DE60032775T2

DE60032775T2 - Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch

Info

Publication number: DE60032775T2
Application number: DE60032775T
Authority: DE
Inventors: Koichi Kawasaki-shi NISHIMURA; Shigeru Kawasaki-shi FUJITA; Toshio Kawasaki-shi OHKAWA
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2020-06-27
Also published as: EP1203787A1; EP1203787A4; EP1203787B1; JP2001002834A; DE60032775D1; WO2001000725A1; US6699936B1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft die Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als ein Kraftfahrzeugteil, wobei die Kautschukzusammensetzung einen Nitrilkautschuk und einen Epihalogenhydrinkautschuk umfasst. Sie betrifft insbesondere eine Kautschukzusammensetzung für Schläuche, umfassend einen speziellen Nitrilkautschuk, Epihalogenhydrinkautschuk und ein spezielles Vernetzungsmittel. Diese Zusammensetzung hat verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Kraftstoffen bzw. gegenüber Schwerölen und Dieselölen sowie der Kältebeständigkeit.
Stand der Technik
Bei Kraftstoffschläuchen von Kraftfahrzeugen ist eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Schwer- bzw. Dieselöl sowie eine erhöhte Kältebeständigkeit erforderlich, um die Abgabe von Kraftstoff, wie Benzin, in die Luft zu kontrollieren und eine Versprödung bei sehr kalten Bedingungen, beispielsweise bei Temperaturen von –30°C, zu verhindern. Als Kautschukmaterialien für Kraftstoffschläuche werden in weitem Umfang Nitrilkautschuk Polyblends aus Nitrilkautschuk und Vinylchloridharzen (PVC) und Epihalogenhydrinkautschuk verwendet.
In den letzten Jahren sind die Vorschriften für die Kontrolle von Abgasen von Automobilen aus Umweltschutzgründen verschärft worden. Es sind daher Schläuche erforderlich, die eine gute Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Kraftstoff aufweisen. Als Techniken zur Steigerung der Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Schweröl kann der Versuch genannt werden, die Wanddicke der Schläuche zu erhöhen, sowie der Versuch, ein Kautschukmaterial einzu setzen, das eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Schweröl hat. Jedoch steht eine Erhöhung der Wanddicke der Schläuche im Gegensatz zu dem Erfordernis der Gewichtsersparnis von Automobilen. Die derzeitige Tendenz nach einer Miniaturisierung und einer hohen Integration von Automobilmotoren macht es schwierig, Schläuche mit dicken Wänden innerhalb eines begrenzten Raums zu installieren. Es wird daher stark ein Kautschukmaterial angestrebt, das eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Schweröl besitzt.
Um dem obigen Erfordernis nachzukommen, ist schon im Falle von Schläuchen aus Nitrilkautschuk ein Versuch in Betracht gezogen worden, den Gehalt von α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten in dem Nitrilkautschuk zu erhöhen. Durch diesen Versuch kann zwar die Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Schweröl erhöht werden, jedoch wird hierdurch die Kältebeständigkeit verringert. Daher können solche Schläuche nicht in kalten Gegenden zum Einsatz kommen.
Im Falle von Schläuchen aus einem Nitrilkautschuk/Vinylchloridharz wird ein Versuch, bei dem der Gehalt der α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomereinheiten in dem Nitrilkautschuk erhöht wird und ein Versuch, demzufolge der Anteil des PVC-Harzes in dem Polyblend erhöht wird, in Betracht gezogen. Diese Versuche haben zwar zu einer Erhöhung der Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Schweröl beigetragen, jedoch wird hierdurch die Kältebeständigkeit verringert. Weiterhin ist aus Umweltschutzgründen PVC nicht erwünscht.
Im Falle von Schläuchen aus Epihalogenhydrinkautschuk nimmt die Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Schweröl mit einer Erhöhung des Gehalts der Epihalogenhydrineinheiten in dem Kautschuk zu, doch ist in diesem Fall die Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Schweröl manchmal nicht so wie sie erwünscht ist, obgleich der Kautschuk ein Epihalogenhydrin-Homopolymeres ist. Das heißt eine Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Schweröl in einem zufrieden stellenden Ausmaß ist schwierig gewesen. Weiterhin führt eine Erhöhung des Gehalts von Epihalogenhydrineinheiten in dem Kautschuk zu einer Verringerung der Kältebeständigkeit.
Insbesondere beschreibt die GB-A-1 400 800 A eine Kautschukzusammensetzung, umfassend ein Epihalogenhydrinpolymeres, einen Nitrilkautschuk und Schwefel, die jedoch kein Mittel enthält, das dazu imstande ist, das Epihalogenhydrinpolymere zu vulkanisieren. Weiterhin findet sich in dieser Druckschrift keinerlei Lehre dahingehend, dass diese Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als Automobilteil verwendet wird, welcher bei einer Temperatur von unterhalb –30°C zum Einsatz kommen soll.
Weiterhin beschreibt die JP 48 002 216 B1 eine Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Epihalogenhydrinpolymerkautschuk, einen Nitrilkautschuk (Butadien-Acrylnitril-Copolymerkautschuk) und ein Vulkanisationsmittel, das dazu imstande ist, den Epichlorhydrinpolymerkautschuk zu vulkanisieren, das aber nicht dazu imstande ist, den Nitrilkautschuk zu vulkanisieren. Die Kautschukzusammensetzung gemäß der JP 48 002 216 B1 zeigt einen guten Heißfluss und sie hat hohe chemische Eigenschaften, eine gute Abriebbeständigkeit und eine gute Beständigkeit gegenüber einer auf die Alterung zurückzuführende Erweichung. Diese Druckschrift beschreibt jedoch nicht die Verwendung dieser Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als Automobilteil, das bei einer Temperatur von unterhalb –30°C verwendet werden soll.
Weiterhin beschreibt die JP-A-1 069 647 A ein Verfahren zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung, umfassend ein vulkanisierbares Elastomeres (A) und ein Elastomeres (B) mit einer Glasübergangstemperatur, die höher ist als diejenige des Elastomeren (A), wobei das Elastomere (A) und das Elastomere (B) miteinander bei solchen Bedingungen vermischt worden sind, dass nur das Elastomere (A) vulkanisiert wird. Die speziellen Beispiele für das in dieser Druckschrift genannte Elastomere (B) umfassen einen Epihalogenhydrinkautschuk mit einem Gehalt von Epichlorhydrineinheiten von mindestens 70 Gew.-% und einem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk mit einem Gehalt von Acrylnitrileinheiten von mehr als 30 Gew.-%. Jedoch beschreibt die JP-A-1 069 647 weder eine Mischkautschukzusammensetzung, umfassend den Epihalogenhydrinkautschuk und den Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, und die Eigenschaften dieser Mischkautschukzusammensetzung, noch die Verwendung einer solchen Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als Automobilteil, der bei einer Temperatur von unterhalb –30°C zum Einsatz kommen soll.
Schließlich beschreibt die EP-A-1 170 331 eine Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Nitrilkautschuk und einen Epihalogenhydrinkautschuk, der mit zwei oder mehreren Vernetzungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe Vernetzungsmittel auf Schwefelbasis, Vernetzungsmittel auf Mercaptotriacinbasis und 2,3-Dimercaptochinoxalin, zum Erhalt eines vernetzten Gegenstands. Diese Druckschrift lehrt, dass die darin beschriebene vernetzte Kautschukzusammensetzung eine statische Beständigkeit gegenüber Ozon und eine dynamische Beständigkeit gegenüber Ozon aufweist und dass sie als Material für die Herstellung von Walzen und Schläuche geeignet ist. Jedoch enthält die EP-A-1 170 331 keinen Hinweis auf die Kältebeständigkeit der vernetzten Kautschukzusammensetzung und die Verwendung der vernetzten Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als Automobilteil, der bei einer Temperatur von unterhalb –30°C zum Einsatz kommt.
