CN102996921B

CN102996921B - 燃料软管

Info

Publication number: CN102996921B
Application number: CN201210342021.2A
Authority: CN
Inventors: 小柳津直树; 片山和孝; 水谷幸治
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2032-09-14
Also published as: JP2013064423A; CN102996921A

Abstract

本发明提供一种燃料低透过性、耐化学试剂性、柔软性以及接续加工性优异的燃料软管。本发明为一种具有与燃料接触的管状的树脂层的燃料软管，上述树脂层由含有下述(A)～(C)成分、(A)成分与(B)成分的重量混合比为(A)成分/(B)成分=95/5～60/40、且(A)成分与(B)成分为相容状态的树脂组合物形成，(A)脂肪族聚酰胺、(B)半芳香族聚酰胺、(C)弹性体。

Description

燃料软管

技术领域

本发明涉及燃料软管，详细而言，涉及汽油、混合醇汽油、柴油机燃料、压缩天然气(CNG)、液化石油气(LPG)等汽车用燃料的输送软管等中使用的汽车用燃料软管。

背景技术

近年来，围绕着汽车的燃料气体的蒸散限制变得严格，研究了各种应对该限制的低透过性燃料软管。以往，燃料软管中使用氟树脂，但是在要求更为严格的燃料低透过性(燃料阻隔性)的情况下，不得不增加氟树脂层的厚度，因此存在软管变昂贵的难点。因此，作为比氟树脂更廉价、且燃料低透过性优异的树脂，例如聚酰胺6(PA6)等脂肪族聚酰胺、聚酰胺9T(PA9T)等芳香族聚酰胺备受瞩目(例如，参照专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-150500号公报

专利文献2：日本特开2007-126591号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，PA6等脂肪族聚酰胺的耐化学试剂性(耐氯化钙性)差，PA9T等芳香族聚酰胺的刚性高、柔软性差，因此存在与连接体(connector)的接续加工性差的难点。

本发明是鉴于这种情况而进行的，其目的在于提供燃料低透过性、耐化学试剂性、柔软性以及接续加工性优异的燃料软管。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的，本发明的燃料软管为具有与燃料接触的管状的树脂层的燃料软管，为如下构成：上述树脂层由含有下述(A)～(C)成分、(A)成分与(B)成分的重量混合比为(A)成分/(B)成分=95/5～60/40、且(A)成分与(B)成分为相容状态的树脂组合物形成，

(A)脂肪族聚酰胺、

(B)半芳香族聚酰胺、

(C)弹性体。

即，本发明人等为了获得燃料低透过性、耐化学试剂性、柔软性以及接续加工性优异的燃料软管，以与燃料接触的树脂层为中心反复进行了深入研究。而且，若将脂肪族聚酰胺(A成分)和半芳香族聚酰胺(B成分)的重量混合比设定为A成分/B成分=95/5～60/40的范围内，则脂肪族聚酰胺(A成分)和半芳香族聚酰胺(B成分)不采取海岛结构、而成为相容状态，因此能够良好地引出半芳香族聚酰胺(B成分)的效果即耐化学试剂性的性能，并使脂肪族聚酰胺(A成分)的缺点即耐化学试剂性的恶化变得难以产生，确保了使用它们而成的树脂层整体的耐化学试剂性的提高。而且，进一步继续研究，结果发现，使用含有上述规定量的脂肪族聚酰胺(A成分)以及半芳香族聚酰胺(B成分)、以及酸改性乙烯-α-烯烃共聚物等弹性体(C成分)的树脂组合物形成燃料软管的树脂层(最内层)时，燃料低透过性、耐化学试剂性、柔软性以及接续加工性优异，从而完成了本发明。

发明的效果

如以上所述，本发明的燃料软管的树脂层由含有脂肪族聚酰胺(A成分)、半芳香族聚酰胺(B成分)以及弹性体(C成分)、A成分与B成分的重量混合比被设定为A成分/B成分=95/5～60/40的范围内、且A成分与B成分为相容状态的树脂组合物形成。因此，本发明的燃料软管的燃料低透过性、耐化学试剂性、柔软性以及接续加工性优异。

