WO2016208197A1 - ホース - Google Patents

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WO2016208197A1
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inner tube
hose
layer
rubber
rubber layer
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PCT/JP2016/003042
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鈴木　幸治
哲兵 柴田
常西　洋平
太一 小林
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to a hose.
  • Hydraulic hoses are mainly used in construction machinery such as power shovels and bulldozers, and hydraulically operated machines such as hydraulic jacks, hydraulic punchers, hydraulic presses, hydraulic benders, and other industrial machines. It plays an important role in transmitting driving force.
  • this hydraulic hose is required to endure high pressure and transmit the driving force (pressure) accurately and quickly, and has high oil resistance and low volume expansion due to pressure. Further, since the hydraulic oil becomes hot during the operation of the machine and is often used in a severe environment where vibration and bending are always applied, heat resistance and durability are also required.
  • the hydraulic hose 1 usually has a rubber inner tube rubber layer 2 (hereinafter also referred to as “inner tube rubber”) filled with hydraulic oil from the inside as shown in FIG.
  • a reinforcing material layer 5 for withstanding the pressure of hydraulic oil a lower knitting material layer 3 (hereinafter also referred to as “lower knitting material”) for protecting the unvulcanized inner tube rubber layer at the time of manufacture, It has a laminated structure in which a reinforcing material layer 5 and an outer rubber layer 6 (hereinafter also referred to as “outer rubber”) for preventing damage to the reinforcing rubber layer 5 and the inner tube rubber layer 2 are sequentially laminated. Further, a plurality of reinforcing material layers 5 are generally provided as necessary. In this case, the intermediate rubber layer 4 is provided between the reinforcing material layers 5.
  • the inner tube rubber layer uses acrylonitrile butadiene rubber (NBR), which is generally excellent in oil resistance and heat resistance, and a thiuram compound as a vulcanization accelerator in order to improve adhesion.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • a thiuram compound as a vulcanization accelerator in order to improve adhesion.
  • a brass plating wire as a reinforcing material is generally used for the reinforcing material layer (see, for example, Patent Document 1).
  • the hydraulic hose used by filling the hydraulic oil has been described.
  • the hydraulic fluid may be filled in the hose.
  • the moisture contained in the hydraulic fluid penetrates into the hose, and the moisture corrodes the reinforcing material of the reinforcing material layer. There was a possibility that. Therefore, it is necessary to suppress the corrosion of the reinforcing material in the reinforcing material layer.
  • an object of the present invention is to provide a hose capable of suppressing corrosion of the reinforcing material in the reinforcing material layer while maintaining oil resistance.
  • the present inventors have made the amount of sulfate ions contained per unit area of the cylindrical side surface of the inner tube rubber layer and the lower knitting material layer to be less than a predetermined value D, It has been found that corrosion of the reinforcing material in the reinforcing material layer can be suppressed, and the present invention has been completed.
  • An inner tube rubber layer A substantially cylindrical lower knitting material layer disposed on the outer peripheral side of the inner tube rubber layer and having a lower knitting material;
  • a hose comprising a reinforcing material layer disposed on the outer peripheral side of the lower knitting material layer and having a reinforcing material
  • the inner pipe rubber layer is made of a rubber composition for a hose inner pipe
  • the lower knitting material is an organic fiber made of polyamide (PA) or polyethylene terephthalate (PET)
  • the rubber composition for the hose inner tube includes a rubber component and a vulcanization accelerator, In 100 parts by mass of the rubber component, 60 parts by mass or more of acrylonitrile butadiene rubber (NBR) is included,
  • the inner tube rubber layer has a thickness of 0.5 mm or more, A hose that satisfies the following relational expression (1).
  • A represents the sulfate ion concentration (unit: mol / mm 3 ) of the inner tube rubber layer
  • t represents the thickness (unit: mm) of the inner tube rubber layer
  • B represents The amount of sulfate ions per 1 g of the lower knitting material (unit: mol / g) is represented
  • C represents the mass of the lower knitting material per unit area of the cylindrical side surface of the lower knitting material layer (unit: g / mm 2 ).
  • D represents a constant of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 9 (unit: mol / mm 2 ).
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a wire spiral structure as a laminated structure of a hose according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph (vertical axis: number of impulses, horizontal axis: sulfate ion amount) showing the results of repeated pressure tests (impulse tests) using water.
  • sulfate ion refers to sulfate ion or sulfite ion
  • A concentration of sulfate ion in inner tube rubber layer (unit: mol / mm 3 )” refers to “inner tube rubber layer concentration”.
  • T number of moles of sulfate ion per mm 3
  • t thickness of inner tube rubber layer (mm)” represents “average value of thickness of inner tube rubber layer measured arbitrarily at four points”
  • B Sulfate ion amount per 1 g of lower knitting material (unit: mol / g) represents “mole number of sulfate ions contained in 1 g of lower knitting material”
  • C Unit area of cylindrical side surface of lower knitting material layer” under woven material mass per (unit: g / mm 2) "means” grams under knit material per cylindrical side surface 1 mm 2 of the lower knitted material layer (unit: g / mm 2) represents a "," constant “2.5 ⁇ 10 ⁇ 9 (unit: mol / mm 2 )” means “the number of moles of sulfate ions per unit area of the hose side surface” ".
  • the hose of the present invention includes at least an inner tube rubber layer, a lower knitting material layer, and a reinforcing material layer, and further includes an intermediate rubber layer, a jacket rubber layer, and other members as necessary.
  • the hose of the present invention satisfies the following relational expression (1).
  • A represents the sulfate ion concentration (unit: mol / mm 3 ) of the inner tube rubber layer
  • t represents the thickness (unit: mm) of the inner tube rubber layer
  • B represents the sulfate ion amount per 1 g of the lower knitting material (unit: mol / g)
  • C represents the mass of the lower knitting material per unit area of the cylindrical side surface of the lower knitting material layer (unit: g / mm 2 ).
  • D represents a constant of 2.5 ⁇ 10 ⁇ 9 (unit: mol / mm 2 ).
  • the amount of sulfate ions contained per unit area of the cylindrical side surface of the inner tube rubber layer and the lower knitting material layer is less than the predetermined value D, and corrosion of the reinforcing material in the reinforcing material layer can be suppressed. it can.
  • the left side of the relational expression (1) means the amount of sulfate ions contained in the inner tube rubber layer and the lower knitting material layer per unit area of the cylindrical side surface.
  • the value of A ⁇ t is preferably 1.2 ⁇ 10 ⁇ 9 or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 or less, and particularly preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 10 or less.
  • the value of B ⁇ C is preferably 1.2 ⁇ 10 ⁇ 9 or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 or less, and particularly preferably 6.0 ⁇ 10 ⁇ 11 or less.
