WO2001000725A1

WO2001000725A1 - Composition a base de caoutchouc pour tuyau souple et tuyau souple

Info

Publication number: WO2001000725A1
Application number: PCT/JP2000/004193
Authority: WO
Inventors: Koichi Nishimura; Shigeru Fujita; Toshio Ohkawa
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2001-01-04
Also published as: EP1203787B1; EP1203787A1; JP2001002834A; DE60032775T2; EP1203787A4; DE60032775D1; US6699936B1

Description

明細書ホース用ゴム組成物およびホース技術分野

本発明は、二トリルゴムとェピハロヒドリンゴムとを含有するゴム組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は特定の二トリルゴム、ェピハロヒドリンゴム及び特定の架橋剤を含有して成る耐燃料油透過性と耐寒性とに優れるホース用ゴム組成物に関する。また、本発明はこのホース用ゴム組成物を架橋してなる層を有するホースに関する。背景技術

自動車の燃料油用ホースは、ガソリンなどの燃料油が大気中に放散することを抑制する耐燃料油透過性と、例えば、一 3 0 °C以下のような厳寒下で脆くならな V、耐寒性とに優れている必要がある。このような特性を要求される燃料油用ホ一スのゴム材料としては、二トリルゴム、二トリルゴムと塩化ビニル樹脂（P V C ) とのブレンド物であるポリブレンド、ェピハロヒドリンゴムなどが使用されている。

近年、環境問題から始まった自動車の燃料排出規制の強化に伴い、さらに優れた耐燃料油透過性を有するホースが求められるようになっている。ホースの耐燃料油透過性を高める方法としては、ホースを厚くする方法や、より耐燃料油透過性に優れたゴム材料を使用する方法などが挙げられる。しカゝし、ホースを厚くすることは、自動車の軽量化の動向に逆行するものである。最近の傾向では、ェンジンは小型化 .高集積化されており、肉厚のホースは収納上問題となる。そのため、より耐燃料油透過性に優れたゴム材料が求められている。

この要求に対応するために、二トリルゴム製ホースの場合、二トリルゴム中の α , β一エチレン性不飽和二トリル単量体単位含有量を増加する方法が考えられる。しかし、この方法では耐燃料油透過性は向上するものの、一方では耐寒性が低下するため、寒冷地では使用できない。また、ポリブレンドにおいては、二トリルゴム中の α， ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体単位含有量を増加したり、ポリプレンド中の Ρ V C比率を増加したりすると、耐燃料油透過性は向上するものの、耐寒性が低下する問題がある。さらに、 P V Cは、環境問題から極力使用しないことが望ましい。

さらに、ェピハ口ヒドリンゴムは、ェピハ口ヒドリン単位含有量が増加すると耐燃料油透過性が向上するが、ェピハロヒドリン単独重合体においても、新たな耐燃料油透過性に対する要求を満たせない場合があり、それ以上の耐燃料油透過性を向上させるのは困難であった。また、ェピハロヒドリン単位含有量が増加により、耐寒性が低下する問題点もあった。発明の開示

本発明の目的は、上記事情に鑑み、耐燃料油透過性と耐寒性とに優れたホース、および、その製造に用いるゴム材料を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の二トリルゴム（Α) 、ェピハ口ヒドリンゴム（Β ) 及び特定の架橋剤を含有するゴム組成物であって、二トリルゴム（Α) とェピハロヒドリンゴム（Β ) との量比が特定範囲にあるゴム組成物が耐燃料油透過性と耐寒性とに優れることを見出し、本発明を完成するに至つた。かくして、本発明によれば、ひ， 13—エチレン性不飽和二トリル単量体単位 4 5〜 5 5重量％および共役ジェン単量体単位 5 5〜 4 5重量％を含有する二トリルゴム（Α) 、ェピハロヒドリンゴム（Β ) 並びに二トリルゴムの架橋剤（C _A) および/またはェピハロヒドリンゴムの架橋剤（C _B) を含有し、二トリルゴム

(A) とェピハロヒドリンゴム（B ) の合計量に対して二トリルゴム（A) が 2 5〜 8 0重量⁰ /₀であるホース用ゴム組成物および該ゴム組成物の架橋物からなる層を有するホースが提供される。発明を実施するための最良の形態

ゴム組成物

本発明のホース用ゴム組成物は、ひ， β一エチレン性不飽和二トリル単量体単位 4 5〜 5 5重量％および共役ジェン単量体単位 5 5〜 4 5重量％を含有する二トリルゴム（A) 、ェピハ口ヒドリンゴム（B ) 並びに二トリルゴムの架橋剤（C _A) および/またはェピハロヒドリンゴムの架橋剤（C _B ) を含有し、二トリルゴム（A) とェピハロヒドリンゴム（B ) の合計量に対して二トリルゴム（A ) が 2 5〜 8 0重量⁰ /。ものである。

二トリルゴム（A )

本発明で使用する二トリルゴム（A) は、ひ， β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含有する重合体である。

α , ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体は、特に限定されないが、その具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。中でもァクリロニトリルが、耐燃料油透過性の点から好ましい。

