JP5376903B2 - 自動車用燃料系ホース - Google Patents

Description

本発明は、自動車用燃料系ホースに関するものであり、詳しくはガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料のような自動車燃料の輸送等に用いられる自動車用燃料系ホースに関するものである。

世界的な環境意識の高まりから、自動車用燃料系ホース等からの炭化水素蒸散量の規制が強化されてきており、なかでも米国ではかなり厳しい蒸散規制が法制化されている。このような状況の中で、炭化水素蒸散量の規制に対応するため、フッ素系樹脂からなる燃料低透過層を備えた多層ホースが提案されている。

上記フッ素系樹脂を用いた多層ホースは、メタノールやエタノール等のアルコール混合ガソリンに対する燃料低透過性能に優れているが、より厳しい燃料低透過性能が要求される場合には、フッ素系樹脂層の厚みを厚くせざるを得ず、そのためホースが高価になるという難点がある。

そこで、フッ素系樹脂よりも燃料低透過性能に優れる樹脂として、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂が注目されている。このＰＰＳ樹脂は、燃料低透過性能に優れるため、比較的薄くても充分な低透過性能が得られる。したがって、フッ素系樹脂を用いて燃料低透過層を形成してなるホースに比べて、価格的に有利である。このように、ＰＰＳ樹脂からなる燃料低透過層を備えたホースとして、例えば、ＰＰＳ樹脂からなる燃料低透過層の外周に、ＰＰＳ樹脂以外の熱可塑性樹脂（ポリアミド樹脂等）からなる層を形成した燃料ホースが提案されている（例えば、特許文献１）。
特開２００８−１１１０６３号公報

上記特許文献１に記載の燃料ホースは、ＰＰＳ樹脂組成物からなる層（ＰＰＳ樹脂層）と、ポリアミド樹脂組成物からなる層（ポリアミド樹脂層）との間に、ＰＰＳ樹脂と、ポリアミド樹脂と、官能基を有する熱可塑性樹脂と、未架橋エラストマーとからなる接着層を設け、上記ＰＰＳ樹脂層と、ポリアミド樹脂層とを接着している。しかしながら、この燃料ホースは、接着層中のＰＰＳ樹脂とＰＰＳ樹脂層との親和性、および接着層中のポリアミド樹脂とポリアミド樹脂層との親和性により、ＰＰＳ樹脂層とポリアミド樹脂層とを接着しているにすぎないため、ＰＰＳ樹脂層とポリアミド樹脂層との層間接着性が劣るという難点がある。また、上記ＰＰＳは、燃料低透過性能に優れているが、柔軟性に劣るため、燃料低透過層であるＰＰＳ樹脂層以外に、接着層中にもＰＰＳを配合している上記特許文献１に記載の燃料ホースは、柔軟性に劣るという難点もある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、層間接着性および柔軟性に優れた自動車用燃料系ホースの提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の自動車用燃料系ホースは、フッ素系樹脂製最内層の外周面に、内層、燃料低透過層、外層が順次形成されてなる自動車用燃料系ホースにおいて、上記内層および外層が、アミン変性ポリアミド樹脂からなるとともに、上記燃料低透過層が、下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（Ｂ）〜（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなり、上記樹脂組成物中の（Ｂ）の含有量が４〜１２重量％、（Ｃ）の含有量が４〜１２重量％、（Ｄ）の含有量が１．５〜５重量％であり、上記（Ｂ）と（Ｃ）との総含有量が１２〜２４重量％、（Ｂ）と（Ｃ）との重量混合比が、（Ｂ）／（Ｃ）＝３／１〜１／３の範囲に設定され、かつ、上記燃料低透過層と、内層および外層とが化学反応を利用して接着されているという構成をとる。
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂。
（Ｂ）酸変性ポリオレフィン系樹脂。
（Ｃ）未変性ポリオレフィン系樹脂。
（Ｄ）エポキシ樹脂。

