KR0157381B1 - 호스-금속 피팅 부착 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하면. (A) (a) 베이스 고무, (b) 베이스 고무 100 중량부 당 30 내지 300 중량부의 하나 이상의 무기 또는 유기 충전제 (무기 충전제는 3%를 넘지 않는 염산-가용성 함량을 가짐), (c) 베이스 고무 100 중량부 당 2 중량부를 초과하는 실란 커플링제 및 (d) 가황제로 구성됨으로써, 125℃에서 무우니 점도계 상에서 측정하여 45 내지 120의 최소 점도를 가지는 고무 조성물을 호스 상의 그 말단에 소정의 면적 내에 배치시키고; (B) 그 위에 운반된 조성물을 갖는 상기 호스 말단 상에 접합부를 장착시키고; (C) 연이어 접합부를 호스 말단에 고정된 관계로 클램핑시키는 단계로 구성되는, 내부관, 강화층, 및 커버(코어관은 중합체 물질로 형성된 내면 벽과 고무 물질로 형성된 외면 벽을 포함함)로 순서대로 겹쳐져 구성된 복합 호스를 금속 접합부에 완전히 부착시키는 방법이 제공된다.

Description

호스-금속 피팅 부착 방법

본 발명은 중합체 및 금속 재료에 접착시킬 수 있는 고무 조성물에 관한 것이다. 그러한 조성물은 일반적으로 열가소성 수지를 금속 재료에 접착 결합시키기에 유용하며, 특히 호스 구조물에 금속 피팅(metal fitting)을 확고히 부착시키기에 유용하다. 본 발명은 더욱 호스에 커플러(coupler)를 접합시키는 방법에 관한 것이다.

최근 중합체 물질의 광범위한 산업 분야 및 가정용품에 대한 용도가 발견되었다. 이러한 경향은 중합체와 금속이 일체의 구조물로 함께 결합된 복합 중합체 물질의 제조 및 나아가 중합체-금속 결합을 위한 접착 조성물의 개발을 촉진시켰다.

종전의 접착 조성물은 예를 들면 공기 정화 및 연료-수송용 자동차 호수에 적용될 수 있다. 냉각제로서 클로로플루오로카본(CFC₅)으로서 공지된 기체류가 이용되어 왔는데, 이들 중 디클로로디플루오로메탄(CFC 12)이 전형적이다, 그러나 CFC 12는 성층권 내로 상승하여, 위험한 태양 광선을 차폐하는 오존층의 침식을 일으켜, 어떤 경우에 피부암을 유도한다고 보고되어 있다.

세계의 산업 국가들에게 그러한 오존-소모 화학물질의 사용을 삭감시킬 것이 요구되고 있다. 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄(HFC 134a)이 안전한 대체물인 것으로 생각된다.

숙련인에 의한 HFC 134a의 안정성 시험 외에, 냉각제로서 그러한 기체의 누출 방지, 보존-불요 수송(maintenance-free transport)을 보장하는 장치에 대한 긴급한 요구가 생기게 되었다. 냉각제 및 연료를 수송 또는 취급하는데 사용하기 위한 다양한 호스가 제안되어 왔다, 그러한 호스의 하나는 그 우수한 오일-저항성 및 냉각제- 및 연료-불투과성을 위해 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 또는 클로로설폰화된 폴리에틸렌(CSM)으로부터 형성된 코어 관으로 구성된다. 불투과성을 더 개선시키기 위하여, 또 다른 호스는 NBR, CSN 또는 부틸 고무(IIR)와 같은 고무성 재료의 외면 벽과 나일론과 같은 열가소성 수지의 내면 벽을 포함하는 조합 코어로 조립되어 왔다. 어떤 형태의 호스에도 컴패니온 부분에 연결하기 위해 접착 조성물을 사용함으로써 고정되는 알루미늄 접합부(joint)가 그 각각의 대향 말단에 제공된다.

