JPWO2005000550A1 - ポリマーアロイ、架橋物および燃料ホース - Google Patents

Abstract

ニトリル共重合ゴム（Ａ）を４０〜９０重量％、及びアクリル樹脂（Ｂ）を１０〜６０重量％含有して成り、前記アクリル樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位とを有し、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の、前記アクリル樹脂（Ｂ）の総量に対する含有量が２７％超過、６５重量％以下であるポリマーアロイを用いる。この発明によると、耐寒性および耐ガソリン透過性を維持しつつ、耐オゾン性および耐燃料油性（特に耐アルコール混合ガソリン性）のバランスに優れた、燃料ホース用材料として好適なポリマーアロイを提供することができる。

Description

本発明は、燃料ホース用材料として好適なポリマーアロイ、該ポリマーアロイの架橋物および該架橋物で構成された燃料ホースに関する。

アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのニトリル共重合ゴムは、耐油性に優れるため、自動車の燃料系の配管に使用される燃料ホースを初め種々の用途に用いられている。しかし、ニトリル共重合ゴムは耐オゾン性や耐寒性に劣るため、塩化ビニル樹脂をブレンドさせて耐オゾン性等を改良したポリマーアロイが提案され、燃料ホースを中心に自動車部品として広く使用されている。

しかしながら、このポリマーアロイに含まれる塩化ビニル樹脂は、廃棄処理により塩素が遊離して環境問題の原因となる可能性があるため、塩素などのハロゲンを含まずに耐オゾン性、耐寒性を改良できる新しい材料が求められている。

塩化ビニルなどのハロゲン含有樹脂を使用せずに耐オゾン性を改良する技術として、ニトリル共重合ゴムと架橋性官能基を有するビニル系樹脂とのポリマーアロイが提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載のポリマーアロイは、ビニル系樹脂の一部に架橋性官能基を有しているため、混練、乾燥などの処理中に架橋反応により硬化する場合があり、ビニル系樹脂がニトリル共重合ゴム中に十分に微分散せずに耐オゾン性に劣る傾向があった。

さらに、近年、環境問題の対策の一つとして大気中へのガソリンの蒸発を低減させることが求められ、自動車などの燃料ホースについても一定水準の耐ガソリン透過性を有していることが必要とされている。また、ガソリンの中でも最近種々の燃料油で好適に使用されるアルコール混合ガソリンに対する耐燃料油性についても優れた特性を有する材料が要求されているが、このポリマーアロイではこれらの特性が十分に改善されていなかった。

特開２００１−２２６５２７号公報

本発明の目的は、前記事情に鑑み、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性及び耐燃料油性（特に耐アルコール混合ガソリン性）に優れた、燃料ホース用材料として好適なポリマーアロイ、該ポリマーアロイの架橋物及び該架橋物で構成された燃料ホースを提供することである。

上記目的を達成するために、以下の１〜９の発明が提供される。
１．ニトリル共重合ゴム（Ａ）を４０〜９０重量％、及びアクリル樹脂（Ｂ）を１０〜６０重量％含有して成り、
前記アクリル樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位とを有し、
前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の、前記アクリル樹脂（Ｂ）の総量に対する含有量が２７重量％超過、６５重量％以下であるポリマーアロイ。
２．前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含むものであり、該α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）中の含有量が３０〜８０重量％である上記１に記載のポリマーアロイ。
３．前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の、前記アクリル樹脂（Ｂ）中の含有量が４０〜６５重量％である上記１に記載のポリマーアロイ。
４．前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の、前記アクリル樹脂（Ｂ）の総量に対する含有量が３５重量％以上、６０重量％以下である上記１に記載のポリマーアロイ。
５．前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）の、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）および前記アクリル樹脂（Ｂ）の総量に対する含有量が６０〜８０重量％である上記１に記載のポリマーアロイ。
６．前記アクリル樹脂（Ｂ）の、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）および前記アクリル樹脂（Ｂ）の総量に対する含有量が２０〜４０重量％である上記１に記載のポリマーアロイ。
７．架橋剤をさらに含有する上記１に記載のポリマーアロイ。
８．上記７に記載のポリマーアロイを架橋してなる架橋物。
９．上記８に記載の架橋物で構成される燃料ホース。
なお、本明細書でいう「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。