二トリルゴム（Α) 中の α， j3—エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量の下限は 4 5重量。 /₀、好ましくは 4 7 %重量、上限は 5 5重量％、好ましくは 5 3重量。 /₀である。 α， —エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量が過度に少ない場合は耐燃料油透過性が低下し、過度に多い場合は耐寒性が低下する。共役ジェン単量体も、特に限定されないが、その具体例としては 1 ， 3—ブタジェン、 2—メチゾレー 1 ， 3—ブタジエン、 1 ， 3—ペンタジェン、 2—クロ口 — 1 , 3—ブタジエンなどが挙げられる。中でも 1 ， 3—ブタジエンが、耐寒性の点から好ましい。

二トリルゴム（Α) 中の共役ジェン単量体単位の含有量の下限は 4 5重量。 /₀、好ましくは 4 7重量。 /₀、上限は 5 5重量。 /₀、好ましくは 5 3重量％である。共役ジェン単量体単位の含有量が過度に少ないと耐寒性が低下し、過度に多レ、と耐燃料油透過性が低下する。

本発明で使用する二トリルゴムには、その他の共重合可能な単量体単位が含有されていてもよい。その他の単量体としては、 α—ォレフイン単量体、 α , β— エチレン性不飽和カルボン酸単量体、 α， /3—エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、ひ， —エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、ビュル芳香族単量体、 α， —エチレン性不飽和アルコールのカルボン酸エステル単量体、 α， —エチレン性不飽和ケトン単量体、 _α， j3—ヱチレン性不飽和エーテル単量体などが挙げられる。 193

ひーォレフイン単量体としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテンなどが挙げられる。

ひ， /3—エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価力ルボン酸類；フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、ィタコン酸モノェチルエステルなどの多価カルボン酸の部分エステル類；などが挙げられる。

α , |3—エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メチルアタリレート、ェチルァクリレート、プチルァクリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、ラウリルメタクリレートなどのアルキルエステル類；メトキシェチルァクリレート、メトキエトキシェチルァクリレートなどのアルコキシ置換アルキルエステル類；シァノメチルァクリレート、 2—シァノエチルアタリレート、 2— ェチルー 6—シァノへキシルァクリレートなどのシァノ置換アルキルエステル類； 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタァクリレ一トなどのヒドロキシ置換アルキルエステル類；グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ置換アルキルエステル類； Ν， Ν，一ジメチルアミノエチルァクリレートなどのアミノ置換アルキルエステル類； 1 , 1 ， 1 一トリフルォロェチルァクリレートなどのハロゲン置換アルキルエステル類；マレイン酸ジェチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、ィタコン酸ジブチルェステルなどの多価カルボン酸の完全エステル類；などが挙げられる。

α , —エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N， N ' ージメチルアクリルアミド、 N—ブトキシメチルアクリルアミド、 N—ブトキシメチルメタクリルアミド、 N—メチロールァクリルアミド、 N， N ' —ジメチロールアクリルアミドなどが挙げられる。

ビニル芳香族単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ェチルスチレン、ブチルスチレン、フエニノレスチレン、ビュルナフタレン、ビニルアントラセン、ブトキシスチレン、フエノキシスチレン、ビニル安息香酸、ビュルサリチル酸、アミノスチレン、シァノスチレン、ニトロスチレン、クロロスチレン、クロ口メチルスチレンなどが挙げられる。 OO/04193

a , β—エチレン性不飽和アルコールのカルボン酸エステル単量体としては、酢酸ビュル、イソプロぺニノレアセテート、ビュルべンゾエート、クロ口酢酸ビニルなどが挙げられる。 α， ]3—エチレン性不飽和ケトン単量体としては、ビニルェチルケトン、ビュルフエ二ルケトンなどが挙げられる。 α， ]3—エチレン性不飽和エーテル単量体としては、ビュルメチルエーテル、ビエルブチルエーテル、ビ二/レー 2—ェチ/レへキシノレエ一テノレ、ビニノレフエ二/レエーテノレ、ビニノレグリシジルェ一テル、ァリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

また、上記の他、塩化ビュル、塩化ビニリデン、ビュルピリジンなどの単量体が挙げられる。

二トリルゴム（Α) 中の、その他の共重合可能な単量体単位の含有量の上限は好ましくは 1 0重量％、より好ましくは 6重量。 /。である。この含有量が過度に多い場合は、ホースの高温での長期使用において、伸びが低下して、亀裂が発生したり破断したりする。

二トリルゴム（Α) のム一二一粘度（M L _{1 + 4}， 1 0 0 °C) は、特に限定されないが、好ましくは 2 5以上、より好ましくは 3 5以上、特に好ましくは 4 5以上、好ましくは 1 4 0以下、より好ましくは 1 2 0以下、特に好ましくは 1 0 0 以下である。ム一二一粘度が過度に高い場合や過度に低い場合、加工性が低下する。

ェピハロヒドリンゴム（ B )

本発明で使用されるェピハロヒドリンゴム（B ) は、ェピハロヒドリン単量体単位からなる単独重合体またはェピハロヒドリン同士の共重合体、または、ェピハロヒドリン単量体単位とェピハ口ヒドリン単量体単位以外で共重合可能な単量体単位からなる共重合体である。ェピハロヒドリンゴム（B ) は、不飽和ェポキシド単量体単位を含有した共重合体であることが、機械的強度などの点から好ましい。

ェピハロヒドリン単量体は、エチレンォキサイドの水素原子をハロメチル基で置換した化合物であり、その具体例としてはェピクロロヒドリン、ェピブロモヒドリン、 |3—メチルェピクロロヒドリンなどが挙げられる。ェピノ、口ヒドリン単量体は 2種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、ェピクロロヒドリンが入手の容易さなどの点から好ましい。ェピハロヒドリンゴム（B ) 中のェピハ口ヒドリン単量体単位の含有量は、通常、 4 0モル。/。以上である。

