DE2530039B2

DE2530039B2 - Verfahren zum Verbinden von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit Metallen

Info

Publication number: DE2530039B2
Application number: DE2530039A
Authority: DE
Inventors: Sakae Kodaira Inoue; Kinji Higashi-Murayama Masuda; Kazuo Kodaira Naito; Hideaki Yokohama Saigo; Tadashi Higashi- Murayama Utsunomiya
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1974-07-04
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1980-04-30
Also published as: JPS5110885A; GB1488730A; US4013817A; JPS5315870B2; DE2530039C3; DE2530039A1

Description

A) 0,2 bis 20 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, mindestens eines halogenierten, aromatischen Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente (B) Li einer Menge von 1 bis 7 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil der Komponente (A), verwendet.

R_n-(Ar)-(CX_1nH₃-J_n

oder

(D

worin Ar ein Phenyl- oder Naphthvlrest ist und

— falls mehr als eine Ar-Gruppe > landen ist

— diese gleich oder verschieden sein können, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis b Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeutet, wobei — falls mehrere R-Gruppen vorhanden sind — diese gleich oder verschieden sein können; und X ein Halogenatom bedeutet, wobei — falls mehrere solche Atome vorhanden sind — diese gleich oder verschieden sein können, und — wenn mehrere Gruppen CX,„Hi —/τ? vorhanden sind — diese ebenfalls gleich oder verschieden sein können und worin /n= 1 bis 3, n"= 1 bis 3 und — wenn Ar ein Phenylrest ist — n= 1 bis 6 und n'=0 bis 5 sind (vorausgesetzt, daß n+n'<6 ist), und — wenn Ar ein Naphthylrest ist — n= 1 bis 8 und n'=0 bis 7 ist (vorausgesetzt, daß n+n'<8 ist); und

B) 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil der Komponente A, mindestens eines Oxids, Carbonats Sulfids und/oder Hydroxids eines Metalls der Gruppe 1, II, IV, V, VIII des periodischen Systems

mit dem Kautschuk vermischt, die erhaltene Mischung auf Metall aufbringt und anschließend unter Formgebung in Gegenwart von üblichen Vulkanisationsmitteln hitzevulkanisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d>e Menge an gebundenem Acrylnitril im Butadien-Acrylnitril-Kautschuk 15 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtmenge Kautschuk, beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbinden

ίο von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk — gegebenenfalls im Gemisch mit 10 bis 50 Gew.-Teilen Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, natürlichem Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Isobutylen-lsopren-Kautschuk, Äthylen-Propylencopolymer-Kautschuk, chloriertem Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, chlorsulfoniertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid, chloriertem Polyäthylen und/oder chloriertem Polypropylen auf 100 Gew.-Teile Butadien-Acrylnitril-Kautschuk — mit Metallen in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffs als Bindemittel und Metalloxiden als Netzmittel sowie üblichen Füll- und Zusatzstoffen und nachfolgendem Verbinden durch Hitzevulkanisation.

Es sind verschiedene Verfahren zum Verbinden einer

2Ί Kautschukmischung mit einem Metall bekannt. Zum Beispiel:

1. Ein Verfahren, bei dem man die Metalloberfläche einer speziellen Behandlung unterwirft, dann eine Polyisocyanatschicht darauf aufbringt und die Kautschukschicht auf die Polyisocyanatschicht bringt und das Verbundstück erhitzt (JP-PS 2 25 414).

2. Ein Verfahren, bei dem man eine Grundierung (Primer) aus chloriertem elastomerem Butadien-Methylmethacrylat-Copolymer auf Metalloberflächen aufbringt (J P-PS 4 68 417).

3. Ein Verfahren, bei dem man eine Kautschukmasse, enthaltend Schwefel und Peroxid, auf Metalloberflächen aufbringt (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 5 145/70).

4. Ein Verfahren, bei dem ein spezielles Bindemittel aus einem halogenierten Elastomer in einem organischen Lösungsmittel und einem Vernetzungsmittel auf die Metalloberfläche aufgebracht, das Lösungsmittel verdampft, das Kautschukmaterial mit dem Metall zusammengebracht und das Ganze erhitzt wird (DE-OS 22 51 318).

Bei allen diesen Verfahren sind zahlreiche verschiedene Verfahrensschritte erforderlich, und in einigen Fällen müssen besondere Verarbeitungsvorrichtungen angewandt werden. Ferner treten Schwierigkeiten der Lagerungsstabilität der Grundierung bzw. der Klebemittel auf. Außerdem führt die Entflammbarkeit und Giftigkeit der Lösungsmittel zu Problemen.

Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen bestimmte Substanzen mit ti.τ Kautschukmasse vermischt werden und diese direkt durch Vulkanisation an die Metalle gebunJen wird; z. B. ein Verfahren, bei dem man ein Metallnaphthenat, hauptsächlich Kobaltnaphthenat, zu einer Kautschukinasse zumischt; ein Verfahren unter Verwendung von Resorcin, Hexamethylentetramin und Kieselsäure und ein Verfahren, bei dem man ein Metalloxid und ein chloriertes Paraffin und chloriertes Polymer verwendet. Bei diesen Verfahren ist jedoch, wenn Butadien-Acrylnitril-(NBR) oder ein Gemisch, das hauptsächlich aus NBR besteht, als Kautschuk angewandt wird, die Haftung der Kautschukmasse als Zink

sehr gering und solche Verfahren werden praktisch nicht angewandt.

