TW201704319A - 橡膠組成物、橡膠組成物金屬層合體、及硫化橡膠製品 - Google Patents

Abstract

本發明係提供一種可得到與金屬表面之黏著性優異之橡膠層的橡膠組成物、橡膠組成物金屬層合體、及硫化橡膠製品。本發明之橡膠組成物，其特徵為，相對於能夠以硫進行硫化的二烯系聚合物100質量份而言，含有0.5質量份以上且4質量份以下之硫、與0.004mol以上且0.17mol以下之分子量300以下之多元醇化合物。

Description

橡膠組成物、橡膠組成物金屬層合體、及硫化橡膠製品

本發明係關於橡膠組成物、橡膠組成物金屬層合體、及硫化橡膠製品，詳細而言，係關於含有硫化劑之橡膠組成物、橡膠組成物金屬層合體、及硫化橡膠製品。

以往，係有人提出一種藉由一對橡膠層來夾持表面經鍍有黃銅(Brass)等金屬之補強層而成之油壓軟管及高壓軟管製造用的氯丁二烯系橡膠組成物(例如參考專利文獻1)。該橡膠組成物中，由於含有硫類及胍類等之硫化促進劑，所以可提升由橡膠組成物所構成之橡膠層的交聯特性，使補強層的金屬表面與橡膠層之黏著性達到良好。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2001-279022號公報

而上述軟管的製造方法，係有以蒸氣來加熱橡膠組成物而將橡膠組成物硫化之蒸氣硫化方式、以及於烘箱中將橡膠組成物硫化而將橡膠組成物硫化之烘箱硫化方式。烘箱硫化方式，由於可連續地進行硫化，所以可提升軟管的生產性。

然而，藉由烘箱硫化方式來進行橡膠組成物的硫化時，硫化時水分的蒸發顯著，有時不必然可得到橡膠層與補強層之充分的黏著性。因此，不僅是蒸氣硫化方式，即使藉由烘箱硫化方式等之熱風硫化方式來進行硫化，亦期望一種可得到與補強層的金屬表面之黏著性優異之橡膠層的橡膠組成物。

本發明係鑑於上述情形而創作出，其目的在於提供一種可得到與金屬表面之黏著性優異之橡膠層的橡膠組成物、橡膠組成物金屬層合體、及硫化橡膠製品。

本發明之橡膠組成物，其特徵為，相對於能夠以硫進行硫化的二烯系聚合物100質量份而言，含有0.5質量份以上且4質量份以下之硫、與0.004mol以上且0.17mol以下之分子量300以下之多元醇化合物。

根據該橡膠組成物，由於橡膠組成物中之硫的含量及來自多元醇化合物的羥基當量位於適度的範圍， 所以可有效率地顯現由多元醇化合物所帶來之硫與金屬表面之鍵結形成反應的觸媒功能。藉此，該橡膠組成物，不論是使用組成物容易乾燥之熱風硫化方式以及蒸氣硫化方式中的何種硫化方式進行硫化，均可得到與補強層等的金屬表面之黏著性優異之橡膠層。

本發明之橡膠組成物中，前述多元醇化合物，較佳係以下述一般式(1)表示之化合物。

(式(1)中，R₁表示氫原子或可含有醚鍵及分支之碳數1以上且5以下之單或多羥基烷基，R₂表示可含有醚鍵及分支之碳數1以上且5以下之單或多羥基烷基)

本發明之橡膠組成物金屬層合體，其係具備具有金屬表面之補強層、與設置於前述金屬表面上之含有上述橡膠組成物的橡膠層。

根據該橡膠組成物金屬層合體，由於橡膠組成物中之硫的含量及來自多元醇化合物的羥基當量位於適度的範圍，所以可有效率地顯現由多元醇化合物所帶來之硫與金屬表面之鍵結形成反應的觸媒功能。藉此，該橡膠組成物金屬層合體，不論是使用組成物容易乾燥之熱風硫 化方式以及蒸氣硫化方式中的何種硫化方式進行硫化，均可得到補強層的金屬表面與橡膠層之黏著性優異之橡膠組成物金屬層合體。