  • the right side of the relational expression (1) means “the number of moles of sulfate ions per unit area of the hose side surface”.
  • the value of D is not limited to a constant: 2.5 ⁇ 10 ⁇ 9 (unit: mol / mm 2 ), and is preferably a smaller value, and 1.7 ⁇ 10 ⁇ 9 is Preferably, 6.1 ⁇ 10 ⁇ 10 is more preferable.
  • the inner pipe rubber layer is made of a rubber composition for a hose inner pipe.
  • the thickness of the inner tube rubber layer (t in the relational expression (1)) is not particularly limited as long as it is 0.5 mm or more, and can be appropriately selected according to the purpose. 0.0 mm is preferable, 0.5 to 2.0 mm is more preferable, and 0.5 to 1.5 mm is particularly preferable. If the thickness of the inner tube rubber layer is less than 0.5 mm, the inner tube rubber layer is broken without being able to withstand the pressure. When the thickness of the inner tube rubber layer is 0.5 mm or more, it can withstand pressure, and when it is 3.0 mm or less, flexibility and pressure resistance can be improved. On the other hand, when the thickness of the inner tube rubber layer is within the more preferable range, it is more advantageous in terms of flexibility and pressure resistance performance, and further more preferable when it is within the particularly preferable range.
  • the rubber composition for a hose inner tube includes at least a rubber component and a vulcanization accelerator, and further includes other components as necessary.
  • the rubber component contains at least acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and further contains other polymers as necessary.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • NBR -Acrylonitrile butadiene rubber
  • the content of the acrylonitrile butadiene rubber (NBR) in 100 parts by mass of the rubber component is not particularly limited as long as it is 60 parts by mass or more, and can be appropriately selected according to the purpose. Part is preferable, and 80 to 100 parts by mass is more preferable. Oil resistance can be ensured as the said content is 60 mass parts or more. Moreover, oil resistance can be improved more as the said content is 70 mass parts or more, Preferably it is 80 mass parts or more. This is clear from a comparison between Example 1 and Example 2 described later.
  • the amount of acrylonitrile (AN content) contained in the acrylonitrile butadiene rubber (NBR) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 to 41% by mass, and preferably 25 to 41% by mass. More preferred.
  • the AN content is 20% by mass or more, the required oil resistance can be achieved, and when it is 41% by mass or less, low temperature characteristics can be prevented.
  • the AN content is within the more preferable range, it is advantageous in terms of oil resistance and low temperature characteristics.
  • the other polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene / diene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and chloroprene. Synthetic rubbers such as rubber, isobutylene / isoprene rubber, hydrogenated acrylonitrile rubber, silicone rubber, acrylic rubber, epoxidized natural rubber, and acrylate butadiene rubber; these synthetic rubbers or natural rubber whose molecular chain terminals are modified; It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • a thiazole type compound, a sulfenamide type compound, a guanidine type compound etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, it is preferable that the blending amount of the thiuram compound is limited to a predetermined value or less from the viewpoint of further reducing the sulfate ion concentration of the inner tube rubber layer. Thereby, the sulfate ion concentration of the inner tube rubber layer can be suppressed.
  • the vulcanization accelerator includes at least one selected from the group consisting of a thiazole compound, a sulfenamide compound, and a guanidine compound.
  • the blending amount of the thiuram vulcanization accelerator with respect to 1 g of the polymer component is preferably 0 to 3.1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol. This value was calculated from the use amount of the thiuram vulcanization accelerator when the value of the left side of the relational expression (1) coincided with D when the PET under-knitting used in the example was used.
  • the blending amount is 3.1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol or less, generation or generation of sulfate ions can be suppressed, and corrosion of the reinforcing layer can be prevented.
  • the impulse test described later can achieve 400,000 times or more.
  • the thiuram compound contained in the inner tube rubber layer is 3.1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol or less with respect to 1 g of the polymer component. According to this configuration, the sulfate ion concentration in the inner tube rubber layer can be further reduced, and as a result, corrosion of the reinforcing material in the reinforcing material layer can be reliably suppressed.
  • the thiazole compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include 2-mercaptobenzothiazole (MBT) and dibenzothiazoyl disulfide (MBTS). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • MBT 2-mercaptobenzothiazole
  • MBTS dibenzothiazoyl disulfide
  • the compounding amount of the thiazole compound with respect to 100 parts by mass of the rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.2 to 5 parts by mass, and preferably 0.5 to 4 parts by mass. Part is more preferred. When the amount is 0.2 parts by mass or more, vulcanization can be performed, and when it is 5 parts by mass or less, flexibility can be obtained.
  • the sulfenamide compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • CBS N-dichloro-2-benzothiazoylsulfenamide
  • BSS N-tert-butyl-2 -Benzothiazolylsulfenamide
  • the blending amount of the sulfenamide compound with respect to 100 parts by mass of the rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.2 to 5 parts by mass, 4 parts by mass is more preferable. When the amount is 0.2 parts by mass or more, vulcanization can be performed, and when it is 5 parts by mass or less, flexibility can be obtained.
  • the guanidine compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include di-o-tolylguanidine (DOTG) and 1,3-diphenylguanidine (DPG). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • DPG 1,3-diphenylguanidine
  • the blending amount of the guanidine compound with respect to 100 parts by mass of the rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.2 to 5 parts by mass, and preferably 0.5 to 4 parts by mass. Part is more preferred. When the amount is 0.2 parts by mass or more, vulcanization can be performed, and when it is 5 parts by mass or less, flexibility can be obtained.
  • thiuram type compounds-- There is no restriction
  • TMTD tetramethyl thiuram disulfide
  • TMTMTM tetramethyl thiuram monosulfide
  • TETD tetraethyl thiuram disulfide
  • TBTD tetra Butyl thiuram disulfide
  • a commercial item can be used for the said vulcanization accelerator, for example, Nouchira TT (TMTD), Noxeller TS (TMTM), Noxeller TET (TETD), Noxeller TBT (TBTD) made by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. ), Etc. can be used.
  • TMTD Nouchira TT
  • TMTM Noxeller TS
  • TETD Noxeller TET
  • TBTD Noxeller TBT
  • ingredients examples include inorganic fillers such as carbon black, silica, talc, clay, and calcium carbonate; anti-aging agents; petroleum resins; plasticizers; crosslinking agents such as sulfur; zinc oxide (zinc white), stearic acid, etc.
  • Vulcanization accelerators vulcanization retarders; waxes; scorch inhibitors; softeners; silane coupling agents, adhesion aids such as organic acid metal salts, resorcin, hexamethylenetetramine, melamine resins; magnesium oxide, calcium oxide
  • Compounding agents usually used in the rubber industry such as metal compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
  • the rubber composition for hose inner pipe is blended with the above-mentioned various compounding agents, which are appropriately selected as necessary, in an essential component composed of a rubber component and a vulcanization accelerator, kneaded, heated, extruded and the like. Can be manufactured.
