CN104662117B - 可湿气固化的、胺催化的含硫聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可湿气固化的、胺催化的组合物，其包括含硫聚合物和封端的碱性催化剂，该组合物具有延长的储存期限。本发明还公开了该可湿气固化的、胺催化的组合物在航空密封剂应用中的用途。

Description

可湿气固化的、胺催化的含硫聚合物组合物
技术领域
本发明公开内容涉及可湿气固化的、胺催化的含硫聚合物组合物，其具有延长的储存期限。该组合物例如用于航空密封剂应用。
背景技术
用于航空和其他应用的密封剂通常是预混合的凝固组合物(PMF)或双组分体系。在双组分体系中，第一组分包含主要聚合物，例如聚硫化物聚合物和/或聚硫醚聚合物，以及大量的额外物质。第一组分并不包含固化剂，所述固化剂包含在第二组分中。这两种组分分别制造和包装，并且仅在使用前混合在一起。
与双组分体系不同，在使用前需要混合固化糊和基础物质，PMF可以通过外部因素固化，例如温度。基于这一原因，PMF例如必须在-40°F到-80°F下凝固以便抑制或减缓固化反应。当PMF后面回到室温下时，固化速率显著增加。PMF提供了准备好使用而不用混合的便利性并且因此与某些双组分体系相比，其可以是成本和时间有效的。然而，现存的PMF具有有限的储存期限，其必须储存在非常低的温度下，例如-40°F到-80°F，并且需要在混合基础组分和活化剂之后立即凝固以减缓固化反应。使用前在低温下储存PMF的需求可以是不方便的和/或昂贵的。
作为结果，期望提供单部分航空密封剂组合物，其在环境温度下表现出长的储存期限，并且当应用于基材和暴露于湿气(例如大气水分)时，其固化以形成具有可结构性质的固化的密封剂，包括良好的剪切强度。U.S.申请No.13/348,718公开了其中含硫聚合物组分用甲硅烷基官能团封端的可湿气固化的密封剂组合物。该甲硅烷基官能团可以在湿气的存在下除去或解块出来以暴露出可以使用与多种固化化学品反应以提供固化的密封剂的反应性硫醇基团。这些体系中的其他反应物和/或催化剂是未封端的。例如，在这些体系中，可以期望的是使用碱性催化剂，例如胺催化剂以加速反应的固化时间。然而，应用期间，未封端的碱性催化剂可以加速反应以便随着时间固化组合物，由此限制单部分密封剂组合物的储存期限或工作期限，其中储存期限指的是混合的组合物在环境温度下保留的用于应用的可工作性的时间段。
在密封剂，例如U.S.公开Nos.2006/0270796、2007/0287810和2009/0326167中公开的那些中，含硫聚合物例如聚硫醚与环氧固化剂在胺催化剂的存在下反应以提供固化产物。这些体系典型的在2各小时内固化，并且，虽然对于许多应用其表现出可接受的耐燃料性和耐热性，但是仍然期望改进其性能。
迈克尔加成固化化学品用于丙烯酸基聚合物体系。迈克尔加成固化化学品应用于含硫聚合物不仅导致固化的密封剂具有更快的固化速率和增强的耐燃料性和耐热性，而且其还可以提供具有显著改进的物理性质例如伸长率的固化的密封剂。同时因此提交的题目为“用于含硫聚合物组合物的迈克尔加成固化化学品”的U.S.申请No.13/529,237中公开了使用迈克尔加成固化化学品的密封剂组合物。
发明概述
因此，期望提供单部分航空组合物，例如密封剂，其在环境温度下表现出长的储存期限并且，当应用于基材并且暴露于湿气(例如大气水分)时固化以形成具有可接受性质的固化密封剂，该性质包括良好的剪切强度。在通过本发明公开内容提供的组合物中，碱性催化剂以及含硫聚合物组分由在湿气的存在下解封的基团进行保护，因此延长了组合物的储存期限。通过使用迈克尔受体固化剂可达到额外的性能增强。
在第一个方面，本发明公开了可湿气固化的组合物，其包括(a)三烷基硅烷封端的含硫聚合物；(b)固化剂；以及(c)封端的碱性催化剂。
在第二个方面，本发明公开了可湿气固化的组合物，其包括(a)三烷基硅烷封端的含硫聚合物；(b)迈克尔受体固化剂；以及(c)碱性催化剂。
在第三个方面，本发明公开了固化的密封剂，其包括通过本发明公开内容提供的可湿气固化的组合物。
在第四个方面，本发明公开了用包括通过本发明公开内容提供的可湿气固化的组合物的密封剂密封的孔隙。
在第五个方面，本发明公开了密封孔隙的方法，其包括(a)将包括通过本发明公开内容提供的可湿气固化的组合物的密封剂应用于限定孔隙的至少一个表面；(b)组装该限定孔隙的表面；以及(c)固化该密封剂以提供密封的孔隙。
详细说明
定义
基于以下说明的目的，可以理解的是通过本发明公开内容提供的实施方案可以假设为多种选择性的变形和步骤次序，除了其中有相反的明确表达。此外，并非在实施例中，或者其中有相反的指示，所有的数字表达，例如用于说明书和权利要求书中的要素的量理解为在所有情况中都通过术语“大约”修正。因此，除非有相反的说明，以下说明书和附属的权利要求书中设定的数字参数都是大约值，其可以取决于期望获得的性质而变化。最起码，且不是作为限制与权利要求范围等价原则的应用尝试，每个数字参数都应当至少根据报告的有效数字的数值和通过应用普通舍入法解释。
并不经受的是数字范围和参数设定的通过本发明公开内容提供的实施方案的宽范围是近似的，尽可能精确的报告特殊实施例中设定的数值。然而，任何数值，固有的包含某些必然由在它们各自测试测量中发现的标准方差导致的误差。
同样的，应当理解的是本发明引用的任何数字范围都意在包括包含于其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围意在包括引用的最小值1和引用的最大值10之间(并且包括)所有的子范围，即，其具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。此外，在本申请中，“或”的使用表示“和/或”，除非另有说明，即使“和/或”可以明确的用于某些实例中。
并不在两个字母或符号之间的短线(“-”)用于表示取代基或原子之间键接的点。例如，-CONH2通过碳原子与另一个化学结构部分键合。
“烷烃二基”指的是饱和的、支化的或直链、开环烃基团的二基，其具有例如1到18个碳原子(C1-18)、1-14个碳原子(C1-14)、1-6个碳原子(C1-6)、1到4个碳原子(C1-4)或1到3个烃原子(C1-3)。认识到支化烷烃二基具有三个碳原子的最小值。在某些实施方案中，烷烃二基是C2-14烷烃二基、C2-10烷烃二基、C2-8烷烃二基、C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基，且在某些实施方案中，其为C2-3烷烃二基。烷烃二基基团的实例包括甲烷-二基(-CH2-)、乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)、丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)、丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)、戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷-1,12-二基以及类似基团。认识到支化烷烃二基具有至少3个碳原子。
“烷烃环烷烃”指的是具有一个或多个环烷基和/或环烷烃二基基团以及一个或多个烷基和/或烷烃二基基团的饱和烃基团，其中本发明定义了环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷烃二基基团都是C3-6、C5-6，且在某些实施方案中是环己基或环己烷二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷烃二基基团都是C1-6、C1-4、C1-3，且在某些实施方案中是甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，烷烃环烷烃基团是的C4-18烷烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C6-12烷烃环烷烃、C6-10烷烃环烷烃且在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷烃二基”指的是烷烃环烷烃基团的二基。在某些实施方案中，烷烃环烷烃二基基团是C4-18烷烃环烷烃二基、C4-16烷烃环烷烃二基、C4-12烷烃环烷烃二基、C4-8烷烃环烷烃二基、C6-12烷烃环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基且在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4′-二基。
“烷氧基”指的是-OR基团，其中R是如本发明定义的烷基。烷氧基基团的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，烷氧基基团是C1-8烷氧基、C1-6烷氧基、C1-4烷氧基且在某些实施方案中是C1-3烷氧基。
“烷基”指的是饱和的、支化或支链、无环烃基团的单基，例如，其具有1到20个碳原子，1到10个碳原子、1到6个碳原子、1到4个碳原子或1到3个碳原子。认识到支化烷基具有最少3个碳原子。在某些实施方案中，烷基基团是C2-6烷基、C2-4烷基且在某些实施方案中是C2-3烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基、十四烷基以及类似烷基。在某些实施方案中，烷基基团是C2-6烷基、C2-4烷基且在某些实施方案中是C2-3烷基。认识到支化的烷基具有至少3个碳原子。
“环烷烃二基”指的是饱和的单环或多元环烃基团的二基。在某些实施方案中，环烷烃二基基团是C3-12环烷烃二基、C3-8环烷烃二基、C3-6环烷烃二基且在某些实施方案中是C5-6环烷烃二基。环烷烃二基基团的实例包括环己烷-1,4-二基、环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”指的是饱和的单环或多元环状烃单基基团。在某些实施方案中，环烷基基团是C3-12环烷基、C3-8环烷基、C3-6环烷基且在某些实施方案中是C5-6环烷基。
