CN104507996B - 多官能含硫环氧树脂及其组合物 - Google Patents

多官能含硫环氧树脂及其组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开的是多官能含硫环氧树脂以及包含多官能含硫环氧树脂的组合物。该多官能含硫环氧树脂可以用作固化剂并且与聚硫醚和。或聚硫化物联合用于提供用于航空应用的高伸长率密封剂。

Description

多官能含硫环氧树脂及其组合物
技术领域
本发明的公开内容涉及多官能含硫环氧树脂(polyfunctional sulfur-containing epoxies)和包含该多官能含硫环氧树脂的组合物。该公开的多官能含硫环氧树脂可以用作固化剂并且与聚硫醚和/或聚硫化物联用以提供在航天应用中有用的密封剂。
背景技术
环氧树脂固化剂用于固化硫醇封端的含硫聚合物，例如聚硫醚和聚硫化物。U.S.公开Nos.2005/0010003、2006/0270796、2007/0287810、2009/0326167和2010/036063公开了这种体系的实例。这些体系用作密封剂并且可由满足航空工业性能需要的要求。
令人期望的是，当可能时，降低用于航空工具中的组分的重量。由于密封剂贯穿航空工具使用，通过使用低密度密封剂可以实现重量的显著降低。众所周知，密封剂、涂料或其他组分的重量可以通过低密度填料的引入而降低。然而，在聚合性组合物中添加的填料的内容物会降低、破坏和/或反过来影响固化聚合物的网络，例如固化组合物的性能会受到损害，特别是暴露于燃料时。例如，在某些环氧树脂固化的含硫聚合物组合物中，低密度填料的添加会将降低固化组合物的伸长率。
发明概述
作为结果，令人期望的是提供低密度、环氧-可固化的含硫聚合物组合物，其具有增强的性能，包括物理性质，例如增加的伸长率。为了实现这一目标，当用作低密度组合物中的固化剂时，提供了多官能含硫环氧树脂，其提供了增加的伸长率，且特别是在暴露于航空燃料后增加的伸长率。
在第一个方面，提供一种多官能含硫环氧化物，其包括反应物的反应产物，所述反应物包括：(a)具有至少三个与硫醇基团有反应性的端基的多官能化合物；(b)二硫醇；以及(c)包括环氧基团和与硫醇基团有反应性的基团的环氧化物；其中多官能含硫环氧树脂具有500道尔顿到3000道尔顿的分子量。
在第二个方面，提供了式(1)的多官能含硫环氧树脂：
B(-V′-S-R1-S-A′)z (1)
其中每个R1都独立地选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中
每个R3都独立地选自氢原子和甲基；
每个X都独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢原子和甲基；
s是2到6的整数；
q是1到5的整数；并且
r是2到10的整数；
每个-A′都表示通过化合物A与硫醇基团反应形成的结构部分，其中化合物A是包括环氧基团和与硫醇基团有反应性的基团的环氧化物；
B表示z-价多官能化合物B(-V)z的核，其中：
z是3到6的整数；且
每个-V都是包括与硫醇具有反应器的端基的结构部分；并且
每个-V′-都表示通过每个-V与硫醇基团反应形成的结构部分。
在第三个方面，提供一种多官能含硫环氧树脂，其包括反应物的反应产物，所述反应物包括：(a)具有至少三个与硫醇基团有反应性的端基的多官能化合物；(b)二硫醇；以及(c)包括环氧基团和与硫醇基团具有反应性的基团的环氧化物。
在第四个方面，本发明还公开了包括(a)含硫聚合物；和(b)固化剂的组合物，所述固化剂包括通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂。
在第五个方面，本发明还公开了固化的密封剂，该密封剂包括组合物，该组合物包括通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂。
在第六个方面，本发明还公开了用密封剂密封的孔隙，该密封剂包括组合物，该组合物包括通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂。
在第七个方面，本发明公开了密封孔隙的方法，其包括(a)将包括通过本发明公开内容提供的组合物的密封剂应用于限定孔隙的至少一个表面；(b)组装该限定孔隙的表面；并且(c)固化密封剂以提供密封的孔隙。
详细说明
定义
基于以下说明的目的，可以理解的是通过本发明公开内容提供的实施方案可以假设为多种选择性的变形和步骤次序，除了其中有相反的明确表达。此外，并非在实施例中，或者其中有相反的指示，所有的数字表达，例如用于说明书和权利要求书中的要素的量理解为在所有情况中都通过术语“大约”修正。因此，除非有相反的说明，以下说明书和附属的权利要求书中设定的数字参数都是大约值，其可以取决于期望获得的性质而变化。最起码，且不是作为限制与权利要求范围等价原则的应用尝试，每个数字参数都应当至少根据报告的有效数字的数值和通过应用普通舍入法解释。
并不经受的是数字范围和参数设定的通过本发明公开内容提供的实施方案的宽范围是近似的，尽可能精确的报告特殊实施例中设定的数值。然而，任何数值，固有的包含某些必然由在它们各自测试测量中发现的标准方差导致的误差。
同样的，应当理解的是本发明引用的任何数字范围都意在包括包含于其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围意在包括引用的最小值1和引用的最大值10之间(并且包括)所有的子范围，即，其具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。此外，在本申请中，“或”的使用表示“和/或”，除非另有说明，即使“和/或”可以明确的用于某些实例中。
并不在两个字母或符号之间的短线(“-”)用于表示取代基或两个原子之间键接的点。例如，-CONH2通过碳原子与另一个化学结构部分相连。
“烷烃二基”指的是饱和的、支化的或直链、开环烃基团的二基，其具有例如1到18个碳原子(C1-18)、1-14个碳原子(C1-14)、1-6个碳原子(C1-6)、1到4个碳原子(C1-4)或1到3个烃原子(C1-3)。认识到支化烷烃二基具有三个碳原子的最小值。在某些实施方案中，烷烃二基是C2-14烷烃二基、C2-10烷烃二基、C2-8烷烃二基、C2-6烷烃二基、C2-4烷烃二基，且在某些实施方案中，其为C2-3烷烃二基。烷烃二基基团的实例包括甲烷-二基(-CH2-)、乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)、丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)、丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)、戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)、己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷-1,12-二基以及类似基团。
“烷烃环烷烃”指的是具有一个或多个环烷基和/或环烷烃二基基团以及一个或多个烷基和/或烷烃二基基团的饱和烃基团，其中本发明定义了环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷烃二基基团都是C3-6、C5-6，且在某些实施方案中是环己基或环己烷二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷烃二基基团都是C1-6、C1-4、C1-3，且在某些实施方案中是甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，烷烃环烷烃基团是的C4-18烷烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C6-12烷烃环烷烃、C6-10烷烃环烷烃且在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷烃二基”指的是烷烃环烷烃基团的二基。在某些实施方案中，烷烃环烷烃二基基团是C4-18烷烃环烷烃二基、C4-16烷烃环烷烃二基、C4-12烷烃环烷烃二基、C4-8烷烃环烷烃二基、C6-12烷烃环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基且在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4′-二基。
“烯基”基团指的是基团(R)2C＝C(R)2或-RC＝C(R)2，其中烯基基团是端基且与大分子键合。在这些实施方案中，每个R例如都可以选自氢原子和C1-3烷基。在某些实施方案中，每个R都是氢且烯基基团具有结构-CH＝CH2。