Offenbarung der Erfindung
Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Schlauch mit verbesserter Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Schweröl und mit verbesserter Kältebeständigkeit zur Verfügung zu stellen. Weiterhin soll ein Kautschukmaterial zur Verfügung gestellt werden, das für die Herstellung des genannten Schlauchs geeignet ist.
Die benannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen zur Lösung der oben genannten Aufgabe durchgeführt und sie haben gefunden, dass eine Kautschukzusammensetzung, umfassend einen speziellen Nitrilkautschuk (A), Epihalogenhydrinkautschuk (B) und ein spezielles Vernetzungsmittel, wobei das Mengenverhältnis Nitrilkautschuk (A)/Epihalogenhydrinkautschuk (B) innerhalb eines speziellen Bereichs liegt, eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einem hohen Kraftstoffverbrauch sowie eine erhöhte Kältebeständigkeit zeigt. Auf der Basis dieser Feststellungen ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als ein Kraftfahrzeugteil, der bei einer Temperatur unterhalb –30°C verwendet wird, wobei die Kautschukzusammensetzung einen Nitrilkautschuk (A), umfassend 45 bis 55 Gewichts-% α,β-ethylenisch ungesättigter Nitrilmonomereinheiten und 55 bis 45 Gewichts-% konjugierter Dienmonomereinheiten, einen Epihalogenhydrinkautschuk (B) sowie ein Vernetzungsmittel (C_A) für den Nitrilkautschuk (A) und ein Vernetzungsmittel (C_B) für den Epihalogenhydrinkautschuk (B) umfasst; wobei die Menge des Nitrilkautschuks (A) im Bereich von 25 bis 80 Gewichts-% bezogen auf die Summe des Nitrilkautschuks (A) und des Epihalogenhydrinkautschuks (B) liegt, wobei das Vernetzungsmittel (C_A) für den Nitrilkautschuk ein Schwefel-enthaltendes Vernetzungsmittel und/oder ein orga nisches Peroxidvernetzungsmittel ist und wobei das Vernetzungsmittel (C_B) für den Epihalogenhydrinkautschuk ein Thioharnstoff, ein Triazin, ein Chinoxalin und/oder ein Amin ist.
Beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung
Kautschukzusammensetzung
Die Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst einen Nitrilkautschuk (A), umfassend 45 bis 55 Gew.-% Einheiten eines α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren und 55 bis 45 Gew.-% Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren, einen Epihalogenhydrinkautschuk (B) und ein Vernetzungsmittel (C_A) für den Nitrilkautschuk (A) und/oder ein Vernetzungsmittel (C_B) für den Epihalogenhydrinkautschuk (B), wobei die Menge des Nitrilkautschuks (A) im Bereich von 25 bis 80 Gewichts-% bezogen auf die Summe des Nitrilkautschuks (A) und des Epihalogenhydrinkautschuks (B) liegt, wobei das Vernetzungsmittel (C_A) für den Nitrilkautschuk ein Schwefel-enthaltendes Vernetzungsmittel und/oder ein organisches Peroxidvernetzungsmittel ist und wobei das Vernetzungsmittel (C_B) für den Epihalogenhydrinkautschuk ein Thioharnstoff, ein Triazin, ein Chinoxalin und/oder ein Amin ist.
Nitrilkautschuk (A)
Der erfindungsgemäß verwendete Nitrilkautschuk (A) enthält Einheiten eines α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren und Einheiten eines konjugierten Dienmonomeren.
Das α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomere ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und es schließt z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril ein. Von diesen wird im Hinblick auf die gute Beständigkeit gegenüber Schweröl Acrylnitril bevorzugt.
Der Gehalt der Einheiten des α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren in dem Nitrilkautschuk (A) ist so, dass die untere Grenze 45 Gew.-%, vorzugsweise 47 Gew.-%, und obere Grenze 55 Gew.-%, vorzugsweise 53 Gew.-%, beträgt. Wenn der Gehalt der Einheiten des α,β-ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomeren zu niedrig ist, dann wird die Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Schweröl verringert. Wenn andererseits der Gehalt davon zu hoch ist, dann wird die Kältebeständigkeit verringert.
Das konjugierte Dienmonomere ist gleichfalls keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und es schließt z.B. 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien und 2-Chlor-1,3-butadien ein. Von diesen wird im Hinblick auf die gute Kältebeständigkeit das 1,3-Butadien bevorzugt.
Der Gehalt der Einheiten des konjugierten Dienmonomeren in dem Nitrilkautschuk (A) ist so, dass die untere Grenze 45 Gew.-%, vorzugsweise 47 Gew.-%, und die obere Grenze 55 Gew.-%, vorzugsweise 53 Gew.-%, beträgt. Wenn der Gehalt der Einheiten des konjugierten Dienmonomeren zu niedrig ist, dann wird die Kältebeständigkeit verringert. Wenn andererseits der Gehalt davon zu hoch ist, dann wird die Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Schweröl verringert.
Der erfindungsgemäß verwendete Nitrilkautschuk kann andere copolymerisierbare Monomereinheiten enthalten. Das copolymerisierbare Monomere schließt zum Beispiel α-Olefinmonomere, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureestermonomere, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamidmonomere, vinylaromatische Monomere, Carbonsäureestermonomere von α,β-ethylenisch ungesättigten Alkoholen, α,β-ethylenisch unge sättigte Ketonmonomere und α,β-ethylenisch ungesättigte Ethermonomere ein.
Als spezielle Beispiele für das α-Olefinmonomere können Ethylen, Propylen und 1-Buten genannt werden.
Als spezielle Beispiele für das α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere können Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure; Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; und Partialester von Polycarbonsäuren, wie der Monobutylfumaratester, der Monobutylmaleatester und der Monoethylitaconatester, genannt werden.
Als spezifische Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestermonomere können Alkylester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Laurylmethacrylat; Alkoxy-substituierte Alkylester, wie Methoxyethylacrylat und Methoxyethoxyethylacrylat; Cyano-substituierte Alkylester, wie Cyanomethylacrylat, 2-Cyanoethylacrylat, 2-Ethyl-6-cyanohexylacrylat; Hydroxy-substituierte Alkylester, wie 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat; Epoxy-substituierte Alkylester, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; Amino-substituierte Alkylester, wie N,N'-Dimethylaminoethylacrylat; Halogen-substituierte Alkylester, wie 1,1,1-Trifluorethylacrylat; und vollständige Ester von Polycarbonsäuren, wie Diethylmaleat, Dibutylfumarat und Dibutylitaconat, genannt werden.
Als spezielle Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamidmonomere können Acrylamid, Methacrylamid, N,N'-Dimethylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N-Butoxymethylmethacrylamid, N-Methylolacrylamid und N,N'-Dimethylolacrylamid genannt werden.
Als spezielle Beispiele für das vinylaromatische Monomere können Styrol, α-Methylstyrol, Ethylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Butoxystyrol, Phenoxystyrol, Vinylbenzoesäure, Vinylsalicylsäure, Aminostyrol, Cyanostyrol, Nitrostyrol, Chlorstyrol und Chlormethylstyrol genannt werden.