共重合可能な単量体単位を構成する為の単量体としては、アルキレンォキシドや不飽和エポキシドなどが挙げられる。

アルキレンォキシドとしては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1 ，

2—エポキシブタン、 1 ， 2—エポキシイソブタン、 2， 3—エポキシブタン、

1 ， 2—エポキシオクタン、 1 ， 2—エポキシへキサン、 1 ， 2—エポキシデカン、 1 ， 2—エポキシテトラデカン、 1 ， 2—エポキシへキサデカン、 1 ， 2— エポキシォクタデカン、 1 , 2—エポキシエイコサン、 1 ， 2—エポキシシクロペンタン、 1 ， 2—エポキシシクロへキサン、 1 , 2—エポキシシクロドデカン、スチレンォキシドなどが挙げられる。アルキレンォキシドは 2種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、エチレンォキシドとプロピレンォキシドが入手の容易さなどの点から好ましい。

不飽和エポキシドとしては、ジェンモノエポキシド類、 _α， /3 _エチレン性不飽和化合物のグリシジルエーテル類、カルボン酸含有ひ， β一エチレン性不飽和化合物のグリシジルェステル類などが挙げられる。

ジェンモノエポキシド類としては、ブタジエンモノエポキシド、クロ口プレンモノエポキシド、 4， 5—エポキシ一 2—ペンテン、エポキシ一 1—ビニ^ ^ンク口へキセン、 1 ， 2—エポキシ一 5， 9—シクロドデカジエンなどが挙げられる。

ひ， ]3—エチレン性不飽和化合物のグリシジルェ一テル類としては、ビニルダリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、ビュルシク口へキサングリシジルエーテル、 ο—ァリルフエ二ルグリシジルェ一テルなどが挙げられる。

カルボン酸含有 α， β一エチレン性不飽和化合物のグリシジルエステル類としては、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルク口トネート、グリシジルー 4一ヘプテネ一ト、グリシジルソルべ一ト、グリシジルリノレート、 3—シクロへキセンカルボン酸のグリジジルエステル、 4ーメチル一 3—シク口へキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどが挙げられる。

これらの不飽和エポキシドは、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ァリルグリシジルエーテルとグリシジルメタクリレートが入手が容易であるなどの点から好ましい。

ェピハロヒドリンゴム（B ) のム一ニー粘度（M L _{1 + 4}， 1 0 0 °C) は、特に限定されないが、好ましくは 3 0以上、より好ましくは 4 0以上、好ましくは 1 4 0以下、より好ましくは 9 0以下である。ム一二一粘度が過度に高い場合や過度に低い場合は、加工性が低下する。

本発明のホース用ゴム組成物における二トリルゴム（A) とェピハロヒドリンゴム（B ) の比率は、二トリルゴム（A) とェピハロヒドリンゴム（B ) の合計量に対して、二トリルゴム（A) 量の下限は 2 5重量％、好ましくは 3 5重量％、より好ましくは 4 5重量％であり、上限は 8 0重量。/。、好ましくは 7 5重量。/。、より好ましくは 7 0重量⁰ /₀であり、ェピハロヒドリンゴム（B ) 量の下限は 2 0 重量。/。、好ましくは 2 5重量。 /₀、より好ましくは 3 0重量％であり、上限は 7 5 重量⁰ /₀、好ましくは 6 5重量⁰ /₀、より好ましくは 5 5重量。/₀である。二トリルゴム（A) 量が過度に少なく、ェピハロヒドリンゴム（B ) 量が過度に多い場合は耐燃料油透過性が低下し、二トリルゴム（A) 量が過度に多く、ェピハロヒドリンゴム（B ) 量が過度に少ない場合は耐寒性が低下する。

架橋剤

本発明のホース用ゴム組成物は、必須成分として、二トリルゴムの架橋剤（C A) および/またはェピハロヒドリンゴムの架橋剤（C _B) を含有する。二トリルゴムの架橋剤（C _A) を使用すること力;、機械的強度の点から好ましい。二トリルゴムの架橋剤（C _A) とェピハロヒドリンゴムの架橋剤（C _B) とを併用することがより好ましい。

架橋剤の量は、二トリルゴム（A) およびェピハロヒドリンゴム（B ) の合計量に対して、好ましくは 0 . 1 p h r〜8 p h rである。なお、「p h r」はゴム 1 0 0重量部に対する使用量を重量部で表した値であり、本発明においては、

「p h r」の基準となるゴムは、前述のように、二トリルゴム（A) およびェピハロヒドリンゴム（B ) の合計量である。以下における配合剤の使用量についても同様である。

二トリルゴムの架橋剤（C _A )

二トリルゴムの架橋剤（C J としては、硫黄系架橋剤および有機過酸化物系架橋剤などが挙げられる。中でも、硫黄系架橋剤がゴム組成物の貯蔵安定性や成形加工性などの点から好ましい。

硫黄系架橋剤としては、特に限定されないが、硫黄や硫黄供与性化合物が挙げられる。硫黄供与性化合物としては、

フィド、モルホリンジスルフィド、アルキルフエノールジスルフィドなどが挙げられる。中でも、硫黄が好ましい。硫黄系架橋剤の使用量の下限は 0 . 1 p h r 、好ましくは 0 . 3 p h rであり、上限は 1 0 p h r、好ましくは 8 p h r、特に好ましくは 7 p h rである。