ポリマーアロイ
本発明のポリマーアロイは、ニトリル共重合ゴム（Ａ）と、アクリル樹脂（Ｂ）とを含有して成る。

ニトリル共重合ゴム（Ａ）
本発明で使用するニトリル共重合ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合し、必要に応じて主鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化して成るゴムである。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の、ニトリル共重合ゴム（Ａ）中の含有量は、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜６０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると架橋物が耐燃料油性（特に耐アルコール混合ガソリン性）に劣り、逆に多すぎると耐寒性に劣る傾向がある。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能な他の単量体としては、共役ジエン単量体、非共役ジエン単量体、α−オレフィン、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル系単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸またはその無水物、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共重合性の老化防止剤などが挙げられる。

共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。非共役ジエン単量体は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレートなどの、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；α−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、シアノブチルメタクリレートなどの、炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸モノアルキルエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレートなどのフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート；フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジル（メタ）アクリレート；などが挙げられる。

共重合性の老化防止剤としては、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

本発明で用いるニトリル共重合ゴム（Ａ）には、実質的にハロゲンが含有されていないことが好ましい。具体的には、ハロゲン含有量が、０．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０重量％である。ハロゲン含有量が少なければ少ないほど、廃棄処理時のハロゲン遊離量が低減できるというメリットがある。

本発明に用いるニトリル共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００である。ムーニー粘度が小さすぎると架橋物の機械的物性が劣る場合があり、逆に大きすぎると加工性に劣る場合がある。

本発明で使用するニトリル共重合ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従って単量体を重合すればよい。

アクリル樹脂（Ｂ）
本発明で使用するアクリル樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の、アクリル樹脂（Ｂ）中の含有量は、好ましくは４０〜６５重量％である。

さらに本発明で使用するアクリル樹脂（Ｂ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有する。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、上述したニトリル共重合ゴム（Ａ）における場合と同様のものが挙げられる。中でも、（メタ）アクリロニトリルが好ましい。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の、アクリル樹脂（Ｂ）の総量に対する含有量は、２７重量％超過、６５重量％以下、好ましくは３５重量％以上、６０重量％以下である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を上記範囲含有することで、本発明のポリマーアロイの耐オゾン性を低下させることなく、耐燃料油性（特に耐アルコール混合ガソリン性）を向上させることができる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると耐アルコール混合ガソリン性が低下し、多すぎると耐オゾン性が低下する傾向がある。

本発明で使用するアクリル樹脂（Ｂ）の、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、アクリル酸エステル単独重合単位；メタクリル酸エステル単独重合単位；アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの共重合単位；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの一方または双方と、これらと共重合可能な単量体との共重合単位；のいずれの態様であってもよい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの一方または双方と共重合できるものであれば特に限定されないが、主鎖に不飽和結合を導入しない単量体が好ましく、また、架橋性官能基を導入しない単量体が好ましい。このような単量体としては、芳香族ビニル単量体、ビニルエステル単量体、ビニルエーテル単量体などが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエーテル単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどが挙げられる。

本発明に用いるアクリル樹脂（Ｂ）には、実質的にハロゲンが含有されていないことが好ましい。具体的には、ハロゲン含有量が、０．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０重量％である。ハロゲン含有量が少なければ少ないほど、上述したニトリル共重合ゴム（Ａ）における場合と同様のメリットがある。

本発明に用いるアクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算値で、好ましくは５０，０００〜４，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２００，０００〜１，５００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると、耐オゾン性が低下する場合がある。また、重量平均分子量が高すぎると、成形加工性が劣る場合がある。

本発明に用いるアクリル樹脂（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、乳化重合、懸濁重合などにより粒子状態で得ることが好ましい。乳化重合、懸濁重合などにおいては、シード重合を行ってよい。

