TWI526307B - 橡膠／樹脂複合管 - Google Patents

Description

橡膠/樹脂複合管

本發明關於一種橡膠/樹脂複合管。

過去，以液態丙烷氣體管(LPG管)以及以車載空調管為代表的流體輸送管通常係使用將樹脂材料與橡膠材料組合而成的樹脂與橡膠積層體，作為樹脂與橡膠之接著技術，一般使用接著劑或對樹脂材料進行表面處理等。然而，為取得良好之接著狀態，這些處理必須在一定條件下進行，故不僅作業步驟數增加，亦有增加生產成本等問題。為此，本申請人先前曾提出利用熔融接合(藉由在超高分子量PE熔點以上的溫度進行加溫，使兩物質之分子鏈相互糾結而引起之熔融接著)將超高分子量聚乙烯(PE)與橡膠接著(專利文獻1)。此外，亦提出將聚醯胺樹脂與橡膠接著(專利文獻2~4)。此外，本申請人之前亦針對聚醯胺樹脂與橡膠之接著，曾提出專利文獻5。

然而，以上均為局限性材料之間的接著技術，因此需要一種能適用於更廣範圍之樹脂材料與橡膠材料的接著技術。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特公平07-117179號公報

[專利文獻2]日本專利第3891718號公報

[專利文獻3]日本專利第2589238號公報

[專利文獻4]日本專利第3381398號公報

[專利文獻5]日本專利特開2002-79614號公報

因此，本發明目的在於提供一種樹脂層與橡膠層之接著性優異的橡膠/樹脂複合管。

本發明人為解決上述課題進行深入研究，結果發現一種橡膠/樹脂複合管具有優異的樹脂層與橡膠層接著性，該複合管具有內管，前述內管具備作為最內層之樹脂層且具備與前述最內層相鄰之橡膠層，樹脂層所用材料係含有至少包含具有羧酸金屬鹽之離子聚合物之樹脂的樹脂組成物，橡膠層所用材料係含有至少包含環氧化橡膠之橡膠的橡膠組成物，因而完成本發明。

即，本發明提供以下1~13之橡膠/樹脂複合管。

1.一種橡膠/樹脂複合管，其具有內管，前述內管具備作為最內層之樹脂層，並且具備與前述最內層相鄰之橡膠層，前述樹脂層所用材料係含有至少包含具有羧酸金屬鹽之離子聚合物之樹脂的樹脂組成物，前述橡膠層所用材料係含有至少包含環氧化橡膠之橡 膠的橡膠組成物。

2.如上述1之橡膠/樹脂複合管，其中前述樹脂中，前述離子聚合物之量為樹脂總量之10~100質量%，前述橡膠中，前述環氧化橡膠之量為橡膠總量之10~100質量%。

3.如上述1或2之橡膠/樹脂複合管，其中前述環氧化橡膠係環氧化天然橡膠。

4.如上述1~3中任一項之橡膠/樹脂複合管，其中前述環氧化橡膠之環氧化率為2~75莫耳%。

5.如上述1~4中任一項之橡膠/樹脂複合管，其中前述橡膠進而包含丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)。

6.如上述1~5中任一項之橡膠/樹脂複合管，其中前述樹脂進而包含聚醯胺。

7.如上述6之橡膠/樹脂複合管，其中前述聚醯胺為自聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺4-6、聚醯胺6-6、聚醯胺6-10、聚醯胺6-12、以及聚醯胺MXD-6所成之群中選擇之至少1種。

8.如上述1~7中任一項之橡膠/樹脂複合管，其中前述橡膠組成物進而含有硫蘭系硫化促進劑及/或次磺醯胺系硫化促進劑、以及烷基酚甲醛樹脂。

9.如上述1~8中任一項之橡膠/樹脂複合管，其中前述樹脂層與前述橡膠層之間不具有接著劑層。

10.如上述1~9中任一項之橡膠/樹脂複合管，其中前述樹脂層與所述橡膠層係直接接著。

11.如上述1~10中任一項之橡膠/樹脂複合管，其中前述內管之外側具有補強層以及外層。

12.如上述11之橡膠/樹脂複合管，其中前述補強層所用材料係鍍黃銅線。

13.一種橡膠/樹脂複合管之製造方法，其係將前述樹脂層與前述橡膠層至少藉由硫化接著，而製造如申請專利範圍第1至12項中任一項之橡膠/樹脂複合管。

本發明之橡膠/樹脂複合管具有優異的樹脂層與橡膠層接著性。

利用本發明之橡膠/樹脂複合管製造方法得到的橡膠/樹脂複合管，具有優異的樹脂層與橡膠層接著性。

以下詳細說明本發明。

本發明之橡膠/樹脂複合管係一種橡膠與樹脂的複合管，其具有內管，前述內管具備作為最內層之樹脂層且具備與前述最內層相鄰之橡膠層，前述樹脂層所用材料係含有至少包含具有羧酸金屬鹽之離子聚合物之樹脂的樹脂組成物，前述橡膠層所用材料係含有至少包含環氧化橡膠之橡膠的橡膠組成物。