本發明之橡膠組成物金屬層合體中，前述金屬表面較佳係經鍍黃銅而成。

本發明之橡膠組成物金屬層合體中，前述補強層較佳係具有編織線材而得之編織結構(braid structure)或螺旋結構。

本發明之硫化橡膠製品，其特徵係使用上述橡膠組成物而得到。

本發明之硫化橡膠製品，較佳係於硫的存在下，將上述橡膠組成物金屬層合體之前述橡膠層硫化，而與前述補強層黏著之硫化橡膠製品。

本發明之硫化橡膠製品中，較佳係軟管。

根據本發明，能夠實現可得到與金屬表面之黏著性優異之橡膠層的橡膠組成物、橡膠組成物金屬層合體、及硫化橡膠製品。

1‧‧‧油壓軟管

11‧‧‧內部橡膠層

12‧‧‧補強層

13‧‧‧外部橡膠層

100‧‧‧捲出機

101‧‧‧心軸

102‧‧‧第1擠壓機

103‧‧‧軟管

104‧‧‧捲取捲出機

105‧‧‧編織機

106‧‧‧軟管

107‧‧‧捲取捲出機

108‧‧‧第2擠壓機

109‧‧‧軟管本體

110‧‧‧捲取機

111‧‧‧硫化裝置

112‧‧‧軟管

113‧‧‧包覆裝置

114‧‧‧解包覆裝置

115‧‧‧軟管

116‧‧‧軟管

117‧‧‧心軸拔出裝置

118‧‧‧軟管

119‧‧‧尼龍布

120‧‧‧熱風

第1圖係顯示本發明的實施形態之油壓軟管的一例之示意性部分剖切立體圖。

第2圖係使用本發明的實施形態之橡膠組成物之油壓軟管的製造步驟之說明圖。

第3圖係使用本發明的實施形態之橡膠組成物之油壓軟管的硫化步驟之說明圖。

第4圖係顯示使用本發明的實施形態之橡膠組成物之油壓軟管的製造步驟中，投入於硫化裝置之心軸周圍之層構造的一例之部分剖面圖。

以下參考附加圖式來詳細說明本發明的一實施形態。本發明並不限定於以下實施形態，可適當地變更來實施。

本實施形態之橡膠組成物，相對於能夠以硫進行硫化的二烯系聚合物100質量份而言，含有0.5質量份以上且4質量份以下之硫、與0.004mol以上且0.17mol以下之分子量300以下之多元醇化合物。

根據該橡膠組成物，由於相對於二烯系聚合物而言，含有既定量之硫、與既定量之多元醇化合物，所以橡膠組成物中之硫的含量與羥基當量位於適度的範圍，可有效率地顯現由多元醇化合物所帶來之硫與金屬表面之鍵結形成反應的觸媒功能。藉此，該橡膠組成物，不論是使用組成物容易乾燥而減少具有硫與金屬表面之鍵結形成反應的觸媒功能之水的熱風硫化方式、以及蒸氣硫化方式中的何種硫化方式進行硫化，均可得到金屬表面與橡膠層 之黏著性優異之橡膠層。以下詳細說明本實施形態之橡膠組成物的各種成分。

〈二烯系聚合物〉

二烯系聚合物，係使用可與硫進行硫化者。在此，所謂可與硫進行硫化，意指具有以硫為介質來形成交聯結構之性質。其他二烯系聚合物，例如可列舉出天然橡膠(NR)、氯丁二烯橡膠(CR)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、氯化聚乙烯橡膠(CM)、及氯碸化聚乙烯橡膠(CSM)。藉由使用此等，可高程度地發揮作為對橡膠組成物所要求之軟管用的諸物性。此等當中，從可得到補強層的金屬表面與橡膠層之高黏著性之觀點來看，較佳為氯丁二烯橡膠(CR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、及丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)。此等二烯系聚合物，可單獨使用1種或併用2種以上。

二烯系聚合物的調配量，從橡膠混合加工性良好之觀點以及橡膠外觀良好之觀點來看，相對於橡膠組成物全體而言，較佳為20質量%以上且70質量%以下。

〈硫化劑〉

本實施形態之橡膠組成物，係含有硫作為硫化劑。硫，可列舉出粉末硫、沉降性硫、高分散性硫、表面處理硫、及不溶性硫。

硫的含量，相對於二烯系聚合物100質量份而言，為0.5質量份以上且4.0質量份以下。若硫的含量為0.5質量份以上且4.0質量份以下，則於橡膠組成物的硫化時，硫與金屬表面之鍵結可充分地形成，可得到橡膠層與金屬表面之充分的黏著性。硫的含量，從橡膠層與金屬表面之黏著性之觀點來看，相對於二烯系聚合物100質量份而言，較佳為0.55質量份以上，尤佳為0.6質量份以上，更佳為0.65質量份以上，又更佳為0.7質量份以上，此外，較佳為3.75質量份以下，尤佳為3.5質量份以下，更佳為3.25質量份以下，又更佳為3.0質量份以下。考量到以上內容，硫的含量，相對於二烯系聚合物100質量份而言，較佳為0.55質量份以上且3.75質量份以下，尤佳為0.6質量份以上且3.5質量份以下，更佳為0.65質量份以上且3.25質量份以下，又更佳為0.7質量份以上且3.0質量份以下。

本實施形態之橡膠組成物中，在可達到本發明的效果之範圍內，亦可含有硫以外的硫化劑。硫以外的硫化劑，例如可列舉出硫系、有機過氧化物系、金屬氧化物系、酚樹脂、苯醌二肟等之硫化劑。此等可單獨使用1種或併用2種以上。硫系的硫化劑，例如可列舉出二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTD)、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT)、二硫化四苄基秋蘭姆、及二硫化二嗎啉、二硫化烷基酚等之有機含硫化合物。

有機過氧化物系硫化劑，例如可列舉出過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化三級丁基氫、過氧化2,4-二氯苯甲醯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二(苯甲酸過氧酯)。

其他硫化劑，例如可列舉出氧化鋅、氧化鎂、酚樹脂等之樹脂、對苯醌二肟、對二苯甲醯苯醌二肟、聚對二亞硝基苯、及亞甲基二苯胺等。

〈硫化促進劑〉

本實施形態之橡膠組成物，較佳係進一步含有硫化促進劑。硫化促進劑，例如可列舉出醛-氨系硫化促進劑、醛-胺系硫化促進劑、硫脲系硫化促進劑、胍系硫化促進劑、噻唑系硫化促進劑、亞磺醯胺系硫化促進劑、秋蘭姆系硫化促進劑、二硫胺甲酸鹽系硫化促進劑、以及黃原酸鹽系硫化促進劑。此等可單獨使用1種或併用2種以上。

秋蘭姆系硫化促進劑，例如可列舉出單硫化四甲基秋蘭姆(TS)、及二硫化四甲基秋蘭姆(TT)等。胍系硫化促進劑，例如可列舉出二苯基胍等。亞磺醯胺系硫化促進劑，例如可列舉出N-三級丁基苯并噻唑-2-亞磺醯胺等。硫脲系硫化促進劑，例如可列舉出乙烯硫脲等。