Als spezielle Beispiele für die Carbonsäureestermonomere von α,β-ethylenisch ungesättigten Alkoholen können Vinylacetat, Isopropenylacetat, Vinylbenzoat und Vinylchloracetat genannt werden. Als spezielle Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Ketonmonomere können Vinylethylketon und Vinylphenylketon genannt werden. Als spezielle Beispiele für die α,β-ethylenisch ungesättigten Ethermonomere können Vinylmethylether, Vinylbutylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinylphenylether, Vinylglycidylether und Allylglycidylether genannt werden.
Weiterhin schließt das copolymerisierbare Monomere Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylpyridin ein.
Die zulässige obere Grenze der Menge des copolymerisierbaren Monomeren in dem Nitrilkautschuk (A) beträgt vorzugsweise 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 6 Gew.-%. Wenn die Menge des copolymerisierbaren Monomeren zu groß ist, dann zeigt der resultierende Schlauch eine verringerte Dehnung und es besteht die Wahrscheinlichkeit, dass bei Verwendung über lange Zeiträume bei hohen Temperaturen eine Rissbildung oder ein Brechen erfolgt.
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) des Nitrilkautschuks (A) ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, jedoch beträgt vorzugsweise ihre untere Grenze 25, mehr bevorzugt 35 und ganz besonders bevorzugt 45. Ihre obere Grenze beträgt vorzugsweise 140, mehr bevorzugt 120 und besonders bevorzugt 100. Wenn die Mooney-Viskosität zu hoch oder zu niedrig ist, dann wird die Verarbeitbarkeit des Kautschuks verschlechtert.
Epihalogenhydrinkautschuk (B)
Der erfindungsgemäß verwendete Epihalogenhydrinkautschuk (B) schließt ein Homopolymeres, umfassend Epihalogenhydrin-Monomereinheiten, Copolymere, umfassend zwei oder mehrere Arten von Epihalogenhydrin-Monomereinheiten, und Copolymere, umfassend Epihalogenhydrin-Monomereinheiten und andere copolymerisierbare Monomereinheiten, ein. Der Epihalogenhydrinkautschuk (B) ist im Hinblick auf die mechanische Festigkeit vorzugsweise ein Epihalogenhydrin-Copolymeres, das ungesättigte Epoxid-Monomereinheiten enthält.
Das Epihalogenhydrinmonomere ist eine Verbindung, die dadurch hergestellt wird, dass ein Wasserstoffatom von Ethylenoxid durch eine Halogenmethylgruppe substituiert wird. Es schließt beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrid und β-Methylepichlorhydrin ein. Die Epihalogenhydrinmonomeren können in Kombination von zwei oder mehreren davon zum Einsatz kommen. Von diesen wird im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit das Epichlorhydrin bevorzugt. Der Gehalt der Epihalogenhydrin-Monomereinheiten in dem Epihalogenhydrinkautschuk (B) beträgt gewöhnlich mindestens 40 Gew.-%.
Das für die Copolymerisation verwendete copolymerisierbare Monomere schließt z.B. Alkylenoxide und ungesättigte Epoxide ein.
Als spezielle Beispiele für das Alkylenoxid können Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxyisobutan, 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxyoctan, 1,2-Epoxyhexan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxytetradecan, 1,2-Epoxyhexadecan, 1,2-Epoxyoctadecan, 1,2-Epoxyeicosan, 1,2-Epoxycyclopentan, 1,2- Epoxycyclohexan und 1,2-Epoxycyclododecan genannt werden. Diese Alkylenoxide können auch als Kombination von zwei oder mehreren davon zum Einsatz kommen. Von diesen werden im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit das Ethylenoxid und das Propylenoxid bevorzugt.
Das ungesättigte Epoxid schließt z.B. Dienmonoepoxide, Glycidylether von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen und Glycidylester von Carboxylgruppe-enthaltenden α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen ein.
Als spezielle Beispiele für das Dienmonoepoxid können Butadienmonoepoxid, Chloroprenmonoepoxid, 4,5-Epoxy-2-penten, Epoxy-1-vinylcyclohexen und 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadien genannt werden.
Als spezielle Beispiele für den Glycidylether der α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindung können Vinylglycidylether, Allylglycidylether, Vinylcyclohexanglycidylether und o-Allylphenylglycidylether genannt werden.
Als spezielle Beispiele für die Glycidylester von Carboxylgruppe-enthaltenden α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen können Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, Glycidyl-4-heptenat, Glycidylsorbat, Glycidyllinolat, Glycidylester von 3-Cyclohexencarbonsäure und Glycidylester von 4-Methyl-3-cyclohexencarbonsäure genannt werden.
Diese ungesättigten Epoxide können auch als Kombination von zwei oder mehreren davon zum Einsatz kommen. Von diesen werden im Hinblick auf die leichte Verfügbarkeit der Allylglycidylether und das Glycidylmethacrylat bevorzugt.
Die Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) des Epihalogenhydrinkautschuks (B) ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, jedoch beträgt ihre untere Grenze bevorzugt 30 und mehr bevorzugt 40 und ihre obere Grenze beträgt bevorzugt 140 und mehr bevorzugt 90. Wenn die Mooney-Viskosität zu hoch oder zu niedrig ist, dann wird die Verarbeitbarkeit des Kautschuks verschlechtert.
Das Verhältnis der Menge von Nitrilkautschuk (A) zu dem Epihalogenhydrinkautschuk (B) in der erfindungsgemäß verwendeten Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch ist so bemessen, dass die untere Grenze des Verhältnises von Nitrilkautschuk (A) zu der Summe von Nitrilkautschuk (A) und von Epihalogenhydrinkautschuk (B) 25 Gew.-%, vorzugsweise 35 Gew.-% und mehr bevorzugt 45 Gew.-% beträgt und dass die obere Grenze davon 80 Gew.-%, vorzugsweise 75 Gew.-% und mehr bevorzugt 70 Gew.-% beträgt. Das heißt, die untere Grenze des Verhältnisses von Epihalogenhydrinkautschuk (B) zu der Summe von Nitrilkautschuk (A) und Epihalogenhydrinkautschuk (B) beträgt 20 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und mehr bevorzugt 30 Gew.-% und die obere Grenze davon beträgt 75 Gew.-%, vorzugsweise 65 Gew.-%, mehr bevorzugt 55 Gew.-%. Wenn die Menge des Nitrilkautschuks (A) zu niedrig ist und die Menge des Epihalogenhydrinkautschuks (B) zu hoch ist, dann wird die Beständigkeit gegenüber dem Kraftstoff verringert. Wenn andererseits die Menge des Nitrilkautschuks (A) zu groß ist und die Menge des Epihalogenhydrinkautschuks (B) zu niedrig ist, dann wird die Kältebeständigkeit verringert.
Vernetzungsmittel
Die Kautschukzusammensetzung, die erfindungsgemäß für einen Schlauch verwendet wird, umfasst als einen unerlässlichen Bestandteil ein Vernetzungsmittel (C_A) für Nitrilkautschuk (A) und ein Vernetzungsmittel (C_B) für Epihalogenhydrinkautschuk (B). Das Vernetzungsmittel (C_A) für den Kautschuk (A) ist für die hohe mechanische Festigkeit verantwortlich. Sowohl das Vernetzungsmittel (C_A) für den Nitrilkautschuk (A) als auch das Vernetzungsmittel (C_B) für den Epihalogenhydrinkautschuk (B) sind enthalten.
Die Menge des Vernetzungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 phr bis 8 phr, bezogen auf die Summe des Gewichts von Nitrilkautschuk (A) und Epihalogenhydrinkautschuk (B). Unter der Bezeichnung „phr" soll hierin die jeweilge Gewichtsmenge, ausgedrückt als Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk, d.h. pro 100 Gew.-Teile der Summe von Nitrilkautschuk (A) und Epihalogenhydrinkautschuk (B) verstanden werden. Diese Bezeichnung wird auch für die nachfolgend erläuterten Mengen der anderen Bestandteile angewendet.
