CN104822757A - 耐热烃类弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了经聚酰胺填充的可固化烃类弹性体组合物，其具有增强的热老化性能，其中常规填料诸如炭黑或二氧化硅的存在并不减损期望的热稳定性性能。还公开了经聚酰胺填充的可固化烃类弹性体组合物，其中对于具有大于0.88dL/g的特性粘度的聚酰胺而言，增容剂的使用是可选的。

Description

耐热烃类弹性体组合物
技术领域
本发明涉及具备增强的热老化性能的可固化烃类弹性体组合物，以及通过所述方法产生的热固性制品。
背景技术
乙烯共聚物弹性体通过乙烯与α-烯烃(诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或类似物)进行聚合。所述共聚单体破坏了乙烯在室温下的结晶度，否则其将产生刚性并且非弹性的聚合物。通常乙烯共聚物弹性体包含低于约75重量％的乙烯，从而在热固性应用中获得低模量和良好的弹性回复率。
对于需要针对超过约70℃的温度的抗性的弹性体应用，必须交联所述乙烯共聚物弹性体。可通过将所述弹性体与过氧化物进行复合或将制品暴露于诸如电子束这样的高能辐射来实现自由基交联。可通过将不饱和固化位点单体与乙烯和α-烯烃进行共聚来获得针对自由基固化的改善的反应性。所述不饱和固化位点单体还允许了通过硫、酚醛树脂或硅氢化反应对乙烯共聚物弹性体的固化。
乙烯共聚物弹性体包含乙烯和α-烯烃，其具有或不具有非共轭二烯固化位点单体。包含乙烯、丙烯和非共轭二烯单体(诸如亚乙基降冰片烯)的乙烯共聚物弹性体是广泛可获得的并且被称为EPDM橡胶。在未交联的状态下，这些聚合物统称为乙烯共聚物弹性体树胶或乙烯共聚物弹性体纯胶胶料。可商购获得的可交联乙烯共聚物弹性体树胶包括和(来自The Dow Chemical Company，Midland Michigan，USA)以及和(来自Exxon-Mobil Corp，Irving Texas，USA)。所得的交联制品具有良好的耐热和耐水性，以及理想的电气性能，使其适用于线缆护套以及广泛的汽车应用范围，包括软管、点火电缆护套和靴座、模塑或挤塑管材或软管、模塑靴座、带、索环、密封件和垫圈、减振器、挡风雨条和密封件。
在用于某些线缆护套应用的橡胶零件以及用于汽车机罩下的众多零件(例如，软管、垫圈和密封件)中，耐热老化性是尤为可贵的性能。因为这类零件可暴露于超过150℃的温度下一定时间(包括经常性地长达数小时)，所以可通过氧化性脆化而发生物理性能的劣化。在乙烯共聚物弹性体中，经常导致所述交联制品强度和延展性的降低。此类效应公开于，例如，出版演示文稿“A New Grade of EPDM with hnproved ProcessingCharacteristics for Automotive Hose”，其由M.Welker等人于2011年10月在ACS Rubber Division科技会议上提交。增强交联的乙烯共聚物弹性体组合物的耐热老化性的方法涉及提高所述组合物中的乙烯含量和降低炭黑含量以维持恒定的硬度，但是高乙烯水平提高了聚合物的结晶度并且劣化弹性性能。更有效的抗氧化剂亦在探寻之中。然而，对于改善来自乙烯共聚物弹性体组合物的交联制品的耐高温性仍有需求。
乙烯共聚物弹性体组合物通常包含增强填料和增塑剂。增强填料提高所固化的组合物的硬度和强度，而增塑剂降低了所述组合物的粘度以及该固化制品的硬度和强度。在可固化乙烯弹性体组合物中调整填料和增塑剂水平使得所固化的制品满足多种应用需要，但是通过这些工艺仅能轻度缓和热空气老化。
美国专利3,965,055公开了由橡胶与2％至10％的成晶体纤维热塑性塑料的共混物来制备的硫化橡胶，其中所述热塑性塑料散布于橡胶组分中，所述橡胶组分颗粒的横截面不大于0.5微米，长度直径比大于2。所述橡胶可以是EPDM，并且所述热塑性塑料可以是聚酰胺。
美国专利4,966,940公开了包含乙烯α-烯烃共聚物橡胶的硫化橡胶组合物、包含不饱和羧酸或其衍生物以及5-100phr的聚酰胺树脂的乙烯α-烯烃共聚物橡胶。示例性的组合物包含至少100phr的N550炭黑，并且并无通过降低增强填料含量可改善热空气老化的表述。
美国专利6,133,375公开了官能化橡胶与热塑性塑料的共混物，其中所述热塑性塑料组分分散于橡胶相内。在对所述橡胶加入固化剂之后，交联所述组合物以产生硫化制品。公开的官能化橡胶的示例包括丙烯酸橡胶，诸如丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、表氯醇橡胶以及已经对反应基团接枝的橡胶，例如羧酸盐丁腈橡胶。非官能化橡胶包括EPDM，并且这些橡胶可以在存在官能化橡胶的前提下使用。所公开的热塑性塑料包括聚醚酯嵌段共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺醚或酯的嵌段共聚物，以及聚酰胺和聚烯烃的混合物。所述热塑性塑料组分以一定量存在，相对于缺乏该热塑性塑料组分的组合物该量足以提高小延伸下的模量并且在所硫化的制品中使破坏应力降低不超过10％。
美国专利8,142,316公开了能量传动带，其包含弹性/热塑性材料以用于所述带的绝缘部分。所述热塑性塑料可以是聚酰胺并且所述弹性体可以是EPDM橡胶。所述热塑性塑料以10至50phr的量存在，并且所述橡胶以50至90phr的量存在。并无具体将EPDM与聚酰胺具体地结合或者限制EPDM-聚酰胺共混物的增强填料水平或者将EPDM和聚酰胺结合的任何具体方法的表述。
美国专利7,608,216和美国专利申请公布2006/0100368公开了通过将未固化的弹性体与热塑性聚合物或另一种未固化的(树胶)弹性体进行掺混而制备的组合物。公开了诸如分级固化、部分动态硫化或高性能增强填料的使用这样的工艺，以用于提高所述非固化或部分固化组合物的生坯强度。所述掺混的组合物可随后与用于所述弹性体组分的固化剂进行交联。
包含聚酰胺和乙烯的共聚物的热塑性弹性体也是已知的。通常称为热塑性硫化橡胶或TPV的这类组合物是通过将弹性体在与熔融的热塑性塑料进行同步混合的时候加以交联而产生的。称为动态硫化的这一方法使所述热塑性塑料变成该共混物的连续相。EP922732公开了包含热塑性塑料的TPV，所述热塑性塑料可以是聚酰胺、羧酸、环氧化物、羟基、酸酐或氨基官能化的乙烯橡胶以及对烷基苯乙烯和4至7个碳原子单异构烯烃的卤代橡胶。
Polymer 43(2002)937-945公开了EPDM和聚酰胺的共混物，其通过马来酸酐、接枝了EPDM的甲基丙烯酸缩水甘油酯或氯化聚乙烯(CPE)进行增容。所述聚酰胺具有150℃或更低的熔融峰温度。所固化的组合物包含46至50phr的N220炭黑。
Polymers&Polymer Composites 11(2003)179-188公开了EPDM和低熔融峰温度聚酰胺(150℃)的增容共混物。将所述共混物在高于聚酰胺的熔融峰温度的160℃固化，并且其表现出微弱的固化反应(2dN-m或更低的MDR扭矩增大)。本作者注意到，增强具有高熔融峰温度聚酰胺(诸如PA6或6/6)的EPDM是困难的。
目前令人吃惊地发现，当具有高熔融峰温度的聚酰胺颗粒的分散物在乙烯共聚物弹性体组合物中替换了全部或大多数常规颗粒增强剂的时候，所得的固化组合物对热老化期间物理性能损失表现出增强的耐受性。此外，这些组合物维持了优秀的拉伸强度、模量和硬度，以及包含常规增强填料的组合物所特有的弹性性能。
现已发现，通过在乙烯共聚物弹性体树胶中使用聚酰胺分散物作为增强填料来产生具有热空气耐热老化性的固化乙烯弹性体组合物是可能的。为获得非交联状态下良好的可加工性，以及在交联后良好的弹性性能诸如拉伸断裂伸长率和抗压缩永久变形性能，所述聚酰胺必须以分散相存在于所述乙烯共聚物弹性体基质内。常规的增强填料也可存在，尽管必须对这类填料的量加以限制从而使其对于所固化的组合物的肖氏A硬度的影响为约25点或更低。当常规填料对于所固化的组合物造成超过约25点的肖氏A硬度时，热空气耐老化性下降。
