DE4007743A1

DE4007743A1 - Gummimischung

Info

Publication number: DE4007743A1
Application number: DE4007743A
Authority: DE
Inventors: Shigeru Igarashi; Osamu Ozawa; Tetsu Kitami
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1989-03-07
Filing date: 1990-03-07
Publication date: 1990-09-13
Also published as: KR900014490A; KR0157322B1; US5149732A; US5297337A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Gummimischung zum Verbinden eines Polymers und eines Metalls, insbesondere eines thermoplastischen Harzes und eines Metalls, insbesondere eines Metall-Fittings an einem Schlauch.

Solche Mischungen sind bisher bei Luft- und Brennstoffleitungen, z. B. im Kraftfahrzeugbau, eingesetzt worden.

Ein weiteres Problem ist das folgende: Als Kältemittel sind die Chlorfluorkohlenstoffe (CFC) bekannt. Ein wichtiger Vertreter dieser Gruppe ist das Dichlordifluormethan (CFC 12). Dieses steigt bekanntlich in die Stratosphäre und zerstört die Ozonschicht. Ein ungefährlicher Ersatzstoff desselben ist 1,1,1,2-Tetrafluoräthan (HFC 134a). Es besteht das Problem, diesen Stoff lecksicher und wartungsfrei transportieren zu können.

Es wurden verschiedene Schläuche für den Transport oder die sonstige Handhabung von Kältemitteln und Brennstoffen vorgeschlagen. Ein Schlauch dieser Art besteht aus einer inneren Schicht aus Acrylnitril-Butadien-Gummi (NBR) oder chlorsulfoniertem Polyäthylen (CSM). Diese Stoffe sind öl-widerstandsfähig und undurchlässig für Kältemittel und Brennstoffe. Zur weiteren Verbesserung der Undurchlässigkeit ist ein anderer Schlauch vorgeschlagen worden, der zusätzlich eine innere Schicht aufweist, bestehend aus einem inneren Wandteil aus thermoplastischem Harz (z. B. Nylon) und einem äußeren Wandteil aus Gummi (z. B. NBR, CSM oder Butyl-Gummi (IIR)). Beide Schlauchtypen weisen an ihren Enden Aluminiumverbindungen auf, die über Kleber mit dem Schlauch verbunden sind.

Der zuletzt erwähnte Schlauch mit laminierter innerer Schicht hat den Nachteil, daß bei längerem Einwirken einer Temperatur, die oberhalb der Arbeitstemperatur liegt, z. B. 140° bis 160°C, die innere Schicht bei Beanspruchung von der Verbindung her flach wird. Dann ist der Schlauch bei Drücken kleiner als der Arbeitsdruck (15 bis 30 kgf/ cm²) leckdurchlässig. Das ergibt sich aus den Tests, bei denen der Schlauch untersucht wurde, und zwar auf Luft- Festigkeit nach Alterung bei verschiedenen Temperaturen und nach verschiedenen Zeiten:

Der obenerwähnte Schlauch mit einem aus zwei Teilen bestehenden Kern ist insgesamt also ungeeignet.

Man hat versucht, die erwähnten Probleme dadurch zu beseitigen, daß man anders geartete Metallverbindungen verwendet hat, nämlich solche, bestehend aus einem Nippel und einer Fassung. Der Nippel war mit einem trapezförmigen Kanal versehen und von gewellter oder spiralförmiger Gestalt. Die Fassung war derart geformt, daß sich eine gewellte oder flache Klemmung ergab. Jedoch war keine dieser Ausbildungen zufriedenstellend im Hinblick auf die Lecksicherheit. Weiterhin ist es bekannt, daß ein Schlauchkörper und ein Metall-Fitting mit einem O-Ring oder einer Hülse miteinander verklemmt werden können, der (die) zwischen beiden angeordnet ist. Bei dieser Verklemmungsmethode ist jedoch eine Verschiebung der Teile zueinander möglich, und andererseits ist es schwierig, den Schlauch und das Fitting korrekt miteinander zu verbinden.