本發明之橡膠/樹脂複合管中，由於樹脂層中使用之材料係含有至少包含具有羧酸金屬鹽之離子聚合物樹脂的 樹脂組成物，橡膠層所用材料係含有至少包含環氧化橡膠之橡膠的橡膠組成物，因此樹脂層與橡膠層可接著，且樹脂層與橡膠層之接著性優異。又，樹脂層與橡膠層可直接接著，而無需在樹脂層與橡膠層之間實施接著處理(例如塗布接著劑、樹脂層之表面處理)。

本發明人等認為，樹脂層與橡膠層之接著係因為羧酸金屬鹽與環氧化橡膠所具有的環氧基之間的反應所致。且，上述機制係本發明人等之推測，本發明之機制即使為上述原因以外者，亦屬於本發明之範圍內。

本發明之橡膠/樹脂複合管具有內管。且，內管具備作為最內層之樹脂層且具備與最內層相鄰之橡膠層。

本發明之橡膠/樹脂複合管作為較佳實施方式之一，可列舉於內管外側進而具有補強層以及外層。補強層可與橡膠層相鄰。

本發明之橡膠/樹脂複合管中，樹脂層與橡膠層可直接接著。

本發明中，從縮減製造步驟、具有優異生產性之觀點考量，作為較佳實施方式之一，可列舉樹脂層與橡膠層直接接著。

又，本發明中，從縮減製造步驟、具有優異作業環境及生產性之觀點考量，作為較佳實施方式之一，可列舉樹脂層與橡膠層之間不具有接著劑層。

此外，本發明中，從縮減製造步驟、具有優異生產性之觀點考量，作為較佳實施方式之一，可列舉於樹脂層表 面不施以表面處理劑。

從管柔軟性與生產性之觀點考量，最內層(樹脂層)厚度較佳為0.05mm~1.00mm。

從管柔軟性與生產性之觀點考量，橡膠層厚度較佳為0.5mm~6.0mm。

內管厚度較佳為0.6mm~7.0mm。

從管柔軟性與生產性之觀點考量，外層厚度較佳為1.0mm~4.0mm。

以下，利用附圖說明本發明之橡膠/樹脂複合管之較佳實施方式的一例。又本發明並不受限於附圖。

圖1係將本發明之橡膠/樹脂複合管之一例切開管的各層而示意性表示的立體圖。

圖1中，橡膠/樹脂複合管1具有內管6，進而在內管6上具有補強層7，在補強層7上具有外層9。內管6在最內層具備樹脂層3，並且具備與樹脂層3(最內層)相鄰之橡膠層5。

以下說明最內層。

本發明中，最內層為樹脂層。且，樹脂層中所用材料係含有至少包含具有羧酸金屬鹽之離子聚合物之樹脂的樹脂組成物。

本發明中，藉由使最內層為樹脂層，故而對液體及氣體具有優異的耐透過性、耐油性。

以下說明製造最內層時所使用之樹脂組成物。

本發明中，所用樹脂組成物係含有至少包含具有羧酸 金屬鹽之離子聚合物之樹脂的組成物。

以下說明離子聚合物。

樹脂組成物中含有之樹脂中至少包含的離子聚合物，只要係具有羧酸金屬鹽之聚合物即可，無特別限制。

作為離子聚合物中羧酸金屬鹽之金屬，例如可列舉鈉、鋅、鎂。其中，從樹脂層與橡膠層之接著性更優異的觀點考量，金屬較佳為鋅。

作為離子聚合物，例如可列舉利用金屬離子(例如鋅離子)對乙烯-甲基丙烯酸共聚物之分子間進行交聯後的樹脂。

離子聚合物對其製造無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。離子聚合物可分別單獨或組合2種以上使用。

