JP2002356585A - ゴム組成物、その製造方法および加硫物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ニトリル基含有共重合体ゴムとアクリルゴム
とを含有し、加工性に優れ、加硫すると耐摩耗性、耐油
性に優れ、十分な強度を有する加硫物となるゴム組成物
を提供することにある。 【解決手段】 ムーニー粘度ｘ、ヨウ素価１２０以下の
ニトリル基含有共重合ゴムＸ重量部とムーニー粘度ｙの
アクリルゴムＹ重量部とを２３０〜３８０℃でせん断力
を加えることによって、ムーニー粘度が（ｘ×Ｘ＋ｙ×
Ｙ）/（Ｘ＋Ｙ）−１０より小さくなるまで混練したも
のを含有するゴム組成物（ただし、３０≦ｘ≦２００、
５≦ｙ≦１５０、５≦Ｘ≦９５、Ｙ＝１００−Ｘであ
る）を加硫用材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベルト材料などと
して有用なゴム組成物、その製造方法およびその加硫物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヨウ素価の低いニトリル基含有共重合体
ゴムは、耐油性、耐熱性、耐候性、強度特性のバランス
がよいゴムであり、自動車用途のゴム材料を中心にさま
ざまな用途に使用されている。しかし、このようなニト
リル基含有共重合体ゴムは、混練や成形加工が困難な場
合があった。

【０００３】ヨウ素価が低いニトリル基含有共重合体ゴ
ムの加工性を改良する方法としては、高剪断力を加える
ことによりムーニー粘度を低下させる方法が提案されて
いる（特開平３−１２２１０３号）。しかし、この方法
では、高剪断力を加えた後、徐々にゲル化が進行し、ム
ーニー粘度が上昇してしまい、長期間保存すると加工性
改良の効果がなくなるという問題があった。

【０００４】そこで、ムーニー粘度を低下させた後、長
期間保存しても、ゲル化が進行しないようにするため
に、高剪断力を加える時点で老化防止剤を配合しておく
方法が提案されている（ＷＯ９７／３６９５６号公
報）。しかし、この方法では用途によっては加硫物の強
度特性が不十分になる場合があるという問題があった。

【０００５】ところで、ヨウ素価の低いニトリル基含有
共重合体ゴムとアクリルゴムとの組成物は、耐油性や耐
寒性などに優れ、良好な加工性を有していることが知ら
れている（特開平４−２７９６４５号公報）。また、か
かるゴム組成物に有機過酸化物とビスマレイミド化合物
とを配合することにより、加硫物の耐熱性、耐磨耗性、
屈曲疲労性などを改良することも提案されている（特開
平２−３４３８号公報）。しかし、このようなニトリル
基含有共重合体ゴムとアクリルゴムは溶融時の粘度差が
大きいため、両者を均一に混合することは困難であり、
加硫物の強度不足が生じやすく、破断しやすいなどの問
題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、十分
な強度を有し、耐油性、耐摩耗性に優れた加硫物の材料
となる、ニトリル基含有共重合体ゴムとアクリルゴムと
を含有する加工性に優れたゴム組成物を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討の結果、ニトリル基含有共重合
体ゴムとアクリルゴムとを高剪断力を加えて混練すれ
ば、加硫物が十分な強度を有し、加工性に優れたゴム組
成物が得られることを見出し、この知見に基づき本発明
を完成するに至った。

【０００８】かくして、本発明によれば、第一の発明と
して、ムーニー粘度ｘ、ヨウ素価１２０以下のニトリル
基含有共重合ゴムＸ重量部とムーニー粘度ｙのアクリル
ゴムＹ重量部とをせん断力を加えることによって、ムー
ニー粘度が（ｘ×Ｘ＋ｙ×Ｙ）/（Ｘ＋Ｙ）−１０より
小さくなるまで混練したゴム組成物（Ａ）（ただし、３
０≦ｘ≦２００、５≦ｙ≦１５０、５≦Ｘ≦９５、Ｙ＝
１００−Ｘである）が提供され、第二の発明として、ム
ーニー粘度ｘ、ヨウ素価１２０以下のニトリル基含有共
重合ゴムとムーニー粘度ｙのアクリルゴムＹ重量部とを
２３０〜３８０℃でせん断力を加えることによって、ム
ーニー粘度が（ｘ×Ｘ＋ｙ×Ｙ）/（Ｘ＋Ｙ）−１０
（ただし、３０≦ｘ≦２００、５≦ｙ≦１５０、５≦Ｘ
≦９５、Ｙ＝１００−Ｘである）より小さくなるまで混
練するゴム組成物（Ａ）の製造方法が提供される。さら
に、第三の発明として、ムーニー粘度ｘ、ヨウ素価１２
０以下のニトリル基含有共重合ゴムＸ重量部とムーニー
粘度ｙのアクリルゴムＹ重量部とをせん断力を加えるこ
とによって、ムーニー粘度が（ｘ×Ｘ＋ｙ×Ｙ）/（Ｘ
＋Ｙ）−１０より小さくなるまで混練したゴム組成物
（Ａ）（ただし、３０≦ｘ≦２００、５≦ｙ≦１５０、
５≦Ｘ≦９５、Ｙ＝１００−Ｘである）と充填材とを含
有するゴム組成物（Ｂ）が提供され、第四の発明とし
て、ムーニー粘度ｘ、ヨウ素価１２０以下のニトリル基
含有共重合ゴムとムーニー粘度ｙのアクリルゴムＹ重量
部とを２３０〜３８０℃でせん断力を加えることによっ
て、ムーニー粘度が（ｘ×Ｘ＋ｙ×Ｙ）/（Ｘ＋Ｙ）−
１０（ただし、３０≦ｘ≦２００、５≦ｙ≦１５０、５
≦Ｘ≦９５、Ｙ＝１００−Ｘである）より小さくなるま
で混練した後、ゴム組成物（Ａ）に充填材を配合して混
練するゴム組成物（Ｂ）の製造方法、そして第五の発明
として、ゴム組成物（Ａ）またはゴム組成物（Ｂ）を加
硫してなる加硫物が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるニトリル基含
有共重合ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系
単量体（ａ）をこれと共重合可能な他の単量体（ｂ）と
共重合して得られるヨウ素価が１２０以下のゴムであ
る。

