WO2005000550A2

WO2005000550A2 - ポリマーアロイ、架橋物および燃料ホース

Info

Publication number: WO2005000550A2
Application number: PCT/JP2004/008983
Authority: WO
Inventors: Shinji Komiyama; Hiromi Numata; Seiji Yokoyama
Original assignee: Zeon Corp; Shinji Komiyama; Hiromi Numata; Seiji Yokoyama
Priority date: 2003-06-27
Filing date: 2004-06-25
Publication date: 2005-01-06
Also published as: EP1640413A2; US20060281865A1; JPWO2005000550A1; CN1842568A; WO2005000550A3

Abstract

　ニトリル共重合ゴム（Ａ）を４０～９０重量％、及びアクリル樹脂（Ｂ）を１０～６０重量％含有して成り、前記アクリル樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位とを有し、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の、前記アクリル樹脂（Ｂ）の総量に対する含有量が２７％超過、６５重量％以下であるポリマーアロイを用いる。この発明によると、耐寒性および耐ガソリン透過性を維持しつつ、耐オゾン性および耐燃料油性（特に耐アルコール混合ガソリン性）のバランスに優れた、燃料ホース用材料として好適なポリマーアロイを提供することができる。

Description

明細書

ポリマーァロイ、架橋物および燃料ホース

技術分野

[0001] 本発明は、燃料ホース用材料として好適なポリマーァロイ、該ポリマーァロイの架橋物および該架橋物で構成された燃料ホースに関する。

背景技術

[0002] アクリロニトリル一ブタジエンゴムなどの二トリル共重合ゴムは、耐油性に優れるため、自動車の燃料系の配管に使用される燃料ホースを初め種々の用途に用いられている。しかし、二トリル共重合ゴムは耐オゾン性や耐寒性に劣るため、塩化ビニル樹脂をブレンドさせて耐ォゾン性等を改良したポリマーァロイが提案され、燃料ホースを中心に自動車部品として広く使用されている。

[0003] し力しながら、このポリマーァロイに含まれる塩化ビエル樹脂は、廃棄処理により塩素が遊離して環境問題の原因となる可能性があるため、塩素などのハロゲンを含まずに耐オゾン性、耐寒性を改良できる新しレ、材料が求められてレ、る。

[0004] 塩化ビュルなどのハロゲン含有樹脂を使用せずに耐オゾン性を改良する技術として、二トリル共重合ゴムと架橋性官能基を有するビュル系樹脂とのポリマーァロイが提案されてレ、る (特許文献 1参照)。

[0005] し力、しながら、特許文献 1に記載のポリマーァロイは、ビュル系樹脂の一部に架橋性官能基を有しているため、混練、乾燥などの処理中に架橋反応により硬化する場合があり、ビュル系樹脂が二トリル共重合ゴム中に十分に微分散せずに耐オゾン性に劣る ί頃向があった。

[0006] さらに、近年、環境問題の対策の一つとして大気中へのガソリンの蒸発を低減させることが求められ、自動車などの燃料ホースについても一定水準の耐ガソリン透過性を有していることが必要とされている。また、ガソリンの中でも最近種々の燃料油で好適に使用されるアルコール混合ガソリンに対する耐燃料油性についても優れた特性を有する材料が要求されてレ、るが、このポリマーァロイではこれらの特性が十分に改善されていなかった。 [0007] 特許文献 1 :特開 2001— 226527号公報

発明の開示

[0008] 本発明の目的は、前記事情に鑑み、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性及び耐燃料油性 (特に耐アルコール混合ガソリン性）に優れた、燃料ホース用材料として好適なポリマーァロイ、該ポリマーァロイの架橋物及び該架橋物で構成された燃料ホースを提供することである。

[0009] 上記目的を達成するために、以下の 1一 9の発明が提供される。

1. 二トリル共重合ゴム (A)を 40— 90重量⁰ /₀、及びアクリル樹脂（B)を 10— 60重量 %含有して成り、

前記アクリル樹脂（B)が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と α , β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位とを有し、

前記 α , β -エチレン性不飽和二トリル単量体単位の、前記アクリル樹脂（Β)の総量に対する含有量が 27重量％超過、 65重量％以下であるポリマーァロイ。

2. 前記二トリル共重合ゴム (Α)が、 a , -エチレン性不飽和二トリル単量体単位を含むものであり、該 α , -エチレン性不飽和二トリル単量体単位の、前記二トリル共重合ゴム (A)中の含有量が 30 80重量％である上記 1に記載のポリマーァロイ。

3. 前記 (メタ）アクリル酸エステル単量体単位の、前記アクリル樹脂（B)中の含有量力 S40 65重量％である上記 1に記載のポリマーァロイ。

4. 前記ひ， β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位の、前記アクリル樹脂（Β)の総量に対する含有量が 35重量％以上、 60重量％以下である上記 1に記載のポリマーァロイ。

