WO2010073375A1 - 冷媒輸送用ホース - Google Patents

冷媒輸送用ホース Download PDF

Info

Publication number
WO2010073375A1
WO2010073375A1 PCT/JP2008/073747 JP2008073747W WO2010073375A1 WO 2010073375 A1 WO2010073375 A1 WO 2010073375A1 JP 2008073747 W JP2008073747 W JP 2008073747W WO 2010073375 A1 WO2010073375 A1 WO 2010073375A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
layer
polyamide
mass
hose
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/073747
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大石　英之
賀津人 山川
佐藤　浩司
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 横浜ゴム株式会社 filed Critical 横浜ゴム株式会社
Priority to CN2008800154619A priority Critical patent/CN101855075B/zh
Priority to IN3848KON2009 priority patent/IN2009KN03848A/en
Priority to US12/663,049 priority patent/US8080298B2/en
Priority to EP08879170A priority patent/EP2311633B1/en
Priority to PCT/JP2008/073747 priority patent/WO2010073375A1/ja
Priority to JP2009522048A priority patent/JP4365454B1/ja
Priority to KR1020097025810A priority patent/KR101059714B1/ko
Priority to TW098129248A priority patent/TWI372221B/zh
Publication of WO2010073375A1 publication Critical patent/WO2010073375A1/ja