후자의 적층된-코어를 가지는 호스는, 140내지 160℃의 작업 온도를 초과하는 온도에 연장되어 노출될 경우, 접합부로부터 발생한 응력 하에 내부 수지성 벽에서 편평하게 된다는 점에서 결점을 지닌다. 그러한 경우, 호스는 보통 15 내지 30kgt/㎠의 작업 압력보다 낮은 압력과 심지어 그러한 작업 온도에서 조차 누출가능하다. 이것은 호스를 다른 길이의 시간 동안 다양한 온도에서 에이징시킨 후 공기 내밀성(air tightness)에 대해 시험하는 하기 성능 시험에 의해 증명된다.

[표 a]

상기 조합 코어 형태의 호스는 특히 보다 긴 시간 동안 보다 높은 온도가 가하여지는 곳에서 단지 약간의 응력하에 누출되기 쉬우므로, 전적으로 불만족스럽다. 이것은 힘겨운 보존 및 종종 위험한 작업에 대해 사실상 책임이 있다.

사다리꼴로 홈이 파인 톱니 모양 또는 소용돌이 모양의 구조인 니플과 물결 모양 또는 편평한 클램핑(clamping)에 적당하도록 형성된 소케트로 구성된 금속 접합부를 사용함으로써, 상기 문제에 대하여 대처하여 왔다. 이들 중 어느 것도 누출 방지 관점에서 만족스럽게 작동하지 않는다. 대안적으로, 호스 몸체와 금속 피팅(fitting)이 O-고리 또는 이들 사이의 끼워진 슬리이브(sleeve)로 고정될 수 있다는 사실이 공지되어 있다. 이러한 방식의 고정에서, 호스와 피팅이 내부 맞물림되는 동안 팩킹(packing)은 부당하게 이동되고 적소에 배치되기가 어렵다.

복합 호스와 금속 접합부 사이의 완전한 결합을 얻기 위해, 염소화된 고무 시멘트를 접착제로서 사용하는 것이 제안되어 왔다. 이 시멘트는 호스 코어의 내부 벽을 구성하는 수지성 물질에 역 효과를 미쳐, 호스를 응력 균열에 집합적으로 민감하게 하여, 유체 누출을 일으키는 경향이 있다.

본 발명은 심한 진동과 반복적 가압에 충분히 견디고 열경화성 및 열가소성 수지에 대해 다소 불활성인, 중합체 및 금속 재료에 접착 결합될 수 있는 신규 고무 조성물을 제공하려는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 그러한 고무 조성물을 사용하여 복합 호스와 금속 커플러를 완전히 접합시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르는 고무 조성물은 가솔린과 같은 연료 및 CFC12 및 HFC 134a와 같은 냉각제의 누출방지, 보존이 필요없는 수송에 기여하는 자동차 호스에 특히 유용한 것으로 생각된다.

제1도는 본 발명의 원리가 적용된 호스 구조물을 단편적으로 도시한 부분적으로 절단한 투시도이다.

제2도는 제1도의 호스가 그 한쪽 말단에서 금속 접합부와 조립되는 방식을 도시한 부분적으로 확대한 횡단면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 호스 20 : 내부관

20a : 내부관의 내부벽 30 : 강화층

40 : 커버 50 : 금속 피팅

50a : 소케트 50b : 니플

60 : 접착제 70 : 소케트의 정면부

80 : 니플의 후부

본 발명의 상기 및 기타 목적 및 특성은 첨부된 도면과 관련된 하기 설명으로부터 더 잘 이해될 것이다.

특히, 본 발명의 한 양상은 (a) 베이스 고무, (b) 베이스 고무 100 중량부당 30 내지 300 중량부의, 하나 이상의 무기 또는 유기 충전제 (무기 충전제는 3%를 넘지 않는 염산-가용성 함량을 가짐), (c) 베이스 고무 100 중량부 당 2 중량부를 초과하는 실란 커플링제 및 (d) 가황제로 구성됨으로써, 125℃에서 무우니 점도계상에 측정하여 45 내지 120의 최소 점도를 갖는, 중합체 및 금속을 일체형 구조로 결합시키는데 사용하기 위한 고무 조성물을 제공한다.