5. 前記二トリル共重合ゴム (Α)の、前記二トリル共重合ゴム (Α)および前記アタリノレ樹脂（Β)の総量に対する含有量が 60 80重量％である上記 1に記載のポリマーァロイ。

6. 前記アクリル樹脂（Β)の、前記二トリル共重合ゴム (Α)および前記アクリル樹脂（ Β)の総量に対する含有量が 20— 40重量％である上記 1に記載のポリマーァロイ。

7. 架橋剤をさらに含有する上記 1に記載のポリマーァロイ。

8. 上記 7に記載のポリマーァロイを架橋してなる架橋物。 9. 上記 8に記載の架橋物で構成される燃料ホース。

なお、本明細書でいう「一」は、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。

発明を実施するための最良の形態

[0010] ポリマーァロイ

本発明のポリマーァロイは、二トリル共重合ゴム (A)と、アクリル樹脂（B)とを含有して成る。

[0011] 二トリル共重合ゴム (A)

本発明で使用する二トリル共重合ゴム (A)は、 α , β一エチレン性不飽和二トリル単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合し、必要に応じて主鎖の炭素一炭素不飽和結合を水素化して成るゴムである。

[0012] a , β -エチレン性不飽和二トリル単量体としては、アクリロニトリル、メタタリロニトリノレ、ひ-クロ口アクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。 a , β一エチレン性不飽和二トリル単量体単位の、二トリル共重合ゴム (Α)中の含有量は、好ましくは 30— 80重量％、より好ましくは 35— 60重量％である。 a , β—ェチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量が少なすぎると架橋物が耐燃料油性 (特に耐アルコール混合ガソリン性）に劣り、逆に多すぎると耐寒性に劣る傾向がある。

[0013] a , j3—エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合可能な他の単量体としては、共役ジェン単量体、非共役ジェン単量体、ひ—ォレフィン、芳香族ビュル単量体、フッ素含有ビュル系単量体、ひ， _エチレン性不飽和モノカルボン酸、ひ， /3—ェチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、ひ， β—エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共重合性の老化防止剤などが挙げられる。

[0014] 共役ジェン単量体としては、 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 2， 3_ジメチルー 1， 3- ブタジエン、 1 , 3_ペンタジェンなどが挙げられる。中でも、 1， 3_ブタジエンが好ましレ、。非共役ジェン単量体は、炭素数が 5— 12のものが好ましぐ 1 , 4_ペンタジェン、 1 , 4一へキサジェン、ビュルノルボルネン、ジシクロペンタジェンなどが挙げられる。 α—ォレフィンとしては、炭素数が 2— 12のものが好ましぐエチレン、プロピレン、 1— ブテン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-へキセン、 1-オタテンなどが挙げられる。芳香族ビエル単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ビエルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、フルォロェチルビニルエーテル、フルォロプ口ピルビニルエーテル、 ο—トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビニノレ、ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンなどが挙げられる。ひ， /3 _エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。 α， β —エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。 a， β—エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水ィタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。

[0015] a , j3 _エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、 n—ドデシルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルメタクリレートなどの、炭素数 1一 18のアルキル基を有する（メタ）アタリレート；メトキシメチルアタリレート、メトキシェチルメタタリレートなどの、炭素数 2 12のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アタリレート； α—シァノエチルアタリレート、 —シァノエチルアタリレート、シァノブチルメタタリレートなどの、炭素数 2— 12のシァノアルキル基を有する（メタ）アタリレート； 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレートなどの、炭素数 1一 12のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アタリレート；マレイン酸モノエチル、ィタコン酸モノ n ブチルなどの α , β—ェチレン性ジカルボン酸モノアルキルエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチルなどの _α , β エチレン性ジカルボン酸ジァルキルエステル；ジメチルァミノメチルアタリレート、ジェチルアミノエチルアタリレートなどのアミノ基含有 α , β エチレン性不飽和カルボン酸エステル；トリフルォロェチノレアタリレート、テトラフルォロプロピルメタタリレートなどのフルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート；フルォ口べンジルアタリレート、フルォ口べンジルメタタリレートなどのフッ素置換べンジル (メタ）アタリレート；などが挙げられる。

[0016] 共重合性の老化防止剤としては、 Ν_ (4—ァニリノフエニル）アクリルアミド、 Ν—(4— ァニリノフエニル）メタクリルアミド、 Ν— (4—ァニリノフエニル）シンナムアミド、 Ν— (4—ァ二リノフエニル）クロトンアミド、 Ν—フエニル— 4— (3—ビュルベンジルォキシ）ァニリン、 Ν—フエ二ルー 4_ (4—ビュルベンジルォキシ）ァニリンなどが挙げられる。 [0017] 本発明で用いる二トリル共重合ゴム (A)には、実質的にハロゲンが含有されていなレ、ことが好ましい。具体的には、ハロゲン含有量が、 0. 5重量％以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 1重量％以下、特に好ましくは 0重量％である。ハロゲン含有量が少なければ少ないほど、廃棄処理時のハロゲン遊離量が低減できるとレ、うメリット力 Sある。