本發明中，樹脂至少包含離子聚合物。

作為樹脂可包含之離子聚合物以外之聚合物，例如可列舉聚醯胺、聚烯烴。

其中，從耐氣體透過性、耐油性以及機械強度優異之觀點考量，較好樹脂進而包含聚醯胺。

從耐氣體透過性、耐油性以及機械強度更優異之觀點考量，較好聚醯胺係從聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺4-6、聚醯胺6-6、聚醯胺6-10、聚醯胺6-12、以及聚醯胺MXD-6構成之群中選擇的至少1種。

離子聚合物以外之聚合物對其製造無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。離子聚合物以外之聚合物可 分別單獨或組合2種以上使用。

樹脂中，離子聚合物之含量關乎接著性，因此離子聚合物之含量較佳為樹脂總量之10~100質量%，更佳為20~100質量%。

當樹脂包含離子聚合物以外之聚合物時，離子聚合物以外之聚合物(例如聚醯胺)的量可設為樹脂總量之90質量%以下。從提高耐氣體透過性、耐油性以及機械強度之觀點考量，離子聚合物以外之聚合物的量較佳為樹脂總量之10~90質量%，更佳為40~90質量%。

樹脂組成物可根據需要，在不損及本發明目的之範圍內，含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉填充劑、補強劑、抗老化劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化活性劑、可塑劑、顏料(染料)、增黏劑、滑劑、分散劑、以及加工助劑。

樹脂組成物對其製造無特別限制。例如可列舉使用雙軸混煉擠出機將離子聚合物、以及可根據需要使用之離子聚合物以外之聚合物、添加劑加以混合之方法。作為較佳實施方式，可列舉將混合溫度設為樹脂熔點以上或熔點附近之溫度。

以下說明橡膠層。

本發明中，橡膠層與最內層相鄰。又，橡膠層所用材料係含有至少包含環氧化橡膠之橡膠的橡膠組成物。

以下說明在製造橡膠層時所使用之橡膠組成物。

本發明中，橡膠組成物所含有之橡膠中包含的環氧化 橡膠，只要係具有環氧基之橡膠即可，無特別限制。從樹脂層與橡膠層之接著性更優異的觀點考量，環氧化橡膠較佳為環氧化天然橡膠。

環氧化橡膠中的環氧基關乎樹脂層與橡膠層之接著，因此環氧化率較佳為2~75莫耳%，更佳為20~75莫耳%。環氧化率表示環氧化前原料橡膠(例如天然橡膠)內所有雙鍵中經環氧化數量之比例。

環氧化橡膠對其製造無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。環氧化橡膠可分別單獨或組合2種以上使用。

本發明中，橡膠至少包含環氧化橡膠。

作為橡膠可包含之環氧化橡膠以外之橡膠，例如可列舉丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁基橡膠(Cl-IIR)、溴丁基橡膠(Br-IIR)、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、以及氯磺化聚乙烯。

從樹脂層與橡膠層之接著性更優異、耐油性優異之觀點考量，較好橡膠進而包含丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)。

環氧化橡膠以外之橡膠對其製造無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。環氧化橡膠以外之橡膠可分別單獨或組合2種以上使用。

從樹脂層與橡膠層之接著更優異的觀點考量，橡膠中環氧化橡膠之量較佳為橡膠總量之10~100質量%，若考慮到耐寒性等各種物性，則更佳為20~70質量%。

當橡膠包含環氧化橡膠以外之橡膠時，環氧化橡膠以外之橡膠(例如丙烯腈丁二烯橡膠)的量可設為橡膠總量之90質量%以下。從樹脂層與橡膠層之接著性更優異、耐油性優異之觀點考量，環氧化橡膠以外之橡膠的量較佳為橡膠總量之30~90質量%、更佳為50~90質量%。

本發明中，從樹脂層與橡膠層之接著性更優異、橡膠層與補強層之硫化接著優異、橡膠層與補強層之接著性優異的觀點考量，橡膠組成物較好進而含有硫蘭系硫化促進劑及/或次磺醯胺系硫化促進劑。且，從樹脂層與橡膠層之接著性更優異、橡膠層與補強層之硫化接著優異、橡膠層與補強層之接著性優異的觀點考量，橡膠組成物較好進而含有烷基酚甲醛樹脂。從樹脂層與橡膠層之接著性更優異、橡膠層與補強層之硫化接著優異、橡膠層與補強層之接著性優異的觀點考量，橡膠組成物較佳進而含有硫蘭系硫化促進劑及/或次磺醯胺系硫化促進劑、以及烷基酚甲醛樹脂。

