WO2005037914A1

WO2005037914A1 - ポリマーアロイ、架橋物および工業部品

Info

Publication number: WO2005037914A1
Application number: PCT/JP2004/015258
Authority: WO
Inventors: Shinji Komiyama; Hiromi Numata; Takashi Toya; Seiji Yokoyama; Haruhiko Fujita
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2003-10-17
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2005-04-28
Also published as: EP1674519A1; CN1867627A; JPWO2005037914A1

Abstract

　数平均分子量５０，０００～１５０，０００のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ａ）５～８８重量％、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有するアクリル共重合体（Ｂ）１０～６０重量％、および数平均分子量１，０００～２０，０００のα，β−エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン共重合ゴム（Ｃ）２～５０重量％から成るポリマーアロイ。この発明によると、耐油性及び耐オゾン性に優れ、かつ、耐溶剤亀裂性にも優れるポリマーアロイを提供することができる。

Description

明細書

ポリマーァロイ、架橋物および工業部品

技術分野

[0001] 本発明は、各種工業部品の材料として好適なポリマーァロイ、該ポリマーァロイの架橋物および該架橋物で構成された工業部品に関する。

背景技術

[0002] アクリロニトリル一ブタジエンゴム（NBR)などの二トリル共重合ゴムは、耐油性に優れるため、自動車の燃料系の配管に使用される燃料ホースを初め種々の用途に用いられている。しかし、二トリル共重合ゴムは耐オゾン性に劣るため、二トリル共重合ゴムに塩ィ匕ビニル樹脂をブレンドして耐オゾン性等を改良したポリマーァロイが提案され、燃料ホースを中心に自動車部品として広く使用されている。

[0003] し力ながら、このポリマーァロイに含まれる塩ィ匕ビュル樹脂は、廃棄処理の際に該樹脂中の塩素原子が環境問題の原因となる可能性があるため、塩素原子などのハロゲンを含まずに耐オゾン性を改良できる新しレ、材料が求められてレ、る。

[0004] アタリロニトリノレ、ブタジエン及び Z又はイソプレン、ならびにエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体であり、 Mn力 00— 10， 000の液状共重合体と NBRとの耐油性ポリマーァロイも提案されている（特許文献 1参照）。

[0005] し力ながら、特許文献 1に記載のポリマーァロイは、液状共重合体及び NBRの両成分ともに主鎖に二重結合を多く含む構造をしているため、耐オゾン性は満足のいくものではなかった。

[0006] また、塩ィ匕ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂を使用せずに耐オゾン性を改良する技術として、二トリル共重合ゴムと架橋性官能基を有するビニル系樹脂とのポリマーァロイが提案されてレ、る（特許文献 2参照）。

[0007] し力しながら、特許文献 2に記載のポリマーァロイは、ビニル系樹脂の一部に架橋性官能基を有しているため、混練、乾燥などの工程で加熱された場合、架橋反応により硬化し、ビニル系樹脂が二トリル共重合ゴム中に十分に微分散せずに耐オゾン性に劣る場合があった。 [0008] なお、この種のポリマーァロイを、燃料ホースなどとして、ガソリン等の溶剤と接した状態で使用する場合、耐オゾン性に加え、耐溶剤亀裂性にも優れることが求められる力上記に記載の技術では、これを満足することはできなかった。

特許文献 1：特公昭 50-27486号公報

特許文献 2：特開 2001—226527号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明の目的は、耐油性及び耐オゾン性に優れ、かつ、耐溶剤亀裂性にも優れるポリマーァロイ、該ポリマーァロイの架橋物及び該架橋物で構成された工業部品を提供することである。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、特定の 2種の α , β一エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン共重合ゴムと、特定のアクリル共重合体とからなる、特定組成のポリマーァロイを用いると、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

[0011] すなわち、本発明によれば、以下の 1一 5の発明が提供される。

[0012] 1. 数平均分子量 50, 000— 150, 000の α , —エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン共重合ゴム（Α) 5— 88重量⁰/。、 a , _エチレン性不飽和二トリル単量体単位を含有するアクリル共重合体（B) 10— 60重量％、および数平均分子量 1， 000-20

， 000のひ， j3—エチレン性不飽和二トリル—共役ジェン共重合ゴム（C) 2— 50重量

%力も成るポリマーァロイ。

[0013] 2. アクリル共重合体（B)の、ひ， j3 _エチレン性不飽和二トリル単量体単位含有量力 S 1— 65重量％である上記 1に記載のポリマーァロイ。

