DE1694628A1

DE1694628A1 - Verfahren zur Herstellung von Verbundvulkanisaten

Info

Publication number: DE1694628A1
Application number: DE19671694628
Authority: DE
Inventors: Guido Bertelli; Luigi Torti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1966-06-28
Filing date: 1967-06-23
Publication date: 1971-10-07
Also published as: GB1182819A; US3712360A; US3580800A

Description

BPlJ in i_ Ed i

Lai-go GuIdo_ Donejgani_,_ 1 -2_,_ Mailand_ Λ

Verfahren zur Herstellung von Vertundvulk'anis-aten

Die Erfindung betrifft ein "Verfahren zum Verbinden von !Eerpolymereno die aus Äthylen, einem α-Olefin und einem cyclischen oder acyclischen., unkonjugierte Doppelbindungen enthaltenden Pclyen bestehen_s ■ mit Naturkauts,chuk und die hierbei erhaltenen 'vulkanisateo

In der Praxis erweist es sich häufig als vorteilhaft_? die ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften (niedrige elastische Hysterese, hohe Rückprallelastizität) von Naturkautschuk mit den Eigenschaften der höheren Abriebfestigkeit, Alterungsbeständigkeit und chemischen Beständigkeit gev/isser neuer schwach ungesättigter Kunstkautschuke., die aus amorphen5 elastomeren Terpolymeren von Äthylen mit Propylen und einem cyclischen oder acyclischen, unkonjugierte Doppelbindungen enthaltenden Dien bestehen, zu vereinigen. Dies ist insbesondere der Fall beispielsveiss bei der Herstellung oder Laufflächenerneuerung τοη Reifen mit Verbundstruktur, bei denen die Karkasse aus Naturkautschuk oder einem anderen uncesättigten Kautschuk mit

und hoher Elastizität niedriger elastischer Hysterese/und die lauffläche aus einem olefinischen Terpolymeren besteht«

Die Struktur dieser neuen Elastomeren, die sich wesentlich von der Struktur von Dienkautschuken unterscheidet» erschwert im allgemeinen die Erzielung einer dauerhaften Verklebung zwischen Schichten der beiden Materialien sowohl wegen ihrer verschiedenen Polarität als auch wegen

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der relativen Unverträglichkeit zwischen verschiedenen Kautschuken und den jeweiligen "vulkanisationssysteisen Dienkautschuke v/erden bekanntlich im allgemeinen isir Schv/efel oder schwefelabgebenden verbindungen und ilfc^ieber Beschleunigern vulkanisiert? während schwach ungesättigte vTerpolymere von Äthylen mit einem oe-Oiefin und einem unkonjugierten Dien Talkanlsationssysteme auf der Basis von Schwefel und "ultraschnellen" Eeschleuigern erfordern, DIe letzteren werden in Gegenwart von stark ungesättigter/ Dienkautschuken (Naturkautschuk^ > die in der Berührungs zone zwischen den Schichten der Leiden Kautschuke ~cr liegen, durch den stark ungesättigten Kautschuk bevor zugt verbraucht. Dies ist der Grund, weshalb in dieser Zone das schwach ungesättigte Terpolyraere unbefriedigend vulkanisiert wird und als Folge hiervon die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden und keine Vereinigung oder Verklebung stattfindet»