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/20—Double-walled hoses, i.e. two concentric hoses
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
    • F16L11/085—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising one or more braided layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/10—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/18—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising butyl or halobutyl rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerant transport hose.
  • Patent Document 1 describes a refrigerant transport hose in which a gas barrier layer and a rubber layer formed of a specific rubber composition are bonded with an adhesive.
  • Patent Documents 2 and 3 have proposed a hose in which a resin and rubber are joined without using an adhesive or the like.
  • an object of the present invention is to provide a hose in which a gas barrier layer and a rubber layer are joined without using an adhesive or the like, and further, durability is significantly higher than that of the conventional one.
  • the present inventor has intensively studied and a refrigerant transport hose comprising an inner tube layer composed of a gas barrier layer and a rubber layer, containing a specific component in a specific quantitative ratio, is formed without using an adhesive or the like. Has been found to be strongly bonded and have significantly superior durability compared to the prior art, thus completing the present invention.
  • the present invention includes the following (1) to (3).
  • a refrigerant transport hose comprising an inner tube layer comprising a gas barrier layer and a rubber layer in close contact with the outer surface thereof, wherein the gas barrier layer is obtained by blending a polyamide and a carboxyl group-containing modified polyolefin.
  • the rubber layer is made of a rubber composition comprising 100 parts by mass of raw rubber, an alkylphenol formaldehyde resin: 1 to 15 parts by mass, and carbon black: 30 to 80 parts by mass
  • the raw rubber is composed of BIMS, a copolymer rubber which is butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, and EPDM, the content of the BIMS in the raw rubber is 5 to 40 parts by mass, and the BIMS and the copolymer
  • the total content with rubber is 20 to 80 parts by mass, and the EPDM content is 80 to 20 parts by mass.
  • the refrigerant transport hose according to (1) wherein the copolymer rubber is a halogenated butyl rubber.
  • the polyamide is polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4-6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 6-12 and polyamide MXD-6, and a copolymer of two or more thereof.
  • the hose for transporting refrigerant according to the above (1) or (2) which is at least one selected from the group consisting of:
  • the present invention it is possible to provide a hose in which the gas barrier layer and the rubber layer are bonded without using an adhesive or the like, and the durability is much superior to the conventional one.
  • FIG. 1 is a perspective view of a preferred embodiment of the hose of the present invention.
  • the hose of the present invention will be described in detail.
  • the hose of the present invention is a refrigerant transport hose comprising an inner tube layer composed of a gas barrier layer and a rubber layer in close contact with the outer surface thereof. There is no adhesive layer between the gas barrier layer and the rubber layer.
  • the hose of the present invention is included even in the case where the inner tube layer only is formed and no other layer is formed.
  • the configuration of the hose of the present invention will be described later using a specific example, but may be the same as the conventional one.
  • the gas barrier layer in the hose of the present invention comprises a modified polyamide obtained by blending a polyamide and a carboxyl group-containing modified polyolefin.
  • the gas barrier layer should just consist of the said modified polyamide, and may contain another component (for example, additive etc.) in the range which can achieve the objective of this invention. Thus, even if it contains other components, it is within the scope of the present invention.
  • polyamide is not particularly limited, it is composed of polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4-6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 6-12 and polyamide MXD-6, and a copolymer of two or more thereof. It is preferably at least one selected from the group.
  • carboxyl group-containing modified polyolefin examples include a functional group of about 0.1 by graft polymerization of an acid anhydride such as maleic anhydride to a polyolefin obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin such as ethylene, propylene or butadiene, or a diene monomer.
  • a modified polyolefin introduced with ⁇ 10 mol% is preferably used.
  • the blend ratio (mass ratio) of the polyamide and the carboxyl group-containing modified polyolefin is preferably 90/10 to 50/50, more preferably 85/15 to 65/35.
  • Increasing the proportion of the carboxyl group-containing modified polyolefin improves the flexibility of the hose of the present invention, but the refrigerant permeation resistance may decrease, and if it decreases, the refrigerant permeation resistance improves, but the adhesion to the rubber layer and flexibility Tend to be inferior.
  • modified polyamide examples include a Zytel ST series such as Zytel ST801, Zytel ST811, and Zytel ST811HS manufactured by DuPont, which is considered to be an alloy of polyamide 6 and maleic anhydride-modified polyolefin.
  • the gas barrier layer can be formed by extruding the modified polyamide into a tubular shape, for example.
  • the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.50 mm, more preferably 0.05 to 0.30 mm, and even more preferably 0.05 to 0.20 mm. Within such a range, molding workability, refrigerant permeation resistance, and flexibility tend to be better.
  • the rubber layer is made of a rubber composition obtained by blending a specific amount of an alkylphenol formaldehyde resin and a specific amount of carbon black into a raw rubber.
  • the rubber layer only needs to be made of raw rubber, an alkylphenol formaldehyde resin, and carbon black, and may contain other components as long as the object of the present invention can be achieved. Thus, even if it contains other components, it is within the scope of the present invention.
  • the raw rubber is composed of BIMS, copolymer rubber which is butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, and EPDM.
  • BIMS contained in the raw rubber
  • BIMS has a p-alkylstyrene (PAS) content of 5 to 25% by mass and a bromine (Br) content of 1.5% by mass or more, and the mass ratio of p-alkylstyrene units to bromine units is 0.00.
  • PAS p-alkylstyrene
  • Br bromine
  • This is a bromide of a copolymer rubber of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and p-alkylstyrene, wherein 15 ⁇ Br / PAS ⁇ 0.40.
  • the Mooney viscosity (ML1 + 8, 125 ° C.) is 30 or more.
  • Examples of the isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms include isobutylene.
  • Examples of p-alkylstyrene include styrene having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the para position, such as p-methylstyrene and p-ethylstyrene.
  • the content of p-alkylstyrene in BIMS is 5 to 25% by mass, preferably 5 to 10% by mass, for all those having a p-alkylstyrene skeleton including brominated products of alkyl groups of p-alkylstyrene. .
  • When it is 25% by mass or less, the rubber composition does not become brittle at a low temperature and is excellent in cold resistance.
  • BIMS has a commercial item, for example, EXXPRO series made by Exxon Chemical.
  • Exxpro 3745 manufactured by the same company which is a bromide of a copolymer rubber of isobutylene and p-methylstyrene, can be mentioned.
  • the copolymer rubber contained in the raw rubber will be described.
  • the copolymer rubber is butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, and is preferably halogenated butyl rubber. This is because the durability of the hose obtained according to the present invention is further increased.
  • the butyl rubber general isobutylene / isoprene rubber can be used, and is not particularly limited, but the content of isoprene is 0.6 to 2.5 mol% as the degree of unsaturation, and the molecular weight is 35 to 60 (125 in Mooney viscosity). ° C).
  • Examples of the halogenated butyl rubber include chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber.
  • halogenated butyl rubbers can also be general ones.
  • the chlorine content is 1 to 2.5% by mass
  • the isoprene content is 0.6 to 0.6 as the degree of unsaturation. It is preferably 2.5 mol% and the molecular weight is 30 to 60 (125 ° C.) in Mooney viscosity.
  • the bromine content is 1 to 2.5 mass%
  • the isoprene content is 0.6 to 2.5 mol% as the degree of unsaturation
  • the molecular weight is 25 to 55 (125 ° C.) in Mooney viscosity. ) Is preferable.
  • the EPDM contained in the raw rubber is not particularly limited as long as it is a general copolymer rubber made of ethylene, propylene and diene.
  • An example of a commercially available product is Mitsui EPT 4070 manufactured by Mitsui Chemicals.
  • the propylene content is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 50 mol%.
  • Examples of the diene component include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene. Among these, ethylidene norbornene having a high crosslinking rate is preferable.
  • the amount of the diene component is preferably from 3 to 25 in terms of iodine value, and more preferably from 5 to 20.
  • the content of the BIMS in the raw rubber is 5 to 40 parts by mass, and the total content of the BIMS and the copolymer rubber which is a butyl rubber and / or a halogenated butyl rubber is 20 to 80 parts by mass.
  • the content of is 80 to 20 parts by mass.
  • the content of BIMS is less than 5 parts by mass, it is difficult to obtain the required rubber attachment. That is, it becomes difficult to form the adhesive rubber layer with a necessary thickness on the surface of the gas barrier layer. Moreover, when it exceeds 40 mass parts, the required adhesive force will be hard to be obtained. That is, it becomes difficult to firmly adhere the rubber layer to the surface of the gas barrier layer.
  • the abundance ratio of the above EPDM is preferably 70 to 50 parts by mass. Moreover, if the abundance ratio of EPDM is less than 20 parts by mass, it is difficult to obtain the required adhesive strength and rubber attachment. Moreover, when it exceeds 80 mass parts, a vulcanization
  • the alkylphenol formaldehyde resin can act as a vulcanizing agent for the raw rubber.
  • the alkylphenol formaldehyde resin also includes a halogenated alkylphenol formaldehyde resin (halogenated alkylphenol formaldehyde resin). Of these, brominated alkylphenol formaldehyde resins are preferred.
  • a commercially available product such as Takiroll 250-1 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. can be used as Takiroll 250-1 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the compounding amount of the alkylphenol formaldehyde resin is 1 to 15 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw rubber. If it is less than 1 part by mass, it may be difficult to obtain the required adhesive strength. That is, it may be difficult to firmly adhere the rubber layer to the surface of the gas barrier layer. Moreover, when it exceeds 15 mass parts, the physical property (hardness) of a rubber layer may be impaired.
  • N 2 SA Colloidal properties of carbon black used in the present invention are N 2 SA ⁇ 75m 2 / g , and DBP oil absorption ⁇ 90cm 3 / 100g.
  • N 2 SA is 75 m 2 / g or less than DBP absorption is less than 90cm 3/100 g, it is difficult to firmly bond the rubber layer on the surface of the gas barrier layer.
  • N 2 SA is preferably 80 to 150 m 2 / g, and more preferably 80 to 120 m 2 / g.
  • DBP oil absorption amount is 95 ⁇ 140cm 3 / 100g, and more preferably 100 ⁇ 130cm 3 / 100g.
  • N 2 SA means the molecular weight of nitrogen adsorbed on the surface of carbon black, and specifically means a value obtained by measurement by a method prescribed in JIS K 6217-2.
  • the DBP oil absorption amount means the amount of oil absorbed by the carbon black aggregate, and specifically means the value obtained by measurement by the method specified in JIS K 6217-4.
  • the compounding amount of the carbon black is 30 to 80 parts by mass, preferably 40 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw rubber. If it is less than 30 parts by mass, it is difficult to obtain the required adhesive force. That is, it becomes difficult to firmly adhere the rubber layer to the surface of the gas barrier layer. On the other hand, when the amount exceeds 80 parts by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber becomes high and the workability is impaired.
  • the rubber layer may further contain zinc white (ZnO), a vulcanization aid, a vulcanization accelerator, and an additive as other components in addition to the raw rubber, the alkylphenol formaldehyde resin, and the carbon black.
  • ZnO zinc white
  • a vulcanization aid include fatty acids such as acetyl acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid, and maleic acid; zinc acetylate, zinc propionate, zinc butanoate, zinc stearate, zinc acrylate, Examples include fatty acid zinc such as zinc maleate.
  • vulcanization accelerator examples include thiurams such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetraethylthiuram disulfide (TETD); aldehydes and ammonia such as hexamethylenetetramine; guanidines such as diphenylguanidine; dibenzothiazyl disulfide; (DM) and the like; sulfenamides such as cyclohexylbenzothiazylsulfenamide and the like.
  • the additive include fillers such as clay, softeners such as paraffinic oil, plasticizers, processing aids, antiaging agents, and pigments.
  • the method for obtaining a rubber composition obtained by blending the raw rubber, the alkylphenol formaldehyde resin, and the carbon black is not particularly limited.
  • a predetermined amount of BIMS, butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, and EPDM are mixed with a predetermined amount of carbon black and, if necessary, additives such as paraffinic oil and processing aids, and mixed by a roll, a Banbury mixer, etc.
