DE3033711C2

DE3033711C2 -

Info

Publication number: DE3033711C2
Application number: DE3033711A
Authority: DE
Inventors: Richard Dr. 3410 Northeim De Sohnemann
Original assignee: Continental Gummi Werke AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1980-09-08
Filing date: 1980-09-08
Publication date: 1988-01-28
Also published as: ES8301257A1; JPS5778433A; US4511697A; FR2489830B1; DE3033711A1; GB2086397A; IT1138201B; GB2086397B; IT8123823A0; FR2489830A1; ES505148A0

Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung zur Direkt bindung an Metallflächen, insbesondere an Werkstücken aus Eisen, Stahl oder Edelstahl, auf der Grundlage von Natur- und/oder Synthesekautschuken, die Füllstoffe, Verarbei tungshilfen, Vulkanisationsmittel einschließlich ZnO und als Haftmittel Hydroxybenzol oder dessen Abkömmlinge, die Harze mit Formaldehyd vom Typ Phenolharz bilden, und einen Formaldehydspender enthält.

Solche Mischungen kommen bei der Beschichtung von Metall gegenständen zum Einsatz und ergeben eine Bindung zum Metall, wenn Metall und Mischung sich während der Vulkani sation, d. h. während einer gemeinsamen Wärmebehandlung, in innigem Kontakt befinden.

Es ist bekannt, Kautschuk auf dem Wege der Vulkanisation direkt an vermessingte oder verzinkte Stähle zu binden. Es gelang dies sogar für wenig reaktive Polymere wie EPDM oder IIR (DE-OS 27 50 909). Auch ist es gelungen, eine Direktverbindung mit Federstahl herzustellen (DE-PS 27 50 836), allerdings unter Beschränkung auf Mischungen auf der Basis reaktiver Polymere wie Naturkautschuk und der ausschließ lichen Verwendung eines Haftsystems, das auf der Basis von Resorcin und Hexamethylentetramin aufgebaut ist und bei dem das Hexamethylentetramin in der Regel im Überschuß vorhanden sein muß. Bei der aus der DE-PS 27 50 836 bekannten Haft mischung werden 8 Gewichtsteile Zinkoxid (entspricht 98,8 mMol) zur besseren Vernetzung der Kautschukmischung eingesetzt.

Die Verwendung größerer Mengen Hexamethylentetramin ist in vielen Fällen nicht möglich, oft schon allein deshalb nicht, weil diese Substanz die Vernetzungsreaktion zu stark be einflußt. Zur Erzielung einer guten Direktverbindung zu Metallen auf dem Wege der Vulkanisation ist es nämlich not wendig, daß die Vernetzungs- und Bindungsbildungsreaktion in der Geschwindigkeit abgestimmt aufeinander ablaufen.

Aus der DE-AS 26 34 034 ist ein Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen, anvulkanisationssicheren Gummi-Gewebe- Haftmittelkombination vorbekannt, bei dem eine Mischung eingesetzt wird, die aus 15 bis 45 Gew.-Teile eines Resorcin derivates, 10 bis 40 Gew.-Teile eines Formaldehydspenders, 60 bis 14,5 Gew.-Teile eines Calciumsilikates und 15 bis 0,5 Gew.-Teile eines Metalloxides der 2. oder 3. Hauptgruppe besteht. Die bekannte Mischung ist vorwiegend für eine Haftung an Textil geweben bestimmt, eignet sich aber auch für Stahlcorde mit verzinkter und vermessingter Oberfläche, jedoch nicht für Edelstahl. Die DE-AS 20 02 023 offenbart ein Förderband mit erhöhter Nachheizbeständigkeit, bei dem eine Haftmischung zum Einsatz kommt, die wiederum eine Haftung an vermessingten und verzinkten Stahlseilen bewirkt. Die bekannte Mischung enthält als Haftmittel Resorcin/Hexa sowie Kobaltnaphthenat und als Zusatz zur besseren Vernetzung 10 Gew.-Teile ZnO. Schließlich beschreibt die DE-OS 20 30 591 ein Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion von Kautschukmischungen, bei dem dem Kautschuk einer Kautschukmischung gleichzeitig ein alde hydische, epoxydische oder vinylpyridinische, adhäsiv aktive, funktionelle Gruppen enthaltender Kautschuk zugemischt wird. In den Mischungsbeispielen werden den Mischungen 4 bis 10 Gew.-Teile ZnO und in einem Fall 2 Teile PbO zugegeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kautschuk mischung zur Direktverbindung mit Metallen anzugeben, die die Beschränkungen beim Aufbau bekannter Mischungen wie aus schließliche Verwendung des stark vernetzungsbeeinflussenden Hexamethylentetramin und Einsatz nur wenigere Polymere nicht aufweist. Es soll also eine Mischung vorgeschlagen werden, die sowohl in bezug auf die verwendbaren Kautschuke als auch auf die einsetzbaren Haftmittel auf eine breitere Grundlage gestellt ist.