Weiterhin ist als Kleber für eine Verbindung zwischen einem Schlauch und einem Metall-Fitting chlorierter Gummi- Zement vorgeschlagen worden. Der Zement hat jedoch die Neigung, das Harzmaterial anzugreifen, was dazu führt, daß bei Beanspruchung Risse entstehen, so daß das Fluid durchlecken kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gummimischung zu schaffen, die Polymere und Metalle miteinander verbindet und jeglichen Einflüssen, insbesondere Vibrationen und Drucken, Temperaturen usw., standhält. Insbesondere soll die Gummimischung CFC 12, HFC 134a und Brennstoffen, wie Gasolin, gegenüber unempfindlich sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß wie im Anspruch 1 angegeben gelöst.

Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der angegebenen Art. Erfindungsgemäß ist dieses gekennzeichnet, wie im Anspruch 11 angegeben ist.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Zeichnung. Darin zeigen:

Fig. 1 in Perspektive und segmentartig zerschnitten einen Schlauch, der erfindungsgemäß zur Anwendung kommt, und

Fig. 2 im Schnitt und vergrößert der in Fig. 1 dargestellte Schlauch in Kombination mit einer Metallverbindung.

Der in Fig. 1 veranschaulichte Schlauch ist mit 10 bezeichnet. Er besteht aus einer inneren Schicht 20, einer Verstärkungsschicht 30 und einer Deckschicht 40. Die innere Schicht 20 besteht aus zwei Teilen, nämlich einem inneren Wandteil 20 a aus thermoplastischem Material und einem äußeren Wandteil 20 b aus Gummi. Ein Metall- Fitting ist mit 50 bezeichnet. Dieses besteht aus einer Fassung 50 a und einem Nippel 50 b. Diese beiden Teile umfassen klemmend das Schlauchende.

Zwischen dem inneren Wandteil 20 a und dem Nippel 50 b befindet sich der Kleber 60. Den Abschluß des Ganzen bildet eine Ringscheibe 70, die von der Fassung 50 a ausgeht. Der Kleber 60 reicht von der Ringscheibe 70 bis zum Ende 80 des Nippels bzw. nimmt einen kürzeren Bereich ein.

Die erfindungsgemäße Gummimischung besteht aus einem Basis-Gummi, mindestens einem anorganischen Füller mit der speziellen HCl-Löslichkeit oder einem organischen Füller, einem silanhaltigen Agens und einem vulkanisierenden Agens. Die Mischung hat eine Viskosität zwischen 45 und 120 bei 125°C unter Verwendung eines Mooney-Viskometers. Eine solche Mischung ist hervorragend zum Verbinden von Polymeren und Metallen geeignet. Sie ist undurchlässig für Gase und Öle, was insbesondere bei der Verwendung bei Kraftfahrzeug-Schläuchen bedeutsam ist.

Polymere, die hier in Frage kommen, sind z. B. thermoplastische Harze, wie Polyäthylen, Polyvinyl-Chlorid, Polyamide (Nylon-6, Nylon-66, Nylon-8, Nylon-10, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-666, Nylon-610 u.dgl.), Polyamid-Polyäther- Kopolymere, bei denen die Polyamide sind: Nylon-6, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-666, Nylon-612 u.dgl., und die Polyäther sind: Polytetramethylen-Glycol, Polypropylen- Glycol, Polyäthylen-Glycol u.dgl., Polyacrylat u.dgl., Elastomere, wie natürlicher und synthetischer Gummi, und warmaushärtende Harze, wie Phenol-Harze, Polyester, Epoxy- Harze, Urethan-Harze u.dgl.

Geeignete Metalle sind z. B. Aluminium, Eisen u.dgl.

Basis-Gummi sind natürlicher Gummi (NR), Styrol-Butadien- Gummi (SBR), Butadien-Gummi (BR), Isopren-Gummi (IR), Acrylonitril-Butadien-Gummi (NBR), chlorsulfoniertes Polyäthylen (CSM), chloriertes Polyäthylen (CM), Chloropren- Gummi (CR), Äthylen-Propylen-Dien-Gummi (EPDM), Butyl- Gummi (IIR), Chlorobutyl-Gummi (CI-IIR), Brombutyl-Gummi (Br-IIR), Epichlorohydrin-Gummi (CHR, CHC), acrylischer Gummi u.dgl. CSM, IIR, CI-IIR und Br-IIR sind bevorzugt. Sie können allein oder in Verbindung mit anderen Gummis zur Anwendung kommen.