本発明者らは、層間接着性および柔軟性に優れた自動車用燃料系ホースを得るため、鋭意研究を重ねた。そして、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂と、酸変性ポリオレフィン系樹脂と、未変性ポリオレフィン系樹脂と、エポキシ樹脂とを所定量含有する特定の樹脂組成物を用いて燃料低透過層を形成するとともに、この燃料低透過層を内層および外層で挟んだサンドイッチ構造とし、この内層および外層を、アミン変性ポリアミド樹脂で形成し、上記三層を共押出し等してホースを製造すると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、ホースの製造過程で、上記燃料低透過層中のエポキシ樹脂の官能基もしくは酸変性ポリオレフィン系樹脂の官能基と、内層中のアミン変性ポリアミド樹脂の末端基とが、共押出し時の熱等により化学反応して、強固に接着するため、燃料低透過層と、これに接する内層との層間接着性（内層／燃料低透過層）が向上する。また、外層中のアミン変性ポリアミド樹脂の末端基が、燃料低透過層中のエポキシ樹脂の官能基もしくは酸変性ポリオレフィン系樹脂の官能基と、共押出し時の熱等により化学反応して、強固に接着するため、燃料低透過層と、これに接する外層との層間接着性（燃料低透過層／外層）も向上する。さらに、本発明においては、燃料低透過層を形成する特定の樹脂組成物として、酸変性ポリオレフィン系樹脂に加えて、未変性ポリオレフィン系樹脂を併用しているため、ホースの柔軟性も向上する。

本発明の自動車用燃料系ホースにおいては、上記燃料低透過層中のエポキシ樹脂の官能基もしくは酸変性ポリオレフィン系樹脂の官能基と、内層中のアミン変性ポリアミド樹脂の末端基とが、共押出し時の熱等により化学反応して、強固に接着するため、燃料低透過層と、これに接する内層との層間接着性（内層／燃料低透過層）が向上する。また、外層中のアミン変性ポリアミド樹脂の末端基が、燃料低透過層中のエポキシ樹脂の官能基もしくは酸変性ポリオレフィン系樹脂の官能基と、共押出し時の熱等により化学反応して、強固に接着するため、燃料低透過層と、これに接する外層との層間接着性（燃料低透過層／外層）も向上する。したがって、本発明の自動車用燃料系ホースは、接着層を設ける必要がなく、層構成の簡略化、低コスト化を図ることもできる。さらに、本発明の自動車用燃料系ホースは、燃料低透過層を形成する特定の樹脂組成物として、酸変性ポリオレフィン系樹脂に加えて、未変性ポリオレフィン系樹脂を併用しているため、ホースの柔軟性も向上する。また、本発明の自動車用燃料系ホースは、特定の樹脂組成物からなる燃料低透過層の内周に、最内層および内層が形成されているため、ＰＰＳ樹脂がサワーガソリンに直接接することがなく、ＰＰＳ樹脂本来の燃料低透過性能を維持したまま、優れた耐サワーガソリン性能を得ることができる。また、本発明の自動車用燃料系ホースは、特定の樹脂組成物からなる燃料低透過層を、内層および外層で挟んだサンドイッチ構造としているため、耐衝撃性にも優れている。

また、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）が、無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体およびマレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体の少なくとも一方であると、層間接着性がさらに向上する。

さらに、上記未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）が、エチレン−αオレフィン共重合体であると、柔軟性がさらに向上する。

また、上記エポキシ樹脂（Ｄ成分）が、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であると、層間接着性がより一層向上する。

そして、上記最内層を形成するフッ素系樹脂が、官能基を有するフッ素系樹脂であると、この最内層と、アミン変性ポリアミド樹脂からなる内層との層間接着性がさらに向上する。

また、上記内層、燃料低透過層および外層が、三層の共押出しにより形成されていると、共押出し時の熱により、化学反応が良好となり、層間接着性がより一層向上する。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の自動車用燃料系ホースは、例えば、図１に示すように、燃料を流通させる環状の最内層１の外周面に、内層２、燃料低透過層３、外層４が順次形成されて構成されている。