“烷氧基”指的是-OR基团，其中R是如本发明定义的烷基。烷氧基基团的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，烷氧基基团是C1-8烷氧基、C1-6烷氧基、C1-4烷氧基且在某些实施方案中是C1-3烷氧基。
“烷基”指的是饱和的、支化或支链、无环烃基团的单体，例如，其具有1到20个碳原子，1到10个碳原子、1到6个碳原子、1到4个碳原子或1到3个碳原子。认识到支化烷基具有最少3个碳原子。在某些实施方案中，烷基基团是C2-6烷基、C2-4烷基且在某些实施方案中是C2-3烷基。烷基基团的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基、十四烷基以及类似烷基。在某些实施方案中，烷基基团是C2-6烷基、C2-4烷基且在某些实施方案中是C2-3烷基。
“环烷烃二基”指的是饱和的单环或多元环烃基团的二基。在某些实施方案中，环烷烃二基基团是C3-12环烷烃二基、C3-8环烷烃二基、C3-6环烷烃二基且在某些实施方案中是C5-6环烷烃二基。环烷烃二基基团的实例包括环己烷-1,4-二基、环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”指的是饱和的单环或多元环状烃单基基团。在某些实施方案中，环烷基基团是C3-12环烷基、C3-8环烷基、C3-6环烷基且在某些实施方案中是C5-6环烷基。
“杂烷烃二基”指的是其中碳原子中的一个或多个被杂原子，例如N、O、S或P取代的烷烃二基基团。在杂烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂环烷烃二基”指的是其中碳原子中的一个或多个被杂原子取代的环烷烃二基基团，杂原子是例如N、O、S或P。在杂环烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“迈克尔受体(Michael acceptor)”指的是活化的烯烃，例如烯基基团，其邻近吸电子基团，例如酮、硝基、卤素、腈、羰基或硝基基团。迈克尔受体是现有技术中公知的。“迈克尔受体基团”指的是活化的烯基基团和吸电子体基团。在某些实施方案中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮、乙烯基砜、醌、烯胺、酮亚胺、醛亚胺、噁唑烷和丙烯酸酯。在某些实施方案中，迈克尔受体基团衍生自乙烯基酮且其具有式(2)的结构：
-S(O)2-C(R)2＝CH2 (2)
其中每个R都独立地选自氢原子、氟和C1-3烷基。在某些实施方案中，每个R都是氢原子。在某些实施方案中，迈克尔受体或迈克尔受体基团并不包括丙烯酸酯。“迈克尔受体化合物”指的是至少包含一个迈克尔受体的化合物。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，且迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基(-S(O)2-CH2＝CH2)。
正如本发明中使用的，“聚合物”指的是低聚物、均聚物和共聚物。除非另有说明，对于聚合性物质来说分子量为表示为“Mn”的数均分子量，且其例如以现有技术公认的方式通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。
“取代的”指的是其中一个或多个氢原子各自独立地被相同或不同取代基代替的基团。在某些实施方案中，取代基选自卤素、-S(O)2OH、-S(O)2、-SH、-SR，其中R是C1-6烷基、-COOH、-NO2、-NR2，其中每个R都独立地选自氢原子和C1-3烷基、-CN、＝O、C1-6烷基、-CF3、-OH、苯基、C2-6杂烷基、C5-6杂芳基、C1-6烷氧基以及-COR，其中R是C1-6烷基。在某些实施方案中，取代基选自-OH、-NH2和C1-3烷基。
现在将参考多官能环氧树脂、聚合物、组合物和方法的某些实施方案。公开的实施方案并不意在限制权利要求。相反，权利要求意在覆盖所有的选择方式、改进方式和等价方式。
多官能含硫环氧树脂
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂具有式(1)的结构：
B(-V′-S-R1-S-A′)z (1)
其中
每个R1都独立地选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基以及-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3都独立地选自氢原子和甲基；
每个X都独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢原子和甲基；
s是2到6的整数；
q是1到5的整数；且
r是2到10的整数；
每个-A′都表示通过化合物A与硫醇基团反应形成的结构部分，其中化合物A是包含环氧基团和与硫醇基团有反应性的环氧化物；
B表示z-价、多官能化合物(-V)z的核，其中：
z是3到6的整数；并且
每个-V都是包括与硫醇基团有反应性的端基的结构部分；并且
每个-V′-都表示通过每个-V与硫醇基团反应形成的结构部分。
在某些实施方案中，R1选自C2-6烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，且在某些实施方案中X是-O-，并且在某些实施方案中X是-S-。
在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p是2，r是2，q是1，且X是-S-；在某些实施方案中p是2，q是2，r是2且X是-O-；在某些实施方案中，p是2，r是2，q是1且X是-O-。
在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个R3都是氢原子，且在某些实施方案中，至少一个R3是甲基。
在式(1)化合物的某些实施方案中，每个R1都是相同的，且在某些实施方案中，至少一个R1是不同的。
A′衍生自化合物A与硫醇基团的反应，其中A是包括环氧基团和与硫醇基团具有反应性的基团的环氧化物。与硫醇有反应性的基团的实例包括烯基基团、环氧基团和迈克尔受体基团。
具有烯基基团和环氧基团的化合物的实例包括烯丙基缩水甘油醚，1,2-环氧-5-己烯，1,2-环氧-7-辛烯，1,2-环氧-9-癸烯，4-乙烯基-1-环己烯，1,2-环氧化物，丁二烯单环氧化物，异戊二烯单环氧化物以及柠檬烯单环氧化物。
在某些实施方案中，A是式(3)具有烯基基团和环氧基团的化合物：
其中R4是C1-6烷烃二基；且-A′具有式(3a)的结构：
具有两个环氧基团的化合物的实例，例如为二环氧化物，包括双酚A二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚以及二乙二醇二缩水甘油醚。
具有迈克尔受体基团和环氧基团的化合物的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及缩水甘油基乙烯基砜。
在式(1)化合物的某些实施方案中，B表示z-价、乙烯基封端的多官能化合物B(-V)z的核，其中Z是3到6的整数。在某些实施方案中，多官能化合物B(-V)z具有小于800道尔顿、小于600道尔顿、小于400道尔顿的分子量，且在某些实施方案中，其具有小于200道尔顿的分子量。其中z至少为3的多官能化合物B(-V)z可以是用于聚合物化学中的任何多官能化试剂。在某些实施方案中，B(-V)z是三官能度的，并且例如选自三烯丙基氰脲酸酯(TAC)，其与包括端硫醇基团的化合物具有反应性，例如1,2,3-丙烷三硫醇，其与端烯丙基基团或乙烯基醚基团具有反应性。还可以使用具有混合官能度的多官能化试剂，即包括与硫醇和乙烯基基团都具有反应性的基团(典型的是分隔基团)的试剂。其他有用的多官能化试剂包括三甲氧基丙烷三乙烯基醚和U.S.专利No.4,366,307、U.S.专利No.4,609,762和U.S.专利No.5,225,472中描述的聚硫醇，其中的每一篇都通过参考文献完整的并入本发明。还可以使用具有相同端基的多官能化试剂，例如硫醇基团或烯丙基基团的联合。
在某些实施方案中，B表示z-价、多官能化合物B(-V)z的核，其中z是3到6的整数。在某些实施方案中，z是3，z是4，z是5，且在某些实施方案中z是6。在某些实施方案中，多官能化合物是三官能度的。在某些实施方案中，多官能化合物是三烯丙基氰脲酸酯(TAC)，其中B具有以下结构：并且每一个-V都具有结构-O-CH2-CH＝CH2。
每一个-V是包括与硫醇基团具有反应性的端基的结构部分，例如，举例来说有烯基基团，环氧基团或迈克尔受体基团。在某些实施方案中，每个V都相同，且在某些实施方案中，至少一个V不同。在某些实施方案中，-V选自C3-8烯烃-1-基和C3-8杂烯烃-1-基，其中一个或多个杂原子基团选自-O-和-S-。