[0018] 本発明に用いる二トリル共重合ゴム (A)のム一二一粘度（ML , 100°C)は、好

1 + 4

ましく ίま 10 300、より好ましく fま 20— 250、特 (こ好ましく ίま 30 200である。ム一二一粘度が小さすぎると架橋物の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎるとカロェ性に劣る場合がある。

[0019] 本発明で使用する二トリル共重合ゴム (Α)の製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従って単量体を重合すればょレ、。

[0020] アクリル榭脂 (Β)

本発明で使用するアクリル樹脂（Β)は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の、アクリル樹脂（Β)中の含有量は、好ましくは 40— 65重量％である。

[0021] さらに本発明で使用するアクリル樹脂（Β)は、 a , i3 _エチレン性不飽和二トリル単量体単位を含有する。 _α , β -エチレン性不飽和二トリル単量体としては、上述した二トリル共重合ゴム (Α)における場合と同様のものが挙げられる。中でも、（メタ）アタリ口二トリルが好ましい。

[0022] a , 一エチレン性不飽和二トリル単量体単位の、アクリル樹脂（B)の総量に対する含有量は、 27重量％超過、 65重量％以下、好ましくは 35重量％以上、 60重量％以下である。ひ， β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位を上記範囲含有することで、本発明のポリマーァロイの耐オゾン性を低下させることなぐ耐燃料油性（特に耐ァルコール混合ガソリン性）を向上させることができる。ひ， /3 _エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量が少なすぎると耐アルコール混合ガソリン性が低下し、多すぎると耐オゾン性が低下する傾向がある。

[0023] 本発明で使用するアクリル樹脂（Β)の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、ァクリル酸エステル単独重合単位；メタクリル酸エステル単独重合単位；アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合単位；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸ェステルの一方または双方と、これらと共重合可能な単量体との共重合単位；のいずれの態様であってもよい。

[0024] (メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アタリル酸ォクチルなどが挙げられる。

[0025] (メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの一方または双方と共重合できるものであれば特に限定されないが、主鎖に不飽和結合を導入しない単量体が好ましぐまた、架橋性官能基を導入しない単量体が好ましい。このような単量体としては、芳香族ビュル単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体などが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビエルトルエン、 α—メチルスチレンなどが挙げられる。ビエルエステル単量体としては、酢酸ビエル、プロピオン酸ビエルなどが挙げられる。ビエルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

[0026] 本発明に用いるアクリル樹脂（Β)には、実質的にハロゲンが含有されていないことが好ましい。具体的には、ハロゲン含有量が、 0. 5重量％以下であることが好ましぐより好ましくは 0. 1重量％以下、特に好ましくは 0重量％である。ハロゲン含有量が少なければ少ないほど、上述した二トリル共重合ゴム (Α)における場合と同様のメリット力 ^sある。

[0027] 本発明に用いるアクリル樹脂（B)の重量平均分子量 (Mw)は、特に限定されない、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィ（GPC)におけるポリスチレン換算値で、好ましく fま 50， 000— 4, 000， 000、より好ましく fま 100, 000 2， 000， 000、特 ίこ好ましくは 200， 000— 1 , 500, 000である。重量平均分子量力 S小さすぎると、耐才ゾン性が低下する場合がある。また、重量平均分子量が高すぎると、成形加工性が劣る場合がある。

[0028] 本発明に用いるアクリル樹脂（Β)の製造方法は特に限定されないが、乳化重合、懸濁重合などにより粒子状態で得ることが好ましい。乳化重合、懸濁重合などにおいては、シード重合を行ってよい。

[0029] 粒子状態で得る場合のアクリル樹脂（B)の平均粒径は特に限定されなレ、が、好ましくは 10 x m以下、より好ましくは 2 x m以下である。平均粒径が大きすぎると架橋物の耐オゾン性が低下する傾向がある。アクリル樹脂（B)の平均粒径は、重合条件によつて制御することが可能である。また、塊状のアクリル樹脂（B)をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマーミル、インペラ一ブレーカーなどの粉砕装置により粉砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置などの分級装置に導入して分級することにより、アクリル樹脂の粒子径を調整することもできる。