本発明においては、上記内層２および外層４が、アミン変性ポリアミド樹脂からなるとともに、上記燃料低透過層３が、下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（Ｂ）〜（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなり、上記樹脂組成物中の（Ｂ）の含有量が４〜１２重量％、（Ｃ）の含有量が４〜１２重量％、（Ｄ）の含有量が１．５〜５重量％であり、上記（Ｂ）と（Ｃ）との総含有量が１２〜２４重量％、（Ｂ）と（Ｃ）との重量混合比が、（Ｂ）／（Ｃ）＝３／１〜１／３の範囲に設定され、かつ、上記燃料低透過層と、内層および外層とが化学反応を利用して接着されているであって、これが最大の特徴である。
（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂。
（Ｂ）酸変性ポリオレフィン系樹脂。
（Ｃ）未変性ポリオレフィン系樹脂。
（Ｄ）エポキシ樹脂。

本発明の自動車用燃料系ホースの最内層１を形成する材料（最内層用材料）としては、フッ素系樹脂が用いられる。上記フッ素系樹脂としては、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、加工性の点で、ＥＴＦＥが好ましい。

本発明において用いられる上記最内層用材料としては、最内層１と内層２との接着性の点から、官能基を有するフッ素系樹脂が好ましい。上記官能基としては、内層２中のアミン変性ポリアミド樹脂の官能基と直接反応して結合する反応性官能基が好ましく、例えば、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基等があげられる。

上記官能基を有するフッ素系樹脂は、例えば、フッ素系樹脂に、官能基を有する化合物をグラフトさせたり、フッ素系樹脂の主鎖中あるいは末端に、官能基を有する化合物を共重合させること等により得ることができる。

なお、上記最内層用材料には、上記フッ素系樹脂に加えて、導電剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。

上記導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ナノカーボンチューブ、金属繊維、金属粉、金属酸化物粉等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

つぎに、上記最内層１の外周面に形成される内層２の形成材料（内層用材料）としては、アミン変性ポリアミド樹脂が用いられる。上記アミン変性ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂を、１，６−ヘキサメチレンジアミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，１，４−ジアミノブタン，１，３−ジアミノプロパン，エチレンジアミン，ポリエーテルジアミン等の脂肪族ジアミン類、ヘキサメチレンジアミンカルバメート，エチレンジアミンカルバメート等の脂肪族ジアミンカルバメート類、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン，エチルアミノエチルアミン，メチルアミノプロピルアミン，２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン，アミノエチルエタノールアミン，１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン，１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン，イミノビスプロピルアミン，メチルイミノビスプロピルアミン，ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等の脂肪族ポリアミン類、メンタンジアミン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，１，３−ジアミノシクロエキサン，イソホロンジアミン，ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン類、ｍ−キシリレンジアミン，テトラクロル−ｐ−キシレンジアミン等の芳香環を持つ脂肪族ポリアミン類、ｍ−フェニレンジアミン，ジアミノアジフェニルエーテル，４，４′−メチレンジアニリン，ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，４，４′−ビス（ｏ−トルイジン），４，４′−チオジアニリン，ｏ−フェニレンジアミン，ジアニシジン，メチレンビス（ｏ−クロロアニリン），２，４−トルエンジアミン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン，ジアミノジトリルスルホホン，４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン，４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン，ｍ−アミノベンジルアミン等の芳香族アミン類、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のケイ素を含有するポリアミン類や、アミン変性シリコンオイルおよび末端官能基がアミンであるブタジエン−アクリロニトリル共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチルトリアミン等の第三級アミン化合物、エチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアミンメチルメタクリレートの共重合体等のエチレン単位とα，β−不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルエステル単位からなるエチレン共重合体、エチレンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの共重合体等のエチレン単位とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルα，β−不飽和カルボン酸アミド単位からなるエチレン共重合体、さらにコハク酸ジヒドラジド，アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジド，エイコサン二酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、またジアミノマレオニトリル，メラミン等の高分子化合物等で変性したものがあげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記アミン変性されるポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／ＰＡ６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／ＰＡ１２）、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド，ポリヘキサメチレンイソフタルアミド，キシレン基含有ポリアミドのような芳香族ポリアミド樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記アミン変性ポリアミド樹脂のなかでも、燃料低透過層３との接着性の点で、アミン変性ＰＡ１２が好ましい。

