DE60013579T2

DE60013579T2 - Vernetzbare gummizusammensetzung

Info

Publication number: DE60013579T2
Application number: DE60013579T
Authority: DE
Inventors: Toshio Ohkawa; Hideo Fukuda; Koichi Nishimura
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2020-01-27
Also published as: DE60013579D1; US6949606B1; EP1170331B1; EP1170331A4; WO2000044827A1; JP2000212330A; EP1170331A1

Description

Diese Erfindung betrifft eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung, die ein vernetztes Produkt mit guter Ozonbeständigkeit ergibt und als Kautschukbestandteil einen Nitrilkautschuk und einen Epihalohydrinkautschuk und als Vernetzungsmittel mindestens zwei Arten von Vernetzungsmitteln, ausgewählt aus einem schwefelhaltigen Vernetzungsmittel, einem Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel und einem 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittel umfasst.
Eine Mischung (üblicherweise als "Polyblend" bezeichnet) eines Acrylonitril-Butadien-Copolymerkautschuks (NBR) mit einem Vinylchloridharz (PVC) wurde bis jetzt als Material für die Herstellung eines vernetzten Kautschukprodukts verwendet, für das Ölbeständigkeit und Ozonbeständigkeit erforderlich sind. Wenn jedoch PVC verbrannt wird, wird Dioxin, das eine pathokrine Substanz ist, erzeugt, es sei denn die Verbrennungstemperatur wird sorgfältig und genau gesteuert. Deshalb wird eine Verbrennung von PVC vermieden und die Nachfrage nach PVC nimmt ab.
Als Ersatzmaterial für die Polyblend, die gute Ölbeständigkeit und Ozonbeständigkeit besitzen, ist eine Mischung aus NBR mit einem Epihalohydrinkautschuk bekannt. NBR und ein Epihalohydrinkautschuk weisen unterschiedliche Vernetzungsmechanismen auf, und so ist es unmöglich, die Kautschukmischung mit einem einzigen Vernetzungsmittel zu vernetzen. Es wurden Versuche zum gemeinsamen Vernetzen der zwei Kautschuke unter Verwendung einer Kombination von Vernetzungsmitteln unternommen, die für das Vernetzen der jeweiligen Kautschuke wirksam sind.
Beispielsweise wurde ein Verfahren des gemeinsamen Vernetzens einer Mischung aus einem Dienelastomer und einem Epihalohydrinpolymer vorgeschlagen, bei dem ein organisches Polysulfid, das eine Schwefel liefernde Verbindung ist, die einen Dienkautschukvernetzen kann, und 2-Mercaptoimidazolin oder Thioharnstoff das ein Vernetzungsmittel für ein Epihalohydrinpolymer ist, und ein Oxid von Magnesium, Calcium, Zink oder Blei zusammen in der Mischung vereinigt werden (geprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. S50-4032).
Wenn jedoch ein Oxid von Magnesium, Calcium oder Zink eingearbeitet wird, besitzt das sich ergebende, gemeinsam vernetzte Produkt schlechte thermische Alterungsbeständigkeit und schlechte physikalische Eigenschaften im trockenen Zustand, insbesondere Zugfestigkeit, und die Vernetzungsrate für dessen Herstellung ist gering und die Produktivität ist schlecht. Bleioxid ist toxisch und seine Verwendung ist eingeschränkt. Deshalb ist das vorstehend vorgeschlagene Verfahren des gemeinsamen Vernetzens von Dienelastomer-/Epihalohydrin-Polymer in der Praxis schlecht zu verwenden.
Ein Versuch des Vernetzens einer Mischung aus NBR und Epihalohydrinkautschuk wurde durchgeführt, bei dem Schwefel als Vernetzungsmittel und Tetramethylthiurammonosulfid oder Benzothiazolyldisulfid als Vernetzungsbeschleuniger in Kombination verwendet wurden. Das vernetzte Produkte besitzt jedoch schlechte Ozonbeständigkeit.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung, die ein vernetztes Produkt ergeben kann, das eine verbesserte Ölbeständigkeit und Ozonbeständigkeit aufweist, als Ersatzmaterial für die herkömmlichen Polyblend zur Verfügung zu stellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgedehnte Forschungen durchgeführt, um die vorstehend angegebene Aufgabe zu lösen, und haben gefunden, dass eine Mischung aus Nitrilkautschuk und einem Epihalohydrinkautschuk unter Verwendung von mindestens zwei Arten von Vernetzungsmitteln, ausgewählt aus einem schwefelhaltigen Vernetzungsmittel, einem Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel und einem 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzugnsmittel, gemeinsam vernetzt werden kann, um ein vernetztes Produkt zu ergeben, das verbesserte Ölbeständigkeit und Ozonbeständigkeit aufweist.
So wird erfindungsgemäß eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung bereit gestellt, die als Kautschukbestandteil einen Nitrilkautschuk und einen Epihalohydrinkautschuk und als Vernetzungsmittel mindestens zwei Arten von Vernetzungsmitteln, ausgewählt aus einem schwefelhaltigen Vernetzungsmittel, einem Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel und einem 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittel, dargestellt durch die allgemeine Formel
wobei jeder Rest R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt, umfasst. Des Weiteren wird ein vernetztes Produkt bereit gestellt.