“卤素”指的是Cl、I或Br原子。在某些实施方案中，卤素是Cl，在某些实施方案中是I，并且在某些实施方案中是Br。
“迈克尔受体(Michael acceptor)”指的是活化的烯烃，例如邻近吸电子基团，例如酮、硝基、卤素、腈、羰基或硝基基团的烯基基团。迈克尔受体是现有技术中公知的。“迈克尔受体基团”指的是活化的烯基基团和吸电子基团。在某些实施方案中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、醛亚胺、噁唑烷和丙烯酸酯。Mather等人的Prog.Polym.Sci.2006,31,487-53公开了迈克尔受体的其他实例，并且其包括丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，马来酰胺，甲基丙烯酸烷基酯，氰基丙烯酸酯。其他迈克尔受体包括乙烯基酮，α,β-不饱和醛，膦酸乙烯酯，丙烯腈，乙烯基吡啶，某些偶氮化合物，β-酮基乙炔和乙炔酯。在某些实施方案中，迈克尔受体基团衍生自乙烯基酮并且具有式-S(O)2-C(R)2＝CH2的结构，其中每个R都独立地选自氢、氟和C1-3烷基。在某些实施方案中，每个R都是氢。在某些实施方案中，迈克尔受体或迈克尔受体基团并不包括丙烯酸酯。“迈克尔受体化合物”指的是包括至少一个迈克尔受体的化合物。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，并且迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基，例如-S(O)2-CH2＝CH2。
在某些实施方案中，迈克尔受体或迈克尔受体基团不包括丙烯酸酯和丙烯酸类物质。正如本发明中使用的，“聚合物”指的是低聚物、均聚物和共聚物。除非另有说明，对于聚合性物质来说分子量为表示为“Mn”的数均分子量，且其例如以现有技术公认的方式通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。
“取代的”指的是其中一个或多个氢各自独立地被相同或不同取代基代替的基团。在某些实施方案中，取代基选自卤素、-S(O)2OH、-S(O)2、-SH、-SR，其中R是C1-6烷基、-COOH、-NO2、-NR2，其中每个R都独立地选自氢和C1-3烷基、-CN、＝O、C1-6烷基、-CF3、-OH、苯基、C2-6杂烷基、C5-6杂芳基、C1-6烷氧基以及-COR，其中R是C1-6烷基。在某些实施方案中，取代基选自-OH、-NH2和C1-3烷基。
现在将参考多官能环氧树脂、聚合物、组合物和方法的某些实施方案。公开的实施方案并不意在限制权利要求。相反，权利要求意在覆盖所有的选择方式、改进方式和等价方式。
组合物
通过本发明公开内容提供的组合物包括(a)三烷基硅烷封端的含硫聚合物；(b)固化剂；和(c)碱性催化剂。
三烷基硅烷封端的含硫聚合物
在某些实施方案中，含硫聚合物选自聚硫醚，聚硫化物和它们的组合。在某些实施方案中，含硫聚合物包括聚硫醚，且在某些实施方案中，含硫聚合物包括聚硫化物。含硫聚合物可以包括不同聚硫醚和/或聚硫化物的混合物，且聚硫醚和/或聚硫化物可以具有相同或不同的官能度。在某些实施方案中，含硫聚合物具有2到6、2到4、2到3的平均官能度，且在某些实施方案中为2.05到2.8。例如，含硫聚合物可以选自二官能含硫聚合物，三官能含硫聚合物以及它们的组合。
在通过本发明公开内容提供的某些实施方案中，含硫聚合物包括聚硫醚。在某些实施方案中，聚硫醚包括(a)包括具有式(1)结构的主链：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中(i)每个R1都独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支化烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-10烷烃环烷烃二基基团，杂环基团，-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团，其中至少一个-CH2-单元被甲基基团取代；(ii)每个R2都独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支化烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-14烷烃环烷烃二基基团，杂环基团，以及-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；(iii)每个X都独立地选自-O-、-S-和-NR6-基团，其中R6选自氢和甲基基团；(iv)m是0到50的范围内；(v)n是1到60范围内的整数；(vi)p是2到6范围内的整数；(vii)q是1到5范围内的整数；并且(viii)r是2到10范围内的整数；以及(b)每分子至少两个具有式(2)的基团：
其中R3、R4和R5独立地选自C1-6正烷基基团，C3-6支化烷基基团，取代的C1-6正烷基基团以及苯基基团。在某些实施方案中，R3、R4和R5中的每一个都独立地选自C1-6烷基基团，苯基基团和C1-6氯代烷基基团。在式(2)的某些实施方案中，R3、R4和R5中的每一个都独立地选自C1-6烷基，且在某些实施方案中为C1-3烷基。在式(2)的某些实施方案中，R3、R4和R5中的每一个都相同且是甲基，在某些实施方案中是乙基，且在某些实施方案中是丙基。在式(2)的某些实施方案中，R3、R4和R5中的每一个都独立地选自乙基、甲基和丙基；且在某些实施方案中，选自乙基和甲基。在式(2)的某些实施方案中取代基选自卤素、-OH和-NH2。
在其中R1和/或R2是杂环基团的某些实施方案中，杂环基团是包含一个或多个选自-O-、-S-和-NR-的杂原子的5元杂环基团或6元杂环基团，其中R选自氢和C1-3烷基。
在某些实施方案中，三烷基硅烷封端的含硫聚合物选自式(3)的三烷基硅烷封端的聚硫醚，式(3a)的三烷基硅烷封端的聚硫醚加合物，以及它们的组合：
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (3)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V′-}zB (3a)
其中：
每个R1都独立地选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；其中：
s是2到6的整数，
q是1到5的整数；
r是2到10的整数；
每个R3都独立地选自氢和甲基；
并且
每个X都独立地选自-O-、-S-和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2都独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X与上面的定义相同；
m是0到50的整数；
n是1到60的整数；
p是2到6的整数；
B表示z-价、烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是3到6的整数；并且
每个-V都是包括末端烯基基团的基团；并且
每个-V′-都衍生自-V与硫醇的反应；并且
每个R6都独立地为包括式(2)的封端基团的结构部分，其中R3、R4和R5各自独立地选自C1-6正烷基基团，C3-6支化烷基基团，取代的C1-6正烷基基团以及苯基基团。
有多种方法可以用于制备式(1)、式(3)和式(3a)的聚硫醚。在某些实施方案中，式(1)、式(3)和式(3a)的甲硅烷基官能化的聚硫醚可以通过使硫醇官能化的聚硫醚与卤代硅烷反应制备。合适的硫醇官能化的聚硫醚的实例以及适合用于本发明公开的方法的它们的制备的方法在U.S.专利No.6,172,179的第2栏第29行到第4栏第22行；第6栏第39行到第10栏第50行以及第11栏第65行到第12栏第22行进行了描述，这些引用的部分均通过参考文献并入本发明。合适的硫醇官能化的聚硫醚可以是二官能的，即，具有两个端基的线型聚合物，或者是多官能的，即具有三个或多个端基的支化聚合物。合适的硫醇官能化的聚硫醚例如可以作为P3.1E由PRC-DeSoto International Inc.,Sylmar,CA商购获得。
在某些实施方案中，硫醇官能化的聚硫醚包括式(4)的那些：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-SH (4)
其中R1、R2、m和n具有与用于式(1)的相同的定义。在某些实施方案中，式(3a)中的R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是-O-，q是2，r是2，R2是乙烷二基，m是2且n是9。
合适的硫醇官能化的聚硫醚可以通过使二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇的混合物反应制备。例如，适合用于制备这种硫醇官能化的聚硫醚的二硫醇包括具有式(5)的那些：
HS-R1-SH (5)
其中式(5)中R1表示C2-10正烷烃二基基团；C3-6支化烷烃二基基团；其可以具有一个或多个侧基，该侧基例如可以是羟基基团、烷基基团，例如甲基或乙基基团，和/或烷氧基基团；C6-8环烷烃二基基团；C6-10烷烃环烷烃二基基团；-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团或-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团，其中至少一个-CH2-单元被甲基基团取代，其中p是具有2到6数值范围的整数，q是具有1到5数值范围的整数，r是具有2到10数值范围的整数，且X包括杂原子，例如-O-、-S-或另一个二价杂原子基；仲胺或叔胺基团，即，-NR-，其中R选自氢和甲基；或者是另一个取代的三价杂原子。在某些实施方案仲，X选自-O-和-S-，且因此式(5)中的R1是-[(-CH2-)p-O-]q-(CH2)r-或-[(-CH2-)p-S-]q-(CH2)r-。在某些实施方案中，p和r相等，例如其中p和r都是2。