Insbesondere ist CSM hergestellt durch Einführung von Chlor und Schwefel-Dioxid in Polyäthylen bei hohem Druck mit einem Chlor-Anteil von 25 bis 43% und einem Schwefel- Anteil von 0,9 bis 1,3%. Dieser Gummi zeichnet sich nicht nur durch Wetterfestigkeit, Ozonfestigkeit, chemische Festigkeit, Flammen-Festigkeit und mechanische Festigkeit, sondern auch durch Haltbarkeit bei Vibrationen und wiederkehrenden Drucken aus.

Als Füller kommen in Frage: anorganische Füller, wie Ruß, weißer Kohlenstoff, z. B. anhydrische oder hydrische silicische Säure, Kalzium-Silicat, Aluminium-Silicat od.dgl., Ton, Talk, Titan-Oxid, Kalzium-Karbonat, Magnesium-Karbonat, Barium-Sulfat, Aluminiumoxid-Hydrat u./od.dgl.

Weiterhin kommen in Frage: organische Füller wie Phenol- Harz, styrolreiches SBR-Harz u.dgl.

Die Löslichkeits-Angabe für die anorganischen Füller bedeutet: Anteil eines Metall-Ion in dem Füller. Das Ion kann sein: Zn²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺ u.dgl. Zu viel an Metall-Ionen führt zu einem Polymer, das zum Bruch bei Beanspruchung neigt. Das Metall-Ion reagiert nämlich mit freiem Chlor, das z. B. von einem CSM-Gummi stammt. Es bildet sich ein Metall-Chlorid, das die Bruchtendenz bei thermoplastischen Harzen, insbesondere Nylon- Harzen, z. B. Nylon-6, zur Folge hat.

Der Füller sollte in einem Bereich zwischen 30 und 300 Gewichtsteilen, insbesondere 40 bis 270 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Basis-Gummis liegen. Weniger als 30 Teile wirkt sich nachteilig auf die Viskosität aus. Mehr als 300 Teile führt ebenfalls zu einer ungünstigen Viskosität.

Silanhaltige Agens sind z. B. Vinyl-Silane, wie Vinyltrichlorosilan, Vinyltris-(β-Methoxyäthoxy)Silan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan u.dgl., Methacryloxy-Silane, wie γ-(Methacryloxypropyl)Trimethoxysilan u.dgl., Epoxy-Silane, wie β-(3,4-Epoxycyclohexyl)- Äthyltrimethoxysilan, γ-Glycydoxypropylmethyldiäthoxysilan, γ-Glycydoxypropyltrimethoxysilan u.dgl., Amin-Silane, wie N-β-(Aminoäthyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoäthyl)- γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriäthoxysilan, N-Phenyl-γ-Aminopropyltrimethoxysilan u.dgl., schwefelhaltige Silane, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, z. B. "KBM 803", hergestellt von ShinEtsu Silicone Co., bis-(3-Triäthoxysilylpropyl)Tetrasulfid, z. B. "Si 69", hergestellt von Degussa GmbH, u.dgl., und halogenierte Alkyl-Silane, wie γ-Chloropropyltrimethoxysilan u.dgl. Besonders bevorzugt sind schwefel-enthaltende Silane, von denen wiederum "Si 69" besonders bevorzugt ist. Die Silanverbindung verbessert die Adhäsion zwischen dem Nippel des Metall-Fittings und der inneren Wand der inneren Schicht.

Das silanhaltige Agens sollte in einer Menge von mehr als 2 Gewichtsteilen, insbesondere zwischen 3 und 50 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Basis-Gummis vorliegen. Weniger als 2 Teile führt zu einer unbefriedigenden Adhäsion. Mehr als 50 Teile würde die Kosten erhöhen.

Die vulkanisierenden Agentien hängen von der Natur des Basis- Gummis ab. Es sind dies: Metall-Oxide, Metall-Peroxide, organische Säuren u.dgl. bei Verwendung von CSM. Als Metall-Oxide kommen in Frage: Magnesium-Oxid, Blei-Oxid, tribasisches Blei-Maleat u.dgl. Als Metall-Peroxide kommen in Frage: Blei-Peroxide u.dgl. Als organische Metallsalze von Harzsäuren kommen in Frage: hydriertes Kolophonium, abietische Säure u.dgl. und als Fettsäuren: Stearin-Säure, Laurin-Säure u.dgl. Für IIR kann verwendet werden: modifiziertes Phenol-Harz, Chuinon-Dioxim, Alkyl-Phenol-Formaldehyd- Harz, p-Chuinon-Dioxim, p,p′-Dibenzoylchuinon-Dioxim, Tetrachloro-p-Benzochuinon u.dgl.