本發明中，由於橡膠組成物進而含有硫蘭系硫化促進劑及/或次磺醯胺系硫化促進劑、以及烷基酚甲醛樹脂，因此可具有更優異之樹脂層與橡膠層接著性，且橡膠層與補強層可更加牢固地直接接著。

此外，由於橡膠組成物進而含有硫蘭系硫化促進劑及 /或次磺醯胺系硫化促進劑(尤其含有次磺醯胺類促進劑)，因此可實現高溫下(例如40~120℃。作為較佳實施方式列舉為70℃)樹脂層與橡膠層之接著性與使用既有接著劑(例如苯酚樹脂類接著劑)接著樹脂層與橡膠層時同等或較之更高。

本發明中，從縮減製造步驟、具有優異生產性之觀點考量，作為較佳實施方式之一，可列舉橡膠層與補強層直接接著。

此外，從縮減製造步驟、具有優異作業環境及生產性之觀點考量，作為較佳實施方式之一列舉為橡膠層與補強層之間不具有接著劑層。

以下說明硫蘭系硫化促進劑。

本發明中，橡膠組成物可進而含有之硫蘭系硫化促進劑，只要係橡膠中通常摻混者即可，無特別限制。例如可列舉下式(1)所表示者。

上述式(1)中，R¹~R⁴分別表示碳數為1~18之脂肪族烴基、脂環式烴基或芳香族烴基，x表示1~4之整數。

作為脂肪族烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、硬脂基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第 三戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基等分支狀烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁-2-烯-1-基(-CH₂-CH=CH-CH₃)、丁-3-烯-1-基(-CH₂-CH₂-CH=CH₂)等之烯基；以及乙炔基、丙炔基、丁-2-炔-1-基(-CH₂-C≡C-CH₃)、丁-3-炔-1-基(-CH₃-CH₂-C≡CH)等炔基。

作為脂環族烴基，例如可列舉環己基、甲基環己基、乙基環己基。

作為芳香族烴基，例如可列舉苄基、苯乙基等芳烷基；以及苯基、甲苯基(鄰-、間-、對-)、二甲基苯基、三甲苯基等芳基。

作為硫蘭系硫化促進劑，具體而言，例如可列舉單硫化四甲基硫蘭、二硫化四乙基硫蘭、二硫化四丁基硫蘭、二硫化四己基硫蘭、二硫化肆(2-乙基己基)硫蘭、二硫化四硬脂基硫蘭、二硫化四環己基硫蘭、以及二硫化四苄基硫蘭等二硫化硫蘭。

其中，從樹脂層與橡膠層之接著性更優異、橡膠層與補強層之硫化接著更優異、橡膠物性亦優異之觀點考量，較佳為單硫化四甲基硫蘭、二硫化四乙基硫蘭、以及二硫化肆(2-乙基己基)硫蘭等。

硫蘭系硫化促進劑可分別單獨或組合2種以上使用。硫蘭系硫化促進劑對其製造無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。

從樹脂層與橡膠層之接著性更優異、橡膠層與補強層之硫化接著優異、橡膠層與補強層之接著性優異的觀點考 量，相對於含環氧化橡膠之橡膠100質量份，硫蘭系硫化促進劑之量較佳為0.2~3.0質量份，更佳為0.25~2.75質量份，更佳為0.3~2.5質量份。

當相對於含環氧化橡膠之橡膠100質量份，硫蘭系硫化促進劑之量為0.2質量份以上時，與補強層(尤其鍍黃銅線)之接著性優異(具體上為接著力增高，橡膠附著增多)而較佳。

當相對於含環氧化橡膠之橡膠100質量份，硫蘭系硫化促進劑之量為3.0質量份以下時，焦化時間長度適宜，擠出加工性優異，因此較佳。

以下說明次磺醯胺系硫化促進劑。

本發明中，橡膠組成物可進而含有之次磺醯胺系硫化促進劑，只要係橡膠中通常摻混者即可，無特別限制。

作為次磺醯胺系硫化促進劑，例如可列舉N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、以及N-第三丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺。

其中，從樹脂層與橡膠層之接著性更優異、橡膠層與補強層之硫化接著優異、橡膠層與補強層之接著性優異的觀點考量，較佳為N-第三丁基-2-苯并噻唑基次磺醯胺。

次磺醯胺系硫化促進劑可分別單獨或組合2種以上使用。次磺醯胺系硫化促進劑對其製造無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。