合适的二硫醇的实例包括1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二甲基硫化物，甲基取代的二巯基乙基硫化物，二甲基取代的二巯基二乙基硫化物，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷以及前述物质中的任意组合。聚硫醇可以具有一个或多个选自低级(例如C1-6)烷基基团、低级烷氧基基团和羟基基团的侧基。合适的烷基侧基基团例如包括C1-6线型烷基、C3-6支化烷基、环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其他实例包括二巯基二乙基硫化物(DMDS)(式(5)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，且X是-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(式(5)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，q是2，r是2且X是-O-)；以及1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(式(5)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，且X是-O-)。还有可能使用同时在主链和侧烷基，例如甲基基团中包括杂原子的二硫醇。这种化合物例如包括甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
如果期望的话可以使用两种或多种不同的式(5)的二硫醇。
合适的二乙烯基醚例如包括式(6)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (6)
其中式(6)中的R2选自C2-6正烷烃二基基团，C3-6支化烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-10烷烃环烷烃二基基团以及-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p是2到6范围内的整数，q是1到5范围内的整数，且r是2到10范围内的整数。在式(6)的二乙烯基醚的某些实施方案中，R2是C2-6正烷烃二基基团，C3-6支化烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-10烷烃环烷烃二基基团，且在某些实施方案中其为-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚例如包括具有至少一个氧化烷烃二基基团的化合物，例如1到4个氧化烷烃二基基团，即其中式(6)中的m是1到4的整数的化合物。在某些实施方案中，式(6)中的m是2到4的整数。还有可能使用商购获得的二乙烯基醚混合物，其特征在于每个分子的氧化烷烃二基单元的数目为非整数平均值。因此，式(6)中的m还可以采用在0到10.0范围内的有理数数值，例如1.0到10.0，1.0到4.0，2.0到4.0。
合适的二乙烯基醚的实例例如包括二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(6)中的R2为乙烷二基且m为1)，丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(6)中的R2为丁烷二基且m为1)，己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(6)中的R2为己烷二基且m为1)，二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(6)中的R2为乙烷二基且m为2)，三乙二醇二乙烯基醚(式(6)中的R2为乙烷二基且m为3)，四乙二醇二乙烯基醚(式(6)中的R2为乙烷二基且m为4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，例如三甲氧基丙烷三乙烯基醚；四官能的醚单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；以及两种或多种这些多乙烯基醚单体的组合。多乙烯基醚可以具有一个或多个选自烷基基团、羟基基团、烷氧基基团和胺基基团的侧基。
在某些实施方案中，其中式(6)中的R2是C3-6支化烷烃二基的二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应制备。这种类型的二乙烯基醚的实例包括其中式(6)中的R2是烷基取代的甲烷二基基团的化合物，例如-CH(CH3)-(例如共混物，例如E-200二乙烯基醚(BASF Corp.,Parsippany,NJ)，对于该物质，式(6)中R2的是乙烷二基且m是3.8)，或者是烷基取代的乙烷二基(例如-CH2CH(CH3)-，例如包括DPE-2和DPE-3的DPE聚合性共混物(International Specialty Products,Wayne,NJ))。
其他有用的二烯基醚包括其中式(6)中的R2是聚四氢呋喃基(聚-THF)或聚氧化烷烃二基的化合物，例如平均具有大约3个单体单元的那些。
可以使用式(6)的两种或多种类型的多乙烯基醚单体。因此，在某些实施方案中，式(5)的两种聚硫醇和式(6)的一种多乙烯基醚单体，式(5)的一种聚硫醇和式(6)的两种多乙烯基醚单体，式(5)的两种聚硫醇和式(6)的两种二乙烯基醚单体，以及多于两种的一种或两种分子式的化合物可以用于制备多种硫醇官能化的聚硫醚。
在某些实施方案中，多乙烯基醚单体构成20到少于50摩尔％的用于制备硫醇官能化的聚硫醚的反应物，并且在某些实施方案中构成30到少于50摩尔％。
在通过本发明公开内容提供的某些实施方案中，选择相对量的二硫醇和二乙烯基醚以获得硫醇端基。因此，具有式(5)的二硫醇或至少两种具有式(5)的不同的二硫醇的混合物与具有式(6)的二乙烯基醚或至少两种具有式(6)的不同二乙烯基醚的混合物以使得硫醇基团与乙烯基基团的摩尔比大于1:1、例如1.1到2.0:1.0的相对量反应。
式(5)和式(6)的化合物之间的反应可以通过自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂例如包括偶氮化合物，如偶氮二腈，例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；以及无机过氧化物，例如过氧化氢。该反应还可以通过使用紫外光的射线进行，其具有或不具有阳离子光引发基团。使用无机或有机碱，例如三乙胺的离子催化方法还会获得有用的物质。
适合用于制备通过本发明公开内容提供的甲硅烷基官能化的聚硫醚的硫醇官能化的聚硫醇可以通过混合至少一种式(5)的化合物和至少一种式(6)的化合物，之后通过添加合适的催化剂，并且该反应在30℃到120℃、例如70℃到90℃的温度下进行2到24小时，例如2到6小时的一段时间而制备。
正如本发明公开的，适合用于制备通过本发明公开内容提供的聚硫醚的硫醇官能化的聚硫醚还可以是多官能的，即其可以具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能硫醇官能化的聚硫醚例如包括具有结构(7)的那些：
B(-A-SH)z (7)
其中：(i)A表示式(1)的结构，(ii)B表示多官能化试剂的z-价残基；(iii)z具有大于2.0的平均值，并且在某些实施方胺中，其具有在2到3之间的值，在2到4之间的值，在3到6之间的值，且在某些实施方案中，其为3到6的整数。
适合用于制备这种多官能硫醇官能化聚合物的多官能化试剂包括三官能化试剂，即其中z是3的化合物。合适的三官能化试剂例如包括三烯丙基氰脲酸酯(TAC)，1,2,3-丙烷三硫醇，含异氰脲酸酯的三硫醇以及它们的组合，正如U.S.公开No.2010/0010133第[0102]-[0105]段公开的那样，该引用部分通过参考文献并入本发明。
作为结果，适合用于通过本发明公开内容提供的实施方案中的硫醇官能化的聚硫醚可以具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化试剂可以获得2.05到3.0，例如2.1到2.8的平均官能度。通过使用四官能度或更高官能度的多官能化试剂可以获得更宽范围的平均官能度。官能度还会受到例如化学计量等因素的影响，这是本领域技术人员能够理解的。
通过本发明公开内容提供的具有大于2.0的官能度的硫醇官能化聚硫醚可以采用与本发明所述二官能的硫醇官能化的聚硫醚的制备方式相同的方式制备。在某些实施方案中，这种聚硫醚可以通过混合(i)一种或多种本发明所述的二硫醇，与(ii)一种或多种本发明所述的二乙烯基醚，以及(iii)一种或多种多官能化试剂而制备。然后该混合物可以任选在本发明所述合适的催化剂的存在下反应以获得平均具有大于2.0官能度的硫醇官能化的聚硫醚，例如大约2.1到大约3.0，大约2.2到大约2.8，并且在某些实施方案中为大约2.4到大约2.6。
在某些实施方案中，含硫聚合物包括选自式(8)的聚硫醚、式(8a)的聚硫醚以及它们的组合的聚硫醚：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (8)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (8a)
其中：
每个R1都独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；其中：