  • the specific amount of the alkylphenol formaldehyde resin and, if necessary, other zinc white, vulcanization aid, and vulcanization accelerator can be added and mixed.
  • the thickness of the rubber layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3.0 mm.
  • the hose of the present invention includes an inner tube layer composed of such a gas barrier layer and a rubber layer closely attached to the outer surface thereof, and is used for transporting a refrigerant that does not have an adhesive layer between the gas barrier layer and the rubber layer.
  • a hose If the inner tube layer is not composed of a gas barrier layer and a rubber layer containing the specific components described above in a specific content, the gas barrier layer and the rubber layer are firmly vulcanized and bonded without using an adhesive. It is not possible. That is, high adhesiveness (with high adhesive strength and high rubber) cannot be exhibited.
  • the inner diameter, outer diameter, and length of the hose of the present invention are not particularly limited.
  • the inner diameter is preferably 5 to 20 mm, and more preferably 7 to 17 mm.
  • the hose of the present invention may further have a reinforcing layer and an outer tube layer.
  • the reinforcing layer may be formed in a blade shape or a spiral shape, and is not particularly limited.
  • the material to be used include a thread and a wire.
  • the reinforcing yarn include yarns made of vinylon fiber, rayon fiber, polyester fiber, nylon fiber, aromatic polyamide fiber and the like.
  • a hard steel wire is exemplified, and more specifically, a brass plated wire or a galvanized wire is exemplified for rust prevention and adhesion imparting.
  • the outer tube layer is formed on the outer side of the inner tube layer or the reinforcing layer, and the material, structure, thickness, etc. thereof are not particularly limited, and generally used rubber compositions, resins, metal wires, etc. Can be used.
  • the raw rubber can also be used as the rubber composition. Even if a vulcanizing agent, a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, an anti-aging agent, a vulcanization accelerator, a softening agent, a tackifier, a lubricant, a dispersant, a processing aid, and the like are appropriately blended in the rubber composition. Good.
  • the resin examples include polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, polyacetal resin, vinyl chloride resin, polypropylene, and polyethylene.
  • a metal and a fiber can also be contained for the improvement of the vibration absorption performance and the strength improvement by weight increase.
  • the outer tube layer can be, for example, solid or sponge. Further, the outer tube layer may be, for example, a cylindrical type that is used by inserting the hose of the present invention, a spiral type, or a spring type that is wound around the hose of the present invention.
  • the thickness of the outer tube layer is preferably 1 to 5 mm, more preferably 0.5 to 3 mm, and even more preferably 1 to 2 mm.
  • the outer tube layer may be formed of a plurality of layers.
  • FIG. 1 is a view showing a preferred embodiment of the hose of the present invention.
  • the hose 1 of the present invention includes an inner tube layer comprising a gas barrier layer 21 and a rubber layer 22 in close contact with the outer surface thereof. There is no adhesive layer between the gas barrier layer 21 and the rubber layer 22, but the two layers are firmly adhered.
  • the reinforcing layer 3 is provided on the upper surface of the rubber layer 22, and the outer tube layer 4 is provided on the upper surface thereof.
  • the hose of the present invention is not particularly limited as long as it has the inner tube layer, and may have other layers on the outer side of the outer tube layer in the preferred embodiment described with reference to FIG.
  • the hose of the present invention does not necessarily have the reinforcing layer as described above, but if the reinforcing layer is provided, the tensile breaking strength of the hose, the usable pressure range, and the fitting property of the hose are improved. preferable.
  • the hose of the present invention is used for a high-pressure part, it is preferable to have a reinforcing layer.
  • the manufacturing method of the hose of this invention is demonstrated.
  • the manufacturing method of the hose of this invention is not specifically limited, A conventionally well-known method can be used.
  • the gas barrier layer and the rubber layer can be obtained by extrusion molding.
  • the rubber layer can be molded using the rubber composition obtained by the above method.
  • a rubber layer is laminated on the outer surface of the gas barrier layer, and a reinforcing layer and then an outer rubber layer are laminated by braiding or spiral winding. Later, it can be obtained by vulcanizing the whole. Vulcanization can be carried out at a temperature of about 150 to 180 ° C.
  • a gas barrier layer, a rubber layer, a reinforcing layer and an outer tube layer are laminated in this order on a mandrel, and then these layers are subjected to conditions of 140 to 190 ° C. and 30 to 180 minutes. It can be produced by vulcanization adhesion by press vulcanization, steam vulcanization, oven vulcanization (hot air vulcanization) or hot water vulcanization.
  • ⁇ Test 1 Extrusion processability test of rubber composition> The raw materials shown below were mixed in the quantitative ratios (parts by mass) shown in Tables 1 to 3 to obtain rubber compositions in Examples and Comparative Examples. Specifically, carbon black, paraffin oil, and stearic acid are added to BIMS, butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, and EPDM, mixed with a roll, a Banbury mixer, etc., and subsequently, alkylphenol formaldehyde resin and ZnO are added. The composition was obtained by mixing.
  • Butyl rubber EXXON BUTYL 268, manufactured by Nippon Butyl Co., Ltd.
  • Chlorinated butyl rubber Cl-IIR: EXXON CHLOROBUTYL 1066, manufactured by Nihon Butyl Co., Ltd.
  • Brominated butyl rubber (Br-IIR): manufactured by EXXON BROMOBUTYL 2255 BIMS: Exxpro 3745, EXXONMOBIL CHEMICAL COMPANY EPDM: Mitsui EPT4070, Mitsui Chemicals carbon black (CB (ISAF)): Show black N220, Showa Cabot carbon black (CB (HAF)): Show black N330, Showa Cabot carbon black (CB (FEF) ): Show Black N550, manufactured by Showa Cabot, Inc.
  • Stearic acid Lunac YA, manufactured by Kao Corporation Paraffin oil: Process oil 123, manufactured by Showa Shell Sekiyu Co., Ltd.
  • ZnO Zinc oxide, 3 types, Brodinated alkylphenol formaldehyde resin : Tacchi roll 250-1, Taoka Chemical Co., Ltd.
  • those represented by the ISAF and HAF can satisfy the N 2 SA ⁇ 75m 2 / g and DBP oil absorption amount ⁇ 90cm 3 / 100g is, does not satisfy those represented by the FEF.
  • the minimum Mooney viscosity of each obtained rubber composition was measured.
  • the minimum Mooney viscosity means a value (Vm) measured at 125 ° C. in the Mooney scorch test of JIS K 6300-1.
  • a round bar-shaped head was assembled in a small screw type extruder (a screw used a compression type), and the extrusion performance was confirmed at a head and cylinder temperature of 80 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
  • the shape of the shape that can be used as a hose, such as the appearance, is indicated by “ ⁇ ”, and the shape that is at the unusable level is indicated by “X”.
  • Adhesion test> A hose comprising an inner tube layer was produced using the rubber composition and modified polyamide of each Example and each Comparative Example. Specifically, at first, Zytel ST811HS (denoted as “Zytel” in the table) or polyamide resin (denoted as “PA6” in the table) is drawn down onto a mandrel (outer diameter of 11 mm) using an extruder. To form a gas barrier layer having a thickness of 0.1 mm. Next, a rubber layer having a thickness of 1.4 mm was formed on the outer surface of the gas barrier layer obtained above using the obtained rubber composition. After the rubber layer was laminated on the outer surface of the gas barrier layer, the whole was vulcanized.
  • Vulcanization was carried out by applying vapor pressure at about 150 to 180 ° C. An inner tube layer having a thickness of 1.5 mm and an outer diameter of 14 mm was obtained.
  • the gas barrier layer and the rubber layer were bonded using an adhesive (Chemlok 402X, manufactured by Lord Corporation).
  • the adhesive strength and rubber attachment when the rubber layer was peeled off at a peeling speed of 50 mm / min were measured.
  • the adhesive force means an adhesive force (N) per 25 mm in width.
  • the thing with an adhesive force of 40 N / 25 mm or more was evaluated as “ ⁇ ”, and the adhesive force of less than 40 N / 25 mm was evaluated as “x”.
  • the term “with rubber” means the area ratio (%) where the rubber remains without peeling off.
  • the thickness of the rubber remaining without being peeled is also measured and indicated by “thick”, “thin”, “interface” (meaning that it is peeled off at the interface between the gas barrier layer and the rubber layer). It was. Then, the thick one was evaluated as “ ⁇ (good)”, the “thin” one as “ ⁇ ”, and the one peeled off at the “interface” as “ ⁇ ”.
  • Hose in each Example and each Comparative Example was produced by the same method as in Test 3 above.
  • the inner diameter of the hose was 11 mm
  • the outer diameter was 18 mm (the thickness of the inner tube layer was 1.5 mm), and the length was 50 cm.
  • the refrigerant R-134a
  • the refrigerant was sealed so as to be 0.6 g / cm 3 .
  • the hose was cut in half (vertically divided), and peeling of the rubber layer (tana drop) was confirmed. A case where no drop has occurred is indicated as “ ⁇ ”, and a case where a drop has occurred is indicated as “X”.
  • ⁇ Test 5 Gas permeability test> For each of the hoses in Example 3 and Example 4, four 50 cm long hoses with metal fittings attached to both ends of the hose were prepared. Next, the refrigerant
  • coolant was enclosed so that it might become 0.6 g / cm ⁇ 3 > about three of them. The remaining one was sealed without enclosing the refrigerant. Then, by measuring the mass after 24 hours at 100 ° C. and the mass after 96 hours, the gas permeation amount (g / m ⁇ 72h) per 72 hours was calculated, and the permeability of R-134a was examined. .
  • Comparative Example 1-1 is an embodiment in which the gas barrier layer and the rubber layer are bonded with an adhesive. In this case, it was found that the rubber attachment became thin, the tana drop occurred in the delamination test, and the adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer was insufficient (see Table 1).
  • Comparative Examples 1-2 to 5 are examples in which a rubber layer was formed using a composition not containing any one or more of BIMS, butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, and EPDM. In these cases, it was found that delamination occurred in the delamination test, and adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer was insufficient (see Table 1). Comparative Example 1-2, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 correspond to the aspects described in Patent Document 3. Comparative Example 2 also corresponds to the aspect described in Patent Document 2.
  • Comparative Examples 6 and 7 are examples in which a rubber layer was formed using a composition having a composition ratio of any one or more of BIMS, butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, and EPDM outside the scope of the present invention. In these cases, it was found that delamination occurred in the delamination test and the adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer was insufficient (see Table 1).
  • Comparative Example 8 carbon black, N 2 SA ⁇ 75m 2 / g, and was used which does not satisfy the DBP absorption ⁇ 90cm 3 / 100g and (FEF), using a composition outside the scope of the present invention
  • This is an example in which a rubber layer is formed. In these cases, it was found that delamination occurred in the delamination test and the adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer was insufficient (see Table 1).
  • Examples 1 to 10 had high adhesive strength, good rubberity, and no delamination occurred in the delamination test.
  • the results were particularly good in Examples 3 and 4 (see Table 1).
  • the results of the gas permeability test in Example 3 and Example 4 were both 3.3 [g / (m ⁇ 72h)], confirming that it can be preferably applied as a refrigerant transport hose.
  • Comparative Example 9 the amount of carbon black added to 100 parts by mass of the raw rubber is 25 parts by mass, which is outside the scope of the present invention. In this case, it was found that the delamination occurred in the delamination test and the adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer was insufficient (see Table 2). Further, in Comparative Example 10, the amount of carbon black added to 100 parts by mass of the raw rubber is 85 parts by mass, which is outside the scope of the present invention. In this case, the extrudability was insufficient.
  • Examples 11 and 12 had high adhesive strength, good rubber attachment, and no delamination occurred in the delamination test (see Table 2). Moreover, the workability was also good.
  • Comparative Example 11 is 0.50 parts by mass of brominated alkylphenol formaldehyde resin with respect to 100 parts by mass of the raw rubber, which is outside the scope of the present invention.
  • the comparative example 12 is 18 mass parts of brominated alkylphenol formaldehyde resins with respect to 100 mass parts of raw rubber, and is outside the scope of the present invention. In these cases, it was found that delamination occurred in the delamination test, and adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer was insufficient (see Table 2).
  • Examples 13 to 15 had high adhesive strength, good rubberity, and no delamination occurred in the delamination test (see Table 2).
  • Comparative Examples 13 to 15 are embodiments using PA6 as the gas barrier layer, and are outside the scope of the present invention. In these cases, it was found that the rubber attachment was poor, the tana drop occurred in the delamination test, and the adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer was insufficient (see Table 3). Comparative Examples 13 and 14 correspond to the aspects described in Patent Document 1.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