Gewünschtenfalls können der Gummi-Mischung zugesetzt werden: Weichmacher, Schmiermittel, Antioxidantien, Vukanisationsbeschleuniger, Klebstoffe, Peptizers, Dispergentien, Treibsäuren u.dgl. Weichmacher können sein: zweibasische Säure-Ester, Glycol-Derivate, Glycerin-Derivate, Paraffin- Derivate und Epoxy-Derivate, insbesondere Trimellitat- Ester, Dioctyl-Phthalat, Di-n-Butyl-Sebacat u.dgl. Schmiermittel sind z. B. Stearin-Säure, die Metall-Seife davon, Wachs, Polyäthylen.

Die erfindungsgemäße Mischung sollte eine Minimalviskosität von 45 bis 120, vorzugsweise 50 bis 100, haben bei 125°C gemessen auf einem Mooney-Viskometer. Die hier angegebene Viskosität ist als Größe der Plastizität einer Gummimischung im unvulkanisierten Zustand zu verstehen.

Geringste Viskositäten kleiner als 45 führen dazu, daß die Gummimischung schlecht sowohl mit dem Polymer als auch mit dem Metall bindet. Hinzu kommt, daß die Gummimischung zu weich würde und insofern schlecht zu verarbeiten wäre, d. h. zu Ablagerungen auf dem Mischer bzw. der Rolle führen würde. Ist die geringste Viskosität größer als 120, so würde sich beim Vermischen oder Aufrollen Hitze bilden, die zu Querbindungen bzw. einem Verschmoren führen würde.

Ist die Temperatur höher als 125°C, dann ist die Mischung gut geeignet, Querverbindungen zu schaffen, mechanisch stark und gut bindbar mit Polymeren und Metallen und hervorragend widerstandsfähig gegenüber jeglichen mechanischen Beanspruchungen. Selbst bei Temperaturen unter 80°C, bei denen sich die Querverbindungen bereits bilden, kann die Mischung noch Adhäsionskräfte bilden. Auch die Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung ist noch akzeptierbar. Die Viskosität sollte jedoch nicht kleiner als 45 sein bei 125°C.

Die erfindungsgemäße Mischung liegt zwischen einem Polymer und einem Metall. Sie wird verwendet in Form eines Kittes oder einer Masse, der (die) mit einem organischen Lösungsmittel versetzt wird. Eine andere Verwendungsform ist die eines Blattes, das durch Rollen oder Pressen erzeugt worden ist. Der Kitt ist mit 5 bis 50 Gewichtsprozent versetzt mit Toluol, Xylol, Methyl-Äthyl-Keton, Äthyl-Acetat, Hexan od.dgl. Die Verwendung als Kitt ist dann geeignet, wenn es sich darum handelt, gewisse Dicken zu schaffen, bei denen die Genauigkeit nicht so bedeutend ist. Die Verwendung der Mischung in Blattform ist sinnvoll, wenn es auf hohe Qualität ankommt. Hinzu kommt, daß in diesem Falle die Handhabung ser einfach ist.

Wird die Mischung für Schlauchverbindungen verwendet, dann sollte die Mischung in einer Trockendicke von 0,05 bis 0,2 mm vorliegen. Bei einer kleineren Dicke als 0,05 mm verschiebt sich die Mischung und führt zu ungleichmäßiger Beschichtung, wenn Schlauch und Fassung zusammengepreßt werden. Ist die Dicke größer als 0,2 mm, dann ist ein einwandfreies Einführen des Schlauches in die Fassung schwierig.

Die Dickenangaben gelten genauso für den Fall der Verwendung der Mischung in Blattform.

Die Erfindung bezieht sich, wie bereits erwähnt, auch auf das Verfahren zur Herstellung einer Verbindung zwischen einem Polymer und einem Metall-Fitting. In der folgenden Beschreibung wird auf die Fig. 1 und 2 Bezug genommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im folgendem: Zunächst wird die Gummimischung in Kittform oder in Blattform auf ein Ende des Schlauches aufgetragen. Dann wird die Metallfassung auf das Schlauchende aufgesetzt. Anschließend erfolgt ein Klemmprozeß derart, daß Schlauch und Fassung fest miteinander verbunden sind.