进而，若相对于A成分及B成分的总计100重量份，上述弹性体(C成分)的含量为5～30重量份的范围，则柔软性进一步提高。

进而，若上述半芳香族聚酰胺(B成分)为聚酰胺9T(PA9T)，则燃料低透过性、耐化学试剂性变得提高。

另外，若上述弹性体(C成分)为包含乙烯-α-烯烃共聚物以及酸改性乙烯-α-烯烃共聚物中的至少一者的烯烃系弹性体，则与A成分或B成分的亲和性提高。

特别是，若上述A成分与B成分的重量混合比为A成分/B成分=70/30～65/35的范围，则软管扩径时的紧迫力变得提高。

具体实施方式

接着，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的燃料软管若为具有与燃料接触的管状的树脂层的燃料软管，则可以为仅由上述树脂层构成的单层结构，或者在上述树脂层的外周具有保护层等层的2层以上的多层结构。

本发明中，上述树脂层的特征在于，由含有下述(A)～(C)成分、(A)成分与(B)成分的重量混合比为(A)成分/(B)成分=95/5～60/40、且(A)成分与(B)成分为相容状态的树脂组合物形成，

(A)脂肪族聚酰胺、

(B)半芳香族聚酰胺、

(C)弹性体。

本发明中，脂肪族聚酰胺(A成分)与半芳香族聚酰胺(B成分)为相容状态是指，A成分与B成分不采取海-岛结构等分散状态、为非分散状态。

另外，上述A成分与B成分为相容状态的确认例如通过利用差示扫描量热测定(DSC)等的热分析来进行。

接着，对构成上述树脂层的树脂组合物的各成分进行具体说明。

脂肪族聚酰胺(A成分)

作为上述脂肪族聚酰胺(A成分)，例如可列举出聚酰胺46(PA46)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺92(PA92)、聚酰胺99(PA99)、聚酰胺610(PA610)、聚酰胺612(PA612)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺912(PA912)、聚酰胺12(PA12)、聚酰胺6与聚酰胺66的共聚物(PA6/66)、聚酰胺6与聚酰胺12的共聚物(PA6/12)等。这些可以单独使用或将2种以上合并使用。这些之中，从相容性的观点来看，优选PA6。

半芳香族聚酰胺(B成分)

作为上述半芳香族聚酰胺(B成分)，例如可列举出聚酰胺4T(PA4T)、聚酰胺6T(PA6T)、聚酰胺MXD6(PAMXD6)、聚酰胺9T(PA9T)、聚酰胺10T(PA10T)、聚酰胺11T(PA11T)、聚酰胺12T(PA12T)、聚酰胺13T(PA13T)等。这些可以单独使用或将2种以上合并使用。这些之中，从燃料低透过性、耐化学试剂性的观点来看，优选PA9T。

本发明中，脂肪族聚酰胺(A成分)与半芳香族聚酰胺(B成分)的重量混合比为A成分/B成分=95/5～60/40，优选为A成分/B成分=70/30～65/35。若A成分过少(B成分过多)，则柔软性差，若A成分过多(B成分过少)，则耐化学试剂性变差。

弹性体(C成分)

作为上述弹性体(C成分)，例如可列举出烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酰胺系弹性体等。这些可以单独使用或将2种以上合并使用。这些之中，从与A成分或B成分的亲和性的观点来看，优选烯烃系弹性体。另外，上述各种弹性体(C成分)可以进行马来酸酐改性、环氧改性而使用。

作为上述烯烃系弹性体，例如可列举出将乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃、二烯烃单体均聚或共聚而得到的物质等，具体而言，可列举出乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、或EPDM与EPM的共混物、乙烯-α-烯烃共聚物、改性乙烯-α-烯烃共聚物、反应器直接制备热塑性聚烯烃(reactorTPO)等。这些之中，从与A成分或B成分的亲和性的观点来看，优选乙烯-α-烯烃共聚物、改性乙烯-α-烯烃共聚物。

作为上述乙烯-α-烯烃共聚物，例如可列举出乙烯与丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烃的共聚物。

另外，作为上述改性乙烯-α-烯烃共聚物，可列举出将上述乙烯-α-烯烃共聚物的聚合物侧链或聚合物末端用马来酸酐、硅酮(硅烷)、氯、胺、丙烯酸、环氧化合物等化学修饰而得到的物质。其中，优选用马来酸酐等进行酸改性而得到的物质。

作为上述苯乙烯系弹性体，例如可列举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物(SIB)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。

作为上述氯乙烯系弹性体，例如可列举出将在PVC/橡胶中共混了增塑剂的物质的一部分进行部分交联而得到的弹性体。

作为上述聚酯系弹性体，例如可列举出以对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)为原料，通过酯交换、缩聚反应而得到的物质等，具体而言，可列举出聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)系弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PB T)系弹性体等。