　本発明の目的は、接着剤等を用いずにガスバリア層とゴム層とが接合されており、さらに従来と比較して耐久性が格段に優れたホースを提供することである。本発明のホースは、ガスバリア層とその外表面に密着したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドからなり、前記ゴム層が、特定量の原料ゴム、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびカーボンブラックを配合してなるゴム組成物からなり、前記原料ゴムが、特定量のＢＩＭＳ、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴム、ＥＰＤＭからなり、前記カーボンブラックは特定のものであり、前記ガスバリア層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さない、冷媒輸送用ホースである。

Description

冷媒輸送用ホース
　本発明は、冷媒輸送用ホースに関する。
　近年、カーエアコン等に使用される冷媒輸送用のホースとして、ガス透過性の低いポリアミド等の樹脂材料とゴム材料とを組合せた樹脂とゴムとの積層体が一般的に用いられるようになってきた。このような樹脂とゴムとの積層体において、樹脂材料とゴム材料との接着が悪いと、気体や液体が接着界面に滞留し、その部分の樹脂に膨れが発生する。そのため、従来では接着剤を使用したり樹脂材料に表面処理などを施すことが一般的に行われてきた。例えば特許文献１には、ガスバリア層と、特定のゴム組成物で形成されているゴム層とが接着剤で接着された冷媒輸送用ホースが記載されている。
　しかし、接着剤等を用いて良好な接着状態を得るためにはこれらの処理を一定の条件下で行う必要があるため、作業工程数が増えるだけでなく、ホースの連続生産が難しく、生産コストがかかり問題であった。また、接着剤等を用いると、有機溶剤の使用によって地球環境へ悪影響を及ぼす可能性がある。
　そこで、特許文献２および３では、接着剤等を使用せずに樹脂とゴムとを接合したホースが提案された。
特許第３０７４７００号公報 特許第３８９１７１８号公報 特開２００２－０７９６１４号公報
　しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献２および３に記載のホースは耐久性が不十分であることがわかった。
　したがって本発明の目的は、接着剤等を用いずにガスバリア層とゴム層とが接合されており、さらに従来と比較して耐久性が格段に優れたホースを提供することにある。
　本発明者は鋭意検討し、特定の成分を特定の量比で含む、ガスバリア層およびゴム層からなる内管層を備える冷媒輸送用ホースが、接着剤等を用いずにガスバリア層とゴム層とが強固に接合されており、かつ従来と比較して格段に耐久性が優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は次の（１）～（３）である。
（１）ガスバリア層とその外表面に密着したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドからなり、前記ゴム層が、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１～１５質量部、およびカーボンブラック：３０～８０質量部を配合してなるゴム組成物からなり、前記原料ゴムが、ＢＩＭＳと、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムと、ＥＰＤＭとからなり、前記原料ゴムにおける前記ＢＩＭＳの含有量が５～４０質量部であり、前記ＢＩＭＳと前記共重合ゴムとの含有量の合計が２０～８０質量部であり、ＥＰＤＭの含有量が８０～２０質量部であり、前記カーボンブラックは、Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇであり、前記ガスバリア層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さない、冷媒輸送用ホース。
（２）前記共重合ゴムがハロゲン化ブチルゴムである、上記（１）に記載の冷媒輸送用ホース。
（３）前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４－６、ポリアミド６－６、ポリアミド６－１０、ポリアミド６－１２およびポリアミドＭＸＤ－６ならびにこれらの中の２種以上のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記（１）または（２）に記載の冷媒輸送用ホース。
　本発明によれば、接着剤等を用いずにガスバリア層とゴム層とが接合されており、さらに従来と比較して耐久性が格段に優れたホースを提供することができる。
図１は、本発明のホースの好適実施例の斜視図である。
符号の説明
　１　　本発明のホース
　２　　内管層
　２１　　ガスバリア層
　２２　　ゴム層
　３　　補強層
　４　　外管層
　本発明のホースについて詳細に説明する。
　本発明のホースは、ガスバリア層とその外表面に密着したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースである。このガスバリア層とゴム層との間には接着剤からなる層は存在しない。前記内管層のみからなり他の層を有さない場合でも本発明のホースに含まれる。
　本発明のホースの構成は後に具体例を用いて説明するが、従来のものと同様であってよい。
＜ガスバリア層＞
　ガスバリア層について説明する。
　本発明のホースにおけるガスバリア層は、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドからなる。
　なお、ガスバリア層は前記変性ポリアミドからなっていればよく、本発明の目的を達成できる範囲で他の成分（例えば添加剤等）を含んでもよい。このように他の成分を含んでいる場合であっても、本発明の範囲内である。
　ポリアミドは特に限定されないものの、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４－６、ポリアミド６－６、ポリアミド６－１０、ポリアミド６－１２およびポリアミドＭＸＤ－６ならびにこれらの２種以上のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合したポリオレフィンに無水マレイン酸などの酸無水物をグラフト重合することにより官能基を約０．１～１０モル％導入した変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
　ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとのブレンド比（質量比）は９０／１０～５０／５０が好ましく、８５／１５～６５／３５がより好ましい。カルボキシル基含有変性ポリオレフィンの割合が大きくなると本発明のホースの柔軟性はよくなるが耐冷媒透過性が低下する可能性があり、また小さくなると耐冷媒透過性はよくなるがゴム層との接着性および柔軟性が劣る傾向にある。
　変性ポリアミドとしては、例えばポリアミド６と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとをアロイ化したものと考えられるデュポン社製のザイテルＳＴ８０１、ザイテルＳＴ８１１、ザイテルＳＴ８１１ＨＳなどのザイテルＳＴシリーズなどがあげられる。
　ガスバリア層は前記変性ポリアミドを例えば管状に押出し成形することによって形成することができる。
　ガスバリア層の厚さは特に限定されないものの、０．０１～０．５０ｍｍが好ましく、０．０５～０．３０ｍｍがより好ましく、０．０５～０．２０ｍｍがさらに好ましい。このような範囲であると、成形作業性および耐冷媒透過性ならびに可撓性がより良好となる傾向がある。
＜ゴム層＞
　ゴム層について説明する。
　ゴム層は、原料ゴムに特定量のアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂と、特定量のカーボンブラックを配合してなるゴム組成物からなる。
　ここで、ゴム層は原料ゴムとアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂とカーボンブラックとからなっていればよく、本発明の目的を達成できる範囲で他の成分を含んでもよい。このように他の成分を含んでいる場合であっても、本発明の範囲内である。
　初めに、原料ゴムについて説明する。
　原料ゴムはＢＩＭＳと、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムと、ＥＰＤＭとからなる。
　前記原料ゴムが含むＢＩＭＳについて説明する。
　ＢＩＭＳは、ｐ－アルキルスチレン（ＰＡＳ）含有量が５～２５質量％、臭素（Ｂｒ）含有量が１．５質量％以上であり、ｐ－アルキルスチレン単位と臭素単位との質量比が０．１５≦Ｂｒ／ＰＡＳ≦０．４０である、炭素原子数４～７のイソモノオレフィンとｐ－アルキルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋８、１２５℃）は３０以上である。
　炭素原子数４～７のイソモノオレフィンは、例えばイソブチレンが挙げられる。ｐ－アルキルスチレンは、例えばｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等の炭素原子数１～５のアルキル基をパラ位に有するスチレンが挙げられる。ＢＩＭＳにおけるｐ－アルキルスチレンの含有量は、ｐ－アルキルスチレンのアルキル基の臭素化物も含め、ｐ－アルキルスチレン骨格を有するもの全てについて、５～２５質量％、好ましくは５～１０質量％である。５質量％以上であると、耐冷媒透過性等に優れる。２５質量％以下であると、ゴム組成物が低温で脆化することもなく、耐寒性に優れる。
　ＢＩＭＳには、市販品があり、例えば、エクソン化学社製のＥＸＸＰＲＯシリーズが挙げられる。具体的には、イソブチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物である同社製のＥｘｘｐｒｏ　３７４５が挙げられる。
　前記原料ゴムが含む前記共重合ゴムについて説明する。
　前記共重合ゴムは、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムであり、ハロゲン化ブチルゴムであることが好ましい。得られる本発明のホースの耐久性がより高まるからである。
　ブチルゴムとしては、一般的なイソブチレン・イソプレンゴムを使用でき、特に制限されないが、そのイソプレンの含有量は不飽和度として０．６～２．５モル％、分子量はムーニー粘度で３５～６０（１２５℃）であることが好ましい。また、ハロゲン化ブチルゴムとしては塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等が挙げられる。これらのハロゲン化ブチルゴムも、一般的なものを使用することができるが、塩素化ブチルゴムの場合、塩素含有量は１～２．５質量％、イソプレンの含有量は不飽和度として０．６～２．５モル％、分子量はムーニー粘度で３０～６０（１２５℃）であることが好ましい。また、臭素化ブチルゴムの場合、臭素含有量は１～２．５質量％、イソプレンの含有量は不飽和度として０．６～２．５モル％、分子量はムーニー粘度で２５～５５（１２５℃）であることが好ましい。