본 발명의 또 다른 양상에 따르면 (e)(a) 베이스 고무 (b) 베이스 고무 100 중량부당 30 내지 300 중량부의, 하나 이상의 무기 또는 유기 충전제 (무기 충전제는 3%를 넘지 않는 염산-가용성 함량을 가짐), (c) 베이스 고무 100 중량부 당 2 중량부를 초과하는 실란 커플링제 및 (d) 가황제로 구성됨으로써, 125℃에서 무우니 점도계상에 측정하여 45 내지 120의 최소 점도를 가지는 고무 조성물을 호스상의 그 말단에 소정의 면적 내에 배치시키고; (f) 그 위에 운반된 조성물을 갖는 상기 호스 말단 상에 접합부를 장착시키고; (g) 연이어 접합부를 호스 말단에 고정된 관계로 클램핑시키는 단계로 구성되는, 내부관, 강화층 및 커버(코어관은 중합체 물질로 형성된 내면 벽과 고무 물질로 형성된 외면 벽을 포함함)로 순서대로 겹쳐져 구성된 복합 호스를 금속 접합부에 완전히 부착시키는 방법이 제공된다.

제1도를 참고로 하면, 본 발명에 사용되기에 적합하고 10으로 표시된 복합호스의 전형적인 예가 도시되어 있다. 호스(10)은 내부관(20), 강화층(30) 및 커버(40)로 순서대로 겹쳐져 구성되어 있다. 관(20)은 일반적으로 열가소성 물질로 형성된 내면 벽(20a)과 고무 물질로 형성된 외면 벽을 갖는 이중 층 구조이다. 소케트(50a)와 니플(50b)로 구성되고, 제2도에 도시된 바와 같이 의도된 상응하는 부분과 맞물리도록 고정된 관계로 호스(10)의 한 말단에 유지되도록 배열된 금속 피팅을 50으로 나타낸다.

본 발명에 따르는 고무 조성물은 제2도에 도시된 바와 같이 관(20)의 내부벽(20a)와 피팅(50)의 니플(50b)사이에 정의된 영역에서 날실 방향으로, 도시된 바와 같이 소켓(50a)의 정면부(70)와 니플(50b)의 후부(80)사이에 씨실 방향으로 접착제(60)로서 배치된다.

본 발명의 한 바람직한 실시 양태에 따라 제공된 고무 조성물은 베이스 고무, 규정된 염산-가용성 함량을 갖는 한 개 이상의 무기 충전제 또는 유기 충전제, 실란 커플링제 및 가황제로 구성된다. 그러므로 조성물은 무우니 점도계 상에서 125℃에서 측정하여 45 내지 120의 점도를 갖도록 고안된다. 그러한 고무 조성물은 중합체와 금속에 월등한 결합성을 보여서, 특히 자동차 호스에 적용될 때 가스나 오일에 대한 충분한 불투과성을 보장할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해 사용되는 중합체는 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-8, 나일론-10, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-666, 나일론-610 등으로 대표되는 폴리아미드, 폴리아미드 단편이 나일론-6, 나일론-11, 나일론-12, 나일론 666, 나일론 612 등으로부터 취해지며, 폴리에테르 단편이 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등으로부터 취해지는 폴리아미드-폴리에테르 공중합체 및 폴리아크릴레이트 등과 같은 열가소성 수지, 천연 및 합성 고무와 같은 엘라스토머 및 페놀 수지, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등과 같은 열경화성 수지로부터 선택될 수 있다. 지금 기술된 나일론이 당 분양에 통상적으로 허용되며, 이들의 물리화학적 성질을 설명할 필요는 없는 것으로 믿어진다.

적당한 금속은 전형적으로 알루미늄, 철 등을 포함한다.

베이스 고무로서, 천연 고무(NR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로설폰화된 폴리에틸렌(CSM), 염소화된 폴리에틸렌(CM), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 부틸 고무(IIR), 클로로부틸 고무(CCI-IIR), 브로모부틸 고무(Br-IIR), 에피클로로히드린 고무(CHR, CHC), 아크릴 고무 등이 사용될 수 있다. 단독으로 또는 기타 상이한 고무와 결합하여 이용될 수 있는 CSM, IIR, CI-IIR, 및 Br-IIR이 특히 바람직하다.

한 특정 예에서, CSM은 이산화황 및 염소를 고압 폴리에틸렌 내에 흡입시킴으로써 유도되고, 보통 0.9 내지 1.3%의 황 함량과 25 내지 43%의 염소 함량을 갖는 등급의 고무이다. 이 고무는 내후성, 내오존성, 내화학성, 난연성 및 기계적 강도 뿐만 아니라 해로운 진동 및 반복적 가압에 대한 내구성에 있어서 탁월하다.