【００１０】α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量
体（ａ）と共重合可能な単量体（ｂ）としては、共役ジ
エン系単量体（ｂ１）、非共役ジエン系単量体、α−オ
レフィン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル系単量体、芳香族ビニル系単量体、エチレン性不飽和
カルボン酸系単量体、エチレン性不飽和多価カルボン酸
無水物系単量体などが例示される。α，β−エチレン性
不飽和ニトリル系単量体と共役ジエン系単量体（ｂ１）
を共重合した場合には、ヨウ素価が大きすぎる共重合ゴ
ムが得られる場合が多いが、その場合は、共重合ゴムの
構造中の炭素−炭素不飽和結合を公知の方法で水素添加
することによって飽和させ、ヨウ素価を低くすればよ
い。

【００１１】α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量
体（ａ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、ア
クリロニトリルが好ましい。ニトリル基含有共重合ゴム
中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（ａ）単
位含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好まし
くは１３〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５５重量
％である。

【００１２】共役ジエン系単量体（ｂ１）としては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げ
られ、１，３−ブタジエンが好ましい。ニトリル基含有
共重合ゴムが、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単
量体、共役ジエン系単量体（ｂ１）および必要に応じて
他の共重合可能な単量体を共重合し、水素添加したもの
である場合、共重合ゴム中の共役ジエン系単位（ｂ１）
含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましく
は４０〜８７重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％
である。

【００１３】非共役ジエン系単量体としては、好ましく
は炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジエ
ン、１，４−ヘキサジエンなどが例示される。α−オレ
フィンは、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示され
る。エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体とし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、メトキシメチル（メタ）アクリレート、α
−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノエチル、
フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ジメチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、フルオロベンジル（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。芳香族ビニル系単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジ
ン、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ
安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレンなどが挙げられる。エチレン性不飽和カルボン
酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。エチ
レン性不飽和多価カルボン酸無水物系単量体としては、
無水マレイン酸が挙げられる。

【００１４】ニトリル基含有共重合ゴムの重合方法は特
に限定されず、公知の方法で重合すればよい。

【００１５】本発明で用いられるニトリル基含有共重合
ゴムのムーニー粘度ｘ（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、３０
〜２００、好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは５
０〜１５０である。

【００１６】ニトリル基含有共重合ゴムの重量平均分子
量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによ
るスチレン換算値で好ましくは７０，０００〜７００，
０００、より好ましくは１００，０００〜５００，００
０であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは１．５〜
５、より好ましくは２〜３．５である。

【００１７】ニトリル基含有共重合ゴムのヨウ素価は１
２０以下、好ましくは６０以下、特に好ましくは３０以
下である。ヨウ素価が高すぎると本発明の加硫物が高温
で劣化しやすくなる。ヨウ素価が高すぎる場合は、前述
のように、水素添加反応を行うことにより、分子鎖中の
不飽和結合を飽和させて、ヨウ素価を低下させればよ
い。

【００１８】本発明で用いるアクリルゴムは、特に限定
されない。アクリルゴムは、アクリル酸エステル系単量
体（ｃ）単位を主構成単位としたゴムである。アクリル
ゴム中のアクリル酸エステル系単量体（ｃ）単位含有量
は５０重量％以上であれば特に限定されない。例えば、
単量体（ｃ）単位以外の単位として、加硫性単量体
（ｄ）単位を含有していると、本発明の加硫物の機械的
強度を特に改善することができる。

【００１９】アクリル酸エステル系単量体（ｃ）は、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
トなどアクリル酸エステル系単量体；メトキシメチルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどの
アルキルアルコキシ基を有するアクリル酸エステル系単
量体；などが挙げられる。

【００２０】加硫性単量体（ｄ）としては、例えば、ブ
タジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどの共役
ジエン系単量体；エチリデンノルボルネン、ビニリデン
ノルボルネンなどの不飽和ノルボルネン系単量体；２−
ブテニル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ブテ
ニル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ペンチル
（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ヘキセニル
（メタ）アクリレートなどのアルケニル（メタ）アクリ
レート；テトラヒドロ−３−メチルベンジル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロ−３−メチルベンジル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロベンジル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロベンジル（メタ）アクリレート
などのアルキル置換テトラヒドロベンジル（メタ）アク
リレート；などのほか、ジシクロペンテニルアクリレー
ト、アリルアクリレート、トリイソシアヌレートなどを
挙げることができる。