Zum Verbinden von NBR mit Zink wurde bisher Eisen-IH chlorid zu der Kautschukmasse zugemischt. Bei diesem Verfahren wird die Haftung von NBR an ^r> Zink bzw. die Klebkraft in einem gewissen Maß erhöht, aber in den Verarbeitungsmaschinen bildet sich Rost, und der Kautschuk klebt stark an den Walzen, und dieses Verfahren ist für die Praxis ebenfalls nicht geeignet. ι ο

Ein weiteres Verfahren besteht in einer Plattierung eines Metalls mit Messing zur Verbesserung der Haftung, und dieses Verfahren wurde bisher durchgeführt. Aber in diesem Falle ist die Haftung ziemlich schlecht, wenn Wasser oder Feuchtigkeit in mehr als einer bestimmten geringen Menge beim Verarbeiten vorhanden ist, und bei der Verarbeitung und Lagerung müssen besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein >o Verfahren zum Verbinden von NBR-Kautschuk mit einem Metall zu entwickeln, das einfach durchführbar ist, eine feste Haftung des Polymers an dem Metall ergibt und die obenerwähnten Nachteile nicht besitzt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum 2^r> Verbinden von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk — gegebenenfalls im Gemisch mit 10 bis 50 Gew.-Teilen Butadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, ChIoropren-Kautschuk, natürlichem Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Isobutylen-lsopren-Kautschuk, Äthylen-Propylencopolymer-Kautschuk, chloriertem Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, chlorsulfoniertem Polyäthylen, Polyvinylchlorid, chloriertem Polyäthylen und/oder chloriertem Polypropylen auf lOOGew.-Teile Butadien-Acrylnitril-Kautschuk — mit Metallen in Gegenwart r> eines halogenierten Kohlenwasserstoffs als Bindemittel und Metalloxiden als Netzmittel sowie üblichen Füll- und Zusatzstoffen und nachfolgendem Verbinden durch Hitzevulkanisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4d

A) 0,2 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, mindestens eines halogenierten, aromatischen Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel 4-,

RJAr)-(CX₁₁₁H,.,

(Ar)_n"---C-- R.,-„

(I)

(2)

worin Ar ein Phenyl- oder Naphthylrest ist und — falls mehr als eine Ar-Gruppe vorhanden ist — diese gleich oder verschieden sein können, R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom bedeutet, wobei — falls mehrere R-Gruppen vorhanden sind — diese gleich oder verschieden sein können; und X ein Halogenatom bedeutet, wobei — falls mehrere solche Atome vorhanden sind — diese gleich oder verschieden sein können, und - wenn mehrere Gruppen CX₁₁₁Hi- m vorhanden sind — diese ebenfalls gleich oder verschieden sein können und worin /77=1 bis 3, n"= 1 bis 3 und — wenn Ar ein Phenylrest is' — /j=l bis 6 und n'=0 bis 5 sind (vorausgesetzt, daß /7+n'<6 ist), und — wenn Ar ein Naphthylrest ist — /7=1 bis 8 und /j'=0 bis 7 ist (vorausgesetzt, daß /3+n'<8ist);und

B) 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew. Teil der Komponente A, mindestens eines Oxids, Carbonats, Sulfids und/oder Hydroxids eines Metalls der Gruppe I, II, IV, V, VIII des periodischen Systems

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, einen Verbundkörper herzustellen, der aus der Kautschukmasse und einem Metall besteht und eine hohe Bindungsfestigkeit besitzt, indem man die NBR-Kautschukmasse, die die oben angegebenen Bestandteile A und B enthält, nach üblichen Verfahren zum Vulkanisieren der Kautschukmasse mit dem Metall zusammen erhitzt Durch das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sich besonders eine feste Bindung zwischen Zink und NBR, die sehr schwer zu verkleben sind. Zink wird weniger durch Wasser beeinflußt als Messing und ist vorteilhaft bezüglich seiner Bearbeitbarkeit, so daß eine breite Anwendung von Zink zur Verstärkung von NBR erwartet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch geeignet zur Verbesserung der Haftung zwischen NBR und sehr vielen anderen Metallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher vorteilhaft angewandt werden zur Herstellung von Kautschukgegenständen, die mit Metallen verstärkt sind und die ölbeständig sein müssen, besonders von ölbeständigen Schläuchen, Riemen bzw. Bändern, besonders Walzen, Verpackungs- und Dichtungsmaterialien, Treibstofftanks, Diaphragmen, Fibrationsisolatoren aus Kautschuk und Fibrationsdämpfern.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbare Kautschuk umfaßt Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk (NBR) allein oder im Gemisch mit 10 bis 50 Gew.-Teilen

Butadien-Kautschuk (BR),

Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR),

Chloropren-Kautschuk (CR),

natürlichem Kautschuk,

Isoprenkautschuk (IR),

Isobutylen-lsopren-Kautschuk (HR),

Äthylen-Propylen-Copolymer- Kautschuk
(EPR oder EPDM),

chloriertem Kautschuk,

Epichlorhydrin-Kautschuk (CHR),

chlorsulföniertem Polyäthylen,

Polyvinylchlorid (PVC),

chloriertem Polyäthylen und/oder

chloriertem Polypropylen.