[0030] 二トリル共重合ゴム (A)およびアクリル樹脂（B)の総量に対する二トリル共重合ゴム

(A)の含有量は、 40— 90重量％、好ましくは 60— 80重量％である。また、二トリル共重合ゴム (A)およびアクリル樹脂（B)の総量に対するアクリル樹脂（B)の含有量は、 10— 60重量％、好ましくは 20— 40重量％である。二トリル共重合ゴム (A)の含有量が少なすぎ、アクリル樹脂（B)の含有量が多すぎると、ゴム弾性が失われ、逆に二トリル共重合ゴム (A)の含有量が多すぎ、アクリル樹脂 (B)の含有量が少なすぎると耐オゾン性に劣る傾向がある。

[0031] 本発明に係るポリマーァロイには、二トリル共重合ゴム (A)およびアクリル樹脂（B) 以外に、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、二トリル共重合ゴム (A)及びァクリル樹脂（B)以外のゴムや樹脂を含有させてもょレ、。これらのゴムあるいは樹脂の含有量は、二トリル共重合ゴム (A)およびアクリル樹脂（B)の総量 100重量部に対し、通常 20重量部以下、好ましくは 15重量部以下である。これらのゴム等の含有量が多すぎると、ポリマーァロイの耐ガソリン透過性、耐寒性および耐オゾン性が劣る場合がめる。

[0032] 本発明に係るポリマーァロイには、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、力一ボンブラック、シリカなどの補強剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、力ォリンクレー、タルク、微紛タルク、マイ力、水酸化アルミニウム、 7 酸化マグネシウム、ケィ酸、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸カルシウムなどの充填剤；ひ、 β -不飽和カルボン酸金属塩;顔料;老化防止剤などを含有させてもよい。 [0033] さらに本発明のポリマーァロイには、下記一般式 1で表されるジカルボン酸化合物（ a)と分子内にエーテル結合を有するアルコール (b)とのエステル化合物（c)を配合すると、耐オゾン性がより向上して好ましい。

一般式 1 :

HOOCRCOOH

(式中の Rは炭素数 2— 10のアルキレン基を表す。）

一般式 1で表されるジカルボン酸化合物（a) (以下、化合物（a)という場合がある）のアルキレン基 Rは、直鎖状のものが好ましぐ特に直鎖状のアルキレン基の両末端にカルボキシル基が結合しているものがより好ましレ、。また、アルキレン基 Rの炭素数は 2— 10、好ましくは 4一 8である。アルキレン基の炭素数が少なすぎると加硫物の耐ォゾン性に劣る。逆に、炭素数が多すぎるとゴム組成物が混練できなかったり、エステル化合物（c)が加硫物の表面にブリーデイングしたりする。

[0034] 化合物（a)の具体例としては、コハク酸、ダルタル酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ジメチルコハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、テトラメチルコハク酸、ァゼライン酸、セバチン酸などが挙げられる。

[0035] 分子内にエーテル結合を有するアルコール（b) (以下、アルコール（b)という場合がある）は、炭素数が好ましくは 4一 10、より好ましくは 6— 8のものであり、一価のアルコールが好ましい。アルコール (b)の分子に含有されるエーテル結合の数は好ましくは 1一 4、より好ましくは 1一 2である。エーテル結合の数が多すぎると、架橋物の耐ォゾン性が劣る場合がある。

[0036] 好ましいアルコール（b)の具体例としては、メトキシプロピルアルコール、エトキシェチルアルコールまたはプロポキシメチルアルコールなどの炭素数 4でエーテル結合数 1のアルコーノレ；ジメトキシエチルアルコールまたはメトキシェトキシメチルアルコーノレなどの炭素数 4でエーテル結合数 2のアルコール；メトキシブチルアルコール、エトキシプロピルアルコール、プロポキシエチルアルコールなどの炭素数 5でエーテル結合数が 1のアルコール；ジメトキシプロピルアルコール、メトキシェトキシェチルアルコール、ジェトキシメチルアルコールなどの炭素数 5でエーテル結合数 2のアルコール；ブトキシエチルアルコール、プロポキシプロピルアルコール、エトキシブチルアルコーノレ、メトキシペンチルアルコールまたはペントキシエチルアルコールなどの炭素数 6でエーテル結合数 1のアルコール；ジメトキシブチルアルコール、メトキシエトキシプロピルアルコール、ジエトキシエチルアルコールなどの炭素数 6でエーテル結合数 2のァノレコーノレ；ブトキシプロピノレアノレコーノレ、プロポキシブチノレアノレコーノレ、エトキシペンチルアルコール、メトキシへキシルアルコールなどの炭素数 7でエーテル結合数 1のアルコーノレ；ジメトキシペンチルアルコール、メトキシェトキシブチルアルコール、メトキシプロポキシプロパンなどの炭素数 7でエーテル結合数 2のアルコール；ペントキシプ口ピノレアノレコーノレ、ブトキシブチノレアノレコーノレ、プロポキシペンチノレアノレコーノレ、エトキシへキシルアルコール、メトキシヘプチルアルコールなどの炭素数 8でエーテル結合数 1のアルコーノレ；ブトキシエトキシエチルアルコール、プロポキシプロポキシェチノレアノレコーノレ、プロポキシエトキシプロピノレアノレコーノレ、エトキシプロポキシプロピノレァノレコーノレ、メトキシブトキシプロピノレアノレコーノレ、エトキシエトキシブチノレアノレコーノレなどの炭素数 8でエーテル結合数 2のアルコール；を挙げることができる。