发明内容
本文公开了可固化聚酰胺增强的乙烯弹性体组合物，其基本上由以下组成：
(a)聚合物共混物，其由以下物质制备：
(i)40重量％至95重量％的乙烯共聚物弹性体树胶；以及以下其中之一：
(iia)5重量％至60重量％的聚酰胺，其具有高于160℃的熔融峰温度以及大于约0.88dL/g的特性粘度；或
(iib)5重量％至60重量％的聚酰胺，其具有高于160℃的熔融峰温度以及有效量的增容剂；
其中所述乙烯共聚物弹性体树胶和聚酰胺的重量百分比是基于乙烯共聚物弹性体树胶和聚酰胺的总重量计的，并且所述共混物表现出小于200的门尼粘度(ML 1+4，125℃)；以及
(b)固化剂；以及
(c)任选地，增强填料，条件是存在的任何增强填料在加压固化后导致了该组合物低于约25点的肖氏A硬度。
还公开了用于制备可固化聚酰胺增强的乙烯弹性体组合物的方法，所述方法包括：
(i)通过在高于该聚酰胺的熔融峰温度的温度下混合来将所述5重量％至60重量％的聚酰胺分散在所述乙烯共聚物弹性体中以提供共混物；
(ii)以及以下其中之一
(iia)其中所述聚酰胺的特性粘度大于约0.88dL/g，任选地加入增容剂；或
(iib)其中所述聚酰胺的特性粘度为0.88dL/g或更小，至少加入有效量的增容剂；以及
(iii)使所述共混物冷却至低于所述聚酰胺的结晶峰温度，使得该共混物具有小于约200的门尼粘度(ML 1+4，125℃)；
(iv)任选地根据需要将相同或不同的乙烯共聚物弹性体混入来自(iii)的共混物以产生包含约5％至60重量％的聚酰胺；以及
(v)在低于该聚酰胺的熔融峰温度的温度下向包含约5重量％至60重量％聚酰胺的共混物中加入固化剂；以及
(vi)任选地加入增强填料。
具体实施方式
本发明涉及可固化组合物，所述组合物包含乙烯共聚物弹性体树胶，其使用聚酰胺颗粒分散物进行增强。已发现当将以聚酰胺颗粒增强的乙烯弹性体树胶与成分混合来产生可固化乙烯共聚物弹性体组合物并且所固化的组合物通过炭黑或其它常规无机填料的存在产生相对较小的增强的时候，所固化的组合物在物理性能上表现出令人吃惊的改善。即，与单一地依赖于炭黑或其它用于增强性能的填料的乙烯共聚物弹性体组合物相比，所述经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体树胶组合物表现出增强的耐热老化性。此外，已发现当使用聚酰胺来增强所述可固化组合物乙烯弹性体树胶的时候，炭黑或常规增强填料的加入可对所述组合物的耐热老化性有不利影响。术语“增强”是指相对于进行类似交联但未经填充的乙烯共聚物弹性体而言，所述交联的组合物的肖氏A硬度的提高。术语“树胶”是指基本处于未交联态的乙烯共聚物弹性体，即，具有200或更小的门尼粘度(ML1+4，125℃)的乙烯共聚物弹性体。
如本文所用，术语“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体“进行共聚作用所生成的共聚单元的聚合物。就这一点而言，共聚物可在本文就其组分共聚单体或其组成共聚单体的量进行描述，例如，“包含乙烯、丙烯和3重量％的亚乙基降冰片烯的共聚物”，或类似的描述。这一描述可被认为是非正式的，因为其并未将所述共聚单体作为共聚单元来提及；因为其并未包括共聚物的常规命名，例如国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)命名；因为其并未使用方法限定物品的术语；或出于另一原因。但是，如本文所用，以其组成共聚单体或其组成共聚单体的量对共聚物的描述意指所述共聚物包含所述的共聚单体的共聚单元(在言及时，以所明确的量)。此后的推论是，共聚物并非包含特定量的所述共聚单体单元的反应混合物的产物，除非在限定的环境下明确申明如此。
如本文所使用，缩写“phr”维持了“每百份橡胶的份数”的常规含义。如果所述经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体中存在增容剂，那么所述橡胶组分为增容剂和乙烯共聚物弹性体树胶的总和。
用于制备本文公开的经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体组合物的乙烯共聚物弹性体树胶是可固化树胶，即，它们基本上是未固化的橡胶，并且维持了针对交联的反应性，所述交联一般通过硫基固化剂、酚的固化剂或自由基发生物诸如过氧化物或在与聚酰胺共混后的电子束暴露。基本上未固化是指所述未经共混的橡胶具有足够低的粘度以通过模塑或挤出以成型为成品。优选地，所述乙烯共聚物弹性体树胶的门尼粘度(在125℃下ASTM D1646，ML 1+4)小于200，更优选地小于150并且最优选地小于100。维持针对交联的反应性是指，当在模动式硫化仪(MDR 2000或等同物，来自Alpha Technologies，其在180℃下以0.5度弧运行10分钟)中测试时，旨在用于产生模塑或挤出制品(即，包括乙烯共聚物弹性体树胶、聚酰胺、固化剂以及任选地常规填料的组合物)的硫、酚或过氧化物可固化组合物表现出至少2.5dN-m的扭矩(MH-ML)提高，更优选地至少4dN-m，并且最优选地超过5.5dN-m。
维持针对电子束可固化组合物的交联的反应性是指交联是因为电子束暴露而形成的。对乙烯弹性体的电子束固化和交联物之间的分子量分析描述于“Electron Beam Curing of EMV and HNBR for Cable Compounds”，MLa Rossa，C.Wrana和D.Achten，Proceedings ofthe55th International Wire andCable Symposium，2005。
更具体地，可用于实施本文所述的本发明的乙烯共聚物弹性体树胶包含乙烯与α-烯烃(诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等等)的共聚单元。可使用这些单体的混合物。这些共聚单体没有具体限制水平，前提是所述乙烯含量为该共聚物约75重量％的或更低。当该乙烯含量超过约75重量％的时候，所述乙烯共聚物在室温下变得结晶，其足以损害固化后的所需弹性体性能。因此，如本文使用术语“乙烯共聚物弹性体”代表了包含低于约75重量％的乙烯的乙烯共聚物。任选地，除所述α-烯烃外，还将乙烯与非共轭二烯固化位点单体进行共聚，例如降冰片烯衍生物。诸如亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、2-甲基-5-降冰片烯或2-丁烯-2-基降冰片烯；直链的非共轭二烯，诸如1，4-己二烯或2-甲基-1，4-戊二烯；单环二烯，诸如1，4-环庚二烯或1，5-环辛二烯；二环二烯，诸如4，7，8，9，-四氢茚或双环[3，2，0]-2，6-庚二烯；聚烯基环烷，诸如1，2-二烯环丁烷。优选的固化位点单体是亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯和二环戊二烯。对于实施本文所述的组合物，固化位点单体并无具体限制水平。
可以根据，例如，美国专利2,933,480中描述的方法来制备这一类型的乙烯共聚物弹性体树胶。
用于制备本文所述的可固化组合物的经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体树胶组合物还包含聚酰胺，所述聚酰胺具有高于160℃的熔融峰温度，其根据ASTM D3418测定。优选地所述聚酰胺在所述乙烯共聚物弹性体的固化温度下是固体，这意味着该固化温度低于所述聚酰胺的熔融峰温度。不受理论的束缚，当所述聚酰胺在该固化温度下并非固体时，固化剂易于扩散进入所述聚酰胺，令该共混物难于固化。优选地，所述聚酰胺的熔融峰温度高于180℃，最优选地高于200℃。