s是2到6的整数，
q是1到5的整数；
r是2到10的整数；
每个R3都独立地选自氢和甲基；
并且
每个X都独立地选自-O-、-S-和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2都独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X与上面的定义相同；
m是0到50的整数；
n是1到60的整数；
p是2到6的整数；
B表示z-价、烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是3到6的整数；并且
每个-V都是包括末端烯基基团的基团；并且
每个-V′-都衍生自-V与硫醇的反应。
在某些实施方案中，式(8)和式(8a)中的R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是-O-，q是2，r是2，R2是乙烷二基，m是2且n是9。
在式(8)和式(8a)的某些实施方案中，R1选自C2-6烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(8)和式(8a)的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，并且在某些实施方案中X是-O-，且在某些实施方案中X是-S-。
在式(8)和式(8a)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p是2，r是2，q是1且X是-S-；在某些实施方案中，p是2，q是2，r是2，且X是-O-；并且在某些实施方案中，p是2，r是2，q是1且X是-O-。
在式(8)和式(8a)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个R3都是氢，且在某些实施方案中，至少一个R3是甲基。
在式(8)和式(8a)的化合物的某些实施方案中，每个R1都相同，并且在某些实施方案中，至少一个R1不同。
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的硫醇官能化的聚硫醚实质上不含或者不含砜，酯和/或二硫键。正如本发明中使用的，“实质上不含砜、酯和/或二硫键”表示硫醇官能化的聚合物中小于2摩尔％的键是砜，酯和/或二硫键。作为结果，在某些实施方案中，得到的甲硅烷基官能化的聚硫醚还实质上不含、或者不含砜，酯和/或二硫键。
通过本发明公开内容提供的甲硅烷基官能化的聚硫醚可以通过使本发明公开的任何硫醇官能化的聚硫醚与通过通式(R3)(R4)R5SiX表示的卤代硅烷反应而制备，其中X表示卤素原子，例如Cl、Br或I，并且R3、R4和R5各自独立地选自C1-6正烷基基团，C3-6支化烷基基团，取代的C1-6正烷基基团以及苯基基团。在式(R3)(R4)R5SiX的某些实施方案中，R3、R4和R5中的每一个都相同并且是甲基，在某些实施方案中是乙基，且在某些实施方案中是丙基。在式(R3)(R4)R5SiX的某些实施方案中，R3、R4和R5中的每一个都独立地选自乙基、甲基和丙基；并且在某些实施方案中选自乙基和甲基。在式(R3)(R4)R5SiX的某些实施方案中，X是Cl，在某些实施方案中是Br且在某些实施方案中，X是I。
合适的卤代硅烷的实例包括三甲基氯代硅烷，三乙基氯代硅烷，三丙基氯代硅烷，三丁基氯代硅烷，三甲基溴代硅烷，三乙基溴代硅烷，三异丙基溴代硅烷，三丁基溴代硅烷，三甲基碘代硅烷，三乙基碘代硅烷，三丙基碘代硅烷，三丁基碘代硅烷，三甲基氟代硅烷，三乙基氟代硅烷，三丙基氟代硅烷，三丁基氟代硅烷，二甲基苯基氯代硅烷，氯代甲基二甲基氯代硅烷以及前述物质的任意组合。
在某些实施方案中，卤代硅烷可以与硫醇官能化的聚硫醚和/或聚硫化物以足以提供包括至少两个具有式(2)的基团的甲硅烷基官能化的聚硫醚和/或聚硫化物的量反应。在某些实施方案中，卤代硅烷与硫醇基团的摩尔比为至少1:1，例如1.05到2.5:1，1.05到2.0:1，1.5到3.0:1，2到3.5:1，且在某些实施方案中为2.5到3.5:1。
通过本发明公开内容提供的聚硫醚可以通过混合一种或多种硫醇官能化的聚硫醚和一种或多种卤代硅烷而制备，任选在溶剂，例如甲苯和/或用于中和卤素酸反应副产物的试剂(例如三烷基胺，包括符合式R3N的那些，其中每个R都可以相同或不同，并且是C1-6烷基)的存在下进行，并且该反应在25℃到120℃的温度下进行2到24小时的一段时间。在某些实施方案中，该反应在70℃到90℃的温度下进行2到6小时的一段时间。本发明的实例说明了进行这种反应的合适方法。
作为结果，通过本发明公开内容提供的某些实施方案涉及制备甲硅烷基官能化的聚硫醚的方法。某些方法包括使包括通过本发明公开内容提供的硫醇官能化的聚硫醚的硫醇官能化的聚硫醚与卤代硅烷反应。在这些方法中，硫醇官能化的聚硫醚包括具有式(1)的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中(i)每个R1都独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支化烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-10烷烃环烷烃二基基团，杂环基团，-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团，其中至少一个-CH2-单元被甲基基团取代；(ii)每个R2都独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支化烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-14烷烃环烷烃二基基团，杂环基团，以及-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；(iii)每个X都独立地选自-O-、-S-和-NR6-基团，其中R6选自氢和甲基基团；(iv)m在0到50的范围内；(v)n是1到60范围内的整数；(vi)p是2到6范围内的整数；(vii)q是1到5范围内的整数；并且(viii)r是2到10范围内的整数。
在某些实施方案中，三烷基硅烷封端的聚硫醚包括反应物的反应产物，所述反应物包括：
(a)选自式(8)的硫醇封端的聚硫醚，式(8a)的硫醇封端的聚硫醚以及它们的组合的聚硫醚：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (8)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (8a)
其中：
每个R1都独立地选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；其中：
s是2到6的整数，
q是1到5的整数；
r是2到10的整数；
每个R3都独立地选自氢和甲基；
并且
每个X都独立地选自-O-、-S-和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2都独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X与上面的定义相同；
m是0到50的整数；
n是1到60的整数；
p是2到6的整数；
B表示z-价、烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是3到6的整数；并且
每个-V都是包括末端烯基基团的基团；并且
每个-V′-都衍生自-V与硫醇的反应；以及
(b)式(9)的卤代硅烷：
其中：
X是卤素；并且
R3、R4和R5各自独立地选自C1-6正烷基基团，C3-6支化烷基基团，取代的C1-6正烷基基团以及苯基基团。
在式(8)和式(8a)的化合物的某些实施方案中，z是3且多官能化试剂是三官能化试剂。
在某些实施方案中，含硫聚合物是硫醇封端的。例如在U.S.专利No.6,172,179中公开了硫醇官能化的聚硫醚的实例。在某些实施方案中，硫醇官能化的聚硫醚包括由PRC-DeSoto International Inc.,Sylmar,CA获得的P3.1E。
在某些实施方案中，含硫聚合物包括聚硫化物，其可以与三烷基硅烷反应以提供三烷基硅烷封端的聚硫化物。正如本发明中使用的，聚硫化物指的是在聚合物的主链和/或聚合物链上的侧链位置中包含一个或多个二硫键即-[S-S]-键的聚合物。通常，聚硫化物聚合物将具有两个或更多个硫-硫键。合适的聚硫化物可由Akzo Nobel商购获得，其商品名为 产品可在宽范围的分子量范围内获得，例如从小于1100到大于8000，且分子量为以克/摩尔计的平均分子量。在一些情况下，聚硫化物具有1000到4000的数均分子量。这些产品的交联密度也不同，这取决于使用的交联剂的量。这些产品的-SH含量，即硫醇或硫醇含量也可以不同。聚硫化物的硫醇含量和分子量可以影响聚合物固化速度，其中固化速度随着分子量增加。
在通过本发明公开内容提供的某些实施方案中，除了聚硫化物或代替聚硫化物，组合物包括：(a)90摩尔％到25摩尔％的分子式为HS(RSS)mR-SH的硫醇封端的二硫化物聚合物；以及(b)10摩尔％到75摩尔％的分子式为HS(RSS)nR-SH的二乙基正硫醇封端的聚硫化物聚合物，其中R是-C2H4-O-CH2-O-C2H4-；R是选自2到12个碳原子的烷基、4到20个碳原子的烷基硫醚、4到20个碳原子和1个氧原子的烷基醚、4到20个碳原子和2到4个氧原子且每一个氧原子都通过至少2个碳原子相互隔开的烷基醚，6到12个碳原子的脂环族部分和芳香族低级烷基的二价部分，并且m和n的值使得二乙基正硫醇封端的聚硫化物聚合物和硫醇封端的二硫化物聚合物具有1000道尔顿到4000道尔顿的平均分子量，例如1000道尔顿到2500道尔顿。U.S.专利No.4,623,711第4栏第18行到第8栏第35行描述了这些聚合物混合物，通过参考文献将该引用部分并入本发明。在一些情况下，上式中的R是-CH2-CH2-、-C2H4-O-C2H4-、-C2H4-S-C2H4-、-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-或-CH2-C6H4-CH2-。