粒子状態で得る場合のアクリル樹脂（Ｂ）の平均粒径は特に限定されないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が大きすぎると架橋物の耐オゾン性が低下する傾向がある。アクリル樹脂（Ｂ）の平均粒径は、重合条件によって制御することが可能である。また、塊状のアクリル樹脂（Ｂ）をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機、ロールミル、ハンマーミル、インペラーブレーカーなどの粉砕装置により粉砕し、得られた粉砕物を風力分級装置、ふるい分級装置などの分級装置に導入して分級することにより、アクリル樹脂の粒子径を調整することもできる。

ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の総量に対するニトリル共重合ゴム（Ａ）の含有量は、４０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。また、ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の総量に対するアクリル樹脂（Ｂ）の含有量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。ニトリル共重合ゴム（Ａ）の含有量が少なすぎ、アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、ゴム弾性が失われ、逆にニトリル共重合ゴム（Ａ）の含有量が多すぎ、アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると耐オゾン性に劣る傾向がある。

本発明に係るポリマーアロイには、ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）以外に、本発明の効果、目的を阻害しない範囲で、ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）以外のゴムや樹脂を含有させてもよい。これらのゴムあるいは樹脂の含有量は、ニトリル共重合ゴム（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の総量１００重量部に対し、通常２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。これらのゴム等の含有量が多すぎると、ポリマーアロイの耐ガソリン透過性、耐寒性および耐オゾン性が劣る場合がある。

本発明に係るポリマーアロイには、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカなどの補強剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリンクレー、タルク、微紛タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウムなどの充填剤；α、β−不飽和カルボン酸金属塩；顔料；老化防止剤などを含有させてもよい。

さらに本発明のポリマーアロイには、下記一般式１で表されるジカルボン酸化合物（ａ）と分子内にエーテル結合を有するアルコール（ｂ）とのエステル化合物（ｃ）を配合すると、耐オゾン性がより向上して好ましい。
一般式１：
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ
（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。）
一般式１で表されるジカルボン酸化合物（ａ）（以下、化合物（ａ）という場合がある）のアルキレン基Ｒは、直鎖状のものが好ましく、特に直鎖状のアルキレン基の両末端にカルボキシル基が結合しているものがより好ましい。また、アルキレン基Ｒの炭素数は２〜１０、好ましくは４〜８である。アルキレン基の炭素数が少なすぎると加硫物の耐オゾン性に劣る。逆に、炭素数が多すぎるとゴム組成物が混練できなかったり、エステル化合物（ｃ）が加硫物の表面にブリーディングしたりする。

化合物（ａ）の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ジメチルコハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、テトラメチルコハク酸、アゼライン酸、セバチン酸などが挙げられる。

分子内にエーテル結合を有するアルコール（ｂ）（以下、アルコール（ｂ）という場合がある）は、炭素数が好ましくは４〜１０、より好ましくは６〜８のものであり、一価のアルコールが好ましい。アルコール（ｂ）の分子に含有されるエーテル結合の数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。エーテル結合の数が多すぎると、架橋物の耐オゾン性が劣る場合がある。

好ましいアルコール（ｂ）の具体例としては、メトキシプロピルアルコール、エトキシエチルアルコールまたはプロポキシメチルアルコールなどの炭素数４でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシエチルアルコールまたはメトキシエトキシメチルアルコールなどの炭素数４でエーテル結合数２のアルコール；メトキシブチルアルコール、エトキシプロピルアルコール、プロポキシエチルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数が１のアルコール；ジメトキシプロピルアルコール、メトキシエトキシエチルアルコール、ジエトキシメチルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシエチルアルコール、プロポキシプロピルアルコール、エトキシブチルアルコール、メトキシペンチルアルコールまたはペントキシエチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシブチルアルコール、メトキシエトキシプロピルアルコール、ジエトキシエチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシプロピルアルコール、プロポキシブチルアルコール、エトキシペンチルアルコール、メトキシヘキシルアルコールなどの炭素数７でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシペンチルアルコール、メトキシエトキシブチルアルコール、メトキシプロポキシプロパンなどの炭素数７でエーテル結合数２のアルコール；ペントキシプロピルアルコール、ブトキシブチルアルコール、プロポキシペンチルアルコール、エトキシヘキシルアルコール、メトキシヘプチルアルコールなどの炭素数８でエーテル結合数１のアルコール；ブトキシエトキシエチルアルコール、プロポキシプロポキシエチルアルコール、プロポキシエトキシプロピルアルコール、エトキシプロポキシプロピルアルコール、メトキシブトキシプロピルアルコール、エトキシエトキシブチルアルコールなどの炭素数８でエーテル結合数２のアルコール；を挙げることができる。