硫化促進劑的含量，相對於二烯系聚合物100質量份而言，從提升硫化特性以提升使用橡膠組成物之橡膠層與金屬表面之黏著性之觀點來看，較佳為0.5質量份以上，尤佳為0.75質量份以上，更佳為1.0質量份以上， 此外，較佳為3.5質量份以下，尤佳為3.0質量份以下，更佳為2.5質量份以下。

〈多元醇〉

本實施形態之橡膠組成物，係含有分子量300以下之多元醇化合物。多元醇化合物，只要是分子量300以下並且含有2個以上的羥基之化合物，在可達到本發明的效果之範圍內，則可使用各種化合物。此多元醇化合物，於橡膠組成物的硫化時，由於具有作為硫化劑之硫與金屬表面的金屬原子之鍵結形成反應的觸媒功能，所以可提升包含橡膠組成物之橡膠層與金屬表面之黏著性。

本實施形態之橡膠組成物中，多元醇化合物，從包含橡膠組成物之橡膠層與補強層之黏著性之觀點來看，較佳係以下述一般式(1)表示之多元醇化合物。

(式(1)中，R₁表示氫原子或可含有醚鍵及分支之碳數1以上且5以下之單或多羥基烷基，R₂表示可含有醚鍵及分支之碳數1以上且5以下之單或多羥基烷基)

上述一般式(1)中，R₁例如可列舉出羥基甲 基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、二羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、二羥基丙基、三羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基、二羥基丁基、三羥基丁基、四羥基丁基、五羥基丁基、1-羥基戊基、2-羥基戊基、3-羥基戊基、4-羥基戊基、5-羥基戊基、二羥基戊基、三羥基戊基、四羥基戊基、五羥基戊基、甲氧基甲基、羥基乙氧基乙基、二羥基丙氧基甲基、二羥基丙氧基乙基、三羥基丙氧基甲基、以及三羥基丙氧基乙基等。

上述一般式(1)中，R₂例如可列舉出羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、二羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、二羥基丙基、三羥基丙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基、二羥基丁基、三羥基丁基、四羥基丁基、五羥基丁基、1-羥基戊基、2-羥基戊基、3-羥基戊基、4-羥基戊基、5-羥基戊基、二羥基戊基、三羥基戊基、四羥基戊基、五羥基戊基、甲氧基甲基、羥基乙氧基乙基、二羥基丙氧基甲基、二羥基丙氧基乙基、三羥基丙氧基甲基、以及三羥基丙氧基乙基等。

以上述一般式(1)表示之多元醇化合物，例如可列舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、1,2,6-三羥基己烷、二甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨醇及己三醇等。此等當中，從得到使用橡膠組成物之橡膠層與金屬表面之黏著性優異之橡膠 組成物之觀點來看，較佳係選自由乙二醇、二乙二醇、甘油、己三醇、二甘油、及山梨醇所組成之群組的至少1種。

多元醇化合物的含量，相對於二烯系聚合物100質量份而言，為0.004mol以上且0.17mol以下。若多元醇化合物的含量位於上述範圍內，則橡膠組成物中的羥基當量位於適度的範圍，因此可充分地得到硫與金屬表面之鍵結反應的觸媒效果，而能夠得到使用橡膠組成物之橡膠層與金屬表面之黏著性優異之組成物。多元醇化合物的含量，相對於二烯系聚合物100質量份而言，較佳為0.01mol以上，尤佳為0.02mol以上，此外，較佳為0.165mol以下，尤佳為0.0155mol以下，考量到以上內容，多元醇化合物的含量，相對於二烯系聚合物100質量份而言，較佳為0.01mol以上且0.165mol以下，尤佳為0.02mol以上且0.155mol以下。

[其他添加劑]

此外，橡膠組成物，在可達到本發明的效果之範圍內，可因應必要含有其他添加劑。其他添加劑，例如可列舉出填充劑、可塑劑、軟化劑、抗老化劑、有機系活性劑、抗氧化劑、抗帶電劑、難燃劑、交聯促進輔助劑、硫化延遲劑、臭氧劣化劑、加工油(芳香油)及黏著輔助劑。

填充材料，例如可列舉出碳黑、二氧化矽(白碳)、黏土、滑石、氧化鐵、氧化鋅(ZnO)、氧化鈦、氧化 鋇、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、硫酸鋇、雲母(mica)、及矽藻土等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。碳黑，可因應用途來適當地選擇使用。碳黑較佳為ISAF級及FEF級等。二氧化矽，例如可列舉出結晶性二氧化矽、沉澱二氧化矽、非晶質二氧化矽(例如高溫處理二氧化矽)、燻製二氧化矽、燒結二氧化矽、沉降二氧化矽、粉碎二氧化矽、及熔融二氧化矽等。尤其，二氧化矽，與碳黑相同，為人所知者會生成碳凝膠(結合橡膠)，故可因應必要較佳地使用。黏土，可列舉出硬質黏土、蠟石黏土、高嶺土、及燒結黏土等。

可塑劑，例如可列舉出鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)、琥珀酸異癸酯、二苯甲酸二乙二醇酯、新戊二醇酯、油酸丁酯、乙醯蓖麻油酸甲酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三辛酯、偏苯三甲酸酯、己二酸丙二醇聚酯、及己二酸丁二醇聚酯、環烷烴油等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。

軟化劑，具體而言，例如可列舉出芳香系油、環烷烴系油、石蠟系油、石油樹脂、植物油、及液狀橡膠等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。

