JPH0660301B2

JPH0660301B2 - 接着用組成物

Info

Publication number: JPH0660301B2
Application number: JP1114551A
Authority: JP
Inventors: 茂五十嵐
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1989-05-08
Filing date: 1989-05-08
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPH02294380A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、冷媒輸送用樹脂ホースと金属との間に介在さ
せることによって両者を結合するための組成物に関す
る。

この組成物は、特に熱可塑性樹脂とアルミニウム材との
結合に有用であり、例えばホースと継手金具のニップル
部分との結合に用いられる。

〈従来の技術〉近年、生活のあらゆる場に高分子化合物が用いられるよ
うになり、それに伴ない、高分子化合物と金属とが接
着、結合された複合体も、その需要が増している。そし
て、このような分野に用いられる高分子化合物と金属と
の結合用組成物も、種々開発されている。

ところで、このような結合用組成物の用途の一例とし
て、継手金具付の自動車用ホースがあげられる。特にフ
レオンガスを使用する冷媒輸送用ホースは、近時、冷媒
のジクロロフルオロメタンの使用が制限される方向とな
り、耐透過性向上の為、ホース最内層にナイロン樹脂等
の熱可塑性樹脂、内管外層にＮＢＲ、ＣＳＭ、ＩＩＲ等
のゴムを配したゴム／樹脂内管複層構造ホースが使用さ
れている。そして、このようなホースと他部品との連結
部には、例えばアルミ製の継手金具が用いられ、そのホ
ースと継手金具の結合部には、結合用組成物が介在さ
れ、接着、結合されている。

図面に基づいて説明する。

第１図は、代表的なゴム／樹脂複合ホースの断面斜視図
を、そして第２図は、ホースと継手金具のニップルとの
結合状態の一例を示す。

ホース１０は、外面ゴム層４０、補強層３０、内面ゴム
層２０ｂおよび最内樹脂層２０ａ等を有する多層構造と
なっている。

また、継手金具５０は、前記ホース内部とニップル５０
ｂで結合し、ホース外部からソケット５０ａで圧縮し、
ホース１０と継手金具間をかしめるようになっている。
なお、樹脂と金属とを結合する接着用組成物は、図中６
０で示されているが、ホース最内樹脂層２０ａとニップ
ル５０ｂとの間に用いられる。

このような用途に用いられる結合用組成物には、ホース
内を輸送される物質（フレオンガス等の冷媒やガソリン
等の燃料）の漏れを生じさせないために、高接着性、高
耐久性、特に振動耐久性や繰返し加圧耐久性、および被
結合物質自体や、ホース内を輸送される物質を劣化させ
ないこと等の特性が求められているが、これらを満足す
る結合用組成物は、未だ得られていない。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、冷媒輸送用樹脂ホースと金属との結合
用組成物であって、高度な接着性および高度な耐久性
（特に振動耐久性および繰返し加圧耐久性）を有し、被
結合物質が熱可塑性樹脂であっても、それを劣化させな
い結合用組成物の提供にある。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部
に対し、それぞれが塩酸可溶分３％以下の無機充填剤１
種以上を合計で３０〜３００重量部と、シランカップリ
ング剤２重量部以上と、加硫剤とを含有し、ムーニー粘
度計による１２５℃での最低粘度が４５〜１２０である
ことを特徴とする冷媒輸送用樹脂ホースと継手金具とを
結合するガス漏れ防止用の接着用組成物を提供するもの
である。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の樹脂と金属とを結合する接着用組成物を用いて
結合される被結合物質は、樹脂と金属である。

樹脂は、多種類知られており、ポリエチレン系樹脂、塩
化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
８、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６，６６共重合体等のポリアミド系樹脂、ポリアミ
ド・ポリエーテル共重合体、ポリアリレート等の熱可塑
性樹脂の他、天然および合成ゴムや、フェノール樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱
硬化性樹脂等が例示されるが、いずれも適用可能であ
る。