  • each component When obtaining the rubber composition for an inner tube of the hose, there is no particular limitation on the blending method of each component, and all the component raw materials may be blended and kneaded at one time, or each component is divided into two stages or three stages. May be mixed and kneaded. In the kneading, a kneader such as a roll, an internal mixer, a Banbury rotor or the like can be used.
  • vulcanization conditions for curing the rubber composition are not particularly limited, but vulcanization conditions of 140 to 180 ° C. for 10 to 90 minutes can be usually employed.
  • the lower knitted material layer is a layer disposed on the outer peripheral side of the inner tube rubber layer, and has organic fibers as a lower knitted material.
  • the shape of the lower knitting material layer is substantially cylindrical.
  • the thickness of the lower knitted material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.3 to 1.5 mm, and more preferably 0.3 to 1.0 mm. If the thickness of the lower knitted material layer is 0.3 mm or more, the unvulcanized inner tube rubber layer can be protected, and if it is 1.5 mm or less, the hose outer diameter can be reduced. On the other hand, when the thickness of the lower knitting material layer is within the more preferable range, it is advantageous in that the outer diameter of the hose is reduced.
  • the material of the organic fiber is polyamide (PA) or polyethylene terephthalate (PET), and polyamide (PA) is more preferable from the viewpoint of reducing the amount of sulfate ions.
  • PA polyamide
  • Sulfate ions polyamide
  • STYRENE polyethylene terephthalate
  • DIP RFL impregnation
  • the shape of the organic fiber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a thread shape and a tape shape.
  • the reinforcing material layer is a layer disposed on the outer peripheral side of the lower knitting material layer and has a reinforcing material.
  • the thickness of the reinforcing material layer per layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.2 to 1 mm, more preferably 0.2 to 0.8 mm, and 0 .2 to 0.5 mm is particularly preferable.
  • the thickness of the reinforcing material layer is 0.2 mm or more, the pressure resistance can be effectively improved, and when the thickness is 1 mm or less, an increase in the bending rigidity of the hose can be suppressed.
  • the thickness of the reinforcing material layer is within the more preferable range, it is more advantageous in terms of bending rigidity, and when the thickness is within the particularly preferable range, it is further advantageous.
  • the shape of the reinforcing material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a wire shape and a steel cord shape obtained by twisting a plurality of steel wires. Here, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the intermediate rubber layer is a layer alternately arranged with the reinforcing material layer on the outer peripheral side of the inner tube rubber layer.
  • the thickness of the intermediate rubber layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.2 to 1 mm, more preferably 0.2 to 0.5 mm, and 0.2 to 0. .4 mm is particularly preferred.
  • the thickness of the intermediate rubber layer is 0.2 mm or more, contact between the reinforcing layers as a buffer material between the reinforcing layers can be prevented, and when it is 1 mm or less, the hose outer diameter can be reduced.
  • the thickness of the intermediate rubber layer is within the more preferable range, it is advantageous from the viewpoint of reducing the outer diameter of the hose, and it is further advantageous when it is within the particularly preferable range.
  • the material for the intermediate rubber layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, and chloroprene rubber.
  • the outer rubber layer is a layer disposed on the outer peripheral side of the reinforcing material layer.
  • the thickness of the outer rubber layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 4 mm, more preferably 1 to 3 mm, and particularly preferably 1 to 2 mm.
  • the thickness of the jacket rubber layer is 1 mm or more, the reinforcing layer and the inner tube rubber layer can be protected from the external environment, and when it is 4 mm or less, the hose outer diameter can be reduced.
  • the thickness of the outer rubber layer is within the more preferable range, it is more advantageous in terms of reducing the outer diameter of the hose, and further more preferable when it is within the particularly preferable range.
  • the material of the outer rubber layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber, and ethylene propylene rubber.
  • a hose 1 is a high-pressure hose, an inner tube rubber layer 2 that seals an internal liquid, a lower knitting material layer 3 that is disposed outside the inner tube rubber layer 2 and is made of organic fibers, and a lower knitting material.
  • an outer rubber layer 6 as an outermost layer for protecting from.
  • the structure of the hose includes an inner tube rubber layer 2, a lower knitting material layer 3, a four-layer intermediate rubber layer 4 and a four-layer reinforcing material layer 5, and an outer rubber layer 6.
  • an inner tube rubber layer 2 a lower knitting material layer 3, a four-layer intermediate rubber layer 4 and a four-layer reinforcing material layer 5, and an outer rubber layer 6.
  • it consists of the arranged multiple layers, it is not limited to this, It can select suitably according to the required characteristic of a hose.
  • a hose in which a resin layer such as ultra high molecular weight polyethylene (UHMW-PE) is disposed as the outermost layer to improve wear resistance, oil resistance, and water resistance may be used.
  • UHMW-PE ultra high molecular weight polyethylene
  • hose ⁇ Method of manufacturing hose>
  • an inner tube extrusion process, a lower knitting material layer forming process, a knitting process, an outer jacket extrusion process, a sheet wrapping process, and a vulcanization process are performed as follows. And a method including an unwrapping step and a mandrel extraction step, and further including other steps appropriately selected as necessary.
  • the hose having the structure of FIG. 1 will be described as an example.
  • a rubber composition for the inner tube rubber layer 2 is extruded on the outside of a core (mandrel) having a diameter approximately equal to the inner diameter of the hose, and the mandrel is It coat
  • a layer (lower knitted material layer 3) formed of organic fibers is introduced for the purpose of protecting the inner tube rubber layer during wire knitting (lower knitted material layer forming step).
  • a reinforcing material layer 5 is formed by knitting a predetermined number of brass plating wires on the outside of the lower knitting material layer 3 formed in the lower knitting material layer forming step (knitting process), and the reinforcing material layer 5 to be laminated is laminated.
  • An intermediate rubber layer 4 is formed by inserting a rubber sheet therebetween. This is repeated a plurality of times, and the intermediate rubber layer 4 and the reinforcing material layer 5 are sequentially laminated to form the outer rubber layer 6 (outer extrusion process).
  • the outer side of the jacket rubber layer 6 formed in the jacket extrusion process is appropriately coated with a suitable cloth material (sheet wrapping process), and vulcanized under predetermined conditions (vulcanization process).
  • the cloth material is removed (unwrapping step), and the mandrel is removed (mandrel extraction step), so that the lower knitted material layer 3 and the inner knitted rubber layer 3 and the outer rubber layer 6 A hose having the intermediate rubber layer 4 and the reinforcing material layer 5 is obtained.
  • the reinforcing material layer 5 is preferably 1 to 8.
  • a hose was produced and evaluated.
  • the production method and evaluation method of the hose are shown below.
