CN107614597A

CN107614597A - 橡胶组合物及制冷剂输送用软管

Info

Publication number: CN107614597A
Application number: CN201680032045.4A
Authority: CN
Inventors: 佐藤彩
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2015-07-16
Filing date: 2016-07-04
Publication date: 2018-01-19
Also published as: WO2017010335A1; EP3323852A4; JPWO2017010335A1; US20180171130A1; EP3323852A1

Abstract

本发明的目的在于，提供一种耐制冷剂渗透性优异的橡胶组合物以及制冷剂输送用软管，其中，所述橡胶组合物含有：橡胶成分，包含选自由氯磺化聚乙烯系橡胶、丁基系橡胶以及氯化聚乙烯系橡胶组成的组中的至少1种；以及液态丁基橡胶，所述橡胶组合物用于制冷剂输送用软管的制造，以及所述制冷剂输送用软管使用所述橡胶组合物制作而成。

Description

橡胶组合物及制冷剂输送用软管

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物及制冷剂输送用软管。

背景技术

以往，在汽车的发动机室内，使用了一种用于使氟系化合物等制冷剂通过的软管(制冷剂输送用软管)。

近年来，为了抑制在发送机振动时产生的、来自发动机室的噪声，正在要求制冷剂输送用软管的内管具有管橡胶。

作为用于内管的橡胶组合物，例如提出了一种含有丁基橡胶等的橡胶层用材料(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-29443号公报

发明内容

发明要解决的问题

在这种情况下，本发明人基于专利文献1制备并评价了含有丁基系橡胶以及液态聚丁烯的橡胶组合物，结果明确了这种橡胶组合物的耐制冷剂渗透性低。

因此，本发明的目的在于，提供一种耐制冷剂渗透性优异的橡胶组合物。

本发明的目的还在于，提供一种耐制冷剂渗透性优异的制冷剂输送用软管。

技术方案

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现如下事实，从而完成了本发明：通过含有液态丁基橡胶，可得到规定的效果。

本发明是基于上述见解等的发明，具体而言，是通过以下构成来解决上述问题的发明。

1.一种橡胶组合物，含有：橡胶成分，包含选自由氯磺化聚乙烯系橡胶、丁基系橡胶以及氯化聚乙烯系橡胶组成的组中的至少1种；以及液态丁基橡胶，所述橡胶组合物用于制冷剂输送用软管的制造。

2.根据上述1所述的橡胶组合物，其中，液态丁基橡胶的重均分子量为1000～50000。

3.根据上述1或2所述的橡胶组合物，其中，液态丁基橡胶在90℃下的粘度为10000～600000cP。

4.根据上述1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份橡胶成分，液态丁基橡胶的含量为1～30质量份。

5.根据上述1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，制冷剂至少包含氟系化合物。

6.一种制冷剂输送用软管，其使用上述1～5中任一项所述的橡胶组合物制作(制造)而成。

有益效果

本发明的橡胶组合物以及制冷剂输送用软管的耐制冷剂渗透性优异。

附图说明

图1是对本发明的制冷剂输送用软管的一例切开各层并显示的立体图。

图2是用于评价本发明的橡胶组合物的耐制冷剂渗透性的评价用杯的剖面图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

需要说明的是，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

另外，本说明书中，在成分包含2种以上的物质的情况下，上述成分的含量是指2种以上的物质的合计含量。

[橡胶组合物]

本发明的橡胶组合物是含有选自由氯磺化聚乙烯系橡胶、丁基系橡胶以及氯化聚乙烯系橡胶组成的组中的至少1种的橡胶成分和液态丁基橡胶，用于制冷剂输送用软管的制造的橡胶组合物。

由于本发明的橡胶组合物具有这样的构成，因此被认为可得到所希望的效果。虽然其理由尚未明确，但可推测：本发明的橡胶组合物通过含有能够进行交联反应的液态丁基橡胶而使所得的橡胶的交联密度提高，由此耐制冷剂渗透性优异。