Vernetzbare Kautschukzusammensetzung
Die erfindungsgemäße vernetzbare Kautschukzusammensetzung umfasst als Kautschukbestandteil einen Nitrilkautschuk und einen Epihalohydrinkautschuk und als Vernetzungsmittel mindestens zwei Arten von Vernetzungsmitteln, ausgewählt aus einem schwefelhaltigen Vernetzungsmittel, einem Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel und einem 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittel.
Kautschukbestandteil
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Kautschukbestandteil ist eine Kombination eines Nitrilkautschuks und eines Epihalohydrinkautschuks.
(i) Nitrilkautschuk
Der Nitrilkautschuk, der in dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschukbestandteil enthalten ist, wird durch Copolymerisieren einer ungesättigten Nitrilverbindung, wie Acrylonitril und Methacrylonitril, mit mindestens einem konjugierten Dienmonomer, wie 2-Methyl-1,3-butadien, 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien und 2-Chlor-1,3-butadien, hergestellt. Falls gewünscht, kann mindestens ein Monomer, das mit der ungesättigten Nitrilverbindung und dem konjugierten Dienmonomer copolymerisierbar ist, weiter copolymerisiert werden. Solche copolymerisierbare Monomere umfassen beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure; Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; und Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylmethacrylamid. Der Inhalt der copolymerisierbaren Monomereinheiten in dem Copolymer liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%. Ein bevorzugter Nitrilkautschuk ist ein Acrylonitril-Butadien-Copolymerkautschuk (NBR).
Die Menge der ungesättigten Nitrilverbindung (üblicherweise als "Menge des gebundenen ungesättigten Nitrils" bezeichnet) in dem Nitrilkautschuk ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 10 bis 55 Gew.-%. Die Menge wird angemessen gewählt, so dass die Leistungen, die für das vernetzte Produkt erforderlich sind, wie Ölbeständigkeit und Kältebeständigkeit, erfüllt werden.
Der Nitrilkautschuk besitzt vorzugsweise eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) im Bereich von 25 bis 140, stärker bevorzugt von 45 bis 90.
(ii) Epihalohydrinkautschuk
Der Epihalohydrinkautschuk, der in dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschukbestandteil enthalten ist, umfasst ein Homopolymer von Epihalohydrin, wie Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, ein Copolymer unterschiedlicher Arten von Epihalohydrin, und ein Copolymer von Epihalohydrin und einem copolymerisierbaren Monomer. Das copolymerisierbare Monomer umfasst beispielsweise Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid; und ungesättigte Epoxide wie Allylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Butadienmonoxid und Vinylhexenmonoxid. Diese copolymerisierbaren Monomere können als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden. Als bevorzugte Beispiele des Copolymers von Epihalohydrin mit einem copolymerisierbaren Monomer oder Monomeren können Copolymere aus Epihalohydrin (100–50 Mol-%) und Ethylenoxid (0–50 Mol-%), Terpolymere aus Epihalohydrin (10–60 Mol-%) und Ethylenoxid (0–50 Mol-% und Propylenoxid (0–30 Mol-%), Copolymere aus Epihalohydrin (90-70 Mol-%) und Allylglycidylether (10–30 Mol %) und Terpolymere aus Epichlorhydrin (40–80 Mol-%) und Ethylenoxid (50–20 Mol-%) und Allylglycidylether (2–20 Mol %) erwähnt werden.
Der Epihalohydrinkautschuk besitzt vorzugsweise eine Mooney-Viscosität (ML₁₊₄, 100°C) im Bereich von 30 bis 140, stärker bevorzugt von 50 bis 80.
(iii) Andere Kautschuke
Falls gewünscht, kann der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Kautschukbestandteil andere Kautschuke als den vorstehend erwähnten Nitrilkautschuk und Epihalohydrinkautschuk enthalten, vorausgesetzt, dass die Charakteristiken der vernetzbaren Kautschukzusammensetzung und des vernetzten Produkts nicht nachteilig beeinflusst werden. Solche wahlweisen Kautschuke umfassen beispielsweise Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloroprenkautchuk und Acrylkautschuk.
(iv) Anteil der Kautschuke
Der optimale Anteil des Nitrilkautschuks und des Epihalohydrinkautschuks wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften, wie Ölbeständigkeit und Ozonbeständigkeit, die für das vernetzte Produkt der vorliegenden Erfindung gewünscht werden, bestimmt. Die Menge des Nitrilkautschuks liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, stärker bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschukbestandteils. Die Menge des Epihalohydrinkautschuks liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt von 50 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschukbestandteils. Die Menge der wahlweisen Kautschuke ist derart, dass die Charakteristiken der vernetzbaren Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und das vernetzte Produkt der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschukbestandteils.
