JPH02294380A - 接着用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、高分子化合物と金属との間に介在させること
によって両者を結合するための組成物に関する． この組成物は、特に熱可塑性樹脂とアルミニウム材との
結合に有用であり、例えばホースと継手金具のニップル
部分との結合に用いられる。

く従来の技術〉 近年、生活のあらゆる場に高分子化合物が用いられるよ
うになり、それに伴ない、高分子化合物と金属とが接着
、結合された複合体も、その需要が増している。　そし
て、このような分野に用いられる高分子化合物と金属と
の結合用組成物も、種々開発されている。

ところで、このような結合用組成物の用途の例として、
継手金具付の自動車用ホースがあげられる．　特にフレ
オンガスを使用する冷媒輸送用ホースは、近時、冷媒の
ジクロ口フル才口エタンの使用が制限される方向となり
、耐透過性向上の為、ホース最内層にナイロン樹脂等の
熱可塑性樹脂、内管外層にＮＢＲ，ＣＳＭ、１１Ｒ等の
ゴムを配したゴム／樹脂内管複層構造ホースが使用され
ている。　そして、このようなホースと他部品との連結
部には、例えばアルミ製の継手金具が用いられ、そのホ
ースと継手金具の結合部には、結合用組成物が介在され
、接着、結合されている。

図面に基づいて説明する。

第１図は、代表的なゴム／樹脂複合ホースの断面斜視図
を、そして第２図は、ホースと継手金具のニップルとの
結合状態の一例を示す。

ホース１０は、外面ゴム層４０、補強層３０、内面ゴム
層２０ｂおよび最内樹脂層２０ａ等を有する多層構造と
なっている． また、継手金具５０は、前記ホース内部とニソブル５０
ｂで結合し、ホース外部からソケット５０ａで圧縮し、
ホース１０と継手金具間をかしめるようになっている。

　なお、結合用組成物は、図中６０で示されているか、
ホース最内樹脂層２０ａとニップル５０ｂとの間に用い
られる。

このような用途に用いられる結合用組成物には、ホース
内を輸送される物質（フレオンガス等の冷媒やガソリン
等の燃料）の漏れを生じさせないために、高接着性、高
耐久性、特に振動耐久性や繰返し加圧耐久性、および被
結合物質自体や、ホース内を輸送される物質を劣化させ
ないこと等の特性が求められているが、これらを満足す
る結合用組成物は、未だ得られていない。

く発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、高分子化合物と金属との結合用組成物
であって、高度な接着性および高度な耐久性（特に振動
耐久性および繰返し加圧耐久性）を有し、被結合物質が
熱可塑性樹脂であっても、それを劣化させない結合用組
成物の｝是イ共にある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部
に対し、それぞれが塩酸可溶分３％以下の無機充填剤１
種以上を合計で３０〜３００重量部と、シランカップリ
ング剤２重量部以上と、加硫剤とを含有し、ムーニー粘
度計による１２５℃での最低粘度が４５〜１２０である
ことを特徴とする高分子化合物と金属との結合用組成物
を提供するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の結合用組成物を用いて結合される被結合物質は
、高分子化合物と金属である。

高分子化合物は、多種類知られており、ポリエチレン系
樹脂、塩化ビニル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン８、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１
２、ナイロン６．６６共重合体等のボリアミド系樹脂、
ポリアミド・ポリエーテル共重合体、ポリアリレート等
の熱可塑性樹脂の他、天然および合成ゴムや、フェノー
ル樹脂，ポリエステル樹脂、エボキシ樹脂、ウレタン樹
脂等の熱硬化性樹脂等が例示されるが、いずれも通用可
能である。

金属としては、アルミニウム、鉄等が例示され、いずれ
も通用可能である。

本発明の結合用組成物が含有する成分は、クロロスルホ
ン化ポリエチレン、塩酸可溶分３％以下の無機充填珂、
シランカップリング剤および加硫剤である． クロロスルホン化ポリエチレンは、高圧法ポリエチレン
に塩素と二酸化硫黄が導入されたものであり、塩素量お
よび硫黄量はグレードによって多少の差があるが、通常
は、塩素が２５〜４３％、硫黄が０．９〜１．３％であ
る。　クロロスルホン化ポリエチレンの特｛ガは、耐候
性、耐オゾン性、耐薬品性に極めて優れ、かつ、難燃性
で機械的性貿に優れる点にある。　そして、本発明の結
合用組成物中では、振動耐久性や繰返し加圧耐久性も含
む耐久性の発現に寄与する。