從樹脂層與橡膠層之接著性更優異、橡膠層與補強層之硫化接著優異、橡膠層與補強層之接著性優異的觀點考 量，相對於含環氧化橡膠之橡膠100質量份，次磺醯胺系硫化促進劑之量較佳為0.5~5.0質量份，更佳為0.6~4.0質量份，進而更佳為0.7~3.0質量份。

當相對於含環氧化橡膠之橡膠100質量份，次磺醯胺系硫化促進劑之量為0.5質量份以上時，與補強層(尤其鍍黃銅線)之接著性優異(具體為接著力增高，橡膠附著增多)，可展現必要物性，因此較佳。

當相對於含環氧化橡膠之橡膠100質量份，次磺醯胺系硫化促進劑之量為5.0質量份以下時，焦化時間長度適宜，擠出加工性及實用性優異，因此較佳。

以下說明烷基酚甲醛樹脂。

本發明中，橡膠組成物可進而含有之烷基酚甲醛樹脂，係只要橡膠中作為硫化劑而通常調配者即可，無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。

其中，從樹脂層與橡膠層之接著性更優異、橡膠層與補強層之硫化接著優異、橡膠層與補強層之接著性優異的觀點考量，較佳為鹵化烷基酚甲醛樹脂，更佳為溴化烷基酚甲醛樹脂。

烷基酚甲醛樹脂可分別單獨或組合2種以上使用。烷基酚甲醛樹脂對其製造無特別限制。例如可列舉以往眾所周知之方法。

從樹脂層與橡膠層之接著性更優異、橡膠層與補強層之硫化接著優異、橡膠層與補強層之接著性優異的觀點考量，相對於含環氧化橡膠之橡膠100質量份，烷基酚甲醛 樹脂之量較佳為1~10質量份，更佳為2~8質量份，又更佳為3~7質量份。

當相對於含環氧化橡膠之橡膠100質量份，烷基酚甲醛樹脂之量為1質量份以上時，與補強層(尤其鍍黃銅線)之接著性優異(具體為黏合力增高及橡膠附著增多)，因此較佳。

當相對於含環氧化橡膠之橡膠100質量份，烷基酚甲醛樹脂之量為10質量份以下時，橡膠硬度適中，焦化時間長度適宜，擠出加工性及實用性優異，因此較佳。

本發明中，橡膠組成物可含有硫作為硫化劑。橡膠組成物可進而含有之硫無特別限制。例如可列舉以往眾所周知者。具體而言，例如可列舉粉末硫、沉降硫、膠體硫、表面處理硫、以及不溶性硫。

硫可分別單獨或組合2種以上使用。

從改善硫化後拉伸特性(例如100%拉伸應力、拉伸強度等)及耐熱老化性之觀點考量，相對於含環氧化橡膠之橡膠100質量份，硫之量較佳為1.5~3.0質量份，更佳為1.7~2.5質量份。

橡膠組成物，根據需要在不損及本發明目的之範圍內，可含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉填充劑、補強劑、抗老化劑、硫以外之硫化劑、硫蘭系硫化促進劑及次磺醯胺系硫化促進劑以外之硫化促進劑(例如二硫化二苯并噻唑)、烷基酚甲醛樹脂以外之樹脂、硫化活性劑、可塑劑、顏料(染料)、增黏劑、滑劑、分散劑、加工助劑 。

本發明中，橡膠組成物對其製造無特別限制。例如可列舉使用開放式輥、捏合機、擠出機、萬能攪拌機、或批式混練機，將橡膠、可根據需要使用之硫蘭系硫化促進劑、次磺醯胺系硫化促進劑、烷基酚甲醛樹脂、硫、添加劑加以混合(混練)之方法。

以下說明補強層。

本發明之橡膠/樹脂複合管藉由具有補強層，而可保持強度，並具有優異的耐壓性。

本發明之橡膠/樹脂複合管可具有之補強層對其材料並無特別限制。

作為補強層所用材料，例如可列舉如聚酯系纖維、聚醯胺系纖維、芳族聚醯胺纖維、維綸纖維、縲縈纖維、PBO(聚對伸苯基苯并二噁唑)纖維、聚酮纖維、聚芳酯纖維等之纖維材料；以及硬鋼絲(例如施以鍍黃銅之線、鍍鋅線等)等金屬材料。