聚酰胺树脂在本领域中为人们所熟知并且涵盖具有至少5,000的重均分子量的半结晶的树脂，并且包括通常称为尼龙的聚酰胺化合物。因此，可用于实施本发明的聚酰胺组分包括聚酰胺和聚酰胺树脂，诸如尼龙6、尼龙7、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙6/12、尼龙11、尼龙12、包含芳香单体的聚酰胺以及聚(酰胺6-b-环氧乙烷)。所述树脂可以以任何物理形式供应和使用，诸如球剂和任何形状或大小的颗粒，包括纳米颗粒。
所述聚酰胺树脂的粘度的特征在于特性粘度，并且其可在满足本发明目标的情况下广泛变动。为确保所述聚酰胺在乙烯共聚物弹性体树胶的连续相内分散，希望该聚酰胺具有大于0.88dL/g的特性粘度，更优选地大于1.0dL/g，并且最优选地大于1.2dL/g，其根据ASTM D2857-95使用96重量％的硫酸作为溶剂在25℃的测试温度下测量。一般来讲，随着所述乙烯共聚物弹性体共混物中聚酰胺浓度提高，对于高特性粘度聚酰胺的需求变得更为关键。在不存在增容剂的情况下，具有低特性粘度的聚酰胺并不提供耐热的经聚酰胺增强的乙烯共聚物共混物。就此，具有小于0.88dL/g的特性粘度的聚酰胺在不存在增容剂的情况下不可用于本发明的组合物。
所述聚酰胺树脂可通过等摩尔量的包含4至12个碳原子的饱和二元羧酸与二胺进行的缩合聚合来产生，其中所述二胺包含4至14个碳原子。聚酰胺的示例包括聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚(六亚甲基壬二酰胺)(尼龙69)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)以及聚(亚己基十二酸胺)(尼龙612)、通过内酰胺开环产生的聚酰胺，即聚六亚甲基十二胺、聚十二内酰胺、聚-11-氨基十一酸以及双(对氨基环己基)甲烷十二胺。还有可能使用通过上文聚合物中的两种进行共聚或上述聚合物或其组分进行三元共聚来制备的聚酰胺，例如己二酸、间苯二甲酸1，6-己二胺共聚物。
聚酰胺通常为一种或多种二羧酸与一种或多种二胺和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合产物。聚酰胺可为全脂族或半芳族的。
可用于实施本发明的全脂族聚酰胺是通过脂族和脂环族单体来形成的，诸如二胺、二羧酸、内酰胺和氨基羧酸以及它们的活性等同物。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺”也指来源于两种或更多种此类单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可使用直链、支化和环状的单体。
所述全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸诸如例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸以及十五烷二酸。二胺可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。
半芳族聚酰胺也适用于本发明。这类聚酰胺为通过包含芳香基团的单体而形成的均聚物、二聚物、三元共聚物或更高次的聚合物。一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸(诸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一种或多种芳族羧酸可与一种或多种脂族二羧酸混合。另选地，可用芳族二胺诸如间苯二甲基二胺形成半芳族聚酰胺，其示例为包含间苯二甲基二胺和己二酸的均聚物。
优选聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。
所述聚酰胺组分可包含选自以下的一种或多种聚酰胺，组I，具有高于160℃但是低于210℃熔融峰温度的聚酰胺，并且其包含脂族或半芳族聚酰胺，例如聚(癸二酰戊二胺)、聚(十二烷二酰癸二酰)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺)、聚(ε-己内酰胺/癸二酰己二胺)、聚(12-氨基十二烷酰胺)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)以及聚(十二烷二酰十二碳二胺)；组(II)，具有至少210℃的熔融峰温度的聚酰胺，并且其包含选自以下的脂族聚酰胺，聚(己二酰丁二胺)、聚(ε-己内酰胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(十二烷二酰己二胺)以及聚(十四烷二酰己二胺)；组(III)，具有至少210℃的熔融峰温度的聚酰胺，并且其包含20至约35摩尔％的半芳族重复单元，其来自选自以下的一种或多种单体，(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸以及具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及约65至约80摩尔％的脂族重复单元，其来自选自以下的一种或多种单体，具有6至20个碳原子的脂族二羧酸以及具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；以及具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；组(IV)，包含约50至约95摩尔％的半芳族重复单元的聚酰胺，所述半芳族重复单元来自选自以下的一种或多种单体，具有8至20个碳原子的芳族二羧酸以及具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及约5至约50摩尔％的脂族重复单元，其来自选自以下的一种或多种单体，具有6至20个碳原子的脂族二羧酸以及具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；以及具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；组(V)，具有至少260℃的熔融峰温度的聚酰胺，其包含超过95摩尔％的半芳族重复单元，其来自选自以下的一种或多种单体，具有8至20个碳原子的芳族二羧酸以及具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及低于5摩尔％的脂族重复单元，其来自选自以下的一种或多种单体，具有6至20个碳原子的脂族二羧酸以及具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；所述聚酰胺也可以是两种或更多种聚酰胺的共混物。
优选的聚酰胺包括尼龙6，6/6，以及组IV的具有低于约270℃的熔融峰温度的聚酰胺。这些聚酰胺具有高至足以不限制本发明材料的应用范围的熔融峰温度，但是并未高到使所述共混物的产生导致所述乙烯共聚物弹性体树胶的显著劣化。
适用于本文所公开的可固化弹性体组合物的聚酰胺可广泛地商购获得，例如树脂，其可获自E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA(DuPont)，树脂，其可获自Lanxess，Germany，以及树脂，其可获自BASF，USA。
本文所公开的经聚酰胺增强的乙烯弹性体组合物还可包含聚合物，其作为所述乙烯弹性体和所述聚酰胺的增容剂来发挥作用。所述增容性聚合物包含乙烯和胺或酸反应性结构部分，诸如酸酐、酸酐的半酯、羧酸、酰基卤离子或环氧基团。当熔融聚酰胺以有效地发挥功能时，所述混合物中必须存在增容性聚合物。在一些情况下，所述增容剂和乙烯弹性体可以来自相同的乙烯弹性体，例如，马来酸酐接枝的EPDM。合适的增容剂包括对脂和树脂，其可获自E.I.du Pont de Nemours andCompany，Wilmington，Delaware，USA。在缺乏增容剂的情况下，所述固化的聚酰胺增强的乙烯共聚物组合物表现出较低的拉伸强度和伸长率，但是维持了对热空气老化的优秀耐性，前提是所述聚酰胺具有大于0.88dL/g的特性粘度。