硫黄系架橋剤には、架橋促進剤や架橋助剤を併用できる。

架橋促進剤としては、二トリルゴムにおいて従来から使用されている架橋促進剤を使用できる。好ましい架橋促進剤としては、チウラム系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤などが挙げられる。チゥラム系促進剤とし

など挙げられる。チアゾール系促進剤としては、 2—メルカプトべンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフイドなどが挙げられる。スルフェンアミド系促進剤としては、 N—シクロへキシルー 2—べンゾチアジルスルフェンアミド、 N— ォキシジエチレン一 2—べンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。これらの架橋促進剤は 2種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋促進剤の使用量は好ましくは 1 2 p h r以下、より好ましくは 1 0 p h r以下である。

架橋助剤としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、金属酸化物などが挙げられる。脂肪酸としては、ステアリン酸、ォレイン酸、ラウリン酸などが挙げられる。脂肪酸金属塩としては、前記脂肪酸の亜鉛塩などが挙げられる。脂肪酸及び脂肪酸金属塩の使用量は、好ましくは 5 p h r以下、より好ましくは 3 p h r以下である。金属酸化物としては、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどが挙げられる。金属酸化物の使用量は、好ましくは 1 5 p h r以下、より好ましくは 1 0 p h r以下である。

有機過酸化物系架橋剤としては、特に限定されないが、ジクミルパ一ォキサイド、ジー t一ブチルパーォキサイド、 tーブチルクミルパーォキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 2， 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイド、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ tーブチルバ一ォキシ）一へキシン一 3、 1， 1—ジー（t 一ブチルパーォキシ）一 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン、 1， 3—ジ（t ーブチルバ一ォキシイソプロピル）ベンゼン、 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t—プチルパーォキシベンゾェ一トなどが挙げられる。これらの有機過酸化物系架橋剤を 2種類以上組み合わせて使用することもできる。有機過酸化物系架橋剤の使用量の下限は 0 . l p h r、好ましくは 0 .

2 p h rであり、上限は 1 0 p h r、好ましくは 8 p h r、特に好ましくは 5 p h rである。

有機過酸化物系架橋剤には、架橋助剤として、分子内に少なくとも 2つの架橋性の不飽和結合を有する化合物を使用できる。その具体例としては、エチレンジメタクリレート、ジァリルフタレート、 N， N— m—フエ二レンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシァヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、液状ビニルポリブタジエンなどが挙げられる。これらの架橋助剤を 2種類以上組み合わせて使用することもできる。有機過酸化物系架橋剤と共に使用する架橋助剤の使用量の上限は好ましくは 1 0 p h r、より好ましくは 5 p h rでめる。

ェピハロヒドリンゴムの架橋剤（C _B)

ェピハロヒドリンゴムの架橋剤（C _B) としては、チォゥレア類、トリアジン類、キノキサリン類、アミン類などが挙げられる。中でも、チォゥレア類及びトリアジン類が、架橋特性の点から好ましい。チォゥレア類としては、エチレンチォゥレア、ジェチルチオゥレア、ジブチルチオゥレア、ジラウリルチオゥレア、トリメチルチオゥレア、ジフエ二ルチオゥレアなどが挙げられる。中でも、ェチレンチォゥレアが好ましい。トリアジン類は、少なくとも 2つのメルカプト基で置換されたトリアジン化合物であり、又、炭素数 1〜1 0よりなるアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などの置換基を有することができる。トリアジン類としては、 2， 4， 6—トリメルカプト一 s—トリアジン、 2—メチルー 4， 6—ジメルカプト一 s—トリアジン、 2—ェチルァミノ一 4， 6—ジメルカプト一 s—トリアジン、 2—ジェチルアミノー 4， 6—ジメルカプト一 s— トリアジンなどが挙げられる。中でも、 2， 4， 6—トリメルカプト一 s— トリァジンが好ましい。キノキサリン類は、 2， 3—ジメルカプトキノキサリン化合物、または、キノキサリン一 2， 3—ジチォカーボネート化合物であり、炭素数 1〜4よりなるアルキル基の置換基を有することができる。キノキサリン類としては、 2， 3—ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン一 2， 3—ジチォカーボネート、 6—メチルキノキサリン一 2， 3—ジチォカーボネ一ト、 6 f ソプ口ピルキノキサリン一 2， 3—ジチォ力一ボネート、 5， 8—ジメチルキノキサリン一 2， 3—ジチォカーボネートなどが挙げられる。アミン類は、炭素数 2〜 20を有する多価アミン化合物であり、具体例として、へキサメチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、 N， N，ージシンナミリデンー 1， 6—へキサンジァミン、へキサメチレンジァミンカーバメイト、 4， 4 ' ーメチレンビス（シクロへキシルァミン）カーバメイトなどが挙げられる。ェピハロヒドリンゴムの架橋剤の使用量の下限は 0. l p h r、好ましくは 0. 2 p h rであり、上限は 8 p h r、好ましくは 5 p h rである。