충전제의 특정 예는 카본 블랙, 화이트 카본, 예컨대 무수 또는 함수 규산, 규산 칼슘, 규산알루미늄 등, 점토, 탈크, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 알루미나 수화물 등과 같은 무기 충전제, 페놀수지, 스티렌-풍부 SBR 수지 등과 같은 유기 충전제를 단독으로 또는 조합하여 포함한다. 무기 충전제는 다음과 같은 이유 때문에 염산-가용성 함량이 3%를 넘지 않아야 한다.

가용화 능력은 주어진 충전제 성분 내 Zn²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺등을 포함한 금속 이온 함량을 지시한다. 금속 이온이 너무 많으면 응력 균열을 수반하는 중합체를 초래하는데, 즉 금속 이온은 예컨대 CSM 고무로부터 유래한 유리 염소와 쉽게 반응하여 열가소성 수지 특히 나일론-6과 같은 나일론의 응력에 대한 균열을 야기하는 경향이 있는 금속 염화물을 형성한다.

층전제는 베이스 고무 100 중량부 당 30 내지 300 중량부, 바람직하게는 40 내지 270 중량부 범위이다. 30부 이하는 바람직한 정도로 점도를 조성하는 것에 대해 효과적이지 않고, 300부 이상은 부적당한 점성의 결과 조성물을 만들 것이다.

실란 커플링제는 예컨대 비닐트리클로로실란, 비닐트리스-(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등과 같은 비닐형 실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 등과 같은 메타크릴옥시형 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등과 같은 에폭시형 실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노포필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등과 같은 아민형실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 예컨대, 상표명 KBM803으로 ShinEtsu Silicone Co.에 의해 판매되는 것, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 예컨대 상표명 Si69으로 Degussa GmbH에 의해 제조되는 것과 같은 황-함유형 실란, 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란 등과 같은 할로겐화된 알킬형 실란을 포함한다. 특히 이들 중 황 함유 실란이 바람직하며 Si69가 가장 추전할 만 하다. 실란 화합물은 금속 피팅의 니플과 내부관의 내부 벽 사이의 접착성을 증진시키는 역할을 갖는다.

결합제는 베이스 고무 100 중량부를 기준으로 2 중량부 이상, 바람직하게는 3 내지 50부로 첨가되어야 한다. 2부 이하는 충분한 접착성을 제공할 수 없다. 50 부 이상은 경비 부담을 수반하고 보다 우수한 결과를 제공하지 않는다.

가황제는 베이스 고무의 성질에 의존하며, 이들은 CSM 내에 사용하기 위한 금속 산화물, 금속 과산화물, 유기산 등을 포함한다. 특정 예는 산화 마그네슘, 산화납, 산염기 납 말레이트 등과 같은 금속 산화물, 과산화 납 등과 같은 금속 과산화물, 수소화된 로진, 아비에트산 등과 같은 수지성 산 및 스테아르산, 라우르산 등과 같은 지방산의 유기 금속염을 포함한다. IIR에 있어서는 개질된 페놀 수지, 퀴논 디옥심, 알킬 페놀-포름알데히드 수지, p-퀴논디옥심, p, p'-디벤조알퀴논 디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 필요하다면, 가소제, 윤활제, 황산화제, 가황촉진제, 연화제, 점착부여제, 소련촉진제(peptizers), 분산제, 가공처리 보조제등과 블렌딩될 수 있다. 예를 들면 가소제는 트리멜리테이트 에스테르, 디옥틸프탈레이트, 디-n-부틸 세바세이트 등을 포함하는 이염기산 에스테르, 글리콜 유도체, 글리세린 유도체, 파라핀 유도체 및 에폭시 유도체로부터 선택될 수 있다. 윤활제는 전형적으로 스테아르산, 이들의 금속 비누, 왁스, 폴리에틸렌 등을 포함한다.