Vernetzungsmittel
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzungsmittel ist eine Kombination von mindestens zwei Arten von Vernetzungsmitteln, ausgewählt aus einem schwefelhaltigen Vernetzungsmittel, einem Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel und einem 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittel. Durch die Verwendung von mindestens zwei Arten der spezifizierten Vernetzungsmittel kann der verwendete Kautschukbestandteil gemeinsam vernetzt werden, um ein vernetztes Produkt mit ausgezeichneter Ozonbeständigkeit im Vergleich zu einem herkömmlichen Produkt zu erhalten, das unter Verwendung von jedem Vernetzungsmittel allein vernetzt wurde.
(i) Schwefelhaltiges Vernetzungsmitel
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete, schwefelhaltige Vernetzungsmittel besitzt die Funktion des Vernetzens eines Nitrilkautschuks. Das schwefelhaltige Vernetzungsmittel umfasst Schwefel und Schwefel liefernde Verbindungen. Als spezifische Beispiele der Schwefel liefernden Verbindungen können Thiuramverbindungen, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, und Morpholindisulfid erwähnt werden.
Ein Vernetzungsbeschleuniger wird vorzugsweise in Kombination mit dem schwefelhaltigen Vernetzungsmittel verwendet. Herkömmliche Vernetzungsbeschleuniger, die in Kombination mit schwefelhaltigen Vernetzungsmitteln für das Vernetzen von Dienkautschuks verwendet werden, können zum Vernetzen des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschukbestandteils verwendet werden. Als bevorzugte Beispiele des Vernetzungsbeschleunigers können Thiurambeschleuniger wie Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiurammonosulfid und Tetraethylthiuramdisulfid; und Thiazolbeschleuniger wie Benzothiazolyldisulfid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid und N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid erwähnt werden. Diese Vernetzungsbeschleuniger können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei davon verwendet werden.
Ein Beschleunigeraktivator kann in Kombination mit dem Vernetzungsbeschleuniger verwendet werden. Der Beschleunigeraktivator umfasst beispielsweise Fettsäuren wie Stearinsäure, Oleinsäure und Laurinsäure und deren Metallsalze; Metalloxide wie Zinkoxid und Magnesiumoxid; Metallhydroxide wie Calciumhydroxid; und Zinkcarbonat. Von diesen ist eine Kombination aus Magnesiumoxid und Stearinsäure bevorzugt, da Magnesiumoxid als Säureakzeptor und auch als Beschleunigeraktivator für einen Epihalohydrinkautschuk fungiert, wenn die vernetzbare Kautschukzusammensetzung vernetzt wird.
Die Menge des schwefelhaltigen Vernetzungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 phr, stärker bevorzugt von 0,2 bis 3 phr und besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,5 phr als Menge des Schwefels ausgedrückt. Unter dem Begriff "phr", wie hier verwendet, verstehen wir "Gewichtsteil pro hundert Gewichtsteile des Kautschukbestandteils".
Die Mengen des Vernetzungsbeschleunigers und des Beschleunigeraktivators werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit von deren besonderen Arten derart bestimmt, dass die Lagerungsbeständigkeit und Vernetzungsrate einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung und die für ein vernetztes Produkt erforderlichen Eigenschaften erhalten werden. Die Menge des Vernetzungsbeschleunigers liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 phr. Die Menge des Beschleunigeraktivators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 phr, wenn er Stearinsäure ist, und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 phr, wenn er Magnesiumoxid ist, was relativ hoch ist, da Magnesiumoxid zusätzlich zu der Funktion als Beschleunigeraktivator als Säureakzeptor wirkt.
(ii) Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel umfasst Dimercaptotriazinverbindungen und Trimercaptotriazinverbindungen, die beide die Funktion des Vernetzens eines Epihalohydrinkautschuks haben. Als spezifische Beispiele des Mercaptotriazin-Vernetzungsmittels können 2,4,6-Trimercapto-s-triazin, 2-Methyl-4,6-dimercapto-s-triazin, 2-Methylamino-4,6-dimercapto-s-triazin und 2-Diethylamino-4,6-dimercapto-s-triazin erwähnt werden. Von diesen wird 2,4,6-Trimercapto-s-triazin bevorzugt, weil es leicht erhältlich ist.
Die Menge des Mercaptotriazin-Vernetzungsmittels liegt vorzugweise im Bereich von 0,1 bis 10 phr, stärker bevorzugt von 0,2 bis 8 phr und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 phr.
Ein Säureakzeptor wird vorzugsweise in Kombination mit dem Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel verwendet. Angesichts der Steuerung der Vernetzungsrate und der thermischen Stabilität des vernetzten Produkts umfasst der Säureakzeptor vorzugsweise Oxide, Hydroxide, Carbonate, Carbonsäuresalze, Silicate, Borsäuresalze und Phosphorsäuresalze von Metallen der Gruppe II des Periodensystems; Oxide, basische Kohlensäuresalze, basische Carbonsäuresalze, basische Phosphorsäuresalze, Salze der basischen schwefligen Säure und tribasische Schurefelsäuresalze von Metallen der Gruppe IVA des Periodensystems und Hydrotalcite.