[0014] 3. 上記 1または 2に記載のポリマーァロイに架橋剤を配合してなる架橋性ポリマーァロイ。

[0015] 4. 上記 3に記載の架橋性ポリマーァロイを架橋してなる架橋物。

[0016] 5. 上記 4に記載の架橋物で構成される工業部品。

発明の効果 [0017] 本発明によれば、耐油性及び耐オゾン性に優れ、かつ、耐溶剤亀裂性にも優れるポリマーァロイ、該ポリマーァロイの架橋物及び該架橋物で構成された工業部品を提供すること力 Sできる。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 本発明のポリマーァロイは、数平均分子量 50, 000— 150, 000の α , 一ェチレン性不飽和二トリル一共役ジェン共重合ゴム (Α)、 _α , 一エチレン性不飽和二トリル単量体単位を含有するアクリル共重合体（Β)および数平均分子量 1 , 000— 20, 00 0の α , β -エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン共重合ゴム（C)から成る。

[0019] なお、以下の説明では、上記の数平均分子量 50, 000— 150, 000の β—ェチレン性不飽和二トリル-共役ジェン共重合ゴム (Α)をゴム (Α)とし、 α , β—ェチレン性不飽和二トリル単量体単位を含有するアクリル共重合体 (Β)を共重合体 (Β)とし、数平均分子量 1， 000— 20, 000のひ， /3 _エチレン性不飽和二トリル—共役ジェン共重合ゴム（C)をゴム（C)として説明する。

[0020] 本発明で使用するゴム (Α)は、ひ， j3 _エチレン性不飽和二トリル単量体と共役ジェン単量体とを共重合してなり、分子量の大きレ、ゴムである。

[0021] ゴム（A)の数平均分子量は、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィで測定されるポ!;スチレン換算値で、 50, 000— 150， 000、好まし <は 60, 000— 120， 000、より好ましくは 70, 000— 100， 000である。分子量が小さすぎると架橋物の機械的強度に劣り、大きすぎるとポリマーァロイが成形材料としての加工性に劣る。

[0022] ゴム（A)中のひ， β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量は、好ましくは 25— 80重量％、より好ましくは 28— 60重量％、特に好ましくは 30— 55重量％である。ゴム (Α)中の共役ジェン単量体単位の含有量は、好ましくは 20— 75重量％、より好ましくは 40— 72重量％、特に好ましくは 45— 70重量％である。 a , -エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量が少なすぎ、共役ジェン単量体単位の含有量が多すぎると架橋物の耐油性が劣る場合がある。逆に、 α , エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量が多すぎ、共役ジェン単量体単位の含有量が少なすぎると高温における架橋物の機械的強度が劣る場合がある。

[0023] a , β -エチレン性不飽和二トリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。

[0024] 共役ジェン単量体としては、例えば 1， 3—ブタジエン、イソプレン、 2, 3_ジメチルー

1， 3—ブタジエン、 1 , 3_ペンタジェンなどが挙げられ、 1 , 3_ブタジエンが好ましレ、。

[0025] ゴム (A)は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、 a , 一エチレン性不飽和二トリル単量体および共役ジェン単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよレ、。

[0026] そのような他の単量体としては、非共役ジェン単量体、ひ—ォレフィン、芳香族ビニル単量体、 _α , _エチレン性不飽和モノカルボン酸、 α , —エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、 α , エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共重合性の老化防止剤などが挙げられる。

[0027] 非共役ジェン単量体としては、炭素数が 5— 12のものが好ましぐ 1 , 4 ペンタジェン、 1 , 4一へキサジェン、ビュルノルボルネン、ジシクロペンタジェンなどが挙げられる。 α—ォレフィンとしては、炭素数が 2— 12のものが好ましぐエチレン、プロピレン、

1—ブテン、 4-メチル -1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテンなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレンなどが挙げられる。 α , β ~ エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。 α , —エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。 a , j3 _エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水ィタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。

[0028] α， β—エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、 η—ドデシルアタリレート、メチルメタタリレート、ェチルメタクリレートなどの、炭素数 1一 18のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；メトキシメチルアタリレート、メトキシェチルメタタリレートなどの、炭素数 2— 12のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；ひ一シァノエチルアタリレート、 /3—シァノエチルアタリレート、シァノブチルメタクリレートなどの、炭素数 2— 12のシァノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸シァノアルキルエステノレ単量体； 2—ヒドロキシェチノレアタリレート、 2—ヒドロキシプロピノレアタリレート、