Physikalische Unverträglichkeit, was die Haftung anbelangt, zwischen zwei verschiedenen Kautschuken hat selbst dann, wenn sie die gleichen Vulkanisationsrnittei haben, die loslösung der beiden zusammengefügten und gleichzeitig unter Druck vulkanisierten verschiedenen Schichten zur Folge» Diese Loslösung findet spontan oder unter geringer Belastung statt» Ein Test, der sieh leicht durchführen läßt, um die Verträglichkeit zwischen- zwei Kautschuk typen zu ermitteln, und von Voyutsklj ("Autoadhesi.cn, and adhesion of high polymers¹¹ von S-S, Voyutskij. Tnterscience 3?ubl. New York iS53_s Seite 141) vorgeschlagen worden ist, besteht darin, daß man -jeweils ein gleiches Volumen von 10bigen Lösungen der beiden Kautschuke In einem Kohlenwasserstoff (Heptan_? Benzol usw.-) in einem Reagenzglas bei Raumtemperatur mischt und rührt und das Reagenzglas dann stehen läßt, Wenn zwei getrennte "S oh lohten gebildet werden, sind die beiden Elastomeren unvertr^gLi oh--Wenn dieser Test beispielsweise mit einer "»-Obigen Lösung von Naturkautschuk" und einer iGeigen Lösung eines Ter polymeren durchgeführt wird., das aus Äthylen., Fropylen

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und eines unkonjugierten Diolefin ^z j„ Hexaaien-i _f, 4_;; 5-Ke thyitetrabyqrcinden _s Dicyelopeiitadien,. Cycleοctadien !.5) "bestellt. wobei als Lösungsmittel jeweils Benzol dient, ist die Slidung von zwei getrennten Flüssigkeitsschichten festzustellen. ·

Es wurde "bereits ein Verfahren vorgeschlagen,, mit dem es möglich ist. eine Schicht eines Dienkautsehuks mit einer Schicht aus einem schwach ungesättigten olefinischen lerpolymeren zu verkleben- vorausgesetzt, daß in der erstgenannten Schicht ein weißer mineralischer, Silicium dioxyd enthaltender Füllstoff vorhanden ist und die letztgenannte Schicht eine Mooney-viskosität von mehr als 60 hatc In diesem Fall ist es möglich, übliche l'ulkanisations rezepte für beide Schichten zu verwenden und das lerrolymexe. das die hohe Kooney-viskosität hat_f beispielsweise rät Kiiieralölen so zu sti'ecken. daß es leichter verarbeit "bar wird Dieses System unterliegt jedoch der Beschränkung. daiS nur weiße mineralische Füllstoffe (die ■bekanntlieh kaum eine Verstärkung ergehen j im Dienkautschuk ~^rer wertdet werden können, v/obei Verklebungen erhalten werden, die statiscli v/irksam sind- aber unter dyiiamischeii Eeanspruchungen und unter liiärmeeinv/irkung kaum haifbar sind.

Bei einem anderen Verfahren konnte die Verklebung zwischen den g enannten Elastomeren ohne Begrenzung des Molekulargewichts des Terpolyrceren erreicht werden, jedoch mußte immer ein mineralischer Füllstoff auf Basis vcn Siliciumdlcxj-d in der Dienkautschukverbindung vorhanden sein. Menge und Qualität der Vulkanisationsmittel in den beicen Schichten mußten so gewählt werden_;- daß eine gleiche An vulkanisationszeit iron mehr als 2 Sekunden für die beiden Verbindungen erzielt wurde* Auch dieses "verfahren unter liegt jedoch der vorstehend genannten Beschränkung, dhc schwarze verstärkende Füllstoffe können in der IJaturkau-'--S2hukmischung nicht verwendet werden* Es ist ferner .bekannt.· daß eine Verklebung zwischen einer Schicht aus Naturkautschuk und einer Schicht aus JButyl-

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kautschuk (isobutylencopolymeres mit 0_?5-5$ Isopren) erzielt werden kann, wenn in einer der beiden zu vereinigenden Schichten ein Füllstoff auf Basis von Siliciumdioxyd vorhanden ist und der Butylkautschuk vorher bis zu- einem ' Chlorgehalt von O₅8-1₅5»Gew_o-$ chloriert wirdo

Bekannt ist ferner* daß Butylkautschuk, insbesondere wenn er halogeniert ist_s in Mischung mit Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und unkonjugierten Diolefinen vulkanisieren kann» Bei allen diesen Verfahren ist jedoch nicht die in einigen Fällen sogar ausdrücklich ausgeschlossene Möglichkeit vorhanden, olefinische Terpolymere mit Naturkautschuk zu vereinigen, wenn beide Schichten schwarze Yerstärkerfüllstoffe enthalten»