Als spezifische Beispiele des Säureakzeptors können Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Ätzkalz, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Calciumstearat, Zinkstearat, Calciumphthalat, Calciumphosphit, Zinkoxid, Zinnoxid, Lithargit, dibasisches Bleiphthalat, dibasisches Bleicarbonat, Zinnstearat, basisches Bleiphosphit, basisches Zinnphosphit, basisches Bleisulfit und tribasisches Bleisulfat erwähnt werden. Unter diesen ist Magnesiumoxid angesichts der Vernetzungsleistung und der Eigenschaften eines vernetzten Produkts bevorzugt.
Hydrotalcite sind Verbindungen, die durch die Formel: Mg_xAl_y(OH)_2x+3y–2CO₃·wH₂O, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und w eine positive Zahl ist, dargestellt sind. Als spezifische Beispiele der Hydrotalcite können Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O, Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃, Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O, Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O, Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O und Mg₃Al₂(OH)₁₀CO₃·1.7H₂O erwähnt werden.
Die Menge des Säureakzeptors liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 phr.
Ein Vernetzungsbeschleuniger kann in Kombination mit dem Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel verwendet werden, der organische Basen mit einer Dissoziationskonstante PKa (wie in Mujio Kotake, Dai-Yuki-Kagaku, separater Band 2 [Manual of Constants in Organic Chemistry], Seiten 585–613, veröffentlicht von Asakura Shoten, definiert) von mindestens 7 enthält. Als spezifische Beispiele der organischen Basen können monofunktionelle Amine erwähnt werden, die starke Basen, wie Laurylamin, Guanidin, Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin, Piperidin und Pyrrolidin, und ultrastarke Basen, wie 1,8-Diaza-bicyclo-(5,4,0)-undecen-7 (nachstehend als "DBU" abgekürzt), umfassen. Der Vernetzungsbeschleuniger umfasst des weiteren primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, Dibenzylamin, Benzylamin und N-Methylmorpholin. Unter diesen sind Diphenylguanidin, das eine geringe Flüchtigkeit besitzt, und Basen mit einer PKa von mindestens 10 bevorzugt. Verbindungen, die organische Basen mit einer PKa von mindestens 7 erzeugen können, können auch als Vernetzungsbeschleuniger verwendet werden, die beispielsweise basische Salze, wie Kohlensäuresalz, Phenolsalze, Salzsäuresalze, Schwefelsäuresalze und Oxalsäuresalze der organischen Basen; und Natriumsalz, Zinksalz, Kupfersalz, Bleisalz und Piperidinsalz der Dithiocarbaminsäure umfassen.
Ein Vernetzungsverzögerer kann auch verwendet werden, wie N-Cyclohexylthiophthalimid.
Die Mengen des Vernetzungsbeschleunigers und des Vernetzungsverzögerers werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit von deren besonderen Arten bestimmt und liegen vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 phr, stärker bevorzugt von 0,3 bis 5 phr.
Ein Vernetzungshilfsmittel kann auch in Kombination mit dem Vernetzungsbeschleuniger aus einer organischen Base verwendet werden. Das Vernetzungshilfsmittel umfasst Oxide der Metalle der Gruppe IIA und der Gruppe IIB des Periodensystems, wie Calciumoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid.
(iii) 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittel
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittel ist eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel
wobei jeder Rest R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt.
Als spezifische Beispiele des 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittels können Chinoxalin-2,3-dithiocarbonat, 6-Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat, 6-Isopropylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat und 5,8-Dimethylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat erwähnt werden.
Die Menge des 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 phr, stärker bevorzugt von 0,5 bis 3 phr.
In Fällen, in denen das 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittel verwendet wird, können auch ein Vernetzungsbeschleuniger und ein Beschleunigeraktivator verwendet werden. Die Art und die Menge des Vernetzungsbeschleunigers und des Beschleunigeraktivators können die gleichen sein, wie diejenigen, die vorstehend für das Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel beschrieben sind.
(iv) Anteil der Vernetzungsmittel
Der Anteil der verwendeten Vernetzungsmittel kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der besonderen Kombination der Vernetzungsmittel gewählt werden. Beispielsweise liegt (1) in Fällen, in denen das schwefelhaltige Vernetzungsmittel und das Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel in Kombination verwendet werden, die Menge des schwefelhaltigen Vernetzungsmittels vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des Mercaptotriazin-Vernetzungsmittels; (2) liegt in Fällen, in denen das schwefelhaltige Vernetzungsmittel und das 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittel in Kombination verwendet werden, die Menge des schwefelhaltigen Vernetzungsmittels vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittels; (3) liegt in Fällen, in denen das Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel und das 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittel in Kombination verwendet werden, die Menge des Mercaptotriazin-Vernetzungsmittels vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittels; und (4) liegt in Fällen, in denen drei Arten von Vernetzungsmitteln in Kombination verwendet werden, die Menge des Mercaptotriazin-Vernetzungsmittels vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittels und liegt die Menge des schwefelhaltigen Vernetzungsmittels vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittels.