以下，对本发明的橡胶组合物中含有的各成分进行详细说明。

<橡胶成分>

本发明的橡胶组合物中含有的橡胶成分包含选自由氯磺化聚乙烯系橡胶、丁基系橡胶以及氯化聚乙烯系橡胶组成的组中的至少1种。需要说明的是，在本发明中，从丁基系橡胶中排除液态丁基橡胶。

氯磺化聚乙烯系橡胶(CSM)没有特别限制。例如，可列举出以往公知的氯磺化聚乙烯系橡胶。

氯化聚乙烯系橡胶(CM)没有特别限制。例如，可列举出以往公知的氯化聚乙烯系橡胶。

丁基系橡胶(IIR)没有特别限制。例如，可列举出以往公知的丁基系橡胶。

作为优选方案之一，可列举出丁基系橡胶在23℃的条件下为固体。

从本发明的效果(耐制冷剂渗透性)更优异、未硫化橡胶组合物的加工性优异这一观点出发，丁基系橡胶的重均分子量优选为大于50000且 2500000以下。

在本发明中，丁基系橡胶的重均分子量是基于以THF(四氢呋喃) 为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。

作为优选方案之一，可列举出橡胶成分至少包含丁基系橡胶。橡胶成分也可以均为丁基系橡胶。

另外，作为橡胶成分的组合，例如，可列举出至少包含选自由丁基系橡胶、氯磺化聚乙烯系橡胶以及氯化聚乙烯系橡胶组成的组中的至少1 种的组合。

相对于橡胶成分总量，丁基系橡胶的含量优选为50～100质量％。 <液态丁基橡胶>

本发明的橡胶组合物中含有的液态丁基橡胶若是在23℃的条件下为粘稠体的丁基橡胶，就没有特别限制。

从本发明的效果更优异这一观点出发，液态丁基橡胶的重均分子量优选为1000～50000，更优选为10000～45000。

在本发明中，液态丁基橡胶的重均分子量是基于以THF(四氢呋喃) 为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。

从本发明的效果更优异这一观点出发，液态丁基橡胶在90℃下的粘度优选为10000～600000cP，更优选为10000～300000cP。

在本发明中，液态丁基橡胶的粘度是使用博勒飞型粘度计(B型旋转粘度计。英弘精机株式会社制造。粘度计C型、主轴号No.3)，在转速2.5转/分钟(rpm)、90℃的条件下测定出的。

液态丁基橡胶可以分别单独使用，或者也可以组合2种以上使用。

从本发明的效果更优异、耐压缩永久变形、硫化物性(例如模量) 优异这一观点出发，相对于100质量份橡胶成分，液态丁基橡胶的含量优选为1～30质量份，更优选为5～15质量份。

(填充剂)

从本发明的效果更优异的方面考虑，作为优选方案之一，可列举出本发明的橡胶组合物进一步含有填充剂。

作为填充剂，例如，可列举出：炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、云母(mica)以及硅藻土。

其中，从本发明的效果更优异、耐制冷剂渗透性优异的方面考虑，优选滑石。

填充剂可以分别单独使用，或者也可以组合2种以上使用。

从本发明的效果更优异、耐压缩永久变形、耐制冷剂渗透性、模量优异这一观点出发，相对于100质量份上述橡胶成分，填充剂的含量优选为50～180质量份，更优选为70～150质量份。

需要说明的是，作为优选方案之一，可列举出本发明的橡胶组合物实质上不含有有机化粘土。

有机化粘土是指使有机鎓离子与粘土离子键结得到的粘土。有机鎓离子没有特别限制。例如，可列举出：具有选自由氮原子、磷原子、硫原子以及碳原子组成的组中的至少1种的阳离子。具体而言，例如，可列举出：NH⁴⁺、鏻离子、锍离子、具有烃基的铵离子。

实质上不含有有机化粘土是指，相对于本发明的橡胶组合物总量，有机化粘土的含量为0～0.1质量％。

(添加剂)