つぎに、上記内層２の外周面に形成される燃料低透過層３を形成する材料（低透過層用材料）である特定の樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ成分）を主成分とし、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）と、未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）と、エポキシ樹脂（Ｄ成分）とを含有するものである。

上記特定の樹脂組成物の主成分であるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂（Ａ成分）としては、例えば、下記の一般式（１）で表される構造単位を有するものが用いられる。

上記ＰＰＳ樹脂（Ａ成分）は、上記一般式（１）で表される構造単位を７０モル％以上含むものが、耐熱性の点から好ましく、特に好ましくは９０モル％以上含むものである。

また、上記ＰＰＳ樹脂（Ａ成分）は、分子構造中（分子末端も含む）に官能基を有していても差し支えない。上記官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸基、アクリレート基、カーボネート基、アミノ基があげられる。

つぎに、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂を、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基等の官能基で酸変性したものが用いられる。

上記酸変性されるポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン共重合体が好ましい。上記α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレンもしくはプロピレンと、エチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−ノネン，１−デセン等のα−オレフィンとの共重合体があげられ、具体的には、エチレン−αオレフィン共重合体が好ましい。

上記酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）のなかでも、層間接着性の点で、無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体、マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体が好ましい。

つぎに、上記未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）としては、例えば、α−オレフィン共重合体が好ましい。上記α−オレフィン共重合体としては、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）で例示したものと同様のα−オレフィン共重合体があげられる。

上記エポキシ樹脂（Ｄ成分）としては、多官能エポキシ樹脂が好ましい。上記多官能エポキシ樹脂とは、１分子中のエポキシ基の総数が２個以上のエポキシ樹脂をいう。このような多官能エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、層間接着性の点で、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明において、上記特定の樹脂組成物は、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）の含有量が４〜１２重量％、未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）の含有量が４〜１２重量％、エポキシ樹脂（Ｄ成分）の含有量が１．５〜５重量％である。特に、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）の含有量は、６〜１０重量％、未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）の含有量は、６〜１０重量％、エポキシ樹脂（Ｄ成分）の含有量は、２〜４重量％の範囲が好ましい。すなわち、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）の含有量が少なすぎると、層間接着性が悪くなり、逆に上記酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）の含有量が多すぎると、ホースが固くなり、柔軟性が悪くなるからである。また、上記未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）の含有量が少なすぎると、相溶化剤としての効果が得られず、ホースの柔軟性が悪くなるからであり、逆に上記未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）の含有量が多すぎると、層間接着性が悪くなるからである。さらに、上記エポキシ樹脂（Ｄ成分）の含有量が少なすぎると、層間接着性が悪くなり、逆に上記エポキシ樹脂（Ｄ成分）の含有量が多すぎると、未反応のエポキシ樹脂が異物として残り、ホースが割れやすくなるからである。

また、本発明においては、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）と、未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）との総含有量が１２〜２４重量％の範囲であり、好ましくは１４〜２０重量％の範囲である。すわなち、Ｂ成分とＣ成分との総含有量が少なすぎると、柔軟性に劣り、逆にＢ成分とＣ成分との総含有量が多すぎると、耐燃料透過性（燃料バリア性）に劣るからである。

さらに、本発明においては、上記酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）と、未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）との混合比（重量混合比）は、Ｂ成分／Ｃ成分＝３／１〜１／３の範囲であり、好ましくはＢ成分／Ｃ成分＝２／１〜１／２の範囲である。すなわち、Ｂ成分の混合比が大きすぎると（Ｃ成分の混合比が小さすぎると）、柔軟性に劣り、逆にＢ成分の混合比が小さすぎると（Ｃ成分の混合比が大きすぎると）、層間接着性に劣るからである。