作为上述聚氨酯系弹性体，例如可列举出通过聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇等多元醇与异氰酸酯反应而得到的共聚物等。

作为上述聚酰胺系弹性体，例如可列举出聚酰胺6、聚酰胺12等聚酰胺与聚醚或聚酯的共聚物等，具体而言，可列举出聚酰胺6/聚醚共聚物、聚酰胺12/聚醚共聚物、聚酰胺12/聚酯共聚物等。

上述弹性体(C成分)的含量相对于A成分及B成分的总计100重量份，优选为5～30重量份的范围，特别优选为10～15重量份的范围。若C成分过少，则可见到柔软性差的倾向，若C成分过多，则可能有损燃料低透过性。

另外，在本发明中使用的树脂组合物中，上述弹性体(C成分)不与A成分或B成分相容，以在A成分与B成分相容的相容体系内、未交联的弹性体(C成分)以颗粒状分散的状态存在。

上述弹性体(C成分)优选以平均粒径0.1～1μm的颗粒状含有。若上述弹性体(C成分)的平均粒径过小，则可见到柔软性差的倾向，若平均粒径过大，则可能有损燃料低透过性。另外，上述弹性体(C成分)的平均粒径例如可以通过利用扫描探针显微镜(SPM)等测定大量的弹性体(C成分)的粒径、算出其平均值从而导出。

另外，在构成上述树脂层的树脂组合物中，除了上述Ａ～C成分以外，还可以根据需要适当配合填充剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、柔软成分、成核剂、耐热剂等。

上述树脂组合物例如可以如下而制作。即，按照上述脂肪族聚酰胺(A成分)和半芳香族聚酰胺(B成分)的重量混合比为前述规定的范围进行配合，接着，适当配合弹性体(C成分)及根据需要的其他成分，利用双轴混炼机等在规定的条件(例如，300～310℃下4～5分钟)下将它们混合从而调制。

本发明的燃料软管只要具有如前所述与燃料接触的管状的树脂层，则可以为单层结构或2层以上的多层结构。另外，在本发明的燃料软管中，可在不损害本发明的效果的范围内，在上述树脂层的内周面形成最内层。从燃料低透过性的观点来看，上述最内层优选为由氟系树脂形成的氟系树脂层。

作为上述氟系树脂，例如可列举出聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(CTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-聚氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、它们的改性共聚物、各种接枝聚合物等。这些可以单独使用或将2种以上合并使用。另外，作为上述氟系树脂，也可以使用添加炭黑、碳纤维、碳纳米管、导电性高分子等而赋予导电性的导电氟系树脂。

本发明的燃料软管通过如下而制作：调制将上述Ａ～C成分作为必须成分的树脂组合物，将其挤出成型为管状，形成管状的树脂层。

此外，在将软管形成蛇腹状时，可以通过使上述管状体(管)通过波纹成形机(corrugated forming machine)，从而制作规定尺寸的蛇腹状软管。

本发明的燃料软管中，软管内径优选为1～40mm的范围，特别优选为2～36mm的范围，软管外径优选为2～44mm的范围，特别优选为3～40mm的范围。另外，树脂层的厚度优选为0.02～1.0mm的范围，特别优选为0.05～0.6mm的范围。

实施例

接着，对实施例和比较例进行说明。其中，本发明不受这些实施例的任何限定。

首先，在实施例和比较例之前，先准备下述所示的材料。

〔脂肪族聚酰胺(A成分)〕

PA6(宇部兴产公司制，尼龙61030B)

〔半芳香族聚酰胺(B成分)〕

PA9T(kuraray公司制，GENESTAR N1001A)

〔弹性体(i)(C成分)〕

乙烯-α-烯烃共聚物(三井化学公司制，TAFMER A-4085)

〔弹性体(ii)(C成分)〕

马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物(三井化学公司制，TAFMER MH7020)

实施例1

树脂组合物的调制

将PA6(A成分)和PA9T(B成分)以下述表1所示的比例配合，使用双轴混炼机(JSW公司制)，在300℃下混炼1～2分钟。接着，以同表所示的比例配合弹性体(i)(C成分)，使用双轴混炼机(JSW公司制，TEX-α)，在300℃下混合2～3分钟，从而调制树脂组合物。

软管的制作

将上述树脂组合物挤出成形为管状，制作仅由管状的树脂层(厚度1.0mm)构成的单层结构的软管(内径12mm)。

实施例2～8，比较例1～3

将各成分的配合比例变更为下述表1所示的比例，除此以外，与实施例1同样地制作树脂组合物。而且，除了使用该树脂组合物以外，与实施例1同样地，制作软管。

[表1] (重量份)