  • the unit of the value described as a compounding quantity of Table 1 is a mass part.
  • a rubber composition for an inner tube rubber layer having the composition shown in Table 1 is extruded on the outside of a core body (mandrel) having a diameter comparable to the inner diameter of a hose (19 mm) to cover the mandrel.
  • a rubber layer is formed.
  • a lower knitted material layer formed of organic fibers as the lower knitted material shown in Table 1 is introduced on the inner tube rubber layer.
  • a predetermined number of brass plated wires are knitted outside the lower knitted material layer formed in the lower knitted material layer forming step to form a reinforcing material layer, and a rubber sheet is inserted between the reinforcing material layers to be laminated Forming an intermediate rubber layer.
  • an intermediate rubber layer (4 layers) and a reinforcing material layer (4 layers) are sequentially laminated to form an outer rubber layer by extrusion. Furthermore, the outer side of the formed outer rubber layer is appropriately coated with a suitable cloth material, and this is vulcanized under predetermined conditions. After vulcanization, the cloth material is removed and the mandrel is removed, so that a lower knitting material layer, an intermediate rubber layer (4 layers) and a reinforcing material layer (4 layers) are provided between the inner tube rubber layer and the outer cover rubber layer.
  • NBR Acrylonitrile butadiene rubber: “JSR N230S” manufactured by JSR Corporation (AN content: 35% by mass) * 2: Other polymer: Styrene butadiene rubber: “SBR 1500” manufactured by JSR Corporation * 3: Thiazole compound: MBTS: “Noxeller DM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. * 4: Thiuram compounds: TMTM: “Noxeller TS” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. * 5: Carbon black: FEF grade carbon black: “Asahi # 65” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
  • Anti-aging agent “NOCRACK 224” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. * 7: Plasticizer: DOA (dioctyl adipate), “Sunsizer DOA” manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. * 8: Sulfur: “Sulfax 5” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. * 9: Zinc Hana: “Ginza SR” manufactured by Toho Zinc Co., Ltd. * 10: Vulcanization retarder: “SantogardPVI” manufactured by Monsato
  • the lower knitted material is an organic fiber made of polyamide (PA) or polyethylene terephthalate (PET), and the rubber composition for the hose inner tube includes a rubber component and a vulcanization accelerator, and has a rubber component of 100 mass.
  • the hoses of Examples 1 to 6-2 containing 60 parts by mass or more of acrylonitrile butadiene rubber (NBR) in the part, the inner tube rubber layer having a thickness of 0.5 mm or more, and satisfying the relational expression (1) It was found that the hoses of Comparative Examples 1 to 8 that satisfy the performance and oil resistance performance and do not satisfy such requirements do not satisfy either or both of the water resistance performance and the oil resistance performance.
  • Example 5 the value on the left side of the relational expression (1): 2.7 ⁇ 10 ⁇ 9
  • the value on the left side of the relational expression (1) is 2.5 ⁇ 10 ⁇ 9 or more.
  • the water resistance evaluation result is not good, the oil resistance evaluation result is not particularly problematic.
  • Example 3-2 the value on the left side of the relational expression (1): 1.6 ⁇ 10 ⁇ 9
  • the value on the left side of the relational expression (1) is smaller than 2.5 ⁇ 10 ⁇ 9 .
  • the water resistance performance evaluation result is good, and the oil resistance performance evaluation result is also good.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • the hose of the present invention can be suitably used for a high pressure rubber hose.

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Abstract