2—ヒドロキシェチルメタタリレートなどの、炭素数 1一 12のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アタリノレヒドロキシァノレキノレエステノレ単量体；マレイン酸モノェチノレ、イタコン酸モノ n—ブチルなどのひ， β—エチレン性ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチルなどのひ， β—エチレン性ジカルボン酸ジアルキルエステル単量体；ジメチノレアミノメチルアタリレート、ジェチルアミノエチルアタリレートなどのアミノ基含有ひ， β—ェチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。

[0029] 共重合性の老化防止剤としては、 Ν— (4—ァニリノフエニル）アクリルアミド、 Ν_ (4_ ァニリノフエニル）メタクリルアミド、 Ν— (4—ァニリノフエニル）シンナムアミド、 Ν- (4—ァ二リノフエ二ノレ）クロトンアミド、 Ν—フエ二ルー 4— (3—ビエルベンジルォキシ）ァニリン、 Ν—フエ二ルー 4_ (4—ビニルベンジルォキシ）ァニリンなどが挙げられる。

[0030] ゴム (Α)中の上記他の単量体単位の含有量は、通常 50重量％以下、好ましくは 3 0— 1重量％である。

[0031] 本発明で使用するゴム (Α)は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであることが好ましい。具体的には、ハロゲン含有量は、好ましくは 0. 5重量％以下、より好ましくは 0. 1重量％以下、特に好ましくは 0重量％である。ハロゲン含有量が少ないほど、廃棄処理時の環境への負荷を軽減できるとレ、うメリットがある。

[0032] 本発明で使用するゴム（Α)のム一二一粘度（ML , 100°C)は、好ましくは 10—

1 + 4

300、より好ましくは 20— 250、特に好ましくは 30— 200である。ムーニー米占度カ J、さすぎると架橋物の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性に劣る場合がある。

[0033] ゴム (A)の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、乳化重合法が好ましく用いられる。ゴム (A)を乳化重合法で製造する場合、酸素を除去した反応器内において 0— 50°Cで重合する。前記反応器に、上記各単量体、乳化剤、開始剤および分子量調節剤などを投入して反応させる。単量体、乳化剤などは反応開始前に全量添加しても、反応開始後任意に分割添加してもよい。重合反応終了後に、ゴム (A)を含む乳化重合液に凝固剤を加えてゴム (A)を凝固し、洗浄、乾燥して回収する。

[0034] 本発明で使用する共重合体 (B)は、 α , ;3—エチレン性不飽和二トリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を必須で含有するものである。

[0035] α， β—エチレン性不飽和二トリル単量体としては、上述したゴム (Α)における場合と同様のものが挙げられる。中でも、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。

[0036] α， β一エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量は、共重合体（Β)の全体の、好ましくは 1一 65重量％、より好ましくは 10— 60重量％、特に好ましくは 15— 55重量％である。ひ， j3 _エチレン性不飽和二トリル単量体単位を上記範囲で含有することで、ポリマーァロイの耐油性が向上する。 a , /3 _エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量が少なすぎるとポリマーァロイの耐油性が低下する場合があり、多すぎると加工性が低下する場合がある。

[0037] (メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸 n-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 t-ブチル、（メタ）アクリル酸 2-ェチルへキシル、（メタ）アタリル酸ォクチルなどが挙げられる。

[0038] (メタ）アクリル酸エステル単量体単位の共重合体 (B)中の含有量は、好ましくは 40 一 90重量％である。

[0039] 共重合体（B)は、 α , -エチレン性不飽和二トリル単量体及び (メタ）アクリル酸ェステル単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよい。

[0040] 他の単量体としては、特に限定されないが、主鎖に不飽和結合を導入しない単量体が好ましぐまた、架橋性基を導入しない単量体が好ましい。このような単量体としては、芳香族ビュル単量体、ビュルエステル単量体、ビュルエーテル単量体などが挙げられる。芳香族ビュル単量体としては、スチレン、ビュルトルエン、ひーメチルスチレンなどが挙げられる。ビュルエステル単量体としては、酢酸ビュル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビュルエーテル単量体としては、メチルビュルエーテル、ェチルビュルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

[0041] 本発明で使用する共重合体 (B)は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであることが好ましい。具体的には、ハロゲン含有量が、好ましくは 0. 5重量％以下、より好ましくは 0. 1重量％以下、特に好ましくは 0重量％である。ハロゲン含有量が少なレ、ほど、上述したゴム (A)における場合と同様のメリットがある。 [0042] 本発明で使用する共重合体 (B)の数平均分子量 (Mn)は、特に限定されないが、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは 25, 000— 2， 000， 000、より好まし <は 50, 000— 1， 000, 000、特に好まし < は 100, 000— 700， 000である。 Mnが小さすぎると耐オゾン性が低下する場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。