【００２１】アクリルゴムは、本発明の効果を実質的に
阻害しない範囲で、これらの単量体単位以外に、アクリ
ル酸エステル系単量体（ｃ）と共重合可能な単量体単位
を含有していてもよい。その具体例としては、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、アクリルアミド、塩化ビニル、アクリル酸、アクリ
ル酸エステル、ポリアルキレングリコールアクリル酸エ
ステルなどのモノビニル単量体；メチルメタアクリレー
ト、エチルメタアクリレート、メタクリロニトリル、塩
化ビニリデンなどのモノビニリデン単量体；などが挙げ
られる。

【００２２】アクリルゴムの製造方法は特に限定され
ず、公知の方法で重合すればよい。

【００２３】本発明で用いるアクリルゴムのムーニー粘
度ｙ（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、５〜１５０、好ましく
は１０〜１００、特に好ましくは３０〜６０である。

【００２４】アクリルゴムの重量平均分子量は、ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィによるスチレン換
算値で、好ましくは１５０，０００〜３，０００，００
０、より好ましくは２００，００００〜２，０００，０
００であり、特に好ましくは３００，０００〜１，００
０，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましく
は１．５〜７、より好ましくは２．５〜５である。

【００２５】本発明のゴム組成物（Ａ）は、ニトリル基
含有共重合ゴムとアクリルゴムとを重量比で、５：９５
〜９５：５、好ましくは１５：８５〜８５：１５、より
好ましくは２０：８０〜８０：２０になるように配合
し、ムーニー粘度ｘのニトリル基含有共重合ゴムＸ重量
部とムーニー粘度ｙのアクリルゴムＹ重量部とを、ムー
ニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）が下記計算式１の値よ
りより１０以上小さくなるまで、好ましくは１５以上小
さくなるまで、より好ましくは２０以上小さくなるまで
せん断力を加えて混練したものである。 計算式１： （ｘ×Ｘ＋ｙ×Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ）

【００２６】本発明のゴム組成物（Ａ）の製造方法は、
ニトリル基含有共重合ゴムとアクリルゴムとを、酸素供
与体の実質的不存在下に、２３０〜３８０℃、好ましく
は２４０〜３６０℃、より好ましくは２６０〜３４０℃
の温度で、好ましくは５００〜６，５００ｓ^-1、より好
ましくは６００〜４，９００ｓ^-1、特に好ましくは８０
０〜４，５００ｓ^-1のせん断速度でせん断力を加えて、
上記のムーニー粘度になるように混練するものである。
温度が低すぎるとムーニー粘度を十分に低下させられ
ず、逆に高すぎるとゴムが劣化する場合がある。せん断
速度が小さすぎてもムーニー粘度を十分に低下させられ
ず、逆に大きすぎると摩擦によりゴムの温度が制御でき
ずに高温になる。

【００２７】ここで、酸素供与体の実質的不存在下での
混練とは、せん断による分子の切断によって生じたラジ
カルに対して酸素を供与して酸化して安定化させる酸素
供与体とニトリル基含有共重合ゴムおよびアクリルゴム
とを、接触させずに混練することをいう。例えば、酸
素、過酸化物、硝酸塩などの酸素供与体と実質的に接触
しないように混練すればよく、必ずしも不活性ガス雰囲
気下での処理に限定されるものではない。

【００２８】せん断力を加えて混練する方法としては、
単軸または多軸スクリューを有する押出機を用いる方法
が好ましい。押出機としては、二軸スクリュー押出機が
特に好ましく用いられる。押出機のスクリュー溝のある
部分の長さは、スクリュー外径に対して好ましくは１０
〜１００倍、特に好ましくは３０〜５０倍である。

【００２９】せん断力を加えて混合する際に加熱による
ゴムの劣化を抑制するため、老化防止剤を配合すること
が好ましい。老化防止剤としては、オクチル化ジフェニ
ルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビ
ス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジアリ
ール系老化防止剤；ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのジアリ
ール−ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；Ｎ−イソ
プロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなど
のアルキル・アリール−ｐ−フェニレンジアミン系老化
防止剤；アニリン・アセトン縮合生成物、ジフェニルア
ミン・アセトン縮合生成物などのアミン・ケトン系老化
防止剤、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトメ
チルベンゾイミダゾール、これらの亜鉛塩などのメルカ
プトベンゾイミダゾール系老化防止剤；２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）などのビスフェノール系老化防止剤などが挙げ
られる。老化防止剤を使用する場合、その使用量は、
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体とアクリル
ゴムの合計量１００重量部に対し、好ましくは１〜１０
重量部、より好ましくは２〜７重量部、特に好ましくは
２．５〜５重量部である。

【００３０】本発明のゴム組成物（Ａ）は、上記の製造
方法により得られたものであり、このゴム組成物の重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
によるスチレン換算値で、好ましくは２０，０００〜８
００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜
６００，０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが好まし
くは１．５〜４．５、より好ましくは２〜３．５であ
る。

