CN104837944B - 受控释放胺催化的含硫聚合物和环氧组合物 - Google Patents

受控释放胺催化的含硫聚合物和环氧组合物 Download PDF

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Abstract

公开了可用于航空航天密封剂应用中的组合物，其包含含硫聚合物例如聚硫醚和多硫化物，多环氧化物和受控释放胺催化剂。该组合物表现出延长的有效期，并且固化速率可以调节以用于具体应用。

Description

受控释放胺催化的含硫聚合物和环氧组合物
技术领域
本公开内容涉及包含含硫聚合物(例如聚硫醚和多硫化物)、多环氧化物和受控释放胺催化剂的组合物。该组合物可用于航空航天密封剂应用，在这里它们表现出延长的有效期和提供受控的固化速率。
发明背景
可用于航空航天和其它应用的密封剂必须满足苛刻的机械、化学和环境要求。该密封剂可以施用到多种表面，包括金属表面、底漆涂层、中间涂层、罩面层和老化涂层。在美国专利号6172179中描述了包含含硫聚合物的密封剂组合物，其表现出用于航空航天密封剂应用的可接受的耐燃料性、耐热性和挠性。在密封剂例如美国公开号2006/0270796、2007/0287810和2009/0326167中所述的那些中，含硫聚合物例如硫醇封端的聚硫醚是在胺催化剂存在下，与环氧固化剂反应来提供固化的产物。这些体系可用作密封剂，并且能够满足航空航天工业苛刻的性能要求。没有强碱催化剂例如胺催化剂时，硫醇和环氧基团之间的反应是缓慢的，并且提供了相对长的有效期，例如几天到数周，这取决于温度。然而，固化的密封剂的物理性能通常是不可接受的。相反，在强碱催化剂存在下，所述反应是快的，并且虽然表现出可接受的固化性能，但是提供了仅仅约2小时-约12小时的有效期，这取决于具体的体系。然而，对于许多应用来说，期望的是较长的有效期例如12小时-48小时。
在实践中，该组合物可以作为双组份组合物来提供，在其中硫醇封端的含硫化合物和环氧化物作为分开的组分来提供的，并且胺催化剂处于硫醇组分中，并且这两个组份在即将使用之前进行混合。备选地，该碱性催化剂可以作为第三组分来提供，并且在即将使用之前，将该含有硫醇封端的含硫聚合物的组分，含有环氧化物的组分和含有碱性催化剂的组分进行混合。然而，一旦该组分混合后，硫醇和环氧基团反应，并且至少部分地取决于温度和胺催化剂的类型，有效期被限制到小于2-12小时。此外，在该组合物固化时，极少有能力控制反应速率，来利用在密封剂施用到表面上之后发生的复杂的化学过程。
延长包含硫醇封端的含硫聚合物和多环氧化物的组合物的有效期和控制其固化速率是令人期望的。
发明内容
所以，令人期望的是提供组合物，其在环境温度表现出长的有效期，并且在施用到表面后，固化以形成具有航空航天密封剂应用可接受的性能的固化的密封剂。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物表现出有效期大于12-48小时，并且在有用的工作时间之后，在24-72小时内固化。
本公开内容所提供的组合物包括受控释放胺催化剂，例如并入到基质包封剂中的强胺催化剂。该胺催化剂可以通过在环境温度扩散而释放，或者可以在暴露于高温后而释放。在任一情况中，该胺催化剂的释放是以延长了包含硫醇封端的含硫聚合物和多环氧化物的组合物的有效期的方式来控制的。此外，该硫醇封端的含硫聚合物可以用例如烷基硅烷基团的基团来封闭，该基团在湿气存在下与水反应来释放反应性硫醇封端的含硫聚合物，由此提供延长有效期的另外的方式。
在第一方面，所提供的组合物包含(a)选自硫醇封端的含硫聚合物、封闭的硫醇封端的含硫聚合物及它们的组合的含硫聚合物；(b)多环氧化物固化剂；和(c)受控释放胺催化剂。
在第二方面，所提供的组合物包含(a)硫醇封端的含硫聚合物；(b)多环氧化物固化剂；和(c)包含胺催化剂的基质包封剂，该胺催化剂能够通过加热而释放。
在第三方面，所提供的组合物包含(a)封闭的硫醇封端的(例如甲硅烷基封闭的)含硫聚合物；(b)多环氧化物固化剂；和(c)包含胺催化剂的基质包封剂，该胺催化剂能够在环境温度释放。
在第四方面，提供的是密封孔的方法，其包括(a)将本公开内容所提供的组合物施用到至少一个带有孔的表面上；(b)组装该带有孔的表面；和(c)固化该密封剂以提供密封的孔。
附图说明
图1是显示了实施例2的包含基质包封的胺的密封剂组合物的固化曲线的图。
图2是显示了实施例7的密封剂组合物在(a)暴露于环境湿气和(b)与环境湿气隔离密封时，粘度随时间的变化的图，该组合物包含甲硅烷基封闭的聚硫醚、二环氧化物和1.2wt％基质包封的胺。
现在参考组合物和方法的某些实施方案。所公开的实施方案并非打算限制权利要求。相反，该权利要求目的是覆盖全部的备选项、改变和等价物。
具体实施方式
定义
为了以下说明书的目的，除了其中有明确的相反规定之外，应当理解本公开内容所提供的实施方案可以假定不同的备选的变体和步骤次序。此外，除了在实施例中或者其中另有指示之外，否则表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是约数，其可以根据所期望获得的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的四舍五入技术来解读。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何的数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括其中所涵盖的全部子范围。例如范围“1-10”目的是包括所述的最小值约1和所述的最大值约10之间(和包括端点值)的全部子范围，即，具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。同样，在本申请中，使用“或”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使“和/或”在某些情况中可以明确使用。
没有处于两个字母或者符号之间的破折号(“-”)被用于表示取代基或者两个原子之间的键合点。例如-CONH2是通过碳原子键合到另一化学部分上的。
“烷烃二基”指的是饱和的、支化的或直链的非环烃基的双基，具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)或者1-3个烃原子(C1-3)。应理解支化的烷烃二基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷烃二基是C2-14烷烃二基，C2-10烷烃二基，C2-8烷烃二基，C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基和在某些实施方案中是C2-3烷烃二基。烷烃二基的例子包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二碳烷-1,12-二基等。