[0043] 本発明で使用する共重合体 (B)のガラス転移温度 (Tg)は、特に限定されないが、好ましく ίま一50— 150°C、より好ましく ίま一30— 120°C、特に好ましく ίま 0— 100。Cである。共重合体 (B)の Tgが低すぎると、ゴム (A)とロールやバンバリ一等で混練する際に粘着し易くなつて加工性が低下し、逆に Tgが高すぎるとゴム (A)中への分散性が劣るなどの不具合が生じる。

[0044] 本発明で使用する共重合体 (B)の製造方法としては特に限定されないが、乳化重合、懸濁重合などの粒子状態の共重合体が得られる方法が好ましく採用できる。乳化重合、懸濁重合などにおいては、シード重合を行ってよい。

[0045] 粒子状態で得る場合の共重合体 (B)の平均粒径は特に限定されないが、たとえば光散乱法粒度分析計 (モデル N4、コールター製)で測定した場合に、好ましくは 10 μ ηι以下、より好ましくは 2 μ ΐη以下である。平均粒径が大きすぎると架橋物の耐ォゾン性が低下する傾向がある。共重合体 (Β)の平均粒径は、重合条件によって制御することが可能である。また、塊状の共重合体 (Β)をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマーミル、インペラ一ブレーカーなどの粉砕装置により粉砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置などの分級装置に導入して分級することにより、平均粒径を調整することもできる。

[0046] 本発明で使用するゴム（C)は、ひ， j3—エチレン性不飽和二トリル単量体と共役ジェン単量体とを共重合してなる比較的低分子量のものであり、通常、室温で液状のゴムである。

[0047] ゴム（C)の数平均分子量は、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィで測定されるポジスチレン換算値で、 1 , 000— 20， 000、好まし <は 2, 000— 10， 000、より好ましくは 3, 000— 7， 000である。ゴム（C)の分子量が小さいと架橋物の機械的強度に劣り、大きいと架橋物の耐溶剤亀裂性に劣る。 [0048] α， β—エチレン性不飽和二トリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタタリロニトリルなどが挙げられる。共役ジェン単量体としては、例えば 1 , 3-ブタジエン、ィソプレン、 2， 3—ジメチノレー 1， 3—ブタジエン、 1 , 3_ペンタジェンなどが挙げられる。

[0049] ゴム（C)中のひ， β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量は、好ましくは 25— 80重量⁰ /。、より好ましくは 28— 60重量％、特に好ましくは 30— 55重量％である。ゴム（C)中の共役ジェン単量体単位の含有量は、好ましくは 20— 75重量％、より好ましくは 40— 72重量％、特に好ましくは 45— 70重量％である。 a , /3—エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量が少なすぎ、共役ジェン単量体単位の含有量が多すぎると架橋物の耐油性、機械的強度が劣る場合がある。逆に、 α , β—ェチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量が多すぎ、共役ジェン単量体単位の含有量が少なすぎると高温における架橋物の機械的強度に劣る場合がある。

[0050] ゴム（C)は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、 a , β -エチレン性不飽和二トリル単量体および共役ジェン単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよレ、。そのような他の単量体としては、ゴム（Α)に用いる他の単量体として説明したものを用いることができる。

[0051] ゴム（C)の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、乳化重合法が好ましく用いることができる。ゴム (C)を乳化重合法で製造する場合に、重合に用いる分子量調整剤の量を選択する以外は、ゴム (Α)を乳化重合法で製造する場合と同様の方法が採用できる。

[0052] ゴム（Α)、共重合体（Β)及びゴム（C)の総量に対するゴム (Α)の含有量は、 5— 88 重量⁰ /₀、好ましくは 10— 75重量％である。ゴム (Α)の含有量が少なすぎると架橋物の機械的強度が劣り、多すぎると耐オゾン性が劣る。