중요하게, 본 발명의 조성물은 125℃에서 무우니 점도계에서 측정하여 45 내지 120, 바람직하게는 50 내지 100의 최소 점도를 가져야 한다. 여기서 규정된 점도는 일반적으로 비가황상태의 고무 조성물의 가소성의 크기로서 취해진다.

최소 점도가 45 보다 낮다면 중합체와 금속 모두에 불충분하게 결합할 수 있는 후-경화 고무 혼합물을 만들어, 금속-고정된 호스 내의 유체가 누출되기 쉽다. 보다 낮은 점도는 또한 너무 유연하고 덜 가공된 고무 혼합물을 초래하여, 블랜디 또는 롤 상에 많이 부착되고, 그 결과 열등한 생산성과 불규칙한 질을 초래한다. 최소 점도가 120 보다 높다면 블렌딩 또는 롤링 시에 조기 가교결합, 즉 스코칭(scorching)을 발전시키는 열을 발생한다.

125℃보다 높은 온도에 노출시, 본 발명의 조성물은 쉽게 가교결합될 수 있으며, 기계적으로 강하며, 중합체 및 금속 재료에 적당히 결합될 수 있으며, 응력에 대해 보다 저항성이 있다. 가교 결합이 보통 시작되는 80℃ 이하에서 조차도, 조성물은 125℃에서 45 보다 낮지 않은 점도에서 허용가능한 한도까지 응력 저항성 및 접착력을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르는 조성물은 유기용매로 처리된 시멘트 또는 롤링 또는 프레싱에 의해 형성된 시이트의 형태로 중합체와 금속 사이에 적당하게 삽입될 수 있다. 시멘트는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 헥산 등을 사용하여 보통 약 5 내지 50 중량% 농도로 실행할 수 있다. 적은 두께의 균일한 코팅이 간단한 조절로 가능하다는 점에서 시멘팅이 편리한 반면, 시이팅은 환경질 및 취급을 용이하게 한다.

특히 호스-접합부 부착에 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 0.05 내지 0.2㎜ 건조 두께로 시멘팅될 수 있다. 0.05㎜ 보다 적은 두께에서는 시멘트는 소케트의 고정 동안 호스 몸체 상에 국부적으로 가해진 응력부에서 디플레이싱(diplacing) 관계로 유지된다. 0.2㎜ 이상의 두께에서는 접합부 내로 호스의 적당한 삽입을 얻기가 어렵다. 두께에 대한 요구는 시이트 경우에 동등하게 적용한다.

본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에 있어서, 고무 조성물을 사용하여 복합호스 상에 금속 접합부를 완전히 결합시키는 방법이 제공된다. 접합부의 재료와 구조 및 호스의 재료 및 농도에 대한 설명은 첫 번째 실시양태와 관련하여 조성물 성분과 함께 기술되어 있으며, 제1도 및 제2도에 도시되어 있다.

제1도에서 도시하는 바와 같이, 호스(10)는 적층관(20)으로 구성되며, 내부관의 내부 벽(20a)은 상기 중합체로부터 형성된다. 통상 사용하는 어떠한 고무물질 및 중합체 섬유라도 코어관의 내부 벽(20b), 강화층(30) 및 커버(40)의 형성에 적당하다.

본 발명에 따르는 방법은 시멘트 또는 시이트의 형태로 고무 조성물을 소정의 면적 내에 호스의 한 말단에 배치하고, 시멘트 또는 시이트가 운반된 호스 말단에 접합부를 놓은 후, 호스 말단에 대해 고정된 관계로 접합부를 클램핑시킴으로써 수행된다. 클램핑은 통상적인 수단으로 달성될 수 있다.

적용되는 조성물의 면적은 제2도에서 보여준 바와 같이 소케트(50a)의 정면부(70)와 니플(50b)의 후면부(80) 사이에 정의된 전체 호스 영역 내의 15 내지 85% 범위인 것이 바람직하다.

15% 면적 내의 빈 영역이 중요하게 소케트 정면부 부근에 남아 있어야만 한다.

15% 이하의 면적은 호스와 접합부 사이를 결합시키시에 너무 작다. 빈 영역이 보다 좁고 85% 보다 큰 면적은 조성물을 접촉하게 하고 심지어 기체성 유체로 용출되도록 하는 한도까지만 허용가능한 누출 방지를 제공하여, 유체 탈색과 종종 조작 실패를 유도한다.