本文公开的经聚酰胺增强的乙烯弹性体具有40-95重量％的如本文所述的乙烯共聚物弹性体树胶、5-60重量％的本文所述的聚酰胺组分，基于所述乙烯共聚物弹性体的总重量计。优选地，所述可固化组合物将包含50至90重量％乙烯弹性体和10至50重量％的聚酰胺，基于所述乙烯共聚物弹性体、聚酰胺和任选的增容剂组分的总重量计。更优选地，所述可固化组合物将包含60至80重量％乙烯共聚物弹性体和20至40重量％的聚酰胺，基于所述乙烯共聚物弹性体、聚酰胺和任选的增容剂组分的总重量计。这些比率提供了聚合物共混物组合物，其中通过该共混物制备的固化制品表现出足以无需或几乎无需额外的填料来进一步提高所固化的组合物硬度的肖氏A硬度。
可通过将所述聚酰胺组分在高于该聚酰胺的熔融峰温度的温度下，在不产生所述乙烯共聚物弹性体树胶的动态固化的条件下，混合进入所述乙烯共聚物弹性体树胶以及按需的增容剂，随后冷却由此产生的混合物，来形成所述经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体组合物。一般来讲，所述共混物组合物可包含广泛的共混物形态，范围从分散于乙烯共聚物弹性体树胶基质内的离散的聚酰胺颗粒到高长径比的聚酰胺“线”、到共连续性的结构、到聚酰胺连续相内的离散的乙烯共聚物区。这些形态多数不适用于本发明，因为它们产生了可能难于进一步复合以产生可固化组合物的共混物，或可在固化后表现出不良的弹性性能，诸如低于100％的拉伸断裂伸长率。最优选地，所述聚酰胺作为近似球形颗粒存在于所述乙烯共聚物弹性体树胶中。所述颗粒的大小相对而言不重要，尽管当多数所述颗粒直径为约2um或更小的时候所固化的组合物的拉伸强度成为最佳。
给定共混物形态的适用度可通过测量该共混物的门尼粘度来容易地测定。当所述聚酰胺包含处于该共混物中的连续相或作为具有大于约5比1的纵横比的拉伸相存在时，所述门尼粘度(ML 1+4，125℃，根据ASTMD1646)可能是不可测量的，或在可测量的情况下大于200。“不可测量”是指超过了门尼粘度计扭矩限制，或该共混物在低于所述聚酰胺的熔融峰温度的温度下流动得不足以实现门尼粘度测试样品的成型。
为形成经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体，所述乙烯共聚物弹性体树胶和聚酰胺(在混合后，称为聚合物共混物)和增容剂(根据需要)在超过该聚酰胺的熔融峰温度的温度下混合以将所述聚酰胺分散进入所述乙烯弹性体共聚物树胶内。所述混合步骤可在加热的双辊橡胶磨上进行，但是出于所用的高温，通常在用于加工热塑性组合物或制剂的内混设备中进行。这类设备包括密炼机、Haake混炼机、Brabender单螺杆或双螺杆挤出机以及Kneaders。所述混合步骤提供了聚合物共混物组合物，其在冷却时包含宏观上均匀的混合物，具有乙烯共聚物弹性体树胶作为连续相以及聚酰胺离散相。当所述乙烯共聚物弹性体树胶、聚酰胺和增容剂(根据需要)在160℃或更高的温度下混合足以将熔融的聚酰胺分散入乙烯共聚物弹性体树胶的连续相内的时长之后，将所述混合物冷却至低于所述聚酰胺的结晶峰温度的温度。所述共混和增容过程通常将所述聚酰胺的结晶峰温度降低至低于纯聚酰胺结晶峰温度的温度。在一些情况下，所述经聚酰胺增强的乙烯弹性体表现出多重聚酰胺结晶峰温度，即使纯聚酰胺表现出单一结晶结果。在这些情况下，应将所述共混物冷却至低于最低的结晶峰温度的温度，或在所述结晶峰温度未知的情况下冷却至40℃。这一处理提供了经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体。
当通过上述方法制备的经聚酰胺增强的乙烯共聚物组合物表现出小于200的门尼粘度(ML 1+4，125℃)时，它们可进一步在常规的橡胶处理设备中混合。因此，可向所述组合物加入固化剂和任选地加入增强填料，诸如炭黑或无机填料，并且它们可在后续的加工步骤随后通过交联进行固化。
除所述乙烯弹性体和聚酰胺之外，所述经聚酰胺增强的乙烯弹性体组合物还可包含加工助剂和复合成份，其在所述混合温度(即，超过160℃)下在化学上是稳定的。一般来讲，这不应包括交联或固化剂、加速剂或防焦剂。这类组分一般在160℃或更高的温度下以相同程度反应或分解。可以存在的组分的示例包括正常情况下可用于弹性体组合物(即，可固化制剂)的其它成份，诸如着色剂、常规无机或炭黑增强填料、抗氧化剂、加工助剂和增塑剂。为了最佳的耐热老化性，希望保持常规增强填料的浓度到尽可能低的水平，但是可通过包含这类成份来改善其它性能。最常见的情况下，诸如常规增强填料、着色剂、抗氧化剂、加工助剂、增塑剂等等这样的成份应在低温混合过程中加入，例如在其中加入固化剂的步骤期间。这些添加剂可以处于任何物理形式，包括处于纳米颗粒的形式下。
增强填料，包括炭黑在内，可任选地加入所述经聚酰胺增强的乙烯弹性体共聚物组合物，前提是它们对所固化的组合物造成约25点或更低的肖氏A硬度。本发明的组合物中可包括的增强填料的其它示例为水合氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、高岭土、二氧化硅以及硅酸盐矿物质，诸如硅酸镁。所有这些填料对固化的经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体组合物和制品的热老化有不利影响。当填料以足以对所固化的组合物造成超过约25点肖氏A硬度的量存在时，所述填料显著地损害了所述聚酰胺的稳定化效果。所述填料可以以本领域中人们熟知的形式存在，包括所谓的纳米材料形式，其中所述颗粒的至少一个维度小于100nm。
如果使用了常规的增强填料，所述填料颗粒将以使该填料对所述加压固化的组合物造成约或低于约25点肖氏A硬度的量存在，优选地低于15点硬度，并且最优选地低于10点硬度。常规填料与它们的固化效力(即，它们提高所固化组合物的肖氏A硬度的趋势)成比例地降低所述组合物的热老化性能。任意常规填料对于所固化的组合物的肖氏A硬度的影响是通过生成包含相同的乙烯共聚物弹性体的但是不具有聚酰胺或任选的增容剂的两种组合物来测定的。一种组合物完全不具有除已经随着生产而存在于所述乙烯共聚物弹性体或存在于固化剂、加速剂、抗氧化剂等等中的填料之外任何填料。第二种组合物包含所探讨的量和类型的常规增强填料。所述两种组合物以phr基础包含相同水平的固化剂和其它添加剂，诸如增塑剂，并且在封闭的模具中在175℃下加压固化15分钟成为2mm厚的板材。两种加压固化的组合物的肖氏A硬度均以ASTM D2240-05方法，1秒钟读值，使用层叠样品来测定。随后通过将所述填充板材的硬度减去未填充板材的硬度来测定可归因于所述常规填料的肖氏A硬度增加。
优选地，应在过氧化物或高能辐射(例如，通过电子束固化)存在的情况下硫化所述经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体组合物。合适的过氧化物固化剂(亦称为过氧化物固化体系)包含过氧化物并任选地包含助剂。可通过常规橡胶混合工艺将所述过氧化物固化体系加至所述经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体。过氧化物和助剂包括如本领域中所公知的固化剂体系，包括本文所述的那些，其在硫化期间所使用的温度下具有可操作性。例如，可用的有机过氧化物是在150℃至250℃的温度范围内快速分解的有机过氧化物。这些包括，例如过氧化二异丙苯、2，5-双(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷以及α′，α′-双(叔丁过氧基)-二异丙苯(可以以商品名获自Arkema Inc.)。在典型的硫化橡胶组合物中，所述过氧化物以约0.5至5份phr的量存在。所述过氧化物可以吸附于惰性载体上，诸如碳酸钙、炭黑或硅藻土；然而，所述载体的重量不包括于上述范围之内。一般来讲，应当存在任选的助剂来增加成品部件的固化状态。所述助剂可以是，例如N，N′-(间苯二胺)二马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙酯、二丙烯酸-1，4-丁二酯或聚氧化亚乙基乙二醇二甲基丙烯酸酯。优选的助剂是氰尿酸三烯丙酯，其可作为SR507A而获自Sartomer Corp.，Exton，PA，USA。所使用的助剂的量一般为约0至5份每百份重量乙烯共聚物(phr)，优选地约1至5phr。所述助剂通常包含多不饱和基团，诸如烯丙基或丙烯酸酯。尽管它们的作用模式并未确知，据认为它们与所述聚合物主链上形成的初始自由基反应以形成更稳定的自由基，其进行比断链反应更易发生的偶联反应以形成交联。
