DE2215729A1

DE2215729A1 - Verfahren zum Herstellen von Laminaten aus Metallverstärkungen und Kautschuk

Info

Publication number: DE2215729A1
Application number: DE19722215729
Authority: DE
Inventors: Robert William Cheshire; Barnhart Robert Reel; Paul Philip Timothy; Naugatuck; New Haven Conn. Kindle (V.StA.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1971-04-05
Filing date: 1972-03-30
Publication date: 1972-10-19
Also published as: FR2132359B1; IT954602B; PL88598B1; JPS559294B1; AT328725B; BE781480A; BR7201942D0; NL7204557A; LU65105A1; CA990199A; SE381270B; AU460807B2; US3728192A; AU4085472A; ATA293872A; PL83528B1; FR2132359A1; GB1333025A

Description

Verfahren zum Herstellen von Laminaten aus Metallverstärkungen und Kautschuk

Bs ist bekannt, bei der Herstellung von Druckschläuchen, Treibriemen und Luftreifen Kautschuk zu verwenden. Bei der Verwendung für diese Zwecke ist es jedoch erforderlich, den Kautschuk mit einem Verstärkungselement zu verstärken. Es wurde hierzu Textilmaterial, wie Baumwolle, Rayon oder Nylon verwendet, jedoch wurde gefunden, daß Drahtcord unter bestimmten Verwendungsbedingungen, insbesondere bei Luftreifen und ganz besonders bei Luftreifen für Lastwagen, Gürtelreifen und Radialreifen zweckmäßiger ist. Eine maximale Verstärkung des Kautschuks wird erhalten, wenn eine maximale Haftung zwischen dem Laminat aus dem Kautschuk und dem Verstärkungselement unter Bildung einer einheitlichen Struktur hervorgebracht wird. Von gleicher Wichtigkeit ist das Erfordernis, daß das Laminat aus dem Verstärkungselement und dem Kautschuk miteinander in fester Verbindung über die Gebrauchsdauer des Gebildes, in welchem das Laminat verwendet wird, fest verbunden bleibt. Es ist bevorzugt, daß zwischen der Oberfläche des Drahtes und dem daran gebundenen Kautschuk keine Trennung auftritt. Unter den harten Bedingungen, denen pneumatische Lastwagenreifen unterworfen sind, wird es jedoch schwierig, den Hauptteil der Verbindung an der Metallfläche des Verstärkungs-Drahtkabels beizubehalten.

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Die Erfindung bezieht sich dementsprechend auf die Haftungsverbesserung für Kautschuk an Metal], die besonders wesentlich bei der Herstellung von Reifen unter Verwendung von Draht als Cord-Element ist.

Rs wurde gefunden, daß eine Kombination aus einem halogenierten Chinon und einem Resorein-Aldehyd-Kondensat eine verbesserte Haftung zwischen dem Kautschuk und dem Draht oder einem anderen mit einer Metalloberfläche versehenen Material ergibt. In der Praxis werden das halogenierte Chinon und das Resorein-Aldehyd-Kondensat als trockene Zusätze in den Kautschuk vor dem Kalandern oder Aufbringen des Kautschuks in anderer Weise auf den Draht eingebracht.

Während jedes halogenierte Chinon einschließlich Monochlorchinon, Dichlorchinon, Dichlomaphthochinon, Trichlorchinon, Bromanil und Chloranil (Tetra^chlor-p-benzochinon) verwendet werden können, ist Chloranil das bevorzugte Material. Das Halogen kann Chlor, Brom, Fluor oder Jod sein und an irgendeiner oder an den gesamten verfügbaren Stellungen des Kerns eines Benzochinone, Naphthochinone, usw. sitzen.

Zu den Resorcin-Aldehyd-Kondensaten gehören die Kondensate von Resorcin mit einem Alkyl-aldehyd mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Benzaldehyd. Beispiele der Alkylaldenyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd.

