CN109790291A - 可固化组合物和相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可固化的双组分组合物及其方法。该组合物包含基础组分，该基础组分由可固化树脂和分散在所述可固化树脂中的第一可压缩填料组成。该组合物还包含固化剂组分，该固化剂组分由固化剂和分散在所述固化剂中的第二可压缩填料组成。基础组分和固化剂组分在混合时相互反应以提供交联网络。当与自动计量泵一起使用时，基础组分和固化剂组分的可压缩性可匹配，从而允许恒定的混合比，尽管施加的压力可变。

Description

可固化组合物和相关方法
技术领域
提供可固化组合物和相关方法。更具体地，所提供的可固化组合物可用作航空航天应用中的密封剂。
背景技术
可固化密封剂在飞机工业中具有多种应用。主要用途包括密封整体式燃料箱和空腔，密封客舱以保持高海拔下的压力以及飞机外表面的气动平滑。现代飞机的设计标准要求密封剂耐燃料且重量轻，同时仍保持传统高密度密封剂的强度和韧性。
目前用于航空航天密封剂的组合物通常是双组分组合物。第一组分是通常含有耐燃料和耐温聚合物的基础组分，例如具有硫醇基团的多硫化物或聚硫醚聚合物。基础组分还可包括填料、颜料、增塑剂、粘合促进剂和其他添加剂。该组合物还含有固化剂组分，其含有固化剂、填料、颜料、增塑剂和其他添加剂。有用的固化剂是能够与硫醇基团反应或氧化硫醇基团的化合物，使得第一组分和第二组分的混合产生固体橡胶状化合物作为最终产物。
为了减少燃料消耗并增加有效载荷能力，飞机制造商寻求减少永久存在于飞机结构中的“飞散”材料的使用或重量。因为这些包括密封剂，制造商有强烈的动机使用密度尽可能低但不影响性能的密封剂。商业上有利的降低密度的方法是将轻质填料和颜料掺入密封剂组合物中。用于此目的的填料和颜料通常具有封闭在颗粒内的空隙或闭孔或采用封闭气泡的形式。这些轻质颗粒可以是刚性的或弹性的。
已知的刚性中空颗粒包括购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，Minnesota)的玻璃微球，和以商品名ECCOSPHERES购自英国雷特福德的特瑞堡PPL(Trelleborg PPL，Retford，UK)的中空玻璃微球。已知的弹性体中空颗粒包括以商品名EXPANCEL得自荷兰阿姆斯特丹阿克苏诺贝尔N.V.(AkzoNobel N.V.，Amsterdam，Netherlands)和以DUALITE得自德国杜塞尔多夫的Henkel AG&Company，KGaA(Henkel AG&Company，KGaA，Düsseldorf，Germany)出售的那些。
虽然刚性玻璃微球可用于各种复合材料和蜂窝航空航天应用，但飞机制造商通常更喜欢含有弹性体中空颗粒的更柔性的密封剂，用于紧密的粘合线应用和诸如飞檐接头之类的区域，其中缝隙腐蚀是一个潜在的问题。密封剂制造商通过引入低密度密封剂作出回应，该密封剂将弹性体颗粒结合到产品的基础组分中。
密封剂组合物也用于航空航天应用之外。例如，双组分密封剂也可用于商业运输、汽车和铁路市场行业。此外，这些应用可由原始设备制造商和供应商用于这些行业内的维护、修理和大修服务。
发明内容
考虑到上述情况，某些制造商已经考虑将中空弹性体颗粒添加到密封剂组合物的聚合物基础组分中。然而，已知的组合物未能解决高压下填料压缩性的问题，并且这些概念的现有公开内容没有考虑将这些颗粒添加到产品的固化剂组分中-参见例如美国专利7,262,245(Bons等人)。
在某些应用中，当弹性体颗粒加入到仅一种组分时会出现问题。当包装双组分航空航天密封剂时，第一组分和第二组分通常在压力下泵入料筒或计量系统中以精确控制两种组分的比例，并因此控制化学计量。这些密封剂组分的粘度倾向于高，通常在6,000泊至16,000泊的范围内。结果，可能需要几百至几千磅/平方英寸的压力来有效地泵送它们。因为弹性体颗粒是可压缩的，所以缺少弹性体颗粒的组分具有比其对应组分相对低的可压缩性。当压力增加时，分配的未填充组分的量保持恒定而填充组分的量变化，导致化学计量可变性并最终导致较差的产品稠度。
以上不仅对制造商而且对最终用户都有问题。在市售的计量泵中，压力可在每个冲程循环期间显著变化。压力与可压缩密封剂组分一起的这种变化产生了每体积同样被分配的固化剂所分配的基础材料的比例的变化。这导致产品的可变混合比，并最终导致产品性能的变化。
在所提供的组合物和方法中，弹性体颗粒包含在密封剂的基础组分和固化剂组分中，使得基础组分和固化剂组分的可压缩性彼此匹配。尽管施加的压力可变，但压缩性的这种匹配产生恒定的混合比。这大大简化了轻质密封剂的包装和使用，从而使产品性能更加一致。值得注意的是，该原理不仅可更广泛地应用于密封剂应用，而且可应用于通常含有可压缩填料的可固化的双组分组合物。
在一个方面，提供了双组分组合物。该组合物包含：基础组分，所述基础组分由可固化树脂和分散在所述可固化树脂中的第一可压缩填料组成；以及固化剂组分，所述固化剂组分由固化剂和分散在所述固化剂中的第二可压缩填料组成，基础组分和固化剂组分在混合时相互反应以提供交联网络。
在第二方面，提供了前述组合物的反应产物。
在第三方面，提供了一种密封表面的方法，包括：将包含可固化树脂和第一可压缩填料的基础组分计量加入到容器中；将由固化剂和第二可压缩填料组成的固化剂组分计量加入到所述容器中；使基础组分与固化剂组分在所述容器中混合以引发可固化树脂的固化；以及将所得混合物分配到待密封的表面上。
附图说明
图1是示出根据本公开的可固化组合物的混合和分配的框图。
定义
如本文所用：
“烷基基团”和前缀“烷-”是包含直链和支链基团以及环状基团的；
“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的多价(例如二价或三价)形式；
“环境温度”是指在25℃下；
本文所用的“芳基”和“亚芳基”包括碳环型芳族环或环体系，其例如具有1、2或3个环并且任选在环中包含至少一个杂原子(例如O、S或N)；
“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其上的“亚烷基”部分；“烷基亚芳基”是指烷基基团附接到其上的“亚芳基”部分；
“可压缩的”是指能够响应压力的增加而显著减小体积；
“可固化树脂”是指能够固化的单体或低聚物。
“固化”是指使用交联分子或基团通过共价化学键将聚合物链连接在一起以形成网络聚合物；
“固化剂”是指引起或促进固化反应的物质；和
“纳米颗粒”是指中值粒径为500nm或更小的颗粒。
具体实施方式
所提供的组合物是可固化的双组分组合物，其通常包含基础组分和固化剂组分。在一些实施方案中，可固化组合物仅包含基础组分和固化剂组分。当基础组分和固化剂组分混合时，它们能够相互反应形成交联网络。每种组分的详细信息将在下面的部分中介绍。
基础组分
可固化组合物的基础组分包括可固化树脂和分散在其中的可压缩填料。