Die Komponente A, die erfindungsgemäß mit der Kautschukmasse vermischt wird, d. h., der halogenierte aromatische Kohlenwasserstoff der Formel 1 oder 2, ist eine Verbindung, bei der in dem Kernsubstituenten eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol. Xylol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Monomethylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Diphenylmethan, Triphenylmethan, das an das Kohlenstoffatom in «-Stellung gebundene Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt ist. Der halogenierte aromatische Kohlenwasserstoff kann in anderen Stellungen des aromatischen Kerns geeignete Substituenten enthalten.

5	25 30 039	4-Chlor-3-hydroxy-aA,ίx-trifluortoluol,
Beispiele für halogenierte aromatische Kohlenwasser- 4-ChIOr-S-HiIrO-A₁AA-IrIfIuOrIoIuO],	αΑΑ,ίχΆΆ'-hexafluoi'-m-xylol,
stoffe sind	5-Nitro-aAAA'A'A'-Hexafluor-m-xyIol,
Benzylchlorid, «^-Dichlortoluol,	5 2-Trifluormethylbenzoesäure,
a-S-Dichlortoluol.a^-Dichlortoluol,	4-Trifluormethylbenzoesäure.
a^.e-Trichlortoluol,	Dabei sind
3,4-Dimethoxybenzylchlorid,	«AA-Trichlortoluol,
Benzalchlorid, *,«,2-Trichlortoluol,	ίΧΑΑ-2-Tetrachlortoluol,
«,«,S-Trichlortoluol,	ίο «AA^-TetrachlortoluoL,
«A-4-Trichlortoluol,	ΛΑΑ-4-Tetrachlortoluol,
(XA-2,6-Tetrachlortoluol,	ÄAA-2.4- Pentachlortoluol,
«,«^,e-Pentachlortoluol,	ΛΑΑΑΆΆ'-Hexachlor-o-xylol,
«AA-Trichlortoluol (Benzotrichlorid),	ίΧΑΑΑΆΆ'-Hexachlor-m-xylol,
αΑΑ-2-Tetrachlortoluol,	15 Λ,ΛΑΑΆΆ'-Hexachlor-p-xylol,
ΛΑ,Λ-3-Tetrachlortoluol,	ΛΑ-Dichlordiphenylmethan,
ÄAA^-Tetrachlortoluol,	a-Chlortriphenylmethan,
ÄAA^/l-Pentachlortoluol,	«AA-Tribromtoluol,
ocA'-Dichlor-o-xylol,	a-ßromtriphenylmethan
«A'-Dichlor-m-xylol,	20 bevorzugt.
acA'-Dichlor-p-xylol,	Besonders sind
λ fit',ad -Tetrachlor-o-xyloL	«AA-Trichlortoluol,
ΛΑΑΆ'-Tetrachlor-m-xylol,	ΛΑΑ-2-TetrachlortoIuol,
αΑΑΆ'-Tetrachlor-p-xylol,	«AA.S-TetrachlortoluoI,
«AAA'A'-Pentachlor-o-xylol,	25 ΛΑΑ-4-Tetrachlortoluol,
ΛΑΑΑΆ'-Pentachlor-m-xylol,	«AA-2,4-Peniachlortoluol,
aAAA'A'-Pentachlor-p-xylol,	αΑΑΑΆΆ'-Hexachlor-m-xylol und
4-Nitro-«A.«-Trichlortoluol,	αΑΑΑΆΆ'-Hexachlor-p-xyloI
«ΑΑΑΆΆ'-Hexachlor-o-xylol,	bevorzugt.
OLfitfitfit'fit'fit'- Hexachlor-m-xylol,	3o Diese halogenierten aromatischen Kohlenwasserstof
«Α,ΛΑΆΆ'-Hexachlor-p-xylol,	fe werden einzeln oder im Gemisch verwendet. Die
3,4,5,6AAA.«'.«'.«'-Decachlor-o-xylol,	Menge an halogeniertem aromatischem Kohlenwasser
2,4,5,6,«AA.a;',ix\*'-Decachlor-m-xylol,	stoff der Komponente (A), die mit der Kautschukmasse
2,3,5,6A.«,«i«'>«'A'-Decachlor-p-xylol,	vermischt wird, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10
1 -Trichlormethylnaphthalin,	J5 Gew.-Teiie, i/ezogen auf lOO Gew.-Teile Gesamtpoly
2-Trichlormethylnaphthalin,	mer.
1,3-Ditrichlormethylnaphthalin,	Beispiele für Verbindungen, die als Komponente (B),
1,4-Ditrichlormethylnaphthalin,	die mit der Kautschukmasse vermischt werden können,
1,5-UitrichIormethylnaphthalin,	sind Metalloxide wie
2,3-Uitrichlormethylnaphthalin,	40 Kupferoxid (Cu₂O, CuO),
2,6-Ditrichormethylnaphthalin,	Zinkoxid (ZnO und aktiviertes ZnO),
otA-Dichlordiphenylmethan,	Magnesiumoxid (MgO),
Λ-Chlortriphenylmethan,	Calciumoxid (CaO),
ίΧΑ,Α-Tribromtoluol,	Bleioxid (PbO, Pb₂O, Pb₂O.),
«AA',«'-Tetrabrom-o-xylol,	4 5 Zinnoxid (SnO, SnO₂),
Λ,ΛΑΆ'-Tetrabrom-m-xylol,	Antimonoxid (SbÄ),
αΑΑΆ'-Tetrabrom-p-xylol,	Eisenoxid (Fe₂O₃, Fe₃O₄) und ähnliche;
ΛΑΑΑΆ'-Pentabrom-o-xylol,	Metallcarbonate, wie
ΛΑΑΑΆ'-Pentabrom-m-xylol,	Kupfercarbonat (CuCO₃),
ΛΑΑΑΆ'-Pentabrom-p-xylol,	50 Magnesiumcarbonat (MgCO₃),
ΛΑΑ,ίχΆΆ'-Hexabrom-o-xylol,	Calciumcarbonat (CaCOs),
ΛΑΑ,ΛΆΆ'-Hexabrom-m-xylol,	Bariumcarbonat (BaCO₃),
αΑΑΑΆΆ'-Hexabrom-p-xylol,	Zinkcarbonat (ZnCOß),
1 -Tribrommethylnaphthalin,	Cadmiumcarbonat (CdCO₃) und ähnliche;
2-Tribronmethylnaphthalin,	55 Metallsulfide wie
1,3-Ditribrommethylnaphthalin,	Kupfersulfid (Cu₂S, CuS),
1,4-Ditribrommethylnaphthalin,	Bariumsulfid (BaS),
1,5-Ditribrommethylnaphthalin,	Zinksulfid (ZnS),
2,6-Ditribrommethylnaphthalin,	Cadmiumsulfid (CdS),
Λ,Λ-Dibromdiphenylmethan,	60 Eisensulfid (FeS. Fe₂S₃, FeS₂),
Λ-Bromtriphenylmethan,	Kobaltsulfid (CoS, CoS₂, Co^S₃, Co₂S₇, Co₁S₄,
«AA-Trifluortoluol	Co₉S₈),
2-Chlor-(XAA-trifluortoluol,	Bleisulfid (PbS) und ähnliche;
S-Chlor-aAA-trifluortoluol,	Metallhydroxide wie
4-Chlor-«A,a-trifluortoluol,	e5 Kupferhydroxid (Cu(OH), Cu(OH)₂),
2-Brom-«AA-trifluortoluol,	Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂),
3-Brom-aAA-trifluortoluol,	Calciumhydroxid (Ca(OH)₂),
3-Nitro-aAA-trinuortoluol,	Bariumhydroxid iBaiöHW.
S-Chlor-ö-nitro-aAA-trifluortoluol,
z-Chior-S-nitro-aA.a-irifiuorioluoi,