ェピハロヒドリンゴムの架橋剤（C_B) には、受酸剤や架橋促進剤を併用することができる。

受酸剤としては、周期律表第 Π族金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、メタ硼酸塩、亜燐酸塩；周期律表第 IVA族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩；一般式 Mg_xA 1 _Y (OH) _2X+3Y-₂C0₃ - wH₂0 (但し、 Xは 1 〜1 0の数、 Yは 1〜5の数、 wは実数を表す。）で示されるハイド口タルサイト類；などが挙げられる。受酸剤の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、メタ硼酸マグネシウム、メタ硼酸カルシゥム、メタ硼酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸錫、フタル酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化錫、塩基性亜燐酸錫、 Mg₄. ₅A l ₂ (〇H) 】 ₃C0₃ ' 3. 5H₂0、 Mg₄. ₅A 1 ₂ (O H) ₁₃C〇₃、 MgMg₆A l ₂ (OH) ₆C0₃ - 4 H₂0などが挙げられる。受酸剤の使用量の上限は好ましくは 2 O p h r、より好ましくは 1 5 p h rである。架橋促進剤は、解離恒数 P K a 〔小竹無二雄監修、大有機化学別巻 2 (有機化学定数便覧）、第 5 8 5〜 6 1 3頁（朝倉書店）〕が 7以上の有機塩基、 P K aが 7以上の有機塩基を発生し得るこれら有機塩基の塩、 P K aが 7以上の有機酸塩などが挙げられる。有機塩基としては、炭素数 1〜2 0よりなる脂肪族、芳香族炭化水素のアミン類、炭素数 1〜1 0よりなるアルキル基、ァリール基などの置換基を有することができるグァニジン類及び炭素数 3〜 2 0よりなる含窒素環状化合物などが挙げられる。

有機塩基の具体例としては、特に限定されないが、ベンジルァミン、ジベンジルァミン、グァニジン、ジフエ二ルグァ二ジン、ジオルソトリルグァニジン、ピペリジン、ピロリジン、 1， 8—ジァザ一ビシクロ（5， 4， 0 ) ゥンデセン一 7 (D B U) 、 N—メチルモルホリンなどが挙げられる。中でも、ジフエニルグァニジンや 1， 8—ジァザービシクロ（5， 4， 0 ) ゥンデセン一 7が好ましレヽ。有機塩基の塩としては、前記有機塩基の炭酸塩、フニノール塩、塩酸塩、硫酸塩、シユウ酸塩などが挙げられる。有機酸塩としては、ジチォ力ルバミン酸類のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、ピぺリジン塩などが挙げられる。ジチォ力ルバミン酸類は、炭素数 1〜1 0よりなるアルキル基、ァリール基などで置換されたジチォカルバミン酸化合物であり、具体例として、ジメチルジチォカルバミン酸、ジェチルジチォカルバミン酸、ジブチルジチォカルバミン酸、ェチルフエニルジチォカルバミン酸、ジベンジルジチォカルバミン酸などが挙げられる。架橋促進剤の使用量の上限は好ましくは 8 p h r、より好ましくは 5 p h rである。その他配合物

本発明のホース用ゴム組成物には、前記成分以外に、補強剤（Reinforcer) 、充填剤（fi l ler) 、可塑剤、老化防止剤、架橋遅延剤および加工助剤などを添加することができる。

補強剤としては、カーボンブラック、シリカなどが挙げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、タルクなどが挙げられる。

可塑剤としては、ジー（ブトキシーエトキシェチル）アジペート、ジ一（2— ェチルへキシル）アジペート、ジー（2—ェチルへキシル）フタレートなどが挙げられる。

老化防止剤としては、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2， 2， 4一トリメチル一 1， 2—ジヒドロキノリンの重合物、ジブチルジチォカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。

架橋遅延剤としては、 N—シクロへキシルチオフタルイミド、無水フタル酸、ァセチルザリチル酸などが挙げられる。

加工助剤としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などの脂肪酸とその金属塩、ソルビタンステアレート、 n—ブチルステアレートなどの脂肪酸エステル、ステアロアミド、ォレイルアミド、ラウリルアミドなどの脂肪酸ァミドなどが挙げられる。

これらの使用量は、加工条件、架橋物に要求される種々の性能を満足させるよう適宜選定される。

本発明のホース用ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、二トリルゴム（A) と、ェピハロヒドリンゴム（B ) と、二トリルゴムの架橋剤（C _A) およびノまたはェピハロヒドリンゴムの架橋剤（C _B) と、その他の配合剤とを、オープンロール、バンバリ一ミキサー、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混合する方法が挙げられる。

本発明のホース用ゴム組成物における各成分の混合順序は、特に限定されない 1S 予め二トリルゴム（A) とェピハロヒドリンゴム（B ) を混合した後、各配合成分を適宜添加して混合する方法、各ゴム成分に各種配合成分を適宜添加して、それぞれ混合した後、得られた各ゴム組成物を混合する方法などが挙げられる。本発明のホース用ゴム組成物は、架橋した際に、適度なゴムの硬さを有することが好ましい。架橋した際のゴムの硬さは、 J I S A硬さで、好ましくは 4 0。以上、より好ましくは 5 0 ° 以上、特に好ましくは 6 0 ° 以上、好ましくは 9 5。以下、より好ましくは 9 0 ° 以下、特に好ましくは 8 5 ° 以下である。ゴムの硬さが過度に低い場合、ホースと継手金具との接続不良、ホースの屈曲部で折れ曲がることによるホース内の流体の流れの閉塞などの問題が生ずる場合がある。ゴムの硬さが過度に高い場合、ホースの剛性が高まることによる装着性の悪化などの問題が生ずる場合がある。ゴムの硬さは、ゴム組成物に使用する架橋剤、架橋助剤、補強剤、充填剤や可塑剤などの種類や使用量を適宜選定して調整することができる。