基础组分可以相对于可固化组合物的总量的任何合适的比例存在。在一些实施方案中，基础组分可为基于可固化组合物的总重量计至少50重量％、至少67重量％、至少83重量％、至少91重量％或至少95重量％。在一些实施方案中，基础组分可为基于可固化组合物的总重量的至多95重量％、至多91重量％、至多83重量％、至多67重量％、或至多50重量％。
无需限制基础组分中可压缩填料的量。然而，优选的是，可压缩填料以足以降低固化组合物的总密度而不会显著降低密封剂在其固化状态下的处理性能或完整性的量被包含。
基础组分中可压缩填料的量可为基于基础组分的总重量的至少0.1重量％、至少0.12重量％、至少0.14重量％、至少0.16重量％、至少0.18重量％、或至少0.2重量％。基础组分中可压缩填料的量可为基于基础组分的总重量的至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1.5重量％、或至多1重量％。
基础组分中可压缩填料的量可为基于基础组分的总体积的至少4体积％、至少10体积％、至少15体积％、至少30体积％、至少45体积％、或至少60体积％。基础组分中可压缩填料的量可为基于基础组分的总体积的至多60体积％、至多45体积％、至多30体积％、至多15体积％、至多10体积％、或至多4体积％。
如前所述，可压缩填料优选存在于基础组分和固化组分中。因此，为了避免冗余，关于可压缩填料的结构和组成的细节将在后面的部分中描述。
有用的可固化树脂是能够化学反应形成交联网络的一部分的大分子单体或低聚物。可固化树脂可以是多硫化物、聚硫醚、1，3-二烯、有机硅、碳氟化合物、氟有机硅、环氧树脂、马来酰亚胺、聚氰酸酯、聚氯酯前体、或其任何混合物或共聚物。以下更详细地描述特定的树脂。
用于航空航天密封剂应用的可固化树脂可包括聚硫醚和多硫化物。聚硫醚在其主链结构中包含硫醚键(即-S-)。多硫化物在其主链结构中包括二硫键(即-S-S-)。
多硫醇可含有具有多于一个硫醇基的亚烷基、亚芳基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基。任何亚烷基、烷基亚芳基、芳基亚烷基或亚烷基芳基亚烷基可任选地被一个或多个醚(即-O-)、硫醚(即-S-)或胺(即-NR1-)基团中断并任选地含有取代的烷氧基或羟基。有用的单体多硫醇可以是二硫醇或含有三个硫醇基团、四个硫醇基团或多于四个硫醇基团的多硫醇。
在一些实施方案中，多硫醇是亚烷基二硫醇。示例性二硫醇包括1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫化物、甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷及它们的混合物。具有多于两个硫醇基团的多硫醇包括丙烷-1，2，3-三硫醇；1，2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷；四(7-巯基-2，5-二硫代庚基)甲烷；以及三聚硫氰酸。这些物质中的任意的或者与上述多硫醇中的任意的组合也是可能的。
聚硫醚可以例如通过在自由基条件下使二硫醇与二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔或这些的组合反应来制备。可用于制造聚硫醚的试剂包括上文列出的任何二硫醇、二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚和烯炔。可用的聚硫醚的示例描述于例如美国专利4,366,307(Singh等人)、4,609,762(Morris等人)、5,225,472(Cameron等人)、5,912,319(Zook等人)、5,959,071(DeMoss等人)、6,172,179(Zook等人)和6,509,418(Zook等人)中。
在一些实施方案中，聚硫醚由式I表示：
HS-R3-[S-(CH2)2-O[-R4-O-]m-(CH2)2-S-R3-]n-SH (I)
，其中每个R3和R4独立地为可以是直链或支链的C2-6亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[(CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r，其中至少一个-CH2-任选地被甲基基团取代，X为选自O、S和-NR5-中的一个，R5代表氢或甲基，m为0至10的数，n为1至60的数，p为2至6的数，q为1至5的数，并且r为2至10的数。
可使用具有多于两个硫醇基团的聚硫醚。以下结合至少部分固化本文公开的组合物描述的任何固化剂和方法也可用于制备聚硫醚。在一些实施方案中，将下文描述的热自由基引发剂与二硫醇和二烯、二炔、二乙烯基醚、二烯丙基醚、烯炔或这些的组合相组合，并将所得混合物加热以提供聚硫醚。
可制备聚硫醚，例如通过将二硫醇和二环氧化物反应，该反应也可通过在室温下搅拌进行，任选地在叔胺催化剂(例如1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO))存在下进行。可用的二硫醇包括任何上述物质。可用的环氧化物可为具有两个环氧化物基团的那些中的任一种。
在一些实施方案中，二环氧化物为双酚二缩水甘油醚，其中双酚(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如，双酚F)，或者苯环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟基甲基取代。由二硫醇和二环氧化物制备的聚硫醚具有侧链羟基，并且可具有由式II表示的结构重复单元：
-S-R3-S-CH2-CH(OH)-CH2-O-C6H5-CH2-C6H5-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-R3-S-(II)
其中R3如上所定义，并且双酚单元(即，-O-C6H5-CH2-C6H5-O-)可以是未取代的(例如，双酚F)，或者苯基环或亚甲基基团中的任一者可以被卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、甲基、三氟甲基或羟基甲基取代。
多硫化物可通过冷凝具有二-(2-氯乙基)形式的多硫化钠来制备，由此提供具有两个末端硫醇基团的直链多硫化物。具有三个或更多个硫醇基团的支链多硫化物可以在反应混合物中使用三氯丙烷制备。可用多硫化物的示例在例如美国专利2,466,963(Ferguson等人)、2,789,958(Fettes等人)、4,165,425(Bertozzi)、和5,610,243(Vietti等人)中描述。多硫化物可以商品名“THIOKOL”和“LP”从日本浦安市东丽精细化工有限公司(TorayFine Chemicals Co.，Ltd.，Urayasu，Japan)商购获得，并且以等级“LP-2”、“LP-2C”(支链)、“LP-3”、“LP-33”以及“LP-541”例示。