Andere Bestandteile
Falls gewünscht, kann die vernetzbare Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung andere wahlweise Bestandteile als den vorstehend beschriebenen Kautschukbestandteil, die vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel, die vorstehend beschriebenen Vernetzungsbeschleuniger und andere vorstehend beschriebene Bestandteile enthalten, vorausgesetzt, dass die Aufgabe und die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden. Solche wahlweisen Bestandteile umfassen beispielsweise Verstärkungsmittel, wie verschiedene Arten von Ruß, Siliciumdioxid und Ton; Füllstoffe wie Calciumcarbonat; Weichmacher; Verarbeitungshilfsstoffe; und Antioxidantien. Die wahlweisen Bestandteile sind nicht besonders beschränkt und können aus denjenigen ausgewählt werden, die bis jetzt für NBR und einen Epihalohydrinkautschuk verwendet wurden.
Mischen
Das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel kann durch Zusammenmischen oder -kneten des vorstehend angegebenen Kautschuks und der vorstehend angegebenen Vernetzungsmittel und anderer wahlweiser Bestandteile unter Verwendung einer Mischeinrichtung wie einer Walze, eines Banbury-Mischers und eines Innenmischers hergestellt werden.
Die Art und Reihenfolge, in der die jeweiligen Bestandteile gemischt werden, ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise werden (1) ein Nitrilkautschuk und ein Halohydrinkautschuk gemischt und dann werden Vernetzungsmittel und andere Bestandteile mit der Kautschukmischung zusammengemischt oder -geknetet; und (2) ein Vernetzungsmittel und andere Bestandteile werden mit jeweils einem Nitrilkautschuk und einem Halohydrinkautschuk zusammengemischt oder -geknetet und dann werden die beiden Kautschukzusammensetzungen zusammengemischt.
Vorzugsweise wird der Kautschukbestandteil zunächst mit den Bestandteilen gemischt, die unter Bedingungen hoher Temperatur relativ schwierig umzusetzen oder thermisch zu zersetzen sind, wie einem Verstärkungsmittel und einem Füllstoff, und dann wird das sich ergebende Gemisch mit den Bestandteilen, die unter Bedingungen hoher Temperatur relativ leicht umzusetzen oder thermisch zu zersetzen sind, bei einer niedrigen Temperatur und innerhalb eines kurzen Zeitraums gemischt.
Vernetztes Kautschukprodukt
Ein Kautschukgegenstand, der einen vernetzten Kautschuk mit ausgezeichneter statischer und dynamischer Ozonbeständigkeit und Ölbeständigkeit umfasst, kann aus der erfindungsgemäßen, vernetzbaren Kautschukzusammensetzung hergestellt werden.
(i) Formverfahren und Vernetzungsverfahren
Das Formverfahren und das Vernetzungsverfahren zur Herstellung des vernetzten Produkts aus der vernetzbaren Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders beschränkt. Das Formverfahren und das Vernetzungsverfahren können gleichzeitig oder nacheinander in dieser Reihenfolge gemäß dem Formverfahren, dem Vernetzungsverfahren und der Gestalt des vernetzten Produkts durchgeführt werden.
Die untere Grenze der Vernetzungstemperatur für das Vernetzen der vernetzbaren Kautschukzusammensetzung beträgt vorzugsweise 130°C, stärker bevorzugt 140°C. Die obere Grenze beträgt vorzugsweise 200°C. Falls die Vernetzungstemperatur zu niedrig ist, kann die Vernetzungszeit lang sein und die Vernetzungsdichte neigt dazu, herabgesetzt zu sein. Im Gegensatz schreitet, falls die Vernetzungstemperatur zu hoch ist, das Vernetzen innerhalb einer kurzen Zeit fort und es werden wahrscheinlich fehlerhafte Formgegenstände hergestellt.
Die Vernetzungszeit variiert in Abhängigkeit von dem besonderen Vernetzungsverfahren, der Vernetzungstemperatur und der Gestalt des vernetzten Produkts, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1 Minute bis 5 Stunden in Anbetracht der Vernetzungsdichte und der Produktionseffizienz.
Das Erwärmungsverfahren kann in geeigneter Weise unter denjenigen ausgewählt werden, die herkömmlicherweise für das Vernetzen von Kautschuks verwendet werden und die Presserhitzen, Dampferhitzen, Ofenerhitzen und Heißlufterhitzen umfassen.
Verwendung
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist insbesondere als Material für Schläuche, wie Kraftstoffschläuche, Schmierölschläuche und Luftschläuche und Kautschukwalzen, wie Büromaschinenwalzen, Druckwalzen und Papierherstellungswalzen geeignet.
(i) Schlauch
Für die Verwendung als Schläuche wird die erfindungsgemäße vernetzbare Kautschukzusammensetzung als Material zur Herstellung eines Einschichtenschlauchs oder zur Herstellung der inneren Schicht und/oder der äußeren Schicht eines Mehrschichtenschlauchs verwendet.