其中，在要求高耐壓之管中，從橡膠層與補強層之硫化接著優異、橡膠層與補強層之接著性優異的觀點考量，較佳為施以鍍黃銅之線(鍍黃銅線)。

鍍黃銅線只要可用於橡膠管之補強用途即可，無特別限制。

補強層對其形狀並無特別限制。例如可列舉編織狀、螺旋狀。

補強層之材料可分別單獨或組合2種以上使用。

當補強層為鍍黃銅線時，從可維持與樹脂層之接著性，同時與鍍黃銅線進行接著之觀點考量，較好橡膠組成物進而含有硫蘭系硫化促進劑及/或次磺醯胺系硫化促進劑、以及烷基酚甲醛樹脂。

以下說明外層。

本發明之橡膠/樹脂複合管藉由具有外層，而可保護補強層，並具有優異的耐久性。

作為較佳實施方式之一，可列舉本發明之橡膠/樹脂複合管可具有之外層為橡膠層。

本發明之橡膠/樹脂複合管可具有之外層對其材料無特別限制。作為外層所用材料，可列舉本發明中使用之橡膠組成物、以及其以外之橡膠組成物。

形成外層時所使用之橡膠組成物中包含的橡膠並無特別限制。例如可列舉苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)、氫化NBR(HNBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、氯磺化甲基聚乙烯橡膠(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、溴化丁基橡膠(BIIR)、氯化丁基橡膠(CIIR)、以及BIMS。

本發明之橡膠/樹脂複合管對其製造並無特別限制。例如可列舉至少將樹脂層與橡膠層加以硫化接著之方法。更具體而言，例如可列舉在芯棒上依次積層樹脂層、橡膠層、補強層、以及外層後，將該等層加以硫化並接著之方法。又，本發明中，樹脂層與橡膠層可直接硫化接著，而 無需在樹脂層與橡膠層之間實施接著處理(例如塗布接著劑、對樹脂層之表面處理)。

從樹脂層與橡膠層之接著性以及橡膠物性展現的觀點考量，硫化時溫度較佳為140~190℃。

從樹脂層與橡膠層之接著性、橡膠物性以及能源效率之觀點考量，硫化時間較佳為30~180分鐘。

作為硫化方法，例如可列舉加壓硫化、蒸氣硫化、烘箱硫化(熱氣硫化)、以及溫水硫化。

本發明之橡膠/樹脂複合管中，樹脂層與橡膠層之接著強度較佳為50N/25mm以上。

本發明中，樹脂層與橡膠層之接著強度係採用將使用樹脂組成物得到之樹脂薄片(薄片厚0.2mm)與使用橡膠組成物得到之橡膠薄片(未加工薄片厚度2.5mm)貼合，將其在148℃下進行60分鐘加壓硫化，製成25mm寬之片狀試驗片，然後針對得到之薄片狀試驗片，使用AutoGraph在室溫(23℃)或70℃條件下，以剝離速度50mm/分鐘從樹脂層上以180度角度剝離橡膠層，進行剝離試驗，測定接著強度(單位=每25mm寬度之N)所得之值。

本發明中，橡膠層與補強層(鍍黃銅線)之接著強度係採用將鍍黃銅線螺旋狀捲繞在外徑25mm之鐵芯棒上，於其上貼合使用橡膠組成物得到之橡膠薄片(未加工薄片厚度2.5mm)，將其在148℃下進行60分鐘硫化罐硫化，獲得管狀試驗片，並切去左右橡膠，使所獲得之管狀試驗 片中橡膠片之寬度為25mm，然後針對剩餘橡膠部與金屬線部之接著，使用AutoGraph在室溫(23℃)條件下，以剝離速度50mm/分鐘從補強層上剝離橡膠，進行剝離試驗，測定接著強度(單位=每25mm寬度之N)所得之值。

本發明之橡膠/樹脂複合管例如可用於冷媒輸送管[作為冷媒，例如可列舉二氧化碳、HFC-134a(用於車載空調)]、以及液態丙烷氣體管(LPG管)。

實施例

以下顯示實施例具體說明本發明。但本發明並不受限於此。

<評估>

針對如下獲得之管或積層體，藉以下所示方法對橡膠與樹脂之接著性(橡膠/樹脂接著1~4)、以及補強層與橡膠層之接著性進行評估。結果如第3表、第4表、第7表、第8表、第11表、以及第12表所示。又，若無特別說明，則橡膠/樹脂接著1~4之評估結果係於室溫下測定之數值。第11表之橡膠/樹脂接著1、2係於室溫及70℃條件下測定接著強度。