Vernetzungsmittel (C_A) für den Nitrilkautschuk (A)
Das Vernetzungsmittel (C_A) für den Nitrilkautschuk schließt Schwefel-enthaltende Vernetzungsmittel und organische Peroxidvernetzungsmittel ein. Von diesen sind im Hinblick auf die gute Lagerungsstabilität und die guten Verformungseigenschaften der Kautschukzusammensetzung Schwefel-enthaltende Vernetzungsmittel bevorzugt.
Das Schwefel-enthaltende Vernetzungsmittel ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und es schließt Schwefel und Schwefel-Donatorverbindungen ein. Als spezielle Beispiele für die Schwefel-Donatorverbindungen können Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylenthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramdisulfid, Morpholindisulfid und Alkylphenoldisulfid genannt werden. Von den Schwefel-enthaltenden Vernetzungsmitteln wird Schwefel bevorzugt. Die Menge des Schwefel-enthaltenden Vernetzungsmittels ist so bemessen, dass die untere Grenze 0,1 phr und vorzugsweise 0,3 phr beträgt und dass die obere Grenze 10 phr, vorzugsweise 8 phr und mehr bevorzugt 7 phr beträgt.
Ein Vernetzungsbeschleuniger und ein Aktivator für den Beschleuniger können in Kombination mit dem Schwefel-enthaltenden Vernetzungsmittel eingesetzt werden.
Als Vernetzungsbeschleuniger können solche Mittel genannt werden, die herkömmlicherweise für Nitrilkautschuk zum Einsatz kommen. Die Vernetzungsbeschleuniger schließen vorzugsweise Thiurambeschleuniger, Thiazolbeschleuniger und Sulfenamidbeschleuniger ein. Als spezielle Beispiele für die Thiurambeschleuniger können Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiurammonosulfid und Tetraethylthiuramdisulfid genannt werden. Als spezielle Beispiele für die Thiazolbeschleuniger können 2-Mercaptobenzothiazol und Dibenzothiazyldisulfid genannt werden. Als spezielle Beispiele für den Sulfenamidbeschleuniger können N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid und N-Oxydiethylen-2-benzothiazylsulfenamid genannt werden. Diese Vernetzungsbeschleuniger können in Kombination von mindestens zwei davon eingesetzt werden. Die. Menge des Vernetzungsbeschleunigers ist vorzugsweise nicht größer als 12 phr und mehr bevorzugt nicht größer als 10 phr.
Der Aktivator für den Beschleuniger ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und er schließt z.B. Fettsäuren, Fettsäuremetallsalze und Metalloxide ein. Als spezielle Beispiele für die Fettsäuren können Stearinsäure, Ölsäure und Laurinsäure genannt werden. Als spezielle Beispiele für die Fettsäuremetallsalze können Zinksalze der oben genannten Fettsäure genannt werden. Die Mengen der Fettsäure und der Fettsäurezinksalze sind vorzugsweise nicht größer als 5 phr und mehr bevorzugt nicht größer als 3 phr. Als spezielle Beispiele für die Metalloxide können Zinkoxid und Magnesiumoxid genannt werden. Die Menge des Metalloxids ist vorzugsweise nicht größer als 15 phr und mehr bevorzugt nicht größer als 10 phr.
Das organische Peroxid-Vernetzungsmittel ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und als spezielle Beispiele hierfür können Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-hexin-3, 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,3-Di(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan und t-Butylperoxybenzoat genannt werden. Diese organischen Peroxid-Vernetzungsmittel können als Kombination von mindestens zwei davon eingesetzt werden. Die Menge des organischen Peroxid-Vernetzungsmittels ist so bemessen, dass die untere Grenze 0,1 phr und vorzugsweise 0,2 phr beträgt und die obere Grenze 10 phr, vorzugsweise 8 phr und mehr bevorzugt 5 phr beträgt.
In Kombination mit dem organischen Peroxid-Vernetzungsmittel kann eine Verbindung, die mindestens zwei vernetzende ungesättigte Bindungen im Molekül hat, als Aktivator für die Vernetzung eingesetzt werden. Als spezielle Beispiele für den Aktivator für die Vernetzung können Ethylendimethacrylat, Diallylphthalat, N,N-m-Phenylendimaleimid, Divinylbenzol, Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat und flüssiges Vinylpolybutadien genannt werden. Diese Aktivatoren für die Vernetzung können als Kombination von mindestens zwei davon zum Einsatz kommen. Die Menge des Aktivators für die Vernetzung ist vorzugsweise nicht größer als 10 ppm und mehr bevorzugt nicht größer als 5 ppm.
Vernetzungsmittel (C_B) für den Epihalogenhydrinkautschuk (A)
Das Vernetzungsmittel (C_B) für Epihalogenhydrinkautschuk schließt Thioharnstoffverbindungen, Triazine, Chinoxaline und Amine ein. Von diesen werden die Thioharnstoffverbindungen und die Triazine im Hinblick auf die Vernetzungseigenschaften bevorzugt. Als spezielle Beispiele für die Thioharnstoffverbindungen können Ethylenthioharnstoff, Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Dilaurylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff und Diphenylthioharnstoff genannt werden. Von diesen wird der Ethylenthioharnstoff bevorzugt. Die verwendeten Triazine sind Triazinverbindungen, die mindestens zwei Mercaptogruppen haben, die einen Substituenten, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Dialkylaminogruppe, haben können, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Als spezielle Beispiele für die Triazine können 2,4,6-Trimercapto-s-triazin, 2-Methyl-4,6-dimercapto-s-triazin, 2-Ethylamino-4,6-dimercapto-s-triazin und 2-Diethylamino-4,6-dimercapto-s-triazin genannt werden. Von diesen wird das 2,4,6-Trimercapto-s-triazin bevorzugt. Die Chinoxaline schließen 2,3-Dimercaptochinoxalinverbindungen und Chinoxalin-2,3-dithiocarbonatverbindungen ein. Diese Verbindungen können einen Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen haben. Als spezielle Beispiele für die Chinoxaline können 2,3-Dimercaptochinoxalin, Chinoxalin-2,3-dithiocarbonat, 6-Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat, 6-Isopropylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat und 5,8-Dimethylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat genannt werden. Die Amine schließen Polyaminverbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Als spezielle Beispiele für diese Amine können Hexamethylendiamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, N,N'-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin, Hexamethylendiamincarbamat und 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin)carbamat genannt werden. Die Menge des Vernetzungsmittels (C_B) für den Epihalogenhydrinkautschuk ist so bemessen, dass die untere Grenze 0,1 phr und vorzugsweise 0,2 phr beträgt und dass die obere Grenze 8 phr und vorzugsweise 5 phr beträgt.
Ein Säureakzeptor und ein Beschleuniger für die Vernetzung können in Kombination mit dem Vernetzungsmittel (C_B) für den Epihalogenhydrinkautschuk verwendet werden.