耐油性能を維持しつつ、補強材層における補強材の腐食を抑制することができるホースを提供する。本発明のホースは、内管ゴム層と、該内管ゴム層の外周側に配され、下編み材を有する略円筒状の下編み材層と、該下編み材層の外周側に配され、補強材を有する補強材層と、を備えるホースであって、前記内管ゴム層は、ホース内管用ゴム組成物からなり、前記下編み材は、ポリアミド（ＰＡ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる有機繊維であり、前記ホース内管用ゴム組成物は、ゴム成分と、加硫促進剤とを含み、前記ゴム成分１００質量部中に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を６０質量部以上含み、前記内管ゴム層の厚みが０．５ｍｍ以上であり、以下の関係式（１）を満たす。　Ａ・ｔ＋Ｂ・Ｃ＜Ｄ・・・（１）　前記関係式（１）において、Ａは前記内管ゴム層の硫酸イオンの濃度（単位：ｍｏｌ／ｍｍ3）を表し、tは前記内管ゴム層の厚み（単位：ｍｍ）を表し、Ｂは前記下編み材１ｇあたりの硫酸イオン量（単位：ｍｏｌ／ｇ）を表し、Ｃは前記下編み材層の円筒側面の単位面積あたりの下編み材の質量（単位：ｇ/ｍｍ2）を表し、Ｄは定数２．５×１０-9（単位：ｍｏｌ/ｍｍ2）を表す。

Description

ホース
　本発明は、ホースに関する。
　油圧ホースは、主としてパワーショベルやブルドーザー等の建設機械や、油圧ジャッキ、油圧パンチャー、油圧プレス、油圧ベンダー等の産業機械等の油圧で動く機械で使用され、ホース内に充填された作動油の圧力により駆動力を伝達する重要な役目を担っている。
　そのため、この油圧ホースは、高圧に耐え、駆動力（圧力）を正確かつ迅速に伝達することが求められると共に、高い耐油性を有することや、圧力による体積膨張が少ないことが重要となる。また、機械の稼動中には作動油が高温になり、更には振動や屈曲等が常に加わる厳しい環境下で使用されることが多いため、耐熱性や耐久性等も求められる。
　上記油圧ホース１は、その要求特性から、通常、図１に示したように、内側から作動油が充填されるゴム製の内管ゴム層２（以下「内管ゴム」ということもある）と、作動油の圧力に耐えるための補強材層５と、製造時に未加硫内管ゴム層を保護するための下編み材層３（以下「下編み材」ということもある）と、外部から補強材層５及び内管ゴム層２が損傷を受けるのを防止する外被ゴム層６（以下「外被ゴム」ということもある）とを順次積層した積層構造を有している。また、補強材層５は必要に応じて複数層設けることも一般的に行われており、その際には補強材層５の間に中間ゴム層４を設ける。
　また、上記内管ゴム層には、接着性を向上させるために、一般的に耐油性、耐熱性に優れるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）や、加硫促進剤としてのチウラム系化合物が用いられており、また、上記補強材層には補強材としてのブラスめっきワイヤーが一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。
　これまで、作動油を充填して使用する油圧ホースについて説明したが、用途によってはホース内に水系作動液を充填する場合もある。
　上記ホース内に水系作動液を充填する場合は、作動油を充填する場合とは異なり、上記水系作動液に含まれる水分がホース内部に浸透し、斯かる水分により補強材層の補強材が腐食してしまう可能性があった。よって、補強材層における補強材の腐食を抑制することが必要とされている。
特開２０１０－２５４８７６号公報
　そこで、本発明の目的は、耐油性能を維持しつつ、補強材層における補強材の腐食を抑制することができるホースを提供することにある。
　本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、内管ゴム層及び下編み材層が円筒側面の単位面積あたりに含む硫酸イオン量を所定値Ｄ未満にすることにより、補強材層における補強材の腐食を抑制することができることを見出し、本発明の完成に至った。
　内管ゴム層と、
　該内管ゴム層の外周側に配され、下編み材を有する略円筒状の下編み材層と、
　該下編み材層の外周側に配され、補強材を有する補強材層と、を備えるホースであって、
　前記内管ゴム層は、ホース内管用ゴム組成物からなり、
　前記下編み材は、ポリアミド（ＰＡ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる有機繊維であり、
　前記ホース内管用ゴム組成物は、ゴム成分と、加硫促進剤とを含み、
　前記ゴム成分１００質量部中に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を６０質量部以上含み、
　前記内管ゴム層の厚みが０．５ｍｍ以上であり、
　以下の関係式（１）を満たす、ことを特徴とするホース。
　Ａ・ｔ＋Ｂ・Ｃ＜Ｄ・・・（１）
　前記関係式（１）において、Ａは前記内管ゴム層の硫酸イオンの濃度（単位：ｍｏｌ／ｍｍ3）を表し、tは前記内管ゴム層の厚み（単位：ｍｍ）を表し、Ｂは前記下編み材１ｇあたりの硫酸イオン量（単位：ｍｏｌ／ｇ）を表し、Ｃは前記下編み材層の円筒側面の単位面積あたりの下編み材の質量（単位：ｇ/ｍｍ2）を表し、Ｄは定数２．５×１０-9（単位：ｍｏｌ/ｍｍ2）を表す。
　本発明によれば、耐油性能を維持しつつ、補強材層における補強材の腐食を抑制することができるホースを提供できる。
図１は、本発明に従った一実施形態のホースの積層構造としてのワイヤースパイラル構造の一例を示す斜視図である。 図２は、水を使用した繰り返し加圧試験（インパルス試験）結果を示すグラフ（縦軸：インパルス回数、横軸：硫酸イオン量）である。
　以下、本明細書において、「硫酸イオン」は、硫酸イオン又は亜硫酸イオンを指し、「Ａ：内管ゴム層の硫酸イオンの濃度（単位：ｍｏｌ／ｍｍ3）」は、「内管ゴム層の１ｍｍ3あたりの硫酸イオンのモル数」を表し、「ｔ：内管ゴム層の厚み（ｍｍ）」は、「任意に４点測定した内管ゴム層の厚みの平均値」を表し、「Ｂ：下編み材１ｇあたりの硫酸イオン量（単位：ｍｏｌ／ｇ）」は、「下編み材１ｇに含まれる硫酸イオンのモル数」を表し、「Ｃ：下編み材層の円筒側面の単位面積あたりの下編み材の質量（単位：ｇ/ｍｍ2）」は、「下編み材層の円筒側面１ｍｍ2あたりの下編み材のグラム数（単位：ｇ/ｍｍ2）」を表し、「定数２．５×１０-9（単位：ｍｏｌ/ｍｍ2）」は、「ホース側面の単位面積あたりの硫酸イオンのモル数」を表す。
（ホース）
　以下に、本発明のホースを、その一実施形態に基づき詳細に例示説明する。
　本発明のホースにおいては、少なくとも、内管ゴム層と、下編み材層と、補強材層とを備え、さらに必要に応じて、中間ゴム層、外被ゴム層、その他の部材、を備える。
　本発明のホースでは、前記内管ゴム層の外周側に交互に配された中間ゴム層及び補強材層をそれぞれ少なくとも１層以上と、前記補強材層の外周側に配された外被ゴム層と、を備えることが好ましい。
　また、本発明のホースは、下記関係式（１）を満たす。
　Ａ・ｔ＋Ｂ・Ｃ＜Ｄ・・・（１）
　但し、上記関係式（１）において、Ａは前記内管ゴム層の硫酸イオンの濃度（単位：ｍｏｌ／ｍｍ3）を表し、tは前記内管ゴム層の厚み（単位：ｍｍ）を表し、Ｂは前記下編み材１ｇあたりの硫酸イオン量（単位：ｍｏｌ／ｇ）を表し、Ｃは前記下編み材層の円筒側面の単位面積あたりの下編み材の質量（単位：ｇ/ｍｍ2）を表し、Ｄは定数２．５×１０-9（単位：ｍｏｌ/ｍｍ2）を表す。
　本発明のホースによれば、内管ゴム層及び下編み材層が円筒側面の単位面積あたりに含む硫酸イオン量を所定値Ｄ未満にして、補強材層における補強材の腐食を抑制することができる。
　上記関係式（１）の左辺は、内管ゴム層及び下編み材層が円筒側面の単位面積あたりに含む硫酸イオン量を意味する。
　Ａ・ｔの値としては、１．２×１０-9以下が好ましく、１．０×１０-9以下がより好ましく、５．０×１０-10以下が特に好ましい。
　Ｂ・Ｃの値としては、１．２×１０-9以下が好ましく、１．０×１０-10以下がより好ましく、６．０×１０-11以下が特に好ましい。
　上記関係式（１）の右辺は、「ホース側面の単位面積あたりの硫酸イオンのモル数」を意味する。
　なお、Ｄの値としては、定数：２．５×１０-9（単位：ｍｏｌ/ｍｍ2）に限定されるものではなく、より小さい値であることが好ましく、１．７×１０-9が好ましく、６．１×１０-10がより好ましい。
＜内管ゴム層＞
　上記内管ゴム層は、ホース内管用ゴム組成物からなる。
　上記内管ゴム層の厚み（上記関係式（１）におけるｔ）としては、０．５ｍｍ以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５～３．０ｍｍが好ましく、０．５～２．０ｍｍがより好ましく、０．５～１．５ｍｍが特に好ましい。