1.橡膠與樹脂之接著性(橡膠/樹脂接著1~4) (1)橡膠/樹脂接著1中所用試驗片之製造(使用接著劑)

將酚醛樹脂系黏合劑[以甲基乙基酮(MEK)3倍稀釋 商品名稱為TY-PLY-BN之黏合劑(羅德遠東公司製)所得者]用刷毛塗布於如下所述得到之樹脂薄片1上，乾燥後，將樹脂薄片與如下所述得到之橡膠薄片貼合，將其在148℃下進行60分鐘加壓硫化，獲得薄片狀試驗片。

又，針對實施例I-1、II-1、III-1，係顯示僅為比較參考之橡膠/樹脂接著1之結果。

(2)橡膠/樹脂接著2中所用試驗片之製造

將如下所述得到之樹脂薄片1與如下所述得到之橡膠薄片貼合，將其在148℃下進行60分鐘加壓硫化，獲得薄片狀試驗片。貼合時未使用接著劑。

(3)橡膠/樹脂接著3中所用試驗片之製造

將如下所述得到之樹脂薄片2與如下所述得到之橡膠薄片貼合，將其在148℃下進行60分鐘加壓硫化，獲得薄片狀試驗片。貼合時未使用接著劑。

(4)橡膠/樹脂接著4中所用試驗片之製造

將如下所述得到之樹脂薄片3(不含離子聚合物)與如下所述得到之橡膠薄片貼合，將其在148℃下進行60分鐘加壓硫化，獲得薄片狀試驗片。貼合時未使用接著劑。

(5)橡膠/樹脂接著1~4之評估條件、評估基準

針對得到之各薄片狀試驗片，使用AutoGraph在室溫 (23℃)或70℃條件下，以剝離速度50mm/分鐘從樹脂層上以180度角度剝離橡膠層，進行剝離試驗，測定接著強度(單位=N/25mm)。又，目視判斷剝離試驗後之橡膠附著(%，橡膠未從樹脂層上剝離而殘留之面積比)，並觀察剝離試驗後之破壞狀態。

破壞狀況之評估基準為，◎：材料破損(厚材料破損)、○：材料破損、△：材料破損(薄材料破損)、×：分界、斷：橡膠斷裂。

2.補強層與橡膠層之接著性(管狀線接著) (1)管狀試驗片之製造

首先，將鍍黃銅線螺旋狀捲繞在外徑25mm之鐵芯棒上，形成補強層。然後，在補強層上貼合由獲得之各橡膠組成物調製之厚度2.5mm的未硫化薄片，將其在148℃之條件下進行60分鐘硫化，製成管狀試驗片。

(2)管狀試驗片之評估方法

針對得到之各管狀試驗片，測定以剝離速度50mm/分鐘(min)剝離橡膠外層時之接著強度(單位=每25mm寬度之N)以及橡膠附著(單位%，橡膠未剝離而殘留之面積比)。

<樹脂薄片1之製作>

使用雙軸混練機將30質量份離子聚合物(利用鋅離 子對乙烯-甲基丙烯酸共聚物之分子間進行交聯後的樹脂，商品名稱Himilan1706，三井．杜邦聚合化學公司製)與70質量份聚醯胺(11-尼龍，Arkema公司製)混合，然後用T模擠出機進行擠出，製成0.2mm厚之薄片。所獲得之薄片為樹脂薄片1。

<樹脂薄片2之製作>

使用雙軸混練機將50質量份離子聚合物(利用鋅離子對乙烯-甲基丙烯酸共聚物之分子間進行交聯後的樹脂，商品名稱Himilan1706，三井，杜邦聚合化學公司製)與50質量份聚醯胺(11-尼龍，Arkema公司製)混合，然後用T模擠出機進行擠出，製成0.2mm厚之薄片。所獲得之薄片為樹脂薄片2。

<樹脂片3之製作>

用T模擠出機對聚醯胺(11-尼龍，Arkema公司製)進行擠出，製成0.2mm厚之薄片。所獲得之薄片為樹脂薄片3。

<橡膠薄片之製作>

利用輥，由如下所述得到之橡膠組成物A~C製成厚2.5mm之橡膠薄片(未硫化)。

<橡膠組成物之製造>

按照下述第1表、第5表、第9表所示量(質量份)使用該表所示成分，用密閉型混練機進行均勻混合，製成橡膠組成物。所得橡膠組成物為橡膠組成物A1~A10、橡膠組成物B1~B16、以及橡膠組成物C1~C20。