Diese Aufgabe wird bei einer Mischung der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Mischung zu sätzlich Metallverbindungen in Form von zumindest einem Oxid von Metallen enthält, deren äußere Elektonenschale aus zwei s-Elektronen besteht, und zwar in einer Gesamtdosierung von mindestens 240 mMol, jeweils bezogen auf 100 g Kautschuk und daß die Dosierung der Haftmittel gegenüber der üblichen Do sierung von 40 mMol lpro 100 g Kautschuk auf das Zwei- bis Vierfache erhöht wird.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das molare Verhältnis von Hydroxybenzol oder dessen Abkömmlingen zu Formaldehydspender gegenüber üblichen Beträgen von 2,5 : 1,5 bis 3 : 1 entweder zugunsten des Form aldehydspenders verschoben ist oder zugunsten des Hydroxybenzols oder dessen Abkömmlings auf einen Wert von 5 bis 10 : 1 angehoben ist.

Die erfindungsgemäß aufgebaute Kautschukmischung bietet vor allem den Vorteil, daß mit ihr auch bei nicht vorbehandelten Metallflächen eine gute Haftung erzielt wird. Somit kann von einer Vorbehandlung der Metall teile z. B. durch allgemeines Säubern, Entfetten oder mechanisches Auf rauhen Abstand genommen werden.

Da die erfindungsgemäße Mischung auch bei vermessingten oder verzinkten Metallflächen gute Haftwerte aufweist, ergibt sich der Vorteil, daß bei Herstellungsprozessen, bei denen ver messingtes oder verzinktes Stangen- oder Plattenmaterial zunächst in kleinere Einzelteile zerschnitten werden muß, wobei an den Schnittstellen blanke Eisenflächen entstehen, und dann diese Einzelteile mit einer Gummischicht beaufschlagt werden sollen, nur eine einzige Kautschukmischung erforderlich ist, die sich sowohl mit den vermessingten als auch mit den blanken Metall flächen unter großer Haftung verbindet.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unter ansprüchen zu entnehmen. Insbesondere ist es in Verbindung mit der erfindungsgemäß aufgebauten Mischung möglich, die an sich bekannten Vorteile der Zugabe von Kobalt- oder Nickelverbindungen zu nutzen, wobei in vorteilhafter Weise die bekannten, nachteiligen Auswirkungen auf den Erhalt der Bindung bei thermischer Belastung des Verbundkörpers stark gemildert oder sogar beseitigt werden.

In einigen Fällen hat sich der Einsatz von während der Vulkani sation geringe Mengen Halogen abspaltenden Verbindungen wie Chlorparaffin, CPE, CR usw. als vorteilhaft erwiesen.

In anderen Anwendungsfällen kann es günstig sein, der erfin dungsgemäßen Kautschukmischung im Rahmen einer Weiterbildung geringe Mengen von Metallverbindungen, vorzugsweise Oxiden solcher Metalle zuzumischen, deren äußerste Atomschale aus zwei s- und zwei p-Elektronen besteht. So hat sich bei Bleioxid vor zugsweise eine Dosierung von 5 bis 15 mMol pro 100 g Kautschuk bewährt.

Die Erfindung beschränkt sich selbstverständlich nicht auf die in den nachfolgenden Beispielen angeführten Mischungen. Auch schließt sie natürlicherweise die aus diesen oder äquiva lenten Mischungen hergestellten benzinösen Lösungen ein, die in Form von Spritz- und Einstreichlösungen eingesetzt werden können.

1. Beispiel

NR 65 BR 35 Ruß GPF 25 aktive Kieselsäure 25 Weichmacher 10 Zinkoxid 5 Bleioxid 2 Sulfenamidbeschleuniger 1,2 Schwefel 4
172,2

Dieser Menge wurden zugesetzt:

60 mMol Zinkoxid
120 mMol Magnesiumoxid

Durch Einvulkanisation über 35 min. bei 150°C von 4 mm Stahl seilen in diese Mischung wurden Prüfkörper hergestellt und Ausreißwerte nach DIN 22 131 ermittelt.