抗老化劑，例如可列舉出N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺(6PPD)、N,N'-二萘基對苯二胺(DNPD)、N-異丙基-N'-苯基對苯二胺(IPPD)、苯乙烯化酚(SP)、及2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物(RD)等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。

有機系活性劑，例如可列舉出硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸鋅等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。

抗氧化劑，例如可列舉出丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基苯甲醚(BHA)。

抗帶電劑，例如可列舉出四級銨鹽；聚乙二醇、環氧乙烷衍生物等之親水性化合物。

難燃劑，例如可列舉出氯烷基磷酸酯、二甲基膦酸甲酯、溴-磷化合物、聚磷酸酯銨、溴化新戊基-聚醚、及溴化聚醚等。此外，非鹵素系難燃劑，例如可列舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、三甲酚基磷酸酯、及二苯基甲酚基磷酸酯。

交聯促進輔助劑，可併用一般的橡膠用輔助劑。橡膠用輔助劑，例如可列舉出氧化鋅；硬脂酸、油酸、以及此等之Zn鹽。

硫化延遲劑，例如可列舉出鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、柳酸、乙醯柳酸等之有機酸；N-亞硝基-二苯基胺、N-亞硝基-苯基-β-萘基胺、N-亞硝基-三甲基-二氫喹啉的聚合物等之亞硝基化合物；三氯黑色素等之鹵化物；2-巰基苯并咪唑、及N-(環己基硫)鄰苯二甲醯亞胺(PVI)等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。

黏著輔助劑，例如可列舉出三嗪硫醇系化合物(例如2,4,6-三巰基-1,3,5-三嗪、6-丁基胺基-2,4-二巰基-1,3,5-三嗪)、間苯二酚、甲酚、間苯二酚-福馬林乳膠、 單羥甲基三聚氰胺、單羥甲基脲、乙烯基馬來醯亞胺、環烷酸鈷、硬脂酸鈷、叔碳酸鈷、及十二酸鈷等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。

〈橡膠組成物的製造方法〉

本實施形態之橡膠組成物，可藉由以往一般所知的製造方法來製造。本實施形態之橡膠組成物的製造方法，例如，首先調配上述二烯系聚合物、以及因應必要之其他二烯系聚合物及二烯系聚合物以外的聚合物與上述各種添加劑等。然後使用班布里混合機、捏揉機等之密閉式混合機；輥等之混練輥機、擠壓機、及雙軸擠壓機等來進行混練之製造方法。

[橡膠組成物金屬層合體]

本實施形態之橡膠組成物金屬層合體，為上述橡膠組成物與表面經鍍金屬而成之線材補強層之層合體。此層合體，例如可列舉出高壓軟管及油壓軟管等。第1圖係顯示本實施形態之油壓軟管的一例之部分剖切立體圖。如第1圖所示，軟管1係具有：形成為圓筒狀且流體通過內部之內部橡膠層11、設置在內部橡膠層11的外側之補強層12、以及設置在補強層12的外側之外部橡膠層13。補強層12，係以夾持在內部橡膠層11與外部橡膠層13之間之方式配設。內部橡膠層11、補強層12、及外部橡膠層13，係藉由內部橡膠層11及外部橡膠層13的硫化而黏著 固定。

〈橡膠層〉

如上述般，內部橡膠層11及/或外部橡膠層13，為使用上述實施形態之橡膠組成物的橡膠層。從軟管的耐候性之觀點來看，較佳係使用上述實施形態之橡膠組成物至少形成外部橡膠層13。內部橡膠層11，較佳係使用以耐油性優異之丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)作為主成分之橡膠組成物來形成。

上述內部橡膠層11的厚度，較佳例如為0.2mm以上且4.0mm以下，尤佳為0.5mm以上且2.0mm以下。同樣的，上述外部橡膠層13的厚度，較佳例如為0.2mm以上且4.0mm以下，尤佳為0.5mm以上且2.0mm以下。

〈補強層〉

補強層12，為編織鋼線材而成之線材編織，且線材的表面經鍍黃銅而成。從油壓軟管1的強度保持之觀點來看，為設置在內部橡膠層11與外部橡膠層13之間的層。第1圖所示之例子中，係將補強層12構成為一層，但亦可設置：於層間配置有中間橡膠層之複數層補強層12。補強層12，除了線材編織之外，亦可形成為於內部橡膠層11的周圍將鋼線線材捲繞為螺旋狀之螺旋線材。形成補強層12之材料及編法或織法或捲繞法，可因應用途， 例如因應耐壓力來適當地選擇。油壓軟管等中，較佳係藉由線材編織來形成補強層12。

線材材料，例如可列舉出鋼琴線(碳鋼)、硬鋼線及不鏽鋼線等。線材材料，從加工性及強度等觀點來看，特佳為鋼琴線(碳鋼)及硬鋼線。

補強層12，為了提高與橡膠層之黏著性，該表面係經鍍金屬而成。該金屬鍍層，為對鋼琴線及硬鋼線施以黃銅(Brass)塗覆而成。黃銅塗覆中，銅被鍍於鋼線材上，鋅被鍍於銅上，並施加熱擴散處理而形成黃銅塗覆。

〈硫化橡膠製品〉

上述橡膠組成物與補強層12之橡膠組成物金屬層合體，藉由在硫的存在下進行交聯，亦即硫化，而藉由硫將形成內部橡膠層11及外部橡膠層13之橡膠的分子間進行交聯。藉由該交聯，可將彈性及拉伸強度賦予至內部橡膠層11及外部橡膠層13，並且在與補強層12之界面上，構成黃銅塗覆之金屬(銅、鋅)與硫鍵結而黏著內部橡膠層11及外部橡膠層13與補強層12。