Schläuche werden üblicherweise durch Extrudieren von Kautschukmaterial zu einer schlauchförmigen Gestalt durch einen Extruder hindurch hergestellt. Ein kurzer Schlauch kann jedoch unter Verwendung einer Form, beispielsweise mittels Spritzgießen oder Pressformen hergestellt werden. Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Einschichtenschlauchs wird eine einzige Schicht der vernetzbaren Kautschukzusammensetzung gebildet und nach Bedarf wird eine Verstärkungsschicht, die aus einem gewebten oder gewirkten Gewebe besteht, auf der Oberfläche der einzelnen Kautschukschicht gebildet. Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtenschlauchs wird beispielsweise eine einzige Innenschicht aus der vernetzbaren Kautschukzusammensetzung gebildet und nach Bedarf wird eine Verstärkungsschicht auf der Oberfläche der einzigen Innenschicht aus Kautschuk gebildet und eine äußere Kautschukschicht aus der vernetzbaren Kautschukzusammensetzung wird des weiteren auf der Verstärkungsschicht unter Verwendung eines Extruders gebildet und, falls gewünscht, wird eine weitere Verstärkungsschicht des weiteren auf der äußeren Kautschukschicht gebildet.
Der so gebildete nichtvernetzte Kautschukschlauch wird vernetzt, um einen Schlauch als vernetztes Produkt mittels eines Verfahrens zu ergeben, bei dem er mit Dampf in einem Vulkanisator erhitzt wird, oder einem Verfahren, bei dem er zu einer vorbestimmten Länge geschnitten wird, ein Dorn in den geschnittenen Kautschukschlauch eingesetzt wird und der Kautschukschlauch mit Dampf in einem Vulkanisator erhitzt wird.
(ii) Walze
Für die Verwendung als Walze wird die erfindungsgemäße vernetzbare Kautschukzusammensetzung für die Bildung einer Kautschukschicht einer Walze verwendet.
Wenn die Walze klein ist, kann ein Verfahren, bei dem die vernetzbare Kautschukzusammensetzung in eine Form gespritzt wird, in der eine Metallkernstange angeordnet ist, und dann Presshärten durchgeführt wird, und ein Verfahren, bei dem die vernetzbare Kautschukzusammensetzung durch einen Extruder zu einer schlauchförmigen Form extrudiert wird, eine Kernstange in das schlauchförmige Extrudat eingesetzt wird und das schlauchformige Extrudat in eine Form gelegt wird, um ein Presshärten durchzuführen, verwendet werden.
Wenn die Walze groß ist, kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die vernetzbare Kautschukzusammensetzung in der Form einer Bahn um eine Metallkernstange auf eine vorbestimmte Dicke gewickelt und dann mit Dampf in einem Vulkanisator erhitzt wird, um eine vernetzte Kautschukwalze zu ergeben. Wenn die Bahn, die um die Metallkernstange gewickelt wird, relativ weich ist, kann die gewickelte Bahn mit Dampf in einem Vulkanisator so wie sie ist erhitzt werden, um eine vernetzte Kautschukwalze zu ergeben. Wenn jedoch die Bahn, die um die Metallkernstange gewickelt wird, relativ starr ist, wird die gewickelte Bahn beispielsweise mit einer Nylonhülle gewickelt und dann mit Dampf in einem Vulkanisator erhitzt, um eine vernetzte Kautschukwalze zu ergeben.
Die vernetzte Kautschukwalze wird oberflächenpoliert oder oberflächenbehandelt, um dadurch zu einem fertigen Gegenstand mit einem gewünschten Aussehen, Gestalt und Genauigkeit hergestellt zu werden.
Arbeitsbeispiele
Die Erfindung wird nun detailliert anhand der nachfolgenden Arbeitsbeispiele beschrieben.
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5 Die folgenden Kautschukbestandteile wurden verwendet.

(i) NBR (1): Gehalt an gebundenem Acrylonitril: 33,5 Gew.%, Gehalt an gebundenem Butadien: 66,5 Gew.-%, Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C): 78, Handelsname "Nipol TM 1042", erhältlich von der Zeon Corporation
(ii) NBR (2): Gehalt an gebundenem Acrylonitril: 41,0 Gew.-%, Gehalt an gebundenem Butadien: 59,0 Gew.-%, Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C): 83, Handelsname "Nipol TM 1041 ", erhältlich von der Zeon Corporation
(iii) Epichlorhydrinkautschuk: Epichlorhydrin-/Allylglycidylether-Copolymer, Gehalt an gebundenem Epichlorhydrin: 94 Gew. %, Gehalt an gebundenem Allylglycidylether: 6 Gew.-%, Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C): 60, Handelsname "Gechron TM 1100", erhältlich von der Zeon Corporation
(iv) Polyblend: Mischung aus 70 Gewichtsteilen NBR (Gehalt an gebundenem Acrylonitril: 33,5 Gew.-%, Handelsname "Nipol TM 1203", erhältlich von der Zeon Corporation) und 30 Gewichtsteile Polyvinylchlorid.

Gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Rezeptur wurden die Kautschukbestandteile mit den Bestandteilen außer den Vernetzungsmitteln, dem Vernetzungsbeschleuniger und dem Beschleunigeraktivator unter Verwendung eines 0,8 Liter Banbury-Mischers bei einer voreingestellten Temperatur von 100°C zusammengemischt und dann wurde das erhaltene Gemisch mit den Vernetzungsmitteln, dem Vernetzungsbeschleuniger und dem Beschleunigeraktivator bei einer voreingestellten Temperatur von 50°C zusammengemischt, um eine vernetzbare Zusammensetzung herzustellen.
Die verwendeten Bestandteile waren wie folgt.

(i) FEF Ruß: durchschnittliche Teilengröße: 51 μm, spezifische Oberfläche: 58 m²/g, pH-Wert: 7,7, Handelsname "Asahi #60", erhältlich von der Asahi Carbon K.K.
(ii) SRF Ruß: durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 58–94 μm, spezifische Oberfläche: 25–30 m²/g, pH-Wert: 7,5–9,0, Handelsname "Seast TM F", erhältlich von der Tokai Carbon K.K.
(iii) Ton: Dichtezahl: 2,62, harter Ton, wobei 99,8% durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 325 gehen, Handelsname "Dixie Clay TM ", erhältlich von der R. T. Vanderbilt Co.
(iv) Calciumcarbonat: mit Fettsäure behandeltes Produkt, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,04 μm, spezifische Oberfläche 30–32 m²/g, Dichtezahl: 2,55–2,57, pH-Wert: 8,7–9, CaO-Gehalt: 54,1 Gew.-%, Handelsname "Hakuennka CC", erhältlich von der Shiraishi Kogyo K.K.
(v) Magnesiumoxid: MgO-Gehalt: 97,5 Gew.-%, scheinbare Dichtezahl 0,25–0,35 g/ml, spezifische Oberfläche (BET): 60–100 m²/g, Handelsname "Kyowamag TM 100", erhältlich von der Kyowa Kagaku Kogyo K.K.
(vi) Bleioxid: #1 Bleioxid nach dem französischen Verfahren hergestellt, Handelsname "zinc flower #1 ", erhältlich von der Sakai Chem. Ind. Co.
(vii) Schwefel: geht durch ein Sieb mit einer Maschengröße von 325, Handelsname "Kinka-mark fine sulfur", erhältlich von der Tsurumi Kagaku Kogyo K.K.
(viii) 2-Ethylhexylphthalat: Daihachi Kagaku K.K.
(ix) Tetramethylthiuramdisulfid: Handelsname "Nocceler TM TT", erhältlich von der Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo K.K.
(x) N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, Handelsname "Nocceler TM CZ", erhältlich von der Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo K.K.
(xi) 2,4,6-Trimercapto-s-triazin: Handelsname "Zisnet-F TM", Sankyo Kasei K.K.
(xii) 6-Methylchinoxalin-2,3-dithiocarbamat: Handelsname "DAISONET TM XL-21 ", erhältlich von der Daiso K.K.
(xiii) DBU-Salz: DBU-Salz aus Phenol-Novolak-Harz, DBU-Gehalt: 30 Gew.-%, Handelsname "U-CAT TM SA 841 ", erhältlich von der Sun Avot Co.

Jede vernetzbare Kautschukzusammensetzung wurde bei 160°C 30 Minuten (bei den anderen Arbeitsbeispielen als dem Vergleichsbeispiel 5) oder 15 Minuten (bei dem Vergleichsbeispiel 5) Pressgehärtet, um eine vernetzte Kautschukbahn mit einer Dicke von 2 mm herzustellen. Mechanische Eigenschaften (Zugfestigkeitstest) und die statische und dynamische Ozonbeständigkeit der vernetzten Kautschukbahn wurden gemäß JIS K6301 bewertet.
Die statische Ozonbeständigkeit wurde mittels eines Verfahrens bestimmt, bei dem ein Probestück, das um 20% gezogen worden war, einer Atmosphäre mit einer Ozonkonzentration von 50 pphm bei einer Temperatur von 40°C, ausgesetzt wurde. Nachdem ein angegebener Zeitraum verstrichen war, wurde der Status des Auftretens von Rissen beobachtet. Die dynamische Ozonbeständigkeit wurde mittels des gleichen Verfahrens wie des vorstehend für die Bewertung der statischen Ozonbeständigkeit angegebenen Verfahrens mit dem Unterschied bestimmt, dass der Status des Auftretens von Rissen beobachtet wurde, während ein Probestück wiederholt mit einer Dehnung von 0 bis 30% gezogen wurde. In Tabelle 1 und Tabelle 2 bedeutet "NC", dass kein Riss auftrat, und andere Bezeichnungen wie "A2" und "B3" bedeuten die Zustände des Auftretens von Rissen, wie gemäß JIS K6301 ausgedrückt. In Tabelle 2 bedeutet "gebrochen", dass Risse auftraten und das Probestück des weiteren gebrochen war. Die Bezeichnung "–" bedeutet, dass ein Probestück bei einer früheren Beobachtung gebrochen war und so nicht beobachtet wurde. Die Bezeichnung "NM" bedeutet, dass ein Probestück eine zu große permanente Erhärtung aufwies und so der Zustand des Auftretens von Rissen unter den spezifizierten Bedingungen nicht bewertet werden konnte.