ホース

本発明のホースは、本発明のホース用ゴム組成物を架橋してなる層を有する。本発明のホースは、ホース全体が単層構造でその層が本発明のホース用ゴム組成物を架橋したものであるか、またはホースが多層構造で、少なくとも一層が本発明のホース用ゴム組成物を架橋したものである。

本発明のホースを本発明のホース用ゴム組成物を架橋してなる層で構成するには、本発明のホース用ゴム組成物をホース状に成形した後、架橋を行う。

本発明のホース用ゴム組成物をホース状に成形する為には、ホースの構造や形状にあわせて、種々の成形方法が採用される。ホースの成形方法としては、特に限定されないが、例えば、一軸や多軸の押出機を使用して成形する方法や、射出成形機、押出ブロー成形機、トランスファー成形機、プレス成形機などを使用して金型で成形する方法などが挙げられる。

本発明のホースを成形する条件としては、生産性だけでなく、構成するゴム組成物の粘度や架橋反応の進行の程度を考慮し、成形性が悪化しない成形温度と成形時間が適宜選定される。

本発明のホースを構成するゴム組成物を架橋する条件としては、そのゴム組成物の架橋特性に合わせて、適切な架橋温度と架橋時間が選定される。通常、 8 0 〜 2 5 0 °Cの架橋温度で、 2 0秒〜 3 0時間架橋する。好ましくは 1 0 0〜 2 3 0 °Cの温度で、 1分〜 2 4時間架橋する。必要に応じて、二次架橋を行ってもよレ、。

ゴム ¾a成物を架橋するための加熱方法としては、加圧高温水蒸気加熱、高温空気加熱、高温共溶融塩加熱、高周波加熱などでゴム組成物を加熱する方法、電熱により金型を加熱して金型中でゴム組成物を加熱する方法などが採用できる。通常、ホース状成形物を耐圧缶内で、加圧高温水蒸気にて加熱する方法が採用される。ホース状に成形する方法も、通常は、押出によるが、他の方法を用いてもよレ、。

本発明のホースは、ホースに要求される種々の性能を満足させる為に、その他のゴム組成物を架橋してなる層ゃ耐油性の樹脂からなる層を有していてもよい。その他のゴム組成物を構成するゴムとしては、二トリルゴム、水素化二トリルゴム、ェピハロヒドリンゴム、クロロプレンゴム、クロロスノレホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。その他のゴム組成物は、その他のゴム組成物を構成するそれぞれのゴムに最適な架橋剤、架橋助剤やその他の配合物が適宜選定され調製される。

耐油性の樹脂としては、フッ素樹脂、フッ素熱可塑性エラストマ一、ナイロン樹脂、ポリアミド熱可塑性エラストマ一、ポリエステル樹脂、ポリエステル熱可塑性エラストマ一、ポリウレタン熱可塑性エラストマ一などが挙げられる。

本発明のホースは、耐圧性を向上する為に、天然繊維、化学繊維、金属線などで構成される補強層を有していてもよい。天然繊維としては、綿や麻などが挙げられる。化学繊維としては、レーヨン、ビニロン、ナイロン、ポリエステルゃポリプロピレンなどが挙げられる。金属線としては、ステンレス線や鋼鉄線などが挙げられる。

本発明のホースが多層構造からなり、異なる種類の成分で構成される層界面を有する場合、層間の結合力を向上する為に、層間に特殊な接着剤を塗布したり、接着改良助剤をゴム組成物に添加することができる。

多層構造からなるホースに成形する為には、同じ成形方法を複数回使用したり、各種の成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。例えば、第一の押出機でマンドレル外周部に円筒状のゴム組成物最内層を成形した後、ゴム組成物外周面にポリエステル繊維からなる補強層を成形し、さらに、第二の押出機でゴム組成物最外層を被覆して、多層構造ホースを成形する方法がある。

本発明のホースは、耐燃料透過性と耐寒性とのバランスに優れる本発明のゴム組成物の架橋層を有する。その為、ガソリン、灯油、軽油などの燃料液体や燃料蒸気がホース層を透過して大気中に放散する量を抑制し、低温での使用に耐え得る特徴を有する。

本発明のホースは、燃料油用、燃料ガス用、潤滑油用、エア一用などのホースとして使用できる。特に、一 3 0 °C以下の低温でのホース特性が要求される自動車部品として使用されるホースに好適である。 /04193

自動車部品として使用されるホースとしては、燃料機構、ブレーキ機構、パヮ —ステアリング機構、制御機構、エアコン機構、吸気機構、オイル冷却機構、クラツチ機構およびサスペンション機構の部位に使用される各種ホースがある。燃料機構にはフユ—エルホースやフューエルイントレットホースなどが、ブレ —キ機構には油圧ブレーキホースやバキュームブレーキホースなどが、パワーステアリング機構には高圧パワーステアリングホースゃサクシヨンホースなどが、制御機構にはベンチレーシヨンホースやバキュームセンシングホースなどが使用されている。本発明のホースは、上記のホースの中でも、優れた耐燃料透過性が要求される、フューエルホースやフューェルイントレツトホースとして特に好適である。

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、部および。 /oは重量基準である。

(実施例 1 )