Der Bereich, über den die Mischung aufgetragen wird, sollte 15 bis 85% des Bereiches ausmachen, der zwischen der Ringscheibe 70 und dem Ende 80 des Nippels 50 b liegt. Ein unbedeckter Bereich von 15% sollte im Anschluß an die Ringscheibe eingehalten werden.

Ein Bereich kleiner als 15% würde zu einer schlechten Verbindung zwischen Schlauch und Fassung führen. Ein größerer Bereich als 85% würde dazu führen, daß die Mischung in Kontakt mit anderen Stoffen und Gasen außerhalb des Schlauches tritt, was nachteilig sein kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele weiter erläutert, wobei alle Angaben "Gewichtsteile" sind, es sei denn, es wird ausdrücklich etwas anderes zum Ausdruck gebracht.

Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 1) Herstellung eines Kitts

Es wurden verschiedene Gummimischungen geschaffen, siehe Tabelle 1. Die Messungen bezüglich der geringsten Viskosität wurden bei 125°C auf einem Mooney-Viskometer durchgeführt, wobei JIS K-6300 beachtet wurde. Jede Mischung wurde mit Toluol behandelt dergestalt, daß die Mischung in Kittform mit einem festen Anteil von 30 Gewichtsprozent vorlag.

2) Herstellung des Schlauches

Ein Nylon-6/Nylon-11/Polyolefin-Harz wurde auf einem Thermoplast- Extruder um einen Kern herum ausextrudiert, um eine schlauchförmige innere Wand mit einer Dicke von 0,15 mm zu schaffen. Der Kern bestand aus Nylon-11 und war mit einem Gleitmittel versehen. Er hatte einen äußeren Durchmesser von 10,6 mm. Der Kern mitsamt der inneren Schicht wurde dann durch einen Gummi-Extruder befördert, um auf diese Weise das äußere Wandstück aus IIR mit einer Schichtdicke von 2,0 mm auf das innere Wandstück zu laminieren. Die auf diese Weise geschaffene innere Schicht wurde verstärkt, indem faserförmiges Polyester um die Schicht herumgelegt wurde. Schließlich wurde eine Deckschicht aus CI-IIR in einer Schichtdicke von 1,5 mm darauf extrudiert.

Der auf diese Weise geschaffene Schlauch wurde bei 150°C 60 Minuten lang unter Druck gehalten. Dann wurde der Kern herausgezogen.

3) Befestigung des Fittings an dem Schlauch

Ein Aluminium-Fitting mit einer Fassung und einem Nippel wurde verwendet, wobei auf den Nippel eine Schicht des Klebers in einer Trockendicke von 0,05 mm über einen Bereich von 85% der Verbindung aufgetragen wurde. Dann wurde der Schlauch über den Nippel gestülpt. Schließlich wurde die Fassung mit einem Druck von 60 kgf/cm² zusammengedrückt.

Die Verbindung wurde, wie im folgenden beschrieben und in der Tabelle 2 zusammengefaßt, geprüft.

4) Alterungstest

Die Verbindung wurde 24 Stunden lang zunächst bei 160°C und für weitere 24 Stunden bei 140°C gehalten. Dann wurde der Schlauch bezüglich Luftdichtigkeit, Adhäsion am Fitting und Harzqualität überprüft.

4-1) Luftfestigkeit

Der Schlauch wurde im Anschluß an die Alterung auf Raumtemperatur gekühlt und bei einem inneren Druck von 50 kgf/cm² in Wasser gehalten. Die Dichtigkeit wurde durch einfaches Betrachten überprüft.

Das Symbol "○" bezeichnet: "kein Durchlecken", das Symbol "×" bedeutet: "Durchlecken".

4-2) Adhäsion

Der gealterte Schlauch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in dem Bereich, in dem er mit dem Fitting verbunden ist, in zwei Teile in Längsrichtung geteilt. Ein solches Teil wurde derart beansprucht, daß es von dem Nippel bei einem Winkel von 90°C abgezogen wurden.

"P" bedeutet: Abschälung zwischen dem Kitt und dem Nippel, und "F": Bruch des Kitts mit der Maßgabe, daß der Kitt teilweise am Nippel und teilweise am Schlauch festklebte. "RD" bedeutet: Harzzerstörung, wobei eine Messung nicht möglich war.

4-3) Widerstandsfähigkeit des Harzes gegenüber Zerstörung

In dieser Hinsicht wurde die innere Harzschicht des Schlauches überprüft. Der Schlauch wurde dem Adhäsionstest unterworfen, und es wurde mit bloßem Auge das Brechen der inneren Wand überprüft.