[0037] エステル化合物（c)としては、上記の一般式 1で表される化合物（a)とエーテル結合を有するアルコール (b)とを任意に組み合わせたものを用いることができる。通常、モノエステル化合物およびジエステル化合物が用いられる力好ましいものは、ジエステル化合物である。具体例としては、好ましくはジブトキシェチルアジペート、ジ（ブトキシエトキシェチル）アジペートなどが挙げられ、特に好ましくはジ（ブトキシエトキシェチル）アジペートである。

[0038] エステル化合物（c)の配合量は、ポリマーァロイ中の二トリル共重合ゴム（A) 100重量部に対し、 5— 85重量部、好ましくは 15— 70重量部、より好ましくは 25— 60重量部である。エステル化合物の配合量が少なすぎると架橋物の耐オゾン性が劣り、逆に、多すぎるとゴム弾性が劣る。

[0039] 本発明に係るポリマーァロイは、二トリル共重合ゴム (A)、アクリル樹脂（B)および必要に応じて配合される上記配合剤等を、たとえばロールやバンバリ一などの混合機を用レ、、加熱下で混合するドライブレンド法などにより調製することができる。また、二トリル共重合ゴム (A)とアクリル樹脂（B)をラテックス状態で混合して凝固させるラテックス共沈法を用いて調製してもよレ、。 [0040] 架橋性のポリマーァロイ

本発明においては、上記ポリマーァロイにさらに架橋剤を配合して、架橋性のポリマーァロイとすることができる。架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物、ポリアミン系架橋剤などが挙げられる。

[0041] 硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄; 4， 4'ージチオモルホリン化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。

[0042] 有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジァシルバーオキサイド類、パーォキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ _t_ブチルパーオキサイド、 2, 5—ジメチル— 2， 5—ジ（t—ブチルパーォキシ）_3—へキシン、 2， 5—ジメチル— 2， 5—ジ（t_ブチルパーォキシ）へキサン、 1 , 3_ビス（t_ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジァシルバーオキサイドとして、ベンゾィルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーォキシエステルとして、 2, 5_ジメチルー 2, 5_ビス（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。

[0043] ポリアミン系架橋剤は、 2つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち CO NHNH で表される構造に置換されたものである。ポリアミン系架橋剤としては、脂

2

肪族多価アミン類、芳香族多価アミン類、ヒドラジド構造を 2つ以上有する化合物などが挙げられる。脂肪族多価アミン類としては、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン力ルバメート、テトラメチレンペンタミン、へキサメチレンジァミン一シンナムァルデヒド付加物、へキサメチレンジアミンージベンゾエート塩などが挙げられる。芳香族多価アミン類としては、 4， 4，—メチレンジァニリン、 4, 4，—ォキシジフエニルァミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4 'ーメチレンビス（o_クロロア二リン )などが挙げられる。ヒドラジド構造を 2つ以上有する化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

[0044] 架橋剤の配合量は、架橋剤の種類により異なるが、二トリル共重合ゴム (A) 100重量部に対して、 0. 1— 10重量部、好ましくは 0. 3— 7重量部、特に好ましくは 0. 5— 5重量部である。架橋剤の使用量が少なすぎると圧縮永久歪みが大きくなり、多すぎると耐屈曲疲労性に劣る。

[0045] 硫黄系架橋剤を用いる場合は、通常、架橋促進剤を併用する。架橋促進剤としては、亜鉛華、スルフェンアミド系架橋促進剤、グァニジン系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチォ酸塩系架橋促進剤などが挙げられる。架橋促進剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、硫黄架橋剤の種類、架橋促進剤の種類などに応じて決めればょレ、。

[0046] 有機過酸化物を用いる場合は、通常、架橋助剤を併用する。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、 N， N' _m—フエ二レンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ポリマーァロイの加工性を改良したものを使用してもよい。架橋助剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。

[0047] 本発明に係る架橋性のポリマーァロイの調製方法は、特に限定されず、架橋剤をゴムに配合する公知の方法で行えばよい。但し、架橋剤の配合は、混合時に架橋が進行しないように、剪断発熱の起きにくい方法で行うのが好ましい。例えば、架橋剤を配合しないでバンバリ一混合した後、架橋剤を配合してロールで最終混合するのが好ましい。