　前記原料ゴムが含むＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよびジエンからなる一般的な共重合体ゴムであれば特に限定されない。市販品としては、三井化学社製の三井ＥＰＴ ４０７０を例示することができる。プロピレン含有量は、１０～７０ｍｏｌ％であるのが好ましく、１５～５０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。ジエン成分は、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエンが挙げられる。中でも、架橋速度の速いエチリデンノルボルネンが好ましい。ジエン成分の量は、ヨウ素価で３～２５であるのが好ましく、５～２０であるのがより好ましい。
　前記原料ゴムにおける前記ＢＩＭＳの含有量は５～４０質量部であり、前記ＢＩＭＳとブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムとの含有量の合計は２０～８０質量部であり、前記ＥＰＤＭの含有量は８０～２０質量部である。
　ここでＢＩＭＳの含有量が５質量部未満では、必要とするゴム付きが得られ難い。すなわち、ガスバリア層の表面に接着ゴム層を必要な厚さで形成することが困難になる。また４０質量部を超えると、必要とする接着力が得られにくい。すなわち、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる。
　また、上記のＥＰＤＭの存在比は、７０～５０質量部であることが好ましい。
　また、ＥＰＤＭの存在比が２０質量部未満では、必要とする接着力およびゴム付きが得られ難い。また８０質量部を超えると、加硫速度が遅くなりホースの生産性が低下する。
　次に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂について説明する。
　アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、前記原料ゴムの加硫剤として作用することができる。
　アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂には、ハロゲン化されたアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）も含まれる。中でも臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
　アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば田岡化学工業社製のタッキロール２５０－１等の市販品を使用することができる。
　アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の配合量は、前記原料ゴムの１００質量部に対して１～１５質量部であり、２～１０質量部であることが好ましく、２～７質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると必要とする接着力が得られ難い場合がある。すなわち、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる可能性がある。また１５質量部を超えるとゴム層の物性（硬さ）が損なわれる場合がある。
　次に、カーボンブラックについて説明する。
　本発明で用いるカーボンブラックのコロイダル特性は、Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇである。Ｎ2ＳＡが７５ｍ2／ｇ未満またはＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ3／１００ｇ未満であると、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる。Ｎ2ＳＡは８０～１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、８０～１２０ｍ2／ｇであることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量は９５～１４０ｃｍ3／１００ｇであることが好ましく、１００～１３０ｃｍ3／１００ｇであることがより好ましい。
　ここでＮ2ＳＡとはカーボンブラックの表面に吸着する窒素分子量を意味し、具体的にはＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２に規定の方法で測定して求めた値を意味するものとする。
　また、ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックの凝集体に吸収される油分量を意味し、具体的にはＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４に規定の方法で測定して求めた値を意味するものとする。
　前記カーボンブラックの配合量は、前記原料ゴムの１００質量部に対して３０～８０質量部であり、４０～６５質量部であることが好ましい。３０質量部未満であると必要とする接着力が得られにくい。すなわち、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる。また８０質量部を超えると未加硫ゴムの粘度が高くなり、加工性を阻害する。
　前記ゴム層は前記原料ゴム、前記アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂および前記カーボンブラックの他に他の成分として、さらに亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫助剤、加硫促進剤、添加剤を含んでもよい。
　加硫助剤としては、例えば、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛が挙げられる。
　加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系；シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド等のスルフェンアミド系のものが挙げられる。
　添加剤としては、例えば、クレー等の充填剤、パラフィン系オイル等の軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料等が挙げられる。
　前記原料ゴム、前記アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、および前記カーボンブラックを配合してなるゴム組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、所定量のＢＩＭＳ、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴム、ならびにＥＰＤＭに、所定量のカーボンブラック、必要に応じてパラフィン系オイル等の添加剤や加工助剤を加え、ロール、バンバリーミキサー等により混合し、引き続いて、上記特定量アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、必要に応じてその他の亜鉛華、加硫助剤、加硫促進剤を加えて混合することで得ることができる。
　ゴム層の厚さは特に限定されないが、０．５～３．０ｍｍが好ましい。
　本発明のホースは、このようなガスバリア層とその外表面に密着したゴム層とからなる内管層を備え、前記ガスバリア層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さない冷媒輸送用ホースである。
　内管層が上記に説明したような特定成分を特定含有量で含むガスバリア層およびゴム層からなるものでないと、接着剤を使用することなしにガスバリア層とゴム層とを強固に加硫接着することはできない。すなわち、高接着性（高接着力および高ゴム付き）を発現することはできない。
　本発明のホースの内径および外径ならびに長さは特に限定されない。
　例えば内径は５～２０ｍｍであることが好ましく、７～１７ｍｍであることがより好ましい。
　本発明のホースは前記内管層を備えるものであれば、その他に、さらに補強層や外管層を有するものであってよい。
　補強層としては、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよく、特に限定されない。用いる材料としては、糸、ワイヤ等を挙げることができる。補強糸としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維等で製造された糸が例示できる。また、補強用ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さらに具体的には、防錆および接着性付与のためにブラスメッキワイヤまたは亜鉛メッキワイヤが例示される。
　外管層は前記内管層や前記補強層の外側に形成されるものであり、その材質、構造、厚さ等を特に限定されず、一般に用いられているゴム組成物、樹脂、金属ワイヤ等を使用できる。ゴム組成物として前記原料ゴムを用いることもできる。ゴム組成物には加硫剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等が適宜配合されていてもよい。樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。また、ホースの柔軟性を確保し、振動吸収性能を損なわない範囲において、重量増加による振動吸収性能の向上や強度向上のため、金属や繊維を含有することもできる。外管層は、例えばソリッド状、スポンジ状とすることができる。また、外管層は、例えば、筒状であって本発明のホースを挿入して用いるタイプ、スパイラル状、スプリング状であって本発明のホースに巻き付けて用いるタイプとすることができる。
　外管層の厚さは、１～５ｍｍであるのが好ましく、０．５～３ｍｍがより好ましく、１～２ｍｍがさらに好ましい。
　外管層が複数層で形成されていてもよい。
　本発明のホースの構成を図を用いて説明する。
　図１は本発明のホースの好適実施例を示す図である。
　図１において本発明のホース１は、ガスバリア層２１とその外表面に密着したゴム層２２とからなる内管層を備えている。ガスバリア層２１とゴム層２２の間には、接着剤層は存在していないが、両層は強固に密着している。
　この好適実施例ではゴム層２２の上面に補強層３を有し、さらに、その上面に外管層４を有している。
　本発明のホースは前記内管層を備えるものであれば特に限定されず、図１を用いて説明した好適実施例における外管層のさらに外側に他の層を有するものであってもよい。
　また、本発明のホースは上記のように補強層を必ずしも有している必要はないが、補強層を備えていると、ホースの引張り破断強度、使用可能圧力範囲および金具装着性が向上するので好ましい。特に、本発明のホースを高圧部に用いる場合は、補強層を有することが好ましい。
　本発明のホースの製造方法について説明する。
　本発明のホースの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