[0053] ゴム (Α)、共重合体 (Β)及びゴム（C)の総量に対する共重合体 (Β)の含有量は、 1

0— 60重量％、好ましくは 20— 50重量％である。共重合体（Β)の含有量が少なすぎると架橋物の耐オゾン性が劣り、多すぎるとゴム弾性が劣る。

[0054] ゴム (Α)、共重合体（Β)及びゴム（C)の総量に対するゴム（C)の含有量は、 2— 50 重量⁰ /₀、好ましくは 5— 40重量⁰ /₀である。ゴム（C)の含有量が少なすぎると架橋物の耐溶剤亀裂性が劣り、多すぎると機械的強度が劣る。 [0055] 本発明に係るポリマーァロイには、ゴム (A)、共重合体 (B)及びゴム（C)以外に、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、ゴム (A) , (C)及び共重合体 (B)以外のゴムゃ樹脂を含有させてもよい。これらのゴムあるいは樹脂の含有量は、通常 20重量 %以下、好ましくは 15重量％以下である。これらのゴム等の含有量が多すぎると、ポリマーァロイの耐オゾン性ゃ耐油性が劣る場合がある。

[0056] 本発明に係るポリマーァロイには、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、力一ボンブラック、シリカなどの補強剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、力ォリンクレー、タルク、微紛タルク、マイ力、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケィ酸、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸カルシウムなどの充填剤； α 、 β -不飽和カルボン酸金属塩;顔料;老化防止剤などを含有させてもよい。

[0057] 本発明に係るポリマーァロイは、ゴム (A)、（C)、共重合体 (Β)および必要に応じて配合される上記配合剤等を、たとえばロールやバンバリ一などの混合機を用レ、、加熱下で混合するドライブレンド法などにより調製することができる。また、ゴム (A)、（C)と共重合体 (Β)をラテックス状態で混合して凝固させるラテックス共沈法を用いて調製してもよい。

[0058] 本発明の架橋性ポリマーァロイは、上記ポリマーァロイに架橋剤を配合してなるものである。

[0059] 架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物、ポリアミン系架橋剤などが挙げられる。

[0060] 硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄; 4, 4'ージチオモルホリン化物など有機硫黄化合物;などが挙げられる。

[0061] 有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジァシルバーオキサイド類、パーォキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ一 t_ブチルパーオキサイド、 2, 5—ジメチノレー 2, 5—ジ（tーブチルパーォキシ）_3—へキシン、 2, 5_ジメチノレ— 2, 5—ジ（t_ブチルパーォキシ）へキサン、 1， 3_ビス（t_ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジァシルバーオキサイドとして、ベンゾィルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーォキシエステルとして、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ビス（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t一ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。

[0062] ポリアミン系架橋剤は、 2つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち— CO NHNH で表される構造に置換されたものである。ポリアミン系架橋剤としては、脂

2

肪族多価アミン類、芳香族多価アミン類、ヒドラジド構造を 2つ以上有する化合物などが挙げられる。脂肪族多価アミン類としては、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン力ルバメート、テトラメチレンペンタミン、へキサメチレンジァミンシンナムァルデヒド付加物、へキサメチレンジアミンージベンゾエート塩などが挙げられる。芳香族多価アミン類としては、 4, 4，ーメチレンジァニリン、 4, 4，ーォキシジフエニルァミン、 m フエ二レンジァミン、 p フエ二レンジァミン、 4, 4 'ーメチレンビス（o—クロロア二リン )などが挙げられる。ヒドラジド構造を 2つ以上有する化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

[0063] 架橋剤の配合量は、架橋剤の種類により異なる力ゴム (A)及びゴム（C)の総量 1 00重量部に対して、 0. 1一 10重量部、好ましくは 0. 3— 7重量部、特に好ましくは 0 . 5— 5重量部である。架橋剤の使用量が少なすぎると圧縮永久歪みが大きくなり、多すぎると耐屈曲疲労性に劣る。

[0064] 硫黄系架橋剤を用レ、る場合は、通常、架橋促進剤を併用する。架橋促進剤としては、亜鉛華、スルフェンアミド系架橋促進剤、グァニジン系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチォ酸塩系架橋促進剤などが挙げられる。架橋促進剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、硫黄架橋剤の種類、架橋促進剤の種類などに応じて決めればよい。

[0065] 有機過酸化物を用いる場合は、通常、架橋助剤を併用する。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、 N, N，_m—フエ二レンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、取り扱い性を改良したものを使用してもよい。架橋助剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。

[0066] 本発明に係る架橋性ポリマーァロイの調製方法は、特に限定されず、架橋剤をゴムに配合する公知の方法で行えばよい。但し、架橋剤の配合は、混合時に架橋が進行しないように、剪断発熱の起きにくい方法で行うのが好ましい。例えば、架橋剤以外の成分をバンバリ一混合した後、得られた混合物に架橋剤を配合してロールで混合するのが好ましい。

