、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体（田岡化学工業社製、タッキロール２０１ＭＢ３５）等があげられる。

上記樹脂架橋剤の含有量は、上記ブチル系ゴム１００重量部に対して２０〜４０重量部が好ましい。

〈メラミン系化合物（接着剤成分）〉
メラミン系化合物としては、前述と同様のものを使用することができる。
上記メラミン系化合物の含有量は、上記ブチル系ゴム１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。

上記ブチルゴム組成物は、各成分を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。

《外面ゴム層》
上記外面ゴム層４を形成するゴム基材としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリルゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ウレタンゴム等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、ホースの耐候性・耐熱性を向上させる点で、ＥＰＤＭ、ＥＰＭが好ましい。

上記外面ゴム層４を形成するゴム組成物には、ＥＰＤＭ等のゴム基材に加えて、加工助剤、酸化亜鉛、粘着付与剤、カーボンブラック、加硫助剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫剤等を、必要に応じて適宜に配合することができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記外面ゴム層４を形成する外面ゴム組成物は、例えば、ＥＰＤＭ等のゴム基材に加えて、加硫剤等を必要に応じて適宜に配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，ロール等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。

《補強層》
上記ブチルゴム層２と、外面ゴム層４との界面には、補強層３が形成されている。補強層３の形成材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド，ビニロン，レーヨン，金属ワイヤ等の補強線材を用いることができる。上記補強層３は、上記補強線材をスパイラル編組，ブレード編組，ニット編組等により編組することにより作製することができる。

つぎに、本発明の冷媒輸送ホースの製法について説明する。すなわち、まず、樹脂層用材料となる本発明の樹脂組成物、ブチルゴム層用材料となるブチルゴム組成物、外面ゴム層用材料となる外面ゴム組成物をそれぞれ準備する。そして、樹脂層用材料となる本発明の樹脂組成物を、マンドレル上でホース状に押し出して、管状の樹脂層１を形成する。つぎに、樹脂層１の外周面に、ブチルゴム層用材料（ブチルゴム組成物）を押し出し成形して、ブチルゴム層２を形成した後、その外周面に補強糸をブレード編組等して補強層３を形成する。さらに、上記補強層３の外周面に、外面ゴム組成物を押し出し成形して、外面ゴム層４を形成する。そして、これを所定の条件（好ましくは、１７０℃×３０〜６０分）で加硫した後、マンドレルを抜き取る。このようにして、図１に示すように、管状の樹脂層１の外周面にブチルゴム層２が形成され、その外周面に補強層３を介して外面ゴム層４が形成された冷媒輸送ホースを作製することができる。

本発明の冷媒輸送ホースにおいて、ホース内径は５〜４０ｍｍの範囲が好ましい。また、上記樹脂層１の厚みは、０．０２〜２ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．１５〜０．２ｍｍであり、ブチルゴム層２の厚みは、０．５〜５ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１．５〜２ｍｍであり、外面ゴム層４の厚みは、０．５〜２ｍｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１〜１．５ｍｍである。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔ブチル系ゴム〕
臭素化ブチルゴム（ＪＳＲ社製、ブロモブチル２２２２）

〔ステアリン酸〕
花王社製、ルナックＳ３０

〔カーボンブラック〕
東海カーボン社製、シーストＧ−５Ｈ

〔中性シリカ〕
日本シリカ社製、ニプシールＥＲ（ｐＨ：７〜８．５）

〔未処理タルク（表面処理なし）（Ｃ成分）〕
日本ミストロン社製、ミストロンベーパータルク（平均粒径：５．７〜６．５μｍ）

〔表面処理タルク（Ｄ成分）〕
〈表面処理タルク（Ｄ１）〉
タルク（白石カルシウム社製、ミクロエースＰ−４、平均粒径：４．６μｍ）を、３−グリドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理した表面処理タルク。

〈表面処理タルク（Ｄ２）〉
タルク（白石カルシウム社製、ＮＴＸ−１７４Ａ、平均粒径：１１μｍ）を、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランにより表面処理した表面処理タルク。

〈表面処理タルク（Ｄ３）〉
タルク（白石カルシウム社製、ＭＳ−ＺＣ、平均粒径：１３μｍ）を、３−アミノプロピルトリエトキシシランにより表面処理した表面処理タルク。

〔ナフテンオイル〕
出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ−３００

〔接着付与剤（Ｂ成分）〕
変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体（田岡化学工業社製、タッキロール６２０）

〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛二種、堺化学工業社製

〔樹脂架橋剤〕
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体（田岡化学工業社製、タッキロール２０１ＭＢ３５）

〔ゴム組成物ａ〜ｌの調製〕
つぎに、上記材料を用い、下記に示す方法によりゴム組成物を調製した。すなわち、下記の表１および表２に示す臭素化ブチルゴムを予めニーダー混練機（トーシン社製）を用い１００〜１３５℃の温度で混練した後、同表に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）およびロール（日本ロール社製）を用いて混練してゴム組成物を調製した。