例如在U.S.专利No.4,902,736中公开了三烷基硅烷封端的聚硫化物和它们的制备。在某些实施方案中，聚硫化物包括硫醇封端的聚硫化物，例如可由Akzo Nobel获得的商品名为和来自Toray的商品名为的那些。
硫醇封端的聚硫化物的端硫醇基团例如可以通过使硫醇封端的聚硫化物与卤代硅烷，例如式(9)的卤代硅烷在包括胺催化剂，例如三乙胺的碱性催化剂的存在下反应而转化为三烷基硅烷基团。合适的卤代硅烷的实例包括三甲基氯代硅烷，三甲基溴代硅烷，三甲基碘代硅烷，二甲基苯基氯代硅烷和氯代甲基二甲基氯代硅烷。硫醇基团还可以通过使硫醇封端的聚硫化物与合适的乙酰基酰胺或脲，例如N,O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰基酰胺或N,N'-二(三甲基甲硅烷基)脲反应转化为三烷基硅烷基团。另一种方法包括使硫醇封端的聚硫化物与硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷在合适的催化剂，例如咪唑或糖精(saccharhin)。
固化剂
用于通过本发明公开内容提供的组合物的固化剂包括与含硫聚合物未封端的端基有反应性的那些。在某些实施方案中，未封端的含硫聚合物的反应性基团是硫醇基团，并且固化剂可以是环氧固化剂和/或迈克尔受体。在某些实施方案中，固化剂选自聚环氧化物，具有至少两个末端迈克尔受体基团的化合物以及它们的组合。
在某些实施方案中，固化剂包括环氧固化剂，例如聚环氧化物，例如，具有两个或多个环氧基团的环氧化物。用于通过本发明公开内容提供的组合物中的环氧固化剂例如包括聚环氧化物树脂，例如乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油醚，双酚-F的二缩水甘油醚，Novolac型环氧化物和任意一种环氧化的不饱和树脂。在某些实施方案中，固化剂是迈克尔受体固化剂。迈克尔受体固化剂例如包括具有至少两个末端迈克尔受体基团的化合物。
在某些实施方案中，迈克尔受体固化剂包括至少两个迈克尔受体基团，例如，举例来说乙烯基酮、乙烯基砜、醌、乙烯基磺酸类、烯胺、酮亚胺、醛亚胺和噁唑烷。
在某些实施方案中，迈克尔受体包括乙烯基砜，其包括不同类型的乙烯基砜的混合物和/或具有不同官能度的迈克尔受体基团。在其中迈克尔受体包括具有不同官能度的乙烯基砜的实施方案中，乙烯基砜的混合物的平均官能度为2到6，并且在某些实施方案中为2到3。
在某些实施方案中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、醛亚胺和噁唑烷。在某些实施方案中，迈克尔受体是乙烯基酮，并且在某些实施方案中是乙烯基砜，例如二乙烯基砜。在某些实施方案中，迈克尔受体是二乙烯基砜。
迈克尔受体基团是现有技术中公知的。在某些实施方案中，迈克尔受体基团包括活化的烯烃，例如最接近吸电子基团，例如酮、硝基、卤素、腈、羰基或硝基基团的烯基基团。在某些实施方案中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、醛亚胺和噁唑烷。在某些实施方案中，每个迈克尔受体基团都可以相同并且在某些实施方案中，至少一些迈克尔受体基团是不同的。
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物包括含硫聚合物和迈克尔受体固化剂。含硫聚合物可以是聚硫醚和/或具有与迈克尔受体基团有反应性的末端基团的聚硫醚的组合，或者是聚硫化物或具有与迈克尔受体基团有反应性的末端基团的聚硫化物的组合。在这些实施方案中，迈克尔受体将是多官能的并且具有与含硫聚合物的末端基团有反应性的迈克尔受体基团。
多官能迈克尔受体可以具有2到6，2到4，2到3的平均迈克尔受体官能度，且在某些实施方案中为2.05到2.5。在某些实施方案中，多官能迈克尔受体是二官能的，例如二乙烯基酮和二乙烯基砜。具有大于2的官能度的迈克尔受体可以通过使用合适的反应条件使具有迈克尔受体基团和与多官能化试剂，例如本发明公开的那些的末端基团有反应性的基团的化合物与多官能化试剂反应而制备。
在其中迈克尔受体用作固化剂的某些实施方案中，迈克尔受体的分子量小于600道尔顿，小于400道尔顿且在某些实施方案中小于200道尔顿。
在某些实施方案中，迈克尔受体基团衍生自乙烯基酮并且具有式(10)的结构：
-CH2-C(R4)2-S(O)2-C(R4)2＝CH2 (10)
其中R4独立地选自氢，氟以及C1-3烷基。在某些实施方案中，每个R4都是氢。
在某些实施方案中，迈克尔受体固化剂包括迈克尔受体加合物。在某些实施方案中，迈克尔受体加合物包括含硫聚合物，例如本发明公开的含硫聚合物，其具有末端迈克尔受体基团。
在其中含硫加合物包括聚硫醚加合物的某些实施方案中，聚硫醚加合物选自式(11)的聚硫醚加合物，式(11a)的聚硫醚加合物以及它们的组合：
R7-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R7 (11)
{R7-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (11a)
其中：
每个R1都独立地选自C2-10烷烃二基、取代的C2-10烷烃二基，其中取代基选自C1-3烷基，C1-3烷氧基，C6-8环烷基，C6-10烷烃环烷烃基以及C5-8杂环烷基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；其中：
s是2到6的整数，
q是1到5的整数；
r是2到10的整数；
每个R3都独立地选自氢和甲基；
并且
每个X都独立地选自-O-、-S-和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2都独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X与上面的定义相同；
m是0到50的整数；
n是1到60的整数；
p是2到6的整数；
B表示z-价、烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是3到6的整数；并且
每个-V都是包括末端烯基基团的基团；并且
每个-V′-都衍生自-V与硫醇的反应；并且
每个R7都独立地为包括末端迈克尔受体基团的结构部分。
在式(11)和式(11a)的化合物的某些实施方案中，每个R6都独立地选自乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺和醛亚胺、以及噁唑烷。在某些实施方案中，每个迈克尔受体基团都可以是相同的并且在某些实施方案中至少一个迈克尔受体基团是不同的。
在式(11)和式(11a)的化合物的某些实施方案中，每个R6都独立地衍生自乙烯基酮并且其具有式(10)的结构：
-CH2-C(R4)2-S(O)2-C(R4)2＝CH2 (10)
其中每个都R4独立地选自氢，氟以及C1-3烷基。在式(11)和式(11a)的化合物的某些实施方案中，式(10)结构部分中的每个R4都是氢。
在某些实施方案中，迈克尔受体加合物包括3.1E的迈克尔受体加合物(PRC-DeSoto International,Inc.)。
同时因此提交的题目为“用于含硫聚合物组合物的迈克尔加成固化化学品”的U.S.申请No.xx/xxx,xxx公开了包括末端迈克尔受体基团的含硫聚合物加合物，将其通过参考文献并入本发明。
在某些实施方案中，固化剂是包括含硫聚合物和两个或多个与含硫聚合物的未封端基团具有反应性的基团的加合物。在某些实施方案中，该加合物固化剂本身可以包含封端的反应性基团。
环氧树脂和迈克尔受体
在某些实施方案中，固化剂包括迈克尔受体固化剂和聚环氧化物的组合，包括任何本发明公开的那些。
在某些实施方案中，组合物包含90％到150％的化学计量量的固化剂，例如95％到125％的化学计量的固化剂。
封端的催化剂
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物包括封端的碱性催化剂，所述碱性催化剂在湿气的存在下解封端并且其适合用于在通过本发明公开内容提供的固化剂和通过本发明公开内容提供的含硫聚合物的未封端基团之间的反应。在某些实施方案中，催化剂加速了聚环氧树脂和/或迈克尔受体固化剂以及封端的碱性催化剂的反应性硫醇基团之间的反应。在某些实施方案中，催化剂是封端的碱性催化剂，例如封端的胺催化剂。封端的胺催化剂的实例包括酮亚胺，烯胺，噁唑烷，醛亚胺和咪唑烷。
具体的实施方案
在某些实施方案中，适合用作航空密封剂的单部分组合物包括三烷基硅烷封端的聚硫醚、迈克尔受体固化剂和封端的胺催化剂。在某些实施方案中，适合用作航空密封剂的单部分组合物包括三烷基硅烷封端的聚硫醚，未封端的环氧固化剂和封端的胺催化剂。
在某些实施方案中，三烷基硅烷封端的含硫聚合物选自式(3)的三烷基硅烷封端的聚硫醚，式(3a)的三烷基硅烷封端的聚硫醚加合物以及它们的组合，固化剂为二乙烯基砜且封端的胺催化剂是酮亚胺。
通过本发明公开内容提供的组合物一旦暴露于环境空气时是可固化的。一旦暴露于空气中的水分，三烷基硅烷封端的含硫聚合物的甲硅烷基基团水解并且因此例如转化为硫醇基团。得到的硫醇基团可以在固化剂的存在下固化。并且，一旦暴露于空气中的水分，封端的碱性催化剂的封闭基团被解封以提供活性胺催化剂。该活性胺加速了未封端的含硫聚合物和未封端的固化剂的反应。
迈克尔受体固化剂和催化剂