Aluminiumhydroxid (AI(OH)i), Kobalthydroxid (Co(OH)O,

Bleihydroxid (Pb(OH)₂, Pb(OH)₁)-Diese Verbindungen werden einzeln oder im Gemisch verwendet. Ferner können erfindungsgemäß einige Kieselsäuren (SiO₂), die Halogenwasserstoff physikalisch oder chemisch absorbieren, als Komponente B verwendet werden. Von diesen Verbindungen sind Bleioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinksulfid, Kupfer-II-sulfid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Calciumhydroxid bevorzugt. Besonders Bleioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinksulfid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid «ind bevorzugt.

Das Verhalten der Komponente B in der Kautschukmasse ist noch nicht ganz geklärt, aber es wird angenommen, daß die Komponente (B) Halogenatome oder Halogenwasserstoffe absorbiert, um die Kautschukmasse zu stabilisieren.

Die Menge, in der die Komponente (B) zugemischt wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil der Komponente (A).

Als Metalle, die mit dem Kautschuk verbunden werden können, eignen sich vor allem Zink und Zinklegierungen. Metalle, die mit Zink Legierungen bilden, sind z. B. Blei, Nickel, Titan, Kupfer, Silber, Aluminium, Antimon, Cadmium. Außerdem können Eisen, Stahl, Kupfer, Bronze, Blei, Aluminium, Nickel, Zinn und andere Metalle angewandt werden. Von diesen Metallen sind Zink und Messing besonders bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können üblicherweise angewandte Zusätze wie Vulkanisatoren, Weichmacher, Füllstoffe, Antioxidantien, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsaktivatoren, Verstärkungsmittel zu der Kautschukmasse zugesetzt werden. Diese Zusätze werden in einer üblichen Menge verwendet, z. B. in einer Gesamtmenge von 1 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gesamten Polymers, fm allgemeinen wird Schwefel als Vulkanisationsmittel verwendet, eine Kombination von Zinkoxid und Stearinsäure als Vulkanisationsaktivator, ähnliche wie im Fall von natürlichem Kautschuk und SBR, und Beschleuniger der Thiazol- oder Suifenamidreihe als Vulkanisationsbeschleuniger. Als Weichmacher werden solche verwendet, die schwer flüchtig sind und schwer durch Lösungsmittel oder Öl extrahiert werden können. Ferner wird die Art des jeweils angewandten Weichmachers bestimmt durch die Verträglichkeit mit NBR, die Klebkraft der entstehenden Kautschukmasse usw. Geeignete Weichmacher sind

Tabelle 1

Di-2-diäthylhexyl-phthaIat (DOP).