　上記内管ゴム層の厚みが、０．５ｍｍ未満であると、圧力に耐えられず内管ゴム層が破壊してしまう。上記内管ゴム層の厚みが、０．５ｍｍ以上であると、圧力に耐えることができ、３．０ｍｍ以下であると、柔軟性や耐圧性能などを向上させることができる。一方、上記内管ゴム層の厚みが、上記より好ましい範囲内であると、柔軟性や耐圧性能などの点でより有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
＜＜ホース内管用ゴム組成物＞＞
　上記ホース内管用ゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分と、加硫促進剤とを含み、さらに必要に応じて、その他の成分、を含む。
－ゴム成分－
　上記ゴム成分は、少なくとも、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含み、さらに必要に応じて、その他の重合体を含む。
－－アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）－－
　上記アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を、上記ゴム成分に含有させることにより、耐油性を向上させることができる。
　上記ゴム成分１００質量部中における上記アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の含有量としては、６０質量部以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０～１００質量部が好ましく、８０～１００質量部がより好ましい。
　上記含有量が、６０質量部以上であると、耐油性を確保できる。また、上記含有量が、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であると、耐油性をより向上させることができる。このことは、後述する実施例１と実施例２との比較からも明確である。
　上記アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）に含まれるアクリロニトリル量（ＡＮ含量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０～４１質量％が好ましく、２５～４１質量％がより好ましい。
　上記ＡＮ含量が、２０質量％以上であると、要求される耐油性を達成でき、４１質量％以下であると、低温特性を防止することができる。一方、上記ＡＮ含量が、上記より好ましい範囲内であると、耐油性及び低温特性の点で有利である。
－－その他の重合体－－
　上記その他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、水素化アクリロニトリルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エポキシ化天然ゴム、アクリレートブタジエンゴム等の合成ゴム；これら合成ゴム又は天然ゴムの分子鎖末端が変性されたもの；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－加硫促進剤－
　上記加硫促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、グアニジン系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、内管ゴム層の硫酸イオン濃度をより低減させる点で、チウラム化合物の配合量は所定値以下に制限されることが好ましい。これにより、内管ゴム層の硫酸イオン濃度を抑制することができる。
　本発明のホースでは、前記加硫促進剤は、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、及びグアニジン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、ことが好ましい。
　上記ポリマー成分１ｇに対する上記チウラム系加硫促進剤の配合量としては、０～３．１×１０-5ｍｏｌが好ましい。この値は、実施例で使用したＰＥＴ糸下編みを使用した場合に、上記関係式（１）の左辺の値がＤと一致する際のチウラム系加硫促進剤の使用量から算出した。
　上記配合量が、３．１×１０-5ｍｏｌ以下であると、硫酸イオンの生成または発生を抑制し、補強層の腐食を防止することができる。後述するインパルス試験でも４０万回以上を達成可能である。
　本発明のホースでは、前記内管ゴム層に含まれるチウラム系化合物が前記ポリマー成分１ｇに対して３．１×１０-5モル以下であることが好ましい。この構成によれば、内管ゴム層の硫酸イオン濃度をより低減させることができ、ひいては、補強材層における補強材の腐食を確実に抑制することができる。
－－チアゾール系化合物－－
　上記チアゾール系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾイルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記ゴム成分１００質量部に対する上記チアゾール系化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２～５質量部が好ましく、０．５～４質量部がより好ましい。
　上記配合量が、０．２質量部以上であると、加硫することができ、５質量部以下であると、柔軟性を得ることができる。
－－スルフェンアミド系化合物－－
　上記スルフェンアミド系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ－ジクロヘキシル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－べンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記ゴム成分１００質量部に対する上記スルフェンアミド系化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２～５質量部が好ましく、０．５～４質量部がより好ましい。
　上記配合量が、０．２質量部以上であると、加硫することができ、５質量部以下であると、柔軟性を得ることができる。
－－グアニジン系化合物－－
　上記グアニジン系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジ－ｏ－トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記ゴム成分１００質量部に対する上記グアニジン系化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２～５質量部が好ましく、０．５～４質量部がより好ましい。
　上記配合量が、０．２質量部以上であると、加硫することができ、５質量部以下であると、柔軟性を得ることができる。
－－チウラム系化合物－－
　上記チウラム系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、上記加硫促進剤は、市販品を用いることができ、例えば、大内新興化学工業株式会社製のノクセラーＴＴ（ＴＭＴＤ）、ノクセラーＴＳ（ＴＭＴＭ）、ノクセラーＴＥＴ（ＴＥＴＤ）、ノクセラーＴＢＴ（ＴＢＴＤ）、などを用いることができる。
－その他の成分－
　上記その他の成分としては、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充填材；老化防止剤；石油樹脂；可塑剤；硫黄等の架橋剤；酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸等の加硫促進助剤；加硫遅延剤；ワックス；スコーチ防止剤；軟化剤；シランカップリング剤、有機酸金属塩やレゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン樹脂等の接着助剤；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属化合物；などのゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。
　なお、上記ホース内管用ゴム組成物は、ゴム成分及び加硫促進剤からなる必須成分に、必要に応じて適宜選択した上述の各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
　上記ホース内管用ゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練してもよいし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。
　また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件としては、特に限定されるものはないが、通常１４０～１８０℃で、１０～９０分間の加硫条件を採用することができる。
＜下編み材層＞