〔実施例１〜９，１１，１２、比較例１〜４〕
〈樹脂組成物の調製〉
ポリアミド樹脂であるポリアミド６（ＰＡ６）（宇部興産社製、ナイロン６ １０３０Ｂ）に、後記の表３および表４に示すゴム組成物を同表に示す割合で配合し、２軸混練機（ＪＳＷ社製）を使用し、ポリアミド樹脂の融点以上（２５０℃）の設定温度で混練して樹脂組成物を調製した。

〈ブチルゴム組成物の調製〉
塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）（ＪＳＲ社製、ブチルＨＴ１０６６）１００重量部と、ステアリン酸（花王社製、ルーナックＳ３０）１重量部と、ＩＳＡＦ級カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＧ−５Ｈ）２０重量部と、タルク（日本タルク社製、ミクロエースＫ−１）１００重量部と、軟化剤であるナフテンオイル（出光興産社製、ダイアナプロセスＮＭ−３００）５重量部と、樹脂架橋剤（田岡化学工業社製、タッキロール２０１−３５Ｍ／Ｂ）２５重量部とを配合し、これらを混練してブチルゴム組成物を調製した。

〈ホースの作製〉
上記で調製した下記の表３および表４に示す樹脂組成物を、ＴＰＸ（三井化学社製）製のマンドレル（外径１２ｍｍ）上にホース状に押し出し成形して、管状の樹脂層（厚み０．１５ｍｍ）を形成した。つぎに、この樹脂層の外周面に、上記ブチルゴム組成物を押し出し成形して、ブチルゴム層（厚み１．６ｍｍ）を形成した。そして、１５０℃で１時間加硫した後、この積層ホース体からマンドレルを抜き取り、長尺の成形品を切断することにより、ホースを作製した。

〔実施例１０〕
ポリアミド樹脂であるアミド６６（ＰＡ６６）（宇部興産社製、ナイロン６６ ２０１５Ｂ）に、下記の表４に示すゴム組成物を同表に示す割合で配合し、２軸混練機（ＪＳＷ社製）を使用し、ポリアミド樹脂の融点以上（２７０℃）の設定温度で混練して樹脂組成物を調製した。そして、この樹脂組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、ホースを作製した。

このようにして得られた実施例および比較例のホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、上記表３および表４に併せて示した。

〔冷媒ガスによる発泡性〕
各ホース内に冷媒ガスを９０℃で７２時間充填させた。つぎに、これを１５０℃で１時間熱処理し、熱処理後の発泡性を、ＳＥＭ（日立社製）により観察した。
〈評価〉
○：発泡なし
×：発泡あり

〔層間接着性〕
各ホースから接着評価用試料（幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を切り出し、これを引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）に取り付けて、ゴム層側を固定して樹脂層側を毎分５０ｍｍの速度で引張り、ゴム層と樹脂層の剥離状態を目視により観察した。評価は、ゴム層が破壊したものを「ゴム破壊」、界面が剥離したものを「界面剥離」とした。

上記表３および表４の結果から、全実施例品は、樹脂層に発泡がみられず、また、樹脂層とブチルゴム層との層間接着性も良好であった。

これに対し、比較例１，２品は、未処理タルクの含有量が、本願発明で規定する範囲（３〜９重量部）から外れるため、冷媒ガスによる発泡が生じ、層間接着性も劣っていた。また、比較例３，４品は、表面処理タルクの含有量が、本願発明で規定する範囲（２〜１５重量部）から外れるため、冷媒ガスによる発泡が生じ、層間接着性も劣っていた。

本発明の冷媒輸送用ホースは、エアコン・ラジエター等に用いられる二酸化炭素，フロン，代替フロン，プロパン等の冷媒の輸送用ホースに使用される。なお、上記冷媒輸送用ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも用いることができる。

１ 樹脂層
２ ブチルゴム層
３ 補強層
４ 外面ゴム層

Claims (6)

1. 冷媒と接する管状の樹脂層に用いられる冷媒輸送ホース用樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂を主成分とし、下記の（Ａ）および（Ｂ）成分とともに、（Ｃ）または（Ｄ）成分を下記の割合で含有し、上記（Ｂ）成分の接着付与剤がレゾルシノール系化合物であることを特徴とする冷媒輸送ホース用樹脂組成物。
   （Ａ）ブチル系ゴム。
   （Ｂ）接着付与剤。
   （Ｃ）表面処理されていない未処理タルク。
   （Ｄ）シランカップリング剤で表面処理された表面処理タルク。
   〔ただし、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して３〜９重量部、（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）成分１００重量部に対して２〜１５重量部である。〕
2. ポリアミド樹脂と（Ａ）成分との混合比が、重量比で、ポリアミド樹脂／（Ａ）成分＝７０／３０〜９０／１０である請求項１記載の冷媒輸送ホース用樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部である請求項１または２記載の冷媒輸送ホース用樹脂組成物。
4. 動的加硫用の請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷媒輸送ホース用樹脂組成物。
5. 冷媒と接する管状の樹脂層の外周に、単層もしくは複数のゴム層が形成されてなる冷媒輸送ホースであって、上記樹脂層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷媒輸送ホース用樹脂組成物の加硫物からなることを特徴とする冷媒輸送ホース。
6. 加硫物が動的加硫物である請求項５記載の冷媒輸送ホース。

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