[0067] 本発明の架橋物は、上記架橋性ポリマーァロイを架橋してなる。上記架橋性ポリマーァロイの架橋は、該ポリマーァロイに含まれる架橋剤の架橋開始温度以上に加熱することにより行うこと力 Sできる。架橋温度は、一般の架橋剤においては、好ましくは 1 00— 200。C、より好ましくは 130— 190。C、特に好ましくは 140— 180。Cである。温度が低すぎると架橋時間が長くなりすぎたり、架橋密度が低くなりすぎたりするおそれ力 Sある。温度が高すぎると成形不良を生じるおそれがある。

[0068] また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、 1分以上、 5時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても、内部まで十分に架橋していない場合があるので、二次架橋を行ってもよい。

[0069] 架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などの通常のゴムの架橋に用いられる方法から適宜選択すればよい。

[0070] 本発明の架橋物は、耐オゾン性及び耐油性に優れ、且つ、耐溶剤亀裂性に優れている。このため、ホース、ベルト、シール及びロールなどの工業部品の構成材料として好適に用いられる。具体的には、フィラーホース等の自動車用燃料ホース、その他の一般の燃料ホース、タイミングベルト、パッキン、オイルシール、ロール、自動車内装部材、燃料系のシール、ガスケットなどの工業部品の構成材料として好適である。特に、耐溶剤性が要求される印刷用、紡績用、製紙用、染色用及び製鉄用ロール等に極めて好適である。

実施例

[0071] 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において特に断りのない限り、部おょび％は重量基準である。 [0072] 実施例 1

まず、ゴム (A)を次のようにして作製した。単量体混合物（ブタジエン 55%、アタリ口二トリル 45%) 100部、イオン交換水 270部、ォレイン酸カリウム（乳ィ匕剤） 3部、ソディゥムホルムアルデヒドスルホキシレート 0. 1部、クメンハイド口パーオキサイド（重合開始剤） 0. 01部および tert—ドデシルメルカブタン (分子量調節剤） 0. 51部を窒素置換したオートクレープに仕込み、反応温度 10°Cで単量体の転化率が 85%に達するまで反応させ、停止剤として硫酸ヒドロキシルァミン 0. 1部を加えて反応を停止させた。乳化重合反応液を取り出して、 100°Cの水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去した乳化重合液を、 0. 5%硫酸アルミニウム水溶液 1000部に加えて、共重合ゴムを凝固させ、凝固物を十分水洗して、約 80°Cで 3時間乾燥させることにより、アタリロニトリル単量体単位量 42. 5%、 JIS-K6300に準じて測定したムーニー粘度（ML

1 +4

, 100°C) 78及び数平均分子量 85, 000のアクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム（

A)を得た。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィにより、テトラヒドロフランを溶媒とし、標準ポリスチレン換算値として測定した。後述のゴム (C1一

C3)についても同様である。

[0073] 次に、共重合体 (B1)を次のようにして作製した。反応容器に、イオン交換水 150部

、ォレイン酸カリウム（乳ィヒ剤） 1. 5部、過硫酸アンモニゥム（重合開始剤） 0· 3部、ァクリル酸ェチル 60部、アクリロニトリル 40部を入れ、攪拌しながら、温度 80°Cで 12時間反応させて重合を停止した。重合転化率は 98. 1 %であった。得られた共重合体（

B1)は、アクリロニトリル単量体単位量が 38. 7%であり、平均粒径約 0. l l z mであつた。アクリル共重合体粒子の大きさは、光散乱法粒度分析計（モデル N4、コールタ一社製）を用いて測定した。この共重合体 B1の粒子をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲル ·パーミエーシヨン.クロマトグラフィにてポリスチレンを標準物質として測定した数平均分子量は約 66万であった。この重合反応液を濾過して共重合体 B1の粒子を回収し、回収した粒子を純水に分散させ、再び濾過して回収する洗浄工程を 2回行い、次いで乾燥し、共重合体 B1の粒子を得た。この粒子のガラス転移温度を測定したところ 21. 0°Cであった。ガラス移転温度は、示差走查熱量法（DSC法）により測定した。なお、共重合体 B1の粒子は溶融温度を有していなかった。後述する共重合体 B2 も同様であった。