【００３１】本発明のゴム組成物（Ａ）では、ニトリル
基含有共重合ゴムとアクリルゴムの少なくとも一部が相
溶化しており、完全に分離することはできない。両者の
分離の有無は、例えば以下のようにして判断される。ニ
トリル基含有共重合ゴムとアクリルゴムの両方を溶解す
る溶剤、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミドなどに溶解して均一な、好ましくは１
〜５重量％溶液、より好ましくは２〜３重量％溶液を調
製し、振とう機で十分に振とうし、静置する。両者が完
全に分離する場合は、十分な時間が経過すると比重差に
より濃度勾配が生じ、最終的には比重の軽いニトリル基
含有共重合ゴム溶液相と比重の重いアクリルゴム相に分
離し、その各相を分析しても実質的に一種類のゴムしか
検出できない。しかし、本発明のゴム組成物を同様に処
理すると、二層に分離しない場合があり、分離した場合
でも少なくとも比重の軽いニトリル基含有共重合ゴム溶
液相はアクリルゴムを含有している。

【００３２】また、本発明のゴム組成物（Ａ）を、赤外
吸収スペクトル検出器を用いてゲルパーミエーションク
ロマトグラフィ分析すると、２，０００〜１０，０００
に相当する低分子量アクリルゴム成分が検出される場合
がある。この低分子量成分は、本発明のゴム組成物
（Ａ）の代わりに、原料であるアクリルゴムを分析した
場合には検出されない。

【００３３】さらに、¹ＨパルスＮＭＲでは、本発明の
ゴム組成物（Ａ）と、単にニトリル基含有共重合ゴムと
アクリルゴムとをロール混練したものとを比較すると、
明らかに異なる分析結果を示す。

【００３４】これらのことから、ニトリル基含有共重合
体ゴム（ａ）とアクリルゴム（ｂ）が反応して生成した
新しい構造の分子が本発明のゴム組成物（Ａ）に含有さ
れていることが示唆される。

【００３５】本発明のゴム組成物（Ｂ）は、充填材を含
有する。充填材としては、カーボンブラックやシリカな
どの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレイなどの非補
強性充填材などが挙げられる。本発明のゴム組成物にお
ける充填材含有量は、ニトリル基含有共重合ゴム（ａ）
とアクリルゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対して、
好ましくは０〜２５０重量部、より好ましくは１０〜２
００重量部、特に好ましくは２０〜１５０重量部であ
る。

【００３６】本発明のゴム組成物（Ｂ）は、本発明の効
果を実質的に阻害しない範囲で、加工助剤、プロセス
油、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリン
グ剤、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、着色剤、ゴ
ム、樹脂などの配合剤を含有していてもよい。

【００３７】本発明のゴム組成物（Ｂ）の製造方法は、
ニトリル基含有共重合ゴムとアクリルゴムとの二者のみ
を混練してゴム組成物（Ａ）を調製した後、充填材、そ
の他の配合剤を加えて再度混練する、二段階からなる方
法が好ましい。これは、ニトリル基含有共重合ゴムとア
クリルゴムとを混練する際に、充填材などの配合剤を配
合し、混練すると、ムーニー粘度に影響を与え、ニトリ
ル基含有共重合ゴムとアクリルゴムとの二者のみのムー
ニー粘度が不明となるためである。

【００３８】本発明のゴム組成物（Ａ）またはゴム組成
物（Ｂ）は、加硫剤を配合することによって、加熱によ
り加硫物を得ることができる。加硫剤は、特に限定され
ず、硫黄系加硫剤、有機過酸化物系加硫剤など、ゴムの
加硫に用いられる加硫剤が例示される。さらに、加硫剤
に加えて、加硫促進剤や加硫助剤を配合してもよい。加
硫剤、加硫促進剤、加硫助剤の種類、配合量は特に限定
されず、本発明の効果が阻害されない範囲で、加硫物の
用途、要求性能、ニトリル基含有共重合ゴムの種類と特
性、アクリルゴムの種類と特性、ニトリル基含有共重合
ゴムとアクリルゴムの割合などに応じて適宜選択すれば
よい。加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などは、加熱によ
り反応するので、ニトリル基含有共重合ゴムとアクリル
ゴムとのみを混練してムーニー粘度を調整した後に、反
応しない温度で混練する必要がある。例えば、充填材を
加えてゴム組成物（Ｂ）を調製する場合、ゴム組成物
（Ｂ）の調製のための混練において、加硫剤などの反応
する温度に達する場合は、加硫剤、加硫促進剤、加硫助
剤などは、反応しない温度で、ゴム組成物（Ｂ）の調製
後に混練する必要がある。

【００３９】本発明の加硫物は、ゴム組成物（Ａ）また
はゴム組成物（Ｂ）を加硫したものである。この加硫物
は、ニトリル基含有共重合ゴムと比較すると耐油性に優
れ、アクリルゴムと比較すると耐摩耗性に優れ、両者を
単にロール混練した組成物の加硫物に比べると小さな伸
びでは破断しないなど、様々な優れた特性を有する。

【００４０】本発明のゴム組成物（Ａ）およびゴム組成
物（Ｂ）は優れた加工性を有し、また、加硫物は上記の
ような特性を有することから、加硫物は、ベルト材；シ
ール材；ホース材；ロール材；ダイヤフラム材；防振
材；電線被覆材；ブーツ材；タイヤ材料など、広範囲に
利用することができる。特に、繊維との複合体としての
使用、例えば、自動車用Ｖベルト、ポリ・リブベルト、
歯付伝導ベルトなどのようなベルト材としての使用に適
している。