Das Resorcin und der Alkyl-aldehyd oder Benzaldehyd werden in einfacher Weise in einer leicht regelbaren Reaktion unter Verwendung einer Säure, wie Essigsäure, Oxalsäure oder Salzsäure als Katalysator in einem wäßrigen oder alkoholischen Medium beim Stehen oder durch Erhitzen bei

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Temperaturen bis zur Siedetemperatur am Rückfluß kondensiert. Das Verhältnis von Aldehyd zum Resorcin, das bei der Kondensationsreaktion angewendet wird, beträgt allgemein 1-2 Mol Aldehyd, vorzugsweise 1,2 - 1,3 Mol Aldehyd je 2 Mole Resorcin. Wenn die Kondensation beendet ist, wird das Wasser entfernt, gewöhnlich unter vermindertem Druck, wobei ein Harz erhalten wird. Formaldehyd und Acetaldehyd ergeben pulverförmige Harze, Höhere Aldehyde ergeben weiche Harze. Solche vorgebildeten Harze liegen in einem in Aceton löslichen, schmelzbaren, nicht vernetzten Zustand vor. Sie enthalten etwa 1^C'■■'■ nicht umgesetztes Resorcin, das als Flux-Mittel wirkt (fitere Einzelheiten finden sich in den US-Patentschriften 3.256.137 und 3.266.970).

Der zwischen den Drahtlagen befindliche Kautschuk kann in üblicher V/eise durch Aufkalandern eines Überzugs aus einer festen vulkanisierbaren Kautschukmasse, die das halogenierte Ghinon und das Resorcin-Aldehyd-Kondensationsprodukt enthält, auf das Drahtmaterial aufgebracht werden, was allgemein auf beiden Seiten erfolgt, z.B. wie bei dem üblichen Beschichten eines Reifencords aus Drahtgewebe mit Karkassengrundmasse für Reifen. Die beiden die Haftung fördernden Chemikalien, nämlich das halogenierte Chinon und das vorgebildete Kondensationsprodukt aus Resorcin und dem Aldehyd, können mit den üblichen Mischungsbestandteilen in dem festen Kautschuk in einem Banbury-Mischer vermischt und danach die Kautschukmasse auf das Drahtmaterial aufkalandert werden. Nach dem Einbau des mit Kautschuk beschichteten Drahtmaterials in den fertigen Gegenstand, z.B. einen Reifen, wird der Verbundkörper zur Vulkanisierung des Kautschuks erhitzt.

Die Mengen der die Haftung fördernden Substanzen, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nicht kritisch.

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In der Praxis können^, 1 - 5,0 Teile des halogenieren Chinons und des Resorcin-Aldehyd-Kondensates auf 100 Teile Kautschuk verwendet werden, wobei die bevorzugten Mengen durchschnittlich 1-2 Teile je 100 Teile Kautschuk betragen.

Der erfindungsgemäß verwendete feste Kautschuk zur Herstellung der Laminate aus Kautschuk und Metall für die Anwendung bei der Herstellung von Reifen und für andere Anwendungszwecke kann Naturkautschuk (Hevea-Kautschuk) oder ein synthetischer Kautschuk aus einem konjugierten Diolefin-polymerisat oder Gemische dieser Stoffe einschließlich deren Regenerat-Kautschuke sein. Synthetische Kautschuke aus einem konjugierten Diolefin-polymerisat sind Polymerisate von 1,3-Butadienen, z.B* 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-fc utadien/und Copolymerisate von Gemischen dieser Stoffe sowie Copolymerisate von Gemischen von einem oder mehreren derartigen 1,3-Butadienen, z.B. bis zu 75 Gewichta·«?^ bezogen auf ein derartiges Gemisch, von einer oder mehreren monoäthylenischen Verbindungen, die eine Gruppe von CH₂ j= C*=¹ enthalten, wobei wenigstens eine der freien Valenzen an eine elektro-negative Gruppe gebunden ist, d.h. an eine Gruppe, die die elektrische Unsymmetrie oder den polaren Charakter des Moleküls erheblich erhöht. Beispiele von Verbindungen, die eine Gruppe CH_?= C-=: enthalten und mit 1 , 3-Butadienen copolymerisierbar sind, sind Aryl-olefine, wie Styrol, Vinyl-t oluoü, A.-Methylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, ViOylnaphthaiin, die ou-Methylen-oarbonsäuren und deren Ester, Nitrile und Amide, wie Acrylsäure, Methyl^acrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylamid, Vinylpyridire, wie 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridlni Methyl-