在某些实施方案中，可湿气固化的组合物包括(a)三烷基硅烷封端的含硫聚合物；(b)迈克尔受体固化剂；和(c)碱性催化剂。这种组合物可以包括通过本发明公开内容提供的任何三烷基硅烷封端的含硫聚合物和本发明公开的任何迈克尔受体固化剂。在这些实施方案中，碱性催化剂可以是未封端的碱性催化剂。合适的未封端的碱性催化剂包括胺催化剂，有机金属催化剂和酸催化剂。合适的胺催化剂的实例例如包括三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)，二甲基环己基胺(DMCHA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，二-(2-二甲基氨基乙基)醚，N-乙基吗啉，三乙胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7(DBU)，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，苄基二甲基胺(BDMA)，N,N,N′-三甲基-N′-羟乙基-二(氨基乙基)醚和N′-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙烷二胺。合适的有机金属催化剂的实例例如包括汞、铅、锡(二月桂酸二丁基锡，二丁基锡氧化物，二辛基锡硫醇盐)和铋(辛酸二铋)。在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物包括羧酸催化剂，例如举例来说有甲酸(甲烷类酸)，乙酸(乙烷类酸)，丙酸(丙烷类酸)，丁酸(丁烷类酸)，戊酸(戊烷类酸)，己酸(己烷类酸)，庚酸(庚烷类酸)，辛酸(辛烷类酸)，壬酸(壬烷类酸)，癸酸(癸烷类酸)或任意前述物质的组合。在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物包括壬酸。
密封剂
通过本发明公开内容提供的甲硅烷基官能化的聚合物用于组合物中，例如涂料和密封剂组合物，包括可以用作航空密封剂和用于燃料罐内衬的那些。作为结果，通过本发明公开内容提供的某些实施方案涉及组合物，例如单部分组合物，其包括甲硅烷基官能化的聚硫醚，固化剂和碱性催化剂。在这些单部分组合物中，甲硅烷基官能化的聚硫醚和固化剂，任选与其他组合物组分联用，它们混合并且包装在单独的、防潮的容器中以便在使用前充分的防止固化。该组合物在实质上无湿气和环境温度下是稳定的。正如本发明中使用的，“无湿气”和“实质上无湿气”表示，虽然组合物可以包含一些湿气，但是湿气的量不足以充分的影响组合物的固化。当组合物暴露于足够的湿气时，组合物的固化得到促进以形成用于许多应用的密封剂，例如包括航空和类似的应用。
在某些实施方案中，除了前述甲硅烷基官能化的聚硫醚之外，这种组合物可以包括其他甲硅烷基官能化的聚合物。例如，在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物可以包括甲硅烷基官能化的聚硫化物，例如举例来说有衍生自U.S.专利No.7,786,226第1栏第57行到第2栏第18行所述类型的聚硫化物的甲硅烷基官能化的聚硫化物，该引用部分通过参考文献并入本发明。在某些实施方案中，这种组合物可以进一步包括衍生自式HS(RSS)nRSH的硫醇官能化的聚硫化物聚合物的甲硅烷基官能化的聚合物，其中R是-C2H4-O-CH2-O-C2H4-并且n使得聚合物的分子量为1000到4000，例如1000到2500，例如正如U.S.专利No.4,623,711在第4栏第18行到第8栏第35行描述的那样，该引用部分通过参考文献并入本发明内。这些硫醇官能化的聚合物可以通过与卤代硅烷的反应产生硅烷官能化，正如本发明所述与甲硅烷基官能化的聚硫醚相关的那样。
在某些实施方案中，基于组合物所有非挥发性组分的总重量，通过本发明公开内容提供的甲硅烷基官能化的含硫聚合物可以以30wt％到90wt％的量存在于组合物中，例如40wt％到80wt％，或者在某些实施方案中为45wt％到75wt％。
在某些实施方案中，固化剂是组合物的大约1wt％到大约10wt％、大约2wt％到8wt％、大约2wt％到大约6wt％，并且在某些实施方案中，其占组合物的大约2wt％到4wt％，其中wt％是基于组合物的总固体干重。
在某些实施方案中，组合物可以包括一种或多种额外的粘合促进剂。基于组合物的总干重，一种或多种粘合促进剂可以以组合物的0.1wt％到15wt％、少于5wt％、少于2wt％的量存在，且在某些实施方案中少于1wt％。粘合促进剂的实例包括酚醛树脂，例如酚醛树脂，以及有机硅烷，例如环氧树脂、巯基或氨基官能化的硅烷，例如A-187和A-1100。其他有用的粘合促进剂是现有技术中已知的。组合物可以包括同时因此提交的题目为“可共聚的含硫粘合促进剂及其组合物”的U.S.申请No.xx/xxx,xxx中公开的含硫粘合促进剂，将其通过参考文献并入本发明。
通过本发明公开内容提供的组合物可以包括一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括现有技术中公知的那些，包括无机填料，例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)和轻质填料。合适的轻质填料例如包括U.S.专利No.6,525,168中描述的那些。在某些实施方案中，基于组合物的总干重，组合物包括5wt％到60wt％的填料或填料的组合，10wt％到50wt％的填料，且在某些实施方案中其包括20wt％到40wt％的填料。通过本发明公开内容提供的组合物可以进一步包括一种或多种着色剂、触变剂、加速剂、阻燃剂、粘合促进剂、溶剂、掩蔽剂或任何前述助剂的组合。正如显而易见的，用于组合物中的填料和添加剂可以进行选择以便相互之间以及和聚合性组分、氟化剂和/或催化剂相容。
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物包括填料。合适的填料的实例包括炭黑、碳酸钙、氧化硅、聚合物粉末以及前述任意物质的组合。在某些实施方案中，基于组合物的总重量，一种或多种填料以在5％到60％重量、10％到60％重量、20％到60％重量范围内的量存在于组合物中，且在某些实施方案中为30％到60％重量。
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物包括低密度填料颗粒。正如本发明中使用的，低密度填料，当参考使用这种颗粒时表示该颗粒具有不超过0.7的比重，在某些实施方案中不超过0.25，且在某些实施方案中不超过0.1。合适的轻质填料颗粒通常落入两个类别中－微球和无定形颗粒。微球的比重可以在0.1到0.7的范围内，例如其包括聚苯乙烯泡沫，聚丙烯酸酯和聚烯烃的微球，以及具有在5到100微米范围内的颗粒尺寸和0.25的比重的氧化硅微球其他实例包括具有在5到300微米范围内的颗粒尺寸和0.7的比重的氧化铝/氧化硅微球具有0.45到0.7的比重的硅酸铝微球具有0.13的比重的碳酸钙涂覆的聚偏二乙烯共聚物微球(6001AE)，以及碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球，例如E135，其具有40μm的平均颗粒尺寸和0.135g/cc(Henkel)的密度。合适的用于降低组合物比重的填料例如包括中空微球，例如微球(由AkzoNobel获得)或低密度聚合物微球(由Henkel获得)。在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物包括轻质填料颗粒，其包括用薄涂层涂覆的外表面，例如U.S.公开No.2010/0041839第[0016]-[0052]段描述的那些，通过参考文献将该引用部分并入本发明。
在某些实施方案中，低密度填料为组合物的少于2wt％，少于1.5wt％，少于1.0wt％，少于0.8wt％，少于0.75wt％，少于0.7wt％且在某些实施方案中少于组合物的0.5wt％，其中wt％是基于组合物的总固体干重。
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物包括至少一种对降低组合物的比重有效的填料。在某些实施方案中，组合物的比重为0.8到1，0.7到0.9，0.75到0.85，且在某些实施方案中为0.8。在某些实施方案中，组合物的比重小于大约0.9，小于大约0.8，小于大约0.75，小于大约0.7，小于大约0.65，小于大约0.6且在某些实施方案中小于大约0.55。
组合物还可以根据期望包括任意数目的添加剂。合适的添加剂的实例包括增塑剂、颜料、表面活性剂、粘合促进剂、触变剂、阻燃剂、掩蔽剂和加速剂(例如胺，包括1,4-重氮-双环[2.2.2]辛烷)，以及任意前述物质的组合。当使用时，添加剂可以以例如在大约0％到60％重量范围内的量存在于组合物中。在某些实施方案中，添加剂可以以大约25％到60％重量范围内的量存在于组合物中。
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物包括碱性氧化物，其可以用作脱水剂，由此防止组合物的早期固化，但是当期望固化时，生成的碱在本发明所述的组合物中用作固化催化剂。作为结果，在通过本发明公开内容提供的组合物中有可能使用少量的固化促进剂，例如胺，其可以进一步延长组合物的储存期限。适合用于通过本发明公开内容提供的组合物中的碱性氧化物的实例包括氧化钙，氧化镁，氧化钡或前述任意物质的组合。在通过本发明公开内容提供的组合物的某些实施方案中，基于组合物的总重量，碱性氧化物以0.1到10％重量的量存在，例如1到10％重量，且在某些实施方案中为5到10％重量。
用途
通过本发明公开的组合物例如可以用于密封剂、涂料、包封剂和陶器组合物中。密封剂包括能够制备薄膜的组合物，该薄膜具有耐操作条件的能力，例如湿度和温度，并且至少部分的阻挡了物质的迁移，例如水，燃料和其他液体和气体。涂料组合物包括应用于基材表面的覆盖物，例如改进基材的性质，如外观、粘合性、润湿能力、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨损性。陶瓷组合物包括用于电子配件中的物质以提供对冲击和振动的耐受性，并且其排除了水分和腐蚀剂。在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的密封剂组合物用作航空密封剂并且用作用于燃料罐的内衬。