本发明的橡胶组合物可以根据需要进一步含有添加剂。

作为添加剂，例如，可列举出：上述橡胶成分以外的橡胶、液态丁基橡胶以外的液态橡胶、石蜡油之类的软化剂、硬脂酸、氧化锌、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、硫或树脂硫化剂之类的硫化剂、硫化促进剂、过氧化物之类的交联剂、粘接助剂。

各添加剂没有特别限制。例如，可列举出以往公知的添加剂。

各添加剂的含量可以适当进行添加。

在本发明的橡胶组合物进一步含有树脂硫化剂的情况下，作为树脂硫化剂，例如，可列举出：烷基酚-甲醛树脂、溴化烷基酚-甲醛树脂。

相对于100质量份橡胶成分，树脂硫化剂的含量优选为1～8质量份，更优选为2～6质量份。

(制造方法、用途等)

对于本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限制。例如，可列举出如下方法：将上述橡胶成分、液态丁基橡胶、以及可以根据需要使用的填充剂和添加剂在30～150℃下，利用班伯里密炼机、捏合机等密闭式混合机或者混炼滚筒机进行混炼，制造橡胶组合物。

使本发明的橡胶组合物硫化或交联的条件没有特别限制。例如，可以一边进行加压一边在140～160℃的条件下使本发明的橡胶组合物硫化或交联。

本发明的橡胶组合物可以用于制造(制作)制冷剂输送用软管。将本发明的橡胶组合物用于制冷剂输送用软管的哪个部分没有特别限制，但作为优选方案之一，可列举出将本发明的橡胶组合物用于形成制冷剂输送用软管的内管。

通过制冷剂输送用软管的制冷剂没有特别限制。例如，可列举出氟系化合物。具体而言，例如，可列举出：1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯(结构式：CF₃-CF＝CH₂、HFO-1234yf)、1,2,3,3- 四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯之类的具有双键的氟系化合物；HFC-134a(结构式：CF₃-CFH₂)之类的饱和氢氟烃。

制冷剂可以分别单独使用，或者也可以组合2种以上使用。

[制冷剂输送用软管]

本发明的制冷剂输送用软管(本发明的软管)是使用本发明的橡胶组合物制作而成的制冷剂输送用软管。

用于本发明的软管的橡胶组合物若是本发明的橡胶组合物就没有特别限制。

作为本发明的软管，例如，可列举出依次具有内管、增强层、外管的软管。

(内管)

本发明的软管的内管优选由本发明的橡胶组合物形成。

内管可以设为1层或多层。

在内管为多层的情况下，优选内管的至少最内层由本发明的橡胶组合物形成。另外，也可以在邻接的内管之间配设有层间橡胶层等。

也可以在内管与邻接于内管的增强层之间配设有层间橡胶层等。

(增强层)

增强层若是可以用于软管的增强层就没有特别限制。

作为用于增强层的材料，例如，可列举出：聚酯系纤维、聚酰胺系纤维、芳纶纤维、维纶纤维、人造丝纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、聚酮纤维、聚芳酯纤维之类的纤维材料；镀黄铜金属丝、镀锌金属丝之类的硬钢丝等的金属材料。

对于增强层的形状没有特别限制。例如，可列举出：叶片状、螺旋状的增强层。

增强层的材料可以分别单独使用，或者也可以组合2种以上使用。

增强层可以设为1层或多层。

在增强层为多层的情况下，也可以在邻接的增强层之间配设有层间橡胶层等。

(外管)

构成外管的橡胶材料没有特别限制。例如，可以使用以往公知的橡胶组合物。具体而言，例如，可列举出：丁苯橡胶系橡胶组合物、氯丁橡胶系橡胶组合物、乙烯丙烯二烯橡胶系橡胶组合物。