聚硫醚和多硫化物可具有各种可用的分子量。在一些实施方案中，聚硫醚和多硫化物具有至少500g/mol、至少750g/mol、至少1000g/mol、至少1500g/mol、或至少2000g/mol的数均分子量。在一些实施方案中，聚硫醚和多硫化物具有至多20,000g/mol、至多15,000g/mol、至多10,000g/mol、至多7500g/mol、或至多5000g/mol的数均分子量。
其他可固化树脂也可用于所提供的可固化组合物。例如，也可使用1，3-二烯的聚合物。这些包括衍生自异戊二烯和丁二烯的可固化树脂，以及它们的共聚物，例如丁二烯-丙烯腈、丁二烯-苯乙烯和异戊二烯异丁烯。1，3-二烯及其衍生物的固化产物可用于各种商业上有用的弹性体材料。
可固化树脂也可基于有机硅树脂。有机硅树脂的特征在于其特征-(Si-O)-重复单元，并且可固化形成弹性的交联网络。低聚有机硅的固化可使用任何已知的方法进行，包括加成聚合、缩聚、过氧化物聚合和肟聚合。
加成聚合可涉及有机硅氢化物和乙烯基的反应。在该反应中，形成乙基(CH2-CH2)，没有任何副产物。在该反应中，通常混合两种单独的组分以催化聚合物：含有氢化物-和乙烯基官能的硅氧烷聚合物的基础组分，以及含有铂络合物的固化剂组分。当混合时，氢化物-和乙烯基-官能的硅氧烷聚合物可反应以在它们之间产生乙基桥。
当一种或多种交联剂水解然后与有机硅树脂或其他交联剂上的可水解基团逐渐反应以产生交联网络时，可发生通常由合适的酸或碱催化的缩合聚合。交联剂包括烷氧基、乙酰氧基或肟硅烷，例如用于烷氧基固化体系的甲基三甲氧基硅烷和用于乙酰氧基固化体系的甲基三乙酰氧基硅烷。任选地，加入另外的缩合催化剂以使有机硅橡胶体系完全固化并获得无粘性表面。有机钛酸盐催化剂如四烷氧基钛酸盐或螯合钛酸盐用于烷氧基固化体系。锡催化剂如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)可用于肟和乙酰氧基固化体系。
另选地，含有乙烯基的有机硅树脂也可在固化剂如有机过氧化物的帮助下使用自由基聚合途径固化。通常，这些固化反应在升高的温度下发生，因此可用于挤出或注塑应用。已知用于此目的的过氧化物包括过氧化二枯基和过氧化二氯苯甲酰。
可固化树脂还可包括任何已知的含氟聚合物树脂，例如全氟弹性体。在一些实施方案中，含氟聚合物树脂使用过氧化物和活性助剂固化。在其他实施方案中，含氟聚合物树脂通过腈基的催化反应固化。
例如，含氟聚合物可以是含有腈基的全氟弹性体。如例如美国专利5,527,861(Logothetis)中所公开的，含有足量腈基的全氟弹性体可用作交联全氟弹性体的固化部位。可通过使用含腈固化部位单体引入腈基，由此在聚合期间将腈基引入聚合物中。合适的聚合物描述于例如美国专利4,281,092(Breazeale)中。
另选地，可固化树脂可包括一种或多种环氧树脂。环氧树脂是本领域已知的，并且包括含有一个或多个环氧基团的化合物或化合物的混合物。此类化合物可以是饱和或不饱和的、脂肪族的、脂环族的、芳族的或杂环的，或可以包括它们的组合。在一些实施方案中，可固化树脂包括含有多于一个环氧基团的化合物(例如，聚环氧化物)。
聚环氧化物可包括脂族或芳族聚环氧化物。芳族聚环氧化物可用于例如高温应用。芳族聚环氧化物是含有至少一个芳环结构(例如苯环)和多于一个环氧基团的化合物如多元酚的多缩水甘油醚(例如，双酚A衍生物树脂、环氧甲酚-酚醛树脂、双酚F衍生物树脂、环氧苯酚-酚醛树脂)、芳族羧酸的缩水甘油酯和芳香胺的缩水甘油胺。芳族聚环氧化物可以是多元酚的聚缩水甘油醚。芳族聚环氧化物可包括芳香族羧酸的缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、以及苯均四酸四缩水甘油酯，以及它们的混合物；N-缩水甘油基氨基苯，例如N，N-二缩水甘油基苯胺、双(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯基)甲烷、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基)苯和N，N-二缩水甘油基-4-氧化缩水甘油苯胺以及它们的混合物；以及多元酚的聚缩水甘油基衍生物，如2，2-二-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷；多元酚的聚缩水甘油醚如四(4-羟基苯基)乙烷、焦性儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4’-二羟基二苯基环己烷、4，4’-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4’-二羟基二苯砜、和三-(4-羟基苯基)甲烷，酚醛的聚缩水甘油醚(在酸催化剂存在下一元酚或多元酚与醛类的反应产物)，以及它们的混合物。多元酚的聚缩水甘油醚可以是具有侧链的碳环基团的双酚的二环氧甘油醚，如2，2-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]降莰基、2，2-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]十氢-1，4，5，8-二甲基萘、或9，9-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]芴。
脂肪族聚环氧化合物可包括3′，4′-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯、3，4-环氧环己烷基环氧乙烷、2-(3′，4′-环氧环己基)-5，1″-螺环-3″，4″-环氧环己烷-1，3-二恶烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚油酸二聚体的二缩水甘油酯、1，4-双(2，3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1，2-环氧乙基)-1，2-环氧环己烷、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、脂肪族多元醇例如甘油或氢化4，4′-二羟基二苯基-二甲基甲烷的聚缩水甘油醚以及它们的混合物。
另选地，可固化树脂可包括一种或多种马来酰亚胺树脂。马来酰亚胺树脂可包括双马来酰亚胺、聚马来酰亚胺或聚氯基双马来酰亚胺，如N，N′-双马来酰亚胺。N，N′-双马来酰亚胺可为1，2-乙二胺、1，6-己二胺、三甲基-1，6-己二胺、1，4-苯二胺、4，4′-亚甲基双苯胺、2-甲基-1，4-苯二胺、3，3′-亚甲基双苯胺、3，3′-磺酰基双苯胺、4，4′-磺酰基双苯胺、3，3′-氧基双苯胺、4，4′-氧基双苯胺、4，4′-亚甲基双环己胺、1，3-苯二甲胺、1，4-苯二甲胺、4，4′-环己烷双苯胺的N，N’-双马来酰亚胺以及它们的混合物。