“烷烃环烷烃”指的是饱和烃基团，其具有一种或多种的环烷基和/或环烷烃二基和一种或多种烷基和/或烷烃二基，其中环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基是这里定义的。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷烃二基是C3-6，C5-6和在某些实施方案中是环己基或者环己烷二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷烃二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基、甲烷二基、乙基或者乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃基团是C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷烃二基”指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃二基是C4-18烷烃环烷烃二基，C4-16烷烃环烷烃二基，C4-12烷烃环烷烃二基，C4-8烷烃环烷烃二基，C6-12烷烃环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烷烃芳烃”指的是这样的烃基，其具有一种或多种芳基和/或芳烃二基基团和一种或多种烷基和/或烷烃二基，其中芳基，芳烃二基，烷基和烷烃二基是此处所定义的。在某些实施方案中，每个芳基和/或芳烃二基基团是C6-12，C6-10和在某些实施方案中是苯基或者苯二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷烃二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基，甲烷二基，乙基或者乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，该烷烃芳烃基团是C4-18烷烃芳烃，C4-16烷烃芳烃，C4-12烷烃芳烃，C4-8烷烃芳烃，C6-12烷烃芳烃，C6-10烷烃芳烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的例子包括二苯基甲烷。
“烷烃芳烃二基”指的是烷烃芳烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃芳烃二基基团是C4-18烷烃芳烃二基，C4-16烷烃芳烃二基，C4-12烷烃芳烃二基，C4-8烷烃芳烃二基，C6-12烷烃芳烃二基，C6-10烷烃芳烃二基，和在某些实施方案中是C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基基团的例子包括二苯基甲烷-4,4’-二基。
“烯基”基团指的是基团(R)2C＝C(R)2。在某些实施方案中，烯基具有结构-RC＝C(R)2，其中该烯基是端基，并且键合到较大的分子上。在这样的实施方案中，每个R可以选自例如氢和C1-3烷基。在某些实施方案中，每个R是氢，并且烯基具有结构-CH＝CH2。
“烷氧基”指的是-OR基团，其中R是这里定义的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，该烷氧基是C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基和在某些实施方案中是C1-3烷氧基。
“烷基”指的是饱和的、支化的或者直链的非环烃基团的单基，具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。应领会支化的烷基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷基是C2-6烷基，C2-4烷基和在某些实施方案中是C2-3烷基。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基、十四烷基等。在某些实施方案中，该烷基是C2-6烷基，C2-4烷基和在某些实施方案中是C2-3烷基。应领会支化的烷基具有至少三个碳原子。
“芳烃二基”指的是双基单环或者多环芳族基团。芳烃二基基团的例子包括苯二基和亚萘基。在某些实施方案中，该芳烃二基基团是C6-12芳烃二基，C6-10芳烃二基，C6-9芳烃二基，和在某些实施方案中是苯二基。
“环烷烃二基”指的是饱和单环或多环烃基的双基。在某些实施方案中，该环烷烃二基是C3-12环烷烃二基，C3-8环烷烃二基，C3-6环烷烃二基和在某些实施方案中是C5-6环烷烃二基。环烷烃二基的例子包括环己烷1,4-二基，环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”指的是饱和单环或者多环烃单基。在某些实施方案中，环烷基是C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基和在某些实施方案中是C5-6环烷基。
“杂烷烃二基”指的是这样的烷烃二基，在其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P替换。在杂烷烃二基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
“杂环烷烃二基”指的是这样的环烷烃二基，在其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P替换。在杂环烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂芳烃二基”指的是这样的芳烃二基基团，在其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P替换。在杂芳烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“杂环烷烃二基”指的是这样的环烷烃二基，在其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P替换。在杂环烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