〔ゴム組成物の調製〕

二トリルゴム A 1を 50部、ェピハロヒドリンゴム B 1を 50部、カーボンブラック（旭カーボン社（株）製、旭 # 60) 30部、ステアリン酸 1. 0部、可塑剤（モートンインタ一ナショナル製、 Th i o k o l TP— 95) 10部、酸化亜鉛（堺化学工業製、亜鉛華 1号） 5部、受酸剤：酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製、キヨ一ヮマグ 1 50) 1. 5部をバンバリ一ミキサーを用いて混練した。得られた混練物と-トリルゴムの架橋剤 C_A 1 (硫黄） 1. 0部、架橋促進剤（大内新興化学工業（株）製、ノクセラ一 DM) 1. 0部、およびェピハロヒドリンゴムの架橋剤 C_B 1 (川口化学製アクセル 22 (エチレンチォゥレア）） 2. 0部とを、オープンロールを用いて混合してゴム組成物を調製した。

〔架橋ゴムシートの作成と引張り試験〕

得られたゴム組成物を、 1 60°Cの熱盤プレス機を用いて、 45分間架橋させて、厚さが 2 mmの架橋ゴムシートを得た。架橋ゴムシートは、 J I S K63 0 試験法に従い、引張強度、破断伸び、硬さを測定した。結果を表 1に示す。

〔架橋ゴムシ一トの耐燃料油透過性試験〕

架橋ゴムシ一トの耐燃料油透過性を以下のように測定した。空容積 1 00m l のアルミ製カップに、試験用燃料油 C (イソオクタン Zトルエン = 50 50容積比） 5 Om】を入れ、力ップ開放端に、直径 61 mmの円板状に切り取った架橋ゴムシートを、締め具で固定した。これを、 23°C恒温槽内に、架橋ゴムシート側が下になるように、カップをふせて放置した。 24時間毎に、当該カップ全体の重量を測定し、単位時間当たりの燃料油減量が一定になるまで測定を続けた。試験用燃料油が接液している架橋ゴムシート面積、架橋ゴムシ一ト厚みと単位時間から燃料油透過量を求めた。架橋ゴムシートで測定した燃料油透過量を表 1に示す。燃料油透過量が小さいほど耐燃料油透過性に優れている。

〔架橋ゴムシートの耐寒性試験〕

架橋ゴムシートの耐寒性は、低温衝撃ぜぃ化試験によって測定した。低温衝撃ぜぃ化試験は、 J I S K6301試験法に従い実施した。各架橋ゴムシ一トの低温衝撃ぜレ、化温度を表 1に示す。低温衝撃ぜレ、化温度が低いほど耐寒性に優れている。

〔ホースの製造〕

単軸押出機を用いて、ゴム組成物を、内径 1 0mm、肉厚 2. Ommのチューブ状に成形した。チューブ状成形物に、外径が 1 Ommの金属製マンドレルを挿入し、これを耐圧缶内に入れ、加圧水蒸気加熱により、 1 60°じの温度で45分間架橋した。その後、金属製マンドレルを引き抜いて、単層構造の円筒状ホースを得た。

〔ホースの耐燃料油透過性試験〕

ホースの耐燃料油透過性は以下のように測定した。まず、 20 Ommの長さに切断したホースの一方の端部に、径 1 Omm、長さ 2 Ommの金属棒を挿入しテフロンテープで密封した。他方の開放端部より、試験用燃料油 C I 2m 1をホース内に注入した後、同様に密封した。これを、 23 °C恒温槽内に 48時間放置し、処理前後の重量変化から燃料油透過量を求めた。結果を表 1に示す。燃料油透過量が小さい方が、耐燃料油透過性に優れている。

〔ホースの耐寒性試験〕

ホースの耐寒性は以下のように測定した。まず、 20 Omm長さに切断したホ —スを、所定温度の低温恒温槽内に 2時間放置した後、所定温度のまま、 90。折り曲げを実施した。処理後、亀裂の発生の有無を調べた。測定温度は、一 3 0 °C と— 3 5 °Cの 2点で実施した。結果を表 1に示す。亀裂の発生がないものを〇、亀裂の発生があるものを Xで表示する。より低温で、亀裂の発生がないホースが、耐寒性に優れている。

(実施例 2〜 4、比較例 1〜 3 )

表 1に示す配合以外は実施例 1と同様に実験を行った。実施例 2〜 4の結果を表 1に、比較例 1〜 3の結果を表 2に示す。

表 1 配合および特性実施例

1 2 3 4 配合（部）

二トリルゴム A 1 (1 )

ァクリロ二トリル単位含量 53 % 50 一 ― 40 二卜リルゴム A 2 (2)

ァクリロニトリル単位含量 50% 一 60 70 一二トリルゴム A 3 (3)

アクリロニトリル単位含量 42. 5% ― 一一 ― ェピハロヒドリンゴム B 1 (4) 50 ― 30 ― ェピハロヒドリンゴム B 2 (5) 一 40 ― 60 二トリルゴムの架橋剤 C A 1 ：硫黄 1 1 1 5 1 架橋促進剤（6) 1 1 1.5 1 受酸剤：酸化マグネシウム（7) 1. 5 1. 5 ― 1. 5 ェピハロヒドリンゴムの架橋剤 C_B 1 (8) 2 2 ― 一ェピハロヒドリンゴムの架橋剤 C_B2 (9) 0. 5 架橋ゴムシ一卜燃料油透過量