시멘트형 및 시이트형 조성물 모두 0.05 내지 0.2㎜ 두께로 실시될 수 있다.

이제, 본 발명은 예증적 목적으로 제공된 하기 실시예에 의해 기술될 것이다. 모든 배합물에서 숫자 표시는 다른 언급이 없는 한 중량부로 표시된다.

[실시예 1-13 및 비교실시예 1-5]

1) 시멘트의 제조

상이한 고무 조성물을 표1에 배합된 바와 같이 제조한다. JIS K-6300 절차에 의해 125℃에서 무우니 점도계 상에서 최소 점도 측정을 수행한다. 각각의 조성물을 톨루엔으로 처리하여 30 중량%의 고형물 함량을 갖는 시험 시멘트를 제공한다.

2) 호스의 제조

나일론-6/나일론-11/폴리올레핀 수지를 맨드릴 주위에 열가소성 압출기 상에서 압출시켜, 0.15㎜의 두께를 가지는 관형 내부 벽을 형성시켰다. 맨드릴은 나일론-11로 구성되며, 10.6㎜의 외부 직경을 가지며, 이형제로 처리하였다. 그 후에 내부벽-운반 맨드릴을 고무 압출기를 통해 통과시켜서, IIR 외부벽이 내부벽 위에 2.0㎜의 두께로 적층되도록 하였다. 이와 같이 하여 형성된 내부관을 섬유 폴리에스테르로 브레이딩시킴으로써 강화시키고 나서, 그 주위에 CI-IIR의 커버를 1.5㎜의 두께로 압출시켰다.

결과 생성되는 호스를 150℃, 압력하에서 60분 동안 경화시키고 나서, 맨드릴을 가황고무로부터 제거시켰다.

3) 호스에 접합부의 부착

소켓 및 니플로 구성된 통상적인 형태의 알루미늄 접합부를 사용하였다. 시험 시멘트를 0.05㎜의 건조 두께로 니플 상에 전체 접합 영역의 85%의 면적에 적용시켰다. 호스를 니플 내로 삽입시킨 후, 소켓을 60kgf/㎠의 압력에서 클램핑시켰다.

성능 평가를 하기 주어진 조건 하에 수행하였으며, 그 결과는 표 2에 기재한다.

4) 에이징 시험

160℃에서 24시간 동안, 140℃에서 24시간 에이징시켰다. 열로 이에징 시킨 후 호스를 공기 내밀도, 접착 및 수지 변질에 대해 시험하였다.

4-1) 공기 내밀도

열로 에이징시킨 호스를 실온에서 냉각시키고, 50kgf/㎠로 유지시킨 내부 압력을 가진 물 내에 방치시켰다. 육안 검사에 의해 누출(leakage)을 판단하였다.

기호 O는 누출되지 않은 것을 나타내고 X는 누출된 것을 나타낸다.

4-2) 접착

에이징된 호스를 실온에서 냉각시키고, 접합부-고정 부분에서 두 개의 단편으로 세로방향으로 절단시켰다. 이러한 단편 중 하나를 90의 각으로 니플로부터 층간분리시켰다.

P는 시멘트와 니플 사이의 박리를 의미하고 F는 시멘트가 파쇄되고 니플 및 호스에 접착되는 파쇄를 의미한다. RD는 측정이 불가능한 수지 열화로 간주된다.

4-3) 열화에 대한 수지 저항성

열화 저항성을 호스의 내부 수지성 벽에 대해 평가하였다. 접착시험 대상호스를 내부 벽 위에서 크래킹에 대해 육안으로 시험하였다.

0는 균열되지 않음을 보여주고, △는 약간 균열됨을 보여주고 X는 상당히 균열됨을 보여준다.

5) 진동시험

수평 위치로 고정된 215㎜ 길이의 호스를 40kgf/㎠의 내부압력으로 가압하고, 1.6㎜의 넓이, 30㎐의 진동수 및 10⁹주기로 정반대로 진동시켰다. 계속하여 공기 내밀도 및 수지 열화에 관하여 시험하였다.

5-1) 공기 내밀도

내부 압력이 30 내지 50kgf/㎠로 변화되는 것을 제외하고 4-1의 과정에 따랐다.