作为此处使用的，“聚合物”指的是低聚物、均聚物和共聚物。除非另有指示，否则分子量是用“Mn”所示的聚合型材料的数均分子量，其是例如通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物以本领域公知的方式来测量的。
“取代的”指的是这样的基团，在其中一个或多个氢原子每个独立地被相同或不同的取代基取代。在某些实施方案中，该取代基选自卤素，-S(O)2OH，-S(O)2，-SH，-SR(其中R是C1-6烷基)，-COOH，-NO2，-NR2(其中每个R独立的选自氢和C1-3烷基)，-CN，＝O，C1-6烷基，-CF3，-OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基，和-COR(其中R是C1-6烷基)。在某些实施方案中，该取代基选自-OH，-NH2和C1-3烷基。
组合物
公开了包含含硫聚合物、多环氧化物和受控释放胺催化剂的组合物。用于该组合物中的含硫聚合物包括硫醇封端的聚硫醚，封闭的硫醇封端的聚硫醚，例如用甲硅烷基封闭或封端的硫醇封端的聚硫醚，及它们的组合。用甲硅烷基封闭的硫醇封端的聚硫醚在此也称作甲硅烷基封闭的聚硫醚。当暴露于湿气时，该端甲硅烷基与水反应来释放硫醇封端的聚硫醚。用于本公开内容所提供的组合物中的受控释放胺催化剂可以例如包含并入了胺催化剂的基质包封剂。在这些实施方案中，该胺催化剂可以在环境温度从基质包封剂中扩散，或者可以在存在加热时从基质扩散。在释放催化的胺后，该催化的胺能够催化硫醇封端的含硫聚合物例如硫醇封端的聚硫醚与多环氧化物之间的反应。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含硫醇封端的聚硫醚，多环氧化物和受控释放胺催化剂，其中该催化胺是在加热存在下释放的。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含甲硅烷基封闭的聚硫醚，多环氧化物和受控释放胺催化剂，其中该催化的胺是通过在环境温度扩散而释放的，和该甲硅烷基封闭的聚硫醚与环境湿气反应来释放相应的硫醇封端的聚硫醚。
硫醇封端的含硫聚合物
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含硫醇封端的含硫聚合物。
在某些实施方案中，含硫聚合物选自聚硫醚，多硫化物及它们的组合。在某些实施方案中，该含硫聚合物包含聚硫醚，和在某些实施方案中，该含硫聚合物包含多硫化物。该含硫聚合物可以包含不同的聚硫醚和/或多硫化物的混合物，和该聚硫醚和/或多硫化物可以具有相同或者不同的官能度。在某些实施方案中，该含硫聚合物的平均官能度是2-6，2-4，2-3，和在某些实施方案中是2.05-2.8。例如含硫聚合物可以选自双官能含硫聚合物、三官能含硫聚合物及它们的组合。
在某些实施方案中，含硫聚合物是硫醇封端的，和在某些实施方案中包含硫醇封端的聚硫醚。硫醇封端的聚硫醚的例子公开在例如美国专利号6172179中。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含P3.1E，获自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA。
在某些实施方案中，含硫聚合物包含聚硫醚，其包含：
(a)包含式(1)结构的主链：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中：
(i)每个R1独立地选自C2-10正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，杂环基团，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3选自氢和甲基；
(ii)每个R2独立地选自C2-10正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，杂环基团，和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；
(iii)每个X独立地选自O，S和-NR6-基团，其中R6选自H和甲基；
(iv)m范围是0-50；
(v)n是整数1-60；
(vi)p是整数2-6；
(vii)q是整数1-5；和
(viii)r是整数2-10。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫聚合物包含选自式(2)的硫醇封端的聚硫醚封端，式(2a)的硫醇封端的聚硫醚及它们的组合的硫醇封端的聚硫醚：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (2a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如对R1所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z-价、乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含端乙烯基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
在式(2)和式(2a)的某些实施方案中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是-O-，q是2，r是2，R2是亚乙基，m是2，和n是9。
在式(2)和式(4a)的某些实施方案中，R1选自C2-6烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(2)和式(2a)的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X是-O-，和在某些实施方案中X是-S-。
在式(2)和式(2a)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p是2，r是2，q是1，和X是-S-；在某些实施方案中，其中p是2，q是2，r是2，和X是-O-；和在某些实施方案中，p是2，r是2，q是1，和X是-O-。
在式(2)和式(2a)的某些实施方案中，这里R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个R3是氢，和在某些实施方案中至少一个R3是甲基。
在式(2)和式(2a)的某些实施方案中，每个R1是相同的，和在某些实施方案中，至少一个R1是不同的。