本発明において、上記主成分となるポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ成分）の含有量は、上記特定の樹脂組成物中から、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）と、未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）と、エポキシ樹脂（Ｄ成分）との総含有量を除いた量となる。なお、上記特定の樹脂組成物が、上記Ａ〜Ｄ成分以外のその他の成分を含有する場合には、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分およびその他の成分の総含有量を除いた量が、上記ポリフェニレンサルファイド樹脂（Ａ成分）の含有量となる。

なお、上記特定の樹脂組成物には、前記Ａ〜Ｄ成分に加えて、可塑剤、結晶核剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、難燃剤、発泡剤、離型剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。

つぎに、上記燃料低透過層３の外周面に形成される外層４の形成材料（外層用材料）としては、前記内層用材料と同様のアミン変性ポリアミド樹脂が用いられる。

上記アミン変性ポリアミド樹脂のなかでも、燃料低透過層３との接着性の点で、アミン変性ＰＡ１２が好ましい。

前記図１に示した本発明の自動車用燃料系ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、先に述べたような、最内層用材料、内層用材料、燃料低透過層用材料および外層用材料をそれぞれ準備する。つぎに、最内層用押出機、内層用押出機、燃料低透過層用押出機および外層用押出機を用いて、各材料を押し出して１つのダイに合流させ、この共押出した溶融チューブをサイジングダイスに通すことにより、環状の最内層１の外周面に内層２が形成され、さらにその外周面に燃料低透過層３が形成され、さらにその外周面に外層４が形成されてなる四層構造の自動車用燃料系ホースを作製することができる（図１参照）。このように、共押出しすると、共押出し時の熱により、化学反応が良好となり、層間接着性がより一層向上する。なお、ホースを蛇腹状に形成する場合には、上記共押出した溶融チューブをコルゲート成形機に通すことにより、所定寸法の蛇腹状ホースを作製することが可能である。

また、得られたホースを熱老化槽に入れ、所定の条件（例えば、１３０℃×１時間）でアニール処理（熱処理）を行うことも可能である。このようにアニール処理を行うと、ＰＰＳ樹脂の結晶化度が高くなり、燃料低透過性能が向上するため好ましい。

本発明の自動車用燃料系ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は３〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍｍの範囲内である。また、上記最内層１の厚みは、通常、０．０１〜１．０ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲である。上記内層２の厚みは、通常、０．０２〜１．０ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲である。上記燃料低透過層３の厚みは、０．０２〜０．８ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲内である。上記外層４の厚みは、通常、０．２〜１．５ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲である。

なお、本発明の自動車用燃料系ホースは、前記図１に示した四層構造に限定されるものではなく、例えば、上記外層４の外周面にさらに最外層を形成した五層構造等であっても差し支えない。

上記最外層の形成材料（最外層用材料）としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

本発明の自動車用燃料系ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、バイオディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースとして好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、メタノールや水素、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等を用いる自動車用の燃料輸送用ホース、エアコンホース等の冷媒輸送用ホースとしても使用可能である。

本発明の自動車用燃料系ホースは、内層２と、これに接する燃料低透過層３との層間接着力（内層／燃料低透過層）、および燃料低透過層３と、これに接する外層４との層間接着力（燃料低透過層／外層）が、いずれも４０Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。すなわち、層間接着力が４０Ｎ／ｃｍ以上であると、内層／燃料低透過層間、燃料低透過層／外層間の層間接着性が向上し、接着層を使用しないことによる層構成の簡略化、低コスト化を図ることができるからである。

そして、上記層間接着力は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、燃料ホースを長手方向に４分割し、そのうちの１つを用いて、内層２と燃料低透過層３との界面を剥離して層間接着力（内層／燃料低透過層）を測定することができる。同様に、燃料低透過層３と外層４との界面を剥離して層間接着力（燃料低透過層／外層）を測定することができる。

また、本発明の自動車用燃料系ホースは、曲げ応力が４５Ｎ以下が好ましい。すなわち、曲げ応力が４５Ｎ以下であると、ホースが柔軟で、曲げ成形しやすくなるからである。

そして、上記曲げ応力は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１７１に記載の３点曲げ試験に準拠し、支点間距離１００ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／分で、１０ｍｍ撓ますのに必要な応力を測定することにより求めることができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔最内層用材料〕
無水カルボン酸変性ＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＡＨ−２０００）
導電無水カルボン酸変性ＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＡＨ−３０００）