　例えばガスバリア層およびゴム層は押出し成形して得ることができる。ここで、ゴム層は上記の方法で得たゴム組成物を用いて成形することができる。例えば前述の図１を用いて説明した好適実施態様のホースの場合であれば、ガスバリア層の外表面にゴム層を積層し、さらに編組またはスパイラル巻などにより補強層、ついで外側ゴム層を積層した後、全体を加硫することによって得ることができる。加硫条件は約１５０～１８０℃で加硫を行なうことができる。
　また、他の製造方法としては、マンドレル上に、ガスバリア層、ゴム層、補強層および外管層をこの順に積層させた後に、それらの層を１４０～１９０℃下、３０～１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて製造することができる。
　以下に、実施例を用いて本発明のホースについてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜試験１：ゴム組成物の押し出し加工性試験＞
　以下に示す原料を第１表～第３表に示す量比（質量部）で混合し、各実施例および各比較例におけるゴム組成物を得た。具体的には、ＢＩＭＳ、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴム、ならびにＥＰＤＭに、カーボンブラック、パラフィン油、ステアリン酸を加え、ロール、バンバリーミキサー等により混合し、引き続いて、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ＺｎＯを加えて混合して組成物を得た。
　ブチルゴム（IIR）：ＥＸＸＯＮ　ＢＵＴＹＬ　２６８、日本ブチル株式会社製
　塩素化ブチルゴム（Cl－IIR）：ＥＸＸＯＮ　ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ　１０６６、日本ブチル株式会社製
　臭素化ブチルゴム（Br－IIR）：ＥＸＸＯＮ　ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ　２２５５、日本ブチル株式会社製
　ＢＩＭＳ：Ｅｘｘｐｒｏ　３７４５、ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭＰＡＮＹ
　ＥＰＤＭ：三井ＥＰＴ４０７０、三井化学社製
　カーボンブラック（C.B.(ISAF)）：ショウブラックＮ２２０、昭和キャボット社製
　カーボンブラック（C.B.(HAF)）：ショウブラックＮ３３０、昭和キャボット社製
　カーボンブラック（C.B.(FEF)）：ショウブラックＮ５５０、昭和キャボット社製
　ステアリン酸：ルナックＹＡ、花王株式会社製
　パラフィン油：プロセスオイル１２３、昭和シェル石油社製
　ＺｎＯ：酸化亜鉛３種、正同化学工業社製
　臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：タッキロール２５０―１、田岡化学工業株式会社
　なお、カーボンブラックにおいて、ISAFおよびHAFで示されるものは、Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇかつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇの条件を満たすが、FEFで示されるものは満たさない。
　次に、得られた各ゴム組成物の最低ムーニー粘度を測定した。最低ムーニー粘度はＪＩＳ　Ｋ　６３００－１のムーニースコーチ試験で、１２５℃において測定した値（Ｖｍ）を意味するものとする。
　また、小型スクリュー式押し出し機（スクリューは圧縮タイプを使用）に、丸棒状となるヘッドを組み付け、ヘッド、シリンダー温度を８０℃、回転数を６０ｒｐｍにて押し出し性を確認した。そして外観等、ホースとして使用可能なレベルにある形状のものを「○」、使用不可レベルにあるものを「×」として示した。
＜試験２：ゴム組成物の物性＞
　次に、得られた各ゴム組成物を１５０℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１-2004に準拠して行い、引張強さ（ＴB）［ＭＰａ］、切断時伸び（ＥB）［％］、１００％モジュラス（Ｍ100）〔ＭＰａ〕を室温にて測定した。
　また、ＪＩＳ Ｋ６２５３－２００６のタイプＡデュロメータに準じて、各ゴム組成物の硬化物の室温における硬さ（ＨS）を測定した。
＜試験３：接着性試験＞
　各実施例および各比較例のゴム組成物および変性ポリアミドを用いて内管層からなるホースを作製した。
　具体的には、初めに、ザイテルＳＴ８１１ＨＳ（表中では「ザイテル」と記す）またはポリアミド樹脂（表中では「ＰＡ６」と記す）を、押出し機を用いてマンドレル（外径１１ｍｍ）の上に引き落として成型し、厚さ０．１ｍｍのガスバリア層を形成した。
　次に得られたゴム組成物を用いて、上記で得たガスバリア層の外表面に、厚さ１．４ｍｍのゴム層を形成した。ガスバリア層の外側の表面にゴム層を積層した後、全体を加硫することによって得た。加硫条件は約１５０～１８０℃で蒸気圧をかけ加硫を行った。そして、１．５ｍｍの厚さであって外径が１４ｍｍの内管層を得た。
　なお、比較例１－１については、ガスバリア層とゴム層とを接着材（Chemlok 402X、Lord Corporation製）を用いて接着した。
　このようして得た各ホースについて、剥離スピード５０ｍｍ／ｍｉｎでゴム層を剥離したときの接着力およびゴム付きを測定した。
　ここで接着力は幅２５ｍｍ当たりの接着力（Ｎ）を意味する。また、接着力が４０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを「○」、接着力が４０Ｎ／２５ｍｍ未満のものを「×」として評価した。
　また、ゴム付きはゴムが剥がれず残留している面積比（％）を意味する。また、これに加えて、剥がれずに残留したゴムの厚さも測定して「厚い」、「薄い」、「界面」（ガスバリア層とゴム層との界面で剥離したものを意味する。）で示した。そして、厚いものを「○（良好）」、「薄い」ものを「△」、「界面」で剥離したものを「×」と評価してこれを記した。
＜試験４：デラミネーション試験＞
　上記の試験３と同様の方法で、各実施例および各比較例におけるホースを作製した。ホースの内径は１１ｍｍ、外径は１８ｍｍ（内管層の厚さは１．５ｍｍである）、長さは５０ｃｍとした。
　次に、ホースに金具を装着後、冷媒（Ｒ－１３４ａ）を封入し、９０℃のオーブンに２４時間放置した。ここで冷媒は０．６ｇ／ｃｍ3となるように封入した。
　次に冷媒を解放後、ただちに１２０℃のオーブンに入れ、２４時間放置した。
　そして、その後、ホースを半分に切り（縦割り）、ゴム層の剥離（タナ落ち）を確認した。タナ落ちがなかったものを「○」、タナ落ちが発生したものを「×」として示す。
＜試験５：ガス透過性試験＞
　実施例３および実施例４におけるホースのそれぞれについて、ホース両端に金具を装着した長さ５０ｃｍのホース ４本を用意した。次にその中の３本について、０．６ｇ／ｃｍ3となるように冷媒を封入した。また、残りの１本は冷媒を封入せずに密閉した。そして、１００℃で２４時間経過後における質量および９６時間後における質量を測定することで、７２時間当たりのガス透過量（ｇ／ｍ・７２ｈ）を算出し、Ｒ－１３４ａの透過性を調べた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜試験結果＞
　比較例１－１はガスバリア層とゴム層とを接着剤で接着した態様である。この場合、ゴム付きが薄くなり、デラミネーション試験においてタナ落ちが生じ、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった（第１表参照）。
　比較例１－２～比較例５は、ＢＩＭＳ、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴム、ならびにＥＰＤＭのいずれか１以上を含まない組成物を用いてゴム層を形成した例である。これらの場合、デラミネーション試験においてタナ落ちが生じたり、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分となったりすることがわかった（第１表参照）。
　なお、比較例１－２、比較例２、比較例３は特許文献３に記載の態様に相当する。また、比較例２は特許文献２に記載の態様にも相当する。
　比較例６、７は、ＢＩＭＳ、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴム、ならびにＥＰＤＭのいずれか１以上の組成比が、本発明の範囲外である組成物を用いてゴム層を形成した例である。これらの場合、デラミネーション試験においてタナ落ちが生じ、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった（第１表参照）。
　比較例８は、カーボンブラックが、Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇを満たさないもの（ＦＥＦ）を用いた、本発明の範囲外である組成物を用いてゴム層を形成した例である。これらの場合、デラミネーション試験においてタナ落ちが生じ、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった（第１表参照）。
　これらの比較例１－１～８に対して、実施例１～１０は接着力が高く、ゴム付きも良好で、デラミネーション試験でもタナ落ちは生じなかった。特に実施例３および４において成績が良好であった（第１表参照）。
　また、実施例３および実施例４におけるガス透過性試験の結果は、いずれも３．３［ｇ／（ｍ・７２ｈ）］となり、冷媒輸送用ホースとして好ましく適用できることが確認できた。
　比較例９は、原料ゴム１００質量部に対するカーボンブラックの添加量が２５質量部であり、本発明の範囲外である。この場合、デラミネーション試験においてタナ落ちが生じ、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった（第２表参照）。
　また、比較例１０は、原料ゴム１００質量部に対するカーボンブラックの添加量が８５質量部であり、本発明の範囲外である。この場合、押し出し性が不十分であった。
　これらの比較例９、１０に対して、実施例１１、１２は接着力が高く、ゴム付きも良好で、デラミネーション試験でもタナ落ちは生じなかった（第２表参照）。また、加工性も良好であった。
　比較例１１は、原料ゴム１００質量部に対する臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が０．５０質量部であり、本発明の範囲外である。また、比較例１２は、原料ゴム１００質量部に対する臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が１８質量部であり、本発明の範囲外である。これらの場合、デラミネーション試験においてタナ落ちが生じ、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった（第２表参照）。
　これらの比較例１１、１２に対して、実施例１３～１５は接着力が高く、ゴム付きも良好で、デラミネーション試験でもタナ落ちは生じなかった（第２表参照）。
　比較例１３～１５はガスバリア層としてＰＡ６を用いた態様であり、本願発明の範囲外である。これらの場合、ゴム付きが不良で、デラミネーション試験においてタナ落ちが生じ、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった（第３表参照）。
　なお、比較例１３、１４は特許文献１に記載の態様に相当する。