硫，於形成作為橡膠組成物的化合物時，較佳係預先與其他材料調配。硫的調配，只要可藉由硫將形成二烯系聚合物之分子鏈彼此交聯，並在內部橡膠層11及外部橡膠層13與補強層12之界面上，藉由金屬(銅、鋅)與硫之鍵結等而黏著內部橡膠層11及外部橡膠層13與補強層12者，則化合物調製時的調配並無限定。

硫化方法，可列舉於硫的存在下以既定溫度對橡膠組成物進行既定時間的加熱處理之方法。硫化溫度較佳為130℃以上且180℃以下。硫化時間較佳為30分鐘以上且240分鐘以下。藉由該範圍之溫度及時間的組合，可得到作為硫化橡膠製品所期望之物性，例如彈性、拉伸強度、外觀、橡膠-金屬界面的黏著性及橡膠-金屬界面的橡膠黏附。

本實施形態之硫化橡膠製品，可較佳地使用作為油壓軟管等。油壓軟管等的製造方法，例如可列舉出：將橡膠組成物金屬層合體封入於高壓容器內，並於蒸氣罐內進行交聯之蒸氣硫化方式、以及將以尼龍布等覆蓋橡膠組成物金屬層合體而成者，於熱風乾燥爐內進行硫化之烘箱硫化方式。一般而言，蒸氣硫化方式為批式處理，烘箱硫化方式為連續式處理。油壓軟管的製造方法，較佳為連續式處理的烘箱硫化方式。

〈硫化橡膠製品的製造方法〉

以下係說明本實施形態之硫化橡膠製品的製造方法。在此，係以製造油壓軟管作為硫化橡膠製品之情形為例來說明。

參考第2圖及第3圖，說明本實施形態之油壓軟管的製造方法。第2圖係使用本發明的實施形態之橡膠組成物之油壓軟管的製造步驟之說明圖，第3圖係使用本發明的實施形態之橡膠組成物之油壓軟管的硫化步驟之 說明圖。

〈軟管製造步驟〉

如第2圖所示，橡膠軟管係藉由以下步驟而得到：形成內部橡膠層11之橡膠材料的擠壓步驟(步驟S101)、補強層12的編織步驟(步驟S102)、外部橡膠層13的擠壓/硫化步驟(步驟S103)、以及心軸101的拔出步驟(步驟S104)。所製造之橡膠軟管，經過水壓檢查，進而檢查捲取步驟，經捆包而出貨。

首先於步驟S101中，藉由第1擠壓機102將未硫化的內部橡膠層11被覆於從捲出機100所拉出之心軸101的外周面。被覆有內部橡膠層11之軟管103，由捲取捲出機104所捲取。

接著於步驟S102中，以覆蓋從捲取捲出機104所拉出之構成軟管103之內部橡膠層11之方式，將藉由編織機105所編織而形成補強層12之軟管106，捲取於捲取捲出機107。該補強層12的線，係使用金屬線材。金屬線材，為了使與橡膠之黏著性達到良好，係採用經鍍黃銅而成之鋼線。補強層12，亦可藉由將金屬線材螺旋地捲繞於在心軸101的周圍上所形成之內部橡膠層11的周圍而形成。

接著於步驟S103中，藉由第2擠壓機108將未硫化的外部橡膠層13被覆於從捲取捲出機107所拉出之軟管106的補強層12上而形成軟管本體109，並將所 形成之軟管本體109捲取於捲取機110。本實施形態中，軟管本體109，在從第2擠壓機108拉出後至被捲取於捲取機110之間，藉由捲取機110捲取經硫化裝置111實施硫化步驟而硫化的軟管112，但硫化步驟亦可在以捲取機110捲取軟管本體109後設置。此外，於硫化裝置111的前後，係設置有：用以將尼龍布等之保護布對軟管本體109裝卸之包覆裝置113及解包覆裝置114。第2圖中，藉由包覆裝置113捲取尼龍布之硫化前的軟管115，於硫化後係成為卸除尼龍布前之軟管116。硫化步驟將於之後詳述。

接著於步驟S104中，硫化後，從由捲取機110捲出並經解包覆的軟管116中，藉由心軸拔出裝置117拔取心軸101而完成軟管118。

〈硫化步驟〉

如第3圖所示，從第2擠壓機108拉出之軟管本體109，藉由包覆裝置113將尼龍布119捲繞於周圍。以尼龍布119所被覆之軟管本體109，被運入於硫化裝置111內。硫化裝置111，為藉由熱風120進行硫化之熱風循環型的連續硫化裝置。此硫化方式為烘箱硫化方式。

第4圖係顯示投入於硫化裝置之心軸101周圍之層構造的一例之部分剖面圖。如第4圖所示，於心軸101周圍形成有內部橡膠層11，並於該周圍形成有補強層12，並且更於該周圍形成有外部橡膠層13。於外部橡膠 層13的周圍捲繞有尼龍布119，並於該狀態下加熱而進行硫化步驟。

如上述般，硫化溫度較佳為130℃以上且180℃以下，硫化時間，亦即硫化裝置111內的硫化時間，較佳為30分鐘以上且240分鐘以下。於該溫度範圍及硫化時間下，可得到內部橡膠層11及外部橡膠層13與補強層12之黏著性良好之油壓軟管。在此，藉由使用上述實施形態之橡膠組成物來形成內部橡膠層11及/或外部橡膠層13，可製造內部橡膠層11及/或外部橡膠層13與金屬製的補強層12之黏著性良好之油壓軟管。