多种方法可以用于制备这样的聚硫醚。合适的硫醇封端的聚硫醚的例子和它们的生产方法描述在例如美国专利号6172179第2栏第29行到第4栏第22行；第6栏第39行到第10栏第50行；和第11栏第65行到第12栏第22行，其引用部分在此引入作为参考。这样的硫醇封端的聚硫醚可以是双官能的，即，具有两个硫醇端基团的线性聚合物，或者多官能的，即，具有三个或者更多个硫醇端基团的支化的聚合物。硫醇封端的聚硫醚还可以包含双官能和多官能硫醇封端的聚硫醚的组合。合适的硫醇封端的聚硫醚是市售的，例如作为P3.1E由PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA市售的。
合适的硫醇封端的聚硫醚可以通过二乙烯基醚或者二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或者二硫醇的混合物反应来生产。例如适用于制备硫醇封端的聚硫醚的二硫醇包括式(3)的那些，此处公开的其它二硫醇，或者此处公开的任何二硫醇的组合。
在某些实施方案中，二硫醇具有式(3)的结构：
HS-R1-SH (3)
其中：
R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；
其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10。
在式(3)的二硫醇的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(3)化合物的某些实施方案中，X选自-O-和-S-，和因此式(5)中的-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-是-[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r-或者-[(-CHR3 2-)p-S-]q-(CHR3)r-。在某些实施方案中，p和r是相等的，例如其中p和r都是2。
在式(3)的二硫醇的某些实施方案中，R1选自C2-6烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X是-O-，和在某些实施方案中X是-S-。
在某些其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的实施方案中，p是2，r是2，q是1，和X是-S-；在某些实施方案中，其中p是2，q是2，r是2，和X是-O-；和在某些实施方案中，p是2，r是2，q是1，和X是-O-。
在某些其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的实施方案中，每个R3是氢，和在某些实施方案中，至少一个R3是甲基。
合适的二硫醇的例子包括例如1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫化物，甲基取代的二巯基二乙基硫化物，二甲基取代的二巯基二乙基硫化物，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷和任何前述的组合。聚硫醇可以具有选自下面的一种或多种侧基：低级(例如C1-6)烷基，低级烷氧基，和羟基。合适的烷基侧基包括例如C1-6线性烷基，C3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其它例子包括二巯基二乙基硫化物(DMDS)(在式(3)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，和X是-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(3)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，q是2，r是2，和X是-O-)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(3)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1和X是-O-)。还可以使用这样的二硫醇，其在碳主链和侧烷基(例如甲基)上包括上述两种杂原子。这样的化合物包括例如甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
用于制备聚硫醚和聚硫醚加合物的合适的二乙烯基醚包括例如式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中式(4)中的R2选自C2-6正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基和-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p是整数2-6，q是整数1-5，和r是整数2-10。在式(4)的二乙烯基醚的某些实施方案中，R2是C2-6正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，和在某些实施方案中是-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚包括例如具有至少一个氧烷烃二基的化合物，例如1-4个氧烷烃二基，即，其中式(4)的m是整数1-4的化合物。在某些实施方案中，式(4)的m是整数2-4。也可以使用市售的二乙烯基醚混合物，其特征在于每个分子的氧烷烃二基单元数是非整数平均值。因此，式(4)的m也可以采用有理数值0-10.0，例如1.0-10.0，1.0-4.0或者2.0-4.0。
合适的二乙烯基醚的例子包括例如二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(4)中的R2是乙烷二基，和m是1)，丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(4)中的R2是丁烷二基，和m是1)，己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(4)中的R2是己烷二基，和m是1)，二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(4)中的R2是乙烷二基，和m是2)，三甘醇二乙烯基醚(式(4)中的R2是乙烷二基，和m是3)，四甘醇二乙烯基醚(式(4)中的R2是乙烷二基，和m是4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能化醚单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或者更多种这样的多乙烯基醚单体的组合。多乙烯基醚可以具有选自下面的一种或多种侧基：烷基、羟基、烷氧基和胺基团。