Dibutyl-phthalal (DBP),

Tricresylphosphat (TCP),

Diisoheptylphthalat (DHP),

Diisodecylphthalat (DID)
und ähnliche.

Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel werden so gewählt, daß man ihre Verstärkungskraft, Verflüchtigung beim Verkleben und Einfluß auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit der entstehenden Kautschukmasse berücksichtigt. Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind z. B. Gasruß, Ofenruß, Kieselsäurefüllstoffe, Calciumsilicat, Ton, Kreide, Bariumoxid, schweres Calciumcarbonat, Diatomeenerde und Talkum.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können NBR und Metalle fest miteinander verbunden werden, indem man eine NBR-Masse, enthaltend die oben angegebenen Komponenten (A) und (B) und die anderen Zusätze mit dem Metall zusammenbringt und die entstehende Masse auf übliche Weise vulkanisiert. Ferner kann erfindungsgemäß eine NBR-Masse, enthaltend die oben angegebenen Komponenten (A) und (B) als Grundierung angewandt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind unter Teilen immer Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1
und Vergleichsbeispiele a bis e

Die ir. Tabelle I angegebenen Mischungsbestandteile, außer Schwefel und Beschleuniger, wurden in den in der Tabelle angegebenen Anteilsmengen auf einer Walze vermischt. Nach Abkühlen der Mischung wurde der erfindungsgemäße Zusatz [Komponente (A) und Komponente (B)] und weitere übliche Zusätze zusammen mit Schwefel und Beschleuniger zugegeben und das erhaltene Gemisch nochmals auf der Walze vermischt. In die so erhaltene Kautschukmischung wurde ein verzinkter Stahicord mit einem Durchmesser von 0,38 mm eingebracht und die Mischung zwecks Herstellung eines Versuchsstückes bei 145°C 60 Minuten mittels einer Heißpresse vulkanisiert.

Die Klebkraft, d. h. die Kraft, die nötig ist, um den Cord um 1 cm aus dem Gummi herauszuziehen, wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe eines Autographen (Zugkraft-Tester, Hersteller Shimadzu Seisakusho, Ltd.) gemessen, wie das in der ASTM-Methode D-2229 beschrieben ist. Der Cord wurde bei diesem Test mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min herausgezogen. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.

Beispiel I

Vergleichsbeispiel
a b

Mischungsbestandteile (Gew.-Teile)

NBRJSRN230S*) 100

Ruß 50

Kieselsäure 10

Stearinsäure 0,5

Weichmacher 15

Zinkoxid 5

9 10

l-orlsct/iing

Beispiel Vergleichsbeispiel

1 ab c d ' e

Mischungsbestandteile (Gew.-Teile)

0,5 1,5

4,0 1,8

25

0,5 3,6 0,6 0,5 0,5

*) Hersteller Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (gebundenes Acrylnitril : 35%).
**) 70% chloriertes Paraffin.
,. Bedeutet, daß jeweils die gleiche Menge verwendet wurde, wie in dem vorhergehenden Beispiel.

Wie aus Tabelle I hervorgeht, weist die Kautschukmi- beispiele b bis e) haben höchstens eine für die praktische

schung, die weder einen halogenierten aromatischen in Verwendung sehr niedrige Klebkraft. Im Gegensatz

Kohlenwasserstoff noch ein Metalloxid, noch einen dazu hat die Kautschukmischung, welche die Kompo-

üblichen Zusatz enthält (Vergleichsbeispiel a) praktisch nenten (A) und (B) des erfindungsgemäßen Haftmittels

überhaupt keine Klebkraft auf. Die Kautschukmischun- enthalten (Beispiel 1) eine hohe Klebkraft,
gen, die nur die üblichen Zusätze enthalten (Vergleichs-

Beispiele 2 bis 9
und Vergleichsheispiele f bis i

Die Tabelle 11 zeigt die Auswirkung von verschiede- Vermischen der Bestandteile, die Vulkanisation und die nen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen Ermittlung der Klebkraft wurden auf gleiche Weise auf die Klebkraft von Kautschuk bzw. Gummi. Das -in durchgeführt wie in Beispiel 1.

Beschleuniger	0,5
Schwefel	3
Zusätze (Gew.-Teile)
(AJffAff-Trichlortoluol	5
(B) PbO	25
Kobaltacetat	-
Kobaltnaphthenat	-
Chloriertes Paraffin**)	-
Resorcin	-
Hexamethylentetramin	-
Klebkraft (kg/cm Cord)	9,1

Tabelle 11	Beispiel Nr.	•
	2 .1
		25 „
M ischungsnestund-
tcile (Gew.-Teile)	100 „	5
NBRJSRN230S	50 „
Ruß	10
Kieselsäure	0,5 .,
Stearinsäure	15
Weichmacher	5 „
Zinkoxid	0,5 „
Beschleuniger	3
Schwefel
Zusätze (Gew.-Teile)
Komponente B
aktiviertes Zinkoxid
Komponente A
_ff,a;«-Trichlor-
toluol

Vergleiclisheispicl

Γ μ h i

l-oitsel/unu

Beispiel Nr.