Der Säureakzeptor schließt z.B. Oxide, Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, Silicate, Borate, Metaborate und Phosphite von Metallen der Gruppe II des Periodensystems, Oxide, basische Carbonate, basische Carboxylate, basische Phosphite, basische Sulfite und tribasische Sulfate von Metallen der Gruppe IVa des Periodensystems und Hydrotalcitverbindungen, angegeben durch die allgemeine Formel: Mg_XAl_Y(OH)_2X+3Y-2CO₃ · wH₂O, worin X eine Zahl von 1 bis 10 ist, Y eine Zahl von 1 bis 5 ist und w eine reelle Zahl ist, ein. Als spezielle Beispiele für den Säureakzeptor können Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumoxid (ungelöschter Kalk), Calciumhydroxid (gelöschter Kalk), Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Magnesiummetaborat, Calciummetaborat, Bariummetaborat, Calciumstearat, Zinkstearat, Zinnstearat, Calciumphthalat, Calciumphosphit, Zinkoxid, Zinnoxid, basisches Zinnphosphit, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃ · 3,5H₂O, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃ und Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ · 4H₂O genannt werden. Die Menge des Säureakzeptors ist vorzugsweise nicht größer als 20 phr und mehr bevorzugt 15 phr.
Der Beschleuniger für die Vernetzung schließt z.B. organische Basen mit einer Dissoziationskonstante pKa von mindestens 7, Salze von organischen Basen, die dazu imstande sind, Basen mit einer Dissoziationskonstante pKa von mindestens 7 zu ergeben, und Salze von organischen Säuren mit einer Dissoziationskonstante pKa von mindestens 7 ein (vergleiche die Druckschrift Dai Yuki Kagaku, zusammengestellt unter der Aufsicht von Herrn Mujio Kotake, Anlage Bd. 2 [Manual of Constants in Organic Chemistry], S585-613, veröffentlicht von Askura Shoten). Als Beispiele für die organischen Basen können aliphatische Amine und aromatische Amine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Guanidine mit einem Substituenten, wie einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Stickstoff-enthaltende cyclische Verbindungen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen genannt werden.
Als spezielle Beispiele für die organischen Basen können Benzylamin, Dibenzylamin, Guanidin, Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin, Piperidin, Pyrrolidin, 1,8-Diaza-bicyclo(5,4,0)undecen-7 (DBU) und N-Methylmorpholin genannt werden. Die organischen Basen sind darauf nicht beschränkt. Von diesen werden das Diphenylguanidin und das 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 bevorzugt.
Als Beispiele für die Salze von organischen Basen können Carbonatsalze, Phenolsalze, Hydrochloridsalze, Sulfatsalze und Oxalatsalze der oben genannten organischen Basen genannt werden. Als Beispiele für die Salze von organischen Säuren können die Natriumsalze, die Kaliumsalze, die Zinksalze und die Piperidinsalze von Dithiocarbaminsäuren genannt werden. Die Dithiocarbaminsäuren schließen Dithiocarbaminsäureverbindungen mit einem Substituenten, wie einer Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein. Als spezielle Beispiele für die Dithiocarbaminsäureverbindungen können die Dimethyldithiocarbaminsäure, die Diethyldithiocarbaminsäure, die Dibutyldithiocarbaminsäure, die Ethylphenyldithiocarbaminsäure und die Dibenzyldithiocarbaminsäure genannt werden. Die Menge des Beschleunigers für die Vernetzung ist vorzugsweise nicht größer als 8 phr und mehr bevorzugt 5 phr.
Andere Bestandteile
Die erfindungsgemäß verwendete Kautschukzusammensetzung kann weitere Bestandteile, wie Verstärkungsmittel, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Vernetzungs-Verzögerungs-Mittel und Prozesshilfsmittel enthalten.
Die Verstärkungsmittel schließen z.B. Ruß und Kieselsäure ein.
Die Füllstoffe schließen z.B. Calciumcarbonat, Ton und Talk ein.
Die Weichmacher schließen z.B. Di(butoxyethoxyethyl)adipat, Di(2-ethylhexyl)adipat und Di(2-ethylhexyl)phthalat ein.
Die Antioxidationsmittel schließen z.B. 2-Mercaptobenzimidazol, polymerisierte Produkte von 2,2,4-Triethyl-1,2-dihydrochinolin und Nickeldibutyldithiocarbaminsäure ein.
Das Vernetzungs-Verzögerungs-Mittel schließt z.B. N-Cyclohexylthiophthalimid, Phthalsäureanhydrid und Acetylsalicylsäure ein.
Die Prozesshilfsmittel schließen z.B. Fettsäuren, wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure und Salze dieser Fettsäuren, Fettsäureester, wie Sorbitanstearat und n-Butylstearat, und Fettsäureamide, wie Stearamid, Oleylamid und Laurylamid, ein.
Die Menge dieser Bestandteile wird je nach den Verarbeitungsbedingungen und den Eigenschaften, die für das vernetzte Kautschukprodukt erforderlich sind, ausgewählt.
Das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäß verwendete Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. So wird beispielsweise die Kautschukzusammensetzung durch ein Verfahren, bei dem Nitrilkautschuk (A), Epihalogenhydrinkautschuk (B), das Vernetzungsmittel (C_A) für den Nitrilkautschuk (A) und das Vernetzungsmittel (C_B) für den Epihalogenhydrinkautschuk (B) und andere Bestandteile unter Verwendung einer Kneteinrichtung, wie einer offenen Walze, eines Banbury-Mischers oder eines Innenmischers, miteinander vermischt werden, hergestellt. Die Reihenfolge der Vermischung der jeweiligen Bestandteile ist keinen beson deren Beschränkungen unterworfen. So kann z.B. zuerst der Nitrilkautschuk (A) und der Epihalogenhydrinkautschuk (B) miteinander vermischt werden und dann werden die anderen Bestandteile in das Kautschukgemisch eingemischt oder es werden jeweils der Nitrilkautschuk (A) und der Epihalogenhydrinkautschuk (B) mit den anderen Bestandteilen vermischt und die zwei Kautschukgemische werden miteinander vermengt.
Die Kautschukzusammensetzung, die erfindungsgemäß für einen Schlauch verwendet wird, zeigt vorzugsweise eine angemessene Kautschukhärte, wenn sie vernetzt ist. Die Härte des vernetzten Kautschuks ist bemessen, dass die untere Grenze der JIS-A-Härte vorzugsweise 40°, mehr bevorzugt 50° und ganz besonders bevorzugt 60° beträgt und dass die obere Grenze davon vorzugsweise 95°, mehr bevorzugt 90° und ganz besonders bevorzugt 85° beträgt. Wenn die Härte des vernetzten Kautschuks zu niedrig ist, dann treten manchmal Probleme dahingehend auf, dass ein Verbindungsversagen zwischen einem Schlauch und einem Installationselement hervorgerufen wird und dass der Schlauch verbunden wird, wodurch das Fließen eines Fluidstroms verhindert wird. Wenn andererseits die Härte des vernetzten Kautschuks zu hoch ist, dann wird der Schlauch so starr und gelegentlich werden die Handhabungs- und Einpassungseigenschaften verschlechtert. Die Härte des Kautschuks kann dadurch eingestellt werden, dass in geeigneter Weise die Arten und Mengen des Vernetzungsmittels, des Vernetzungsbeschleunigers, des Verstärkungsmittels, des Füllstoffs und des Weichmachers ausgewählt wird.
Schlauch
Der erfindungsgemäß erhaltene Schlauch hat eine Schicht, umfassend ein vernetztes Produkt der Kautschukzusammensetzung, die erfindungsgemäß für den Schlauch verwendet wird. Das heißt, der erfindungsgemäß erhaltene Schlauch hat ent weder eine einschichtige Struktur, umfassend ein vernetztes Produkt der erfindungsgemäß verwendeten Kautschukzusammensetzung, oder eine mehrschichtige Struktur, umfassend mindestens eine Schicht, die ein vernetztes Produkt der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung umfasst.