每个-V′-都表示通过基团-V与硫醇基团反应形成的结构部分。在某些实施方案中，V包括选自C3-8烯烃-1-基和C3-8杂烯烃-1-基的端烯基基团，且-V′-选自C3-8烷烃二基和C3-8杂烷烃二基。
在某些式(1)化合物的实施方案中，B是每个-V′-都是-O-CH2-CH2-CH2-；每个R1都是-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-；且每个A′都是在某些实施方案中，式(1)的化合物是2,2′-[1,2-乙烷二基双(氧)]二-乙烷硫醇(具有2,4,6-三(2-丙氧基-1-基氧基)-1,3,5-三嗪的聚合物，与2-[(2-丙氧基-1-基氧基)甲基]环氧乙烷的反应产物)。
通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂可以用作固化剂且因此旨在具有比形成聚合物基体主体的多官能含硫环氧树脂更低的分子量。例如，通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂可以具有500道尔顿到3000道尔顿、600道尔顿到2500道尔顿、700道尔顿到2000道尔顿、800道尔顿到1800道尔顿的分子量，且在某些实施方案中，其具有900道尔顿到1500道尔顿的分子量。
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂包括反应物的反应产物，所述反应物包括：(a)具有至少3个与硫醇基团具有反应性的端基的多官能化合物；(b)二硫醇；以及(c)包括环氧基团和与硫醇基团具有反应性的基团的环氧化物。
在反应的某些实施方案中，多官能化合物包括3个与硫醇基团具有反应性的端基、4个与硫醇基团具有反应性的端基、5个与硫醇基团具有反应性的端基，并且在某些实施方案中，其包括6个与硫醇基团具有反应性的端基。在反应中，多官能化合物可以包括具有单独结构的多官能化合物，或者在某些实施方案中，其可以包括具有不同结构和/或官能度的多官能化合物的混合物。
在某些实施方案中，多官能化合物是三官能的。
与硫醇基团具有反应性的基团包括烯基基团、环氧基团和迈克尔受体基团。多官能化合物可以具有相同类型的与硫醇基团具有反应性的基团或该基团中的至少一个可以是不同的。
多官能化合物可以具有大于3.0的平均官能度，且在某些实施方案中，其具有在3到3.5之间的值，在3.5到4之间的值，在3到4之间的值，在3到5之间的值，且在某些实施方案中，其具有在3到6之间的平均值。
在某些实施方案中，多官能化合物是三官能度的，即，其中z是3的化合物。合适的三官能化试剂例如包括如U.S.公开No.2010/0010133第[0102]-[0105]段中公开的三烯丙基氰脲酸酯(TAC)，1,2,3-丙烷三硫醇，含异氰脲酸酯的三硫醇以及它们的组合，通过参考文献将该引用部分并入本发明。
作为结果，通过本发明公开内容提供的多官能化合物和多官能含硫环氧树脂可以具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化试剂与更高官能度的多官能化合物联用可以获得3到6、3到5、3到4、3.0到3.5的官能度，且在某些实施方案中，可以获得3.0到3.25的官能度。通过使用四官能或更高官能度的多官能化合物可以获得更宽范围的平均官能度。正如现有技术中本领域技术人员所理解的那样，官能度例如可以受到反应物的化学计量学等因素的影响或由其确定。
在某些实施方案中，适合用于制备多官能含硫环氧树脂的二硫醇包括具有式(4)的那些：
HS-R1-SH (4)
其中式(4)中的R1表示C2-10正烷烃二基基团；C3-6支化烷烃二基基团；其可以具有一个或多个侧基，该侧基例如可以是羟基基团、烷基基团，例如甲基或乙基基团，和/或烷氧基基团；C6-8环烷烃二基基团；C6-10烷烃环烷烃二基基团；-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团或-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团，其中至少一个-CH2-单元被甲基基团取代，其中p是具有2到6数值范围的整数，q是具有1到5数值范围的整数，r是具有2到10数值范围的整数，且X表示杂原子，例如O、S或另一个二价杂原子二基；仲胺或叔胺基团，即，-NR-，其中R选自氢原子和甲基；或者是另一个取代的三价杂原子。在某些实施方案仲，X选自O和S，且因此式(4)中的R1是-[(-CH2-)p-O-]q-(CH2)r-或-[(-CH2-)p-S-]q-(CH2)r-。在某些实施方案中，p和r相等，例如其中p和r都为2，都为3，都为4，都为5，或者在某些实施方案中p和r都是6。
合适的二硫醇的实例包括1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二甲基硫化物，甲基取代的二巯基乙基硫化物，二甲基取代的二巯基二乙基硫化物，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷以及前述物质中的任意联合。二硫醇可以具有一个或多个选自低级(例如C1-6)烷基基团、低级烷氧基基团和羟基基团的侧基。合适的烷基侧基基团例如包括C1-6线型烷基、C3-6支化烷基、环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其他实例包括二巯基二乙基硫化物(DMDS)(式(4)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，且X是-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(式(4)中，R7是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，q是2，r是2且X是-O-)；以及1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(式(4)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，且X是-O-)。还有可能使用同时在碳主链和侧烷基，例如甲基基团中包括杂原子的二硫醇。这种化合物例如包括甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
二硫醇可以包括单独类型的二硫醇，例如式(4)的二硫醇或不同的二硫醇的联合，例如不同的式(4)的二硫醇的联合。
在某些实施方案中，二硫醇选自1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，以及前述任何物质的联合。在某些实施方案中，二硫醇是1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷。
合适的包括环氧基团和与硫醇基团有反应性的基团的环氧化物包括具有环氧端基和选自烯基、环氧基团和迈克尔受体基团的反应性端基的化合物。
合适的包括环氧基团和烯基基团的环氧化物例如包括烯丙基缩水甘油醚，1,2-环氧-5-己烯，1,2-环氧-7-辛烯，1,2-环氧-9-癸烯，4-乙烯基-1-环己烯，1,2-环氧化物，丁二烯单环氧化物，异戊二烯单环氧化物和柠檬烯单环氧化物。在某些实施方案中，包括环氧基团和烯基基团的环氧化物具有式(3)的结构：
其中R4是C1-6烷烃二基。在某些实施方案中，包括环氧基团和烯基基团的环氧化物是烷基醚环氧树脂。在某些实施方案中，包括环氧基团和烯基基团的环氧化物是烯丙基缩水甘油醚。
合适的包括两个环氧基团的环氧化物例如包括双酚A二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，乙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚和二乙二醇二缩水甘油醚。在某些实施方案中，二环氧化物可以包括例如通过参考文献并入本发明的U.S.公开No.2009/0326167的第段中的多元酸基二环氧树脂。合适的二环氧化物的实例包括乙内酰脲二环氧化物，双酚A的二所述甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，Novalac型环氧化物，例如DEN-431(可由Dow Plastics商购获得)，以及环氧化不饱和酚类树脂，丙烯酸类多元醇酯，甲基丙烯酸类多元醇酯和三烯丙基氰脲酸酯。可商购获得的多元酸基环氧化物的实例包括DA323(Specialty Chemicals,Inc.)、(Reichhold)和(Resolution Performance Products)。