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vinylketon, MethyHaopicpBiylketon. Beispiele solcher konjugierter Diolefin-p olymerisate als synthetische Kautschuke sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-copolymerisate (SBR) und Butadien-Acrylnitrilcopolymerisate. Der Kautschuk kann durch Lösungs-polymerisation oder Emulsionspolymerisation stereo-spezifisch oder in anderer Weise hergestellt sein· Andere übliche ungesättigte mit Schwefel vulkanisierbare Kautschuke können verwendet werden, wie EPDM (kautschukartiges Terpolymerisat von Äthylen, Propylen und einem Copolymerisierbaren, nicht konjugierten Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien, Dicycloocfcadien Methylennorbornen, Äthylen-norbomen, Tetrahydroinden, usw. ), Der zwischen den Lagen befindliche Kautschuk wird auch übliche Mischungsbestandteile und Vulkanisierbestandteile enthalten, wie Ruß, Verarbeitungs- oder ErwAehungsöle für Kautschuk, die als solche zugesetzt oder durch ölgftet?eckte Kautschuke eingebracht sein können, Antioxydationsmittel, Schwefel Zink-Oxyd und Beschleuniger.

Die haftungsfördernden Bestandteile werden wenigstens in den Teil der vulkanisierbaren Kautschukmasse eingebracht, der für die Schwefelvulkanisation zubereitet ist und nächst der Grenzfläche des Metallelements und der Kautschukbeschichtung vor dem Vulkanisieren liegt. Die vulkanisierbare Kautschuk-Grundmasse, die die haftungsfördernden Bestandteile enthält, kann als "Bindegummi" zwischen dem Metallelement und dem Rest des Kautschukformkörpers dienen, welcher nicht notwendig die ^- * haftungsfördernden Bestandteile enthalten muß.

Während mit Messing plattierter Stahldraht der üblicherweise verwendete Draht ist,ist die Erfindung auch auf andere Metalle, wie Nickel und Chrom, anwendbar. Es kann auch nicht plattierter Stahldraht verwendet werden.

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Wegen weiterer Einzelheiten der bei der Durchführung der Erfindung verwendbaren Metalle wird auf die US-Patentschrift 3.517.722, insbesondere Spalte 5, Zeile 17, bis Spalte 6, Zeile 23 Bezug genommen. Somit können außer den üblichen mit Messing oder Bronze beschichteten Stahldrähten Verstärkungselemente verwendet werden_r die an der Oberfläche mit Metallen oder Legierungen von Metallen einschließlich Blei, Zink, Zinn, Kupfer, Aluminium, Silber, Wood'sehe Legierung, Rose'sehe Legierung und verschiedenen anderen Legierungen, wie Zink-Titan, Blei-Kupfer, Blei-Zinn, Aluminium-Kupfer, Aluminium-Gold, Aluminium-Zink, Aluminium-Zinn, Blei-Antimon, Cadmlum-Zink, Kupfer-Cadmium, Zinn-Indium, Silber-Zinn, Silber-Zink, Kupfer-Zink, Antimon-Zinn, Antimon-Zink, Kupfer-Aluminium, Dow-Metall, Schweiß- und Lot-Legierungen und dergleichen beschichtet sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur Er lagerung der Durchführung der Erfindung in Einzelheiten.

Beispiel I

In einem Banbury-Mischer wird die folgende Grundmasse, die in Tabelle I angegeben ist, hergestellt:

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Tabelle I

Grundmasse, Gewichtsteile	Naturkautschuk	30,00
B R	25,00
ölverlängerter SBR	67,50
Ruß	60,00
Zinkoxid	5,00
Stearinsäure	1,50
leichtes Aromatenöl ,	10,0
octyliertes Diphenylamin als
Antioxidationsmittel	1,0
N-t.-Butyrbenzothiazolsulfenamid	1,0
Diphenylguanidin	0,20
Schwefel	3.00