Die Vernetzung der Kautschukzusammensetzung, die erfindungsgemäß zur Herstellung eines Schlauches verwendet wird, wird durchgeführt, nachdem die Kautschukzusammensetzung in die Form eines Schlauchs verformt worden ist.
Die Verformung der erfindungsgemäß verwendeten Kautschukzusammensetzung zu der Form eines Schlauchs kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden und es kann ein angemessenes Verfahren in Abhängigkeit von der Struktur und der Gestalt des Schlauchs ausgewählt werden. Das Verformungsverfahren ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und es schließt beispielsweise ein Extrusionsverfahren unter Verwendung eines Einschneckenextruders oder eines Mehrfach-Schneckenextruders und ein Verformungsverfahren unter Verwendung einer Spritzgussmaschine, einer Transferverformungsmaschine oder einer Pressverformungsmaschine ein. Die angewendeten Verformungsbedingungen werden in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der Produktivität, der Viskosität der Kautschukzusammensetzung und des Ausmaßes des Fortschritts der Vernetzungsreaktion ausgewählt. Die Verformungstemperatur und die Verformungszeit werden in geeigneter Weise so ausgewählt, dass die Verformbarkeit nicht verschlechtert wird.
Was die Vernetzungsbedingungen betrifft, so werden eine angemessene Vernetzungstemperatur und eine angemessene Vernetzungszeit in Abhängigkeit von den jeweiligen charakteristischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzung ausgewählt. Gewöhnlich liegt die Vernetzungstemperatur im Bereich von 80°C bis 250°C, vorzugsweise 100°C bis 230°C, und die Vernetzungszeit liegt im Bereich von 20 Sekunden bis 30 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 24 Stunden. Im Bedarfsfall kann eine sekundäre Vernetzung durchgeführt werden.
Das Verfahren zum Erhitzen der Kautschukzusammensetzung zur Vernetzung dieser Zusammensetzung schließt beispielsweise ein Erhitzungsverfahren unter Anwendung von Hochdruck, Hochtemperatur und Wasserdampf, ein Erhitzungsverfahren unter Anwendung von Luft mit hoher Temperatur, ein Erhitzungsverfahren unter Anwendung einer Co-Salzschmelze mit hoher Temperatur, ein Hochfrequenz-Erhitzungsverfahren und ein Verfahren, bei dem die Kautschukzusammensetzung in eine Form, die durch ein elektrisches Heizen erhitzt wird, eingebracht wird, ein. Gewöhnlich wird die Kautschukzusammensetzung in Form eines Schlauchs im Inneren eines dosenartigen Hochdruckgeräts unter Verwendung von Hochdruck- und Hochtemperatur-Wasserdampf erhitzt. Die Kautschukzusammensetzung in Form eines Schlauchs wird gewöhnlich durch ein Extrudierungsverfahren hergestellt, doch ist dieses Verformungsverfahren keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und es können auch andere Verfahren zum Einsatz kommen.
Um den verschiedenen Eigenschaften, die für einen Schlauch erforderlich sind, zu genügen, kann der erfindungsgemäß erhaltene Schlauch eine Schicht, umfassend ein vernetztes Produkt einer anderen Kautschukzusammensetzung, oder eine Schicht, umfassend ein ölbeständiges Harz, aufweisen.
Die Kautschukzusammensetzung zur Bildung der Schicht, enthaltend in Kombination mit der Schicht, gebildet aus der erfindungsgemäß verwendeten Kautschukzusammensetzung, schließt z.B. einen Nitrilkautschuk, einen hydrierten Nitrilkautschuk, einen Epihalogenhydrinkautschuk, einen Chloroprenkautschuk, chlorsulfoniertes Polyethylen, chloriertes Polyethylen, einen Acrylkautschuk und einen Fluorkautschuk ein. Die Kautschukzusammensetzungen, umfassend diese Kautschuke, werden dadurch hergestellt, dass ein Vernetzungsmittel und ein Vernetzungs-Aktivator, die für die jeweiligen Kautschuke geeignet sind, in die Kautschuke eingearbeitet werden.
Als spezielle Beispiele für die ölbeständigen Harze können Fluorharze, Fluor-enthaltende thermoplastische Elastomere, Nylonharze, thermoplastische Polyamidelastomere, Polyesterharze, thermoplastische Polyesterelastomere und thermoplastische Polyurethanelastomere genannt werden.
Der erfindungsgemäß erhaltene Schlauch kann eine Verstärkungsschicht, umfassend z.B. natürliche Fasern, Kunstfasern oder Metalldrähte, aufweisen. Als spezielle Beispiele für die Naturfasern können solche von Baumwolle und Leinen genannt werden. Als spezielle Beispiele für Kunstfasern können solche aus Rayon, Vinylon, Nylon, Polyesterfasern und Polypropylenfasern genannt werden. Als spezielle Beispiele für den Metalldraht können Edelstahldrähte und Stahldrähte genannt werden.
Wenn der erfindungsgemäß erhaltene Schlauch eine mehrschichtige Struktur mit angrenzenden Schichten, zusammengesetzt aus verschiedenen Arten von Bestandteilen, aufweist, dann kann ein Spezialklebstoff zwischen den angrenzenden Schichten aufgebracht werden oder ein die Verklebung steigerndes Hilfsmittel kann in die Kautschukzusammensetzung eingearbeitet werden, um die Zwischenschicht-Bindungskräfte zu verbessern.
Zur Herstellung eines Schlauchs mit einer mehrschichtigen Struktur kann das gleiche Schlauch-bildende Verfahren mehrfach wiederholt werden oder es kann eine Mehrzahl von Arten von Verformungsverfahren kombiniert werden. So kann z.B. ein Verfahren, bei dem eine innerste Kautschukschicht des Schlauchs auf dem Umfang eines Dorns unter Verwendung eines ersten Extruders gebildet wird, eine Verstärkungs schicht, umfassend eine Polyesterschicht auf dem Umfang der innersten Kautschukschicht, gebildet wird und dann eine äußerste Kautschukschicht auf dem Umfang der Verstärkungsschicht unter Verwendung eines zweiten Extruders gebildet wird, angewendet werden.
Der erfindungsgemäß erhaltene Schlauch hat eine vernetzte Kautschukschicht, gebildet aus der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung, und der zeigt gut ausgewogene Eigenschaften betreffend die Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Kraftstoff und Kältebeständigkeit. Daher verhindert oder minimiert der erfindungsgemäß erhaltene Schlauch die Permeation von flüssigem Kraftstoff, wie Gasolin, Kerosin und Gasöl, und von gasförmigem Kraftstoff durch die Schlauchwand, um in die Luft auszutreten. Weiterhin zeigt der Schlauch eine gute Kältebeständigkeit.
Der erfindungsgemäß erhaltene Schlauch kann beispielsweise als Schlauch für Schweröle, als Schlauch für Heizgase, als Schlauch für Schmieröle und als Luftschlauch verwendet werden. Insbesondere ist der Schlauch für Anwendungszwecke geeignet, bei denen die gewünschten Schlaucheigenschaften bei niedrigen Temperaturen unterhalb von –30°C erforderlich sind, wie beispielsweise im Falle von Automobilteilen.