与双马来酰亚胺一起使用的共反应物可包括各种不饱和有机化合物中的任一种，诸如具有多不饱和(例如烯键、炔键或同时具有这两者)的那些不饱和有机化合物。示例包括丙烯酸和酰胺以及它们的酯衍生物，如丙烯酸、甲基丙酸烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和异丁烯酸甲脂；二氰基乙烯；四氰基乙烯；烯丙醇；2，2′-二烯丙基双酚A；2，2′-二丙烯基双酚A；邻苯二甲酸二烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二甘醇酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；4-烯丙基-2-甲氧基苯酚；偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯苯；丙烯酸双环戊二烯酯；丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯；1，4-丁二醇二乙烯基醚；1，4-二羟基-2-丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；4-乙烯联苯；4-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；以及苯基乙烯基醚。可使用包括双马来酰亚胺与双(烯基苯酚)组合的树脂，例如4，4′-双马来酰亚胺二苯基甲烷和o，o′-二烯丙基双酚A。
另选地，可固化树脂可包括一种或多种聚氰酸酯树脂。示例性聚氰酸酯树脂包括1，2-二氰酰基苯、1，3-二氰酰基苯、1，4-二氰酰基苯、2，2′-二氰酰基二苯甲烷、3，3′-二氰酰基二苯甲烷、4，4′-二氰酰基二苯甲烷和由双酚A、双酚F或双酚S制备的二氰酸酯树脂。可使用三官能度和更高官能度氰酸酯树脂。为了提高衍生自聚氰酸酯的反应产物的柔性，这些树脂可与其他树脂如环氧树脂共混或共聚。
作为另一种选择，可固化树脂可含有一种或多种聚氯酯前体树脂。聚氨酯前体树脂包括多元醇或每分子含有两个或更多个羟基的长柔性聚合物链段。这些多元醇可与多异氰酸酯如脂族异氰酸酯或芳族异氰酸酯反应，以在共价键合的聚合物网络中形成氨基甲酸酯键。
在一些实施方案中，多异氰酸酯组分含有三个或更多个异氰酸酯基团，因此当与二官能多元醇(或二醇)反应时能够使可固化组合物交联。在一些实施方案中，多元醇组分含有三个或更多个羟基，以使当与双官能多异氰酸酯(或二异氰酸酯)反应时可固化组合物交联。多元醇和多异氰酸酯组分也可具有三个或更多个上述其各自的官能团。出于本公开的目的，多元醇或异氰酸酯可广义地解释为适用于可固化组合物的可固化树脂。
有用的多元醇可具有30g/mol至3000g/mol范围内的数均分子量。任选地，使用两种或更多种多元醇的混合物。示例性混合物可包括一种或多种二醇，其用作增链剂，以及一种或多种官能度大于3的三醇和/或多元醇，其用作交联剂。可用于可固化树脂的多元醇可包括聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚亚烷基和聚醚、或它们的组合。
聚氯酯前体树脂的其他方面描述于例如美国专利5,082,147(Jacobs)和6,709,748(Ho等人)中。
固化剂组分
本公开的双组分组合物还包含固化剂组分。在优选的实施方案中，固化剂组分可与基础组分均匀混合，以在环境温度下引发固化反应。任选地，该组合物要求这些组分不仅混合在一起，而且还加热到高温以促进固化反应。这种组合物通常称为可热固化的。
固化剂组分可以相对于基础组分和固化剂组分一起的总量以任何合适的比例存在。例如，固化剂组分可为基于基础组分和固化剂组分一起的总重量计至少5重量％、至少9重量％、至少17重量％、至少33重量％、或至少50重量％。在相同或替代的实施方案中，固化剂组分可为基于基础组分和固化剂组分一起的总重量计至多50重量％、至多33重量％、至多17重量％、至多9重量％、或至多5重量％。
上述量可对应于基础组分和固化剂组分之间的任何合适的混合比。例如，可方便地以大致相等的体积提供两种组分以促进混合。另选地，基础组分和固化剂组分可以按重量计15∶1的高度倾斜混合比混合。虽然不是关键，但基础组分和固化剂组分以按重量计至多15∶1、至多10∶1、至多5∶1、至多4∶1、至多3∶1、至多2∶1、或至多1∶1的混合比例存在。
固化剂组分包括至少一种固化剂和可压缩填料。可压缩填料可与固化剂紧密混合或以其他方式预分散在固化剂中。可压缩填料可与基础组分中存在的可压缩填料相同或不同。为清楚起见，有关可压缩填料的结构和组成的细节将在下一节中更全面地描述。
固化剂组分中可压缩填料的量不需要特别限制。优选地，可压缩填料以足以降低固化组合物的总密度，而不会显著降低密封剂在其固化状态下的处理性能或完整性的量被包含。
任选地，填料加载量可与基础组分的填料加载量相匹配，以避免当两种组分混合时填料浓度的不均匀性。另选地，可调节固化剂组分中的填料加载量以获得特定的流变学或处理特性。在任何情况下，固化剂组分的填料加载量可显著大于或小于基础组分的填料加载量。
在一些实施方案中，固化剂组分中可压缩填料的量为基于固化剂组分的总重量计至少0.1重量％、至少0.12重量％、至少0.14重量％、至少0.16重量％、至少0.18重量％、或至少0.2重量％。在一些实施方案中，固化剂组分中可压缩填料的量为基于固化剂组分的总重量计至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％、至多1.5重量％、或至多1重量％。
固化剂组分中可压缩填料的量可为基于固化剂组分的总体积的至少4体积％、至少10体积％、至少15体积％、至少30体积％、至少45体积％、或至少60体积％。固化剂组分中可压缩填料的量可为基于固化剂组分的总体积的至多60体积％、至多45体积％、至多30体积％、至多15体积％、至多10体积％、或至多4体积％。
本领域已知的任何固化剂可用于固化剂组合物中存在的一种或多种特定可固化树脂的固化剂组分中。在一些实施方案中，固化剂包括一种或多种过氧化物，其中一些已在前一部分中提及。过氧化物交联特别适用于某些可固化树脂如多硫化物、聚乙烯和其他聚烯烃，以及聚硅氧烷。有利地，这些可固化树脂的固化增加了它们的强度性能并延长了可使用固化组合物所处于的温度上限。通常，过氧化物交联涉及通过过氧自由基夺取氢来形成聚合物自由基，过氧自由基又由过氧化物的分解产生。
对于多硫化物组合物，通过加入强氧化剂可实现固化。通常使用氧化剂如二氧化铅、二氧化锰、重铬酸钙和重铬酸铵。将它们混合到密封剂配方中的技术和其他因素如pH、氧化剂的粒度、加速或延迟化学品的存在或不存在、相对湿度和温度可能影响固化的速率和程度，并且因此密封剂在领域中的有用性质-参见，例如，美国专利4,020,033(Dannels)。