〔内層用材料，外層用材料〕
アミン変性ＰＡ１２（ＥＭＳ社製、グリルアミドＬ２５Ａ）

〔内層用材料，外層用材料（比較例用）〕
ＰＡ１２（ＥＭＳ社製、グリルアミドＬ２５）

〔燃料低透過層用材料：ＰＰＳ（Ａ成分）〕
ポリプラスチックス社製、フォートロンＫＳＰ Ｗ２１４Ａ

〔燃料低透過層用材料：酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）〕
無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体（三井化学社製、タフマーＭＨ７０２０）

〔燃料低透過層用材料：未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）〕
エチレン−αオレフィン共重合体（三井化学社製、タフマーＡ４０８５Ｓ）

〔燃料低透過層用材料：エポキシ樹脂（Ｄ成分）〕
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）

〔実施例１〕
（燃料低透過層用材料の調製）
ＰＰＳ（Ａ成分）８５重量部（以下「部」と略す）に対して、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）６部と、未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）６部と、エポキシ樹脂（Ｄ成分）３部とを添加し、よく混合した後、二軸押出機を用いて２９０〜３２０℃の温度で溶融混練して、燃料低透過層用材料（ペレット化したもの）を調製した。

（燃料ホースの作製）
最内層用押出機、内層用押出機、燃料低透過層用押出機および外層用押出機から各材料を押し出して１つのダイに合流させ、これをサイジングダイスに通すことにより、最内層、内層、燃料低透過層、外層が順次積層形成されてなる燃料ホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。その後、得られた燃料ホースを熱老化槽に入れ、１３０℃×１時間アニール処理を行った。

〔実施例２〜１０、比較例１〜９〕
燃料低透過層用材料もしくは内層用材料，外層用材料を、下記の表１〜表３に示す組み合わせに変更する以外は、実施例１と同様にして、燃料ホースを作製した。

このようにして得られた実施例および比較例の燃料ホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表１〜表３に併せて示した。

〔ガソリン透過量〕
長さ１０ｍの燃料ホース（内径６ｍｍ）の両端部を、円錐状の治具を用いて、燃料ホース端部内径が１０ｍｍになるように拡径した後、端部の外周をＲ処理した外径８ｍｍの金属製パイプ（だだし、外径１０ｍｍに拡径されたバルジ加工部を２箇所有する）を２本準備し、上記燃料ホースの端部に１本ずつ圧入した。そして、一方の金属製パイプにはネジ式の目くら栓を装着し、他方の金属製パイプには金属製バルブを装着した。ついで、上記金属製バルブを装着した金属製パイプ側から、燃料ホース内にエタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを封入し、４０℃で３０００時間処理（なお、１週間毎に、エタノール１０体積％含有したインドレンガソリンを交換）した。そして、ＣＡＲＢ ＳＨＥＤ法 ＤＢＬパターンで、３日間ガソリン透過量を測定し、ガソリン透過量が最大であった日の、燃料ホース１ｍ当たりのガソリン透過量を算出した。なお、上記測定方法では、０．１ｍｇ／ｍ／日が測定限界であるため、０．１ｍｇ／ｍ／日未満であったものは「＜０．１」と表記した。

〔層間接着力〕
各燃料ホースを長手方向に４分割し、そのうちの１つを用いて、内層と燃料低透過層との界面を剥離して層間接着力（内層／燃料低透過層）（Ｎ／ｃｍ）を測定した。同様に、燃料低透過層と外層との界面を剥離して層間接着力（燃料低透過層／外層）を測定した。なお、層間接着力が４０Ｎ／ｃｍ以上であれば、層間接着性に優れている。