根據橡膠組成物，由於直到正要硫化前可將適度的水分穩定地保持在組成物中，故即使於水分蒸發大之烘箱硫化方式中，亦可抑制因水分不足所造成之黏著不良及黏著性的降低。然而，上述實施形態之橡膠組成物，當然亦可較佳地使用在以往所知之其他硫化方式之橡膠製品的製造。其他硫化方式，例如可列舉出模壓硫化、蒸氣硫化、及溫水硫化等。

此外，上述實施形態中，係例示依據連續處理方式之製造步驟，但亦可藉由以不同步驟製造橡膠層及補強層後再貼合之方法來製造硫化橡膠製品。

藉由本實施形態之製造方法所製造之油壓軟管，可適用在各種用途。油壓軟管的用途，例如可較佳地使用作為汽車用空調軟管、動力轉向軟管、建設車輛的油壓系統等中所使用之油壓軟管等。

此外，本實施形態中，係使用油壓軟管作為橡膠組成物金屬層合體及硫化橡膠製品來說明，但本發明並不限定於此，例如亦可同樣地使用在輸送帶等之其他橡膠層合體。

如上所述，根據橡膠組成物金屬層合體、硫化橡膠製品、及硫化橡膠製品的製造方法，即使在烘箱硫化方式之連續生產方式中，亦可提供橡膠層與補強層之黏著性良好之硫化橡膠製品。尤其，即使在硫化橡膠製品於濕熱狀態下經過長期保管後使用時，亦可提供形成與補強層之黏著性良好之橡膠製品之組成物。此硫化橡膠製品，可較佳地使用在油壓軟管、高壓軟管等。

實施例

以下係參考用以明確化本發明之效果而進行之實施例，來更詳細說明本發明。再者，本發明並不限定於以下實施例及比較例。

〈1.橡膠組成物的調製〉 (實施例1)

相對於含有：丙烯腈-丁二烯橡膠(商品名稱「Nancar 3345」、南帝化學工業公司製、丙烯腈含量34質量%、穆尼黏度(Mooney Viscosity)(ML1+4、100℃)45)40質量%、乙烯-丙烯-二烯橡膠(商品名稱「EPT 4070」、三井化學公司製、乙烯含量56質量%、亞乙基降冰片烯含量8 質量%、穆尼黏度(ML1+4、125℃)47)30質量%、以及苯乙烯丁二烯橡膠(商品名稱「Nipol 1502」、Zeon Japan公司製、乳化聚合SBR、鍵結苯乙烯含量23.5質量%、穆尼黏度(ML1+4、100℃)52)30質量%之二烯系聚合物100質量份而言，調配：2.3質量份的硫(細井化學工業公司製)、與0.05mol之乙二醇(日本觸媒公司製)、與1.7質量份的亞磺醯胺系硫化促進劑(N-三級丁基苯并噻唑-2-亞磺醯胺、商品名稱「Nocceler NS-P」、大內新興化學工業公司製)、與0.3質量份的抗焦化劑(N-環己基硫鄰苯二甲醯亞胺、FLEXSYS公司製)、與62質量份的ISAF級碳黑(商品名稱「Show Black N220」、Showa Cabot公司製)、與15質量份的硬質黏土(商品名稱「Suprex Clay」、Kentucky Tennessy Clay Company公司製)、與5質量份的氧化鋅第3種(正同化學工業公司製)、與1質量份的硬脂酸(日本油脂公司製)、與2.4質量份的抗臭氧劣化劑(商品名稱「Ozonone 6C」、精工化學公司製)、與10質量份的可塑劑(己二酸二辛酯、商品名稱「DIACIZER DOA」、Mitsubishi Kasei Vinyl公司製)及12質量份的加工油(芳香油、商品名稱「A-OMIX」、三共油化工業公司製)，並藉由班布里混合機進行混練而製作橡膠組成物。評估所製作之橡膠組成物的黏著性。各成分的調配量如下述第1表所示。

(實施例2)

將乙二醇的調配量設為0.16mol，除此之外，其他與實施例1相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第1表所示。

(實施例3)

調配0.03mol的二乙二醇來取代乙二醇，除此之外，其他與實施例1相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第1表所示。

(實施例4)

調配0.0043mol的甘油(坂本藥品公司製)來取代乙二醇，除此之外，其他與實施例1相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第1表所示。

(實施例5)

將甘油的調配量設為0.043mol，除此之外，其他與實施例4相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第1表所示。

(實施例6)

將甘油的調配量設為0.155mol，除此之外，其他與實施例4相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第1表所示。

(實施例7)

調配0.15mol的1,2,6-己三醇(東京化成工業公司製)來取代乙二醇，除此之外，其他與實施例1相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第1表所示。

(實施例8)

調配0.04mol的二甘油(坂本藥品公司製)來取代乙二醇，除此之外，其他與實施例1相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第1表所示。

(實施例9)

調配0.03mol的山梨醇(花王公司製)來取代乙二醇，除此之外，其他與實施例1相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第1表所示。

(實施例10)

將硫的調配量設為4質量份，除此之外，其他與實施例4相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第1表所示。

(實施例11)