在多硫化物橡胶的交联中，固化剂可包括其他有机氧化剂。示例性的氧化剂可包括，例如，氧化锌、对醌二肟、以及altax和二苯基胍激活剂的混合物。这些可氧化末端硫醇基团以延长聚合物主链，而其他硫醇基团通过氧化缩聚使得聚合物之间能够交联。参见，例如，Visahk等，弹性体的进展I：共混和互穿网络(Advances in Elastomers I：Blends andInterpenetrating Networks)(2013)。
对于聚硅氧烷组合物，可将少量乙烯基引入聚二甲基硅氧烷或聚苯基甲基硅氧烷结构中以提高交联效率。在一些实施方案中，这通过硅氧烷与少量乙烯基甲基硅烷醇的共聚合来完成。
对于含有1，3-二烯的可固化树脂，固化剂可包含硫或硫化合物。硫交联，也称为硫磺硫化，可用于固化基于共轭二烯的双组分组合物。如前所述，可使用该方法交联的1，3-二烯包括异戊二烯和丁二烯，以及它们的共聚物如丁二烯-丙烯腈、丁二烯-苯乙烯和异戊二烯异丁烯。据信固化过程通过离子路线进行，其中最初形成锍离子(-S+-)并通过氢化物提取与聚合物链反应。然后聚合物阳离子通过首先与硫反应然后通过加入聚合物中的双键进行交联。参见，例如，Odian，聚合的原理第二版(Principles of Polymerization，2ndEd).(1981)。
关于硫交联，可加入促进剂以提高固化反应的速率和效率。这些促进剂可包括，例如，有机硫化合物，如四烷基秋兰姆二硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸锌、2，2′-二硫代双-苯并噻唑和相关化合物。这种促进剂还可包括非硫化合物，例如芳基胍。通过将促进剂与活化剂组合使用可进一步提高效率，活化剂通常是金属氧化物和有助于溶解金属氧化物的脂肪酸。例如，氧化锌和硬脂酸可一起作为活化剂起作用。
对于聚烯烃基(例如乙烯-丙烯)组合物，可通过合成含有少量未共轭二烯如二环戊二烯的三元共聚物来改性交联。由于这些聚合物具有侧链不饱和基团，因此它们也可通过加速硫磺方法交联，如上所述。
对于含有环氧基团的可固化树脂，固化剂可包括酸酐，如取代或未取代的邻苯二甲酸酐、取代或未取代的邻苯二甲酸酐的氢化衍生物、或氯茵酸酐；胺固化剂如乙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基乙醇胺等，二氨基二苯砜，9，9-双(4-氨基苯基)芴，9，9-双(3-氯-4-(氨基苯基)氟，酰胺固化剂如双氰胺，多元羧酸如己二酸，多酚类如双酚A，或它们的组合。这些固化剂中的至少一些也可与含有环氧官能团的改性聚氰酸酯树脂一起使用。
马来酰亚胺树脂可使用如上所述的固化剂与环氧树脂改性或共聚。另选地，这些树脂可与酚醛树脂预混合并使用固化剂基于碱性催化剂和过氧化物的组合使用作为固化催化剂聚合，其中过氧化物充当自由基聚合引发剂并且碱性催化剂促进作为固化剂的酚醛树脂与马来酰亚胺树脂的额外反应。参见，例如，美国专利5,272,377(Shimozawa等人)。
可用于聚氯酯前体树脂的固化剂包括许多已知的氨基甲酸酯催化剂中的任何一种。示例包括基于铝、铋、锡、钒、锌或锆的催化剂，其可与基础组分的可固化树脂混合。特别有用的催化剂包括，例如，二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、丙酮基丙酮酸二丁基锡和二丁基氧化锡。其他催化剂包括叔胺、硫醇锡和羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡、油酸亚锡、乙酸亚锡和月桂酸亚锡。
可使用本领域已知的常规合成方法制备任何上述固化剂。
填料
可固化组合物可包括许多合适的轻质填料中的任何一种。向组合物中添加这种填料可显著降低固化的密封剂的密度并改善航空航天应用中的燃料经济性。这种填料的范围可能非常广泛，并且可用于许多不同功能中的任何一种。值得注意的是，这些填料包括可压缩填料和不可压缩(即刚性)填料。
在所提供的组合物中，基础组分和固化剂组分各自含有一种或多种可压缩填料。在一些实施方案中，基础组分和固化剂组分含有相同的可压缩填料。另选地，基础组分和固化剂组分可含有可压缩填料，其在化学组成和/或结构方面彼此不同。
示例性轻质填料可具有封闭在颗粒内的空隙或闭孔，或者采用中空颗粒的形式。示例性可压缩填料包括由聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈共聚物、甲基丙烯腈共聚物、多硫化物、或它们的组合制成的轻质聚合物填料。在一些实施方案中，可压缩填料被着色以为可固化组合物提供颜色。
可商购的可压缩填料包括弹性体中空颗粒，如得自荷兰阿姆斯特丹的AkzoNobelN.V.(AkzoNobel N.V.，Amsterdam，Netherlands)的EXPANCEL牌微球，或得自KGaA的汉高股份公司(Henkel AG&Company，KGaA)的DUALITE牌热膨胀聚合物微球。如果需要，可在基础和固化组分中的任一种或两种中使用两种或更多种其粒度、形状和/或组成不同的不同的可压缩填料的混合物。
可压缩填料的中值粒度可为至少0.5微米、至少0.75微米、至少1微米、至少1.2微米、或至少1.5微米。在一些实施方案中，可压缩填料的中值粒度可为至多40微米、至多35微米、至多30微米、至多25微米、或至多20微米。
在一些实施方案中，可压缩填料是表面改性的。这种表面改性可通过电晕处理或通过另一种活化处理进行，例如用硅烷处理填料表面。表面改性可实现聚合物粉末进入组合物的改进的粘合，从而改善机械性能。促进键合到基础聚合物例如多硫化物中的官能团因此应在粉末颗粒的表面上提供。
尽管不是必需的，组合物的基础组分和固化剂组分中的任一种或两种中的可压缩填料可伴有一种或多种刚性的不可压缩填料。
刚性填料的示例包括刚性中空颗粒，例如3M公司的3M玻璃微球和得自瑞典特瑞堡的特瑞堡AB(Trelleborg AB，Trelleborg，Sweden)的ECCOSPHERES牌中空玻璃微球。与前面描述的可压缩填料类似，这些刚性中空填料可显著降低组合物的密度，同时在固化后保持可接受的机械性能。
有利地，包含中空填料颗粒可显著降低组合物的密度，从而显著降低组合物在实践中的总重量。为了使密度降低最大化，优选填料颗粒本身的密度尽可能低。在优选的实施方案中，这些填料的真密度为至少0.18g/cm3、至少0.3g/cm3、至少0.5g/cm3、至少0.6g/cm3、或至少0.8g/cm3。优选地，这些填料的真密度为至多0.18g/cm3、至多0.3g/cm3、至多0.5g/cm3、至多0.6g/cm3、或至多0.8g/cm3。
作为另一种选择，基础组分还可包含一种或多种固体(非中空)无机填料。无机填料的类型没有特别限制，并且可包括例如热解法二氧化硅或碳酸钙。有用的填料还包括短切纤维，例如短切碳或石墨纤维、玻璃纤维、硼纤维、碳化硅纤维、以及它们的组合。也可使用无机纳米颗粒。如果存在，可对无机纳米颗粒进行表面改性以改善与可固化树脂的相容性。