204,20

Der BR kann "Phillips Cis 4" cis-Polybutadien sein, (etwa 95# cis-Gehalt). Der ölgggtreckte SBR kann SBR 1715 sein, der 45,00 Teile Styrol-Butadien*;copolymerisat (23,5$ Styrol) und 22,5 Teile Strecköl aus naphthenischen Erdölkohlenwasserstoffen enthält. Das leichte Aromatenöl kann ein Verarbeitungsöl aus Erdölkohlenwasserstoffen Sun Oil 4240 sein. Teile der Grundmasse können weiterhin mit den in Tabelle II angegebenen Bestandteilen vermischt sein. Das Resorcin-Acetaldehyd-Harz kann gemäß Beispiel 1 der US-Patentschrift 3.266,970 hergestellt sein. Die erhaltenen vier Ansätze A, B, C und D besitzen die in Tabelle II angegebenen physikalischen Eigenschaften nach dem Vulkanisieren.

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- σ —

Tabelle II

Haftungsverbessernde Massen« Eigenschaften nach Vulkanisierung

AB C D

Grundmasse (Gewichtsteile) 204,20 204,20 204,20 204,20 Resorcin-Acetaldehyd-

Harz (Gewicjitsteile) - 2,0 2,0 Chloranil (Gewichtsteile) - - 1,0 1,0 Mooney-Viskosität bei 100⁰C 37 40 49 44

Vulkanisationsdauer bei 160⁰C (Minuten)

300% Modul, kg/cm² 1,05 153 113 69,6 113

(psi) (15) (2180) (1610) (990) (1610)

2.11 119 127 117 154

(30) (1700) (1820) (1680) (2200)

Zugfestigkeit,kg/cm² 1,05 167 175 145 178

(psi) (15) (2390) (2500) (2080) (2550)

2,11 147 168 157 167

(30) (2100) (2400) (2250) (2390)

Bruchdehnung, %

15	320	450	570	450
30	290	380	380	330

Die Haftungsfestigkeit am Draht von jeder der Massen A,B, C und D wurden gemäß A.S.T.M.-D2229-68 bestimmt, wobei der Zug in kg (pounds) zur Entfernung eines Stücks mit Messing beschichteten Stahldrahts von 5,1 cm Länge (National Standard 7 x 4 x 0,007 Reifencord), das in den Kautschuk vor der Vulkanisierung eingebettet war, nach der Vulkanisation gemessen

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wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III Haftfestigkeiten

Haftung, Vulkanisierungsgeprüft bei dauer bei
121°C 16O⁰C

kg (Ib)

(Min.)

ungealtert

58,1 (84) 39,4 (87) 50,3(111) 50,8(112) 59 (86) 36,7 (81) 62,1(137) 50,3(111) 50,8 (68) 39,4 (87) 50,8(112) 37,2( 82)

Ein weiteres Kriterium zur Bestimmung der Wirksamkeit der Haftung ist eine visuelle Abschätzung der Menge Kautschukmasse, die auf dem Draht zurückbleibt, was in Tabelle IV wiedergegeben ist.

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Tabelle IV

Haftung und prozentualer Kautschukrückstand am Draht

Haftung Vulkanisieam Draht rungsdauer
bei 121⁰C bei 160⁰C

(Min.) A B C IJ

Alterung _{fcg lbs fcg lbs kg lbs kg}

24 h bei

121⁰C 15 29 (64) 35,8 (79) 46,5 (107)30,8 (68)

Schätzwert
% Masse auf

Draht 75 90 100 100%

30 24,5 (54) 38,1 (84) 50,3 (111)36,7 (81)

Schätzwert
% Masse auf

Draht 25$ 805* 100% 100%

60 19,5 (43) 41,7 (92) 49,9 (110) 30,8 (68)

Schätzwert

% Masse auf

Draht 0% 10Og 100% 75%

Lageralterung

7 Wochen

Haftung an Draht bei 121⁰C

ungealtert 60 20,8 (46) 44,9 (99) 45,3(100) 43 (95)

Schätzwert
% Masse auf
Draht 10% 90% 100% 100%

Alterung 24 h bei 121⁰C

60 17,2 (38) 32,6 (72) 51,7 (114) 45,8 (101) Schätzwert % Masse auf 0% 75% 100% 1^^Π/Ό Draht