無機充填剤には、カーボンブラック、ホワイトカーボン
（無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
アルミニウム等のケイ酸系充填剤）、クレー、タルク（
ケイ酸マグネシウム）、酸化チタン、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、アルミナ水和物等が
あり、本発明においてはいずれも使用可能であるが、但
し、塩酸可熔分が３％以下のグレードのもののみを、１
種単独あるいは２種以上混合して用いる。

ここで、塩酸可溶分について説明する。

塩酸可溶分とは、Ｚ　ｎ　”　　Ｃ　ａ　”　　Ａ　１
１　”Ｆ　ｅ　”　　Ｆ　ｅ　”　　Ｃ　ｏ　”等の金
属イオンの含有量を示す指標である。　そして、本発明
においては、被結合物質である高分子化合物にストレス
・クラックを生じさせないために、本発明の結合用組成
物に用いる無機充填剤を、その塩酸可溶分で規定したも
のである。　すなわち、木発明の結合用組成物は、クロ
ロスルホン化ポリエチレンを含有するので、クロロスル
ホン化ポリエチレンから遊離塩素が発生する。　　この
遊離塩素が無機充填剤中の金属イオンと反応し、塩化金
属を生成すると、これがストレス・クランクをひき起こ
す。　そこで、本発明の結合用組成物を適用しても、高
分子化合物にストレス・クラックを発生せしめないため
に、結合用組成物に含有させる無機充填剤として、塩酸
可溶分が３％以下のグレードのもののみを用いる。

結合用組成物の無機充填剤の含有量は、クロロスルホン
化ポリエチレン１００ｆｉ量部に対して３０〜３００重
量部、好ましくは４０〜２７０重量部である。　無機充
填剤が３０重量部未満であると、結合用組成物の粘度が
低くなりすぎ、一方、３００３ＩＩ量部超であると、粘
度が高くなりすぎ、いずれも使用しすらいと共に、ムー
ニー粘度計による１２５℃での最低粘度が４５〜１２０
である結合用組成物が得られない。

シランカップリング剤は、接着性に寄与する成分である
。

シランカップリング剤には、ビニルトリクロルシラン、
ビニルトリス（β−メトキシェトキシ）シラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビ
ニル系シランヵップリング剤、γ一（メタクリ口キシブ
口ピル）トリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シラ
ンカップリング剤、β一（３．４−エボキシシク口ヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、γーグリシドキシブ
口ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ口ビル
メチルジェトキシシラン等のエボキシ系シランカップリ
ング剤、Ｎ一β（アミノエチル）γ−アミノブロピルト
リメトキシシラン、Ｎ一β（アミノエチル）γ−アミノ
プロビルメチルジメトキシシラン、γ一アミノプロビル
トリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノブ口ビ
ルトリメトキシシラン等のアミン系シランカップリング
剤、γ−メルカブトブロビルトリメトキシシラン（例え
ば信越シリコン社製κＢＭ８０３），ビス−（３−トリ
エトキシシリルブ口ピル）一テトラスルフィド（例えば
Ｄｅ３ｕｓｓａ社製Ｓｉ６９）等の含硫黄系シランカッ
プリング剤、γ−クロ口プロビルトリメトキシシラン等
のハロゲン化アルキル系シランカップリング剤等があり
、いずれも使用可能であるが、好ましくは、含硫黄系シ
ランカップリング剤、特ニＳ　ｉ　６　９　（　ＤｅＨ
ｕｓｓａ社）等を用いるとよい． 結合用組成物のシランカップリング剤の含有量は、クロ
ロスルホン化ポリエチレン１００重量部に対して、シラ
ンカップリング剤の正味量で２重量部以上であり、好ま
しくは３〜５０重量部である．　シランカップリング剤
が２重量部未満であると、十分な接着力が得られない。

また、一般的には、約５０重量部で効果が飽和するので
、コストの観点からも、５０重量部を超えて含有させる
のは好ましくない。

加硫剤としては、金属酸化物、金属過酸化物および有機
酸等が挙げられる。

具体的には、酸化マグネシウム、酸化鉛、三塩基マレイ
ン酸鉛等の金属酸化物、過酸化鉛等の金属過酸化物、水
添ロジン、アビエチン酸等の樹脂酸、ステアリン酸、ラ
ウリン酸等の脂肪酸等の有機酸の金属塩が挙げられる。

なお、結合用組成物には、この他に、可塑剤、滑剖、老
化防止剤、加硫促進剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止
剤、しやく解剤、分散剤、加工助剤等を含有させてもよ
い． 可塑剤としては、二塩基酸エステル類、グリコール誘導
体、グリセリン話導体、パラフィン話導体、エポキシ話
導体等、具体的には、トリメリット酸エステル、ジオク
チルフタレート、ジーｎ−プチルーセバケート等があげ
られる。

滑剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸の金属せっ
けん、ワックス、ポリエチレン等が挙げられる。

本発明の結合用組成物は、上記の成分を含有するが、ム
ーニー粘度計による１２５℃での最低粘度が４５〜１２
０、好ましくは５０〜１００である。

一般に、ムーニー粘度計による最低粘度は、未加硫状態
のゴム組成物の可塑度の目安である。　最低粘度が４５
未満では、加硫後において、高分子化合物と金属との間
の接着・結合力が十分とはならず、従って、ホースに適
用した場合は、漏れ防止効果が不十分であり、実用に供
せない。　また、軟らかすぎて作業性が悪く、混合機、
ロールへの粘着等が発生し、生産性および品質安定性が
劣る。　一方、１２０超では、混合加工中に発熱による
架橋が進み、いわゆるヤケが発生しやすい為、作業が困
難となり、目的とする本発明の結合用組成物からなるシ
ート、または本発明の結合用組成物を含有するセメント
が得られない。

本発明の結合用組成物を１２５℃以上の高温下に置けば
、その熱で架橋が進み、該組成物の強度が増大し、高分
子化合物と金属との間の結合力および歪に対する抵抗性
がより強くなり、十分な耐久性を示す．　一方、架橋温
度以下（例えば８０℃）であっても、ムーニー粘度計に
よる１２５℃の最低粘度が４５以上であれば、架橋前で
あっても本発明の目的に十分耐えられるだけの結合強度
および歪に対する抵抗性を有する。

本発明の結合用組成物は、有機溶剤に溶融させ、セメン
ト状にして塗布してもよいし、そのままシート状に加工
して、被結合物質間に介在させてもよい．　高分子化合
物と金属との間に介在することができれば、どのような
方法でもよい． 結合用組成物をセメント状にするには、トルエン、キシ
レン、ＭＥＫ，酢酸エチル等の溶剤を用いる．　濃度は
作業できる範囲ならいずれでもよいが、通常は５〜５０
！！量％程度とする．　また、シート状に加工するには
、ローラー　プレス等を用いて行なえばよい。

本発明の結合用組成物をセメント状にして塗布すると、
均一な薄膜形成が可能となり、微妙な厚さ調整が容易な
点で優れる。　また、シート状にすると、作業性、環境
衛生性の点で好ましい． 本発明の結合用組成物は、種々の高分子化合物と金属と
の間に介在させて用いることができるが、以下、ホース
と継手金具のニップルとの間に用いる場合について、そ
の使用方法を簡単に説明する。

ホースとニップルとの間に本発明の結合用組成物を介在
させる場合、セメント状とし、その厚さは、乾燥後に０
．０５ｍｍ以上かつ０．　２ｍｍ以下となる厚さが好ま
しい。　　０．０５ｍｍ未満では、ソケットを加締た時
に、応力集中部分のセメント状組成物が動き、漏れ防止
効果を発揮できず、一方、０．２ｍｍ超では、ホース挿
入作業性が悪くなるため、好ましくない． また、本発明の結合用組成物を、ホースとニップルの結
合部分の面積に対し、ニップルの先端から１５％の面積
部分を除く部分に、ホースとニツブルの結合部分の面積
に対し、１５〜８５％の面積を被覆するように介在させ
ることが好ましい。　　１５％未満では、塗布面積率が
小さすぎるため、結合・接着性が不完全となり、ホース
内を輸送されるガス等の流体が漏れやすくなり、一方、
８５％超とすると、漏れ防止効果は十分発揮されるが、
結果的にニツブル先端から１５％の部分も被覆すること
になるため、ホース内を輸送されるガス等の流体と本発
明の結合用組成物とが接触し、該組成物がガス（流体）
に溶け出したり、ガスを変色させたりして、ホースを使
用するシステムに悪い影響を与え、最悪の場合は故障を
発生する恐れがあるためである。

本発明の結合用組成物を用いて継手金具をホースに接着
・結合させれば、ホース最内層の材質にかかわらず、ホ
ースを劣化させずに継手金具とホースを接着・結合でき
るので、流体の漏れを生じない。　また、耐久性にも優
れるので、本発明の結合用組成物を用いて継手金具が接
着・結合されたホースでは、メンテナンス・フリー化が
図れる。

く実施例〉 以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。　
なお、ここでは、結合用組成物をホースと継手金具との
接着、結合に用いた。

（１）結合用組成物を含有するセメントの贋製第１表に
示す組成で、結合用組成物（実施例１〜１３、比較例１
〜５）を調製した。　これについて、ＪＩＳＫ６３００
第５項に基づき、ムーニー粘度計による１２５℃の最低
粘度を測定した。　　また、トルエンを溶媒とし、前記
結合用組成物を３０重量％含有するセメントを調製した
。

（２）ホースの製造 樹脂押出機を使用し、予め離型剤を付与した外４１１０
．６ｍｍのナイロン１１マンドレル上に、押出ヘッドか
らホースの内管を形成する樹脂（ナイロン６／ナイロン
１１／ボリオレフィン）を０．１５ｍｍの厚さで押出し
、樹脂チューブを形成した。

この樹脂チューブを形成したマンドレルを、ゴム押出機
に通し、樹脂チューブ上にＩＩＲゴム組成物を２．０ｍ
ｍの厚さで押出し、ゴム製の内管外層を形成した。

上記のように形成された内管上に、編組機を使用して適
宜ポリエステル補強糸を編組し、その上に、ゴム押出機
を用いてＣｊ２−ｒｒＲゴム組成物製の外管を１．５ｍ
ｍの厚さで形成した． さらに、１５０℃で６０分間加圧加硫し、冷却後マンド
レルを引き抜くことにより、ホースを作製した。

（３）継手金具付ホースの製造 継手金具は、従来より使用されているアルミニウム製継
手金具を使用した。

ホースと継手金具のニップルとの結合部分のうち、ニッ
プルのホース端部に相当する部分からニップルの先端に
かけて、結合面積の８５％に相当する部分まで、セメン
トを乾燥後の膜厚が０．０５ｍｍとなるように塗布し、
その後ホースを挿入し、６　０　　ｋｇｆ／　ｃｍ２の
圧力でソケットを締めつけることにより、ホースと継手
金具を結合した。

（４）熱老化試験 熱老化条件は、１６０℃、２４時間、および１４０℃、
２４時間とした。

熱老化後、下記の方法で、気密試験を行ない、また、接
着性およびホース最内樹脂層の劣化について評価した。

結果を第２表に示した． （気密試験） 継手金具付ホースを上記の条件にて熱劣化させた後、室
温に放置冷却した。　このホースを水中に静置し、５　
０　　ｋｇｆ／ｃｎ＋２の内圧をかけ、漏れが生じない
かどうか目視観察した。

漏れが生じなければＯ，漏れが生じればＸとした。　　
また、漏れが生じた場合は、そこで試験を中止した。

（接着性の評価） 継手金具付ホースを上記の条件にて熱劣化させた後、室
温に放置冷却した。

このホースの継手金具部分を長手力向に２つ割りした後
、ニップルからニップル上のホース部分を９０゜に剥離
し、結合用組成物の接着性を評価した。

剥離とは、結合用組成物と継手金具ニップルとの間の剥
離をいい、材破とは、結合用組成物が材破し、継手金具
ニップルおよびホース内層部分に結合用組成物が付着し
ている状態をいう。

（耐樹脂劣化性） 接着性の評価が終了したサンプルについて、ホース最内
樹脂層の状態を目視観察した。

異常がなければＯ、クラックの発生がややある場合は△
、クラック多発の場合は×とした。

（５）振動試験 ホース自由長２１５ｍｍのホースを水平に保ち、内圧４
　０　ｋｇｆ／ｃｍ２を加え、温度１５０℃にて・振幅
１．６ｍｍ（ホースの径方向）、サイクル３０Ｈｚの振
動を１　０００万回負荷した。

振動負荷後、下記の方法で気密試験を行ない、また、ホ
ース最内樹脂層の劣化について評価した． 結果を第２表に示した。

（気密試験） 内圧を３　０　　ｋｇｆ／　ｃｍ’　　　４　０　　ｋ
ｇｆ／　ｃｍ２　または５　０　　ｋｇｆ／　ｃｍ２と
した以外は、熱老化試験の項と同様の条件で行った。

（耐樹脂劣化性） 熱老化試験の項と同様の条件で行った。

（６）衝撃圧力試験 ホースを６０ＲのＵ字状とし、温度１５０’Ｃにて、圧
力Ｏ　ｎ　３　０　　ｋｇｆ／　ｃｍ２の衝撃を、３５
回／分で２０万回負荷した。

衝撃負荷後、振動試験の項と同様の条件で気密試験およ
びホース最内樹脂層の劣化の評価を行った。

結果は第２表に示した。

（使用原料の説明） ｌ）クロロスルホン化 ポリエチレン ２）ホワイトカーボン ３）沈降性硫酸 バリウム ４）二酸化チタン ５）　Ｍｉｓｔｒｏｎ　Ｖａｐｏｒ ６）シルカライト ７）　ＴＡＬＣ ８）　ＴＡＬＣ　ＳＰ５０Ａ ９）　　ＬＩＴＨＯＰＯＮＥ （製品名） ハイバロン４０ ニップシールＡＱ 沈降性硫酸 バリウム＃ｌ００ タイペーク Ｒ−８２０ Ｍｉｓｔｒｏｎ　Ｖａｐｏｒ ＳＩＬＫＡＬＩＧＨＴ ＴＡＬＣ　Ｆ ＴＡＬＣ　ＳＰ５０＾ ＩＪＴＨＯＰＯＮＥ　Ｄ （メーカー） デュポン社 （分　類） 高分子化合物 日本シリカ工業 堺化学工業 無機充填剤 （二酸化ケイ素） 無機充填剤 石原産業 無機充填剤 日本ミストロン　　　無機充填剤 （ケイ酸マグネシウム） 竹原化学工業　　　　無機充填剤 （ケイ酸アルミニウム／ケイ 酸マグネシウム混合物） 日本タルク　　　　　無機充填剤 （ケイ酸マグネシウム） 富士タルク工業　　　無機充填削 （ケイ酸マグネシウム） ＳＡＣ｝ＩＴＬＥＢＥＮ社　　　　無機充填剤（硫化亜
鉛／硫酸バリウム 混合物） 第２表から明らかなように、実施例はいずれも、接着性
、耐久性、耐樹脂劣化性に優れていた。　一方、シラン
カップリング剤の含有量が少ない比較例１および２は、
接着性、耐久接着性に劣った。　また、塩酸可溶分３％
以上の無機充填剤が配合されている比較例３〜５は、い
ずれもホース最内樹脂層の劣化が顕著であった。

く発明の効果〉 本発明により、高度な接着性および高度な耐久性（特に
振動耐久性および繰返し加圧耐久性）を有し、被結合物
質を劣化させない高分子化合物と金属との結合用組成物
が提供される。

本発明の結合用組成物によって高分子化合物と金属とが
結合された部品は、信頼性が高く、高度の耐久性を有す
る。

また、本発明の結合用組成物によって結合された継手金
具付ホースでは、高温にて使用されても、ホースと継手
金具の結合部からのガス、燃料、オイルなどの流体の漏
れは発生せず、高温で長期に使用されてもその性能が維
持されるので、信頼性が高く、省資源や環境汚染防止に
役立つ。

【図面の簡単な説明】

第１図は、複層構造を有するホースの一例を示す断面斜
視図である。 第２図は、ホースと継手金具との結合状態を表わす一断
面図である。 符号の説明 １０・・・ホース、 ２０ａ・・・最内樹脂層、 ２０ｂ・・・内面ゴム層、 ３０・・・補強層、 ４０・・・外面ゴム層、 ５０・・・継手金具、 ５０ａ・・・ソケット、 ｂ・・・ニップル、 ０・・・結合用組成物 横浜ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロロスルホン化ポリエチレン１００重量部に対
   し、それぞれが塩酸可溶分３％以下の無機充填剤１種以
   上を合計で３０〜３００重量部と、シランカップリング
   剤２重量部以上と、加硫剤とを含有し、ムーニー粘度計
   による １２５℃での最低粘度が４５〜１２０であることを特徴
   とする高分子化合物と金属との結合用組成物。