継手金具に用いられる金属としては、アルミニウム、鉄
等が例示され、いずれも適用可能である。

本発明の樹脂と金属とを結合する接着用組成物が含有す
る成分は、クロロスルホン化ポリエチレン、塩酸可溶分
３％以下の無機充填剤、シランカップリング剤および加
硫剤である。

クロロスルホン化ポリエチレンは、高圧法ポリエチレン
に塩素と二酸化硫黄が導入されたものであり、塩素量お
よび硫黄量はグレードによって多少の差があるが、通常
は、塩素が２５〜４３％、硫黄が０．９〜１．３％であ
る。クロロスルホン化ポリエチレンの特徴は、耐候性、
耐オゾン性、耐薬品性に極めて優れ、かつ、難燃性で機
械的性質に優れる点にある。そして、本発明の樹脂と金
属とを結合する接着用組成物中では、振動耐久性や繰返
し加圧耐久性も含む耐久性の発現に寄与する。

無機充填剤には、カーボンブラック、ホワイトカーボン
（無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
アルミニウム等のケイ酸系充填剤）、クレー、タルク
（ケイ酸マグネシウム）、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、アルミナ水和物
等があり、本発明においてはいずれも使用可能である
が、但し、塩酸可溶分が３％以下のグレードのもののみ
を、１種単独あるいは２種以上混合して用いる。

ここで、塩酸可溶分について説明する。

塩酸可溶分とは、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆ
ｅ³⁺、Ｃｏ²⁺等の金属イオンの含有量を示す指標であ
る。そして、本発明においては、被結合物質である樹脂
にストレス・クラックを生じさせないために、本発明の
結合用組成物に用いる無機充填剤を、その塩酸可溶分で
規定したものである。すなわち、本発明の樹脂と金属と
を結合する接着用組成物は、クロロスルホン化ポリエチ
レンを含有するので、クロロスルホン化ポリエチレンか
ら遊離塩素が発生する。この遊離塩素が無機充填剤中の
金属イオンと反応し、塩化金属を生成すると、これがス
トレス・クラックをひき起こす。そこで、本発明の樹脂
と金属とを結合する接着用組成物を適用しても、樹脂に
ストレス・クラックを発生せしめないために、樹脂と金
属とを結合する接着用組成物に含有させる無機充填剤と
して、塩酸可溶分が３％以下のグレードのもののみを用
いる。

樹脂と金属とを結合する接着用組成物の無機充填剤の含
有量は、クロロスルホンン化ポリエチレン１００重量部
に対して３０〜３００重量部、好ましくは４０〜２７０
重量部である。無機充填剤が３０重量部未満であると、
結合用組成物の粘度が低くなりすぎ、一方、３００重量
部超であると、粘度が高くなりすぎ、いずれも使用しず
らいと共に、ムーニー粘度計による１２５℃での最低粘
度が４５〜１２０である樹脂と金属とを結合する接着用
組成物が得られない。

シランカップリング剤は、接着性に寄与する成分であ
る。

シランカップリング剤には、ビニルトリクロルシラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビ
ニル系シランカップリング剤、γ−（メタクリロキシプ
ロピル）トリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シラ
ンカップリング剤、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリ
ング剤、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン等のアミン系シランカップリング
剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例え
ば信越シリコン社製ＫＢＭ８０３）、ビス−（３−トリ
エトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド（例えば
Degussa社製Ｓｉ６９）等の含硫黄系シランカップリン
グ剤、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロ
ゲン化アルキル系シランカップリング剤等があり、いず
れも使用可能であるが、好ましくは、含硫黄系シランカ
ップリング剤、特にＳｉ６９（Degussa社）等を用いる
とよい。

樹脂と金属とを結合する接着用組成物のシランカップリ
ング剤の含有量は、クロロスルホン化ポリエチレン１０
０重量部に対して、シランカップリング剤の正味量で２
重量部以上であり、好ましくは３〜５０重量部である。
シランカップリング剤が２重量部未満であると、十分な
接着力が得られない。