2 .1 4

Vergleichsbeispiel

f g h i

Zusiit/e (Gew,-Teile)
Komponente A

ff,i?,a-2-Tetrachlortoluol

α,α,α-4-Telrdchlortoluol

a,cr,a,2,4-Pentachlortoluol

α,α,α,α',α',α'-Ilexachlor-m-xylol

α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-p-xylol

«,a-Dichlordiphenylmethan
a'-Bromtriphenylmethan

Chloranil
Pentachlorphenol

l,l-Bis-(p-chlorphenyl)-2,2,2-trichloräthanol
Klebkraft (kg/cm
Cord)

16,5 17,0 15.0 13,0 10,5 11.5 14,0 9,0 0,5 2.0 0.5 0.5

Wie aus Tabelle 11 ersichtlich, ist die Struktur der Verbindungen, bei denen unmittelbar an den aromatischen Ring Halogenatome gebunden sind (siehe Vergleichsbeispiele g und h) oder bei denen Halogenatome an das Kohlenstoffatom in ^-Position des Substiluenten am aromatischen Ring (Vergleichsbeispiel i) gebunden sind, zwar derjenigen der erfindungsgemäßen Komponente (A) ähnlich, jedoch wirken sich diese Verbindungen praktisch kaum auf die Verbesserung der Klebkraft bei Kautschuk aus. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäß als Komponente (A) verwendeten Verbindungen, bei denen Halogenatome an das Kohlenstoffatom in Λ-Stellung eines Substituenten am aromatischen Ring gebunden sind (siehe Beispiele 2 bis 9) deutlich wirksam zur Verbesserung der Klebkraft von Kautschuk. Wie außerdem aus den Beispielen 3, 4 und 5 hervorgeht, erwiesen sich die Verbindungen, bei denen außer Halogenatomen, die an das Kohlenstoffatom in α-Stellung des Substituenten am aromatischen Ring gebunden sind, noch zusätzlich Substituenten. wie Halogenatome u. dgl., direkt am aromatischen Ring sitzen, als wirksam als Komponente (A).

Beispiele 10 bis und Vergleichsbeispiel k

Zwecks Untersuchung der Auswirkung der Menge des Zusatzes der Komponenten (B) und (A) auf die Klebkraft von Kautschuk wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Kautschukmischungen hergestellt,

Tabelle III

die der in Tabelle 111 und IV aufgeführten Zusammensetzung entsprachen. Die Klebkraft der Kautschukmischungen wurde gemäß Beispiel 1 gemessen. Die Resultate gehen aus Tabelle 111, IV hervor.

Mischungsbestandteile (Gew.-Teilc)

NBR JSR N23OS 100

Ruß 50

Kieselsäure 10

	!■"ortscl/Ίΐημ	25 30	0,5	039	Nr.	11	18	14	13	19	14
13			15
		5
	Vergleichs	0,5	Beispiel
Mischungsbestandteile (Gew.-Teile)	beispiel	3			12
Stearinsäure	k	5	10	,,
Weichmacher		0
Zinkoxid	0,6		^,		„	„
Beschleuniger			10		20	25
Schwefel	Beispiel Nr.		12,5		12,0	12,0
(A) σ.α,σ-Trichlortoluol	15 16
(B) aktiviertes Zinkoxid	„
Klebkraft (kg/cm Cord)		15	20
Tabelle IV	5	13,0
	8,0


15

Mischungsbestandteile
(Gew.-Teile)

NBRJSRN230S

Kieselsäure

Stearinsäure

Weichmacher

Zinkoxid

Beschleuniger

Schwefel

(A) ff.a^-Trichlortoluol

(B) MgO

Klebkraft (kg/cm Cord)

Wie aus den Tabellen III und IV ersichtlich, sollte der Anteil an Metalloxid in der Komponente B mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-Teil je Gewichtsteil chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffs in Komponente A betragen. Die obere Grenze für den Anteil an Metalloxid ist nicht besonders begrenzt, jedoch steigt die Klebkraft der resultierenden Kautschukmischung nicht mehr an, auch wenn man mehr als

100	„	0,75	„	1,5
50	3,75		7.5
10	10,3		16.7
0,5
15		„
5
0,5
3
0,5
2,5
8,0

3,0
15,0
17,8

5,0
25,0
17,0

10,0
50,0
16,0

das Zehnfache der Menge an chloriertem aromatischem Kohlenwasserstoff zusetzt.

Aus Tabelle IV geht ferner hervor, daß man mit einem Zusatz an halogeniertem aromatischem Kohlenwasserstoff in einer Menge von mindestens 0,5 Teilen je 100 Teile Kautschuk eine Kautschukmischung erhalten kann, die eine für praktische Zwecke ausreichende Klebkraft aufweist

Beispiele 21 bis25

Gemäß den in Tabelle V angegebenen Rezepturen wurden Kautschukmischungen bereitet, die entweder NBR allein oder ein Gemisch aus NBR und anderen Polymeren enthielten, worauf die Klebkraft dieser Kautschukmischungen gegenüber einem Cord aus verzinktem Stahl mit einem Durchmesser von 0,38 mm gemessen wurde. Das Vermischen der Bestandteile, das Vulkanisieren und die Ermittlung der Klebkraft wurden gemäß Beispiel 1 durchgeführt Die Resultate gehen aus Tabelle V hervor.

15 16

Tabelle V Beispiel Nr.