【００４１】本発明の加硫物と複合させる繊維として
は、木綿のような天然繊維、レーヨンのような再生繊
維、ナイロン、ポリエステル、ビニロン、芳香族ポリア
ミド繊維のような合成繊維、スチル繊維、ガラス繊維、
カーボン繊維などが挙げられる。これらの繊維はステー
プル、フイラメントまたはコード状、ロープ状、帆布、
すだれ状などの形態で抗張体として本発明のゴム組成物
（Ａ）またはゴム組成物（Ｂ）に埋設し、ゴム組成物
（Ａ）またはゴム組成物（Ｂ）を加硫して加硫物との複
合体として用いられる。繊維の種類および形態は使用目
的に応じて適宜決定することができる。これらの繊維と
ゴム加硫物との複合化の方法も特に限定されず、公知の
方法を用いればよい。

【００４２】また、本発明のゴム組成物（Ａ）は、ニト
リル基含有共重合体ゴムとアクリルゴムとの少なくとも
一部が分離困難な状態になり、両者が均一に分散してい
るため、相溶化剤としても使用できる。例えば、エチレ
ン−プロピレン系共重合ゴム、フッ素化ゴム、シリコン
ゴムなどはアクリルゴムと相溶性があるが、ニトリル基
含有共重合体ゴムとは相溶性がない。これらのゴムとニ
トリル基含有共重合体ゴムと混合する際に、本発明のゴ
ム組成物（Ａ）を加えることによって、両者を相溶化さ
せることができる。

【００４３】また、ニトリル基含有共重合体ゴムとアク
リルゴムとがゴム組成物（Ａ）およびゴム組成物（Ｂ）
中で均一に分散しているため、両者の割合を調整するこ
とにより、加工性が改良された変性ニトリル基含有共重
合体ゴム組成物、高強度化された変性アクリルゴム加硫
物などとしても使用できる。

【００４４】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の組
成に関する部および％は、特に断りのない限り重量基準
である。なお、加工性の評価は、下記のように、バンバ
リーを用いた混練時の電力消費量およびロールバギング
の発生の状況によって行った。

【００４５】実施例１ アクリロニトリル単位量３６．２％、ムーニー粘度８
５、ヨウ素価１１のアクリロニトリル−ブタジエン共重
合ゴム水素添加物１（重量平均分子量２８８，０００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．６）７０部、ムーニー粘
度５７のアクリルゴム１（ポリエチルアクリレート、重
量平均分子量２，４３２，０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）３．６）３０部およびポリ（２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリン）（老化防止剤）３部
を二軸押出機に供給し、３００℃、１００ｒｐｍ（８０
０ｓ^-1）の条件下でせん断力を加えて十分に混練してゴ
ム組成物Ａを得、ムーニー粘度、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィによる分子量の測定を行った。ムーニ
ー粘度は６０であった。なお、計算式１の値は７８．６
となり、ムーニー粘度はそれより１５以上小さい。

【００４６】ゴム組成物Ａを、ＡＳＴＭ Ｄ ２２３０
−７７のＡ法に従ってガーベダイ押し出し試験により評
価した。

【００４７】バンバリーを用いて、回転数１００ｒｐ
ｍ、ローターの回転数比１．１２でゴム組成物Ａ１００
部を投入して１分間素練りを行い、カーボンブラック
（東海カーボン社製、シースト１１６）６０部を一括で
投入して３分間混練し、一旦バンバリーを停止し、投入
口のまわりに付着したカーボンをはけで掻き落とした
後、再び１分間混練を行い、カーボンブラック混合物Ａ
を得た。この間の電力消費量を測定した。

【００４８】カーボンブラック混合物Ａ１６０部、滑剤
（大日本インキ工業社製、グレッグＧ−８２０５）１
部、ステアリン酸１部、有機過酸化物系加硫剤（ハーキ
ュレス社製、Ｖｕｌ−ｃｕｐ ４０ＫＥ）５部およびＴ
ＡＩＣ２部を６０℃のロールに投入し、加硫性組成物Ａ
を得た。

【００４９】加硫性組成物Ａを、プレス成形にて１７０
℃で２０分加熱して厚さ２ｍｍのシート状試験片を得
た。加硫物の引張強さ、伸び、１００％引張応力および
２００％引張応力は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定
した。

【００５０】加硫物の圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ Ｋ６
２６２に従って、２５％の圧縮率で、１７５℃、７０時
間の圧縮条件で測定した。 直径２９．０ｍｍ、厚さ１
２．５ｍｍの試験片は、１７０℃、２０分間、プレス加
硫した後、１７０℃の環境下に４時間放置して二次加硫
して製造した。

【００５１】加硫ゴム組成物の耐油性は、厚さ２ｍｍの
シート状加硫物から打ち抜いた２５ｍｍ×１５ｍｍ角の
試験片を用い、試験用潤滑油Ｎｏ．３（ＩＲＭ９０３に
相当）に４０℃、１４０時間浸せきした後、ＪＩＳ Ｋ
６２５８に準じて体積変化率を測定した。