また、一般的には、約５０重量部で効果が飽和するの
で、コストの観点からも、５０重量部を超えて含有させ
るのは好ましくない。

加硫剤としては、金属酸化物、金属過酸化物および有機
酸等が挙げられる。

具体的には、酸化マグネシウム、酸化鉛、三塩基マレイ
ン酸鉛等の金属酸化物、過酸化鉛等の金属過酸化物、水
添ロジン、アビエチン酸等の樹脂酸、ステアリン酸、ラ
ウリン酸等の脂肪酸等の有機酸の金属塩が挙げられる。

なお、樹脂と金属とを結合する接着用組成物には、この
他に、可塑剤、滑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化
剤、粘着付与剤、老化防止剤、しゃく解剤、分散剤、加
工助剤等を含有させてもよい。

可塑剤としては、二塩基酸エステル類、グリコール誘導
体、グリセリン誘導体、パラフィン誘導体、エポキシ誘
導体等、具体的には、トリメリット酸エステル、ジオク
チルフタレート、ジ−ｎ−ブチル−セバケート等があげ
られる。

滑剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸の金属せっ
けん、ワックス、ポリエチレン等が挙げられる。

本発明の樹脂と金属とを結合する接着用組成物は、上記
の成分を含有するが、ムーニー粘度計による１２５℃で
の最低粘度が４５〜１２０、好ましくは５０〜１００で
ある。

一般に、ムーニー粘度計による最低粘度は、未加硫状態
のゴム組成物の可塑度の目安である。最低粘度が４５未
満では、加硫後において、樹脂と金属との間の接着・結
合力が十分とはならず、従って、ホースに適用した場合
は、漏れ防止効果が不十分であり、実用に供せない。ま
た、軟らかすぎて作業性が悪く、混合機、ロールへの粘
着等が発生し、生産性および品質安定性が劣る。一方、
１２０超では、混合加工中に発熱による架橋が進み、い
わゆるヤケが発生しやすい為、作業が困難となり、目的
とする本発明の樹脂と金属とを結合する接着用組成物か
らなるシート、または本発明の樹脂と金属とを結合する
接着用組成物を含有するセメントが得られない。

本発明の樹脂と金属とを結合する接着用組成物を１２５
℃以上の高温下に置けば、その熱で架橋が進み、該組成
物の強度が増大し、樹脂と金属との間の結合力および歪
に対する抵抗性がより強くなり、十分な耐久性を示す。
一方、架橋温度以下（例えば８０℃）であっても、ムー
ニー粘度計による１２５℃の最低粘度が４５以上であれ
ば、架橋前であっても本発明の目的に十分耐えられるだ
けの結合強度および歪に対する抵抗性を有する。

本発明の樹脂と金属とを結合する接着用組成物は、有機
溶剤に溶融させ、セメント状にして塗布してもよいし、
そのままシート状に加工して、被結合物質間に介在させ
てもよい。樹脂と金属との間に介在することができれ
ば、どのような方法でもよい。

樹脂と金属とを結合する接着用組成物をセメント状にす
るには、トルエン、キシレン、ＭＥＫ、酢酸エチル等の
溶剤を用いる。濃度は作業できる範囲ならいずれでもよ
いが、通常は５〜５０重量％程度とする。また、シート
状に加工するには、ローラー、プレス等を用いて行なえ
ばよい。

本発明の樹脂と金属とを結合する接着用組成物をセメン
ト状にして塗布すると、、均一な薄膜形成が可能とな
り、微妙な厚さ調整が容易な点で優れる。また、シート
状にすると、作業性、環境衛生性の点で好ましい。

本発明の樹脂と金属とを結合する接着用組成物は、種々
の高分子化合物と金属との間に介在させて用いることが
できるが、以下、ホースと継手金具のニップルとの間に
用いる場合について、その使用方法を簡単に説明する。