エステル化合物（ｃ）としては、上記の一般式１で表される化合物（ａ）とエーテル結合を有するアルコール（ｂ）とを任意に組み合わせたものを用いることができる。通常、モノエステル化合物およびジエステル化合物が用いられるが、好ましいものは、ジエステル化合物である。具体例としては、好ましくはジブトキシエチルアジペート、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートなどが挙げられ、特に好ましくはジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートである。

エステル化合物（ｃ）の配合量は、ポリマーアロイ中のニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対し、５〜８５重量部、好ましくは１５〜７０重量部、より好ましくは２５〜６０重量部である。エステル化合物の配合量が少なすぎると架橋物の耐オゾン性が劣り、逆に、多すぎるとゴム弾性が劣る。

本発明に係るポリマーアロイは、ニトリル共重合ゴム（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）および必要に応じて配合される上記配合剤等を、たとえばロールやバンバリーなどの混合機を用い、加熱下で混合するドライブレンド法などにより調製することができる。また、ニトリル共重合ゴム（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）をラテックス状態で混合して凝固させるラテックス共沈法を用いて調製してもよい。

架橋性のポリマーアロイ
本発明においては、上記ポリマーアロイにさらに架橋剤を配合して、架橋性のポリマーアロイとすることができる。架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物、ポリアミン系架橋剤などが挙げられる。

硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。

有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイドとして、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステルとして、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。

ポリアミン系架橋剤は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であって、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造、すなわち−ＣＯＮＨＮＨ_２で表される構造に置換されたものである。ポリアミン系架橋剤としては、脂肪族多価アミン類、芳香族多価アミン類、ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。脂肪族多価アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などが挙げられる。芳香族多価アミン類としては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などが挙げられる。ヒドラジド構造を２つ以上有する化合物としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。

架橋剤の配合量は、架橋剤の種類により異なるが、ニトリル共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の使用量が少なすぎると圧縮永久歪みが大きくなり、多すぎると耐屈曲疲労性に劣る。

硫黄系架橋剤を用いる場合は、通常、架橋促進剤を併用する。架橋促進剤としては、亜鉛華、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチオ酸塩系架橋促進剤などが挙げられる。架橋促進剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、硫黄架橋剤の種類、架橋促進剤の種類などに応じて決めればよい。

有機過酸化物を用いる場合は、通常、架橋助剤を併用する。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが挙げられる。これらは、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ポリマーアロイの加工性を改良したものを使用してもよい。架橋助剤の使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。

本発明に係る架橋性のポリマーアロイの調製方法は、特に限定されず、架橋剤をゴムに配合する公知の方法で行えばよい。但し、架橋剤の配合は、混合時に架橋が進行しないように、剪断発熱の起きにくい方法で行うのが好ましい。例えば、架橋剤を配合しないでバンバリー混合した後、架橋剤を配合してロールで最終混合するのが好ましい。

架橋物
本発明においては、上記架橋性のポリマーアロイを、該ポリマーアロイに含まれる架橋剤の架橋開始温度以上に加熱することにより架橋物とすることができる。架橋温度は、アクリル樹脂（Ｂ）の特性に応じて架橋温度を決めればよいが、一般の架橋剤においては、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃である。温度が低すぎると架橋時間が長くなりすぎたり、架橋密度が低くなりすぎたりするおそれがある。温度が高すぎると成形不良を生じるおそれがある。

また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。また、成形の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても、内部まで十分に架橋していない場合があるので、二次架橋を行ってもよい。

架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法から適宜選択すればよい。

上述した架橋物は、ガソリン透過量が小さく、脆化温度が低く、耐オゾン性に優れ、しかも耐燃料油性（特に耐アルコール混合ガソリン性）に優れている。そのため、ホース、ベルト、シール及びロールなどの工業部品の材料として好適に用いられる。具体的には、燃料ホース、タイミングベルト、パッキン、オイルシール、ＯＡロール、自動車内装部材、燃料系のシール、ガスケットなどの材料として好適である。中でも、燃料ホースの材料として特に好適である。