对于电子束固化，加入助剂强烈地有利于改善交联效率。用于电子束固化的优选助剂是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
固化剂向所述经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体组合物中的加入将理想地在低于所述固化剂的降解温度和低于所述聚酰胺的熔融峰温度的温度下进行。一般来讲，所述加入将在低于140℃的温度下进行，优选地在不高于120℃的温度下进行。所述固化剂的加入可以与任选的加工成份的加入同时进行，诸如着色剂、常规的炭黑或无机增强剂、抗氧化剂、加工助剂和增塑剂，或其可是与其它成份的加入分开的操作。所述加入可在双辊橡胶磨上或通过使用适用于复合橡胶组合物的密炼机进行，所述密炼机包括密炼机、Haake混炼机、Brabender混炼机、Farrel Continuous混炼机或单螺杆和双螺杆挤出机。
所述可固化聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体组合物的固化或交联(亦称为硫化)可通过已知固化乙烯共聚物弹性体的方法来实现，并且其通常涉及将所述可固化组合物暴露于升高的温度和升高的压力足以交联所述共聚物的时间。这类操作一般通过将所述可固化组合物置于模具内而进行，所述模具在压机内受到加热(通常称为加压固化)。挤出的部件通常在加压高压釜内固化。在所述加压固化或高压釜循环完成后，这一初始固化后可在常压下进行任选的固化后加热循环来进一步固化所述乙烯共聚物弹性体。例如，所述硫化橡胶可以在约160℃至约200℃下使用约2至60分钟的常规加压固化工序来成形和固化。固化后加热可在约160℃至约200℃下进行一至数小时。一旦进行交联，本文所述的组合物不再是热塑性的，而是热固性的。合适的固化条件应取决于具体的配方并且是本领域的技术人员所知的。
为获得最佳的耐热老化性，理想地在固化前向所述组合物加入抗氧化剂。可用的抗氧化剂包括但不限于，芳基胺类、酚类、咪唑以及亚磷酸盐。因此，在一些实施例中，所述抗氧化剂应为磷酸酯抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、胺类抗氧化剂或两种或更多种这些化合物的混合物。所述组合物中的抗氧化剂化合物的比例通常为0.1phr至5phr，优选地为约0.5phr至2.5phr。在该混合物中的酚类或胺类抗氧化剂与磷化合物的重量比为约0.5至3，并且优选地所述比率为约1。
可能是有用的抗氧化剂的芳基胺类的示例包括4，4’-双(α，α-二甲苯甲基)二苯胺、二苯胺和烷基化的二苯胺，以及N-苯基-N’(对甲苯磺酰基)-对苯二胺。酚类抗氧化剂包括4，4’-丁烯双(6-叔丁基-间甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和4，4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基酚)。亚磷酸盐抗氧化剂包括亚磷酸三苯酯、双(2，4-二-叔丁基酚)季戊四醇二亚磷酸酯以及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸。咪唑抗氧化剂的示例包括2-巯基甲基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑。一般可以以0.5至5phr的水平使用抗氧化剂的组合，其基于所述组合物中100份的乙烯共聚物弹性体橡胶计。
合适的受阻酚抗氧化剂可以是，例如4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-间甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二-叔丁基-a--二甲氨基对甲酚和4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)。
优选的抗氧化剂化合物包含三(混合单与二壬基苯基)磷酸酯，其混以4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-间甲酚)或4，4’-双(α，α-二甲苯甲基)二苯胺。优选的抗氧化剂化合物包含4，4’-双(α，α-二甲苯甲基)二苯胺(可以以445商购获自Chemtura Corp.)。可以在所述乙烯共聚物弹性体树胶与所述聚酰胺熔融混合的时候或在该共混物冷却后加入抗氧化剂。
由所述经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体组合物制备的硫化橡胶在热老化期间对于脆化表现出异常良好的耐受性，其由在175℃下进行一周的热空气老化后拉伸断裂伸长率下降低的减量所证实。例如，在175℃下进行一周的热空气老化后固化的乙烯共聚物弹性体趋于损失其超过80％的延展性。以聚酰胺替代全部或一些炭黑可几乎消除延展性的损失。这一程度的改善是不寻常的。
根据本文的教导内容制备的经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体组合物的硫化橡胶可用于广泛种类的工业应用，用于生产包括线缆护套、火花塞靴座、软管、带、其它模塑靴座、密封件和垫圈。软管应用包括散热器软管、空调软管、风管、燃油管面以及通风管。
密封件的示例包括冷却系统和制动系统中的O形环和垫圈，以及带盖密封件。
汽车管材应用包括桥通气管、PCV管材和其它排放控制零件。所述硫化橡胶还用于制造机轴扭力阻尼器，其中在高压缩和剪切应变下需要广温度范围内的高阻尼。所述硫化橡胶还可用于制备噪音控制零件，诸如索环。
本发明还通过以下实例进一步说明，其中全部的份数是基于重量的，除非另外指明。
实例
材料
ECP13720P，组成为69重量％乙烯、30.5重量％丙烯以及0.5重量％亚乙基降冰片烯的乙烯共聚物弹性体。门尼粘度(ML 1+4，125℃)为20，可获自The Dow Chemical Co。
PA1聚酰胺6，特性粘度为1.450dL/g，熔融峰温度约为220℃，可以以B40获自BASF Corp。
PA2聚酰胺6，特性粘度为0.867dL/g，熔融峰温度为220℃，可以以B24获自BASF Corp。
PA3聚酰胺6/10，具有熔融峰温度为225℃，氨基末端基团浓度为约63meq/kg，并且特性粘度为1.167dL/g。
PA4聚酰胺6/6，具有熔融峰温度为260℃，氨基末端基团浓度为约50meq/kg，并且特性粘度为1.002dL/g。
PA5聚酰胺共聚物，其包含1，6-己二胺、己二酸和对苯二甲酸的共聚单元，熔融峰温度为262℃，氨基末端基团浓度为约74meq/kg，并且特性粘度为0.892dL/g。
C1酸酐改性乙烯共聚物，可以以N493获自DuPont。
过氧化物：α，α′-双(叔丁基过氧)-二异丙苯的对位和间位异构体混合物，40％的过氧化物活性成份，处于高岭土粘土载体上，40KE，可获自Arkema Inc。
助剂：氰尿酸三烯丙酯，可以以SR507A获自Sartomer Corp。
炭黑：N550级别，SO炭黑，可获自Cabot Corp。