ホースとニップルとの間に本発明の樹脂と金属を結合す
る接着用組成物を介在させる場合、セメント状とし、そ
の厚さは、乾燥後に０．０５mm以上かつ０．２mm以下と
なる厚さが好ましい。０．０５mm未満では、ソケットを
加締た時に、応力集中部分のセメント状組成物が動き、
漏れ防止効果を発揮できず、一方、０．２mm超では、ホ
ース挿入作業性が悪くなるため、好ましくない。

また、本発明の樹脂と金属とを結合する接着用組成物
を、ホースとニップルの結合部分の面積に対し、ニップ
ルの先端から１５％の面積部分を除く部分に、ホースと
ニップルの結合部分の面積に対し、１５〜８５％の面積
を被覆するように介在させることが好ましい。１５％未
満では、塗布面積率が小さすぎるため、結合・接着性が
不完全となり、ホース内を輸送されるガス等の流体が漏
れやすくなり、一方、８５％超とすると、漏れ防止効果
は十分発揮されるが、結果的にニップル先端から１５％
の部分も被覆することになるため、ホース内を輸送され
るガス等の流体と本発明の結合用組成物とが接触し、該
組成物がガス（流体）に溶け出したり、ガスを変色させ
たりして、ホースを使用するシステムに悪い影響を与
え、最悪の場合は故障を発生する恐れがあるためであ
る。

本発明の樹脂と金属とを結合する接着用組成物を用いて
継手金具をホースに接着・結合させれば、ホース最内層
の材質にかかわらず、ホースを劣化させずに継手金具と
ホースを接着・結合できるので、流体の漏れを生じな
い。また、耐久性にも優れるので、本発明の結合用組成
物を用いて継手金具が接着・結合されたホースでは、メ
ンテナンス・フリー化が図れる。

〈実施例〉以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。な
お、ここでは、樹脂と金属とを結合する接着用組成物を
ホースと継手金具との接着、結合に用いた。

（１）樹脂と金属とを結合する接着用組成物を含有する
セメントの調製第１表に示す組成で、樹脂と金属とを結合する接着用組
成物（実施例１〜１３、比較例１〜５）を調製した。こ
れについて、ＪＩＳＫ６３００第５項に基づき、ムーニ
ー粘度計による１２５℃の最低粘度を測定した。また、
トルエンを溶媒とし、前記結合用組成物を３０重量％含
有するセメントを調製した。

（２）ホースの製造樹脂押出機を使用し、予め離型剤を付与した外径１０．
６mmのナイロン１１マンドレル上に、押出ヘッドからホ
ースの内管を形成する樹脂（ナイロン６／ナイロン１１
／ポリオレフィン）を０．１５mmの厚さで押出し、樹脂
チューブを形成した。

この樹脂チューブを形成したマンドレルを、ゴム押出機
に通し、樹脂チューブ上にＩＩＲゴム組成物を２．０mm
の厚さで押出し、ゴム製の内管外層を形成した。

上記のように形成された内管上に、編組機を使用して適
宜ポリエステル補強糸を編組し、その上に、ゴム押出機
を用いてＣｌ−ＩＩＲゴム組成物製の外管を１．５mmの
厚さで形成した。

さらに、１５０℃で６０分間加圧加硫し、冷却後マンド
レルを引き抜くことにより、ホースを作製した。

（３）継手金具付ホースの製造継手金具は、従来より使用されているアルミニウム製継
手金具を使用した。

ホースと継手金具のニップルとの結合部分のうち、ニッ
プルのホース端部に相当する部分からニップルの先端に
かけて、結合面積の８５％に相当する部分まで、セメン
トを乾燥後の膜厚が０．０５mmとなるように塗布し、そ
の後ホースを挿入し、６０kgf/cm²の圧力でソケットを
締めつけることにより、ホースと継手金具を結合した。

（４）熱老化試験熱老化条件は、１６０℃、２４時間、および１４０℃、
２４時間とした。

熱老化後、下記の方法で、気密試験を行ない、また、接
着性およびホース最内樹脂層の劣化について評価した。

結果を第２表に示した。

（気密試験）継手金具付ホースを上記の条件にて熱劣化させた後、室
温に放置冷却した。このホースを水中に静置し、５０kg
f/cm²の内圧をかけ、漏れが生じないかどうか目視観察
した。