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Beispiel II

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der Kombination aus dem halogenierten Chinon und einem Resorcin-Aldehyd-Harz gegenüber der Kombination eines haftungsverbessernden chemischen Zusatzes als Methylengruppen-Donator (5-Methyloll-aza-3,7-dioxabicyclo d^.Öj-octan) ¹^ einem Resorcin-Aldehyd-Harz. Die Versuchsmasse ist ein Karkassengemisch für Reifen für Personenkraftwagen, das im wesentlichen in Beispiel I angegeben ist, und das Verfahren entspricht dem von "Beispiel I mit der Ausnahme, daß die die Haftung fördernden Chemikalien in Tabelle V wiedergegeben sind als Teile je 100 Teile Kautschuk.

Tabelle V

Masse II A BC

Blindprobe Vergleichs- Erfindung

masse

Resorcin-Acetal-

dehyd-Harz -22

3,7-Dioxabicyclo-
|3.3.q] -octan 1

CMoranil 1

Nach dem Laminieren der Kautschukmasse auf den mit Messing plattierten Drahtreifencord gemäß Beispiel I und dem Vulkanisieren 60 Minuten laijgbei 16O°C und der Haftungsprüfung wie vorher bei 121⁰C wuraen die in Tabelle VI wiedergegebenen Ergebnisse erhalten.

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Tabelle VI

Masse II

Zugwert, kg(Ib)

(a) ungealtert 15,8 (35)

(b) Alterung 24 h bei .121⁰C

10,4 (23)

28,5 (63) + 49,9 (110+)

22,2 (49) + 49,9 (110+)

Beispiel III

Dieses Beispiel entspricht Beispiel TI, zeigt jedoch die Über]egenheit der Kombination aus dem halogenierten Chinon und dem Resorcin-Aldehyd-Harz gemäß der Erfindung gegenüber der Kombination eines anderen Methylen-Donators als haftungsverbessernde Chemikalie, 2-Methylol-2-nitropropan, mit einem Resorcin-Aldehyd-Harz. Das Verfahren entspricht dem von Beispiel II, Die Ergebnisse sind in Tabelle VIT wiedergegeben.

Tabelle VII

Masse III A

(Teile der Blindprobe Chemikalie)

Resorcin-Acetaldehyd-Har^

2-Methylol-2-nitropropan -

Chloranil (Haftung bei 121 C,

Zugwert kg (Ib)

(a) ungealtert 28,1 (62)

(b) Alterung 24 h bei 121^ÜC

Vergleichsmasse

45,3 (100) 22,2 (49) 36,7 (81)

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Erfindung

53,5 (118) 48,5 (107)

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Beispiel IY

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung der Erfindung mit einer EPDM-Kautschukmasse für Reifenkarkassen. Die Masse kann ein Gemisch aus 100 Teilen Äthylen-Propylen-Äthyliden-norbornen-Terpolymerisat (E/P Gewichtsverhältnis 60/40; Jodzahl 10), 80 Teilen Ruß, 5 Teilen Zinkoxid, 25 Teilen leichtes Verarbeitungsöl, 20 Teilen Klebrigm&c&er 0,5 Teilen MBTS (Benzothiazyldisulfid), 0,5 Teilen Tuex (Tetramethylthiuramdisulfid), 1,0 Teilen Butazat und zwei Teilen Schwefel sein.

Ein Teil der Masse, die keinen haftungsverbessernden Zusatz enthält, und ein weiterer Teil, der ein Resorcin-Acetaldehyd-Harz und Chloranil enthält, werden zur Herstellung von Versuchslaminaten auf äexa Drahtreifencordgewebe, das mit Messing plattiert ist, verwendet. Die Vulkanisation erfolgt über 60 Minuten bei 260⁰O. Versuche zur Bestimmung der Haftfestigkeit geben die in Tabelle VIII wiedergegebenen Werte.