第1表中所示各成分如下所示。

第5表中所示各成分如下所示。

第9表中所示各成分如下所示。

由第3表、第4表、第7表、第8表、第11表、以及第12表所示結果可了解，使用不含環氧化橡膠之橡膠組成物的比較例I-1、2、比較例II-1、2、以及比較例III-1、2中，樹脂層與橡膠層未接著。使用不含離子聚合物之樹脂組成物的比較例I-3~12、比較例II-3~18、以及比較例III-3~22中，樹脂層與橡膠層未接著。

相對於此，實施例I-1~8、實施例II-1~14、以及實施例III-1~18中，樹脂層與橡膠層之接著性優異。且，由實施例I-1(橡膠/樹脂接著1~3之結果)亦可了解，本發明之橡膠/樹脂複合管中，其樹脂層與橡膠層之接著性(橡膠/樹脂接著2、3)可與使用既有接著劑接著樹脂層與橡膠層時(橡膠/樹脂接著1)同等或較之更高。實施例II-1以及實施例III-1亦同。

實施例II-3~14以及實施例III-3~18中，由於橡膠組成物進而含有硫蘭系硫化促進劑及/或次磺醯胺系硫化促進劑、以及烷基酚甲醛樹脂，因此在維持與樹脂層之接著性的同時，與鍍黃銅線亦可接著。進而，為次磺醯胺系硫化促進劑時，可實現高溫下(例如50~120℃)樹脂層與橡膠層之接著性與使用既有接著劑(例如TY-PLY-BN：苯酚樹脂系黏合劑)接著樹脂層與橡膠層時同等或較之更高。

1‧‧‧橡膠/樹脂複合管

3‧‧‧樹脂層(最內層)

5‧‧‧橡膠層

6‧‧‧內管

7‧‧‧補強層

9‧‧‧外層

圖1係將本發明所述橡膠/樹脂複合管之一例切開管的各層而示意性表示的立體圖。

1‧‧‧橡膠/樹脂複合管

3‧‧‧樹脂層(最內層)

5‧‧‧橡膠層

6‧‧‧內管

7‧‧‧補強層

9‧‧‧外層

Claims (13)

1. 一種橡膠/樹脂複合管，其具有內管，前述內管具備作為最內層之樹脂層，並且具備與前述最內層相鄰之橡膠層，前述樹脂層所用材料係含有至少包含具有羧酸金屬鹽之離子聚合物之樹脂的樹脂組成物，前述橡膠層所用材料係含有至少包含環氧化橡膠之橡膠的橡膠組成物。
2. 如申請專利範圍第1項之橡膠/樹脂複合管，其中前述樹脂中，前述離子聚合物之量為樹脂總量之10~100質量%，前述橡膠中，前述環氧化橡膠之量為橡膠總量之10~100質量%。
3. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠/樹脂複合管，其中前述環氧化橡膠係環氧化天然橡膠。
4. 如申請專利範圍第1項之橡膠/樹脂複合管，其中前述環氧化橡膠之環氧化率為2~75莫耳%。
5. 如申請專利範圍第1項之橡膠/樹脂複合管，其中前述橡膠進而包含丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)。
6. 如申請專利範圍第1項之橡膠/樹脂複合管，其中前述樹脂進而包含聚醯胺。
7. 如申請專利範圍第6項之橡膠/樹脂複合管，其中前述聚醯胺為自聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺4-6、聚醯胺6-6、聚醯胺6-10、聚醯胺6-12、以及聚醯 胺MXD-6所成之群中選擇之至少1種。
8. 如申請專利範圍第1項之橡膠/樹脂複合管，其中前述橡膠組成物進而含有硫蘭系硫化促進劑及/或次磺醯胺系硫化促進劑、以及烷基酚甲醛樹脂。
9. 如申請專利範圍第1項之橡膠/樹脂複合管，其中前述樹脂層與前述橡膠層之間不具有接著劑層。
10. 如申請專利範圍第1項之橡膠/樹脂複合管，其中前述樹脂層與前述橡膠層係直接接著。
11. 如申請專利範圍第1項之橡膠/樹脂複合管，其中前述內管之外側具有補強層以及外層。
12. 如申請專利範圍第11項之橡膠/樹脂複合管，其中前述補強層所用材料係鍍黃銅線。
13. 一種橡膠/樹脂複合管之製造方法，其係將前述樹脂層與前述橡膠層至少藉由硫化接著，而製造如申請專利範圍第1至12項中任一項之橡膠/樹脂複合管。