在某些实施方案中，二乙烯基醚(在其中式(4)中的R2是C3-6支化的烷烃二基)可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的二乙烯基醚的例子包括这样的化合物，在其中式(4)中的R2是烷基取代的甲烷二基例如CH(CH3)(例如共混物，例如E-200二乙烯基醚(BASF Corp.，Parsippany，NJ)，对于其来说，式(4)中的R2是乙烷二基和m是3.8)或者烷基取代的乙烷二基(例如-CH2CH(CH3)-例如DPE聚合型共混物，其包括DPE-2和DPE-3，International Specialty Products，Wayne，NJ)。
其它有用的二乙烯基醚包括这样的化合物，在其中式(4)中的R2是聚四氢呋喃基(聚-THF)或者聚氧烷烃二基，例如具有平均约3单体单元的那些。
可以使用两种或者更多种类型的式(4)的多乙烯基醚单体。因此，在某些实施方案中，可以使用式(3)的两种二硫醇和式(4)的一种聚乙烯基醚单体，式(3)的一种二硫醇和式(4)的两种聚乙烯基醚单体，式(3)的两种二硫醇和式(4)的两种二乙烯基醚单体，和式(3)和式(4)之一或二者的大于两种的化合物，来生产多种硫醇封端的聚硫醚。
在某些实施方案中，聚乙烯基醚单体占用于制备硫醇封端的聚硫醚的反应物的20-小于50mol％，和在某些实施方案中是30-小于50mol％。
在本公开内容所提供的某些实施方案中，选择相对量的二硫醇和二乙烯基醚来产生具有端硫醇基团的聚硫醚。因此，将式(3)的二硫醇或者式(3)的至少两种不同的二硫醇的混合物与式(4)的二乙烯基醚或者式(4)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物以相对量进行反应，以使得硫醇基团与乙烯基团的摩尔比大于1：1，例如1.1-2.0：1.0。
二硫醇和二乙烯基醚化合物之间的反应可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂包括例如偶氮化合物，例如偶氮二腈例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物例如过氧化氢。该催化剂可以是自由基催化剂、离子催化剂或者紫外线辐射。在某些实施方案中，该催化剂不包含酸性或者碱性化合物，并且在分解后不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的例子包括偶氮型催化剂例如(Du Pont)，(Du Pont)，(Du Pont)，(Wako Specialty Chemicals)和(Wako Specialty Chemicals)。其它自由基催化剂的例子是烷基过氧化物，例如叔丁基过氧化物。该反应也可以通过用紫外线辐射来进行，具有或者不具有阳离子光引发部分。
本公开内容所提供的硫醇封端的聚硫醚可以如下来制备：将式(3)的至少一种化合物和式(4)的至少一种化合物相组合，随后加入适当的催化剂，并且将该反应在30℃-120℃，例如70℃-90℃的温度进行2-24小时，例如2-6小时的时间。
如这里所公开的，硫醇封端的聚硫醚可以包含多官能聚硫醚，即，可以具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能硫醇封端的聚硫醚包括例如具有式(5)的结构的那些：
B(-A-SH)z (5)
其中：(i)A包含例如式(1)的结构，(ii)B表示多官能化剂的z价残基；和(iii)z的平均值大于2.0，和在某些实施方案中其值是2-3，其值是2-4，其值是3-6和在某些实施方案中是整数3-6。
适用于制备这样的多官能硫醇官能化聚合物的多官能化剂包括三官能化剂，即，其中z是3的化合物。合适的三官能化剂包括例如氰脲酸三烯丙基酯(TAC)，1,2,3-丙烷三硫醇，含异氰脲酸酯的三硫醇及它们的组合，如美国公开号2010/0010133在第[0102]-[0105]段所公开的，其引用部分在此引入作为参考。其它有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和描述在美国专利号4366307；4609762；和5225472中的多硫醇。还可以使用多官能化剂的混合物。
因此，适用于本公开内容所提供的实施方案中的硫醇封端的聚硫醚可以具有宽范围的平均官能度。例如三官能化剂可以提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更宽范围的平均官能度可以通过使用四官能或者更高官能度的多官能化剂来实现。官能度也会受到因素例如化学计量比的影响，如本领域技术人员将理解的那样。
官能度大于2.0的硫醇封端的聚硫醚可以以类似于美国公开号2010/0010133中所述的双官能硫醇封端的聚硫醚的方式来制备。在某些实施方案中，聚硫醚可以通过将(i)一种或多种这里所述的二硫醇与(ii)一种或多种这里所述的二乙烯基醚和(iii)一种或多种多官能化剂相组合来制备。该混合物然后可以反应，任选地在合适的催化剂存在下，来提供官能度大于2.0的硫醇封端的聚硫醚。
因此在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)式(3)的二硫醇：
HS-R1-SH (3)
其中：
R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；和
(b)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (4)
其中：
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X是如上所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；和
p是整数2-6。
和在某些实施方案中，该反应物包含(c)多官能化合物例如多官能化合物B(-V)z，其中B、-V和z是如此处所定义的。
本公开内容所提供的硫醇封端的聚硫醚代表具有一定分子量分布的硫醇封端的聚硫醚。在某些实施方案中，有用的硫醇封端的聚硫醚可以表现出数均分子量是500道尔顿-20000道尔顿，在某些实施方案中2000道尔顿-5000道尔顿，和在某些实施方案中3000道尔顿-4000道尔顿。在某些实施方案中，有用的硫醇封端的聚硫醚表现出多分散性(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)是1-20，和在某些实施方案中是1-5。硫醇封端的聚硫醚的分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法来表征。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的硫醇封端的聚硫醚基本上没有或者没有砜、酯和/或二硫化物连接基。作为此处使用的，“基本上没有砜、酯和/或二硫化物连接基”表示该硫醇封端的聚合物中小于2mol％的连接基是砜、酯和/或二硫化物连接基。结果，在某些实施方案中，所得的硫醇封端的聚硫醚也基本上没有或者没有砜、酯和/或二硫化物连接基。