21 2? 23 24 25 26 27 28

Mischungsbestandteile (Gew.-Teile)

NBRJSRN220S¹) 100 - - 90 80 70 - -

NBRJSR N220S¹) - IUO- - - 90 80

NBRJSRN240S - - 100- - __-

BRJSRBROl ------ 10 20

SBR JSR 1502 - - - 10 2C 30 - -

Chloriertes Polypropylen³) --------

Chloriertes Polypropylen⁴) --------

Chloriertes Kautschuk¹') --------

Ruß 50

Kieselsäure 10

Stearinsäure 0,5 „ „ „ „ „ „ «

Weichmacher 15

Zinkoxid 5

Beschleuniger 0,5 „ „ ,, „ „

Schwefel 3,0

(A) ff,a,ir-Trichlortoluol 3,0 „ „ „ „ „

(B) MgO 15,0

Anteil an gebundenem 40 35

Acrylnitril (%)⁸)

Klebkraft (kg/cm Cord) 18,1 18,2

NBR, Hersteller Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Roylcne 305, Hersteller Uniroyal, Inc.

Daisolac, Hersteller Osaka Soda Co., Ltd. (Chlorgehalt: 357.).
Adekaprene, Hersteller Asahi Electro-Chcmical Co., Ltd. (Chlorgehalt: 63%) Harzpastc 121, Hersteller Japanese Geon Co., Ltd.

Adeka, chlorierter Kautschuk, Hersteller Asahi Electro-Chemical Co., Ltd. Gcchron CHR, Hersteller Japanese Geon Co., Ltd.
^s) Bei NBR-haltigen Mischungen wird der Anteilen Acrylnitril berechnet indem man die Menge des an NBR gebundenen Ac nitrils durch die Gesamtmenge an Polymer teilt.

Tabelle V (Fortsetzung)

26	35,5	32	28	31,5	28
8,0	15,5	8,0	6,0	13,0	9

Beispiel Nr.

29 30 31 32 33 34 35

Mischungsbestandteile (Gew.-Teile)

NBRJSRN220S¹) _______

NBRJSRN230S¹) 70 70 70 70 70 80 80

NBRJSRN240S - - -

BR JSK BROI 30 _____

SBR JSR 1502 .._-_-

EPT²) 30

Chloriertes Polypropylen¹) - - 30 _ _ _ _

030 118

17 18

Fortsetzung

Beispiel Nr.

29 30 Jl 32 33 '34 35

Mischungsbestandteile (Gew.-Teile)

Chloriertes Polypropylen⁴) - - - 30 - - -

PVC⁵) 30

Chlorierter Kautschuk⁶) ----- 20 -

CHR⁷) ------ 20

Kieselsäure

Stearinsäure „ „ „ „ „ „

Weichmacher „ „ „ „

Zinkoxid „ „ „ „ „ „

Beschleuniger „ „ „ „

Schwefel „ „ „ „ „ „ _n

(A) «,«,a-Trichlortoluol „ „ „ _n „ _{n n}

(B)MgO „ „ „ „ „ „ "

Anteil an gebundenem 24,5 24,5 24,5 24,5 24,5 28 28

Acrylnitril (%)*)

Klebkiaft (kg/cm Cord) 7,5 8,14 13,5 19,4 24,0 19,9 164

') NBR, Hersteller Japan Synthetic Ruhher Co., Ltd. ßj

²) Roylene 305, Hersteller Uniroyal, Inc. Il

') Daisolac, Hersteller Osaka Soda Co.. Ltd. (Chlorgehalt: 35%). |s

⁴) Adekaprene, Hersteller Asahi lilcctro-Chcmical Co., Ltd. (Chlorgehalt: 63%). jS

') Harzpasle 121, Hersteller Japanese Cieon ( Md. ^

") Adeka, chloriertem Kautschuk, Hersteller Asahi F.lcctro-Chcmical Co., Ltd !■']

⁷) üechron CHR. Hersteller Japanese Gcon Co., Ltd. \j

^s) Bei NBR-haltig'.-n Mischungen wird der Anteil an Acrylnitril berechnet indcn man die Menge des an NBR gebundenen Acryl- |

nitrils durch die Gesamtmenge an Polymer teilt. V5

Wie aus Tabelle V hervorgeht, besitzen Kautschukmi- wenn sie mindestens 20 Gew.-% gebundenes Acrylnitril, (

schungen, die NBR allein oder im Gemisch enthalten, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer, enthalten. ίΐ

eine für praktische Zwecke ausreichende Klebkraft, 4-, ·

Beispiele 36 bis 45

Gemäß der in Tabelle Vl aufgeführten Rezeptur Bestandteile, das Vulkanisieren und die Ermittlung der

wurden Kautschukmischungen mit einem Gehalt an ">n Klebkraft wurden auf gleiche Weise durchgeführt wie in

verschiedenen Arten der Komponente (B) hergestellt Beispiel !.Die Resultate gehen aus Tabelle Vl hervor, und ihre Klebkraft ermittelt. Das Vermischen der

Tabelle VI Beispiel Nr.