抗氧化剂(AO)：445，可获自Chemtura Corp。
氧化：可以以911获自Hallstar Corp。
测试方法
门尼粘度：ASTM D1646，ML 1+4，125℃
固化响应：根据ASTM D5289-07a使用来自Alpha Technologies的MDR2000在0.5°弧下操作测量。180℃下10分钟的测量条件。ML是指在该测试期间测量的最小扭矩值，而MH是指ML后获得的最大扭矩值。
压缩形变：ISO 815-1：2008，25％压缩，175℃下测试70小时，使用B类模塑钮，其使用175℃进行15分钟的加压固化条件制备。所报道的数据为3组样品的中值。
拉伸特性：ASTM D412-06，模具C。样品切割自2.0mm厚的板材，其在175℃下进行15分钟的加压固化。所报道的数据为3组样品的中值。伸长模量为50％、100％和200％分别以M50、M100和M200列出。拉伸强度和伸长的破裂性能以Tb和Eb标出(分别为断裂拉伸和断裂伸长率)。
肖氏A硬度：ASTM D2240-05，一秒钟读值。
热老化：如上文描述制备的拉伸样品在175℃下在热空气箱内悬挂一周。在测量拉伸特性之前，将所述样品进一步在23℃和50％RH的常条件下处理至少24小时。
聚酰胺的特性粘度：根据ASTM D2857-95测量，使用96重量％的硫酸作为溶剂在25℃的测试温度下进行。在测试前将样品在80℃下在真空箱内干燥12小时。
热转化：根据ASTM D3418-08测量，使用在10℃/分钟的加热和冷却速度下运行的差示扫描量热仪。
实例1
经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体B1至B10使用如表1中示出的配方来产生。所述组合物通过将所述聚合物注入配有直排辊(roller blade)的Rheocord混合槽来产生，其在超过所述聚酰胺的熔融峰温度20℃的设定温度下并以约30rpm的转子速度运行。一旦所述混合槽完全注入，将该转子速度提高至100rpm。对聚合物共混物的熔融温度进行监视，并且当所述聚合物共混物温度到达该聚酰胺组分的熔融峰温度时启动定时器。与此同时，降低槽温的设定点以匹配该聚酰胺的熔融峰温度，并且启动该槽的气冷。在三分钟的混合后停止该转子，在该点所述聚合物共混物的温度处于超过该聚酰胺的熔融峰温度10℃至25℃的范围内。随后从该槽中移除所述经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体共混物并在进一步加工前将其冷却至室温(约25℃)。
可全部测量组合物B1至B10的门尼粘度，并且据发现小于200。
表1
使用经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体B1至B10以及未改性的乙烯共聚物弹性体树胶ECP1来产生可固化组合物E1至E9、CE1和CE2，如表2所示出。如所示出，在约60℃下通过常规辊磨机混合以将所述成份共混而产生所述可固化组合物。组合物E1至E9和CE1不包含炭黑或其它增强填料，并且因此将可归因于这类填料的肖氏A硬度提高假设为零。
表2中的测试结果显示，全部所述组合物表现出优秀的固化响应。除一组例外，与包含相同的聚酰胺和增容剂的组合物相比较，缺少增容剂的经聚酰胺增强的乙烯弹性体制备的固化的组合物(即E1-E4以及CE1)表现出较低的拉伸强度但是可比较的拉伸断裂伸长率。CE1包含PA2(其为具有0.867dL/g的极低特性粘度的聚酰胺)，并且表现出最低的断裂伸长率。
在175℃下进行一周的热老化后，本发明的组合物E1-E9维持了远超100％的优秀断裂伸长率以及-5至+19的断裂伸长率百分比变化。比较例CE1和CE2损失了其伸长率超过80％，绝对值低于30％断裂伸长率。本发明的组合物还在热老化后表现出改善的拉伸强度维持以及与EC1和EC2类似的抗压缩永久变形性能。
表2
实例2
使用经聚酰胺增强的乙烯共聚物弹性体共混物B6来制备表3中的可固化组合物E10-E18，其通过在约60℃的温度下将B6与ECP1和炭黑以及固化体系的常规辊磨机混合而进行。聚酰胺含量介于E10中的30％至E16-18中的5％之间，而炭黑含量介于E10中的10phr至E18中的100phr之间。为测定在E10-E18的固化后可归因于所述炭黑含量的肖氏A硬度点，通过辊磨机混合产生了表3中的可固化组合物CE3-CE10。CE3包含未填充的可固化组合物，而CE4-CE10包含了水平对应于E10-E12和E14-E18的炭黑。来自表1的CE2包含对应于E13的炭黑水平，并且因此而用于测定E13中可归因于炭黑的肖氏A硬度点。全部所述可固化组合物包含相同类型和水平的过氧化物、助剂、氧化锌和抗氧化剂。
表3中的结果显示，全部组合物固化良好。通过从CE2和CE4-CE10的肖氏A硬度减去未填充的CE3的肖氏A硬度，可归因于E10-E18中的10至100phr的炭黑的肖氏A硬度提高据发现介于1至20点肖氏A硬度之间。在175℃下热老化一周后，E10-E16显示出高保持拉伸强度和断裂伸长率，断裂伸长率值远超100％。E17和E18包含最高的填料水平和最低的受测聚酰胺水平，并且因此而在热老化期间表现出高于包含较少填料和相同或更高水平聚酰胺的E10-E16的劣化。尽管如此，全部本发明组合物表现超出比较例CE3-CE10，其在物理性能上表现出大衰降，具有25％或更小的低断裂伸长率值。
表3
实例3
通过在25mm双螺杆挤出机上以表4中示出的配方进行熔融混合ECP1、C1和PA1或PA3两者之一来产生组合物B11-B13。在进一步加工前，将所述组合物挤出至水冷带上并且使其冷却至室温。并未测量B12的门尼粘度，这是因为其在低于PA1的熔融峰温度的温度下不能成型成为测试样品。因此，B12包含连续相的聚酰胺并且不可用于形成本发明的组合物。B11和B13容易地通过常规的辊磨成形片材，可通过其印制门尼样品，并且两者均表现出低门尼粘度。
表4
*无法测量
还将B11和B13进一步研磨混合以形成本发明的可固化组合物E19和E20，如表5中所示出。表5中的结果显示，E13和E14在加压固化后均表现出良好的固化响应和拉伸特性。
表5

Claims (17)

1.可固化聚酰胺增强的乙烯弹性体组合物，其基本上由以下组成：
(a)聚合物共混物，所述聚合物共混物由以下物质制备：
(i)40重量％至95重量％的乙烯共聚物弹性体树胶；以及以下物质之一：
(iia)5重量％至60重量％的聚酰胺，所述聚酰胺具有高于160℃的熔融峰温度以及大于约0.88dL/g的特性粘度；或
(iib)5重量％至60重量％的聚酰胺，所述聚酰胺具有高于160℃的熔融峰温度以及有效量的增容剂；
其中所述乙烯共聚物弹性体树胶和聚酰胺的重量百分比是基于乙烯共聚物弹性体树胶和聚酰胺的总重量计的，并且所述共混物表现出小于200的门尼粘度(ML 1+4，125℃)；和
(b)固化剂；以及
(c)任选地，增强填料，条件是存在的任何增强填料在加压固化后造成该组合物低于约25点的肖氏A硬度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其具有根据ASTM D5289-07a在0.5°弧和180℃的测试条件下操作10分钟测定的至少2.5dN-m的固化响应MH-ML。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中存在增强填料，并且选自炭黑、水合氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、高岭土粘土、二氧化硅和硅酸盐矿物质。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述增强填料造成低于约15点的肖氏A硬度。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述无机增强填料造成低于约10点的肖氏A硬度。