"○" bedeutet: kein Bruch, "∆" bedeutet: geringfügiger Bruch und "×" bedeutet: Bruch.

5) Vibrationstest

Der Schlauch in einer Länge von 215 mm wurde in horizontaler Orientierung gehalten und erfuhr einen inneren Druck von 40 kgf/cm². Dann wurde er diametral mit einem Abstand von 1,6 mm einer Vibration unterworfen, und zwar mit einer Frequenz von 30 Hz bei einem Zyklus von 10⁹. Die anschließenden Überprüfungen schlossen Luftdichtigkeit und Harzzerstörung ein.

5-1) Luftdichtigkeit

Es folgte das Verfahren gemäß 4-1 mit der Ausnahme, daß der innere Druck in einem Bereich von 30 bis 50 kgf/cm² verändert wurde.

5-2) Widerstandsfähigkeit gegenüber Harzzerstörung

Die Überprüfung entsprach dem Vorgang gemäß 4-3.

6) Impulstest

Der Schlauch wurde in eine U-Form (60R) gebracht und Schlägen bei 150°C ausgesetzt, wobei der Druck bis 30 kgf/cm² schwankte und bei einem Zyklus 20⁴ 35 Zyklen pro Minute erfolgten.

Die Zerstörung wurde so durchgeführt, wie unter 5-1 und 5-2 beschrieben.

Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, ist die Gummimischung gemäß der Erfindung im Hinblick aller gemessenen Eigenschaften hervorragend. Ist kein silanhaltiges Agens oder nur wenig davon vorhanden, so ist das ungeeignet bezüglich der Adhäsionskraft und der Impulswiderstandsfähigkeit, wie sich im Zusammenhang mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ergibt. Die Vergleichsbeispiele 3 bis 5 zeigen, daß die Harzwiderstandsfähigkeit gegen Zerstörungseinflüsse nachläßt, wenn der Anteil an HCl-Löslichem außerhalb des Bereiches liegt, der erfindungsgemäß vorgeschlagen wird.

Beispiele 14 bis 20 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8 7) Herstellung des Kitts

Zehn Gummimischungen wurden gemäß den Angaben in Tabelle 3 hergestellt und dann bei 60°C 15 Minuten lang mittels einer Mixrolle gemischt. Die geringste Viskosität wurde bei 125°C unter Verwendung eines Mooney-Viskometers gemessen.

Jede Mischung wurde in einer organischen Lösung gelöst derart, daß ein Kitt entstand mit einem Festanteil von 30 Gewichtsprozent. Das Lösungsmittel war Toluol bei den Beispielen 14 bis 19 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 und n-Hexan bei dem Beispiel 20. Es wurde eine Beschichtung in zwei Dicken durchgeführt, und zwar eine mit einer Dicke von 0,05 mm und die andere mit einer Dicke von 0,1 mm. Die Angaben beziehen sich auf die Trockendicke.

8) Produktion des Schlauches

Das Verfahren des Beispiels 1-1 wurde durchgeführt, um verschiedene Schläuche zu schaffen.

Es wurde ein übliches Fitting aus Aluminium, bestehend aus einer Fassung und einem Nippel, verwendet. Der Nippel wurde mit dem Kitt beschichtet, der, wie oben erwähnt, erhalten wurde, und außerdem mit einem Blatt umwunden, das getrennt erzeugt wurde. Es wurden Blätter mit einer Dicke von 0,05, 0,1 und 0,2 mm Dicke geschaffen. Nachdem der Schlauch in den Fitting eingeführt worden war, wurde die Fassung bei 60 kgf/cm² zusammengepreßt. Der Kitt bzw. das Blatt lag dann zwischen dem Nippel und dem inneren Wandteil der inneren Schicht.

10) Luftfestigkeit

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1-4-1 wiederholt. Es wurde jedoch nicht der innere Druck verändert. Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 3 bis 5.

Dann wurde eine Prüfung gemäß Beispiel 1-4-1 durchgeführt. Beim Vergleichsbeispiel 8 bedeutet das Symbol "S", daß die Messung unmöglich war, weil sich ein Verschmoren des Schlauches ergab.