合适的包括环氧基团和迈克尔受体基团的环氧化物例如包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及缩水甘油基乙烯基砜。在某些实施方案中，多官能化合物包括三烯丙基氰脲酸酯，二硫醇包括1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷且环氧化物包括烯丙基缩水甘油醚。在某些实施方案中，多官能含硫环氧树脂是2,2′-[1,2-乙烷二基双(氧)]双乙烷硫醇。
通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂在室温下是液体，并且在某些实施方案中其具有25℃下25泊到200泊的粘度(使用CAP2000粘度计在25℃下测量，50RPM下#6锭子)，和在某些实施方案中，50泊到150泊的粘度。
通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂可以通过首先使多官能化合物与二硫醇反应以提供多官能硫醇封端的中间体，之后该中间体与具有环氧基团和与硫醇基团有反应型的基团的环氧化物反应而制备。多官能化合物与二硫醇的反应可以适合用于反应性端基的化学。第二步中，聚硫醇中间体可以与包括一个环氧基团和与硫醇基团有反应性的第二个基团的环氧树脂反应。建立反应条件以至于聚硫醇中间体优选和与硫醇基团有反应性的基团反应，而不是与单环氧树脂的环氧基团反应。当单环氧树脂包括反应性烯基基团时，多官能含硫聚合物可以是聚硫醇中间体和单环氧化物的1:1加成产物。在某些实施方案中，聚硫醇中间体和烯基单环氧化物可以在70℃的温度下反应1小时。在某些实施方案中，该反应可以通过自由基催化剂催化，例如举例来说有偶氮性催化剂，包括-57(Du Pont)、-64(Du Pont)、-67(Du Pont)、(Wako Special tyChemicals)和(Wako Special ty Chemicals)。其他自由基催化剂的实例为烷基过氧化物，例如叔丁基过氧化物。
通过本发明公开内容提供的硫醇官能化的中间体例如可以通过合并至少一种多官能化合物B(-V)z和至少一种式(4)化合物，之后通过添加适当的催化剂，并且该反应在30℃到120℃、例如70℃到90℃的温度下进行2到24小时，例如2到6小时而制备。
组合物
通过本发明公开内容提供的组合物包括多官能含硫环氧树脂。组合物可以包含一种或多种类型的多官能含硫环氧树脂且具有一或更高官能度的环氧基团。在某些实施方案中，多官能含硫环氧树脂用作固化剂。
除了多官能含硫环氧树脂，组合物可以包括一种或多种类型的二官能环氧树脂。
合适的二官能环氧树脂的实例例如包括多环氧化物树脂，例如乙内酰脲二环氧化物，双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，Novolac型环氧化物以及环氧化不饱和酚类树脂中的任意一种。
在某些实施方案中，二官能环氧树脂包含硫，且在某些实施方案中，二官能环氧树脂不包含硫。
在某些实施方案中，多官能含硫环氧树脂可以用作包括一种或多种含硫聚合物的组合物中的固化剂。
在某些实施方案中，含硫聚合物选自聚硫醚、聚硫化物以及它们的组合。在某些实施方案中，含硫聚合物包括聚硫醚，且在某些实施方案中，含硫聚合物包括聚硫化物。含硫聚合物可以包括不同聚硫醚和/或聚硫化物的混合物，且聚硫醚和/或聚硫化物可以具有相同或不同的官能度。在某些实施方案中，含硫聚合物具有2到6、2到4、2到3的平均官能度，且在某些实施方案中，其具有2.05到2.5的官能度。例如，含硫聚合物可以选自二官能含硫聚合物，三官能含硫聚合物以及它们的组合。
在某些实施方案中，含硫聚合物包括硫醇封端的聚合物，例如硫醇封端的聚硫醚，硫醇封端的聚硫化物或它们的组合。
在某些实施方案中，多官能含硫环氧树脂可以用作包括一种或多种硫醇封端的聚硫醚的组合物中的固化剂。
硫醇封端的聚硫醚可以包括不同聚硫醚的混合物，且该聚硫醚可以具有相同或不同官能度的硫醇基团。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚具有2到6、2到4、2到3的平均官能度，且在某些实施方案中，其具有2.05到2.5的平均官能度。例如，硫醇封端的聚硫醚可以选自二官能含硫聚合物，三官能含硫聚合物以及它们的组合。
例如U.S.专利No.6,172,179中公开了硫醇官能化的聚硫醚的实例。在某些实施方案中，硫醇官能化的聚硫醚包括由PRC-DeSoto International Inc.,Sylmar,CA获得的P3.1E。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括(a)包括具有式(5)结构的主链：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (5)
其中(i)每个R1都独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支化烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-10烷烃环烷烃二基基团，杂环基团，-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团以及-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团，其中至少一个-CH2-单元被甲基基团取代；(i i)每个R2都独立地选自C2-10正烷烃二基基团，C3-6支化烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-14烷烃环烷烃二基基团，杂环基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；(iii)每个X都独立地选自O、S和-NR6-基团，其中R6选自氢原子和甲基基团；(iv)m在0到50的范围内；(v)n是1到60的整数；(vi)p是2到6的整数；(vii)q是1到5的整数；且(viii)r是2到10的整数。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚选自式(6)的硫醇封端的聚硫醚，式(6a)的硫醇封端的聚硫醚以及它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (6)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (6a)
其中：
每个R1都独立地选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是2到6的整数；
q是1到5的整数；
r是2到10的整数；
每个R3都独立地选自氢原子和甲基；
并且
每个X都独立地选自O、S和-NHR-，其中R选自氢原子和甲基；
每个R2都独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X与用于R1的定义相同；
m是0到50的整数；
n是1到60的整数；
p是2到6的整数；
B表示z-价、多官能化合物B(-V)z的核，其中：
z是3到6的整数；并且
每个-V都是包括与硫醇基团有反应型的端基的结构部分；并且
每个-V′-都表示通过每个-V与硫醇基团反应形成的结构部分。
在某些实施方案中，式(6)和式(6a)中的R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是O，q是2，r是2，R2是乙烷二基，m是2且n是9。
有多种方法可以用于制备这种聚硫醚。U.S.专利No.6,172,179在第2栏第29行到第4栏第22行、第6栏第39行到第10栏第50行；以及第11栏第65行到第12栏第22行描述了合适的硫醇官能化的聚硫醚的实例、以及适用于本发明公开的组合物的制备它们的方法，通过参考文献将这些引用部分并入本发明。这些硫醇官能化的聚硫醚可以是二官能的，即，具有两个硫醇端基的线型聚合物，或者是多官能的，即具有三个或多个硫醇端基的支化聚合物。合适的硫醇官能化的聚硫醚例如可由商购获得，其为来自PRC-DeSoto InternationalInc.,Sylmar,CA的P3.1E。
合适的硫醇官能化的聚硫醚可以通过使二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇的混合物反应而制备。例如，适用于制备这种硫醇官能化的聚硫醚的二硫醇包括具有式(4)的那些，本发明公开的其他二硫醇或本发明公开的二硫醇的任意联合。
合适的二乙烯基醚例如包括具有式(7)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (7)