[0048] 架橋物

本発明においては、上記架橋性のポリマーァロイを、該ポリマーァロイに含まれる架橋剤の架橋開始温度以上に加熱することにより架橋物とすることができる。架橋温度は、アクリル樹脂（B)の特性に応じて架橋温度を決めればよいが、一般の架橋剤におレヽて fま、好ましく fま 100— 200。C、より好ましく ίま 130 190°C、特 (こ好ましく fま 14 0— 180°Cである。温度が低すぎると架橋時間が長くなりすぎたり、架橋密度が低くなりすぎたりするおそれがある。温度が高すぎると成形不良を生じるおそれがある。

[0049] また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、 1分以上、 5時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。また、成形の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても、内部まで十分に架橋していない場合があるので、二次架橋を行ってもよい。

[0050] 架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法から適宜選択すればよい。

[0051] 上述した架橋物は、ガソリン透過量が小さぐ脆化温度が低ぐ耐オゾン性に優れ、し力、も耐燃料油性 (特に耐アルコール混合ガソリン性）に優れている。そのため、ホース、ベルト、シール及びロールなどの工業部品の材料として好適に用いられる。具体的には、燃料ホース、タイミングべノレト、ノノキン、オイルシール、 OAロール、自動車内装部材、燃料系のシール、ガスケットなどの材料として好適である。中でも、燃料ホースの材料として特に好適である。

[0052] 燃料ホース

本発明に係る燃料ホースは、上述した架橋物で構成される。その構造は、特に限定されず、単層に限らず、他のゴム層や樹脂層などを有する 2層以上の多層構造にしてもよい。燃料ホースの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で製造される力好ましくは、上述した架橋剤を含む架橋性のポリマーァロイを、射出成形、押出成形などの従来公知の成形方法によって、所定形状のホースに成形し、スチーム架橋などの方法により、架橋させて製造する。

[0053] 本発明の燃料ホースは、特に、耐ベーパー燃料透過性にも優れていることから、自動車用燃料ホースとして優れている。自動車用燃料ホースの具体例としては、一般的にフィラーホース、フィラーネックホース、インレットホースなどと呼称される、燃料供給口力燃料タンクへ燃料油を送給するフユエルフイラ一ホース；燃料タンク内の内圧を大気圧に保持するためのフユエルブリーザ一ホース；および、燃料タンクで発生するベーパーガソリンをエンジンに送給するフユエルエバポホースまたはフユエルェバポレーシヨンホースと呼ばれるホースなどが挙げられる。さらに、ベーパーホース（フユエルベーパーホース）、燃料ホース、インタンクホースおよび ORVR (オンボード' リフューェリング'ベーパー'リカバリー）規制対策用ホースなどと呼ばれているホース類も含まれる。

実施例 [0054] 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において特に断りのない限り、部数おょび％は重量基準である。

[0055] 実施例 1

まず、次のようにして、アクリル樹脂（B)を作製した。反応容器に、イオン交換水 15 0部、ォレイン酸カリウム（乳ィ匕剤） 1. 5部、過硫酸アンモニゥム（重合開始剤） 0. 3部、アクリル酸ェチル 60部、アクリロニトリル 40部を入れ、攪拌しながら、温度 80°Cで 1 2時間反応させて重合を停止した。得られた重合反応液の一部をサンプリングして、固形分量を測定した結果、重合転化率は 98. 1%であり、固形分濃度は約 39. 2% であった。得られたアクリル樹脂（アクリル樹脂 bl)は、アクリロニトリル単量体単位量力 ¾8. 7%であり、平均粒子径約 0. 11 x mの粒子状であった。アクリル樹脂粒子の大きさは、光散乱法粒度分析計 (モデル Ν4、コールター社製)を用いて測定した。このアクリル樹脂 blの粒子をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィにてポリスチレンを標準物質として測定した重量平均分子量は約 112万であった。この重合反応液を濾過してアクリル樹脂 blの粒子を回収し、回収した粒子を純水に分散させ、再び濾過して回収する洗浄工程を 2回行い、次いで乾燥し、ァクリル樹脂 blの粒子を得た。この粒子のガラス転移温度を測定したところ 21. 0°Cであつた。ガラス移転温度は、示差走査熱量法（DSC法）により測定した。なお、アクリル樹脂 blの粒子は溶融温度を有していなかった。後述するアクリル樹脂 b2— b6も同様であった。

[0056] 次に、二トリル共重合ゴム (A)として、アクリロニトリル単量体単位量 42. 5%のアタリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム JIS-K6300に準じて測定したムーニー粘度 78) 65部と、上記アクリル樹脂 blの粒子 35部とを用レ、、 B型バンバリ一（キヤビティ内温度 50°C)を用いて燃料ホース用のポリマーァロイを作製した。

[0057] 得られたポリマーァロイに、カーボンブラック（旭 # 50、旭カーボン社製） 60部、可塑剤 A (フタル酸ジォクチル） 5部、可塑剤 B (アジピン酸エステル、アデ力サイザ一 R S - 107、旭電化社製） 15部、ステアリン酸 1部、酸化亜鉛（亜鉛華 # 1) 5部、硫黄（3 25メッシュ通過品） 0. 5部、 N—シクロへキシル _2—ベンゾチアゾリルスフレンアミド 1.