【００５２】ピコ摩耗試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６４に従
ってピコ摩耗容量を測定した。

【００５３】その結果を表１に示す。

【００５４】また、ゴム組成物Ａ〜Ｎをそれぞれ、テト
ラヒドロフランに溶解し、２４時間振とう機で振とうし
て、均一な２重量％溶液を調製した。その溶液１００ミ
リリットルを７２時間放置し、２相に分離した。界面部
分１０ミリリットルをサンプリングし、下記のパルスＮ
ＭＲ分析を行った。結果を表１に示す。

【００５５】パルスＮＭＲスペクトロメーター（観測
核；^１Ｈ、共鳴周波数；２０ＭＨｚ、測定温度２５℃、
積算回数：１０２４回）を用いて、パルス系列ソリッド
エコー法で、分子運動と直接関係した（スピン−スピン
緩和時間）Ｔ_２を、Ｔ_２ｌ（１００〜３００μｓの緩和
時間の比率であり、分子運動性が高い成分量に関わ
る）、Ｔ_２ｍ（３０〜１００μｓの緩和時間の比率であ
り、分子運動性が中間の成分と関わる）、Ｔ_２ｓ（１０
〜３０μｓの緩和時間の比率であり、分子運動性が低
い、運動性が束縛されている成分に関わる）に分けて測
定した。

【００５６】実施例２ アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物１
の配合量を３０部、アクリルゴム１の配合量を７０部に
する以外は、実施例１と同様に配合し、十分に混練し、
ゴム組成物Ｂを得た。ゴム組成物Ａの代わりにゴム組成
物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様に処理して、カー
ボンブラック混合物Ａの代わりにカーボンブラック混合
物Ｂを、加硫性組成物Ａの代わりに加硫性組成物Ｂを得
た。カーボンブラック混合物Ｂおよび加硫性組成物Ｂに
ついて測定した結果を表１に示す。なお、ゴム組成物Ｂ
のムーニー粘度は５３であった。計算式１の値は、６
５．４であり、ムーニー粘度はそれより１０以上小さ
い。

【００５７】実施例３ せん断力を加える条件を３００℃、２００ｒｐｍ（１６
００ｓ^-1）にする以外は実施例１と同様にし、十分に混
練し、ゴム組成物Ｃを得た。ゴム組成物Ａの代わりにゴ
ム組成物Ｃを用いる以外は、実施例１と同様に処理し
て、カーボンブラック混合物Ａの代わりにカーボンブラ
ック混合物Ｃを、加硫性組成物Ａの代わりに加硫性組成
物Ｃを得、カーボンブラック混合物Ｃおよび加硫性組成
物Ｃについて測定した結果を表１に示す。なお、ゴム組
成物Ｃのムーニー粘度は５３であった。計算式１の値
は、７８．６であり、ムーニー粘度はそれより２０以上
小さい。

【００５８】実施例４ アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物１
の配合量を３０部、アクリルゴム１の配合量を７０部に
する以外は実施例１と同様に配合し、せん断力を加える
条件を３００℃、２００ｒｐｍ（１６００ｓ^-1）にする
以外は実施例１と同様に処理して十分に混練し、ゴム組
成物Ｄを得た。ゴム組成物Ａの代わりにゴム組成物Ｄを
用いる以外は、実施例１と同様に処理して、カーボンブ
ラック混合物Ａの代わりにカーボンブラック混合物Ｄ
を、加硫性組成物Ａの代わりに加硫性組成物Ｄを得た。
カーボンブラック混合物Ｄおよび加硫性組成物Ｄについ
て測定した結果を表１に示す。なお、ゴム組成物Ｄのム
ーニー粘度は４３であった。計算式１の値は、６５．４
であり、ムーニー粘度はそれより２０以上小さい。

【００５９】実施例５ アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物１
の代わりにアクリロニトリル単位量３６．２％、ムーニ
ー粘度１４５、ヨウ素価１１のアクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム水素添加物２（重量平均分子量４６
８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．５）を用い
る以外は実施例１と同様に配合し、せん断力を加える条
件を３００℃、３００ｒｐｍ（２４００ｓ^-1）にする以
外は実施例１と同様に処理して十分に混練し、ゴム組成
物Ｅを得た。ゴム組成物Ａの代わりにゴム組成物Ｅを用
いる以外は、実施例１と同様に処理して、カーボンブラ
ック混合物Ａの代わりにカーボンブラック混合物Ｅ、加
硫性組成物Ａの代わりに加硫性組成物Ｅを得、カーボン
ブラック混合物Ｅおよび加硫性組成物Ｅについて測定し
た結果を表１に示す。なお、ゴム組成物Ｅのムーニー粘
度は４５であった。計算式１の値は１１８．６であり、
ムーニー粘度はそれより２０以上小さい。