其中式(7)中的R2选自C2-6正烷烃二基基团，C3-6支化烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-10烷烃环烷烃二基基团以及-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p是2到6范围内的整数，q是1到5范围内的整数，且r是2到10范围内的整数。在式(7)的二乙烯基醚的某些实施方案中，R2是C2-6正烷烃二基基团，C3-6支化烷烃二基基团，C6-8环烷烃二基基团，C6-10烷烃环烷烃二基基团，且在某些实施方案中其为-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚例如包括具有至少一个氧烷烃二基基团的化合物，例如1到4个氧烷烃二基基团，即其中式(7)中的m是1到4的整数的化合物。在某些实施方案中，式(7)中的m是2到4的整数。还有可能使用商购获得的二乙烯基醚混合物，其特征在于每个分子的氧烷烃二基单元的数目为非整数平均值。因此，式(7)中的m还可以采用在0到10.0范围内的有理数数值，例如1.0到10.0，2.0到4.0。
合适的二乙烯基醚的实例例如包括二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(7)中的R2为乙烷二基且m为1)，丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(7)中的R2为丁烷二基且m为1)，己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(7)中的R2为己烷二基且m为1)，二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基且m为2)，三乙二醇二乙烯基醚(式(7)中的R2为乙烷二基且m为3)，四乙二醇二乙烯基醚(式(7)中的R2为乙烷二基且m为4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，例如三甲氧基丙烷三乙烯基醚；四官能的醚单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；以及两种或多种这些聚乙烯基醚单体的联合。聚乙烯基醚可以具有一个或多个选自烷基基团、羟基基团、烷氧基基团和胺基基团的侧基。
在某些实施方案中，其中式(7)中的R2是C3-6支化烷烃二基的二乙烯基醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应制备。这种类型的二乙烯基醚的实例包括其中式(7)中的R2是烷基取代的甲烷二基基团的化合物，例如-CH(CH3)-(例如共混物，例如E-200二乙烯基醚(BASF Corp.,Parsippany,NJ)，对于该物质，式(4)中R2的是乙烷二基且m是3.8)，或者是烷基取代的乙烷二基(例如-CH2CH(CH3)-，例如包括DPE-2和DPE-3的DPE聚合性共混物(International Specialty Products,Wayne,NJ))。
其他有用的二烯基醚包括其中式(7)中的R2是聚四氢呋喃基(聚-THF)或聚氧烷烃二基的化合物，例如平均具有大约3个单体单元的那些。
可以使用式(7)的两种或更多种类型的聚乙烯基醚单体。因此，在某些实施方案中，式(4)的两种二硫醇和式(7)的一种聚乙烯基醚单体，式(4)的一种二硫醇和式(7)的两种聚乙烯基醚单体，式(4)的两种聚硫醇和式(7)的两种二乙烯基醚单体，以及多于两种的一种或两种分子式的化合物可以用于制备各种硫醇官能化的聚硫醚。
在某些实施方案中，聚乙烯基醚单体构成20到少于50摩尔％的用于制备硫醇官能化的聚硫醚的反应物，并且在某些实施方案中构成30到少于50摩尔％。
在通过本发明公开内容提供的某些实施方案中，选择相对量的二硫醇和二乙烯基醚以获得硫醇端基。因此，具有式(4)的二硫醇或至少两种具有式(4)的不同的二硫醇的混合物与具有式(7)的二乙烯基醚或至少两种具有式(7)的不同二乙烯基醚的混合物以使得硫醇基团与乙烯基基团的摩尔比大于1:1、例如1.1到2.0:1.0的相对量反应。
二硫醇化合物和二乙烯基醚之间的反应可以通过自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂例如包括偶氮化合物，如偶氮二腈，例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；以及无机过氧化物，例如过氧化氢。该催化剂可以是自由基催化剂，离子催化剂或紫外光射线。在某些实施方案中，催化剂并不包含酸性或碱性化合物，且在分解时并不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的实例为偶氮类催化剂，包括-57(Du Pont)、-64(Du Pont)、-67(Du Pont)、(WakoSpecial ty Chemicals)和(Wako Specialty Chemicals)。其他自由基催化剂的实例是烷基过氧化物，例如过氧化叔丁基。该反应还可以通过使用紫外光的射线进行，其具有或不具有阳离子光引发基团。
通过本发明公开内容提供的硫醇官能化的聚硫醚可以通过混合至少一种式(4)的化合物和至少一种式(7)的化合物，之后通过添加合适的催化剂，并且该反应在30℃到120℃，例如70℃到90℃下进行2到24小时，例如2到6小时的一段时间而制备。
正如本发明公开的，硫醇封端的聚硫醚可以包括多官能聚硫醚，即其可以具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能硫醇封端的聚硫醚例如包括具有结构(8)的那些：
B(-A-SH)z (8)
其中：(i)A包括式(5)的结构，(ii)B表示多官能化试剂的z-价残基；并且(iii)z具有大于2.0的平均值，并且在某些实施方案中，其具有在2到3之间的值，在2到4之间的值，在3到6之间的值，且在某些实施方案中，其为3到6的整数。
适合用于制备这种多官能硫醇官能化聚合物的多官能化试剂包括三官能化试剂，即其中z是3的化合物。合适的三官能化试剂例如包括三烯丙基氰脲酸酯(TAC)，1,2,3-丙烷三硫醇，含异氰脲酸酯的三硫醇以及它们的组合，正如U.S.公开No.2010/0010133第至段公开的那样，该引用部分通过参考文献并入本发明。其他有用的多官能化试剂包括U.S.专利Nos.4,366,307、4,609,762和5,225,472中描述的三甲氧基丙烷三乙烯基醚和聚硫醇。还可以使用多官能化试剂的混合物。
作为结果，适合用于通过本发明公开内容提供的实施方案中的硫醇官能化的聚硫醚可以具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化试剂可以获得2.05到3.0，例如2.1到2.6的平均官能度。通过使用四官能度或更高官能度的多官能化试剂可以获得更宽范围的平均官能度。官能度还会受到例如化学计量等因素的影响，这是本领域技术人员能够理解的。
具有大于2.0的官能度的硫醇官能化的聚硫醚可以采用与U.S.公开No.2010/0010133中描述的二官能的硫醇官能化的聚硫醚的制备方式相同的方式制备。在某些实施方案中，聚硫醚可以通过混合(i)一种或多种本发明所述的二硫醇，与(ii)一种或多种本发明所述的二烯基醚，以及(iii)一种或多种多官能化试剂而制备。然后该混合物可以任选在合适的催化剂的存在下反应以获得具有大于2.0官能度的硫醇官能化的聚硫醚。
因此，在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括反应物的反应产物，所述反应物包括：
(a)式(4)的二硫醇：
HS-R1-SH (4)
其中：
R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3都独立地选自氢原子和甲基；
每个X都独立地选自-O-、-S-、-NH-和-NR-，其中R选自氢原子和甲基；
s是2到6的整数；
q是1到5的整数；并且
r是2到10的整数；以及
(b)式(7)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (7)
其中：
每个R2都独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X与以上的定义相同；
m是0到50的整数；
n是1到60的整数；并且
p是2到6的整数。
并且，在某些实施方案中，反应物包括(c)多官能化合物例如多官能化合物B(-V)z。
通过本发明公开内容提供的硫醇封端的聚硫醚表示具有分子量分布的硫醇封端的聚硫醚。在某些实施方案中，用于组合物中的硫醇封端的聚硫醚可以表现出500道尔顿到20000道尔顿范围内的数均分子量，在某些实施方案中，为2000道尔顿到5000道尔顿，且在某些实施方案中为3000道尔顿到4000道尔顿。在某些实施方案中，用于通过本发明公开内容提供的组合物的硫醇封端的聚硫醚表现出在1到20范围内的多分散性(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)，且在某些实施方案中为1到5。硫醇封端的聚硫醚的分子量分布可以通过凝胶渗透色谱表征。