相對於含有：苯乙烯丁二烯橡膠(商品名稱「Nipol 1502」、Zeon Japan公司製、乳化聚合SBR、鍵結苯乙烯 含量23.5質量%、穆尼黏度(ML1+4、100℃)52)40質量%及氯戊二烯橡膠(商品名稱「Denka Chloroprene S-41」、電氣化學工業公司製、非硫改質氯戊二烯橡膠、穆尼黏度(ML1+4、125℃)47)60質量%之二烯系聚合物100質量份而言，調配：0.043mol的甘油(坂本藥品公司製)、與0.55質量份的硫(細井化學工業公司製)、與0.8質量份的秋蘭姆系硫化促進劑(單硫化四甲基秋蘭姆、商品名稱「Sanceler TS-G」、三新化學工業公司製)、與0.8質量份的胍系硫化促進劑(二苯基胍、商品名稱「Soxinol D-G」、住友化學公司製)、與95質量份的FEF級碳黑(商品名稱「HTC#100」、NSCC Carbon公司製)、與5質量份的氧化鋅第3種(正同化學工業公司製)、與3質量份的氧化鎂(商品名稱「Kyowamag 150」、協和化學工業公司製)、與2質量份的硬脂酸(日本油脂公司製)、與2.0質量份的抗臭氧劣化劑(商品名稱「Ozonone 6C」、精工化學公司製)、及22質量份的加工油(芳香油、商品名稱「A-OMIX」、三共油化工業公司製)，並藉由班布里混合機進行混練而製作橡膠組成物。評估所製作之橡膠組成物的黏著性。各成分的調配量如下述第1表所示。

(比較例1)

未調配乙二醇，除此之外，其他與實施例1相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第2表所示。

(比較例2)

將甘油的調配量設為0.003mol，除此之外，其他與實施例4相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第2表所示。

(比較例3)

將甘油的調配量設為0.174mol，除此之外，其他與實施例4相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第2表所示。

(比較例4)

將乙二醇的調配量設為0.18mol，除此之外，其他與實施例1相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第2表所示。

(比較例5)

將甘油的調配量設為0.10mol，並將硫的調配量設為4.5質量份，除此之外，其他與實施例4相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第2表所示。

(比較例6)

將甘油的調配量設為0.10mol，並將硫的調配量設為0.45質量份，除此之外，其他與實施例4相同而製作橡膠 組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第2表所示。

(比較例7)

調配0.02mol的聚甘油A(分子量330)來取代乙二醇，除此之外，其他與實施例1相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第2表所示。

(比較例8)

調配0.02mol的聚甘油B(分子量500)來取代乙二醇，除此之外，其他與實施例1相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第2表所示。

(比較例9)

將甘油的調配量設為0.003mol，並將硫的調配量設為0.8質量份，除此之外，其他與實施例11相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第2表所示。

(比較例10)

將甘油的調配量設為0.174mol，除此之外，其他與比較例9相同而製作橡膠組成物並進行評估。各成分的調配量如下述第2表所示。

第1表及第2表中所記載之各成分的詳細內容如下所述。

‧NBR：商品名稱「Nancar 3345」、南帝化學工業公司製、丙烯腈含量34質量%、穆尼黏度(ML1+4、100℃)45

‧EPDM：商品名稱「EPT 4070」、三井化學公司製、乙烯含量56質量%、亞乙基降冰片烯含量8質量%、穆尼黏度(ML1+4、125℃)47

‧SBR：商品名稱「Nipol 1502」、Zeon Japan公司製、乳化聚合SBR、鍵結苯乙烯含量23.5質量%、穆尼黏度(ML1+4、100℃)52

‧CR：商品名稱「Denka Chloroprene S-41」、電氣化學工業公司製、非硫改質氯戊二烯橡膠、穆尼黏度(ML1+4、125℃)47

‧乙二醇：日本觸媒公司製

‧二乙二醇：日本觸媒公司製

‧甘油：坂本藥品公司製

‧1,2,6-己三醇：東京化成工業公司製

‧二甘油：坂本藥品公司製

‧山梨醇：花王公司製

‧聚甘油A：商品名稱：Polyglycerin#310、分子量330、坂本藥品公司製

‧聚甘油B：商品名稱：Polyglycerin#500、分子量500、坂本藥品公司製

‧硫：細井化學工業公司製

‧硫化促進劑A：N-三級丁基苯并噻唑-2-亞磺醯胺、商品名稱「Nocceler NS-P」、大內新興化學工業公司製

‧硫化促進劑B：單硫化四甲基秋蘭姆、商品名稱「Sanceler TS-G」、三新化學工業公司製

‧硫化促進劑C：二苯基胍、商品名稱「Soxinol D-G」、住友化學公司製

‧抗焦化劑：N-環己基硫鄰苯二甲醯亞胺、FLEXSYS公司製

‧碳黑A：ISAF級碳黑：商品名稱「Show Black N220」、Showa Cabot公司製

‧碳黑B：FEF級碳黑：商品名稱「HTC#100」、NSCC Carbon公司製

‧硬質黏土：商品名稱「Suprex Clay」、Kentucky Tennessy Clay Company公司製

‧氧化鋅：氧化鋅第3種、正同化學工業公司製

‧氧化鎂：商品名稱「Kyowamag 150」、協和化學工業公司製

‧硬脂酸：日本油脂公司製

‧抗臭氧劣化劑：商品名稱「Ozonone 6C」、精工化學公司製

‧可塑劑：己二酸二辛酯、商品名稱「DIACIZER DOA」、Mitsubishi Kasei Vinyl公司製

‧加工油：芳香系油、商品名稱「A-OMIX」、三共油化工業公司製

〈2.橡膠組成物的評估〉

將具有由實施例1~實施例11及比較例1~比較例10中所得之各橡膠組成物所構成之橡膠外層、以及由經鍍黃銅而成之線材所構成之補強層之軟管狀試驗片，以下述所示方式製作。