Tabelle VIII

Masse IV	A	B
	(Vergleich)	(Erfindung)
Teile der Chemi kalie
Resorcin -Acetalde- hyd-Harz		2
Chloranil	-	1
(Haftung bei 121⁰C - Zugwert kg (Ib)
(a) ungealtert	18,1 (40)	25,4 (56)
(b) Alterung 24 h bei 1?1°0	24 (53)	33,1 (73)

^-Zinkdibutyldithiocarbonat

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Beispiel V

In diesem Beispiel ist die Durchführung der Erfindung unter Verwendung von NBR-Kautschukmasse für Schläuche erläutert. Die zusammengestellte vulkanisierbare Κτιι-tschukmasse kann 100 Teile Butadien-Acrylnitril- cooolymerisat-Kautschuk (27# Acrylnitril), 143 Teile Ruß, 12 Teile leichtes Verarbeitungsöl, 10 Teile Klebrigmacher Teile Zinkoxid, 1,5 Teile MBTS, 1 Teil Diphenylamin-Aceton-Antioxidationsmittel, 2 Teile Stearinsäure, und 1 Teil Phthalsäure —anhydriö enthalten. Der verwendete Draht entspricht dem in Beispiel I verwendeten. Die Masse wird auf den Draht laminiert und 60 Minuten lang bei 160 C' vulkanisiert. Proben für den Haftungsversuch, die mit und ohne Zusatz der haftungsverbessernden Chemikalien zur Masse durchgeführt wurden, ergaben die in Tabelle IX wiedergegebenen Ergebnisse.

Tabelle IX

Masse V	A	B
Teile Chemikalie)	(Vergleich)	(Erfindung)
Resorcin-Acetaldehyd-
Harz	-	2
Chloranil	-	1
Haftung - Zugwert
kg(lb)
(a) Raumtemperatur	46,2 (102)	87 (192)
(b) 121⁰C	23,5 (52)	40,3 (89)
	Beispiel VI

Rs wurde eine Kautschukmasse, die 100 Teile Naturkautschuk, 45 Teile Ruß, 2,5 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkoxid,

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5 Teile Kiefernteer, 1,5 Teile Diphenylamin-Aceton-Antioxidationsmittel, 0,45 Teile Ν,Ν-DiisopropyTbenzothiazyl-2-sulfenamid -und 5 Teile Schwefel enthielt. Der verwendete Draht entsprach dem in Beispiel I verwendeten. Versuchsstücke für die Haftungsbestimmung wurden durch Laminieren der Masse (mit und ohne Zumischung von haftungsverbessernden Chemikalien) auf den Draht und Vulkanisieren über 60 Minuten bei 16O°C hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X wiedergegeben.

Tabelle X

Masse VI	A	B
(Teile Chemikalie)	(Vergleich) .	(Erfindung)
Resorcin-Acetaldehyd-
Harz	-	2
Chioranil	-	1
(Haftung bei 121°C -
Zugwert kg (Ib))
(a) ungealtert	51,2 (69)	59,8 (152)
(b) Alterung 24 h
bei 121°C	24,5 (54)	61,2 (155)
	Beispiel VII

Es wurden drei unterschiedliche Einzelstränge aus Draht, wie er beim Aufbau von Schläuchen und Riemen verwendet
wird, in diesem Beispiel verwendet: (a) 0,58 mm (0,015") rostfreier Stahl; (b) 0,56 mm (0,022") mit Messing plattierter Stahl; (c) 0,71 mm (0,028") mit Messing plattierter Stahl. Die Zusammensetzung der Kautschukmasse entsOrach der von Beispiel II. Die Probestücke für den Haftungsversuch wurden 60 Minuten bei 16O°3vulkaiis3ert. Es wurden die in Tabelle XI angegebenen Ergebnisse erhalten.

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	Tabelle XI	B
Masse YII	A	(Erfindung)
(Teile Chemikalie)	(Vergleich)
Resorcin-Acetaldehyd-		2
Harz	-	1
Chloranil	-
(Haftung bei Raum
temperatur - Zug
wert kg(lb))		4,53 (10)
Draht (a)	1,36 (3)	15,8 (35)
Draht (b)	1,36 (3)	14,9 (33)
Draht (c)	1,81 (4)

Beispiel VIII

Es wurden die Kautschukgrundmassen und der Draht gemäß Beispiel 1 verwendet. Abänderungen wurden bei den zugesetzten die Haftung fördernden Chemikalien durchgeführt, wobei die in Tabelle XII wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Hierbei ist die Masse VIII-A eine Vergleichsmasse und die Massen VIII-B und VIII-C zeigen die verbesserte Haftung, die erfindungsgemäß erreicht wird unter Verblendung der beiden verschiedenen angegebenen Haloger ehinonen.'