在某些实施方案中，含硫聚合物包括聚硫化物。正如本发明中使用的，聚硫化物指的是在聚合物的主链和/或聚合物链上的侧链位置中包含一个或多个二硫键即-[S-S]-键的聚合物。通常，聚硫化物聚合物将具有两个或更多个硫-硫键。合适的聚硫化物可由AkzoNobel商购获得，其商品名为产品可在宽范围的分子量范围内获得，例如小于1100到大于8000，且分子量为以克/摩尔计的平均分子量。在一些情况下，聚硫化物具有1000到4000的数均分子量。这些产品的交联密度也不同，这取决于使用的交联剂的量。这些产品的-SH含量，即硫醇或硫醇含量也可以不同。聚硫化物的硫醇含量和分子量可以影响聚合物固化速度，及固化速度随着分子量增加。
在通过本发明公开内容提供的某些实施方案中，除了聚硫化物或代替聚硫化物，组合物包括：(a)90摩尔％到25摩尔％的分子式为HS(RSS)mR-SH的硫醇封端的二硫化物聚合物；以及(b)10摩尔％到75摩尔％的分子式为HS(RSS)nR-SH的二乙基正硫醇封端的聚硫化物聚合物，其中R是-C2H4-O-CH2-O-C2H4-；R是选自2到12个碳原子的烷基、4到20个碳原子的烷基硫醚、4到20个碳原子和1个氧原子的烷基醚、4到20个碳原子和2到4个氧原子且每一个氧原子都通过至少2个碳原子相互隔开的烷基醚，6到12个碳原子的脂环族部分，和芳香族低级烷基的二价部分，并且m和n的值使得二乙基正硫醇封端的聚硫化物聚合物和硫醇封端的二硫化物聚合物具有1000道尔顿到4000道尔顿的平均分子量，例如1000道尔顿到2500道尔顿。U.S.专利No.4,623,711第4栏第18行到第8栏第35行描述了这些聚合性混合物，通过参考文献将该引用部分并入本发明。在一些情况下，上式中的R是-CH2-CH2-、-C2H4-O-C2H4-、-C2H4-S-C2H4-、-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-或-CH2-C6H4-CH2-。
在某些实施方案中，聚硫化物包括硫醇封端的聚硫化物，例如由Akzo Nobel商购获得的商品名为以及由Toray获得的商品名为的那些。
在某些实施方案中，组合物包含90％到150％化学计量量、例如95％到125％化学计量量的固化剂，例如通过本发明公开的方法提供的多官能含硫环氧树脂，二官能环氧树脂或它们的组合。
组合物-密封剂
通过本发明公开内容提供的组合物可以包括一种或多种催化剂。
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物包括一种或多于一种的粘合促进剂。基于组合物的总干重，一种或多种额外的粘合促进剂可以以组合物的0.1wt％到15wt％、少于5wt％、少于2wt％且在某些实施方案中少于1wt％的量存在。粘合促进剂的实例包括酚醛树脂，例如酚类树脂，以及有机硅烷，例如环氧、巯基或氨基官能化的硅烷，例如A-187和A-1100。其他有用的粘合促进剂是现有技术中已知的。
通过本发明公开内容提供的组合物可以包括一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括现有技术中公知的那些，包括无机填料，例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，氧化硅，聚合物粉末和轻质填料。合适的轻质填料例如包括U.S.专利No.6,525,168中描述的那些。在某些实施方案中，基于组合物的总干重，组合物包括5wt％到60wt％的填料或填料的组合，10wt％到50wt％的填料，且在某些实施方案中其包括20wt％到40wt％的填料。通过本发明公开内容提供的组合物可以进一步包括一种或多种着色剂、触变剂、加速剂、阻燃剂、粘合促进剂、溶剂、掩蔽剂或任何前述助剂的联合。正如显而易见的，用于组合物中的填料和添加剂可以进行选择以便相互之间以及和聚合性组分、氟化剂和/或催化剂相容。
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物包括低密度填料颗粒。正如本发明中使用的，低密度填料，当参考使用这种颗粒时表示该颗粒具有不超过0.7的比重，在某些实施方案中不超过0.25，且在某些实施方案中不超过0.1。合适的轻质填料颗粒通常落入两个类别中－微球和无定形颗粒。微球的比重可以在0.1到0.7的范围内，例如其包括聚苯乙烯泡沫，聚丙烯酸酯和聚烯烃的微球，以及具有在5到100微米范围内的颗粒尺寸和0.25的比重的氧化硅微球()。其他实例包括具有在5到300微米范围内的颗粒尺寸和0.7的比重的氧化铝/氧化硅微球()，具有0.45到0.7的比重的硅酸铝微球()，具有0.13的比重的碳酸钙涂覆的聚偏二乙烯共聚物微球(6001AE)，以及碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球，例如E135，其具有40μm的平均颗粒尺寸和0.135g/cc的密度(Henkel)。合适的用于降低组合物比重的填料例如包括中空微球，例如微球(由AkzoNobel获得)或低密度聚合物微球(由Henkel获得)。在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物包括轻质填料颗粒，其包括用薄涂层涂覆的外表面，例如U.S.公开No.2010/0041839第[0016]-[0052]段描述的那些，通过参考文献将该引用部分并入本发明。
在某些实施方案中，低密度填料构成组合物的少于2wt％，少于1.5wt％，少于1.0wt％，少于0.8wt％，少于0.75wt％，少于0.7wt％且在某些实施方案中少于组合物的0.5wt％，其中wt％是基于组合物的总固体干重。
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物包括至少一种对降低组合物的比重有效的填料。在某些实施方案中，组合物的比重为0.8到1，0.7到0.9，0.75到0.85，且在某些实施方案中为0.8。在某些实施方案中，组合物的比重小于0.9，小于0.8，小于0.75，小于0.7，小于0.65，小于0.6且在某些实施方案中小于0.55。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括硫醇封端的聚硫醚的联合，其为组合物的50wt％到90wt％，60wt％到90wt％，70wt％到90wt％，且在某些实施方案中，其为组合物的80wt％到90wt％，其中wt％是基于组合物的总固体干重。
在某些实施方案中，多官能含硫环氧树脂为组合物的0.2wt％到5wt％，0.4wt％到4wt％，0.6wt％到3wt％，0.6wt％到2wt％，0.6wt％到1.2wt％，0.8wt％到2wt％，且在某些实施方案中，其为组合物的0.8wt％到1.5wt％，其中wt％是基于组合物的总固体干重。
在某些实施方案中，二官能环氧树脂为组合物的1wt％到16wt％，2wt％到14wt％，4wt％到12wt％，4wt％到10wt％，5wt％到8wt％，6wt％到10wt％，且在某些实施方案中，其为组合物的7wt％到9wt％，其中wt％是基于组合物的总固体干重。
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物包括多官能含硫环氧树脂和二官能环氧树脂。这种组合物可以在本发明公开的各自任意的量包括一定量的多官能含硫花样树脂和一定量的二官能环氧树脂。在某些实施方案中，组合物包括1:20到1:2、1:15到1:5、1:12到1:6比例(wt％:wt％)的通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂和二官能环氧树脂，且在某些实施方案中该比例为1:10到1:7。
组合物还可以根据期望包括任意数目的添加剂。合适的添加剂的实例包括增塑剂、颜料、表面活性剂、粘合促进剂、触变剂、阻燃剂、掩蔽剂和加速剂(例如胺，包括1,4-重氮-双环[2.2.2]辛烷，)，以及任意前述物质的联合。当使用时，添加剂可以以例如在0％到60％重量范围内的量存在于组合物中。在某些实施方案中，添加剂可以以25％到60％重量范围内的量存在于组合物中。
用途
通过本发明公开的组合物例如可以用于密封剂、涂料、包封剂和陶器组合物中。密封剂包括能够制备薄膜的组合物，该薄膜具有耐操作条件的能力，例如湿度和温度，并且至少部分的阻挡了物质的迁移，例如水，燃料和其他液体和气体。涂料组合物包括应用于基材表面的覆盖物，例如改进基材的性质，如外观、粘合性、润湿能力、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨损性。陶瓷组合物包括用于电子配件中的物质以提供对冲击和振动的耐受性，并且其排除了水分和腐蚀剂。在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的密封剂组合物用作航空密封剂并且用作用于燃料罐的内衬。