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Schichten aus stark ungesättigtem Dienkautschuk mit Schichten aus schwach ungesättigten olefinischen Terpolymeren zu vereinigen, die schwarze Yerstärkerfüllstoffe enthalten,- die eine erheblich bessere Verstärkung ermöglichen_f indem zwischen die vorstehend genannten Schichten eine Zwischenlage eingeschoben wird_P die aus einem Elastomeren besteht_E das mit beiden Kautschuktypen verträglich ist, und indem die Rußtypenj. die in den drei Mischungen verwendet werden, in geeigneter Weise gewählt wenden»

Gemäß der vorstehend genannten Yoyutskij-Methode wurde festgestellt; daß bromierter Butylkautschuk sowohl mit Naturkautschuk als auch mit schwach ungesättigten olefinischen Terpolymeren verträglich ist» Um jedoch eine gute Verklebung zwischen den beiden Schichten aus verschiedenen und verträglichen Kautschuktypen·zu erzielen_; muß in der Schicht des Kautschuks, für den der Füllstoff weniger aktiv .ist, ein aktiverer Rußtyp vorhanden sein» Die Akti- _r vität eines schwarzen fullstoffs (Ruß der verschiedenen 'Typen. Z₄B. Furnace-, Channel- und Thermalruß) ist weitgehend an seine Abmessungen und Struktur gebundene Für die Zwecke der Erfindung erwies es sich als zweckmäßig, die Aktivität von ftuß quantitativ auf der Basis des Gelbil-

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OFUQiMAL

dungsvermöge'ns des Füllstoffs mit dem Kautschuk zu definieren* Der Gelbildungsgrad wird in der Praxis wie folgt bestimmt; 100-Gew»-Teile Kautschuk und 50 Gew«-Teile eines bestimmten Rußes vier den auf einem Walzenmischer 15 Minuten bei 40-50 C gemischt= Die Mischung wird dann mit einem Lösungsmittel für den Kautschuk (Kohlenwasserstoff., halo'-geniertes Lösungsmittel) in einem Rückflußextraktor, z.B, einem Kumagawa-Extraktor, extrahiert., bis .der.; Rückstand Gewichtskonstanz erreicht hat» Der Rückstand wird dann in einem Trockenschrank unter vermindertem Druck (bei· 7Ö-8o°C) getrocknet. Der Gelbildungsgrad wird durch die " folgende Formel ausgedrückt: . ■ >

jg Gel = —·|-— α 100

Hierbei ist R das Gewicht ".des unlöslichen Rückstandes und « C das Gewicht des darin enthaltenen Füllstoffs (identisch mit dem Gewicht des Füllstoffs, der in dem der Extraktion unterworfenen Teil vorhanden ist),, ■ -

Es wurde festgestellt.» daß mit ziemlich genauer Annäherung der Gelbildungsgrad unabhängig ist von der Art des Lösungsmittels (Benzol, Heptan, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Ghlorbenzol USWo), das verwendet werden kann» Durch die Bestimmung der Gelbildungsgrade für eine Reihe von Rußen mit den erfindungsgemäß zu vereinigenden drei Kautschuktypen (die verschiedenen olefinischen Terpolymeren zeigen mehr "oder weniger konstante Werte) nach der vorstehend beschriebenen Methode wurden die folgenden Werte (mit Heptan) ermittelt;'

K^aturkautschuk
(smoked sheet)
ML (1+il·) 100⁰C=n40 9,5 18 24,5 28 40 42,5 28,5 Broniierter Butylkautschuk {Brom ,
G^)

ewo^2,35)_n
ML (1+4) 1OO°C=45 16 31 39_>5. 51 52 60 51 Terpolymeres von

Äthylen/Propylen - .