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Tabelle XII

Masse VIII

Haftungszusätze, Teile

Resorcin-Acetaldehyd-Harz

Chioranil

2,3-Dichlornaphthochinon

Vulkani s i erxin <?

bei 160⁰C (60 Min.) Drahthafhm? bei 121⁰C

(a) ungealtert (Zugwert kg (Ib)) Schätzwert $ Masse auf Draht

Alterung 24 h bei

121°C

(Zugwert kg (Ib)) Schätzwert i<> Masse auf Draht

2
1

28,1 (62) 54,4 (120)

50

100

18,1 (40) 64,8 (143)

1 C

75

44,9 (99)

75 59,8 (132)

Beispiel TY.

Die verwendeten Kautschukgrundmassen und der Draht entsprachen denen von Beispiel I, jedoch wurde das Resorcin-Aldehyd-Harz verändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII wiedergegeben. Das Resorcin-Formaldehyd-Harz (Masse IX-B) kann dem der TIS-Pat ent schrift 3.256.137, Spalte 6, Zeilen 8-12, entsprechen und stellt ein handelsübliches Harz, wie Schenectady S1587-Harz, dar. Das Resorcin-Butyraldehyd-Harz (Masse IX-I)) kann dem Harz gemäß der US-Patent-

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schrift 3.266.970, Beispiel 4entsprechen. Das Resorcin-Benzaldehyd-Harz (Masse IX-E) kann der US-Patentschrift 3.266.970, Beispiel 3 entsprechen.

	Tabelle XIII	2
Masse IX A	B C
Haftungs zusätze, Teile
Resorcin-For- maldehyd-Harz *"	2	1 1
Resorcin-Acetal- dehyd-Harz
Resorcin-Butyr- aldehyd-Harz
Resorcin-Benzal- dehyd-Harz
Chloranil
(Härtung 60 Min. bei 160^y0)
Drahthaftung bei 121⁰C

D E

a)ungealtert
(Zugwert kg
(Ib)) 4?,1(93) 45,3(100) 49,8(110) 51,2(113) 52,6(116)

b)Alterung
24 b. bei
121^ÜC 29,4(65) 58,5(129) 60,3(133) 57,1(126) 55,7(123)

Schätzwert ia Masse auf

Draht 5 95 95 95 95

- Patentansprüche -209843/1003

Claims

Pat entansprü ehe

1. Verfahren zum Herstellen von Laminaten aus einem Verstärkungselement mit einer Metalloberfläche und Kautschuk durch Aufbringen einer festen vulkanisierbaren Kautschukmasse auf die Fläche und Vulkanisieren des Kautschuks durch Erhitzen des Verbundkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Kautschuk vor dem Vulkanisieren ein halogeniertes Chinon und ein Kondensationsprodukt aus Resorcin und einem Aldehyd, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Benzaldehyd, einbringt .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungselement ein mit Messing beschichteter Drahtreifencord ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogen!erte Chinon Chloranil ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der "ldehyd Acetaldehyd ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

(a) natürlichem Hevea-Kautschuk,

(b) Synthese-j-Kautschuken aus konjugierten Diolefin-Polymerisaten,

die Polymerisate von Stoffen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-Butadien—1,3 und deren Gemische sowie Gemischen solcher

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1,3-Butadiene mit Verbindungen, die eine Gruppe von CH₂ β O«cr enthalten und mit 1,3-Butadienen bopolymerisierbar sind, und

(c) Äthylen-Propylen-nicht-konjugierter Dien-Terpolymer-Kautschuk.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Chinon Chloranil ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Acetaldehyd ist.