无机纳米颗粒可由任何合适的材料组成，例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化铁、氧化锑、氧化锡或它们的组合。纳米颗粒可以是二氧化硅纳米颗粒，并且在一些实施方案中可基本上不含除二氧化硅之外的材料。在一些实施方案中，树脂组分可通过将可固化树脂与包含纳米颗粒和溶剂的溶胶组合，然后蒸发溶剂来形成。
在一个示例性实施方案中，二氧化硅纳米颗粒以可固化树脂溶胶的形式掺入基础组分中，可固化树脂溶胶包含基本上球形的表面改性二氧化硅的胶体分散体。可固化的溶胶可例如分散在环氧树脂中，然后在加热和真空下进行溶剂汽提过程。与这种二氧化硅填料相关的选择和优点描述于例如美国专利5,648,407(Goetz等人)中。
二氧化硅纳米颗粒填料可以基于基础组分或固化剂组分的总重量计至少0.1％的量存在。二氧化硅填料可以基于基础组分或固化剂组分的总重量计至多10％、至多9％、至多8％、至多7％、或至多6％的量存在。
有用的碳酸钙填料包括纳米方解石填料，其可进行表面改性并分散在两部分组合物的基础组分的可固化树脂中。纳米方解石填料可由与方解石核心离子键合的表面改性剂或配体组成，其中至少70％的方解石核心具有10nm至400nm的中值粒径。
在一些实施方案中，配体含有与方解石离子键合的结合基团和与可固化树脂相容的相容性链段。在一些实施方案中，结合基团包含膦酸、磺酸或它们的组合。相容性基团可包括聚醚，例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。任选地，配体包括能够与可固化树脂反应的反应性基团。在一些实施方案中，配体是两性离子。在一些实施方案中，配体包含聚醚胺。
碳酸钙填料可以基于基础组分或固化剂组分的总重量计至少2％、至少3％、至少4％、至少5％或至少6％的量存在。碳酸钙填料可以基于基础组分或固化剂组分的总重量计至多45％、至多40％、至多35％、至多32％、或至多30％的量存在。
表面改性的纳米方解石填料的其他方面描述于美国专利9,221,970(Schultz等人)中。
任选的添加剂
可固化组合物可包含其他添加剂。在优选的实施方案中，这些添加剂是不可压缩的或具有可忽略的可压缩性。任选的添加剂包括颜料，其可包含在整个组合物的基础组分和固化剂组分中一种或两种中。颜料可包括二氧化钛、硫化锌、炭黑和本领域已知的其他各种有机物质和无机物质。
还可将增塑剂添加到基础组分和固化组分中的一种或两种中。有利地，增塑剂可在固化之前改善组合物的质地和处理性能。已知的增塑剂包括脂族油、蜡、脂肪酸盐和衍生自烷基化酚和酯的树脂。也可使用上述的组合。
存在的增塑剂的量并不重要，并且可取决于例如一种或多种可固化树脂的分子量，以及固化组合物的所需性能。通常，增塑剂以基于其中共混的组分的总重量计为至少1重量％、2重量％、5重量％、10重量％或15重量％的量存在。增塑剂可以基于其中共混的组分的总重量计至多20重量％、25重量％、30重量％、25重量％或40重量％的量存在。
未提及的其他任选添加剂还可包括另外的固化促进剂、催化剂、交联剂、染料、阻燃剂、抗冲改性剂(例如橡胶或热塑性塑料)和流动控制剂。
使用方法
使用所提供的组合物的示例性方法示意性地显示在图1的框图中。组合物的A部分和B部分储存在第一容器100和第二容器102中。在该示意图中，部分A表示含有可固化树脂和第一可压缩填料的基础组分，而部分B表示含有固化剂和第二可压缩填料的固化剂组分。优选地，部分A和B在环境温度下是宏观上均匀的液体。
在要分配组合物的时间处，通过计量泵104、106(泵A和B)将组合物的A部分和B部分从它们各自的容器100、102(容器A和B)泵出。计量泵104、106具有作为时间的函数输送固定的、化学计量的部件A和B的构造。计量泵104、106设置在容器100、102的下游，并将部分A和部分B输送到共同的容器中，例如如图所示的混合器108。用于计量泵104、106的泵的类型没有特别限制，但通常将正排量泵用于航空航天密封剂应用中。
在混合器108中，将两种组分混合在一起以引发可固化树脂的固化，以及任何反应性添加剂。可使用任何合适的混合器。混合器108可以是例如静态混合器、动态混合器或喷射混合器。然后将混合物引导通过分配器110，然后将其施加到待密封的表面或两个相邻待密封的表面。
尽管混合组合物通常作为来自手持式分配器的珠粒施用，但是混合组合物可根据许多已知方法中的任何一种例如通过模塑、膜包衣或拉挤成型方法成型。
通过使用所提供的双组分组合物，其在基础组分和固化组分两种中具有受控量的弹性体颗粒，这些组分的可压缩性可彼此匹配。无论计量泵104、106施加的压力如何，这种匹配的可压缩性产生恒定的混合比。有利地，这简化了轻质密封剂的包装和使用，并使产品具有更一致的性能。
基础组分和固化剂组分的可压缩性可能很大。结果，这些组分占据的体积随压力而变化。由于计量泵施加的压力随时间变化(通常是正弦曲线)，所以每个分配的组分的重量和体积类似地随时间变化。当将基础组分和固化剂组分中的每一种配制成具有6000泊至16,000泊的粘度时，观察到有用的处理性能。
在一些实施方案中，当在环境温度下经受5巴的压力时，基础组分和固化剂组分中的一种或两种显示出至少4％、至少5％、至少6％、至少7％或至少8％的平均压缩。在一些实施方案中，当在环境温度下经受5巴的压力时，基础组分和固化剂组分中的一种或两种显示至多50％、至多49％、至多48％、至多47％或至多45％的平均压缩。
为了减轻计量基础组分和固化剂组分时获得的实际混合比的变化，优选选择这些的填料加载量，使得当两者在环境温度下都经受5巴的共同压力时，基础组分显示固化剂组分的15％内、12％内、10％内、7％内、5％内、4％内、3％内、2％内或1％内的平均压缩率。理想地，基础组分的可压缩性和固化剂组分的可压缩性基本上彼此匹配，使得每种组分以随时间一致的化学计量比计量。
将低密度填料包含在基础组分和固化剂组分中可显著降低总密度，同时实现相当或甚至更好的密封剂性能。可固化组合物可提供密度至多1.7g克/毫升、至多1.5克/毫升、或至多1.35克/毫升的反应产物。
尽管不是穷举的，但是在下文中提供了进一步的示例性实施方案：
1.一种可固化的双组分组合物，包含：基础组分，所述基础组分由可固化树脂和分散在所述可固化树脂中的第一可压缩填料组成；以及固化剂组分，所述固化剂组分由固化剂和分散在所述固化剂中的第二可压缩填料组成，基础组分和固化剂组分在混合时相互反应以提供交联网络。
2.实施方案1所述的组合物，其中第一可压缩填料和第二可压缩填料各自包含中空颗粒。
3.实施方案2所述的组合物，其中中空颗粒包含弹性体中空颗粒。
4.实施方案1至3中任一项所述的组合物，其中第一可压缩填料以基于基础组分的总重量计0.9重量％至28重量％的量存在。
5.实施方案4所述的组合物，其中第一可压缩填料以基于基础组分的总重量计2重量％至15重量％的量存在。
6.实施方案5所述的组合物，其中第一可压缩填料以基于基础组分的总重量计2重量％至13重量％的量存在。