【００６０】実施例６ アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物１
の代わりにアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水
素添加物２を、アクリルゴム１の代わりにムーニー粘度
５５のアクリルゴム２（重量平均分子量１，１０４，０
００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６．１）を用いる以外
は実施例１と同様に配合し、せん断力を加える条件を３
００℃、３００ｒｐｍ（２４００ｓ^-1）にする以外は実
施例１と同様に処理し、十分に混練し、ゴム組成物Ｆを
得た。ゴム組成物Ａの代わりにゴム組成物Ｆを用いる以
外は、実施例１と同様に処理して、カーボンブラック混
合物Ａの代わりにカーボンブラック混合物Ｆ、加硫性組
成物Ａの代わりに加硫性組成物Ｆを得、カーボンブラッ
ク混合物Ｆおよび加硫性組成物Ｆについて測定した結果
を表１に示す。なお、ゴム組成物Ｆのムーニー粘度は４
５であった。計算式１の値は１１８であり、ムーニー粘
度はそれより２０以上小さい。

【００６１】比較例１〜４ アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物
１、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加
物２、アクリルゴム１、アクリルゴム２をそれぞれ単独
で用い、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン）（老化防止剤）３部を配合し、６０℃の
ロールで混練して、それぞれゴム組成物Ｇ〜Ｊを得た。
ゴム組成物Ａの代わりにそれぞれゴム組成物Ｇ〜Ｊを用
いる以外は、実施例１と同様に処理して、カーボンブラ
ック混合物Ａの代わりにカーボンブラック混合物Ｇ〜
Ｊ、加硫性組成物Ａの代わりに加硫性組成物Ｇ〜Ｊを
得、カーボンブラック混合物Ｇ〜Ｊおよび加硫性組成物
Ｇ〜Ｊについて測定した結果を表１に示す。

【００６２】比較例５ せん断力を加えて二軸押出機で混合する代わりに６０℃
のロールで混練する以外は、実施例１と同様に処理し
て、ゴム組成物Ｋを得た。ゴム組成物Ａの代わりにゴム
組成物Ｋを用いる以外は、実施例１と同様に処理して、
カーボンブラック混合物Ａの代わりにカーボンブラック
混合物Ｋ、加硫性組成物Ａの代わりに加硫性組成物Ｋを
得、カーボンブラック混合物Ｋおよび加硫性組成物Ｋに
ついて測定した結果を表１に示す。

【００６３】比較例６ せん断力を加えて二軸押出機で混合する代わりに６０℃
のロールで混練する以外は、実施例２と同様に処理し
て、それぞれゴム組成物Ｌを得た。ゴム組成物Ａの代わ
りにゴム組成物Ｌを用いる以外は、実施例１と同様に処
理して、カーボンブラック混合物Ａの代わりにカーボン
ブラック混合物Ｌ、加硫性組成物Ａの代わりに加硫性組
成物Ｌを得、カーボンブラック混合物Ｋおよび加硫性組
成物Ｋについて測定した結果を表１に示す。

【００６４】比較例７ せん断力を加えて二軸押出機で混合する代わりに６０℃
のロールで混練する以外は、実施例５と同様に処理し
て、それぞれゴム組成物Ｍを得た。ゴム組成物Ａの代わ
りにゴム組成物Ｍを用いる以外は、実施例１と同様に処
理して、カーボンブラック混合物Ａの代わりにカーボン
ブラック混合物Ｍ、加硫性組成物Ａの代わりに加硫性組
成物Ｍを得、カーボンブラック混合物Ｍおよび加硫性組
成物Ｍについて測定した結果を表１に示す。

【００６５】比較例８ せん断力を加えて二軸押出機で混合する代わりに６０℃
のロールで混練する以外は、実施例６と同様に処理し
て、それぞれゴム組成物Ｎを得た。ゴム組成物Ａの代わ
りにゴム組成物Ｎを用いる以外は、実施例１と同様に処
理して、カーボンブラック混合物Ａの代わりにカーボン
ブラック混合物Ｎ、加硫性組成物Ａの代わりに加硫性組
成物Ｎを得、カーボンブラック混合物Ｎおよび加硫性組
成物Ｎについて測定した結果を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】なお、ＧＰＣチャート波形分離面積比の欄
において、×は赤外吸収スペクトルによる検出では明確
な分離が検出できなかったことを表し、−は赤外吸収ス
ペクトルによる検出を行っていないことを表す。

【００６８】実施例７、比較例９ ゴム組成物ＦおよびＮをそれぞれテトラヒドロフランに
溶解し、均一な３重量％溶液を調製した。その溶液を２
４時間放置したところ、２相に分離した。各相の中央部
からサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィと熱分解ガスクロマトグラフィ分析を行い、別途
作成した検量線との比較から、サンプル中の含有物の組
成、含有物の分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め
た。結果を表２に示す。

【００６９】比較例１０ ムーニー粘度４３のアクリロニトリル−ブタジエン共重
合ゴム水素添加物（重量平均分子量８７，０００、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）７０部とムーニー粘度１
５のアクリルゴム（重量平均分子量４６３，０００、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）３０部およびポリ
（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン）（老化防止剤）３部を６０℃でロール混練したゴム
組成物Ｏを得た。

【００７０】ゴム組成物Ｆの代わりにゴム組成物Ｏを用
いる以外は実施例７と同様に処理した。結果を表２に示
す。

【００７１】

【表２】

【００７２】なお、ゴム組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｇ、
Ｉ、ＫおよびＬについて、ゲルパーミエーションによる
分子量測定の際、赤外線吸収スペクトルで溶出ゴムを検
出したところ、本発明のゴム組成物の内、アクリルゴム
の割合の高いＢ、Ｄでは、分子量２，０００〜１０，０
００の低分子アクリルゴム成分の波形が明確に分離して
検出された。