Claims (3)

  1. 　ガスバリア層とその外表面に密着したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、
    　前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドからなり、
    　前記ゴム層が、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１～１５質量部、およびカーボンブラック：３０～８０質量部を配合してなるゴム組成物からなり、
    　前記原料ゴムが、ＢＩＭＳと、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムと、ＥＰＤＭとからなり、
    　前記原料ゴムにおける前記ＢＩＭＳの含有量が５～４０質量部であり、前記ＢＩＭＳと前記共重合ゴムとの含有量の合計が２０～８０質量部であり、ＥＰＤＭの含有量が８０～２０質量部であり、
    　前記カーボンブラックは、Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇであり、
    　前記ガスバリア層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さない、冷媒輸送用ホース。
  2. 　前記共重合ゴムがハロゲン化ブチルゴムである、請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
  3. 　前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４－６、ポリアミド６－６、ポリアミド６－１０、ポリアミド６－１２およびポリアミドＭＸＤ－６ならびにこれらの中の２種以上のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の冷媒輸送用ホース。
PCT/JP2008/073747 2008-12-26 2008-12-26 冷媒輸送用ホース WO2010073375A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008800154619A CN101855075B (zh) 2008-12-26 2008-12-26 冷介质输送用软管
IN3848KON2009 IN2009KN03848A (ja) 2008-12-26 2008-12-26
US12/663,049 US8080298B2 (en) 2008-12-26 2008-12-26 Refrigerant hose
EP08879170A EP2311633B1 (en) 2008-12-26 2008-12-26 Hose for transporting refrigerant
PCT/JP2008/073747 WO2010073375A1 (ja) 2008-12-26 2008-12-26 冷媒輸送用ホース
JP2009522048A JP4365454B1 (ja) 2008-12-26 2008-12-26 冷媒輸送用ホース
KR1020097025810A KR101059714B1 (ko) 2008-12-26 2008-12-26 냉매 수송용 호스
TW098129248A TWI372221B (en) 2008-12-26 2009-08-31 Refrigerant hose