[0074] 次に、ゴム（C1)を次のようにして作製した。単量体混合物（ブタジエン 55%、アタリロニトリノレ 45。/。） 100部、イオン交換水 200部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム (乳化剤） 2部、硫酸ナトリウム 0. 2部、過硫酸アンモニゥム（重合開始剤） 0. 3部および tert—ドデシルメルカプタン（分子量調節剤） 10部を窒素置換したオートクレープに仕込み、反応温度 35°Cで単量体の転化率が 85%に達するまで反応させ、停止剤として硫酸ヒドロキシノレアミン 0. 5部を加えて反応を停止させた。乳化重合反応液を取り出して、 100°Cの水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除去した乳化重合液 280 部を、 0. 5%硫酸アルミニウム水溶液 1000部に加えて、共重合ゴムを凝固させ、凝固物を十分水洗して、約 80°Cで 3時間乾燥させることにより、アクリロニトリル単量体単位量 43. 3%及び数平均分子量 4030の液状の、アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム (ゴム (C1) )を得た。

[0075] 次に、上記ゴム (A) 50部と、上記共重合体（B1) 40部と、上記ゴム（C1) 10部とを用レ、、 B型バンバリ一（キヤビティ内温度 50°C)を用いてポリマーァロイを作製した。

[0076] 得られたポリマーァロイに、カーボンブラック（旭 # 50、旭カーボン社製） 50部、可塑剤 A (フタル酸ジォクチル） 5部、可塑剤 B (アジピン酸エステル、アデ力サイザ一 R S— 107、旭電化社製） 15部、ステアリン酸 1部、酸化亜鉛（亜鉛華 # 1) 5部、硫黄（3 25メッシュ通過品） 0. 5部、 N—シクロへキシル _2_ベンゾチアゾリルスルフェンアミド 1. 5部およびテトラメチルチウラムジスルフイド 1. 5部を添加して架橋性のポリマーァロイを得た。この架橋性のポリマーァロイを、 160°C、 20分の条件でプレス架橋して、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製した。この架橋シートを用レ、、耐燃料油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。

[0077] 耐油性（耐燃料油試験）は、 JIS— K6258に従レ、、 40°Cに調整された燃料油 C (イソオクタンとトルエンとを容積比 1： 1で混合したもの： Fueト C)に、架橋シートを浸漬し、 48時間経過した後の体積膨潤度 (単位 :％)を求めて評価した。体積膨潤度が小さいほど耐油性に優れる。結果を表 1に示した。

[0078] 耐オゾン性（静的オゾン試験）は、 JIS—K6259に準じて、 40°C、オゾン濃度 50pph m、 50%伸長で、 24時間、 96時間、 120時間、 144時間後の状態を評価した。後述するクラックの発生が少ないほど耐オゾン性に優れる。評価は次の略号で示した。 N C :クラックの発生が認められなレ、。 A1— 3, B1— 3, C1— 3 :アルファベットはクラック数を表し、 Aに比べて Bが多ぐ Bに比べて Cが多レ、。数字が大きいほどクラックの大きさが大きい。 Cut :架橋シートが切断した。結果を表 1に示した。

[0079] 耐溶剤亀裂性 (溶剤亀裂成長試験）は、上記架橋シートを幅 10mm、長さ 100mm としたの短冊状試験片の中央部に、 20mm間隔の標線を引き、その標線間の中央部に標線と平行方向に幅 2mmの力ミソリによる傷を裏側まで突き抜けるように入れる。次に、この試験片を任意の長さに伸長できる治具に取り付けた後、伸長率 100%となるよう伸ばす。このように伸長された状態の試験片を 40°Cの所定の Fuel— C中に浸漬し、破断するまでの時間を測定した。破断までの時間が長レ、ほど耐溶剤亀裂性に優れる。結果を表 1に示した。

[0080] 実施例 2

ゴム (A) 40部、共重合体（B1) 40部、ゴム（C1) 20部とした以外は、実施例 1と同様にしてポリマーァロイ及び、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表 1に示した。

[0081] 実施例 3

ゴム (A) 30部、共重合体（B1) 50部、ゴム（C1) 20部とした以外は、実施例 1と同様にしてポリマーァロイ及び、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表 1に示した。

[0082] 実施例 4

まず、共重合体（B2)を次のようにして作製した。アクリル酸ェチルの代わりにアタリル酸 n—ブチルを用レ、、かつアクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例 1と同様にして、アクリロニトリル単量体単位量 44. 5%、平均粒径約 0. l l x m、数平均分子量約 68万、ガラス転移温度 26. 8°Cのアクリル共重合体 (共重合体 B2)を得た。