　上記下編み材層は、上記内管ゴム層の外周側に配される層であり、下編み材としての有機繊維を有する。なお、上記下編み材層の形状は、略円筒状である。
　上記下編み材層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３～１．５ｍｍが好ましく、０．３～１．０ｍｍがより好ましい。
　上記下編み材層の厚みが、０．３ｍｍ以上であると、未加硫の内管ゴム層を保護することができ、１．５ｍｍ以下であると、ホース外径を小さくすることができる。一方、上記下編み材層の厚みが、上記より好ましい範囲内であると、ホース外径を小さくする点で有利である。
－有機繊維－
　上記有機繊維の材質としては、ポリアミド（ＰＡ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であるが、硫酸イオンの量の低減の観点から、ポリアミド（ＰＡ）がより好ましい。このことは、後述する実施例３－２と実施例４との比較から明確である。
　ここで、有機繊維の材質としては、硫酸を用いて製造された「ポリビニルアルコールをアセタール化して得られる合成繊維：ビニロン（登録商標）」、などは、好ましくない。
　また、上記有機繊維に対して、ＲＦＬ含浸（ＤＩＰ）を行ってもよい。
　上記有機繊維の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、糸状、テープ状、などが挙げられる。
＜補強材層＞
　上記補強材層は、上記下編み材層の外周側に配される層であり、補強材を有する。
　上記補強材層の１層あたりの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２～１ｍｍが好ましく、０．２～０．８ｍｍがより好ましく、０．２～０．５ｍｍが特に好ましい。
　上記補強材層の厚みが、０．２ｍｍ以上であると、効果的に耐圧力を向上することができ、１ｍｍ以下であると、ホースの曲げ剛性の上昇を抑制することができる。一方、上記補強材層の厚みが、上記より好ましい範囲内であると、曲げ剛性の点でより有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
－補強材－
　上記補強材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブラスめっきスチール（鋼）ワイヤー、亜鉛めっきスチール（鋼）ワイヤーなどが挙げられる。ここで、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記補強材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤー形状、複数のスチールワイヤーを撚り合わせたスチールコード形状などが挙げられる。ここで、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜中間ゴム層＞
　上記中間ゴム層は、上記内管ゴム層の外周側に上記補強材層と交互に配される層である。
　上記中間ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２～１ｍｍが好ましく、０．２～０．５ｍｍがより好ましく、０．２～０．４ｍｍが特に好ましい。
　上記中間ゴム層の厚みが、０．２ｍｍ以上であると、補強層間の緩衝材として補強層同士の接触を防止することができ、１ｍｍ以下であると、ホース外径を小さくすることができる。一方、上記中間ゴム層の厚みが、上記より好ましい範囲内であると、ホース外径を小さくする点で有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
　上記中間ゴム層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、など、が挙げられる。
＜外被ゴム層＞
　上記外被ゴム層は、上記補強材層の外周側に配される層である。
　上記外被ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～４ｍｍが好ましく、１～３ｍｍがより好ましく、１～２ｍｍが特に好ましい。
　上記外被ゴム層の厚みが、１ｍｍ以上であると、補強層及び内管ゴム層を外部環境から保護することができ、４ｍｍ以下であると、ホース外径を小さくすることができる。一方、上記外被ゴム層の厚みが、上記より好ましい範囲内であると、ホース外径を小さくする点でより有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
　上記外被ゴム層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、などが挙げられる。
＜積層構造＞
　本発明に係る一実施形態のホースの積層構造の一例を図１に示す。図１において、ホース１は、高圧ホースであり、内部液体をシールする内管ゴム層２と、内管ゴム層２の外側に配され、有機繊維からなる下編み材層３と、下編み材層３の外側に配された中間ゴム層４と、中間ゴム層４と交互に配され、補強材としてのブラスめっきワイヤーを有し、ホースの耐圧性能を確保する補強材層５と、外部環境から保護するための最外層としての外被ゴム層６とを有している。
　なお、上記ホースの構造は、内側から内管ゴム層２と、下編み材層３と、４層からなる中間ゴム層４及び４層からなる補強材層５と、外被ゴム層６とを配した複数層からなるが、これに限定されるものではなく、ホースの要求特性に応じて適宜選択することができる。また、最外層に超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ－ＰＥ）などの樹脂層を配し、耐摩耗性、耐油性、及び耐水性を向上させたホースでもよい。
＜ホースの製造方法＞
　本発明のホースを製造する方法としては、例えば、以下のように、内管押出工程と、下編み材層形成工程、編み上げ工程と、外被押出工程と、シーツラッピング工程と、加硫工程と、アンラッピング工程と、マンドレル抜出工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む方法が挙げられる。
　図１の構造を有するホースを例にとって説明すると、まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体（マンドレル）の外側に内管ゴム層２用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内管ゴム層２を形成する（内管押出工程）。内管ゴム層２の上にはワイヤー編み上げ時の内管ゴム層保護を目的として、有機繊維で形成される層（下編み材層３）を導入する（下編み材層形成工程）。次いで、該下編み材層形成工程で形成した下編み材層３の外側に、所定本数のブラスめっきワイヤーを編み上げて補強材層５を形成し（編み上げ工程）、積層する該補強材層５の間にゴムシートを挿入形成して、中間ゴム層４を形成する。これを複数回繰り返して中間ゴム層４及び補強材層５を順次積層し、外被ゴム層６を押出形成する（外被押出工程）。さらに、外被押出工程で形成した外被ゴム層６の外側を適宜好適な布材で被覆し（シーツラッピング工程）、これを所定の条件で加硫する（加硫工程）。加硫後、上記布材を除去し（アンラッピング工程）、マンドレルを取り除く（マンドレル抜出工程）ことにより、内管ゴム層２と外被ゴム層６との間に、下編み材層３と中間ゴム層４と補強材層５を有するホースが得られる。なお補強材層５は通常１～８が好適に用いられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
　まず、ホースを作製し、評価した。ホースの作製方法及び評価方法を以下に示す。なお、表１の配合量として記載された値の単位は、質量部である。
＜ホースの作製方法＞
　まず、ホース内径（１９ｍｍ）と同程度の直径を有する芯体（マンドレル）の外側に、表１に示す配合の内管ゴム層用ゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内管ゴム層を形成する。内管ゴム層の上には、表１に示す下編み材としての有機繊維で形成される下編み材層を導入する。次いで、該下編み材層形成工程で形成した下編み材層の外側に、所定本数のブラスめっきワイヤーを編み上げて補強材層を形成し、積層する該補強材層の間に、ゴムシートを挿入形成して、中間ゴム層を形成する。これを複数回繰り返して中間ゴム層（４層）及び補強材層（４層）を順次積層し、外被ゴム層を押出形成する。さらに、形成した外被ゴム層の外側を適宜好適な布材で被覆し、これを所定の条件で加硫する。加硫後、上記布材を除去し、マンドレルを取り除くことにより、内管ゴム層と外被ゴム層との間に、下編み材層と中間ゴム層（４層）と補強材層（４層）を有するホースを得た。
＜ホースの評価方法＞
（１）「Ａ：内管ゴム層の硫酸イオンの濃度（単位：ｍｏｌ／ｍｍ3）」の測定方法