甲硅烷基封闭的含硫聚合物
为了进一步延长硫醇/环氧组合物的有效期，该硫醇基团可以用湿气反应性部分例如三烷基硅烷基团进行保护或者封闭。湿气可固化的密封剂组合物(在其中该含硫聚合物组分是用甲硅烷基官能团封端的)公开在美国申请号13/348718中。该甲硅烷基可以在湿气存在下除去或解封以暴露反应性硫醇基团(其可以与多种固化化学品一起使用来提供固化的密封剂)。使用三烷基硅烷基团来封闭反应性硫醇基团可以进一步延长使用硫醇-环氧反应的组合物的有效期。
因此，在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含(a)甲硅烷基封闭的含硫聚合物；(b)固化剂；和(c)受控释放胺催化剂。在某些实施方案中，甲硅烷基封闭的含硫聚合物包含甲硅烷基封闭的聚硫醚，和在某些实施方案中包含用三烷基硅烷基团封闭的硫醇封端的聚硫醚。在湿气存在下，该甲硅烷基封闭的硫醇封端的聚硫醚的三烷基硅烷基团将反应来释放出相应的硫醇封端的聚硫醚。
在某些实施方案中，甲硅烷基封闭的含硫聚合物选自式(6)的甲硅烷基封闭的聚硫醚，式(6a)的甲硅烷基封闭的聚硫醚加合物及它们的组合：
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (6)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V’-}zB (6a)
其中：
每个R1独立地选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X是如上所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z-价，烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个-V是包含端烯基的基团；和
每个-V’-是得自-V与硫醇的反应；和
每个R6独立地是包含式(7)的端基的部分：
其中R3，R4和R5每个独立地选自C1-6正烷基，C3-6支化的烷基，取代的C1-6正烷基和苯基。
在式(7)的某些实施方案中，每个R3、R4和R5独立地选自C1-6烷基，苯基和C1-6氯烷基。在式(7)的某些实施方案中，每个R3、R4和R5独立地选自C1-6烷基，和在某些实施方案中是C1-3烷基。在式(7)的某些实施方案中，每个R3、R4和R5是相同的，并且是甲基，在某些实施方案中是乙基，和在某些实施方案中是丙基。在式(7)的某些实施方案中，每个R3、R4和R5独立地选自乙基、甲基和丙基；和在某些实施方案中选自乙基和甲基。在式(7)的某些实施方案中，该取代基选自卤素、-OH和-NH2。
多种方法可以用于制备式(6)和式(6a)的甲硅烷基封闭的聚硫醚。在某些实施方案中，式(6)和式(6a)的甲硅烷基封闭的聚硫醚可以通过硫醇封端的聚硫醚与卤代硅烷反应来制备。合适的硫醇封端的聚硫醚和它们的生产方法的例子在此公开。这样的硫醇封端的聚硫醚可以是双官能的，即，具有两个端基的线性聚合物，或者多官能的，即，具有三个或者更多个端基的支化的聚合物。合适的硫醇封端的聚硫醚是市售的，例如作为P3.1E由PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA市售的。
本公开内容所提供的甲硅烷基封闭的聚硫醚可以通过此处公开的任何硫醇封端的聚硫醚与通式(R3)(R4)R5SiX所示的卤代硅烷反应来制备，其中X表示卤素原子例如Cl、Br或I，和R3、R4和R5各自独立地选自C1-6正烷基、C3-6支化的烷基、取代的C1-6正烷基和苯基。在式(R3)(R4)R5SiX的某些实施方案中，每个R3、R4和R5是相同的，并且是甲基，在某些实施方案中是乙基，和在某些实施方案中是丙基。在式(R3)(R4)R5SiX的某些实施方案中，每个R3、R4和R5独立地选自乙基、甲基和丙基；和在某些实施方案中选自乙基和甲基。在式(R3)(R4)R5SiX的某些实施方案中，X是Cl，在某些实施方案中是Br，和在某些实施方案中X是I。
合适的卤代硅烷的例子包括三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，三丙基氯硅烷，三丁基氯硅烷，三甲基溴硅烷，三乙基溴硅烷，三异丙基溴硅烷，三丁基溴硅烷，三甲基碘硅烷，三乙基碘硅烷，三丙基碘硅烷，三丁基碘硅烷，三甲基氟硅烷，三乙基氟硅烷，三丙基氟硅烷，三丁基氟硅烷，二甲基苯基氯硅烷，氯甲基二甲基氯硅烷以及任何前述的组合。
在某些实施方案中，卤代硅烷可以与硫醇封端的聚硫醚和/或多硫化物以这样的量来反应，该量足以提供甲硅烷基封闭的聚硫醚和/或多硫化物，其包含至少两种具有式(7)的基团。在某些实施方案中，卤代硅烷与硫醇基团的摩尔比是至少1：1，例如1.05-2.5：1，1.05-2.0：1，1.5-3.0：1，2-3.5：1，和在某些实施方案中2.5-3.5：1。
本公开内容所提供的甲硅烷基封闭的聚硫醚可以如下来制备：将一种或多种硫醇封端的聚硫醚和一种或多种卤代硅烷进行合并，任选地在溶剂例如甲苯存在下，和/或用于中和氢卤酸反应副产物的试剂存在下(例如叔烷基胺，包括根据式R3N的那些，其中每个R可以相同或者不同，并且是C1-6烷基)，和在25℃-120℃的温度将该反应进行2-24小时的时间。在某些实施方案中，该反应可以在70℃-90℃的温度进行2-6小时的时间。此处的例子是用于进行这种反应的合适的方法的示例。
因此，用于制造适用于本公开内容所提供的组合物的甲硅烷基封闭的聚硫醚的合适的方法包括：将硫醇封端的聚硫醚(包括本公开内容所提供的硫醇封端的聚硫醚)与卤代硅烷反应。在这些方法中，硫醇封端的聚硫醚包含式(1)的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中(i)每个R1独立地选自C2-10正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，杂环基团，-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团，在其中至少一个-CH2-单元用甲基取代；(ii)每个R2独立地选自C2-10正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，杂环基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；(iii)每个X独立地选自-O-、-S-和-NR6-基团，在其中R6选自氢和甲基；(iv)m是0-50；(v)n是整数1-60；(vi)p是整数2-6；(vii)q是整数1-5；和(viii)r是整数2-10。