"(47 Mol-Ji) und 5- ■

Methyltetrahydro- ■

inden (3,5 Hol-*) "

ML (1+4) lO0^Qc-8o 3,5 6 8,5 13 14,5 15 13 Dies'e Werte zeigen, daß die genannten Ruße in der Reihenfolge zunehmender Aktivität aufgeführt sind (für Vergleichs-

-tarn 1/17 29

zwecke ist auch der relative Viert für Kieselsäure der Handelsbezeichnung "HiSiI" angegeben;·, wobei die Reihen folge für die drei Kautschuktypen (relative Aktivitätsskala) gleich ist, und daß der gleiche Ruß die niedrigste Aktivität beim olefinischen Terpolymeren und die höchste Aktivität beim bromierten Butylkautschuk zeigt,

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verklebung einer Mischung auf Basis von Naturkautschuk mit einer Mischung auf Basis eines lerpolyraeren von Äthylen» Propylen und eines unkonjugierte Doppelbindungen enthaltenden Diolefins, wobei jede Mischung ihre eigenen Vulkanisationsmittel "cn bekannten Typ und Ruß als Verstärkerfüllstoff enthält; nach einem ^erfahren, das dadurch gekennzeichnet ist« daß eine Zwischenschicht, die aus einem bromierten Copolymeren ^rrcn Isobuten mit 0,5-5 Gew.-fo Isopren besteht und einen Ruß als Verstärkerfüllstoff, Schwefel und Beschleuniger enthält, zwischen den beiden zu vereinigenden Mischungen eingeschoben wird, und daß in den Mischungen der äußeren Schichten als Verstärkerfüllstoff ein Ruß verwendet wird, der in der relativen Aktivitätsskala einen höheren Wert hat als der Füllstoff, der in der bromierten Butylkautschukmischung der Zwischenschicht verwendet wird_r. und daß schließlich die drei Schichten gemeinsam unter Druck durch Erhitzen auf 130-210⁰G vulkanisiert werden.

Abgesehen von der bindenden Beschränkung hinsichtlich des Füllstoffs, der in der Mischung der Zwischenschicht verwendet wird, ist die Wahl der Füllstoffe für die Misel ungen in den Außenschichten keiner anderen Beschränkung unterwarfen,, Diese Füllstoffe können auch die gleichen sein.

Die Terpolyraeren. die aus Äthylen. Propylen und unkonjugierte Doppelbindungen enthaltendem Diolefin bestehen und erfindungsgeraäß mit Naturkautschuk vereinigt werden können, sind Copolymere, die 30-70 Mol-# Propylen und 0,5- iO KoI-^ eines unkonjugierten cyclischen oder acyclischen Diolefins enthalten und eine Mooney-Viskosität von 20-Ϊ20 haben=.

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Diese Terpolyrceren v/erden hergestellt durch Copolymerisation von Gemischen, die aus Äthylen_; Propylen und einem diolefin aus der Gruppe Cyclopentadien; Dicyclopentadiene 2-I'lethylpentadien - i.. 4_f Hexadien-ί. 4_Γ Cyciccctadien- - 5 5-I-iethyl~tetrahydro~(3a_r,4j7_P7a_j;-inden_J 2-irethylen-5-nur bornen. Rorbornadien. Hexadien-i,5, Heptadien-i.6. Cyclo dodecatrien-¹ 5 9 udgl, bestehen, mit oder ohne Lösungsmittel nach an sich bekannten Verfahren mit Hilfe von löslichen oder unlöslichen Katalysatoren., die erhalten worden sind durch Umsetzung einer Verbindung eines tibergangsmetalls der Gruppe IV. V oder VX (insbesondere Titc-n- oder Vanadinverbindungen) und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe 1, II und III des Periodischen Systems (insbesondere Metallalkylen oder Aluminiumalkyihalogeniden) bei Temperaturen zwischen -80° und · 00⁰C