　ホースより既定の重量の内管ゴムを採取した。次に、採取したゴムを既定量の純水に投入し、煮沸することでゴム中のイオンを抽出した。次に、抽出溶液を採取し、イオンクロマトグラフィにて溶液中のイオン濃度を測定した。次に、得られたイオン濃度およびゴムの規定重量と密度より、内管ゴム層の硫酸イオンの濃度Ａ（単位：ｍｏｌ／ｍｍ3）を算出した。結果を表１に示す。
（２）「ｔ：内管ゴム層の厚み（単位：ｍｍ）」の測定方法
　ホースから、外皮ゴム層、補強材層、及び中間ゴム層をすべて取り除き、残った内管ゴム層にて任意に４点測定した内管ゴム層の厚みの平均値をｔとした。結果を表１に示す。
（３）「Ｂ：下編み材１ｇあたりの硫酸イオン量（単位：ｍｏｌ／ｇ）」の測定方法
　ホースより規定の重量の下編み材を採取した。次に、採取した下編み材を既定量の純水に投入し、煮沸することで下編み材中のイオンを抽出した。次に、抽出溶液を採取し、イオンクロマトグラフィにて溶液中のイオン濃度を測定した。次に、得られたイオン濃度および下編み材の規定重量と密度より、下編み材１ｇあたりの硫酸イオン量Ｂ（単位：ｍｏｌ／ｇ）を算出した。結果を表１に示す。
（４）「Ｃ：下編み材層の円筒側面の単位面積あたりの下編み材の質量（単位：ｇ/ｍｍ2）」の測定方法
　ホース１ｍあたりに使用される下編み材の長さ、単位長さあたりの下編み材の質量、および内管ゴム層の外径より、下編み材層の円筒側面の単位面積あたりの下編み材の質量Ｃ（単位：ｇ/ｍｍ2）を算出した。結果を表１に示す。
（５）「Ｄ：定数２．５×１０-9（単位：ｍｏｌ/ｍｍ2）」の決定方法
　内管ゴム層の硫酸イオンの濃度Ａの異なる複数のホースにて、後述する水を使用した繰り返し加圧試験（インパルス試験）を実施した。試験結果（図２）より、市場性があると考えられる既定回数（４０万回）の加圧に耐えるＡの値を求め、その値をＤとした。
（６）耐水性能の評価
　水を使用した繰り返し加圧試験（インパルス試験）を以下のように実施し、ホース破壊に至るまでの加圧回数から下記評価基準にて耐水性能を評価した。結果を表１に示す。
＜インパルス試験＞
　ホース両端に試験装置に取り付けるための口金具をアセンブリした。ホース内部の作動液を加圧する機構と、温調機を備えたインパルス試験装置にホースを固定し、水系作動液を充填した。作動液温度を７０℃に保った上で、３７．２ＭＰａの衝撃圧力（ＪＩＳ Ｋ６３３０－８準拠の波形）を周波数０．３Ｈｚで繰り返し加え、ホースが破壊に到るまでの回数を測定した。
＜評価基準＞
○：６０万回以上
△：４０万回以上、６０万回未満
×：４０万回未満
（７）耐油性能の評価
　作動油（製造会社名：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社、商品名：「ディーゼルＣＦ３０」）を使用した繰り返し加圧試験（インパルス試験）を以下のように実施し、ホース破壊に至るまでの加圧回数から下記評価基準にて耐油性能を評価した。結果を表１に示す。
＜インパルス試験＞
　ホース両端に試験装置に取り付けるための口金具をアセンブリした。ホース内部の作動液を加圧する機構と、温調機を備えたインパルス試験装置にホースを固定し、上記作動油を充填した。作動液温度を１００℃に保った上で、３７．２ＭＰａの衝撃圧力（ＪＩＳ Ｋ６３３０－８準拠の波形）を周波数１Ｈｚで繰り返し加え、ホースが破壊に到るまでの回数を測定した。
○：６０万回以上
△：４０万回以上、６０万回未満
×：４０万回未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊１：ＮＢＲ：アクリロニトリルブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製「ＪＳＲ　Ｎ２３０Ｓ」（ＡＮ含量３５質量％）
＊２：他の重合体：スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５００」
＊３：チアゾール系化合物：ＭＢＴＳ：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＭ」
＊４：チウラム系化合物：ＴＭＴＭ：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＴＳ」
＊５：カーボンブラック：ＦＥＦ級カーボンブラック：旭カーボン株式会社製「旭＃６５」
＊６：老化防止剤：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」
＊７：可塑剤：ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）、新日本理化株式会社製「サンサイザーＤＯＡ」
＊８：硫黄：鶴見化学工業株式会社製「サルファックス５」
＊９：亜鉛華：東邦亜鉛株式会社製「銀嶺ＳＲ」
＊１０：加硫遅延剤：Ｍｏｎｓａｔｏ社製「ＳａｎｔｏｇａｒｄＰＶＩ」
　表１より、下編み材は、ポリアミド（ＰＡ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる有機繊維であり、ホース内管用ゴム組成物は、ゴム成分と、加硫促進剤とを含み、ゴム成分１００質量部中に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を６０質量部以上含み、内管ゴム層の厚みが０．５ｍｍ以上であり、関係式（１）を満たす実施例１～６－２のホースは、耐水性能、耐油性能を満たし、斯かる要件を満たさない比較例１～８のホースは耐水性能と耐油性能のいずれか又は両方を満たさないことが分かった。
　また、比較例５（上記関係式（１）の左辺の値：２．７×１０-9）は、上記関係式（１）の左辺の値が２．５×１０-9以上であるので、耐水性能評価結果は良好ではないが、耐油性能評価結果は特に問題ない。一方、実施例３－２（上記関係式（１）の左辺の値：１．６×１０-9）は、上記関係式（１）の左辺の値が２．５×１０-9より小さいので、耐水性能評価結果は良好であり、耐油性能評価結果も良好である。
　ゴム成分１００質量部中におけるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の含有量が６０質量部以上であることや、内管ゴム層の厚みｔが０．５ｍｍ以上であることが、耐油性能を向上させるものとして有効である。
　本発明のホースは、高圧ゴムホースなどに好適に用いることができる。
１：ホース、　２：内管ゴム層、　３：下編み材層、　４：中間ゴム層、　５：補強材層、　６：外被ゴム層

Claims (6)

  1. 　内管ゴム層と、
    　該内管ゴム層の外周側に配され、下編み材を有する略円筒状の下編み材層と、
    　該下編み材層の外周側に配され、補強材を有する補強材層と、を備えるホースであって、
    　前記内管ゴム層は、ホース内管用ゴム組成物からなり、
    　前記下編み材は、ポリアミド（ＰＡ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる有機繊維であり、
    　前記ホース内管用ゴム組成物は、ゴム成分と、加硫促進剤とを含み、
    　前記ゴム成分１００質量部中に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を６０質量部以上含み、
    　前記内管ゴム層の厚みが０．５ｍｍ以上であり、
    　以下の関係式（１）を満たす、ことを特徴とするホース。
    　Ａ・ｔ ＋ Ｂ・Ｃ ＜ Ｄ ・・・（１）
    　前記関係式（１）において、Ａは前記内管ゴム層の硫酸イオンの濃度（単位：ｍｏｌ／ｍｍ3）を表し、tは前記内管ゴム層の厚み（単位：ｍｍ）を表し、Ｂは前記下編み材１ｇあたりの硫酸イオン量（単位：ｍｏｌ／ｇ）を表し、Ｃは前記下編み材層の円筒側面の単位面積あたりの下編み材の質量（単位：ｇ/ｍｍ2）を表し、Ｄは定数２．５×１０-9（単位：ｍｏｌ/ｍｍ2）を表す。
  2. 　前記内管ゴム層に含まれるチウラム系化合物が、前記ゴム成分１ｇに対して３．１×１０-5ｍｏｌ以下である、請求項１記載のホース。
  3. 　前記加硫促進剤は、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、及びグアニジン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のホース。
  4. 　前記内管ゴム層の外周側に交互に配された中間ゴム層及び補強材層をそれぞれ少なくとも１層以上と、
    　前記補強材層の外周側に配された外被ゴム層と、を備える請求項１から３のいずれか１項に記載のホース。
  5. 　前記ゴム成分１００質量部中に、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を７０質量部以上含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のホース。
  6. 　前記下編み材は、ポリアミド（ＰＡ）からなる有機繊維である、請求項１から５のいずれか１項に記載のホース。
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