36 37 .!S W 40 41 42 43 44 45

Mischungsbestandteile
(Gew.-Teile)

NBRJSRN23OS 100

Ruß 50

Kieselsäure 10

Stearinsäure 0,5

Weichmacher 15

Fortsetzuni:

	Beispiel	5	12	Nr.
	36	0,5	37
Mischungsbestandteile		3
(Gew.-Teile)
Zinkoxid	3
Beschleuniger
Schwefel	15	„
Komponente (A)	-
α,α,α,α',α',a'-He\achloT-p-\y\ol	-
Komponente (B)	-
Bariumcarbonat		-
Magnesiumcarbonat	-	15
Calciumcarbonat A*)	-	-
oberflächen behandeltes	-	-
Calciumcarbonat AA*)	-
Zinksulfid	-	-
Cuprisulfid	-	-
Calciumhydroxid	-
Magnesiumhydroxid	-
Sanarumin**)	-
Synthetisches Aluminiumsilicat	-
Klebkraft (kg/cm Cord)	17

39 40 41 42 43 44 45

15

12,5 12 6 15 17,5 13

*) Hersteller Siraishi Calcium Co., Ltd.
**) Gemisch aus Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Hersteller Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.

Beispiel 46
und Vergleichsbeispiel I

Die Klebkraft wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 ermittelt, wobei jedoch die betreffende Kautschukmischung gemäß der in Tabelle VII wiedergegebenen Rezeptur bereitet worden war und ein mit Messing (Cu/Zn = 70/30) plattierter Stahlcord vom Durchmesser 0,38 mm verwendet wurde. Die Resultate gehen aus Tabelle VI hervor.

Tabelle VlI Beispiel

Mischungsbestandteile	100
(Gew.-Teile)	50
NBRJSRN23OS	10
RuB	0,5
Kieselsäure	15
Stearinsäure	5
Weichmacher	0,5
Zinkoxid	1
Beschleuniger
Schwefel

Vergleichsheispiel

Beispiel

Vergleichsbeispiel

^4r> Mischungsbestandteile
(Gew.-Teile)

(A) a,a,a,a\a\a'-Hexachlor-p-xylol
,„ (B) MgO

Klebkraft (kg/cm Cord)

15
19,5

9,9

Wie aus Tabelle VII hervorgeht, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur zur Verbesserung der Adhäsion zwischen NBR und Zn, sondern auch zur Verbesserung der Adhäsion zwischen NBR und zinkhaltigen Legierungen.

Beispiel 47
und Vergleichsbeispiel m

Zwei Blechstreifen von 10 mm Breite wurden so angeordnet, daß sie sich über eine Länge von 10 mm überlappten, worauf zwischen beide Streifen in dem sich überlappenden Teil eine Kautschukmischung in I mm dicker Schicht eingebracht wurde. Das Ganze wurde mit Hilfe einer elektrisch beheizten Presse 40 Minuten auf 145°C erhitzt, um ein Schwingungsdämpfungs-Blech

21

herzustellen. Das so erhaltene Blech wurde dann einem Tabelle IX

Schältest mit einer Schälgeschwindigkeit von

50 mm/min unterworfen, um tie Klebkraft unter Metallblech Scherbeanspruchung des Bleches zu messen.

In Tabelle VIII ist die Rezeptur für die bei diesem Test 5 Art verwendete Kautschukmischung angegeben, und aus

Tabelle IX gehen die Resultate der Messung der

Klebkraft hervor.

Tat/eile VIII

Dicke

Beispiel

Vergleichsbeispiel
m

(kg/cm²) (kg/cm²)

Beispiel

47

(Gew.-Teile)

Vergleichsbeispiel m

(Gew.-Teile) 18-8 Blech aus
rostfreiem Stahl

Weißblech
(verzinnt)
Aluminiumblech

Zinkblech 0,3 mm
0,3 mm
0,1mm
70μ

25,3
28,1
14,0
20,8

11,3

12,0

8 9

12,4

NBR JSR N230S 100

Ruß 50

Kieselsäure 10 Stearinsäure 0,5

Weichmacher 15 Zinkoxid 5

Beschleuniger 0,5

Schwefel 3

(A) α,α,α,α',α',α'- 3 Hexachlor-p-xylol

(B) MgO 15

Wie aus den Tabellen VIII und !X hervorgeht, kann die Klebkraft zwischen Metallblechen, die zu einem Schwingungsdämpfungs-Blech vereinigt sind, dadurch verbessert werden, daß man eine Kautschukmischung mit den erfindungsgemäßen Komponenten (A) und (B) verwendet. Dies bedeutet, daß man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Klebkraft zwischen einem Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Kautschuk (NBR) und den verschiedensten Metallflächen wirkungsvoll verbessern kann.

25

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbinden von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk — gegebenenfalls im Gemisch mit bis 50 Gew.-Teilen Butadienkautschuk, Styrol-Butadicn-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, natürlichem Kautschuk, liopren-Kautschuk, Isobutylen-Isopren-Kautschuk, Äthylen-Propylencopoiymer-Kautschuk, chloriertem Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, chlorsulfoniertetn Polyäthylen, Polyvinylchlorid, chloriertem Polyäthylen und/oder chloriertem Polypropylen auf 100 Gew.-Teile Butadien-Acrylnitril-Kautschuk — mit Metallen in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstoffs als Bindemittel und Metalloxiden als Netzmittel sowie üblichen Füll- und Zusatzstoffen und nachfolgendem Verbinden durch Hitzevulkanisation, dadurch gekennzeichnet, daß man