Beispiele 21 bis 25 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11

Es wurde das Verfahren gemäß den Beispielen 14 bis 20, abgesehen von den Temperatur-, Zeit- und Druckwerten, wiederholt. Es wurden dieselben Kitte wie bei den Beispielen 14 bis 18 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 getestet. Es wurde eine Kontrolle durchgeführt, bei der kein Klebstoff zugesetzt worden war. Die Resultate zeigt die Tabelle 6.

Beispiele 26 bis 28 und Vergleichsbeispiele 12 bis 14

Es wurden, siehe Tabelle 7, die Beschichtungsbereiche variiert, wobei die Kitte gemäß dem Beispiel 16 verwendet wurden. Der angegebene Schichtbereich war das Verhältnis des Schichtbereiches zu dem Bindungsbereich "Schlauch- Nippel". Der Kitt wurde auf den Nippel in Richtung vom hinteren Ende des Nippels zum vorderen Ende desselben aufgetragen. Die sich daraus ergebende Schlauchverbindung wurde auf Luftdichtigkeit gemäß dem Verfahren der Beispiele 14 bis 20 überprüft.

Weiterhin wurde die Alterung überprüft, nachdem Öl eingefüllt worden war und eine Abschälung vom Nippel versucht wurde. Die Bedingungen ergeben sich aus dem Folgenden, und die Resultate zeigt die Tabelle 7.

11) Alterungstest mit Ölfüllung

JIS K-6349 7.4(2) wurde bei 120°C 168 Stunden lang durchgeführt. Nach Beendigung dieser Behandlung wurde das Öl abgelassen, und es wurde mit bloßem Auge die Verfärbung überprüft.

12) Abschältest

Der mit einem Fitting versehene Schlauch wurde in zwei Teile in Längsrichtung im Bereich des Nippels geteilt. Es wurde das Erscheinungsbild des Kittes auf dem Nippel mit bloßem Auge überprüft.

Das Symbol "○" bedeutet: "keine Verfärbung" oder "keine Abschälfähigkeit". Das Symbol "∆" bedeutet: "teilweise Abschälfähigkeit". Das Symbol "×" bedeutet, daß das Öl stark verfärbt war bzw. daß der Kitt eine Abschälung zuließ.

Aus der Tabelle 3 und den Beispielen 14 bis 18 und den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 ergibt sich deutlich der Zusammenhang zwischen Viskosität und Undurchlässigkeit. Eine zu geringe Viskosität (siehe die Vergleichsbeispiele 6 und 7) führt zu Leckerscheinungen, und zwar bei Drucken von 20 bis 40 kgf/cm². Das Vergleichsbeispiel 8 ist unterschiedlich gegenüber dem Beispiel 5 insofern, als kein Weichmacher mit zu hoher Viskosität vorliegt mit dem Resultat, daß die Vergleichsmischung beim Mischen verschmorte. Beispiel 19 ist auf die Verwendung von CSM, kombiniert mit Ruß, gerichtet, und Beispiel 20 ist auf eine IIR-Ruß- Kombination gerichtet. Beide Mischungen sind bezüglich aller Testeigenschaften akzeptabel.

Die Beispiele 21 bis 25 und die Vergleichsbeispiele 9 bis 11 zeigen die Wirkung der Minimalviskosität bei 125°C im Hinblick auf Temperaturen und Drucke. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind hinreichend undurchlässig in dem Bereich von 80° bis 160°C. Je höher die Minimalviskosität bei 125°C ist, um so größer ist die Druckfestigkeit, wie sich aus Tabelle 6 ergibt. Das bedeutet, daß die Viskositätscharakteristika gemäß der Erfindung beachtliche Vorteile mit sich bringen. Die Vergleichsbeispiele 9 und 10 zeichnen sich durch geringere Viskositäten aus und führen zu Leckerscheinungen bei Temperaturen oberhalb 120°C. Es hat sich gezeigt, daß die Minimalviskosität tatsächlich bei 125°C festzusetzen ist.

Die Beispiele 26 bis 29 und die Vergleichsbeispiele 12 bis 14 zeigen die Einflüsse der Kittauftragung und der Beschichtungsbereiche nicht nur auf die Lecksicherheit und die Passivität gegenüber dem Fluid, sondern auch auf die Abschälbereitschaft des Kitts. Vergleichsbeispiel 12 war ungeeignet in bezug auf die Durchlässigkeit, wobei der beschichtete Bereich zu klein war. Ein zu großer Schichtbereich, der zwar hinsichtlich der Dichtigkeit ausreichend ist, führt dazu, daß das Fluid verfärbt wird und der Kitt zum Abschälen neigt, siehe die Vergleichsbeispiele 13 und 14. Es ergab sich, daß der Kitt oder ein Blatt auf den blanken Schlauch in einem Bereich aufzutragen ist, der 15% vom vorderen Ende aus freiläßt, und daß weiterhin der Bereich, der beschichtet wird, zwischen 15 und 85% des Gesamtbereiches beträgt.