通过本发明公开内容提供的组合物，包括密封剂可以应用于任意多种的基材。可以应用组合物的基材的实例包括金属，例如钛、不锈钢和铝，它们中的任一种都可以是阳极化的、原装的、有机涂覆的或铬酸盐涂覆的；环氧树脂，氨基甲酸酯，石墨，剥离纤维复合材料；丙烯酸类；以及聚碳酸酯。在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物可以用用于基材上的涂料，例如聚氨酯涂料。
通过本发明公开内容提供的组合物可以直接应用在基材的表面上或者通过现有技术中本领域技术人员已知的任何合适的涂装方法应用于底层上。
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物提供了固化的密封剂，当根据AS 5127/1第7.8段测量时，其具有>200psi的重叠剪切强度，例如至少220psi，或者在某些实施方案中为至少250psi。
在某些实施方案中，为了储存和运输，组合物的组分，包括甲硅烷基官能化的聚硫醚和固化剂都合并在一个容器中并且密封防潮。虽然在容器中密封防潮，但是组合物是稳定的并且实质上在延长的时间段内保持为未固化。
通过本发明公开内容提供的包括密封剂的组合物可以作为单部分组合物提供，这表示该组合物可以用于它们意在的目的而并不添加额外的物质。通过本发明公开内容提供的组合物表现出延长的储存期限。例如，包括甲硅烷基封端的含硫聚合物、未封端的固化剂、封端的碱性催化剂以及任选的添加剂的组分可以进行混合并在保留在容器内部而不会连续的将混合的组分暴露于环境湿气。在某些实施方案中，储存期限和工作期限为至少大约24小时，至少大约36小时，至少大约48小时，并且在某些实施方案中超过48小时。在某些实施方案中，储存期限和工作期限为至少大约1周，至少大约2周，至少大约3周，且在某些实施方案中超过3周。
当暴露于空气中的湿气时，通过本发明公开内容提供的组合物的组分反应以提供固化的组合物，包括密封剂组合物。在某些实施方案中，组合物在小于大约30分钟内在大约25℃或更高的温度下固化为无粗缝固化。使用通过本发明公开内容提供的可湿气固化的组合物形成可行的密封的时间取决于现有技术中对本领域技术人员来说显而易见的多种因素，并且通过合适的标准和说明的需要进行限定。通常，通过本发明公开的可固化组合物在24小时到30小时内逐步显现粘合强度，并且全部粘合强度的90％在2天到3天内显现出来，之后将其混合并应用于表面。通常，全部的粘合强度以及本发明公开的固化组合物的其他性质在7天内变得全部显现出来，之后混合可固化组合物并且将其应用于表面。
固化的组合物，例如固化的密封剂表现出可接受的用于航空应用的性质。
在某些实施方案中，通过本发明公开的组合物是具有耐燃料性的。正如本发明中使用的，术语“耐燃料性”表示一种组合物，当将其应用于基材并且固化时可以提供固化的产物，例如密封剂，其在140°F(60℃)和环境压力下在下Jet Reference Fluid(JRF)类型I中根据与ASTMD792(美国材料试验协会)和AMS 3269(航空航天材料规范)中描述的类似的方法浸泡1周后，表现出不大于40％的体积溶胀，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，还在一些情况中不大于10％。用于耐燃料型测定的Jet Reference Fluid JRF类型I具有以下组成：甲苯：28±1％体积，环己烷(技术级)：34±1％体积，异辛烷：38±1％体积；以及叔二丁基二硫化物：1±0.005％体积(参见AMS 2629，1989年7月1日出版，§3.1.1等，由SAE(Society of Automotive Engineers)获得)。
在某些实施方案中，组合物提供了固化产物，例如密封剂，当根据AMS 3279,§3.3.17.1，测试过程AS5127/1,§7.7所描述的过程测量时，其表现出至少100％的抗张伸长率和至少400psi的抗张强度。
在某些实施方案中，组合物提供了固化产物，例如密封剂，当根据SAE AS5127/1第7.8段所描述的过程测量时，其表现出大于200psi的重叠剪切强度且在一些情况中为至少400psi。
在某些实施方案中，包括通过本发明公开内容提供的组合物的固化的密封剂满足或超过了AMS 3277中设定的用于航空密封剂的要求。
此外，提供的用于密封孔隙的方法使用了通过本发明公开内容提供的组合物。这些方法例如包括将通过本发明公开内容提供的组合物应用于待密封孔隙的表面，并且固化组合物。在某些实施方案中，用于密封孔隙的方法包括(a)将通过本发明公开内容提供的密封剂组合物应用于一个或多个限定孔隙的表面，(b)组装该限定孔隙的表面，并且(c)固化密封剂以提供密封的孔隙。
在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件指的是20℃到25℃的温度，以及大气湿度。在某些实施方案中，组合物可以在包括0℃到100℃的温度和0％RH到100％RH的湿度的条件下固化。在某些实施方案中，组合物可以在更高的温度，例如至少30℃，至少40℃下固化，且在某些实施方案中为至少50℃。在某些实施方案中，组合物可以在室温下固化，例如25℃。在某些实施方案中，组合物可以在一旦暴露于光化学射线后固化，例如紫外光射线。同样将是显而易见的是，该方法可以用于密封航空工具上的孔隙，包括飞机和航空工具。
本发明还公开了用通过本发明公开内容提供的组合物密封的孔隙，包括航空工具的孔隙。
实施例
通过本发明公开内容提供的实施方案进一步通过参考以下实施例进行说明，其描述了某些可湿气固化的、胺催化的组合物的合成、制备、性质和用途。对于现有技术中本领域技术人员来说显而易见的是可以实践对于材料和方法的许多变形方式而并不背离本公开的范围。
实施例1
对比组合物1
在带有盖子的塑料容器中混合组分。将二乙烯基砜(0.61g，由Aldrich获得)和P3.1E(16g，硫醇封端的聚硫醚聚合物，由PRC-Desoto InternationalInc.,Sylmar,CA获得)添加到容器中。将容器放置在变速混合器(DAC 600FVZ)中并且以2300rpm混合60秒。暴露于环境条件3周后，观察到混合物保持为液态且没有固化。
实施例2
对比组合物2
在带有盖子的塑料容器中混合组分。将二乙烯基砜(0.61g，由Aldrich获得)和P3.1E(16g，硫醇封端的聚硫醚聚合物，由PRC-Desoto InternationalInc.,Sylmar,CA获得)以及A139(0.17g，湿气活化的胺，由Evonik DegussaCorp.获得)添加到容器中。将容器放置在变速混合器(DAC 600FVZ)中并且以2300rpm混合60秒。混合的物质在盖好的塑料容器中于室温下保持7天。7天后，物质完全固化为固态弹性体。
实施例3
对比组合物3
在带有盖子的塑料容器中混合组分。将二乙烯基砜(0.61g，由Aldrich获得)和P3.1E(16g，硫醇封端的聚硫醚聚合物，由PRC-Desoto InternationalInc.,Sylmar,CA获得)以及KBE-9103(0.17g，封端的氨基硅烷(3-三乙氧基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺)，由Shin-Etsu of America,Inc,Akron,OH获得)添加到容器中。将容器放置在变速混合器(DAC 600FVZ)中并且以2300rpm混合60秒。混合的物质在盖好的塑料容器中于室温下保持7天。7天后，物质完全固化为固态弹性体。
实施例4
对比组合物4
在带有盖子的塑料容器中混合组分。将二乙烯基砜(0.61g，由Aldrich获得)和P3.1E(16g，硫醇封端的聚硫醚聚合物，由PRC-Desoto InternationalInc.,Sylmar,CA获得)以及LV(0.17g，封端的胺基(噁唑烷)，由Incorez Ltd获得)添加到容器中。将容器放置在变速混合器(DAC 600FVZ)中并且以2300rpm混合60秒。混合的物质在盖好的塑料容器中于室温下保持7天。7天后，物质完全固化为固态弹性体。
实施例5
甲硅烷基封端的聚硫醚聚合物的合成
将1402g的P3.1E(巯基封端的聚硫醚聚合物，由PRC-DesotoInternational Inc.,Sylmar,CA获得)、511.85mL甲苯和152.35g三乙基胺添加到2升的3口圆底烧瓶中，该烧瓶安装有热电偶和加料漏斗。反应混合物搅拌大约30分钟，或者肉眼可见其乳化。将166.86g的三乙基氯代硅烷添加到加料漏斗中并且在室温下在30分钟的过程中缓慢的逐滴添加到反应混合物中，确保温度不会高于30℃。完成三乙基氯代硅烷的加料后，允许该反应搅拌2-16小时。这之后，用甲苯稀释反应混合物，在粗糙的剥离漏斗上过滤并且在防潮容器中储存以提供甲硅烷基封端的聚硫醚聚合物。
实施例6
组合物1
在带有盖子的塑料容器中混合组分。将二乙烯基砜(0.61g，由Aldrich获得)和甲硅烷基分段的聚硫醚预聚物(24.39g，根据实施例5合成)以及A139(0.50g，湿气活化的胺，由Evonik Degussa Corp.获得)添加到容器中。将容器放置在变速混合器(DAC600FVZ)中并且以2300rpm混合60秒。混合的物质在环境条件下固化2周，在该时间内物质完全固化为固态弹性体。
混合物质的另一部分保留在容器内，其并不暴露于环境湿气。3周后，混合的物质保持为液态。
最后，应当注意的是，还存在实现本发明公开的实施方案的选择性的方法。因此，本发明的实施方案仅考虑其作为说明性的而不是限制性的。此外，权利要求并不限制这里给出的细节，并且其赋予它们全部的范围和它们的等价形式。

Claims (25)

1.一种可湿气固化的组合物，其包括：
(a)三烷基硅烷封端的含硫聚合物；
(b)固化剂，该固化剂包括含硫的加合物，该含硫的加合物包括至少两个末端迈克尔受体基团；和
(c)封端的碱性催化剂。