漏れが生じなければ○、漏れが生じれば×とした。ま
た、漏れが生じた場合は、そこで試験を中止した。

（接着性の評価）継手金具付ホースを上記の条件にて熱劣化させた後、室
温に放置冷却した。

このホースの継手金具部分を長手方向に２つ割りした
後、ニップルからニップル上のホース部分を９０°に剥
離し、結合用組成物の接着性を評価した。

剥離とは、結合用組成物と継手金具ニップルとの間の剥
離をいい、材破とは、結合用組成物が材破し、継手金具
ニップルおよびホース内層部分に結合用組成物が付着し
ている状態をいう。

（耐樹脂劣化性）接着性の評価が終了したサンプルについて、ホース最内
樹脂層の状態を目視観察した。

異常がなければ○、クラックの発生がややある場合は
△、クラック多発の場合は×とした。

（５）振動試験ホース自由長２１５mmのホースを水平に保ち、内圧４０
kgf/cm²を加え、温度１５０℃にて、振幅１．６mm（ホ
ースの径方向）、サイクル３０Hzの振動を１０００万回
負荷した。

振動負荷後、下記の方法で気密試験を行ない、また、ホ
ース最内樹脂層の劣化について評価した。

結果を第２表に示した。

（気密試験）内圧を３０kgf/cm²、４０kgf/cm²または５０kgf/cm²と
した以外は、熱劣化試験の項と同様の条件で行った。

（耐樹脂劣化性）熱老化試験の項と同様の条件で行った。

（６）衝撃圧力試験ホースを６０ＲのＵ字状とし、温度１５０℃にて、圧力
０３０kgf/cm²の衝撃を、３５回／分で２０万回負荷
した。

衝撃負荷後、振動試験の項と同様の条件で気密試験およ
びホース最内樹脂層の劣化の評価を行った。

結果は第２表に示した。

第２表から明らかなように、実施例はいずれも、接着
性、耐久性、耐樹脂劣化性に優れていた。一方、シラン
カップリング剤の含有量が少ない比較例１および２は、
接着性、耐久接着性に劣った。また、塩酸可溶分３％以
上の無機充填剤が配合されている比較例３〜５は、いず
れもホース最内樹脂層の劣化が顕著であった。

〈発明の効果〉本発明により、高度な接着性および高度な耐久性（特に
振動耐久性および繰返し加圧耐久性）を有し、被結合物
質を劣化させない高分子化合物と金属との樹脂と金属と
を結合する接着用組成物が提供される。

本発明の結合用組成物によって樹脂と金属とが結合され
た部品は、信頼性が高く、高度の耐久性を有する。

また、本発明の樹脂と金属とを結合する接着用組成物に
よって結合された継手金具付ホースでは、高温にて使用
されても、ホースと継手金具の結合部からのガス、燃
料、オイルなどの流体の漏れは発生せず、高温で長期に
使用されてもその性能が維持されるので、信頼性が高
く、省資源や環境汚染防止に役立つ。

【図面の簡単な説明】

第１図は、複層構造を有するホースの一例を示す断面斜
視図である。第２図は、ホースと継手金具との結合状態を表わす一断
面図である。符号の説明１０……ホース、２０ａ……最内樹脂層、２０ｂ……内面ゴム層、３０……補強層、４０……外面ゴム層、５０……継手金具、５０ａ……ソケット、５０ｂ……ニップル、６０……樹脂と金属とを結合する接着用組成物

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロロスルホン化ポリエチレン１００重量
部に対し、それぞれが塩酸可溶分３％以下の無機充填剤
１種以上を合計で３０〜３００重量部と、シランカップ
リング剤２重量部以上と、加硫剤とを含有し、ムーニー
粘度計による１２５℃での最低粘度が４５〜１２０であ
ることを特徴とする冷媒輸送用樹脂ホースと継手金具と
を結合するガス漏れ防止用の接着用組成物。