6.根据权利要求1所述的组合物，包含约10重量％至约50重量％的聚酰胺。
7.根据权利要求1所述的组合物，包含约20重量％至40重量％的聚酰胺。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚酰胺具有大于约1.0dL/g的特性粘度。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚酰胺具有大于约1.2dL/g的特性粘度。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚酰胺是尼龙6或尼龙6/6。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化剂是过氧化物固化剂。
12.用于制备根据权利要求1所述的可固化聚酰胺增强的乙烯弹性体组合物的方法，所述方法包括：
(i)通过在高于所述聚酰胺的熔融峰温度的温度下混合来将所述5重量％至60重量％的聚酰胺分散在所述乙烯共聚物弹性体中以提供共混物；
(ii)以及以下之一：
(iia)其中所述聚酰胺的特性粘度大于约0.88dL/g，任选地加入增容剂；或者
(iib)其中所述聚酰胺的特性粘度为0.88dL/g或更小，至少加入有效量的增容剂；以及
(iii)使所述共混物冷却至低于所述聚酰胺的结晶峰温度，使得所述共混物具有小于约200的门尼粘度(ML 1+4，125℃)；
(iv)任选地根据需要将所述相同或不同的乙烯共聚物弹性体混入来自(iii)的所述共混物中以产生包含约5％至60重量％聚酰胺的共混物；以及
(v)在低于所述聚酰胺的熔融峰温度的温度下向包含约5重量％至60重量％聚酰胺的共混物中加入固化剂；以及
(vi)任选地加入增强填料。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括在低于所述聚酰胺的熔融峰温度的温度下将所述共混物与添加剂混合的步骤，所述添加剂选自无机填料、抗氧化剂、加工助剂、增塑剂、蜡、释放助剂、酸清除剂、着色剂和性能增强剂。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚酰胺是尼龙6或尼龙6/6。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述固化剂是过氧化物固化剂。
16.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括将所述可固化组合物成形为期望的制品并固化所述组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述成形制品选自线护套、电缆护套、模塑或挤塑的管材或软管，或模塑靴座、带、索环、密封件和垫圈。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109233269A (zh) * 2018-09-10 2019-01-18 郑州讯轨通信科技有限公司 一种室内光缆紧套料及其制备方法
CN109790291A (zh) * 2016-10-06 2019-05-21 3M创新有限公司 可固化组合物和相关方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104130569B (zh) * 2014-07-31 2016-04-27 江苏晋伦塑料科技有限公司 一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物
WO2018084256A1 (ja) * 2016-11-04 2018-05-11 三井化学株式会社 ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体及び中空成形体
JP2019163360A (ja) * 2018-03-19 2019-09-26 三井化学株式会社 ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体
JP7289615B2 (ja) * 2018-03-28 2023-06-12 三井化学株式会社 ポリアミド系熱可塑性エラストマー組成物、成形体および中空成形体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1737043A (zh) * 2004-08-18 2006-02-22 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种聚烯烃组合物及其制备方法和用途
US20090247690A1 (en) * 2008-03-04 2009-10-01 Lanxess Deutschland Gmbh Crosslinkable compositions, thermoplastic elastomers obtainable therefrom and their use
CN101878265A (zh) * 2007-09-28 2010-11-03 陶氏环球技术公司 具有改善热变形温度的热塑性烯烃组合物
US20120329926A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 E I Du Pont De Nemours And Company Process for production of a heat-stabilized acrylate polymer

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2933480A (en) 1959-06-17 1960-04-19 Du Pont Sulfur vulcanizable unsaturated elastomeric interpolymers of monoolefins and diolefins
US3965055A (en) 1972-09-21 1976-06-22 Uniroyal Inc. Free curing rubber composition
US4174358A (en) 1975-05-23 1979-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough thermoplastic nylon compositions
GB1603205A (en) 1977-04-12 1981-11-18 Raychem Ltd Polymer compositions
US4310638A (en) 1980-08-20 1982-01-12 Monsanto Company Nylon modified acrylic copolymer rubber
DE3403576A1 (de) 1984-02-02 1985-08-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elastomere thermoplastische formmassen und deren herstellung
FR2580656B1 (fr) 1985-04-23 1987-09-11 Charbonnages Ste Chimique Compositions thermoplastiques multiphases et articles obtenus
JPS6341554A (ja) * 1986-08-08 1988-02-22 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性エラストマ−組成物