首先於外徑34mm的心軸上，將經鍍黃銅而成之線材捲繞成片狀而形成補強層。接著將由所得之各橡膠組成物所調製之厚度2.5mm的未硫化薄片貼合於補強層上，而得到未硫化軟管狀試驗片。然後以覆蓋未硫化軟管狀試驗片的外側之方式，捲繞尼龍66製的硬化膠布(保護布)並進行硫化。

硫化係於以下2種條件下進行，並評估所得之軟管狀硫化試驗片的黏著強度與橡膠黏附。黏著強度與橡膠黏附，為分別進行10次測定後之值的平均值。

‧硫化條件1：將使用剛混練後的橡膠組成物所製作之未硫化軟管狀試驗片，於142℃的蒸氣罐內進行90分鐘的硫化(蒸氣硫化)。

‧硫化條件2：將使用剛混練後的橡膠組成物所製作之未硫化軟管狀試驗片，於142℃的常壓烘箱內進行135分鐘的硫化(烘箱硫化)。

〈黏著性試驗1〉

對於上述硫化條件1中所得之各軟管狀硫化試驗片，評估黏著強度(kN/m)與橡膠黏附(%)。在此，所謂黏著強度(kN/m)，為自外側橡膠層與補強層之界面，以剝離速度50mm/分將外側橡膠層剝離時所需之每單位寬度(m)之力的大小(kN)。在此，所謂橡膠黏附，為軟管狀硫化試驗片之外側橡膠層殘留於補強層表面之比率，並以百分比來表示殘留橡膠層相對於補強層表面積全體之面積比率。黏著強度(kN/m)與橡膠黏附(%)的數值，為測定10次後之平均值。評估結果如第3表及第4表所示。評估結果，係以比較例1之100個黏著試驗的結果設為100，並以指數來表示。

〈黏著性試驗2〉

使用硫化條件2中所得之各軟管狀硫化試驗片，除此之外，其他與黏著性試驗1相同地評估黏著性。

〈黏著性試驗3〉

將硫化條件1中所得之各軟管狀硫化試驗片，於50℃、95%相對濕度(%RH)的恆溫恆濕槽中保管1星期後，與黏著性試驗1相同地評估黏著性。

〈黏著性試驗4〉

將硫化條件2中所得之各軟管狀硫化試驗片，於50 ℃、95%相對濕度(%RH)的恆溫恆濕槽中保管1星期後，與黏著性試驗1相同地評估黏著性。

如第3表及第4表所示，相對於二烯系聚合物而言，以使羥基當量成為既定量之方式調配多元醇化合 物之實施例1-11中，不論是蒸氣硫化方式以及烘箱硫化方式中的何種硫化方式，均可得到優異的黏著評估。相對於此，未調配多元醇化合物時，於蒸氣硫化方式中雖可得到充分的黏著強度，但於烘箱硫化方式中，可得知其黏著強度顯著惡化(比較例1)。此外，多元醇化合物的羥基當量少於既定範圍時，於蒸氣硫化方式中雖可得到充分的黏著強度，但可知於烘箱硫化方式中，尤其在濕熱狀態下經保管後之黏著強度顯著惡化(比較例2、9)。再者，多元醇化合物的羥基當量多於既定範圍時，於烘箱硫化方式中雖可得到充分的黏著強度，但可知於蒸氣硫化方式中，其黏著強度顯著惡化(比較例3、4、10)。此等結果，可考量係因由多元醇化合物所帶來之硫與金屬表面之鍵結反應的觸媒功能之均衡惡化之故。此外，硫多於既定範圍時，可得知不論是何種硫化方式，其黏著評估均有降低之傾向(比較例5)。此外，硫少於既定範圍時，可得知不論是何種硫化方式，其黏著強度均顯著惡化(比較例6)。此等結果，可考量係因由多元醇化合物所帶來之硫與金屬表面之鍵結反應的觸媒功能之均衡惡化之故。再者，使用分子量超過300之多元醇化合物時，尤其於蒸氣硫化方式中，可得知其黏著強度惡化(比較例7、8)。該結果可考量係因由於多元醇化合物的分子量過大，因此於橡膠組成物中，硫與金屬表面之鍵結反應的觸媒功能未顯現之故。

Claims (8)

1. 一種橡膠組成物，其特徵為，相對於能夠以硫進行硫化的二烯系聚合物100質量份而言，含有0.5質量份以上且4質量份以下之硫、與0.004mol以上且0.17mol以下之分子量300以下之多元醇化合物。
2. 如請求項1之橡膠組成物，其中前述多元醇化合物，係以下述一般式(1)表示之化合物， (式(1)中，R₁表示氫原子或可含有醚鍵及分支之碳數1以上且5以下之單或多羥基烷基，R₂表示可含有醚鍵及分支之碳數1以上且5以下之單或多羥基烷基)。
3. 一種橡膠組成物金屬層合體，其係具備具有金屬表面之補強層、與設置於前述金屬表面上之含有如請求項1之橡膠組成物的橡膠層。
4. 如請求項3之橡膠組成物金屬層合體，其中前述金屬表面係經鍍黃銅而成。
5. 如請求項3之橡膠組成物金屬層合體，其中前述補強層係具有編織線材而得之編織結構(braid structure)或螺旋結構。
6. 一種硫化橡膠製品，其係使用如請求項1或請求項2之橡膠組成物而得到。
7. 一種硫化橡膠製品，其係於硫的存在下，將如請求項3至5中任一項之橡膠組成物金屬層合體之前述橡膠層硫化，而與前述補強層黏著。
8. 如請求項7之硫化橡膠製品，其係軟管(hose)。