7.实施方案1至6中任一项所述的组合物，其中第二可压缩填料以基于固化剂组分的总重量计1重量％至38重量％的量存在。
8.实施方案7所述的组合物，其中第二可压缩填料以基于固化剂组分的总重量计2.5重量％至20重量％的量存在。
9.实施方案8所述的组合物，其中第二可压缩填料以基于固化剂组分的总重量计2.5重量％至16重量％的量存在。
10.实施方案1至9中任一项所述的组合物，其中基础组分和固化剂组分中的每一种当在环境温度下经受5巴的压力时均显示出5％至50％的平均压缩。
11.实施方案10所述的组合物，其中基础组分和固化剂组分中的每一种当在环境温度下经受5巴的压力时均显示出8％至48％的平均压缩。
12.实施方案11所述的组合物，其中基础组分和固化剂组分中的每一种当在环境温度下经受5巴的压力时均显示出8％至45％的平均压缩。
13.实施方案1至12中任一项所述的组合物，其中当基础组分和固化剂组分两者在环境温度下经受5巴的压力时，基础组分显示出的平均压缩在固化剂组分的平均压缩的15％以内。
14.实施方案13所述的组合物，其中当基础组分和固化剂组分两者在环境温度下经受5巴的压力时，基础组分显示出的平均压缩在固化剂组分的平均压缩的10％以内。
15.实施方案14所述的组合物，其中当基础组分和固化剂组分两者在环境温度下经受5巴的压力时，基础组分显示出的平均压缩在固化剂组分的平均压缩的5％以内。
16.实施方案1至15中任一项所述的组合物，其中第一可压缩填料和第二可压缩填料中的每一种均包含丙烯腈共聚物、甲基丙烯腈共聚物或多硫化物。
17.实施方案1至16中任一项所述的组合物，其中可固化树脂包含多硫化物、聚硫醚、1，3-二烯、有机硅、碳氟化合物、氟有机硅、环氧树脂、马来酰亚胺、聚氰酸酯、聚氯酯前体、或它们的混合物或共聚物。
18.实施方案17所述的组合物，其中可固化树脂包含多硫化物。
19.实施方案17所述的组合物，其中可固化树脂包含聚硫醚。
20.实施方案18或19所述的组合物，其中固化剂组分包括二氧化铅、二氧化锰、重铬酸钙和重铬酸铵中的一种或多种。
21.实施方案1至20中任一项所述的组合物，其中组合物在混合后具有至多1.7g/ml的密度。
22.实施方案21所述的组合物，其中组合物在混合后具有至多1.5g/ml的密度。
23.实施方案22所述的组合物，其中组合物在混合后具有至多1.35g/ml的密度。
24.实施方案1至23中任一项所述的组合物，其中基础组分和固化剂组分中的每一种具有6000泊至16,000泊的粘度。
25.实施方案1至24中任一项所述的组合物，其中基础组分还包含二氧化硅填料。
26.实施方案25所述的组合物，其中二氧化硅填料是表面改性的。
27.实施方案25或26所述的组合物，其中二氧化硅填料以基于基础组分的总重量计0.1重量％至10重量％的量存在。
28.实施方案27所述的组合物，其中二氧化硅填料以基于基础组分的总重量计0.1重量％至8重量％的量存在。
29.实施方案28所述的组合物，其中二氧化硅填料以基于基础组分的总重量计0.1重量％至7重量％的量存在。
30.实施方案1至29中任一项所述的组合物，其中基础组分还包含平均粒度为50纳米至200纳米的碳酸钙填料。
31.实施方案30所述的组合物，其中碳酸钙填料以基于基础组分的总重量计2重量％至40重量％的量存在。
32.实施方案31所述的组合物，其中碳酸钙填料以基于基础组分的总重量计5重量％至35重量％的量存在。
33.实施方案32所述的组合物，其中碳酸钙填料以基于基础组分的总重量计5重量％至30重量％的量存在。
34.实施方案1至33中任一项所述的组合物，其中基础组分和固化剂组分以按重量计15∶1至1∶1的混合比存在。
35.实施方案34所述的组合物，其中基础组分和固化剂组分以按重量计15∶1至2∶1的混合比存在。
36.实施方案35所述的组合物，其中基础组分和固化剂组分以按重量计15∶1至4∶1的混合比存在。
37.实施方案1至36中任一项所述的组合物，其中该组合物是航空航天密封剂组合物。
38.一种实施方案1至37中任一项所述的组合物的反应产物。
39.一种密封表面的方法，包括：将包含可固化树脂和第一可压缩填料的基础组分计量加入到容器中；将由固化剂和第二可压缩填料组成的固化剂组分计量加入到所述容器中；使基础组分与固化剂组分在所述容器中混合以引发可固化树脂的固化；以及将所得混合物分配到待密封的表面上。
40.实施方案39所述的方法，其中当基础组分和固化剂组分显示在环境温度下经受5巴的压力时，基础组分和固化剂组分显示出基本上彼此匹配的相应平均压缩值，由此每种组分以随时间一致的化学计量比计量。
41.实施方案39或40所述的方法，其中计量基础组分和固化剂组分包括将它们中的每种通过相应的计量泵泵送，该计量泵的施加压力随时间正弦变化。
实施例
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
除非另有说明，否则所有试剂均得自或购自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company，St.Louis，Missouri)，或可通过已知的方法合成。除非另有报告，否则所有比率均按重量百分比计。
以下缩写用于描述材料和示例：
EM：弹性体微球，以商品名“EXPANCEL920DE40D30”得自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔，N.V.(Akzo Nobel，N.V.，Amsterdam，Netherlands)。
G-1：液态多硫化物树脂，mo1.wt.3,700，以商品名“THIOPLAST G1”得自德国Greiz的阿克苏诺贝尔功能化学品有限公司(Akzo Nobel Functional Chemicals GmbH，Greiz，Germany)。
G-12：液态多硫化物树脂，mol.wt.4,000，以商品名“THIOPLAST G12”得自阿克苏诺贝尔功能化学品有限公司(Akzo Nobel Functional Chemicals GmbH)。
G-44：液态多硫化物树脂，mol.wt.1,000，以商品名“THIOPLAST G44”得自阿克苏诺贝尔功能化学品有限公司(Akzo Nobel Functional Chemicals GmbH)。
HB-40：部分氢化的三联苯增塑剂，以商品名“HB-40”得自伊利诺伊州唐纳斯格罗夫大学美国公司(Univar USA，Inc.，Downers Grove，Illinois)。
MnO2：二氧化锰，活化的II型，得自俄亥俄州辛辛那提市谢泼德色彩公司(ShepardColor Company，Cincinnati，Ohio)。
R-202：表面改性的热解法二氧化硅，以商品名“AEROSIL R202”得自德国埃森的赢创工业公司(Evonik Industries AG，Essen，Germany)。