在某些实施方案中，三烷基硅烷封端的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)聚硫醚，其选自式(2)的硫醇封端的聚硫醚，式(2a)的硫醇封端的聚硫醚及它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (2a)
其中：
每个R1独立地选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和-NHR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X是如上所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z-价，烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个-V是包含端烯基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和
(b)式(8)的卤代硅烷：
其中：
X是卤素；和
R3、R4和R5各自独立地选自C1-6正烷基、C3-6支化的烷基、取代的C1-6正烷基和苯基。
在式(2a)的化合物的某些实施方案中，z是3和该多官能化剂是三官能化剂。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫聚合物包含硫醇封端的多硫化物，其可以与三烷基硅烷反应来提供三烷基硅烷封端的多硫化物。作为此处使用的，多硫化物指的是这样的聚合物，其在聚合物主链中和/或在聚合物链的侧基位置上包含一个或多个二硫化物连接基，即，-[S-S]-连接基。经常地，该多硫化物聚合物将具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的多硫化物是以名称市售自Akzo Nobel。产品是以宽的分子量范围获得的，例如从小于1100到超过8000，并且分子量是平均分子量，单位g/mol。在一些情况中，该多硫化物的数均分子量是1000-4000。这些产品的交联密度也是变化的，这取决于交联剂的用量。这些产品的-SH含量(即，硫醇(thiol)或硫醇(mercaptan)含量)也可以变化。该多硫化物的硫醇含量和分子量会影响聚合物的固化速率，并且固化速率随着分子量而增加。
在本公开内容所提供的某些实施方案中，除了多硫化物之外或者代替多硫化物，组合物包含：(a)90mol％-25mol％的式HS(RSS)mR-SH的硫醇封端的二硫化物聚合物；和(b)10mol％-75mol％的式HS(RSS)nR-SH的二乙基甲缩醛硫醇封端的多硫化物聚合物，其中R是-C2H4-O-CH2-O-C2H4-；R是二价基团，其选自2-12个碳原子的烷基，4-20个碳原子的烷基硫醚，4-20个碳原子的烷基醚和一个氧原子，4-20个碳原子的烷基醚和2-4个氧原子(其每个是通过至少2个碳原子彼此隔开的)，6-12个碳原子的脂环族基团，和芳族低级烷基；并且m和n的值是这样，即，使得该二乙基甲缩醛硫醇封端的多硫化物聚合物和硫醇封端的二硫化物聚合物的平均分子量是1000道尔顿-4000道尔顿，例如1000道尔顿-2500道尔顿。这样的聚合型混合物描述在美国专利号4623711第4栏第18行到第8栏第35行中，其引用部分在此引入作为参考。在一些情况中，上式中的R是-CH2-CH2-；-C2H4-O-C2H4-；-C2H4-S-C2H4-；-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-；或者-CH2-C6H4-CH2-。
三烷基硅烷封端的多硫化物和它们的制备公开在例如美国专利号4902736中。在某些实施方案中，多硫化物包含硫醇封端的多硫化物例如以名称市售自Akzo Nobel和以名称市售自Toray的那些。
该硫醇封端的多硫化物的端硫醇基团可以如下来转化成三烷基硅烷基团：通过例如硫醇封端的多硫化物与卤代硅烷例如式(9)的卤代硅烷在碱性催化剂(包括胺催化剂例如三乙基胺)存在下反应。合适的卤代硅烷的例子包括三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷和氯甲基二甲基氯硅烷。合适的卤硅烷的例子进一步包括三乙基氯硅烷、三乙基溴硅烷、三乙基碘硅烷、二乙基苯基氯硅烷和氯乙基二乙基氯硅烷。硫醇基团也可以如下来转化成三烷基硅烷基团：通过硫醇封端的多硫化物与合适的乙酰胺或者脲例如N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺或者N,N'-双(三甲基甲硅烷基)脲反应。另外的方法包括将硫醇封端的多硫化物与硅氮烷例如六甲基二硅氮烷在适当的催化剂例如咪唑或者糖精存在下反应。
多环氧化物
可用于本公开内容所提供的组合物中的固化剂包括与该含硫聚合物的未封闭的硫醇端基团有反应性的的那些。
在某些实施方案中，固化剂包含环氧固化剂例如多环氧化物，例如具有两个或更多个环氧基团的环氧化物。合适的多环氧化物的例子包括例如多环氧化物树脂例如乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油醚，双酚-F的二缩水甘油醚，类型环氧化物例如DENTM438(获自Dow)，某些环氧化不饱和树脂，以及任何前述的组合。多环氧化物指的是具有两个或更多个反应性环氧基团的化合物。在某些实施方案中，多环氧化物包含二环氧化物和在某些实施方案中二环氧化物选自828、432及它们的组合。
在某些实施方案中，多环氧化物固化剂包含环氧官能化聚合物。合适的环氧官能化聚合物的例子包括美国专利申请系列号13/050988中所公开的环氧官能化聚甲缩醛聚合物和美国专利号7671145中所公开的环氧官能化聚硫醚聚合物。通常，当用作固化剂时，环氧官能化聚合物的分子量小于约2000道尔顿，小于约1500道尔顿，小于约1000道尔顿和在某些实施方案中小于约500道尔顿。
在某些实施方案中，多环氧化物包含例如2012年6月21日提交的美国专利申请系列号13/529208中所公开的多官能含硫环氧化物，其在此引入作为参考。
在这样的组合物中，多环氧化物可以占组合物的约0.5wt％-约20wt％，约1wt％-约10wt％，约2wt％-约8wt％，约2wt％-约6wt％，和在某些实施方案中约3wt％-约5wt％，其中wt％基于组合物的总固体重量。
受控释放胺催化剂
受控释放胺催化剂在释放之前具有很少的或者没有活性，无论是化学还是物理的。在某些实施方案中，受控释放胺催化剂可以在暴露于热之后或者在环境温度通过扩散来释放。适用于本公开内容所提供的组合物的受控释放胺催化剂包括例如并入到基质包封剂中的胺催化剂。