Der brcmierte Butylkautschuk, der in der Zwischenschicht verwendet wird, besteht aus einem Isobutencopolymeren, das 0. 5~5/£ Isopren enthält und durch kationische Polymerisation mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise Aluminiumhalogenide^ bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen., vorzugsweise unter -5^CC_: erhalten vorder ist« Es wird nach bekannten Methouen durch Behandlung mit Ircir. in Lösung oder mit trockenem Brori bis zu einem Brorrgehalt von 1-6 Gew.-^ weiter bromiert. Ein Produkt dieser Art ist im Handel unter der Bezeichnung "Kycar 22C2" (BcF, Goodrich; erhältlich* Gewöhnlich besteht die Z\/isehenschicht aus einer dünnen Lage- die eine Dicke von einigen Zehntel Millimetern, tis raeinigen ircn hat und aus Mischungen erhalten worden ist, die aus bromiertem Eutyl kautschuk. Füllstoff und vulkanisationsmitteln hergestellt λνorden sind. In einigen Fällen kann diese Verbindung auch in einem Lösungsmittel dispergiert und wie ein Klebstoff auf Kautschukbasis mit einem oder mehreren Aufträgen auf eine oder vorzugsweise beide Oberflächen der beiden anderen zu vereinigenden Kautschuke aufgebracht v/erden,

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Zwar wird hier die Verwendung von handelsüblichen Rußtypen als Verstärkerfüllstoffe "beschrieben, die es ermöglichen, die beschriebenen Beschränkungen hinsichtlich der mechanischen und dynamischen Eigenschaften zu vermeiden, jedoch ist die Erfindung auch anwendbar,, v;enn eine oder mehrere Mischungen mineralische !Füllstoffe enthalten» Jedoch ist immer die Voraussetzung hinsichtlich der nach ihrem Gelbildungsgrad in der oben beschriebenen Weise gemessenen Aktivitäten der Füllstoffe in den verschiedenen Schichten zu erfüllen. d»h. der !Füllstoff .rüder höchsten relativen Aktivität muß in den Kautschuk eingearbeitet werden, zu dem er die niedrigere Aktivität aufweist.

Die Erfindung ermöglicht einen viel weiteren Spielraum als die bekannten Verfahren, die sich zur verklebung von Naturkautschuk mit einem schwach ungesättigten olefinischen Terpolymeren eignen» Durch geeignete Wahl der Verstärkerfüllstoffe ist es je nach den verschiedenen Anwendungen möglich, die gewünschten Eigenschaften, z.B. Abriebfestigkeit. Härte. Zugfestigkeit, Verluste durch dynamische Hysterese usv/., in verstärktem Maße auszubilden,

Die Verstärkerfüllstoffe werden in Mengen von 30-200 Gev„~ Teilen pro 100 Teile des Kautschuks, mit dem sie gemischt werden, verwendet.

TJm den Einfluß zu veranschaulichen, den die Art des Füllstoffs (dcho sein relativer Gelbildungsgrad; auf die Haftfestigkeitswerte ausübt, v/ird nachstehend eine Reihe von Verklebungen aufgeführt, bei denen der Füllstoff in der einen Schicht unverändert ist, während der Füllstoff in der anderen Schicht variiert worden ist» Mischungen auf der Basis von Naturkautschuk, bromiertem Isobuten-Isopren-Copolymerisat bzw» TerpoljTüerisat von Äthylen. Propylen und 5-Methyltetrahydroinden v/erden getrennt in einem üblichen Mischer hergestellt» Die Mischungen haben die folgende Zusammensetzungt

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Naturkautschukesroked sheet). ML (1+4·) bei 100⁰C - 40 Brorniertes Isobuten-Isopren-Copolymeres ML (1+4) 100⁰C - 45* Terpolymeres von *JTtnylen-Propylen (47 Mol-f_a) und 5-Hethyltetrahydrcinden (5,5 MoI-^), ML (1+4) 100°G = 80 Verzweigte Polyalkylbenzole** Ruß verschiedener Typen Zinkoxyd