RE-610：聚氧乙烯壬基苯基醚表面活性剂，以商品名“RHODAFAC RE-610”得自德克萨斯州休斯敦的索尔维化学品公司(Solvay Chemicals，Inc.，Houston，Texas)。
S-302：碳酸钙纳米颗粒，以商品名“SOCAL 302”得自索尔维化学公司(SolvayChemicals，Inc.)。
基础组分
BC-1
通过将100重量份的1∶1∶1的G-1、G-12和G-44的共混物加入玻璃釜中来制备多硫化物密封剂基础组分。然后通过高剪切混合器将40份S-302均匀地分散在聚合物共混物中，在21℃下保持5分钟。然后加入1.5份R-202并继续高速混合直至均匀分散，约5分钟。得到的基础组分的密度为1.51g/cm2，并且可压缩颗粒的量为0体积％。
BC-2
重复一般描述的用于制备BC-1的方法，其中加入4.7份EM和S-302。得到的基础组分的密度为1.25g/cm2，并且可压缩颗粒的量为20体积％。
BC-3
重复一般描述的用于制备BC-2的方法，其中EM增加至12.5重量份。基础组分的密度为0.99g/cm2，并且可压缩颗粒的量为40体积％。
表1中提供了基础组分的概述，其指定在1个大气压和5个大气压设定压力(分别为101.3Pa和506.5kPa)下分配的每100克重量％可压缩填料的密度和体积。
固化剂组分
CC-1
将94重量份增塑剂HB-40和1.3份表面活性剂RE-610在玻璃罐中在21℃下混合在一起。在10分钟内将100份MnO2和4份水逐渐加入混合物中直至润湿，然后通过高剪切混合器再充分分散10分钟。固化剂组分的密度为1.62g/cm2，并且可压缩颗粒的量为0体积％。
CC-2
重复一般描述的用于制备CC-1的方法，其中在MnO2润湿后加入6.17份EM和4份去离子水。继续高速混合直至弹性体颗粒均匀分散，约5分钟。固化剂组分的密度为1.33g/cm2，并且可压缩颗粒的量为20体积％。
CC-3
重复一般描述的用于制备CC-2的方法，其中EM增加至16.5重量份。固化剂组分的密度为1.05g/cm2，并且可压缩颗粒的量为40体积％。
表2中提供了固化剂组分的概述，其指定在1个大气压和5个大气压设定压力(分别为101.3Pa和506.5kPa)下分配的每100克重量％可压缩填料的密度和体积。
混合系统
使用固定容积计混合机、装配有两个Model 250H桶泵的Metermaster型号523-456(Metermaster Model 523-456)(均购自内华达州卡森市的H&G工业国际公司(H&GIndustries International Inc.，Carson City，Nevada))和由三个TAH工业型号100(TAHIndustries Model 100)(部件号102-812，从俄亥俄州韦斯特莱克市诺森EFD公司(NordsonEFD Corporation，Westlake，Ohio)获得)管串联连接组成的静态混合器将多硫化物基础组分和固化剂组分混合均匀。泵送和混合压力设定为5个大气压(506.5kPa)，但实际观察到的压力在分配期间在2个大气压和5个大气压之间变化。
在表3和4中，密封剂组合物具有100克基础组分与10克固化组分的混合比。比较例列于表3中，而本发明的实施例列于表4中。
表1
表2
表3
表4
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种可固化的双组分组合物，包括：
基础组分，所述基础组分包括可固化树脂和分散在所述可固化树脂中的第一可压缩填料；和
固化剂组分，所述固化剂组分包括固化剂和分散在所述固化剂中的第二可压缩填料，所述基础组分和所述固化剂组分在混合时相互反应以提供交联网络。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述第一可压缩填料和所述第二可压缩填料各自包括弹性体中空颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述第一可压缩填料的存在的量为基于所述基础组分的总重量的0.9％至28％(重量)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述第二可压缩填料存在的量为基于所述固化剂组分的总重量的1％至38％(重量)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，所述基础组分和所述固化剂组分中的每一种当在环境温度下经受5巴的压力时均显示出5％至50％的平均压缩。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，当所述基础组分和所述固化剂组分两者在环境温度下经受5巴的压力时，所述基础组分显示出的平均压缩在所述固化剂组分的平均压缩的15％以内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，所述第一可压缩填料和所述第二可压缩填料中的每一种均包括丙烯腈共聚物、甲基丙烯腈共聚物或多硫化物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中，所述可固化树脂包括多硫化物或聚硫醚。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中，所述基础组分还包括表面改性的二氧化硅填料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中，所述基础组分还包括平均颗粒大小为50纳米至200纳米的碳酸钙填料。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中，所述基础组分和所述固化剂组分以15∶1至1∶1(重量)的混合比存在。
12.一种根据权利要求1至11中任一项所述的组合物的反应产物。
13.一种密封表面的方法，包括：
将包括可固化树脂和第一可压缩填料的基础组分计量加入到容器中；
将包括固化剂和第二可压缩填料的固化剂组分计量加入到所述容器中；
使所述基础组分与所述固化剂组分在所述容器中混合以引发所述可固化树脂的固化；以及
将所得混合物分配到待密封的所述表面上。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，当所述基础组分和所述固化剂组分在环境温度下经受5巴的压力时，所述基础组分和所述固化剂组分显示出彼此基本上匹配的各自的平均压缩值，由此每种组分以随时间一致的化学计量比计量。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，计量所述基础组分和所述固化剂组分包括将它们中的每种通过各自的计量泵泵送，所述计量泵的施加压力随时间正弦地变化。
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