Als spezielle Beispiele für den Schlauch, der für Automobilteile verwendet wird, können Schläuche, verwendet in einem Kraftstoffsystem, einem Bremssystem oder einem Servolenkungssystem, einem Kontrollsystem, einem Klimaanlagensystem, einem Luftansaugsystem, einem Ölabkühlungssystem, einem Kupplungssystem und einem Suspensionssystem, genannt werden. Genauer gesagt schließt das Kraftstoffsystem beispielsweise einen Kraftstoffschlauch und einen Einlassschlauch für Kraftstoffe ein. Das Bremssystem schließt beispielsweise einen Schlauch für hydraulische Bremsen und einen Schlauch für Vakuumbremsen ein. Das Sys tem der Servolenkung schließt z.B. einen Hochdruckkraftlenkschlauch und einen Saugschlauch ein. Das Kontrollsystem schließt beispielsweise einen Ventilationsschlauch und einen Vakuumsensorschlauch ein. Von diesen Schläuchen ist der erfindungsgemäß erhaltene Schlauch besonders gut für Kraftstoffschläuche und für Einlassschläuche für Kraftstoffe geeignet, für die eine hohe Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Kraftstoff erforderlich ist.
Die Erfindung wird nunmehr speziell anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. In diesen Beispielen sind Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
(Herstellung der Kautschukzusammensetzung)
Unter Verwendung eines Banbury-Mischers wurden 50 Teile Nitrilkautschuk A1, 50 Teile Epihalogenhydrinkautschuk B1, 30 Teile Ruß (Produkt mit der Bezeichnung #60, erhältlich von der Firma Asahi Carbon Co., Ltd.), 1,0 Teile Stearinsäure, 10 Teile Weichmacher (Produkt mit der Bezeichnung „Thiokol TP-95"^TM, erhältlich von der Firma Morton International Ltd.), 5 Teile Zinkoxid (Produkt mit der Bezeichnung Zinkblume #1, erhältlich von der Firma Sakai Chem. Ind. Co., Ltd.) und 1,5 Teile eines Säureakzeptors (Magnesiumoxid, Produkt mit der Bezeichnung „Kyowa Mag 150"^TM, erhältlich von der Firma Kyowa Chem. Ind. Co., Ltd.) miteinander verknetet. Das verknetete Gemisch wurde mit 1,0 Teilen des Vernetzungsmittels C_A1 für Nitrilkautschuk (Schwefel), 1,0 Teil Vernetzungsbeschleuniger (Produkt mit der Bezeichnung „Nocceler DM"^TM, erhältlich von der Firma Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.) und 2,0 Teile Vernetzungsmittel C_B1 für Epihalogenhydrinkautschuk (Ethylenthioharnstoff, Produkt mit der Bezeichnung „Accel 22"^TM, erhältlich von der Firma Kawaguchi Chem. Ind. Co., Ltd.) vermischt, wobei eine offene Walze verwendet wurde, um eine Kautschukzusammensetzung herzustellen.
(Herstellung einer Folie aus vernetztem Kautschuk und Zugtests)
Die erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde bei 160°C 15 Minuten lang unter Verwendung einer Wasserdampfplattenpresse vernetzt, um eine Folie aus vernetztem Kautschuk mit einer Dicke von 2 mm herzustellen. Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und Härte der Folie aus dem vernetzten Kautschuk wurden gemäß der JIS-Norm K630 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
(Test der Folie aus dem vernetzten Kautschuk auf die Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Schweröl)
Die Beständigkeit gegenüber einer Permeation von Schweröl der Folie aus dem vernetzten Kautschuk wurde wie folgt gemessen. 50 ml eines Test-Schweröls C (Gemisch aus Isooctan/Toluol [50/50, auf das Volumen bezogen]) wurde in einen Aluminiumbecher mit 100 ml Inhalt eingebracht. Eine Folie aus einem vernetzten Kautschuk, zugeschnitten zu einer kreisförmigen Gestalt mit einem Durchmesser von 61 mm wurde auf die offenen Endränder des Bechers mittels einer Klammer aufgespannt . Der Becher mit dem nach oben gerichteten Boden wurde bei 23°C in einem Thermostat gehalten. Das Gesamtgewicht des Bechers wurde alle 24 Stunden gemessen, um die Verringerung des Gewichts von Schweröl pro Stunde zu bestimmen. Die Messung wurde wiederholt, bis die Gewichtsverringerung konstant wurde. Die durch die Folie aus dem vernetzten Kautschuk pro Tag hindurchgegangene Menge von Schweröl wurde aus der Kontaktfläche der Folie aus dem vernetzten Kautschuk mit dem Schweröl und der Dicke der Folie aus dem vernetzten Kautschuk errechnet. Die Permeation von Schweröl, gemessen bei der Folie aus vernetztem Kautschuk ist in Tabelle 1 zusammengestellt. Je kleiner der gemessene Wert für die Permeation von Schweröl ist, desto besser ist die Beständigkeit der Folie aus dem vernetzten Kautschuk gegenüber einer Permeation von Schweröl.
(Test der Kältebeständigkeit der Folie aus dem vernetzten Kautschuk)
Die Kältebeständigkeit der Folie aus dem vernetzten Kautschuk wurde durch eine Niedertemperatur-Schlagbrüchigkeits-Testmethode gemäß der JIS-Norm K6301 gemessen. Der Niedertemperatur-Schlag-Brüchigkeitspunkt ist in Tabelle 1 angegeben. Je niedriger der Niedertemperatur-Schlag-Brüchigkeitspunkt ist, desto besser ist die Kältebeständigkeit der Folie aus dem vernetzten Kautschuk.
(Herstellung eines Schlauches)
Die Kautschukzusammensetzung wurde zu einem Schlauch mit einem inneren Durchmesser von 10 mm und einer Wanddicke von 2,0 mm unter Verwendung eines Einschneckenextruders extrudiert. Ein Metalldorn mit einem Außendurchmesser von 10 mm wurde in den Kautschukschlauch eingesetzt. Das Kautschukschlauch/Metalldorn-Verbundmaterial wurde in eine druckbeständige Dose eingebracht und dann 45 Minuten lang durch Hochdruckwasserdampferhitzen auf 160°C zur Vernetzung erhitzt. Danach wurde der Dorn aus dem Kautschukschlauch herausgenommen, wodurch ein zylindrischer Schlauch mit einer Einschichtstruktur erhalten wurde.
(Test der Beständigkeit des Schlauches gegenüber der Permeation von Schweröl)
Die Beständigkeit des Schlauches gegenüber einer Permeation von Schweröl wurde wie folgt gemessen. Der Schlauch wurde zu einer Länge von 200 mm zugeschnitten. Ein Metallstab mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 20 mm wurde in das eine Ende des zugeschnittenen Schlauchs eingesetzt und der Endteil des eingesetzten Metallstabs wurde mit einem Teflonband versiegelt. 12 ml Schweröl C wurden in den Schlauch durch sein offenes Ende eingeführt und dieser Endteil wurde in der gleichen Art und Weise versiegelt, wie der Endteil des eingesetzten Metallstabs. Dann wurde der Schlauch 48 Stunden lang bei 23°C in einem Thermostat stehengelassen. Die Permeation gegenüber Schweröl wurde aus dem Gewicht des Schlauchs mit dem eingeführten Öl, gemessen vor und nach dem 48-stündigen Stehenlassen bei 23°C, errechnet. Die Permeation gegenüber Schweröl, die bei dem Schlauch gemessen wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt. Je kleiner der gemessene Wert für die Permeation von Schweröl ist, desto besser ist die Beständigkeit des Schlauchs gegenüber einer Permeation von Kraftstofföl bzw. Schweröl.