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/073747 WO2010073375A1 (ja) 2008-12-26 2008-12-26 冷媒輸送用ホース

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010073375A1 true WO2010073375A1 (ja) 2010-07-01

Family

ID=41443763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/073747 WO2010073375A1 (ja) 2008-12-26 2008-12-26 冷媒輸送用ホース

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2311633B1 (ja)
JP (1) JP4365454B1 (ja)
KR (1) KR101059714B1 (ja)
CN (1) CN101855075B (ja)
IN (1) IN2009KN03848A (ja)
TW (1) TWI372221B (ja)
WO (1) WO2010073375A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012091486A (ja) * 2010-09-29 2012-05-17 Tokai Rubber Ind Ltd ホースの製法およびそれによって得られたホース
JP2012177006A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Tokai Rubber Ind Ltd 冷媒輸送ホース用樹脂組成物およびその製法、並びに冷媒輸送ホース
JP2017025169A (ja) * 2015-07-17 2017-02-02 横浜ゴム株式会社 熱可塑性樹脂フィルムとゴムの積層体、インナーライナー材および空気入りタイヤ
JP2018135424A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 株式会社ブリヂストン 冷媒輸送ホース用ポリアミド樹脂組成物及びこれを用いた冷媒輸送ホース
JPWO2023007940A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101525480B (zh) * 2008-07-20 2012-05-09 集伍国际控股集团有限公司 可生物降解人造鱼饵及其制造方法
WO2011135668A1 (ja) 2010-04-27 2011-11-03 横浜ゴム株式会社 冷媒輸送用ホース
US8535773B2 (en) 2010-06-02 2013-09-17 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Hose for transporting refrigerant
JP5012961B2 (ja) * 2010-06-11 2012-08-29 横浜ゴム株式会社 ゴム／樹脂複合ホース
CN103124632B (zh) * 2010-09-24 2014-07-02 横滨橡胶株式会社 冷媒输送用软管
JP5622506B2 (ja) * 2010-09-29 2014-11-12 住友理工株式会社 冷媒輸送ホース用樹脂組成物およびそれを用いて得られる冷媒輸送ホース
JP5662852B2 (ja) * 2010-09-29 2015-02-04 住友理工株式会社 冷媒輸送ホースおよびその製法
WO2018123120A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 住友理工株式会社 冷媒輸送用ホース
CN109114320A (zh) * 2018-10-08 2019-01-01 成都毅诚机电工程有限公司 一种耐渗透性的空调软管
JP7360034B2 (ja) 2019-11-28 2023-10-12 横浜ゴム株式会社 冷媒輸送用ホース

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0374700B2 (ja) 1985-05-16 1991-11-27
JP2001165358A (ja) * 1999-09-27 2001-06-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The 低透過性ホースおよびその製造方法
JP2002079614A (ja) 2000-06-19 2002-03-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム／樹脂複合体およびそれを用いた低透過性ホース
JP2006002877A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Yokohama Rubber Co Ltd:The ジメチルエーテル輸送用ホース
JP3891718B2 (ja) 1999-02-03 2007-03-14 株式会社ニチリン 複合フレキシブルホース
JP2008291910A (ja) * 2007-05-24 2008-12-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The 低透過ホース

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003056761A (ja) * 2001-08-09 2003-02-26 Tokai Rubber Ind Ltd 振動吸収性ゴムホース

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0374700B2 (ja) 1985-05-16 1991-11-27
JP3891718B2 (ja) 1999-02-03 2007-03-14 株式会社ニチリン 複合フレキシブルホース
JP2001165358A (ja) * 1999-09-27 2001-06-22 Yokohama Rubber Co Ltd:The 低透過性ホースおよびその製造方法
JP2002079614A (ja) 2000-06-19 2002-03-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム／樹脂複合体およびそれを用いた低透過性ホース
JP2006002877A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Yokohama Rubber Co Ltd:The ジメチルエーテル輸送用ホース
JP2008291910A (ja) * 2007-05-24 2008-12-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The 低透過ホース

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2311633A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012091486A (ja) * 2010-09-29 2012-05-17 Tokai Rubber Ind Ltd ホースの製法およびそれによって得られたホース
JP2012177006A (ja) * 2011-02-25 2012-09-13 Tokai Rubber Ind Ltd 冷媒輸送ホース用樹脂組成物およびその製法、並びに冷媒輸送ホース
JP2017025169A (ja) * 2015-07-17 2017-02-02 横浜ゴム株式会社 熱可塑性樹脂フィルムとゴムの積層体、インナーライナー材および空気入りタイヤ
US11077710B2 (en) 2015-07-17 2021-08-03 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Laminate of thermoplastic resin film and rubber, inner liner material, and pneumatic tire
JP2018135424A (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 株式会社ブリヂストン 冷媒輸送ホース用ポリアミド樹脂組成物及びこれを用いた冷媒輸送ホース
JPWO2023007940A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02
WO2023007940A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02 横浜ゴム株式会社 冷媒搬送用ホース
JP7453603B2 (ja) 2021-07-29 2024-03-21 横浜ゴム株式会社 冷媒搬送用ホース

Also Published As

Publication number Publication date
TW201024581A (en) 2010-07-01
JP4365454B1 (ja) 2009-11-18
KR101059714B1 (ko) 2011-08-29
CN101855075B (zh) 2013-04-17
TWI372221B (en) 2012-09-11
KR20100095497A (ko) 2010-08-31
EP2311633A4 (en) 2011-08-03
JPWO2010073375A1 (ja) 2012-05-31
IN2009KN03848A (ja) 2015-08-28
EP2311633A1 (en) 2011-04-20
EP2311633B1 (en) 2012-08-15
CN101855075A (zh) 2010-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4365454B1 (ja) 冷媒輸送用ホース
US8080298B2 (en) Refrigerant hose
US8715801B2 (en) Hose for transporting refrigerant
JP4893877B2 (ja) 冷媒輸送用ホース
JP4766196B1 (ja) 冷媒輸送用ホース
JP5533745B2 (ja) 冷媒輸送用ホース
WO2014045907A1 (ja) ブチルゴム組成物及びそれを用いたホース
JP6013778B2 (ja) 樹脂組成物及び冷媒輸送用ホース
JP2009197856A (ja) 冷媒輸送用ホース
JP5706070B2 (ja) 冷媒輸送用ホース
JP7360034B2 (ja) 冷媒輸送用ホース
JP2010184404A (ja) 冷媒輸送用ホース及びその製造方法
JP2003278957A (ja) ホース構造体およびその製法
JP2015001240A (ja) ホース

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200880015461.9

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009522048

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3848/KOLNP/2009

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20097025810

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12663049

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08879170

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008879170

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE