JP6922367B2 - ゴム組成物及びホース - Google Patents
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Description
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体を含有するゴム組成物と有機繊維とを接着させたゴム/コード複合体について、例えば、特許文献1が提案されている。
上述のように高温条件下であるエンジンルーム内で使用されるエアコンホースは高い耐熱性を要求されており、向上させる手段としては、各部材のゴム組成物に耐熱老化防止剤や耐熱用加硫系の組み合わせを採用する手法が考えられるが、同時にブルームが発生しやすくなり、配合に制限が課せられていた。また、一定の高温条件下である場合には、ブルームがより発生しやすくなる。
そこで、本発明は耐ブルーム性に優れるゴムとなり得るゴム組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ホースを提供することも目的とする。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
上記p−フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体100質量部に対して、0.1質量部以上5.0質量部以下である、ゴム組成物。
2. 上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体を構成するジエンが、エチリデンノルボルネンを少なくとも含み、
上記エチリデンノルボルネンによる構成単位の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体の5〜13質量%である、上記1に記載のゴム組成物。
3. 更に加硫促進剤を含有し、
上記加硫促進剤の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体100質量部に対して、2.0質量部以上である、上記1又は2に記載のゴム組成物。
4. 上記加硫促進剤が、チウラム系加硫促進剤を少なくとも含む、上記3に記載のゴム組成物。
5. 更に架橋剤を含有し、
上記架橋剤が、硫黄を少なくとも含み、
上記架橋剤の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体100質量部に対して、0.5質量部以上である、上記1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 上記p−フェニレンジアミン系老化防止剤が、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンを少なくとも含む、上記1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 上記酸化亜鉛に対する上記p−フェニレンジアミン系老化防止剤の質量比(p−フェニレンジアミン系老化防止剤/酸化亜鉛)が、0.1〜1.0である、上記1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。
8. 実質的に過酸化物を含有しない、上記1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
9. ホースの外層に使用される、上記1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。
10. 上記1〜9のいずれかに記載のゴム組成物で形成された外層を有するホース。
本発明のホースは、耐ブルーム性に優れる。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、(メタ)アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、(メタ)アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。成分が2種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、2種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本明細書において、本発明のゴム組成物により形成されたゴムの耐ブルーム性が優れることを「耐ブルーム性に優れる」ということがある。
本発明のゴム組成物(本発明の組成物)は、
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体と、p−フェニレンジアミン系老化防止剤と、カーボンブラックと、酸化亜鉛とを含有し、
上記p−フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体100質量部に対して、0.1質量部以上5.0質量部以下である、ゴム組成物である。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
本発明の組成物に含有されるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM)はエチレンとプロピレンとジエンとの共重合体であれば特に制限されない。
なお、本発明において、上記ジエン(例えばエチリデンノルボルネン)による構成単位の含有量の基準は、上記ジエン(例えばエチリデンノルボルネン)による構成単位を有する、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体(エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体)自体とする。
本発明の組成物に含有されるp−フェニレンジアミン系老化防止剤は、p−フェニレンジアミンの構造を有する老化防止剤である。
本発明の組成物はp−フェニレンジアミン系老化防止剤を含有することによって、耐ブルーム性に優れる。
また、本発明の組成物はp−フェニレンジアミン系老化防止剤を含有することによって、本発明の組成物が更に加硫促進剤を含有する場合、上記加硫促進剤の種類、その組み合わせ、又は、その配合量について、従来のような制限を受けにくいので、配合設計の自由度を広くすることができる。
上記有機基は特に制限されない。例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐状又は環状の何れであってもよく、不飽和結合を有してもよい。)、芳香族炭化水素基、及び、これらの組合せが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、ナフチル基が好ましい。
ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。ヘテロ原子は、水素原子、酸素原子又は別のヘテロ原子と結合して置換基を形成することができる。上記置換基としては、例えば、エステル結合、ヒドロキシ基、スルホニル基が挙げられる。
N,N′−ジアリール−p−フェニレンジアミン(上記ジアリールのうち、1つ又は全部のアリール基がそれぞれ独立にアルキル基を有する場合)としては、例えば、N,N′−ジ(アルキルフェニル)−p−フェニレンジアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミンが挙げられる。
本発明において、上記p−フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体100質量部に対して、0.1質量部以上5.0質量部以下である。
上記p−フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量は、本発明の効果により優れ、耐熱老化性に優れるという観点から、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体100質量部に対して、0.5〜2.0量部が好ましく、1.5〜2.0質量部がより好ましい。
本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
FEF(Fast Extruding Furnace)カーボンブラック、
GPF(General Purpose Furnace)カーボンブラック、
SRF(Semi−Reinforcing Furnace)カーボンブラックが挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れ、耐熱性に優れるという観点から、SRFカーボンブラックが好ましい。
本発明の組成物に含有される酸化亜鉛は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物は更に加硫促進剤を含有することができる。
上記加硫促進剤は特に制限されない。加硫促進剤としては例えば、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、アルキルフェニルジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が挙げられる。
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れ、機械的特性に優れるという観点から、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドが好ましい。
本発明の組成物は更に架橋剤を含有することができる。
上記架橋剤は、硫黄を少なくとも含むことが好ましく、硫黄であることがより好ましい。
硫黄は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、上記EPDM以外のゴム、上記カーボンブラック以外の補強剤、加工助剤、加硫促進助剤(例えば、ステアリン酸)、p−フェニレンジアミン系老化防止剤以外の老化防止剤、可塑剤、加硫遅延剤などが挙げられる。
本発明の組成物はその製造方法について特に制限されない。例えば、上記必須成分と、必要に応じて使用することができる任意成分とを100〜180℃の条件下で混合することによって製造することができる。
過酸化物は、−O−O−を有する化合物を意味する。
本発明において、「実質的に過酸化物を含有しない」とは、過酸化物の含有量が、本発明の組成物全体に対して、0〜1.0質量%であることを意味する。
本発明の組成物を加硫(架橋)する方法は特に制限されない。本発明の組成物を、例えば、140〜190℃の条件下において、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫(熱気加硫)または温水加硫して加硫(架橋)することができる。
上記ホースとしては例えば、エアコン(空気調節装置)用、パワーステアリング用、油圧用が挙げられる。
本発明の組成物を自動車のエアコン用ホースの外層に適用することが好ましい態様の1つとして挙げられる。
本発明のホースは、本発明のゴム組成物で形成された外層を有するホースである。
本発明のホースは、上記外層を有しているため、耐ブルーム性に優れる。
外層を形成するゴム組成物は本発明のゴム組成物(本発明の組成物)であれば特に制限されない。
外層の厚みは、0.2〜4mmとすることができる。
補強部材は特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
補強部材の材質としては、例えば、金属、繊維材料(ポリアミド、ポリエステル等)が挙げられる。補強部材は表面処理されたものであってもよい。
補強部材の形態としては、例えば、スパイラル構造および/又はブレード構造に編組されたものが挙げられる。
内層を形成しうるゴム組成物は特に制限されない。例えば、本発明のゴム組成物で内層を形成してもよい。
内層の厚みは例えば0.2〜4mmとすることができる。
中間ゴム層を形成しうるゴム組成物は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。中間ゴム層を本発明の組成物を用いて形成してもよい。
中間ゴム層は、例えば、外層と補強部材との間、内層と補強部材との間、補強部材と補強部材との間に配置することができる。
中間ゴム層の厚みは例えば0.2〜0.7mmとすることができる。
本発明のホースにおいて、上記外層をホースの最外層とできる。
本発明のホースは、ホースの外面(最外層)に補強部材を有さないことが好ましい態様の1つとして挙げられる。
図1は、本発明のホースの一例について、各層を切り欠いて模式的に表した斜視図である。
図1において、ホース1は、内層2を有し、内層2の上に補強部材3を有し、補強部材3の上に外層4を有する。
外層4が、本発明の組成物で少なくとも形成されている。
本発明のホースは、例えば40℃の条件下において使用しても、ブルームを起こしにくく、耐ブルーム性に優れる。
<ゴム組成物の製造>
下記第1表の各成分を同表に示す組成(質量部)で用いて、これらを撹拌機で混合し、ゴム組成物を製造した。
具体的には、まず、下記第1表に示す成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサー(3.4リットル)で5分間混練し、160℃に達したときに放出し、マスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄と加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
・加硫シート(加硫直後)
上記のとおり得られた各ゴム組成物を153℃のプレス成型機を用い、面圧3.0MPaの圧力下で45分間加硫して、2mm厚の加硫シート(加硫直後)を作製した。
上記のとおり得られた加硫シート(加硫直後)を、40℃の条件下に1週間置き、加硫から1週間後の加硫シートを作製した。
上記のとおり得られた、加硫シート(加硫直後)又は1週間後の加硫シートの表面を、24℃の条件下で、目視で観察した。
・上記表面が黒く上記表面に光沢がある場合、耐ブルーム性に非常に優れると評価し、これを「◎」と表示した。
・上記表面が黒いが上記表面に光沢がない場合、耐ブルーム性にやや優れると評価し、これを「○」と表示した。
・上記表面が白くなっている場合、耐ブルーム性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。
・EPDM(ジエン量10.0%):エチレン・プロピレン・ジエン共重合体。商品名
エスプレン505、住友化学社製。ジエン(エチリデンノルボルネン)量は上記EPDMの10.0質量%である。上記EPDMにはジエンとしてエチリデンノルボルネンが使用されている。
・加硫促進剤2(DM):ジベンゾチアジルジスルフィド(チアゾール系。サンセラーDM、三新化学工業社製)
・硫黄:粉末イオウ、軽井沢精錬所
p−フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が所定の範囲を超える比較例2は、加硫から1週間後の耐ブルーム性が悪かった。
2:内層
3:補強部材
4:外層
Claims (9)
- エチレン・プロピレン・ジエン共重合体と、p−フェニレンジアミン系老化防止剤と、カーボンブラックと、酸化亜鉛とを含有し、
前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体を構成するジエンが、エチリデンノルボルネンを少なくとも含み、前記エチリデンノルボルネンによる構成単位の含有量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体の8〜13質量%であり、
前記p−フェニレンジアミン系老化防止剤が、N,N′−ジアリール−p−フェニレンジアミン(前記ジアリールはいずれもアルキル基を有さない)を含み、
前記p−フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体100質量部に対して、0.1質量部以上5.0質量部以下であり、
ホースの外層に使用される、ゴム組成物。 - 更に加硫促進剤を含有し、
前記加硫促進剤の含有量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体100質量部に対して、2.0質量部以上である、請求項1に記載のゴム組成物。 - 前記加硫促進剤が、チウラム系加硫促進剤を少なくとも含む、請求項2に記載のゴム組成物。
- 更に架橋剤を含有し、
前記架橋剤が、硫黄を少なくとも含み、
前記架橋剤の含有量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体100質量部に対して、0.5質量部以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物。 - 前記p−フェニレンジアミン系老化防止剤が、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンを少なくとも含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記酸化亜鉛に対する前記p−フェニレンジアミン系老化防止剤の質量比(p−フェニレンジアミン系老化防止剤/酸化亜鉛)が、0.1〜1.0である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 実質的に過酸化物を含有しない、請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 前記カーボンブラックの含有量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体100質量部に対して、70〜100質量部である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のゴム組成物で形成された外層を有するホース。
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