2.权利要求1的组合物，其中三烷基硅烷封端的含硫聚合物包括三烷基硅烷封端的聚硫醚、三烷基硅烷封端的聚硫化物或它们的组合。
3.权利要求1的组合物，其中三烷基硅烷封端的含硫聚合物包括三烷基硅烷封端的聚硫醚。
4.权利要求3的组合物，其中三烷基硅烷封端的聚硫醚包括：
(a)包括具有式(1)结构的主链：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中：
(i)每个R1都独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支化烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-10烷烃环烷烃二基基团，杂环基团，-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团，其中至少一个-CH2-单元被甲基基团取代；
(ii)每个R2都独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支化烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-14烷烃环烷烃二基基团，杂环基团，以及-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；
(iii)每个X都独立地选自-O-、-S-和-NR6-基团，其中R6选自氢和甲基基团；
(iv)m在0到50的范围内；
(v)n是1到60范围内的整数；
(vi)p是2到6范围内的整数；
(vii)q是1到5范围内的整数；并且
(viii)r是2到10范围内的整数；以及
(b)每分子至少两个具有式(2)的基团：
其中R3、R4和R5各自独立地选自C1-6正烷基基团，C3-6支化烷基基团，取代的C1-6正烷基基团以及苯基基团。
5.权利要求3的组合物，其中三烷基硅烷封端的聚硫醚包括式(3)的三烷基硅烷封端的聚硫醚、式(3a)的三烷基硅烷封端的聚硫醚或它们的组合：
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (3)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (3a)
其中：
每个R1都独立地选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；其中：
s是2到6的整数，
q是1到5的整数；
r是2到10的整数；
每个R3都独立地选自氢和甲基；
并且
每个X都独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2都独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X与上面的定义相同；
m是0到50的整数；
n是1到60的整数；
p是2到6的整数；
B表示z-价、烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是3到6的整数；并且
每个-V都是包括末端烯基基团的基团；并且
每个-V′-都衍生自-V与硫醇的反应；并且
每个R6都独立地为包括下式的封端基团的结构部分，
其中R3、R4和R5各自独立地选自C1-6正烷基基团，C3-6支化烷基基团，取代的C1-6正烷基基团以及苯基基团。
6.权利要求3的组合物，其中三烷基硅烷封端的聚硫醚包括如下反应物的反应产物，所述反应物包括：
(a)聚硫醚，该聚硫醚包括式(8)的硫醇封端的聚硫醚，式(8a)的硫醇封端的聚硫醚或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (8)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (8a)
其中每个R1都独立地选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；其中：
s是2到6的整数，
q是1到5的整数；
r是2到10的整数；
每个R3都独立地选自氢和甲基；
并且
每个X都独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2都独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X与上面的定义相同；
m是0到50的整数；
n是1到60的整数；
p是2到6的整数；
B表示z-价、烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是3到6的整数；并且
每个-V都是包括末端烯基基团的基团；并且
每个-V′-都衍生自-V与硫醇的反应；以及
(b)式(9)的卤代硅烷：
其中：
X是卤素；并且
R3、R4和R5各自独立地选自C1-6正烷基基团，C3-6支化烷基基团，取代的C1-6正烷基基团以及苯基基团。
7.权利要求6的组合物，其中z是3并且多官能化试剂是三官能化试剂。
8.权利要求1的组合物，其中固化剂进一步包括具有两个或更多个环氧基团的环氧化物，具有至少两个末端迈克尔受体基团的化合物或它们的组合。
9.权利要求1的组合物，其中固化剂进一步包括二乙烯基砜。
10.权利要求1的组合物，其中迈克尔受体封端的含硫加合物包括式(11)的迈克尔受体封端的聚硫醚加合物，式(11a)的迈克尔受体封端的聚硫醚加合物或它们的组合：
R7-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R7 (11)
{R7-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (11a)
其中：
每个R1都独立地选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；其中：
s是2到6的整数，
q是1到5的整数；
r是2到10的整数；
每个R3都独立地选自氢和甲基；
并且
每个X都独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2都独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X与上面的定义相同；
m是0到50的整数；
n是1到60的整数；
p是2到6的整数；
B表示z-价、烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是3到6的整数；并且
每个-V都是包括末端烯基基团的基团；并且
每个-V′-都衍生自-V与硫醇的反应；并且
每个R7都独立地为包括末端迈克尔受体基团的结构部分。
11.权利要求10的组合物，其中每个末端迈克尔受体基团都用三烷基硅烷基团封端。
12.权利要求1的组合物，其中固化剂的平均官能度为2到3。
13.权利要求1的组合物，其包括碱性氧化物。
14.权利要求1的组合物，其中封端的碱性催化剂包括封端的胺催化剂。
15.权利要求14的组合物，其中封端的胺催化剂包括酮亚胺、烯胺、噁唑烷、醛亚胺、或咪唑烷。
16.权利要求10的组合物，其中每个R7具有式(10)的结构
-CH2-CH2-S(O)2-CH＝CH2 (10)。
17.权利要求4-6和10中任一项的组合物，其中
R1是-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-；
R2是-(CH2)2-；和
m是2。
18.一种可湿气固化的组合物，其包括：
(a)三烷基硅烷封端的含硫聚合物；
(b)固化剂，该固化剂包括二乙烯基砜、迈克尔受体封端的含硫加合物或其组合；和
(c)封端的碱性催化剂。
19.权利要求16的组合物，配制为密封剂。
20.权利要求16的组合物，其中碱性催化剂包括湿气活化的胺催化剂。
21.权利要求16的组合物，其中固化剂进一步包括具有两个或更多个环氧基团的环氧化物。
22.权利要求18的组合物，其中迈克尔受体封端的含硫加合物包括式(11)的迈克尔受体封端的聚硫醚加合物，式(11a)的迈克尔受体封端的聚硫醚加合物或它们的组合：
R7-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R7 (11)
{R7-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (11a)
其中：
每个R1都独立地选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；其中：
s是2到6的整数，
q是1到5的整数；
r是2到10的整数；
每个R3都独立地选自氢和甲基；
并且
每个X都独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2都独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基以及-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X与上面的定义相同；
m是0到50的整数；
n是1到60的整数；
p是2到6的整数；
B表示z-价、烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z是3到6的整数；并且
每个-V都是包括末端烯基基团的基团；并且
每个-V′-都衍生自-V与硫醇的反应；并且
每个R7都独立地为包括末端迈克尔受体基团的结构部分。
23.权利要求18的组合物，其包括碱性氧化物。
24.一种用权利要求1到23中任一项的组合物密封的孔隙。
25.一种密封孔隙的方法，其包括：
(a)将权利要求1到23中任一项的组合物应用于限定孔隙的至少一个表面上；并且
(b)固化该组合物以提供密封的孔隙。
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