燃料ホース
本発明に係る燃料ホースは、上述した架橋物で構成される。その構造は、特に限定されず、単層に限らず、他のゴム層や樹脂層などを有する２層以上の多層構造にしてもよい。燃料ホースの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で製造されるが、好ましくは、上述した架橋剤を含む架橋性のポリマーアロイを、射出成形、押出成形などの従来公知の成形方法によって、所定形状のホースに成形し、スチーム架橋などの方法により、架橋させて製造する。

本発明の燃料ホースは、特に、耐ベーパー燃料透過性にも優れていることから、自動車用燃料ホースとして優れている。自動車用燃料ホースの具体例としては、一般的にフィラーホース、フィラーネックホース、インレットホースなどと呼称される、燃料供給口から燃料タンクへ燃料油を送給するフュエルフィラーホース；燃料タンク内の内圧を大気圧に保持するためのフュエルブリーザーホース；および、燃料タンクで発生するベーパーガソリンをエンジンに送給するフュエルエバポホースまたはフュエルエバポレーションホースと呼ばれるホースなどが挙げられる。さらに、ベーパーホース（フュエルベーパーホース）、燃料ホース、インタンクホースおよびＯＲＶＲ（オンボード・リフューエリング・ベーパー・リカバリー）規制対策用ホースなどと呼ばれているホース類も含まれる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において特に断りのない限り、部数および％は重量基準である。

実施例１
まず、次のようにして、アクリル樹脂（Ｂ）を作製した。反応容器に、イオン交換水１５０部、オレイン酸カリウム（乳化剤）１．５部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、アクリル酸エチル６０部、アクリロニトリル４０部を入れ、攪拌しながら、温度８０℃で１２時間反応させて重合を停止した。得られた重合反応液の一部をサンプリングして、固形分量を測定した結果、重合転化率は９８．１％であり、固形分濃度は約３９．２％であった。得られたアクリル樹脂（アクリル樹脂ｂ１）は、アクリロニトリル単量体単位量が３８．７％であり、平均粒子径約０．１１μｍの粒子状であった。アクリル樹脂粒子の大きさは、光散乱法粒度分析計（モデルＮ４、コールター社製）を用いて測定した。このアクリル樹脂ｂ１の粒子をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにてポリスチレンを標準物質として測定した重量平均分子量は約１１２万であった。この重合反応液を濾過してアクリル樹脂ｂ１の粒子を回収し、回収した粒子を純水に分散させ、再び濾過して回収する洗浄工程を２回行い、次いで乾燥し、アクリル樹脂ｂ１の粒子を得た。この粒子のガラス転移温度を測定したところ２１．０℃であった。ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。なお、アクリル樹脂ｂ１の粒子は溶融温度を有していなかった。後述するアクリル樹脂ｂ２〜ｂ６も同様であった。

次に、ニトリル共重合ゴム（Ａ）として、アクリロニトリル単量体単位量４２．５％のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＪＩＳ−Ｋ６３００に準じて測定したムーニー粘度７８）６５部と、上記アクリル樹脂ｂ１の粒子３５部とを用い、Ｂ型バンバリー（キャビティ内温度５０℃）を用いて燃料ホース用のポリマーアロイを作製した。

得られたポリマーアロイに、カーボンブラック（旭＃５０、旭カーボン社製）６０部、可塑剤Ａ（フタル酸ジオクチル）５部、可塑剤Ｂ（アジピン酸エステル、アデカサイザーＲＳ−１０７、旭電化社製）１５部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛（亜鉛華＃１）５部、硫黄（３２５メッシュ通過品）０．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスフレンアミド１．５部およびテトラメチルチウラムジスルフィド１．５部を添加して架橋性のポリマーアロイを得た。この架橋性のポリマーアロイを、１６０℃、２０分の条件でプレス架橋して、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製した。