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 7

Bemerkungen zu den Tabellen

Claims

1. Gummimischung zum Verbinden eines Polymers und eines Metalls, bestehend aus:

(a) 100 Gewichtsteilen eines Basis-Gummis;
(b) 30 bis 300 Gewichtsteilen wenigstens eines anorganischen oder organischen Füllers, wobei der anorganische Füller einen HCl-Säure-löslichen Anteil von weniger als 3 Prozent hat;
(c) 2 oder mehr Gewichtsteilen eines silanhaltigen Agens; und
(d) einem vulkanisierenden Agens, wobei die Mischung eine Minimalviskosität von 45 bis 120 bei 125°C, gemessen mit einem Mooney-Viskometer, hat.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Basis-Gummi natürlicher Gummi, Styrol- Butadien-Gummi, Isopren-Gummi, Acrylonitril-Butadien-Gummi, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, Chloropren-Gummi, Äthylen-Propylen-Dien-Gummi, Butyl-Gummi, Chlorbutyl-Gummi, Brombutyl-Gummi, Epichlorhydrin-Gummi und/oder acrylischer Gummi ist.

3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Basis-Gummi chlorsulfoniertes Polyäthylen Butyl-Gummi, Chlorbutyl-Gummi und/oder Brombutyl-Gummi ist.

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füller Ruß, weißer Kohlenstoff, Ton, Talk, Titanoxid, Kalzium-Karbonat, Magnesium- Karbonat, Barium-Sulfat und/oder Aluminahydrat ist.

5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Füller Phenol-Harz und/oder styrolreiches Styrol-Butadien-Harz ist.

6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das silanhaltige Agens Vinyltrichlorsilan, Vinyltris (β-Methoxyäthoxy)Silan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-(Methacryloxypropyl)Trimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)Äthyltrimethoxysilan, γ-Glycydoxypropylmethyldiäthoxysilan, γ-Glycydoxypropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoäthyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoäthyl)-γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriäthoxysilan, N-Phenyl-γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, bis-(3-Triäthoxysilylpropyl)Tetrasulfid und/oder γ-Chlorpropyltrimethoxysilan ist.

7. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vulkanisierende Agens Magnesium-Oxid, Blei- Oxid, tribasisches Blei-Maleat, Blei-Peroxid, hydrogeniertes Kolophonium, abietische Säure, Stearin-Säure, Laurin- Säure, modifiziertes Phenol-Harz, Chuinon-Dioxim, Alkylphenol- Formaldehyd-Harz, p-Chuinon-Dioxim, p,p-Dibenzoylchuinon- Dioxim und/oder Tetrachlor-p-Benzochuinon ist.

8. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel die Form eines Kittes hat.

9. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese die Form eines Blattes hat, das durch Kalandern, Mahlen oder Pressen hergestellt worden ist.

10. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel Toluol, Xylol, Methyl-Äthyl-Keton, Äthyl-Acetat und/oder Hexan ist.

11. Verfahren zum Befestigen eines Schlauches an ein Metallstück, wobei der Schlauch aus einer inneren Schicht, einer Verstärkungsschicht und einer Deckschicht besteht und die innere Schicht einen inneren Wandbereich aus Polymer- Material und einen äußeren Wandbereich aus Gummi- Material besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß

(e) die erfindungsgemäße Gummimischung auf den Schlauch an einem Ende in einem vorbestimmten Bereich aufgetragen wird,
(f) daß das Metallstück an diesem Ende befestigt wird und
(g) daß das Metallstück an dem Schlauch festgeklemmt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummimischung auf einem Bereich zwischen 15 und 85 Prozent des Bereiches aufgetragen wird, über den das Metallstück mit dem Schlauch verbunden ist, wobei ein Bereich von 15 Prozent vom vorderen Ende des Schlauches frei bleibt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummimischung die Form eines Kittes hat.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummimischung die Form eines Blattes hat.