(Test der Kältebeständigkeit des Schlauches)
Die Kältebeständigkeit des Schlauches wurde wie folgt gemessen. Der zu einer Länge von 200 mm zugeschnittene Schlauch wurde 2 Stunden lang in einem Thermostat stehengelassen, der bei vorbestimmter Temperatur gehalten wurde. Ein Biegetest wurde bei einem Faltwinkel von 90° durchgeführt, während der Schlauch bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach dem Test erfolgte eine Inspektion auf das Auftreten von Rissen. Die Testtemperatur betrug –30°C und –35°C. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Bewertung „A" bedeutet, dass kein Auftreten von Rissen beobachtet wurde. Die Bewertung „B" bedeutet, dass ein Auftreten von Rissen beobachtet wurde. Wenn bei niedriger Temperatur kein Auftreten von Rissen beobachtet wurde, dann weist der Schlauch eine ausgezeichnete Kältebeständigkeit auf.
Beispiele 2–4, Vergleichsbeispiele 1–3
Die Tests wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Kautschukzusammensetzungen verwendet wurden, wobei alle anderen Bedingungen gleich blieben. Die erhaltenen Ergebnisse der Beispiele 2–4 sind in Tabelle 1 zusammengestellt und die in den Vergleichsbeispielen 1–3 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 1

+ außerhalb des Rahmens der Ansprüche

Anmerkung:

*1 das Produkt mit der Bezeichnung „Nipol DN002"^TM ist von der Firma Nippon Zeon Co. erhältlich, Acrylnitrilgehalt: 53%, ML₁₊₄, 100°C: 50
*2 das Produkt mit der Bezeichnung „Nipol DN003"^TM ist von der Firma Nippon Zeon Co. erhältlich, Acrylnitrilgehalt: 50%, ML₁₊₄, 100°C: 78
*3 das Produkt mit der Bezeichnung „Nipol DN101L"^TM ist von der Firma Nippon Zeon Co. erhältlich, Acrylnitrilgehalt: 42,5%, ML₁₊₄, 100°C: 60
*4 das Produkt mit der Bezeichnung „Gechron 3100"^TM ist von der Firma Nippon Zeon Co. erhältlich, Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Allylglycidylether-Terpolymeres, ML₁₊₄, 100°C: 70
*5 das Produkt mit der Bezeichnung „Gechron 1100"^TM ist von der Firma Nippon Zeon Co. erhältlich, Epichlorhydrin-Allylglycidylether-Copolymeres, ML₁₊₄, 100°C: 58
*6 das Produkt mit der Bezeichnung „Nocceler DM"^TM ist von der Firma Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. erhältlich, Dibenzothiazyldisulfid
*7 das Produkt mit der Bezeichnung „Kyowa Mag 150"^TM ist von der Firma Kyowa Chem. Ind. Co., Ltd. erhältlich, Magnesiumoxid
*8 das Produkt mit der Bezeichnung „Accel 22"^TM ist von der Firma Kawaguchi Chem. Ind. Co., Ltd. erhältlich, Ethylenthioharnstoff
*9 2,4,6-Trimercapto-s-triazin, vertrieben von der Firma Sankyo Kasei Co., Ltd.

Die in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Kautschukzusammensetzung enthielt einen Nitrilkautschuk A3 mit einem Acrylnitrilgehalt, der kleiner war als derjenige des erfindungsgemäß verwendeten Nitrilkautschuks. Daher ist die Beständigkeit des vernetzten Kautschuks des Vergleichsbeispiels 1 gegenüber der Permeation von Schweröl im Vergleich zu dem vernetzten Kautschuk des Beispiels 1 erheblich schlechter.
Die in Vergleichsbeispiel 2 verwendete Kautschukzusammensetzung enthielt den Nitrilkautschuk in einer größeren Menge als wie sie in der erfindungsgemäßen Kautschukzusam mensetzung verwendet wird. Daher ist die Kältebeständigkeit des vernetzten Kautschuks des Vergleichsbeispiels 2 erheblich schlechter im Vergleich zu dem vernetzten Kautschuk des Beispiels 1.
Die in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Kautschukzusammensetzung enthielt den Nitrilkautschuk in einer kleineren Menge als im Falle der Kautschukzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung. Daher ist die Beständigkeit des vernetzten Kautschuks des Vergleichsbeispiels 3 gegenüber einer Permeation von Schweröl erheblich schlechter im Vergleich zu dem vernetzten Kautschuk des Beispiels 1. Demgegenüber haben die Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4 und Schläuche, die eine Schicht aufweisen, die die einzelnen Kautschukzusammensetzungen umfassen, gut zueinander ausgewogene Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Schweröl und der Kältebeständigkeit.
Technische Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Kautschukzusammensetzung, die dazu geeignet ist, einen Schlauch zu bilden, zur Verfügung gestellt, der ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Schweröl und der Kältebeständigkeit hat. Weiterhin wird ein Schlauch zur Verfügung gestellt, der einen Schlauch aufweist, die die genannte Kautschukzusammensetzung umfasst. Der erfindungsgemäß erhaltene Schlauch ist besonders gut als Schwerölschlauch für Automobile geeignet.

Claims

Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als ein Kraftfahrzeugteil, der bei einer Temperatur unterhalb –30°C verwendet wird, wobei die Kautschukzusammensetzung einen Nitrilkautschuk (A), umfassend 45 bis 55 Gewichts-% α,β-ethylenisch ungesättigter Nitrilmonomereinheiten und 55 bis 45 Gewichts-% konjugierter Dienmonomereinheiten, einen Epihalogenhydrinkautschuk (B) sowie ein Vernetzungsmittel (C_A) für den Nitrilkautschuk (A) und ein Vernetzungsmittel (C_B) für den Epihalogenhydrinkautschuk (B) umfasst; wobei die Menge des Nitrilkautschuks (A) im Bereich von 25 bis 80 Gewichts-% bezogen auf die Summe des Nitrilkautschuks (A) und des Epihalogenhydrinkautschuks (B) liegt, wobei das Vernetzungsmittel (C_A) für den Nitrilkautschuk ein Schwefel-enthaltendes Vernetzungsmittel und/oder ein organisches Peroxidvernetzungsmittel ist und wobei das Vernetzungsmittel (C_B) für den Epihalogenhydrinkautschuk ein Thioharnstoff, ein Triazin, ein Chinoxalin und/oder ein Amin ist.
Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als ein Kraftfahrzeugteil nach Anspruch 1, wobei die Menge des Nitrilkautschuks (A) im Bereich von 45 bis 70 Gewichts-% bezogen auf die Summe des Nitrilkautschuks (A) und des Epihalogenhydrinkautschuks (B) liegt.
Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als Kraftfahrtzeugteil nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge des Vernetzungsmittels (C_A) für den Nitrilkautschuk (A) und/oder des Vernetzungsmittels (C_B) für den Epihalogenhydrinkautschuk (B) im Bereich von 0,1 bis 8 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe des Nitrilkautschuks (A) und des Epihalogenhydrinkautschuks (B) liegt.
Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als Kraftfahrzeugteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Nitrilkautschuk (A) eine Mooney-Viskosität von 25 bis 100 besitzt.
Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als Kraftfahrzeugteil nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das α,β-ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.
Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als Kraftfahrzeugteil nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das konjugierte Dienmonomer 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-Butadien, 1,3-Pentadien oder 2-Chlor-l,3-Butadien ist.
Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als Kraftfahrzeugteil nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Epihalogenhydrinkautschuk (B) eine Mooney-Viskosität von 30 bis 140 besitzt.
Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als ein Kraftfahrzeugteil nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Epihalogenhydrinkautschuk (B) ein Copolymer eines Epihalogenhydrinmonomers und eines ungesättigten Epoxidmonomers ist.
Verwendung einer Kautschukzusammensetzung für einen Schlauch als ein Kraftfahrtzeugteil nach Anspruch 8, wobei das Epihalogenhydrinmonomer Epichlorhydrin ist.