特性 ( · mm/ · day; 1 95 205 21 4 225 低温衝撃ぜぃ化温度（°c) - 28 - 27 - 27 - 32 引張強度（MP a) 1 5. 2 1 5. 6 1 5. 7 1 4. 8 破断伸び（％) 290 3 1 0 350 330 硬さ（J 1 S A) 69 7 1 70 7 1 ホース特性ホースの燃料油透過量 C

g/ d a y ) 0. 25 0. 29 0. 32 0. 34 ホースの耐寒性試験：

- 30°C 〇〇〇〇 -35°C 〇〇〇〇表 2

(注）

(1 ) 日本ゼオン社製 N i p o 1 DN002 (ァクリ口トリノレ含量： 53 o/o、 ML _{1+ 4}, 1 00。C : 50)

(2) 日本ゼオン社製 N i p o 1 DN 003 (アタリ口トリノレ含量： 50%、 ML 1 00 °C： 78) (3) 日本ゼオン社製 N i p o l DN 1 01 L (アタリロニトリル含量： 4 2. 5 %、 ML _{1+ 4}， 100 °C： 60)

(4) 日本ゼオン社製 G e c h r o n 3 1 00 (ェピクロロヒドリンーェチレンオキサイドーァリルグリシジルエーテル 3元共重合体、 ML_{1 +4}， 100 °C： 70)

(5) 日本ゼオン社製 G e c h r o n l l O O (ェピクロロヒドリン一ァリルグリシジルエーテル 2元共重合体、 ML_{1 +4}， 1 00 °C： 58)

(6)大内新興化学工業社製ノクセラー DM (ジベンゾチアジルジスルフィド）

(7) 協和化学工業社製キヨ一ヮマグ 1 50 (酸化マグネシウム）

(8) 川口化学社製アクセル 22 (エチレンチォゥレア）

(9) 三協化成社製 2， 4， 6— トリメルカプト _ s— トリアジン比較例 1は、ニトリルゴムのァクリロ二トリル含量が本発明の範囲の下限より少ない二トリルゴム A 3を使用した為、実施例 1に比べ、耐燃料油透過性に著しく劣っている。

比較例 2は、ニトリルゴムの比率を本発明の範囲の上限より多くした為、実施例 1に比べ、耐寒性に著しく劣っている。

比較例 3は、ニトリルゴムの比率を本発明の範囲の下限より少なくした為、実施例 1に比べ、耐燃料油透過性に著しく劣っている。

これに対して、実施例 1〜4の本発明のホース用ゴム組成物およびそれを架橋してなる層を有するホースは、耐燃料油透過性と耐寒性のバランスに優れている。産業上の利用分野

本発明によれば、耐燃料油透過性と耐寒性に優れたホ一ス用材料となるゴム組成物と、そのゴム組成物を架橋してなる層を有するホースが提供される。本発明のホースは、自動車の燃料油用ホースとして好適である。

Claims

請求の範囲

1. α, ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体単位 45〜55重量％および共役ジヱン単量体単位 55〜45重量％を含有する二トリルゴム（Α) 、ェピノ、口ヒドリンゴム（Β) 並びに二トリルゴムの架橋剤（C_A) および/またはェピハロヒドリンゴムの架橋剤（C_B) を含有し、二トリルゴム（A) とェピハロヒドリンゴム（B) の合計量に対して二トリルゴム（A) が 25〜80重量⁰/。であるホース用ゴム組成物。

2. 二トリ/レゴム（A) とェピハロヒドリンゴム（B) の合計量に対し、ニトリルゴム（A) が 45〜 70重量％である請求の範囲 1記載のゴム組成物。

3. 二トリルゴム（A) とェピハロヒドリンゴム（B) の合計量 1 00重量部に対して二トリルゴムの架橋剤（C_A) および Zまたはェピハロヒドリンゴムの架橋剤（C_B) が 0. 1〜 8重量部である請求の範囲 1または 2記載のゴム組成物。

4. 二トリルゴム（A) のム一二一粘度が 25〜100である請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載のゴム組成物。

5. a, j3—エチレン性不飽和二トリル単量体単位がアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルである請求の範囲第 1〜 4のいずれかに記載のゴム組成物。

6. 共役ジェン単量体が 1， 3—ブタジエン、 2—メチル—1， 3—ブタジェン、 1， 3—ペンタジェンまたは 2—クロ口一 1， 3—ブタジエンである請求の範囲 1〜 5のいずれかに記載のゴム組成物。

7. ェピハロヒドリンゴム（B) のム一二一粘度が 30〜140である請求の範囲 1 ~ 6のいずれかに記載のゴム組成物。

8. ェピハロヒドリンゴム（B) が、ェピハロヒドリン単量体と不飽和ェポキシド単量体の共重合体である請求の範囲 1〜 7のいずれかに記載のゴム組成物

9. ェピハロヒドリン単量体がェピクロロヒドリンである請求の範囲 8記載のゴム組成物。

1 0. 二トリルゴムの架橋剤（c_A) が硫黄系架橋剤および/または有機過酸化物系架橋剤である請求の範囲 1〜 9記載のいずれかに記載のゴム組成物。

1 1. ェピハロヒドリンゴムの架橋剤（C_B) がチォゥレア類、トリアジン類、キノキサリン類および/またはァミン類である請求の範囲 1〜 1 0記載のいずれかに記載のゴム組成物。

1 2. 請求の範囲 1〜 10のいずれかに記載のゴム組成物の架橋物からなる層を有するホース。