Stearinsäure

Phenyl-ß-naphthylaiain Mereaptobenzthiazol Tetramethylthiuramdisulfid

N-Cyclohexyl-^-benztbiazol-sulfenamid

Schwefel

Λ
100

100

50
5
1

50 5

1 1

.,2

70

30

50

0,5

* "Kycar 2202", im Handel erhältliches Produkt der

BoPoGoodrich Go₀
**"Preadix 8", Handelsprodukt der IcCI = R,

Mit diesen Mischungen werden 3 mm dicke Platten von 16 χ 8 cm hergestellt, die dann zur Herstellung von Prüfkörpern für die binäre "Verklebung verwendet v/erden. Die Außenseiten dieser Platten werden mit einem Stcff mit gLeicterKeti-indSchußfadenzahl verstärkt? und die zu vereinigenden Plattenpaare werden in einer Presse 60 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert» Aus den Vulkanisaten werden Proben für die Bestimmung derHaftfestigkeit geschnitten» Die Haftfestigkeitswerte für die Mischungen auf Basis von bromiertem Butylkautschuk einerseits mit den Mischungen auf Basis von Naturkautschuk bzw„ dem Terpolymeren andererseits in Abhängigkeit von den als Verstärkerfüllstoffe verwendeten verschiedenen Rußtypen sind nachstehend in 2abelle 1 angegeben=

109841/me

	MT	Tabelle 1	kg/cm 90⁰C	Kautschukpaar Mi- Mi schung schung B C	iukt2T>	Haftung 25⁰O	,ke/cm ' SO⁰G
	SHP	Haftung, 25^GC		Kaut s el	HAF
Kauts chukpaar Mi- Mi schung schung A B	PEP		9*	MT	HAP	i /'*	8,5*
Kautschuktyc	HAP	21*	12*.	SEP	HAF	23* 1	2*
HAF	ISAP	23*	3,5	PEP	HAF	10,5	5.5
HAP	10	2,5	HAP	HAP	6	3
HAP	6	0,8	ISAP		4
HAP	2,5
HAP

* Die Haftfestigkeit von Kautschuk an Kautschuk., gemessen nach der Schälmethode gemäß ASTM D-413/39-ist höher als die Scherfestigkeit jeder vulkanisierten Mischung allein.

Die Haftfestigkeitsv/erte, die gemessen wurden., wenn in einer Mischung jeweils der gleiche Bußtyp als Verstärkerfüllstoff verwendet wurde, während in der anderen Misch ng., die damit verklebt wurde, verschiedene Rußtypen von weniger aktiven "bis zu aktiveren vermeidet wurden, ermöglichen sofort die Festlegung der Verstärkerfüllstofftypen> die verwendet werden muss en, um optimale Verklebung gernäß der Erfindung zu erzielen.

3eiSOiLel_J

Mischungen der in Tabelle 2 genannten Zusammensetzung werden nach bekannten Methoden und mit bekannten vorrichtungen hergestellt. Rechtwinklige Platten von 3 mm Dicke und 16 χ 8 cm Größe werden aus den Mischungen A^ B C und P hergestellt. Jeweils eine Platte aus Naturkautschuk und Terpolymerisat werden übereinandergelegt, wobei eine Platte auf Basis des bromierten Isobutan-Isopren-Copolymeren von 0,8 mm Dicke zwisehengeschoben wirdc Die so übereinandergelegten Schichten werden 30 Minuten in einer Presse bei 16O⁰C vulkanisiert. Von den vulkanisierten Schichtstoffen werden Proben für die Prüfung der Haftfestigkeit geschnitten. Die Haftfestigkeitsv/erte sind in

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Tabelle 3 in Abhängigkeit vcn den Rußtypen genannt, die in den verschiedenen Mischungen als Verstärlcerfüllstcff verwandet v;erden„ Zum Vergleich sind auch die Werte der Haftung zwischen Naturkautschuk und Terpolymers sat chr.e die vorstehend genannte Zv/i sch en schicht angegeben.