【００７３】比較例のゴム組成物Ｇ〜Ｎは、ガーベダイ
押し出し試験の評価およびバンバリー混練時の電力消費
量から、加工性に劣ることがわかる。また、ニトリル基
含有共重合ゴムとアクリルゴムの両方を含有しているゴ
ム組成物Ｋ〜Ｎの加硫物は、引張強さ、伸びおよび１０
０％引張応力に劣り、また、２００％に伸ばす前に破断
してしまうことから、機械的強度に劣り、耐摩耗性に劣
ることがわかる。

【００７４】それらと比較すると、本発明のゴム組成物
Ａ〜Ｆは、加工性に優れ、その加硫物は、機械的強度に
優れ、耐摩耗性にも優れていることがわかる。

【００７５】また、ゴム組成物ＡとＫ、ＢとＬ、Ｃと
Ｋ、ＤとＬ、ＥとＭ、ＦとＮを比較すると、Ｈ¹パルス
ＮＭＲの結果が異なっており、本発明のゴム組成物は、
単にロール混練しただけのゴム組成物とでは、ゴムの構
造が異なっていると考えられる。このことは、比較例９
および１０では、ニトリル基含有共重合ゴムとアクリル
ゴムとが完全に分離できているのに対し、実施例７で
は、両者を完全には分離できなくなっていることから、
また、ゲルクロマトグラフィーの溶出ゴムを赤外吸収ス
ペクトルで検出した結果、本発明のゴム組成物からは分
子量２，０００〜１０，０００の低分子量が検出される
場合があるが、比較例のゴム組成物からは検出されない
ことからも示唆される。

【００７６】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は加工性に優れ、ま
たそれを加硫した加硫物は、耐摩耗性、耐油性に優れ、
強度に優れるため破断しにくいなど、様々な優れた特性
を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ１６Ｇ 1/06 Ｆ１６Ｇ 1/06 // Ｂ２９Ｋ 21:00 Ｂ２９Ｋ 21:00 Ｂ２９Ｌ 30:00 Ｂ２９Ｌ 30:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ムーニー粘度ｘ、ヨウ素価１２０以下の
   ニトリル基含有共重合ゴムＸ重量部とムーニー粘度ｙの
   アクリルゴムＹ重量部とをせん断力を加えることによっ
   て、ムーニー粘度が（ｘ×Ｘ＋ｙ×Ｙ）/（Ｘ＋Ｙ）−
   １０より小さくなるまで混練したゴム組成物（Ａ）（た
   だし、３０≦ｘ≦２００、５≦ｙ≦１５０、５≦Ｘ≦９
   ５、Ｙ＝１００−Ｘである）。
2. 【請求項２】 ムーニー粘度ｘ、ヨウ素価１２０以下の
   ニトリル基含有共重合ゴムとムーニー粘度ｙのアクリル
   ゴムＹ重量部とを２３０〜３８０℃でせん断力を加える
   ことによって、ムーニー粘度が（ｘ×Ｘ＋ｙ×Ｙ）/
   （Ｘ＋Ｙ）−１０（ただし、３０≦ｘ≦２００、５≦ｙ
   ≦１５０、５≦Ｘ≦９５、Ｙ＝１００−Ｘである）より
   小さくなるまで混練するゴム組成物（Ａ）の製造方法。
3. 【請求項３】 ムーニー粘度ｘ、ヨウ素価１２０以下の
   ニトリル基含有共重合ゴムＸ重量部とムーニー粘度ｙの
   アクリルゴムＹ重量部とをせん断力を加えることによっ
   て、ムーニー粘度が（ｘ×Ｘ＋ｙ×Ｙ）/（Ｘ＋Ｙ）−
   １０より小さくなるまで混練したゴム組成物（Ａ）（た
   だし、３０≦ｘ≦２００、５≦ｙ≦１５０、５≦Ｘ≦９
   ５、Ｙ＝１００−Ｘである）と充填材とを含有するゴム
   組成物（Ｂ）。
4. 【請求項４】 ムーニー粘度ｘ、ヨウ素価１２０以下の
   ニトリル基含有共重合ゴムとムーニー粘度ｙのアクリル
   ゴムＹ重量部とを２３０〜３８０℃でせん断力を加える
   ことによって、ムーニー粘度が（ｘ×Ｘ＋ｙ×Ｙ）/
   （Ｘ＋Ｙ）−１０（ただし、３０≦ｘ≦２００、５≦ｙ
   ≦１５０、５≦Ｘ≦９５、Ｙ＝１００−Ｘである）より
   小さくなるまで混練してゴム組成物（Ａ）を調製した
   後、ゴム組成物（Ａ）に充填材を配合して混練する請求
   項３記載のゴム組成物（Ｂ）の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１記載のゴム組成物（Ａ）または
   請求項３記載のゴム組成物（Ｂ）を加硫してなる加硫
   物。
6. 【請求項６】 ベルト材、シール材、ホース材、ロール
   材、ダイヤフラム材、防振材、電線被覆材、ブーツ材ま
   たはタイヤ材料である請求項５記載のゴム組成物。