外管可以设为1层或多层。

在外管为多层的情况下，也可以在邻接的外管之间配设有层间橡胶层等。

也可以在外管与邻接于外管的增强层之间配设有层间橡胶层等。

以下，基于附图所示的优选实施方式详细地说明本发明的软管。需要说明的是，本发明的软管不限定于附图所示的优选实施方式。

在图1中，制冷剂输送用软管1具有：内管2；邻接配置于内管2的外周侧的增强层3；以及邻接配置于增强层3的外周侧的外管4。

作为优选方案之一，可列举出制冷剂输送用软管1的内管2使用本发明的橡胶组合物形成。

本发明的制冷剂输送用软管的制造方法没有特别限定。例如，可列举出以下的方法。

首先，从内管橡胶材料用橡胶挤出机将内管材料挤出至预先涂布有脱模剂的芯轴，形成内管。上述内管材料优选为本发明的橡胶组合物。

接着，在内管(在具有粘接层的情况下为粘接层)上形成增强层。增强层的形成方法没有特别限制。

进而，将外管材料挤出至增强层(在具有粘接层的情况下为粘接层) 上，形成外管。

然后，将这些层在130～190℃、30～180分钟的条件下进行硫化，由此使其硫化粘接，从而能够制造本发明的软管。作为硫化的方法，例如，可列举出：蒸汽硫化、烘箱硫化(热风硫化)、热水硫化。

本发明的软管是制冷剂输送用软管。本发明的软管例如可以用于空调用软管(例如，汽车空调)之类的流体输送用软管。

[实施例]

以下，示出实施例来具体地说明本发明。不过，本发明不限定于这些实施例。

<橡胶组合物的制造>

按照下述第1表所示的组成(质量份)使用第1表的各成分，将它们在30～150℃的条件下，利用密闭式混合机进行混炼，制造出橡胶组合物。

<片材的制作>

使用加压硫化机，在160℃下将如上所述那样制造出的各橡胶组合物硫化30分钟，制作出膜厚0.5mm的片材。

<评价>

使用如上所述那样制造出的橡胶组合物、片材进行了以下的评价。将结果在第1表中示出。

(耐制冷剂渗透性)

对于耐制冷剂渗透性的评价方法，以下使用附图进行说明。

在图2中，评价用杯30具有：不锈钢制杯10(以下为杯10)、如上所述那样制作出的片材14、烧结金属板16、固定构件18、19、螺栓20 以及螺母22。在杯10的内部装有制冷剂12。

首先，在杯10中装入制冷剂12至杯10的容量的一半，用片材14 覆盖杯10的开口部，在片材14的上部载置烧结金属板16。接着，经由固定构件18、19，用螺栓20和螺母22，对杯10的端部、片材14以及烧结金属板16进行固定，使杯10的端部、片材14以及烧结金属板16紧贴，从而准备了评价用杯30。

在本实施例以及比较例中，作为制冷剂，使用了HFO-134a(大金工业公司制造)。

将如上所述那样准备好的评价用杯在100℃的条件下放置1天(24 小时)，进行了试验。

测定试验前以及试验后的评价用杯整体的重量，计算出试验后的减少量。

将试验后的减少量等代入下述算式中，计算出气体透过系数，根据其结果评价了耐制冷剂渗透性。

气体透过系数(mg·mm/day·cm²)＝(M×t)/(T×A)

式中，M为上述减少量[mg]，t为片材的膜厚[mm]，T为试验时间[day]，A为透过面积[cm²]。

对于上述的评价的结果而言，在气体透过系数为2.0mg·mm/day· cm²以下的情况下，评价为耐制冷剂渗透性非常优异，并将其表示为“A”。

在气体透过系数大于2.0mg·mm/day·cm²且为2.4mg·mm/day· cm²以下的情况下，评价为耐制冷剂渗透性优异，并将其表示为“B”。

在气体透过系数大于2.4mg·mm/day·cm²且为2.6mg·mm/day· cm²以下的情况下，评价为耐制冷剂渗透性良好，并将其表示为“C”。

在气体透过系数大于2.6mg·mm/day·cm²的情况下，评价为耐制冷剂渗透性差，并将其表示为“D”。

(耐压缩永久变形)