在某些实施方案中，组合物，例如密封剂可以提供作为多包装组合物，例如双包装组合物，其中一个包装包括一种或多种通过本发明公开的硫醇封端的聚硫醚且第二个包装包括一种或多种通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂。添加剂和/或其他物质可以添加到所期望的或必要的任意一个包装内。两个包装可以在使用前合并和混合。在某些实施方案中，一种或多种混合的硫醇封端的聚硫醚和环氧树脂的储存期限为至少30分钟，至少1小时，至少2小时，且在某些实施方案中为超过2小时，其中储存期限指的是混合的组合物在混合后保持适合作为密封剂使用的一段时间。
通过本发明公开内容提供的组合物，包括密封剂可以应用于任意多种的基材。可以应用组合物的基材的实例包括金属，例如钛、不锈钢和铝，它们中的任一种都可以是阳极化的、原装的、有机涂覆的或铬酸盐涂覆的；环氧树脂，氨基甲酸酯，石墨，剥离纤维复合材料；，丙烯酸类；以及聚碳酸酯。在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物可以用用于基材上的涂料，例如聚氨酯涂料。通过本发明公开内容提供的组合物可以直接应用在基材的表面上或者通过现有技术中本领域技术人员已知的任何合适的涂装方法应用于底层上。
使用本发明公开的可固化组合物形成可行的密封的时间取决于现有技术中对本领域技术人员来说显而易见的多种因素，并且通过合适的标准和说明的需要进行限定。通常，本发明公开的可固化组合物在24小时到30小时内逐步显现粘合强度，并且全部粘合强度的90％在2天到3天内显现出来，之后将其混合并应用于表面。通常，全部的粘合强度以及本发明公开的固化组合物的其他性质在7天内变得全部显现出来，之后混合可固化组合物并且将其应用于表面。
固化的组合物，例如固化的密封剂表现出可接受的用于航空应用的性质。通常可以期望的是用于飞行和航空应用的密封剂表现出以下性质：在航空航天材料规范(AMS)3265B基材上在干性条件下、然后将其浸泡在JRF中7天，并且之后根据AMS 3265B测试说明浸泡在3％的NaCl溶液中测定的大于20磅/线性英寸(pli)的剥离强度；在300磅/平方英寸(psi)到400psi之间的抗张强度；大于50磅/线性英寸(pli)的撕裂强度；在250％到300％之间的伸长率；以及大于40Durometer A的硬度。AMS 3265B中公开了对于飞行和航空应用来说比较合适的这些和其他固化的密封剂性质，通过参考文献将其全部并入本发明。还期望的是当固化时，用于飞行和航空器应用的本发明公开的可固化组合物在60℃(140°F)下和环境压力下在JRF类型I中浸泡1周之后表现出不超过25％的体积溶胀百分数。其他的性质、范围和/或阙值对于其他密封剂应用来说是显而易见的。
例如，在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的固化的密封剂表现出至少303psi的抗张强度和至少452％的伸长率。在某些实施方案中，固化的密封剂，在140°F下在JRF I型中浸泡7天后表现处至少137psi的抗张强度和至少252％的伸长率。
在某些实施方案中，通过本发明公开的组合物是具有耐燃料性的。正如本发明中使用的，术语“耐燃料性”表示一种组合物，当将其应用于基材并且固化时可以提供固化的产物，例如密封剂，其在140°F(60℃)和环境压力下在下Jet Reference Fluid(JRF)类型I中根据与ASTM D792(美国材料试验协会)和AMS 3269(航空航天材料规范)中描述的类似的方法浸泡1周后，表现出不大于40％的体积溶胀，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，还在一些情况中不大于10％。用于耐燃料型测定的Jet Reference Fluid JRF类型I具有以下组成：甲苯：28±1％体积，环己烷(技术级)：34±1％体积，异辛烷：38±1％体积；以及叔二丁基二硫化物：1±0.005％体积(参见AMS2629，1989年7月1日出版，§3.1.1等，由SAE(Society of Automotive Engineers)获得)。
在某些实施方案中，组合物提供了固化产物，例如密封剂，当根据AMS 3279,§3.3.17.1，测试过程AS5127/1,§7.7所描述的过程测量时，其表现出至少100％的伸长率和至少400psi的抗张强度。
在某些实施方案中，组合物提供了固化产物，例如密封剂，当根据SAE AS5127/1第7.8段所描述的过程测量时，其表现出大于200psi的重叠剪切强度且在一些情况中为至少400psi。
在某些实施方案中，通过本发明公开内容提供的组合物提供了固化的密封剂，当根据AS 5127/1第7.8段测量时，其具有>200psi的重叠剪切强度，例如至少220psi，或者在某些实施方案中为至少250psi。
在某些实施方案中，包括通过本发明公开内容提供的组合物的固化的密封剂满足或超过了AMS 3277中设定的用于航空密封剂的要求。
当固化时，本发明公开的可固化组合物可以表现出-55℃或更低的Tg，在某些实施方案中为-60℃或更低，且在某些实施方案中为-65℃或更低。玻璃化转变温度Tg可以通过差示扫描量热法测量。
在某些实施方案中，固化的密封剂具有小于2、小于1.5、小于1.0、小于0.8、小于0.75、小于0.7的比重，且在某些实施方案中小于0.5。此外，提供的用于密封孔隙的方法使用了通过本发明公开内容提供的组合物。这些方法例如包括将通过本发明公开内容提供的组合物例如密封剂应用于待密封孔隙的表面，并且固化组合物。在某些实施方案中，用于密封孔隙的方法包括(a)将通过本发明公开内容提供的密封剂组合物应用于一个或多个限定孔隙的表面，(b)组装该限定孔隙的表面，并且(c)固化密封剂以提供密封的孔隙。
在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化。其中环境条件指的是20℃到25℃的温度。在某些实施方案中，组合物可以在包括0℃到100℃的温度的条件下固化。在某些实施方案中，组合物可以在至少30℃、至少40℃的较高的温度下固化，并且在某些实施方案中，在至少50℃下固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温下固化，例如25℃。在某些实施方案中，组合物一旦暴露于光化学辐射就固化，例如紫外线辐射。同样将是显而易见的是，这些方法可以用于密封航空工具上的孔隙，包括飞机和航空工具。
本发明还公开了用通过本发明公开内容提供的组合物密封的孔隙，包括航空工具的孔隙。
实施例
通过本发明公开内容提供的实施方案进一步通过参考以下实施例进行说明，其描述了某些多官能含硫环氧树脂的合成、性质和用途以及包括这种粘合促进剂的组合物。对于现有技术中本领域技术人员来说显而易见的是可以实践对于材料和方法的许多变形方式而并不背离本公开的范围。
实施例1
三官能含硫环氧树脂的合成
在安装有热探针、机械搅拌器和氮气(N2)入口的300mL的3口圆底烧瓶中，注入18.8g三烯丙基氰脲酸酯(TAC)和41.91g的1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO)，并且混合物在室温下搅拌20分钟。然后将该混合物加热到70℃，并且添加16mg的-67(由Dupont获得)。反应混合物在70℃下保持8小时。通过测定硫醇的当量重量(MEW)控制反应进程。最终的MEW为297，并且该物质在25℃下使用CAP2000粘度计用#6锭子以50RPM测量时具有20泊的粘度。
这之后，加入39.03g的烯丙基缩水甘油醚和246mg的-67。混合物在70℃下保持27小时并且之后在90℃下保持2小时。获得的粘稠液体具有在25℃下使用CAP2000粘度计用#6锭子以50RPM测量时具有112泊的粘度。
实施例2
密封剂配方
按照以下内容配制密封剂组合物：
基础组合物：
*U.S.专利No.6,172,179中所述类型的硫醇封端的聚硫醚，其平均硫醇官能度：2.05-2.95，由PRC-Desoto International,Inc.,Sylmar,CA商购获得。
**由PRC-Desoto International,Inc.,Sylmar,CA商购获得。
加速剂组合物：
**由PRC-Desoto International,Inc.,Sylmar,CA商购获得。
按照列出的次序顺序混合基础组合物的每一种组分。在分隔开的容器中，按照列出的次序顺序混合加速剂组合物的每一种组分。通过混合100gm的基础组合物和8.7gm的加速剂组合物制备密封剂配方。根据ASTM 3269和AMS 3276评价抗张强度和伸长率。ASTM D412中描述了用于制备测试样品的模具。密封剂在环境温度和湿度下固化。固化的组合物的物理性质总结于表1中。
表1：密封剂配方的物理性质
*样品在140°F下在Jet Reference Fuel类型I中浸泡7天后测定抗张和伸长数据。