〔曲げ応力〕
各燃料ホースを用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１に記載の３点曲げ試験に準拠し、支点間距離１００ｍｍ、試験速度１００ｍｍ／分で、１０ｍｍ撓ますのに必要な応力を測定した。曲げ応力は、曲げ加工性の指標となるものであって、曲げ応力が小さい程、柔軟で曲げ成形しやすい。なお、曲げ応力が４５Ｎ以下であれば、柔軟性に優れている。

上記表１〜３の結果から、実施例品は、耐ガソリン透過性、層間接着性に優れるとともに、曲げ応力が小さいことから柔軟性にも優れていた。

これに対して、比較例１品は、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）と、未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）との総合計量が１０部であり、少なすぎるため、層間接着性および柔軟性が劣っていた。比較例２品は、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）および未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）の配合量が多すぎるため、耐ガソリン透過性が劣っていた。比較例３品は、エポキシ樹脂（Ｄ成分）の配合量が少なすぎるため、層間接着性が劣っていた。比較例４品は、エポキシ樹脂（Ｄ成分）の配合量が多すぎるため、耐ガソリン透過性が劣っていた。比較例５品は、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）の配合量が多すぎ、しかも未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）を配合していないため、柔軟性が劣っていた。比較例６品は、未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）の配合量が多すぎ、しかも酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）を配合していないため、層間接着性が劣っていた。比較例７品は、内層および外層が、未変性のＰＡ１２で形成されているため、内層／燃料低透過層間、燃料低透過層／外層間の接着力が弱く、層間接着性が劣っていた。比較例８品は、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）と未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）との重量混合比（Ｂ成分／Ｃ成分）が、４／１であるため、柔軟な未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）の割合が小さく、柔軟性が劣っていた。比較例９品は、酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）と未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ成分）との重量混合比（Ｂ成分／Ｃ成分）が、１／４であるため、接着性付与に有効な酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ成分）の割合が少なく、層間接着性が劣っていた。

本発明の自動車用燃料系ホースは、ガソリン、アルコール混合ガソリン、ディーゼル燃料、バイオディーゼル燃料、ＣＮＧ（圧縮天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の自動車用燃料の輸送用ホースとして好適に用いられる。

本発明の自動車用燃料系ホースの一例を示す構成図である。

符号の説明

１ 最内層
２ 内層
３ 燃料低透過層
４ 外層

Claims (6)

1. フッ素系樹脂製最内層の外周面に、内層、燃料低透過層、外層が順次形成されてなる自動車用燃料系ホースにおいて、上記内層および外層が、アミン変性ポリアミド樹脂からなるとともに、上記燃料低透過層が、下記の（Ａ）を主成分とし、下記の（Ｂ）〜（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなり、上記樹脂組成物中の（Ｂ）の含有量が４〜１２重量％、（Ｃ）の含有量が４〜１２重量％、（Ｄ）の含有量が１．５〜５重量％であり、上記（Ｂ）と（Ｃ）との総含有量が１２〜２４重量％、（Ｂ）と（Ｃ）との重量混合比が、（Ｂ）／（Ｃ）＝３／１〜１／３の範囲に設定され、かつ、上記燃料低透過層と、内層および外層とが化学反応を利用して接着されていることを特徴とする自動車用燃料系ホース。
   （Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂。
   （Ｂ）酸変性ポリオレフィン系樹脂。
   （Ｃ）未変性ポリオレフィン系樹脂。
   （Ｄ）エポキシ樹脂。
2. 上記（Ｂ）の酸変性ポリオレフィン系樹脂が、無水マレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体およびマレイン酸変性エチレン−αオレフィン共重合体の少なくとも一方である請求項１記載の自動車用燃料系ホース。
3. 上記（Ｃ）の未変性ポリオレフィン系樹脂が、エチレン−αオレフィン共重合体である請求項１または２記載の自動車用燃料系ホース。
4. 上記（Ｄ）のエポキシ樹脂が、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の自動車用燃料系ホース。
5. 上記最内層を形成するフッ素系樹脂が、官能基を有するフッ素系樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の自動車用燃料系ホース。
6. 上記内層、燃料低透過層および外層が、三層の共押出しにより形成されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の自動車用燃料系ホース。

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