US5591798A (en) 1988-04-11 1997-01-07 Advanced Elastomer Systems, L.P. High temperature stable, low solvent swelling thermoplastic elastomer compositions
JPH0277458A (ja) * 1988-06-17 1990-03-16 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン・α―オレフィン共重合系加硫ゴム組成物
JPH02210024A (ja) * 1989-02-03 1990-08-21 Kuraray Co Ltd 複合繊維の紡糸方法
US5571469A (en) * 1994-04-11 1996-11-05 Ethicon, Inc. Process for producing a polyamide suture
FR2734270A1 (fr) 1995-04-28 1996-11-22 Atochem Elf Sa Caoutchoucs vulcanises modifies par des thermoplastiques
US5948503A (en) 1995-08-30 1999-09-07 Ube Industries, Ltd. Fine fiber reinforced thermoplastic elastomer composition and process for producing same
US5777033A (en) 1996-07-26 1998-07-07 Advanced Elastomer Systems, L.P. Co-cured rubber-thermoplastic elastomer compositions
BE1010820A3 (nl) * 1996-12-23 1999-02-02 Dsm Nv Flexibele polyamidesamenstelling.
JPH10251452A (ja) 1997-03-11 1998-09-22 Nitta Ind Corp ゴム組成物
US6069202A (en) 1997-12-10 2000-05-30 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomer triblend from an engineering thermoplastic, functionalized ethylene and or diene polymer, and brominated isobutylene p-methylstyrene copolymer
CA2281274A1 (en) 1999-08-31 2001-02-28 Bayer Inc. Improved polymer composition and process for producing vulcanizates thereof
JP2001191387A (ja) 2000-01-12 2001-07-17 C I Kasei Co Ltd 磁性成形体
JP2003105133A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴムローラ
CN1296419C (zh) * 2002-02-26 2007-01-24 住友橡胶工业株式会社 弹性体组合物以及送纸辊
US7342072B2 (en) 2004-06-30 2008-03-11 Freudenberg-Nok General Partnership Bimodal compounds having an elastomeric moiety
US20060100368A1 (en) 2004-11-08 2006-05-11 Park Edward H Elastomer gum polymer systems
US7544757B2 (en) 2005-06-30 2009-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene/alkyl acrylate copolymers and compounds, vulcanizates and articles thereof
EP1801162B1 (de) * 2005-12-23 2008-07-09 Ems-Chemie Ag Polyamid-EVA Mischungen
JP2007204674A (ja) * 2006-02-03 2007-08-16 Toray Ind Inc ブロー成形用組成物
US8142316B2 (en) 2006-12-05 2012-03-27 Veyance Technologies, Inc. Power transmission belts
US7608216B2 (en) 2006-12-27 2009-10-27 Freudenberg-Nok General Partnership Methods for preparing articles from processable and dimensionally stable elastomer compositions
KR20090053585A (ko) 2007-11-23 2009-05-27 한국생산기술연구원 차단성이 향상된 폴리올레핀/나일론계 블렌드 수지 조성물
JP2012077223A (ja) * 2010-10-04 2012-04-19 Daimaru Sangyo Kk 繊維強化弾性体及びその製造方法
US9284443B2 (en) 2011-06-21 2016-03-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-stabilized acrylate elastomer composition and process for its production

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1737043A (zh) * 2004-08-18 2006-02-22 上海杰事杰新材料股份有限公司 一种聚烯烃组合物及其制备方法和用途
CN101878265A (zh) * 2007-09-28 2010-11-03 陶氏环球技术公司 具有改善热变形温度的热塑性烯烃组合物
US20090247690A1 (en) * 2008-03-04 2009-10-01 Lanxess Deutschland Gmbh Crosslinkable compositions, thermoplastic elastomers obtainable therefrom and their use
US20120329926A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 E I Du Pont De Nemours And Company Process for production of a heat-stabilized acrylate polymer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109790291A (zh) * 2016-10-06 2019-05-21 3M创新有限公司 可固化组合物和相关方法
CN109790291B (zh) * 2016-10-06 2021-09-17 3M创新有限公司 可固化组合物和相关方法
CN109233269A (zh) * 2018-09-10 2019-01-18 郑州讯轨通信科技有限公司 一种室内光缆紧套料及其制备方法

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