5-2) 열화에 대한 수지 저항성

4-3의 과정에 따라 평가하였다.

6) 충격 시험

호스를 60R의 U형으로 굽히고, 150℃, 30kgf/㎠ 이하의 상호압력 및 20⁴의 주기/35주기/분으로 충돌에 노출시켰다.

5-1) 및 5-2)의 과정에 따라 측정하였다.

표 2로부터 명백하듯이, 본 발명에 따른 고무 조성물은 전체 시험 성질 면에서 매우 만족스럽다. 전혀 없거나 적게 있는 실란 커플링제는 비교 실시예 1 및 2에 의해 입증되는 바와 같이 접착력 및 충격 저항면에서 허용될 수 없는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 범주 이외의 염산-가용성 함량, 비교실시예 3-5는 열화에 대한 수지 저항성에 있어서 급강하를 보여준다.

[실시예 14-20 비교 실시예 6-8]

7) 시멘트의 제조

고무 조성물을 표 3에서 보여준 배합표에 따라 제조하고, 60℃에서 보여준 15분 동안 혼합롤 상에서 혼합시켰다. 최소한 점도를 무우니 점도계를 사용하여 125℃에서 측정하였다.

각각의 조성물을 유기용매 내에서 30 중량%의 고체 함량을 가진 시멘트로 용해시켰다. 용매는 실시예 14-19 및 비교 실시예 6-8에서는 톨루엔이고, 실시예 20에서는 n-헥산이었다. 건조 기재 상에서 두 개의 변화된 두께로 한번은 0.05㎜ 및 다른 한번은 0.1㎜로 코팅을 수행하였다.

8) 호스의 생산

실시예 1-1의 방법에 따라 상이한 호스를 생산하였다. 소켓 및 니플로 구성된 공지된 알루미늄으로 만들어진 접합부를 사용하였다. 니플을 상기에서 얻어진 시멘트로 코팅하고, 또한 별도로 형성된 시이트로 감았다. 시이팅을 0.05, 0.1 및 0.2㎜의 두께로 수행하였다. 이와 같이 처리된 접합부 내로 호스를 삽입하고, 소켓을 60kgf/㎠로 클램핑시켰다. 시멘트 또는 시이트가 니플과 코어 튜브의 내부 수지성 벽 사이에 끼워넣어진 접합부-고정 호스가 제공된다.

10) 공기 내밀도 시험

내부압력이 변화되는 것을 제외하고 실시예 14-10의 과정을 따랐다. 결과는 표 3-5에서 보여준다.

평가는 실시예 1-4에서와 같이 하였다. 비교실시예 8에서, 기호 S는 스코칭으로 인해 측정이 불가능함을 의미하는 것으로 해석된다.

[실시예 21-25 및 비교 실시예 9-11]

온도, 시간 및 압력 조건을 제외하고 실시예 14-10의 과정을 따랐다, 실시예 14-18 및 비교 실시예 6-8과 동일한 시멘트를 시험했다. 접착 조성물이 첨가되지 않은 대조물을 사용했다. 결과는 표 6에서 보여준다.

[실시예 26-28 및 비교 실시예 12-14]

실시예 16에서 사용된 것과 동일한 시멘트를 사용하여 코우팅 면적을 표 7에서 보여준 것처럼 변화시켰다. 이러한 면적은 코우팅 면적 대 호스-니플 결합 면적의 비로서 취해졌다. 니플의 후부로부터 소켓의 정면부의 방향으로 니플 상에 소정의 면적 내에 시멘트를 코팅하였다. 결과 호스 조립체를 실시예 14-10의 과정에 의해 공기 내밀도에 대해 시험하였다.

또 다른 평가는 오일 필링 후 에이징 및 하기 지적된 조건 하에 니플 부착물 위의 층간분리에 대한 것이며, 그 결과는 표 7에 나타낸다.

11) 오일-충전 에이징 시험

JIS K-6349 7.4 (2)를 120℃에서 168시간 동안 수행하였다. 처리를 완결시킨 후에, 사용되는 오일을 변색에 대한 육안 검사를 위해 호스 밖으로 취했다.