8. In dem Verfahren zur festhaftenden Verbindung eines mit Metall beschichteten Verstärkungselements mit Kautschuk durch Aufbringen einer Beschichtung aus vulkanisierbarem Kautschuk auf das Element und Erhitzen des Verbundkörpers zur Vulkanisierung des Kautschuks, die Verfahrensstufe, die dadurch gekennzeichnet ist, daß in wenigstens einen Teil des Verbundkörpers nächst der Grenzfläche des Verstärkungselements und der Kautschukbeschichtung vor dem Vulkanisieren, Chloranil und ein Kondensationsprodukt aus Resorcin und Acetaldehyd einverleibt wird.

9. Verfahren zum haftenden Verbinden eines Verstärkungselements mit einer Metalloberfläche mit einem ungesättigten mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse herstellt, die den Kautschuk, Bestandteile für die Schwefelvulkanisation, ein halogeniertes Chinon und ein Kondensationsprodukt aus Resorcin und · einem Aldehyd, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylaldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Benzaldehyd, herstellt, die Masse mit dem Verstärkungselement in Kontakt bringt und den erhaltenen Verbundkörper Vulkanisierungsbedingungen unterwirft.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Chinon ein chloriertes Benzochinon oder ein chloriertes Naphthochinon ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstarkungselement mit Messing plattierter Stahldraht ist und daß das halogenierte Chinon ein chloriertes Benzochinon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein oder mehrere Elastomere darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

(a) natürlichem Hevea-Kautschuk und

(b) Synthese-Kautschuk aus einem konjugierten Diolefin-Polymerisat, wobei die Polymerisate Polymere von Stoffen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-Butadien-1,3 und deren Gemische, und Gemische von solchen 1,3-Butadienen mit Verbindungen, die eine GruOne von CH₂■« Q*=z~ enthalten und mit 1,3-Butadienen copolymerisierbar sind.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Äthylen-Propylen-nicht-konjugierter Dien-Terpolymer-Kautschuk ist,

14. Laminat aus einem Verstarkungselement mit einer Metalloberfläche und einer vulkanisierten Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein halogeniertes Chinon und ein Kondensationsprodukt aus Resorcin und einem Aldehyd, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Aldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Benzald ehyd, enthait.

15. Laminat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungselement ein mit Messing beschichteter Drahtreifencord ist.

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16. Laminat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Chinon Chloranil ist.

17. Laminat nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Acetaldehyd ist.

18. Laminat nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet, daß dar halogenierte Chinon Chloranil und das Aldehyd Acetaldehyd sind.

19. Laminat, gekennzeichnet durch eine ungesättigte, mit Schwefel vulkanisierbare Kautschukmasse, die Bestandteile für die Schwefelvulkanisierung, ein halogeniertes Chinon und ein Kondensationsprodukt aus Resorcin und einem Aldehyd, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylaldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Benzaldehyd _f enthält, wobei die Masse an ein Verstärkungselement mit einer Metalloberfläche aufvulkanisiert ist.

20. Laminat nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungselement ein mit Messing plattierter Stahldraht ist und daß das halogenierte Chinon ein chloriertes Benzochinon oder Naphthochinon ist.

21. Feste vulkanisierbare Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein halogeniertes Chinon und ein Kondensationsprodukt aus Resorcin und einem Aldehyd, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylaldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Benzaldehyd, enthält«

22. Feste vulkanisierbare Kautschukmasse, gekennzeichnet durdi einen mit Schwefel vulkanisierbaren ungesättigten Kautschuk, Bestandteilen für die Schwefelvulkanisierung, ein halogeniertes Benzochinon oder Naphthochinon und ein Kondensationsprodukt aus Resorcin und einem Aldehyd, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylaldehyden mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Benzaldehyd.

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23. Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein oder mehrere Elastomere, ausgewählt aus der Gruppe "bestehend aus

(a) natürlichem Hevea-Kautschuk und (Ts) Synthese-Kautschuken aus konjugierten Diolefin-Polymerisaten, die Polymere von Stoffen, ausgewählt aus der Gruppe "bestehend aus 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-Butadien-1,3 und deren Gemischen, und Gemischen von solchen 1,3-Butadienen mit Verbindungen, die eine Gruppe CH₂* O"=⁵¹ enthalten und mit 1,3-Butadienen copolymerisierbar sind, darstellt.

24. Masse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Äthylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Terpolymer ist.

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