Die Ausreißwerte lagen sowohl für verzinkte als auch für Seile aus V2A-Stahl mit über 80 N/mm über dem geforderten DIN-Wert.

2. Beispiel

CR100 Ruß GPF 25 aktive Kieselsäure 25 Weichmacher 4 Magnesiumoxid 4 Zinkoxid 5 Bleioxid 2 TMTD 1,5 Schwefel 1,5
168,0

Dieser Menge Mischung wurden zugesetzt:

50 mMolResorcin 35 mMolHexamethylentetramin 250 mMolMagnesiumoxid 400 mMolChlor in Form von Chlorparaffin mit 70% Chloranteil

Entsprechend Beispiel 1 wurden Prüfkörper geheizt, die nach DIN 22 131 geprüft Ausreißwerte für verzinkte und V2A-Seile mit 4 mm Durchmesser von über 80 N/mm ergaben.

3. Beispiel

EPDM EN-Typ100 aktive Kieselsäure 15 GPF-Ruß 30 Weichmacher 15 Zinkoxid 5 Alkylphenolharz 10 Schwefel 1,5 Kobaltkomplex in Öl 5 0,8 Kobalt
181,5

Dieser Mischung wurden zugegeben:

65 mMolgeblocktes Resorcin 7 mMolMethylolmelaminäther als Formaldehydspender 120 mMolMagnesiumoxid 200 mMolZinkoxid 200 mMolEisenoxid 40 mMolChlor in Form von 70% Chlor enthaltendem Chlorparaffin

Wieder ergaben sich an Hand der entsprechenden Beispiele 1 und 2 bei 170°C und 50 min. vulkanisierten Prüfkörpern Ausreißwerte, die über 80 N/mm für verzinkte und V2A-Stahlseile von 4 mm Durchmesser lagen. Die Werte blieben auch nach thermischer Be lastung über 3 Stunden bei 150°C erhalten.

Claims

1. Kautschukmischung zur Direktbindung an Metallflächen, insbesondere an Werkstücken aus Eisen, Stahl oder Edel stahl, auf der Grundlage von Natur- und/oder Synthese kautschuken, die Füllstoffe, Verarbeitungshilfen, Vulka nisationsmittel einschließlich ZnO und als Haftmittel Hydroxybenzol oder dessen Abkömmlinge, die Harze mit Formaldehyd vom Typ Phenolharz bilden, und einen Form aldehydspender enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich Metallverbindungen in Form von zumindest einem Oxid von Metallen enthält, deren äußere Elektronenschale aus zwei s-Elektronen besteht, und zwar in einer Gesamtdosierung von mindestens 240 mMol, jeweils bezogen auf 100 g Kautschuk und daß die Dosie rung der Haftmittel gegenüber der üblichen Dosierung von 40 mMol pro 100 g Kautschuk auf das Zwei- bis Vier fache erhöht wird.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Hydroxybenzol oder dessen Abkömmlingen zu Formaldehydspender gegenüber üblichen Beträgen von 2,5 : 1,5 bis 3 : 1 entweder zugunsten des Formaldehydspenders verschoben ist oder zugunsten des Hydroxybenzols oder dessen Abkömmlings auf einen Wert von 5 bis 10 : 1 angehoben ist.

3. Mischung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Haftmittel Resorcin und Hexamethylen tetramin verwendet werden.

4. Mischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als erstes Haftmittel Resorcin verwendet wird, daß bei Verwendung von Allzweckkautschuken wie NR, SBR oder reaktiven Spezialelastomeren wie CR das molare Verhältnis Resorcin zu Formaldehydspender etwa 1 : 1 ist und daß bei weniger reaktiven Elastomeren wie NBR oder gesättigten Kautschuken wie IIR und EPDM dieses Ver hältnis zugunsten des Resorcins auf ca. 5 bis 10 : 1 verschoben ist.

5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Vulkanisationsbedingungen geringe Mengen halogen abspaltende Verbindungen in einer Dosierung von mehr als 10 mMol lpro 100 g Kautschuk zugesetzt werden.

6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich geringe Mengen von Metallverbindungen solcher Metalle zugemischt sind, deren äußerste Atomschale aus zwei s- und zwei p-Elektronen besteht.

7. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Kobalt- oder Nickelverbindungen in einer Dosierung von 5 bis 15 mMol Metall pro 100 g Kautschuk enthalten sind.

8. Mischung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Förderband mit Stahlseileinlagen verwendet ist.

9. Mischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Fahrzeugreifen mit an- oder einvulkanisierten Metallteilen verwendet ist.