この架橋シートを用い、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。

耐寒性（低温特性）は、ゲーマンねじり試験（ＪＩＳ−Ｋ６２６１）により、試験用架橋シートの比弾性率が、それぞれ２、５、１０、１００になる温度Ｔ２、Ｔ５、Ｔ１０、Ｔ１００（いずれも単位：℃）を求めて評価した。この耐寒性においては、それぞれの温度が低いほど耐寒性に優れる。結果を表１に示した。

耐オゾン性は、ＪＩＳ−Ｋ６２５９に準じて、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、５０％伸長で、２４時間、４８時間、９６時間、１４４時間後の状態を評価した。後述するクラックの発生が少ないほど耐オゾン性に優れる。評価は次の略号で示した。
ＮＣ：クラックの発生が認められない。
Ａ２，Ｂ２：アルファベットはクラック数を表し、Ａに比べてＢが大きく、Ｂに比べてＣが大きい。数字が大きいほどクラックの大きさが大きい。
Ｃｕｔ：クラックが大きくなり、試験用架橋シートが切断された。結果を表１に示した。

耐ガソリン透過性は、燃料油Ｃ（イソオクタンとトルエンとを容積比１：１で混合したもの：Ｆｕｅｌ−Ｃ）について、アルミカップ法により測定して評価した。アルミカップ法は、１００ｍｌ容量のアルミカップに５０ｍｌの燃料油Ｃを入れ、これに直径６１ｍｍの円板状に切り取った厚さ２ｍｍの試験用架橋シートで蓋をし、該シートによりアルミカップ内外を隔てる面積が２５．５ｍ^２になるように締め具により調整し、該アルミカップを４０℃の恒温槽内放置し、２４時間毎に重量測定することにより、２４時間毎の燃料油Ｃの透過量Ｐ（単位：ｇ・ｍｍ／ｃｍ^２・ｄａｙ）を測定し、その最大値を透過量とした。透過量の最大値が少ないほど、耐ガソリン透過性に優れる。結果を表１に示した。

耐燃料油性（耐アルコール混合ガソリン性）は、ＪＩＳ−Ｋ６２５８に従い、４０℃に調整された燃料油Ｃ／エタノール（ＥｔＯＨ）＝８０／２０の混合油に、試験用架橋シートを浸漬し、４８時間経過した後の体積膨潤度△Ｖ（単位：％）を求めて評価した。体積膨潤度が少ないほど耐燃料油性に優れる。結果を表１に示した。

実施例２
アクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリロニトリル単量体単位量４７．６％、平均粒子径約０．１３μｍ、重量平均分子量１１１万、ガラス転移温度３０．０℃のアクリル樹脂（アクリル樹脂ｂ２）を得た。

このアクリル樹脂ｂ２の粒子４０部と、実施例１のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム６０部とを用いて作製したポリマーアロイを用いた以外は、実施例１と同様にして、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。結果を表１に示した。

実施例３
アクリル酸エチルの代わりにアクリル酸ｎ−ブチルを用い、かつアクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリロニトリル単量体単位量４４．５％、平均粒子径約０．１１μｍ、重量平均分子量１１５万、ガラス転移温度２６．８℃のアクリル樹脂（アクリル樹脂ｂ３）を得た。アクリル樹脂ｂ３の粒子を用い、実施例１と同様にして、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。結果を表１に示した。

実施例４
アクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例３と同様にして、アクリロニトリル単量体単位量４９．３％、平均粒子径約０．１０μｍ、重量平均分子量１１４万、ガラス転移温度３１．８℃のアクリル樹脂（アクリル樹脂ｂ４）を得た。アクリル樹脂ｂ４の粒子４０部と、実施例１のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム６０部とを用いて作製したポリマーアロイを用いた以外は、実施例１と同様にして、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。結果を表１に示した。

比較例１
アクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリロニトリル単量体単位量２６．５％、平均粒子径約０．１１μｍ、重量平均分子量１１０万、ガラス転移温度１１．２℃のアクリル樹脂（アクリル樹脂ｂ５）を得た。アクリル樹脂ｂ５の粒子を用い、実施例１と同様にして、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。結果を表１に示した。