Tabelle 2

Naturkautschuk
(Smoked sheet)
HL (-:»-4) ι OCOC --- 40 100 100 100

Broraiertes Isobuten-

Isopren-Copolyraeres

(Kycar 2202)

ML ( !-4/ iOO°C 45 - - - 100 100

^y^
leii/?rop3^rlen (44^; und
5-Me thy I1 e t rahydrcinden

κ Ί+4-- 100⁰C - '.00 - 65

Verzv;eigte Polyslkyl-

benzole (freadix 8; - - - - - 35 /

KT-Euß - - 50 - - '*

SRF-Ruß 50 _ -

HAF-Ruß 50 - - 50

Kydratisiertes

Siliciumdicxyd ' 50 ■■·

ISAF-Ruß - - -55

Zinkoxyd 5 5 5 5 5 5

Magnesiumoxyd - - - 5 5 --

Stearinsäure 1 1 1 i t 0,5

Phenyl-ß-naphthylaiain 1111 '

Mercaptobenzthiazol - - - O₅5 0-5 0,ö

Tetramethylthiuram-

disulfid 1 1 ^Λ

K-Cyclohexyl-2-tenz-

thiasolsulfehaiaitt 1_S2 1,2 1,2 - - -

Schwefel 2,5 2_:5 2,5 2-5 2.5 2

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Vereinigte Haftfestigkeit in_ kgj; ein-

Mischungen 25°c"" " " ""-QC⁰C

A-F . 6 ' 2_?5

B-F 4 1 , ι

C-F 4 ι , <

A-D-F ' i2* 6_?3

B-D-F · 19*... 8₅5*

C-D-F 2'.* ι O *

A-E-F 6,5 2_;5

B-E-F * 5 ','/5

C-E-F 5 2

A-D-E 2,1 '

B-^D-E 2,2 0,9

C-D-E · 2.5 .. i . i

*Die Haftfestigkeit von Kaut sei j uk an Kautschuk ist hol'er als die EinreiiBfestigkeit der vulkanisierten Misch- "gen allein*

Beispiel^ 2_

Reifen von Verbunds tr uktur v/erden aufgebaut aus einer Karkasse aus Naturkautschuk und einer Lauffläche aus einem Terpolymeren von Äthylen/Propyien ν 44 KoI-^; und 5-Methyltetrahydroinden (4,0 KoI-^. das eine Kooney-Viskosität ML (1-4; bei 10O⁰C von 100 hat und ni⁴; öl '.Preadix Q) im Verhältnis von Terpolyrcerisat zu öl von 65!35 gestreckt worden ist. Die Reifen v/erden wie folgt hergestellt:

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-1) Die Lagen, die mit einer Mischung auf Basis von Naturkautschuk der nachstehend genannten Zusammensetzung beschichtet sind,, werden auf die Trommel einer Reifenauf baumaschine geschoben*

Naturkautschuk (Smoked sheet).

ML (1+4) 100⁰C - 40 iOO

SRF-Ruß - 25

Zinkoxyd 1

Stearinsäure "⁽

Phenyl-ß-naphthylamin 1

Kiefernpech 1

Di-o- clylguanidin O₉ ^rt5

N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid · O₃ ί 5

Schwefel 2,8

Die letzte Lage muß mit der Mischung A auf Easis von Naturkautschuk (Tabelle 4) beschichtet sein»

2) Ein ϊ mm dickes Fell aus der Mischung C (Tabelle 4' wird auf den inneren Teil (bestehend aus der Miso? ;-ng D) aufgebracht., nachdem die Oberflächen vorher mit Heptan benetzt worden sind-

3) Ein zweites, 1 mm dickes Fell aus der Mischung A (Tabelle 4) wird auf das erste Fell aufgebracht. Dieses letzte Fell ist nicht erforderlich,-wenn eine Lage, die mit der vorstehend unter 1) genannten Mischung beschichtet ist, als letzte Lage verwendet wird ο

4; Die auf diese Weise hergestellte Lauffläche wird auf die übereinanderliegenden Lagen aufgebracht»

Die auf diese Weise hergestellten Reifen werden in einer Form 50 Minuten bei 160^cC vulkanisiert» Eei der Prüfung im Straßenversuch bei 60 kra/Std» unter einer Belastung von 600 kg löste sich die Lauffläche nicht von d er Karkasse.