Bei dem Zugfestigkeitstest bedeutet die Bezeichnung "TB" die Bruchzugfestigkeit, bedeutet "EB" Bruchdehnung, bedeutet "M₁₀₀" den Modul bei 100% Dehnung und bedeutet "HS" die Härte wie gemäß dem JIS Verfahren A gemessen.
Die permanente Erhärtung wurde gemäß JIS K6301 gemessen. Kautschuk mit einer zu hohen permanenten Erhärtung besitzt keine praktische Verwendung. Im allgemeinen wird gesagt, dass Kautschuk mit einer permanenten Erhärtung von nicht mehr als 10% praktisch verwendet werden kann. Ein Probestück mit einer zu hohen permanenten Erhärtung ist für die Bewertung seiner Ozonbeständigkeit nicht geeignet, bei der eine Messung bei einem Probestück durchgeführt wird, das eine vorbestimmte Dehnung, die ihm verliehen wurde, aufweist.
Die Ergebnisse der Bewertung der vorstehend angegebenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wurden vernetzbare Kautschukzusammensetzungen, die jeweils eine Art Vernetzungsmittel enthielten, hergestellt, ihre vernetzten Produkte wurden hergestellt und deren Eigenschaften wurden bewertet. Im Vergleichsbeispiel 5 wurde eine vernetzbare Kautschukzusammensetzung, die eine herkömmliche Polyblend enthielt, hergestellt, ihr vernetztes Produkt wurde hergestellt und seine Eigenschaften wurden bewertet. Die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten, vernetzten Produkte besitzen eine zu hohe permanente Härtung oder eine schlechte statische und dynamische Ozonbeständigkeit im Vergleich zu dem vernetzten Produkt mit der herkömmlichen Polyblend, das im Vergleichsbeispiel 5 hergestellt wurde.
In den Beispielen 1 bis 8 wurden erfindungsgemäße vernetzbare Kautschukzusammensetzungen hergestellt, ihre vernetzten Produkte wurden hergestellt und deren Eigenschaften wurden bewertet. Wie aus den Bewertungsergebnissen ersichtlich ist, weisen die vernetzten Produkte in etwa die gleiche permanente Härtung und statische Ozonbeständigkeit und eine verbesserte dynamische Ozonbeständigkeit im Vergleich zu dem vernetzten Produkt mit der herkömmlichen Polyblend, das im Vergleichsbeispiel 5 hergestellt wurde.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Kautschukzusammensetzung ergibt ein vernetztes Produkt, das in etwa die gleiche permanente Härtung und statische Ozonbeständigkeit und eine sehr verbesserte dynamische Ozonbeständigkeit im Vergleich zu einem vernetzten Produkt mit einer herkömmlichen NBR/PVC-Polyblend aufweist. Deshalb ist die vernetzbare Kautschukzusammensetzung als Material zur Herstellung von Walzen und Schläuchen geeignet.

Claims

Vernetzbare Kautschukzusammensetzung umfassend einen Nitrilkautschuk und einen Epihalohydrinkautschuk als Kautschukbestandteil, und mindestens zwei Arten von Vernetzungsmitteln, ausgewählt aus einem schwefelhaltigen Vernetzungsmittel, einem Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel und einem 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittel, dargestellt durch die allgemeine Formel
wobei jeder Rest R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₄-Alkylrest darstellt, als Vernetzungsmittel.
Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das schwefelhaltige Vernetzungsmittel und das Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel gemeinsam in Mengen von 0,1 bis 3 phr angegeben als Schwefelmenge bzw. 0,1 bis 10 phr enthalten sind.
Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Menge des schwefelhaltigen Vernetzungsmittels im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 1 Gewichtsteil des Mercaptotriazin-Vernetzungsmittels liegt.
Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das schwefelhaltige Vernetzungsmittel und das 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittel gemeinsam in einer Menge von 0,1 bis 3 phr angegeben als Schwefelmenge bzw. einer Menge von 0,1 bis 10 phr enthalten sind.
Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Menge des schwefelhaltigen Vernetzungsmittels im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 1 Gewichtsteil des 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittels liegt.
Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittel und das Mercaptotriazin-Vernetzungsmittel gemeinsam in Mengen von 0,1 bis 10 phr bzw. 0,1 bis 10 phr enthalten sind.
Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Menge des Mercaptotriazin-Vernetzungsmittels im Bereich von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 1 Gewichtsteil des 2,3-Dimercaptochinoxalin-Vernetzungsmittels liegt.
Vernetzbare Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Mengen des Nitrilkautschuks und des Epihalohydrinkautschuks 20 bis 80 Gew.-% bzw. 80 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschukbestandteils, betragen.
Vernetztes Produkt, erhaltlich durch Vernetzung einer vernetzbaren Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Vernetztes Produkt nach Anspruch 9, wobei es sich um einen Schlauch handelt.
Vernetztes Produkt nach Anspruch 9, wobei es sich um eine Rolle handelt.