首先，使用加压硫化机，在153℃下将如上所述那样制造出的橡胶组合物硫化45分钟，制作出JIS K6262所规定的大型试验片。

接着，依据JIS K6262，将如上所述那样制成的试验片压缩25％，在 70℃的条件下保持22小时，然后停止加压，测定出在常温下放置30分钟后的压缩永久变形率。

在压缩永久变形率为35％以下的情况下，可以说耐压缩永久变形优异。(模量：M100)

首先，使用加压硫化机，在160℃下将如上所述那样制造出的组合物硫化30分钟，成型出厚度2mm的片材，制作出哑铃状试验片。

接着，依据JIS K6251，在拉伸速度500mm/min、23℃的条件下，测定出如上所述那样制成的试验片的100％模量(在拉伸试验中100％伸长时的橡胶的拉伸应力值)。

[表1]

第1表中所示的各成分的详情如下所述。

·IIR：丁基橡胶、商品名BUTYL 301、LANXESS公司制造、重均分子量60万

·CSM：氯磺化聚乙烯、商品名TS-530、东曹株式会社制造

·CM：氯化聚乙烯、商品名ELASLEN 352NA、昭和电工公司制造

·滑石：MISTRON VAPOR(注册商标)、Imerys Specialties Japan Co.,Ltd.

·液态丁基橡胶1：商品名KALENE 800、Royal Elastomers Co.,Ltd. 制造、重均分子量36000、粘度150000cP

·液态丁基橡胶2：商品名KALENE 1300、Royal Elastomers Co.,Ltd. 制造、重均分子量42000、粘度300000cP

·石蜡油(比较)：机油22、昭和壳牌石油(株)制造

·液态聚丁烯(比较)：商品名HV-300、JX日矿日石能源公司制造

·芳香油(比较)：商品名A-OMIX、三共油化工业公司制造

·氧化锌：氧化锌第3种、正同化学工业株式会社

·树脂硫化剂：溴化烷基酚-甲醛树脂、TACKIROL 250-I、田冈化学工业公司制造

根据第1表所示的结果可知，代替不含有液态丁基橡胶而含有液态聚丁烯、石蜡油或者芳香油的比较例1～3的耐制冷剂渗透性低。

相对于此，确认出本发明的橡胶组合物可得到所希望的效果。

对于液态丁基橡胶的含量，如果比较实施例1～4，则可知液态丁基橡胶的含量越少，耐制冷剂渗透性越更优异。

另外，对于液态丁基橡胶的含量，如果比较实施例1～4，则可知在液态丁基橡胶的含量相对于100质量份规定的橡胶成分小于30质量份的情况下，与30质量份以上的情况相比，耐压缩永久变形性优异，模量高。

对于滑石的含量，如果比较实施例2、5，则可知在滑石的含量相对于100质量份规定的橡胶成分小于130质量份的情况下，与130质量份以上的情况相比，耐压缩永久变形性优异。

如果比较实施例2和实施例6、7，则仅使用丁基系橡胶作为橡胶成分的实施例2与实施例6、7相比，压缩永久变形小。

如果比较实施例1和实施例8，则可知含有重均分子量为40000以下的液态丁基橡胶的实施例1与含有重均分子量大于40000的液态丁基橡胶的实施例8相比，耐压缩永久变形性优异。实施例2、9的比较也得到了同样的结果。

符号说明

1 制冷剂输送用软管

2 内管

3 增强层

4 外管

10 杯

12 制冷剂

14 片材

16 烧结金属板

18、19 固定构件

20 螺栓

22 螺母

30 评价用杯。

Claims

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物用于制造制冷剂输送用软管，该橡胶组合物含有橡胶成分以及液态丁基橡胶，所述橡胶成分包含选自由氯磺化聚乙烯系橡胶、丁基系橡胶以及氯化聚乙烯系橡胶组成的组中的至少1种。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述液态丁基橡胶的重均分子量为1000～50000。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述液态丁基橡胶在90℃下的粘度为10000～600000cP。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份所述橡胶成分，所述液态丁基橡胶的含量为1～30质量份。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述制冷剂至少包含氟系化合物。

6.一种制冷剂输送用软管，其使用权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物制作而成。