[0083] 次に、ゴム（C2)を次のようにして作製した。 tert—ドデシルメルカプタン (分子量調節剤）の仕込量を 6部とした以外は、実施例 1と同様にして、共重合ゴムを凝固、乾燥させた。得られたゴムは、アクリロニトリル単量体単位量 43. 9%及び数平均分子量 6 500の液状の、アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム（ゴム（C2) )であった。 [0084] 次に、実施例 1で用いたゴム (A) 45部と、上記共重合体（B2) 40部と、上記ゴム（C 2) 15部とを用レ、、実施例 1と同様にしてポリマーァロイ及び、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表 1に示した。

[0085] 実施例 5

ゴム（C3)を次のようにして作製した。単量体混合物（ブタジエン 67%、アタリロニトリル 33%) 100部を用いた以外は、実施例 1と同様にして、共重合ゴムを凝固、乾燥させた。得られたゴムは、アクリロニトリル単量体単位量 31. 8%及び数平均分子量 47 00の液状の、アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム（ゴム（C3) )であった。

[0086] 次に、実施例 1で用いたゴム (A) 45部と、実施例 4で用いた共重合体 (B2) 40部と、上記ゴム（C3) 15部とを用レ、、実施例 1と同様にしてポリマーァロイ及び、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。

[0087] 実施例 6

ゴム (A) 10部と、共重合体 (Bl) 50部と、ゴム（Cl) 40部とを用レ、、実施例 1と同様にしてポリマーァロイ及び、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐油性、耐ォゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表 1に示した。

[0088] 実施例 7

ゴム (A) 75部と、共重合体（Bl) 15部と、ゴム（C1) 10部とを用レ、、実施例 1と同様にしてポリマーァロイ及び、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐油性、耐ォゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表 1に示した。

[0089] 比較例 1

ゴム (A) 3部と、共重合体 (Bl) 20部と、ゴム（Cl) 67部とを用レ、、実施例 1と同様にしてポリマーァロイ及び、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐油性、耐ォゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表 1に示した。

[0090] 比較例 2

ゴム (A) 96部と、共重合体 (Bl) 3部と、ゴム（Cl) l部とを用い、実施例 1と同様にしてポリマーァロイ及び、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐油性、耐ォゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表 1に示した。

[0091] 比較例 3

ゴム (A) 50部と、共重合体 (Bl) 5部と、ゴム（Cl) 45部とを用レ、、実施例 1と同様にしてポリマーァロイ及び、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐油性、耐ォゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表 1に示した。

[0092] 比較例 4

ゴム（C1)は用いずに、ゴム (A) 45部と、共重合体 (B1) (55)部と用い、実施例 1と同様にしてポリマーァロイ及び、試験用の厚さ 2mmの架橋シートを作製し、耐油性、耐オゾン性および耐溶剤亀裂性を評価した。結果を表 1に示した。

1]

表 1から次のことがわかる。

ゴム (A)の含有量が少なぐゴム（C1)の含有量が多すぎる比較例 1は、架橋シートの粘度が低くかつ粘着が激しいため成型が困難であった。

[0094] ゴム (A)の量が多ぐ共重合体 (B1)及びゴム（C1)の含有量が少ない比較例 2は耐オゾン性及び耐溶剤亀裂性のいずれも劣る。

[0095] 共重合体 (B1)の含有量が少ない比較例 3は耐溶剤亀裂性については極めて良好であるが、耐ォゾン性が劣る。

[0096] ゴム（C1一 C3)を含まない比較例 4は、耐オゾン性は良好であるが、耐溶剤亀裂性に劣る。

[0097] これらに対し、本発明の範囲内である実施例 1一 7は、耐油性、耐オゾン性及び耐溶剤亀裂性のいずれも良好な結果が得られており、これらの特性のバランスに優れていることがわかる。

Claims

請求の範囲

数平均分子量 50, 000— 150, 000の α , —エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン共重合ゴム (A) 5— 88重量％、 a , ;3—エチレン性不飽和二トリル単量体単位を含有するアクリル共重合体（B) 10— 60重量％、および数平均分子量 1 , 000— 20, 00 0の _α , β—エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン共重合ゴム（C) 2— 50重量％から成るポリマーァロイ。

アクリル共重合体（Β)の、 α , エチレン性不飽和二トリル単量体単位含有量が 1 一 65重量％である請求項 1に記載のポリマーァロイ。

請求項 1または 2に記載のポリマーァロイに架橋剤を配合してなる架橋性ポリマーァロイ。

請求項 3に記載の架橋性ポリマーァロイを架橋してなる架橋物。

請求項 4に記載の架橋物で構成される工業部品。