5部を添カ卩して架橋性のポリマーァロイを得た。この架橋性のポリマーァロイを、 160°C、 20分の条件でプレス架橋して、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製した。

[0058] この架橋シートを用い、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。

[0059] 耐寒性 (低温特性）は、グーマンねじり試験 (JIS— K6261)により、試験用架橋シートの比弾性率が、それぞれ 2、 5、 10、 100になる温度 T2、 Τ5、 Τ10、 Τ100 (いずれも単位：。 C)を求めて評価した。この耐寒性においては、それぞれの温度が低いほど耐寒性に優れる。結果を表 1に示した。

[0060] 耐オゾン性は、 JIS—K6259に準じて、 40°C、オゾン濃度 50pphm、 50%伸長で、

24時間、 48時間、 96時間、 144時間後の状態を評価した。後述するクラックの発生が少ないほど耐オゾン性に優れる。評価は次の略号で示した。

NC：クラックの発生が認められなレ、。

A2, B2 :アルファベットはクラック数を表し、 Aに比べて Bが大きぐ Bに比べて Cが大きレ、。数字が大きいほどクラックの大きさが大きレ、。

Cut :クラックが大きくなり、試験用架橋シートが切断された。結果を表 1に示した。

[0061] 耐ガソリン透過性は、燃料油 C (イソオクタンとトルエンとを容積比 1： 1で混合したもの： Fuel— C)について、アルミカップ法により測定して評価した。アルミカップ法は、 1 00ml容量のアルミカップに 50mlの燃料油 Cを入れ、これに直径 6 lmmの円板状に切り取った厚さ 2mmの試験用架橋シートで蓋をし、該シートによりアルミカップ内外を隔てる面積が 25. 5m²になるように締め具により調整し、該ァノレミカップを 40°Cの恒温槽内放置し、 24時間毎に重量測定することにより、 24時間毎の燃料油 Cの透過量 P (単位: g'mm/cm² ' day)を測定し、その最大値を透過量とした。透過量の最大値が少ないほど、耐ガソリン透過性に優れる。結果を表 1に示した。

[0062] 耐燃料油性 (耐アルコール混合ガソリン性）は、 JIS— K6258に従レ、、 40°Cに調整された燃料油 CZエタノール (Et〇H) = 80/20の混合油に、試験用架橋シートを浸漬し、 48時間経過した後の体積膨潤度 (単位：％)を求めて評価した。体積膨潤度が少ないほど耐燃料油性に優れる。結果を表 1に示した。

[0063] 実施例 2 アクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例 1と同様にして、アクリロニトリル単量体単位量 47. 6%、平均粒子径約 0. 13 μ ΐη、重量平均分子量 111万、ガラス転移温度 30. 0°Cのアクリル樹脂（アクリル樹脂 b2)を得た。

[0064] このアクリル樹脂 b2の粒子 40部と、実施例 1のアクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム 60部とを用いて作製したポリマーァロイを用いた以外は、実施例 1と同様にして、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。結果を表 1に示した。

[0065] 実施例 3

アクリル酸ェチルの代わりにアクリル酸 _n—ブチルを用レ、、かつアクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例 1と同様にして、アクリロニトリル単量体単位量 44. 5 %、平均粒子径約 0. l l x m、重量平均分子量 115万、ガラス転移温度 26. 8°Cのアクリル樹脂（アクリル樹脂 b3)を得た。アクリル樹脂 b3の粒子を用レ、、実施例 1と同様にして、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。結果を表 1に示した。

[0066] 実施例 4

アクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例 3と同様にして、アクリロニトリル単量体単位量 49. 3%、平均粒子径約 0. 10 μ ΐη、重量平均分子量 114万、ガラス転移温度 31. 8°Cのアクリル樹脂（アクリル樹脂 b4)を得た。アクリル樹脂 b4の粒子 4 0部と、実施例 1のアクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム 60部とを用いて作製したポリマーァロイを用いた以外は、実施例 1と同様にして、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。結果を表 1に示した。

[0067] 比較例 1

アクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例 1と同様にして、アクリロニトリル単量体単位量 26. 5%、平均粒子径約 0. l l x m、重量平均分子量 110万、ガラス転移温度 11. 2°Cのアクリル樹脂（アクリル樹脂 b5)を得た。アクリル樹脂 b5の粒子を用レ、、実施例 1と同様にして、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。結果を表 1に示した。 [0068] 比較例 2

アクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例 1と同様にして、アクリロニトリル単量体単位量 66. 5%、平均粒子径約 0. 13 μ ΐη、重量平均分子量 116万、ガラス転移温度 51. 2°Cのアクリル樹脂（アクリル樹脂 b6)を得た。アクリル樹脂 b6の粒子を用レ、、実施例 1と同様にして、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。結果を表 1に示した。

[0069] [表 1]

表 1に示すように、アクリル樹脂中のアクリロニトリル単量体単位の含有量が本発明の範囲から外れる比較例 1および 2は、耐寒性および耐ガソリン透過性については優れている。し力ながら、比較例 1では、耐燃料油性について劣る傾向があることが確認された。また、比較例 2では、 24時間までの短時間で既にクラックが発生し、耐ォゾン性が十分でなレ、ことが確認された。

[0070] これに対し、アクリル樹脂中のアクリロニトリル単量体単位の含有量が本発明の範囲内の実施例 1一 4は、耐寒性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性の他に、 50%伸長という厳しい条件下でも、クラックを生じず、耐オゾン性にも優れていることが確認された。

[0071] 実施例 5

実施例 1のアクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴムの量を 75部、アクリル樹脂 blの量を 25部とした以外は、実施例 1と同様にして、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価したが、いずれも実施例 1とほぼ同様の結果が得られた。

[0072] 比較例 3

実施例 1のアクリロニトリルブタジエン共重合ゴムの量を 35部、アクリル樹脂 blの量を 65部とした以外は、実施例 1と同様にして、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。その結果、いずれも実施例 1とほぼ同様の結果が得られた力ゴム弾性が失われる傾向があった。

[0073] 比較例 4

実施例 1のアクリロニトリルブタジエン共重合ゴムの量を 95部、アクリル樹脂 blの量を 5部とした以外は、実施例 1と同様にして、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。その結果、耐寒性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性についてはいずれも実施例 1とほぼ同様の結果が得られたが、耐オゾン性が低下する傾向があった。

[0074] 以上、実施例 5、比較例 3及び比較例 4の結果より、アクリル樹脂（B)の含有量が 6 0%を超えるポリマーァロイ（比較例 3)は、ゴム弾性に劣り、アクリル樹脂の含有量が 10%に満たないポリマーァロイ（比較例 4)は、耐オゾン性が低下している。

[0075] これに対し、アクリル樹脂（B)の含有量が 10 60%の範囲である本発明のポリマーァロイは、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性及び耐燃料油性に優れている（実施例 5)。

産業上の利用可能性

以上説明してきたように、本発明によれば、耐寒性および耐ガソリン透過性を維持しつつ、耐オゾン性および耐燃料油性 (特に耐アルコール混合ガソリン性）のバランスに優れた、燃料ホース用材料として好適なポリマーァロイと、該ポリマーァロイの架橋物と、該架橋物で構成された燃料ホースとを、提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 二トリル共重合ゴム (A)を 40 90重量％、及びアクリル樹脂（B)を 10 60重量⁰ /₀含有して成り、

前記アクリル樹脂（B)が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とひ，一エチレン性不飽和二トリル単量体単位とを有し、

前記ひ， β一エチレン性不飽和二トリル単量体単位の、前記アクリル樹脂（Β)の総量に対する含有量が 27重量％超過、 65重量％以下であるポリマーァロイ。

[2] 前記二トリル共重合ゴム (Α)が、 a , -エチレン性不飽和二トリル単量体単位を含むものであり、該 α , -エチレン性不飽和二トリル単量体単位の、前記二トリル共重合ゴム (A)中の含有量が 30— 80重量％である請求項 1に記載のポリマーァロイ。

[3] 前記 (メタ）アクリル酸エステル単量体単位の、前記アクリル樹脂（B)中の含有量が 4

0— 65重量％である請求項 1に記載のポリマーァロイ。

[4] 前記 α , β一エチレン性不飽和二トリル単量体単位の、前記アクリル樹脂（Β)の総量に対する含有量が 35重量％以上、 60重量％以下である請求項 1に記載のポリマーァロイ。

[5] 前記二トリル共重合ゴム (Α)の、前記二トリル共重合ゴム (Α)および前記アクリル樹脂

(Β)の総量に対する含有量が 60 80重量％である請求項 1に記載のポリマーァロイ

[6] 前記アクリル樹脂（Β)の、前記二トリル共重合ゴム (Α)および前記アクリル樹脂（Β)の総量に対する含有量が 20 40重量％である請求項 1に記載のポリマーァロイ。

[7] 架橋剤をさらに含有する請求項 1に記載のポリマーァロイ。

[8] 請求項 7に記載のポリマーァロイを架橋してなる架橋物。

[9] 請求項 8に記載の架橋物で構成される燃料ホース。