对于如此而获得的实施例和比较例的软管，依据下述基准，进行各特性的评价。将其结果一并示于上述表1。

相容状态

对于各软管的树脂组合物，确认脂肪族聚酰胺(A成分)与半芳香族聚酰胺(B成分)的相容状态。即，使用DSC(岛津制作所公司制，DSC-60)对树脂组合物进行热分析。将熔点起因的吸热峰为单一峰的情况评价为○(相容)、不为单一峰的情况评价为×(非相容)。此外，测定条件为在氮气中在常温～300℃为止以10℃/min进行升温，之后冷却至30℃后，再次以10℃/min升温至300℃进行测定。

弹性体(C成分)的平均粒径

用扫描探针显微镜(SPM)(岛津制作所公司制，9500-J)观察各树脂组合物中分散的大量的弹性体(C成分)的粒径，计算其平均值。将平均粒径为1～10μm的情况评价为○，将平均粒径超过10μm的情况评价为×。

接续加工性

将各软管与连接体接续，进行150℃×1小时热处理并在23℃下静置24小时后，用手在圆周方向上对连接体和软管施加旋转扭矩。将软管不旋转的情况评价为○，将软管旋转的情况(也包括无法接续加工的材料)评价为×。

应力缓和性

使用从各软管的树脂层切取的试验片(宽度：5mm，长度：100mm)，通过应力缓和试验机(东洋精机公司制，HDT.VSPT.TESTER.S-6M)进行缓和试验。即，给予试验片35%拉伸，在室温下放置1天后升温至100℃，测定240小时后的应力(缓和)值。将应力值为4～7MPa的情况评价为○，将超过7MPa、或者不足1MPa的情况评价为×。

燃料低透过性(燃料阻隔性)

使用等压式软管透过率测定装置(GTR-TEC公司制，GTR-TUBE3-TG)，对各软管在40℃下1个月期间内测定以45：45：10(体积比)的比例混合有甲苯/异辛烷/乙醇的模拟醇添加汽油的透过系数(单位：mg/m/day)。将达到平衡时的值不足50(mg/m/day)的情况评价为○，将50(mg/m/day)以上情况评价为×。

由上述结果可知，实施例品的接续加工性、柔软性、应力缓和性、燃料低透过性优异。

对此，比较例1品由于树脂层以PA9T为主要成分，因此接续加工性(该材料在接续加工时产生裂纹)和应力缓和性差。

比较例2品由于PA9T的混合比过高(PA6的混合比过少)，因此相容性差，应力缓和性也差。

比较例3品由于树脂层以PA6为主要成分，因此燃料低透过性差。

此外，上述实施例的树脂层中仅使用PA6作为脂肪族聚酰胺(A成分)、仅使用PA9T作为半芳香族聚酰胺(B成分)，但本发明人等通过实验确认到，即使使用这以外的脂肪族聚酰胺(A成分)、半芳香族聚酰胺(B成分)时，也得到与上述实施例略同等的结果。

产业上的可利用性

本发明的燃料软管可用于汽油、混合醇汽油、柴油机燃料、CNG、LPG等汽车用燃料的输送软管等，也可以用于汽车、以及其他运输机器(飞机、叉车、铲车、起重机等产业用运输车辆、铁路车辆等)用燃料的输送软管等。

Claims

1.一种燃料软管，其特征在于，其为具有与燃料接触的管状的树脂层的燃料软管，上述树脂层由含有下述(A)～(C)成分、(A)成分与(B)成分的重量混合比为(A)成分/(B)成分＝95/5～60/40、且(A)成分与(B)成分为相容状态的树脂组合物形成，

(A)脂肪族聚酰胺、

(B)半芳香族聚酰胺、

(C)弹性体。

相对于(A)成分及(B)成分的总计100重量份，(C)成分的含量为5～30重量份的范围。

2.根据权利要求1所述的燃料软管，其中，(B)成分为聚酰胺9T即PA9T。

3.根据权利要求1或2所述的燃料软管，其中，(C)成分为包含乙烯-α-烯烃共聚物以及酸改性乙烯-α-烯烃共聚物中的至少一者的烯烃系弹性体。

4.根据权利要求1或2所述的燃料软管，其中，(A)成分与(B)成分的重量混合比为(A)成分/(B)成分＝70/30～65/35。