实施例3
对比密封剂配方
按照以下内容配制对比密封剂组合物：
基础组合物：
*U.S.专利No.6,172,179中所述类型的硫醇封端的聚硫醚，其平均硫醇官能度：2.05-2.95，由PRC-Desoto International,Inc.,Sylmar,CA商购获得。
**由PRC-Desoto International,Inc.,Sylmar,CA商购获得。
加速剂组合物
**由PRC-Desoto International,Inc.,Sylmar,CA商购获得。
按照列出的次序顺序混合基础组合物的每一种组分。在分隔开的容器中，按照列出的次序顺序混合加速剂组合物的每一种组分。通过混合100gm的基础组合物和8.7gm的加速剂组合物制备根据本发明的密封剂配方。根据ASTM 3269和AMS 3276评价抗张强度和伸长率。ASTM D 412中描述了用于制备测试样品的模具。密封剂在环境温度和湿度下固化。固化的组合物的物理性质总结于表1中。
实施例2的密封剂中的环氧树脂包括二官能环氧树脂、828(双酚A二缩水甘油醚)和实施例1的三官能含硫环氧树脂。实施例3的密封剂中的环氧树脂包括二官能环氧树脂828(双酚A二缩水甘油醚)和环氧Novalac树脂DEN 438，其具有3.6的平均环氧官能度并且不包含硫。如表1所示，包括通过本发明公开内容提供的多官能含硫环氧树脂的密封剂在140°F下在Jet Reference Fuel Type I中浸泡7天后比包括不含硫的多官能环氧树脂的密封剂表现出明显更高的伸长率。
最后，应当注意的是，还存在实现本发明公开的实施方案的选择性的方法。因此，本发明的实施方案仅考虑其作为说明性的而不是限制性的。此外，权利要求并不限制这里给出的细节，并且其赋予它们全部的范围和它们的等价形式。多官能含硫环氧树脂及其组合物。

Claims (16)

1.一种组合物，其包括：
(a)特征在于2.05到3的平均官能度的硫醇封端的聚硫醚的组合；以及
(b)包括多官能含硫环氧树脂的固化剂，其中该多官能含硫环氧树脂包括反应物的反应产物，该反应物包括多硫醇和环氧化物，其中该多硫醇包括如下反应物的反应产物，该反应物包括：
(i)具有至少三个与硫醇基团有反应性的端基的多官能化合物，其中该至少三个端基选自烯基和迈克尔受体基团；和
(ii)具有式(4)的结构的二硫醇：
HS-R1-SH (4)
其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3都独立地选自氢和甲基；
每个X都独立地选自-O-和-S-；
s是2到6的整数；
q是1到5的整数；并且
r是2到10的整数；和
该环氧化物包括环氧基团和与硫醇基团有反应性的基团；
(c)二官能环氧化物；和
(d)低密度填料。
2.权利要求1的组合物，其中多官能化合物包括三烯丙基氰脲酸酯，二硫醇包括1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，且环氧化物包括烯丙基缩水甘油醚。
3.权利要求1的组合物，其中多官能含硫环氧树脂具有式(1)的结构：
B(-V′-S-R1-S-A′)z (1)
其中
每个R1如权利要求1中所定义；
每个-A′表示通过化合物A与硫醇基团的反应形成的结构部分，其中化合物A是包含环氧基团和与硫醇基团有反应性的基团的环氧化物；
B表示z-价、多官能化合物B(-V)z的核，其中：
z是3到6的整数；并且
每个-V是包括末端烯基或末端迈克尔受体基团的结构部分；并且
每个-V′-表示通过每个-V与硫醇基团反应形成的结构部分。
4.权利要求3的组合物，其中每个-A′具有式(3a)的结构：
其中R4是C1-6烷烃二基。
5.权利要求3的化合物，其中每个-V′-选自C1-6烷烃二基和C1-6杂烷烃二基。
6.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚的组合选自式(6)的硫醇封端的聚硫醚，式(6a)的硫醇封端的聚硫醚以及它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (6)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (6a)
其中：
每个R1都独立地选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；
每个R2都独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；
s是2到6的整数；
q是1到5的整数；
r是2到10的整数；
每个R3都独立地选自氢和甲基；并且
每个X都独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
m是0到50的整数；
n是1到60的整数；
p是2到6的整数；
B表示z-价、多官能化合物B(-V)z的核，其中：
z是3到6的整数；并且
每个-V都是包括与硫醇基团有反应性的端基的结构部分；并且
每个-V′-都表示通过每个-V与硫醇基团反应形成的结构部分，或包括以下反应物的反应产物，所述反应物包括：
(a)下式的二硫醇：
HS-R1-SH
其中：
R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3都独立地选自氢和甲基；
每个X都独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是2到6的整数；
q是1到5的整数；并且
r是2到10的整数；以及
(b)式(7)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (7)
其中：
每个R2都独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中,
每个R3都独立地选自氢和甲基；
每个X都独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是2到6的整数；
q是1到5的整数；并且
r是2到10的整数；和任选地，
(c)多官能化合物B(-V)z，其中：
z是3到6的整数；并且
每个-V都是包括与硫醇基团有反应性的端基的结构部分。
7.权利要求1的组合物，其中环氧化物包括烯丙基缩水甘油醚。
8.权利要求1的组合物，配制为密封剂。
9.权利要求1的组合物，其中二官能环氧化物包括双酚A缩水甘油醚。
10.权利要求1的组合物，其中
多官能化合物包括三烯丙基氰脲酸酯；
二硫醇包括1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷；
环氧化物包括烯丙基缩水甘油醚；
二官能环氧化物包括双酚A缩水甘油醚；和
该硫醇封端的聚硫醚的组合包括式(6)的硫醇封端的聚硫醚和式(6a)的硫醇封端的聚硫醚：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (6)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V′-}zB (6a)
其中：
每个R1都独立地选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；
每个R2都独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；
s是2到6的整数；
q是1到5的整数；
r是2到10的整数；
每个R3都独立地选自氢和甲基；并且
每个X都独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
m是0到50的整数；
n是1到60的整数；
p是2到6的整数；
B表示z-价、多官能化合物B(-V)z的核，其中：
z是3到6的整数；并且
每个-V都是包括与硫醇基团有反应性的端基的结构部分；并且
每个-V′-都表示通过每个-V与硫醇基团反应形成的结构部分。
11.权利要求1的组合物，其中该组合物包含：
0.2wt％至5wt％的多官能含硫环氧树脂；
2wt％至14wt％的二官能环氧化物；和
50wt％至90wt％的硫醇封端的聚硫醚的组合，
其中该wt％基于组合物的总干燥重量。
12.一种用权利要求1的组合物密封的孔隙。
13.经固化的密封剂，包含权利要求8的组合物。
14.一种密封孔隙的方法，其包括：
(a)将权利要求1的组合物应用于限定孔隙的一个或多个表面；
(b)组装该限定孔隙的表面；并且
(c)固化密封剂以提供密封的孔隙。
15.权利要求3的组合物，其中-V选自C3-8烯烃-1-基和C3-8杂烯烃-1-基，其中一个或多个杂原子基团选自-O-和-S-。
16.权利要求3的组合物，其中-V′-选自C3-8烷烃二基和C3-8杂烷烃二基，其中一个或多个杂原子基团选自-O-和-S-。
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