比較例２
アクリロニトリル使用量を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリロニトリル単量体単位量６６．５％、平均粒子径約０．１３μｍ、重量平均分子量１１６万、ガラス転移温度５１．２℃のアクリル樹脂（アクリル樹脂ｂ６）を得た。アクリル樹脂ｂ６の粒子を用い、実施例１と同様にして、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。結果を表１に示した。

表１に示すように、アクリル樹脂中のアクリロニトリル単量体単位の含有量が本発明の範囲から外れる比較例１および２は、耐寒性および耐ガソリン透過性については優れている。しかしながら、比較例１では、耐燃料油性について劣る傾向があることが確認された。また、比較例２では、２４時間までの短時間で既にクラックが発生し、耐オゾン性が十分でないことが確認された。

これに対し、アクリル樹脂中のアクリロニトリル単量体単位の含有量が本発明の範囲内の実施例１〜４は、耐寒性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性の他に、５０％伸長という厳しい条件下でも、クラックを生じず、耐オゾン性にも優れていることが確認された。

実施例５
実施例１のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの量を７５部、アクリル樹脂ｂ１の量を２５部とした以外は、実施例１と同様にして、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価したが、いずれも実施例１とほぼ同様の結果が得られた。

比較例３
実施例１のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの量を３５部、アクリル樹脂ｂ１の量を６５部とした以外は、実施例１と同様にして、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。その結果、いずれも実施例１とほぼ同様の結果が得られたが、ゴム弾性が失われる傾向があった。

比較例４
実施例１のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの量を９５部、アクリル樹脂ｂ１の量を５部とした以外は、実施例１と同様にして、試験用の厚さ２ｍｍの架橋シートを作製し、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性を評価した。その結果、耐寒性、耐ガソリン透過性および耐燃料油性についてはいずれも実施例１とほぼ同様の結果が得られたが、耐オゾン性が低下する傾向があった。

以上、実施例５、比較例３及び比較例４の結果より、アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が６０％を超えるポリマーアロイ（比較例３）は、ゴム弾性に劣り、アクリル樹脂の含有量が１０％に満たないポリマーアロイ（比較例４）は、耐オゾン性が低下している。

これに対し、アクリル樹脂（Ｂ）の含有量が１０〜６０％の範囲である本発明のポリマーアロイは、耐寒性、耐オゾン性、耐ガソリン透過性及び耐燃料油性に優れている（実施例５）。

以上説明してきたように、本発明によれば、耐寒性および耐ガソリン透過性を維持しつつ、耐オゾン性および耐燃料油性（特に耐アルコール混合ガソリン性）のバランスに優れた、燃料ホース用材料として好適なポリマーアロイと、該ポリマーアロイの架橋物と、該架橋物で構成された燃料ホースとを、提供することができる。

Claims (9)

1. ニトリル共重合ゴム（Ａ）を４０〜９０重量％、及びアクリル樹脂（Ｂ）を１０〜６０重量％含有して成り、
   前記アクリル樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位とを有し、
   前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の、前記アクリル樹脂（Ｂ）の総量に対する含有量が２７重量％超過、６５重量％以下であるポリマーアロイ。
2. 前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含むものであり、該α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）中の含有量が３０〜８０重量％である請求項１に記載のポリマーアロイ。
3. 前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の、前記アクリル樹脂（Ｂ）中の含有量が４０〜６５重量％である請求項１に記載のポリマーアロイ。
4. 前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の、前記アクリル樹脂（Ｂ）の総量に対する含有量が３５重量％以上、６０重量％以下である請求項１に記載のポリマーアロイ。
5. 前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）の、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）および前記アクリル樹脂（Ｂ）の総量に対する含有量が６０〜８０重量％である請求項１に記載のポリマーアロイ。
6. 前記アクリル樹脂（Ｂ）の、前記ニトリル共重合ゴム（Ａ）および前記アクリル樹脂（Ｂ）の総量に対する含有量が２０〜４０重量％である請求項１に記載のポリマーアロイ。
7. 架橋剤をさらに含有する請求項１に記載のポリマーアロイ。
8. 請求項７に記載のポリマーアロイを架橋してなる架橋物。
9. 請求項８に記載の架橋物で構成される燃料ホース。