109841/1729 #* ^m ^IV*'"'

Naturkautschuk (Smoked sheet)

ML (1+4) iOO°G =40 100

Broiniertes IsoTDuten-Isopren-Copolymeres

HL (1+4) IQO⁰C - 43 (Brom Gew.-Ji - 2,55) - 100 Terpolyraeres von Äthylen/Propylen (M$)/5-Kethyltetrahydroinden (4^) 65

ML Vh.40 "¹OCTCO = 100

Verzweigte-.. Polyalkylbenzoie - - oo

HAF-Ruß * ' 50

MT-Ruß -50

ISAF-Ruß - - 55

Magnesiumoxyd	- 5 -
Zinkoxyd	5 5 5
2,2*-Me thylenbis-(4-methyl-6)-(tert,-
butylphenol) (Antioxydans)	I -:
Ph enyl-ß-naph thylaniin	- 1
Stearinsäure	"' Ί 0,5
Amberol ST 137-X *	- 7 -
Pentalyn A **	_ ^
Tetramethylthiuramdisulfid
N-Cyclohexyl-2-lDenzthiazolsulfenarflid	2_?5 -
Schwefel	1_;2 2,5 2
Mercaptobenzthiazol	U- 5 0,5

^K' Hand eis produkt der Firma Rohm & Haas ** Händelöprodukt der Firma Hercules Powder

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Yertunovulkanisaten aus einem Naturkautschuk und einem aus Äthylen,. Propylen und einem Dien mit nicht konjugierten Doppelbindungen bestehenden Terpolymeren; äie beide ihre eigenen "ul ■-kanisatlonsmittel rcn tekannteni Typ und Ruß als Verstärkerfüllstcff enthalten- dadurch gekennzeichnet, daß man Naturkautschuk und Terpolymeres unter Verwendung einer Zwischenschicht aus einem mit teiden Kautschuktypen verträglichen- RuS als '.'erstärkerfüilstoff. cchvrefel und Eeseheiuniger enthaltenden Elastomeren und unter Einsatz ^T!ron Rußtypen in den teiden Kautschuktycen. dio in der relativen Aktivitätsskala höhere Vierte haben als der Rußtyp der Zwischenschicht, gemeinsam unter Druck tei Temperaturen iir« Eereich vcn IJO bis 210 C "ulkar."'
2.) "erfahren nach Anspruch 1- dadurch gekennzeichnet, cri?· man als Zuisehenschichteiastcn.eres ein trcmiertes Ccpcly· rr.eres vcn Isobuten mit 0.5 fci-s 5 Gew.^ Isopren "ei. encet
J>- ' "erfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, de;' man ein Ccpolyrceres mit einem Ercmgehalt vcn 1 bis 6 Qe\i.fj ^rrerwenaet.
ο ' 'erfahren nach Anspruch 1 bis J- dadurch gekennzeJ crr.et daß Kan den Verstärkerfüilstoff in Mengen vcn JO bis 2CC Gev;ic::tsteilen pro ICO Gevnehtsteile Kautschuk "ervrencet«
5« ■ Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4. dadurch gekerntelehret daß man als Terpolymere Copolymere vcn Äthylen mit JO bis JO Mo 1)> Frcpylen und 0-5 bis IC MoI^ Dien und er'r.er Mocr.ey-""iskosität von 20 Ms 120 verwendet.

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~ 16 -
6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet., daß man das Zuischenschichtelastoir.ere in einem Lösungsmittel dispergiert auf die Oberfläche des Naturkautschuks und/oder des Terpolyraeren aufbringt.

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