12) 층간분리 시험

접합부-고정 호스를 니플 위의 부분에서 두 개의 단편으로 세로로 나누었다. 니플 상의 시멘트의 외관을 육안 검사에 의해 판단하였다.

기호 O는 변색되지 않거나 층간분리되지 않은 것을 의미하고, △는 부분적인 층간분리를 의미한다. X는 오일이 상당히 탈색되거나 시멘트가 계속적으로 층간분리되는 것을 나타낸다.

표 3으로부터 명백하듯이, 실시예 14-18 및 비교 실시예 6-3은 점도와 투과성 사이의 상관 관계를 보여준다. 너무 낮은 점도(비교 실시예 6 및 7)은 20 내지 40kgf/㎠에서 조차 누출된다. 비교 실시예 8은 가소제가 너무 높은 점도로 존재하지 않는 결과, 비교 조성물이 혼합 동안 스코칭된다는 점에서, 실시예 5와는 상이하다. 실시예 19는 카본 블랙과 결합된 CSM의 사용에 관한 것이며, 실시예 20은 IIR-카본 블랙 결합에 관한 것이다. 두 조성물 모두 모든 시험 특성에 있어 허용된다.

실시예 21-25 및 비교 실시예 9-11은 온도 및 압력에 대한 125℃에서 최소 점도의 임계성을 입증한다. 본 발명의 조성물은 80 내지 160℃에서 충분히 불투과성이다. 125℃에서 최소 점도가 높을수록 압력 저항성이 더 커지는 것은 표 6으로부터 명백하다. 이것은 본 발명에 따르는 점도 특성이 현격한 잇점을 나타내는 것을 의미한다. 더 낮은 점도를 사용한 비교 실시예 9 및 10은 120℃ 이상에서 조차 누설된다. 이제, 최소 점도는 125℃에서 지정되어야함이 확인되었다.

실시예 26-29 및 비교 실시예 12-14는 누출 방지 및 유체 불활성 뿐만 아니라 시멘트 층간 분리에 대한 코팅 면적 및 시멘트 포지셔닝의 영향을 나타낸다. 비교 실시예 12는 너무 작은 코팅 면적으로 인하여, 불투과성에 있어 허용되지 않는다. 너무 큰 코팅 면적은 비록 누설에 대한 충분한 저항성이 있지만, 비교 실시예 13 및 14로부터 명백하듯이 유체 변색 및 시멘트 층간분리되기 쉽다. 따라서, 시멘트 또는 시이트는 접합부의 정면 말단부에 인접하여 15% 면적 내의 빈 호스 영역을 남기도록 포지셔닝되어야 하며, 전체 코팅 면적은 15 내지 85%로 고정되어야 하는 것이 주목될 것이다.

[표 b]

[표 c]

Claims (4)

1. (A) (a) 100 중량부의 베이스 고무; (b) 30 내지 300 중량부의 하나 이상의 무기 또는 유기 충전제 (이때 무기 충전제는 3% 이하의 염산-가용성 성분을 가짐); (c) 2 중량부 이상의 실란 커플링제; 및 (d) 가황제로 구성됨으로써, 125℃에서 무우니 점도계 상에서 측정하여 45 내지 120의 최소 점도를 가지는 고무 조성물을, 중합체 물질로 형성된 내면 벽과 고무 물질로 형성된 외면 벽을 포함하는 내부관, 강화층 및 커버로 순서대로 겹쳐져 구성되는 복합 호스 상의 그 한 말단에 소정의 면적 내에 위치시키고; (B) 그 위에 운반된 상기 조성물을 가지는 상기 호스 말단 상에 접합부를 장착시킨 다음; (C) 금속 피팅을 상기 호스 말단에 고정된 관계로 클램핑(clamping)시키는 것으로 구성되는, 금속 피팅에 복합호스를 완전히 부착시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 접합부의 정면 말단부에 인접하여 15% 면적 내의 빈 영역이 남도록, 고무 조성물이 금속 피팅의 정면부와 후부 사이에 정의된 전체 호스 영역의 15 내지 85%의 면적에 적용되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 고무 조성물이 시멘트 형태인 방법.
4. 제1항에 있어서, 고무 조성물이 시이트 형태인 방법.