基质包封是这样的方法，通过其将液体或固体材料的小滴或者颗粒捕集到结晶聚合物的侧链中。随着温度升高，该结晶聚合物变成非晶，并且将所述小滴或颗粒释放到介质中。本公开内容所提供的基质包封剂包含结晶基质材料，其并入了包含胺催化剂的小滴或者颗粒。因此，反应速率在某些程度上是通过胺催化剂从结晶聚合物的热依赖的扩散来控制的。该结晶聚合物可以具有清晰明确的熔点或者可以表现出熔点范围。在美国申请公开号2007/0173602中公开了使用蜡状聚合物来包封迈克尔加成组合物中所用的胺催化剂。
合适的基质包封剂的例子包括聚合物(Air Products)，例如13-1和13-6。聚合物的性能公开在Lowry等人在2008年9月15-16日，在Chicago，IL，Thermoset Resin Formulators AssociationMeeting上呈现的Cure evaluation oflatent curing agents forthermoset resin applications中。
可以选择基质包封剂来在短暂暴露于高温之后释放胺催化剂，例如暴露小于10分钟，小于5分钟或者小于2分钟。该温度可以高于基质包封剂的玻璃化转变温度。在这个短暂的温度偏移期间，胺催化剂从基质中释放，并且扩散到反应性聚合物组分中。该组合物然后可以在环境温度固化或者可以受热。该组合物将在几天内完全固化，例如约3天到约7天。
胺催化剂可以如下来并入到基质包封剂中：通过在高于基质包封剂的熔融温度的温度共混，快速冷却该混合物，和将该固体研磨成粉末。在某些实施方案中，平均粒度小于200μm，小于150μm，小于100μm，小于50μm和在某些实施方案中小于25μm。
在某些实施方案中，组合物可以包含0.1wt％-25wt％，1wt％-15wt％和在某些实施方案中5wt％-10wt％的包含胺催化剂的基质包封剂。这涉及到约0.01wt％-2wt％，0.05wt％-1.5wt％和在某些实施方案中0.5wt％-1wt％的胺催化剂。
在某些实施方案中，适用于本公开内容所提供的组合物的基质包封剂包含胺催化剂wt％与基质聚合物wt％之比(wt％/wt％)是1-15，2-10和在某些实施方案中5-8。
可用于本公开内容所提供的组合物中的胺催化剂包括1,8-二氮杂双环-5,4-0-十一碳烯-7和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。合适的胺催化剂还包括脒催化剂例如四甲基胍(TMG)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)和咪唑；和双环胍例如1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，7-甲基(MTBD)。
组合物可以包含一种或多种不同类型的胺催化剂。
当释放时，本公开内容所提供的受控释放胺催化剂催化了含有至少两个反应性端基的聚硫醚与包含至少两个环氧基团的化合物之间的反应。
在本公开内容所提供的组合物的受控释放中，如果该催化剂不是热释放的，则该组合物的有效期可以大于2天。当该胺催化剂是从基质包封剂通过加热释放的，则固化时间会小于72小时，小于60小时，小于48小时，小于36小时和在某些实施方案中小于24小时。在某些实施方案中，该基质包封剂没有受热，并且所并入的胺催化剂在环境温度，在几天例如2-5天的时间内从基质包封剂缓慢扩散。
性能
对于航空航天密封剂应用来说，期望的是密封剂在20密耳的固化厚度满足Mil-S-22473E(密封剂等级C)的要求，表现出大于200％的伸长率，大于250psi的拉伸强度和优异的耐燃料性，并且在-67℉到360℉的宽的温度范围上保持这些性能。通常，密封剂的目视外观不是一个重要的属性。在固化之前，期望的是该混合的组分的有效期是至少96小时和固化时间小于2周，但是对于某些应用来说，它可以用于具有快得多的固化速率，例如小于24小时。有效期指的是在催化剂释放后，该组合物保持可用于在环境温度施用的时间。
在某些实施方案中，包含硫醇封端的含硫聚合物、多环氧化物固化剂和基质包封的胺催化剂的组合物，在该组合物暴露于200℉的温度5分钟后，表现出小于约8小时的储存期限和在环境温湿度约7天的固化时间。没有热处理的相应组合物的有效期大于2周。在某些这样的实施方案中，该硫醇封端的聚硫醚是3.1E和该多环氧化物是828，431或者它们的组合。
配方
本公开内容所提供的组合物可以包含一种或多种另外的组分，其适用于航空航天密封剂，并且至少部分取决于该固化的密封剂在使用条件下所期望的性能特性。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含一种或大于一种的附着力促进剂。一种或多种另外的附着力促进剂的存在量可以是组合物的0.1wt％-15wt％，小于5wt％，小于2wt％和在某些实施方案中小于1wt％，基于该组合物的总干重。附着力促进剂的例子包括酚醛树脂，例如酚醛树脂，和有机硅烷例如环氧、巯基或者氨基官能化硅烷，例如A-187和A-1100。其它有用的附着力促进剂是本领域已知的。
合适的附着力促进剂包括含硫附着力促进剂，例如公开在2012年6月21日提交的美国申请号13/529183中的那些，其引入作为参考。
本公开内容所提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域公知的那些，包括无机填料例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅、聚合物粉末和轻量填料。合适的轻量填料包括例如描述在美国专利号6525168中的那些。在某些实施方案中，组合物包括5wt％-60wt％的填料或者填料的组合，10wt％-50wt％和在某些实施方案中20wt％-40wt％，基于该组合物的总干重。本公开内容提供的组合物可以进一步包括一种或多种着色剂、触变剂、加速剂、阻燃剂、附着力促进剂、溶剂、掩蔽剂或者任何前述的组合。如可以领会的，可以选择组合物中所用的填料和添加剂来使得彼此相容以及与聚合型组分、固化剂和或催化剂相容。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包括低密度填料颗粒。作为此处使用的，低密度当在提及这样的颗粒而使用时，表示该颗粒的比重不大于0.7，在某些实施方案中不大于0.25和在某些实施方案中不大于0.1。合适的轻量填料颗粒经常落入两个种类内-微球和非晶颗粒。微球的比重可以是0.1-0.7和包括例如聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯和聚烯烃微球、和粒度为5-100微米和比重是0.25的二氧化物微球其它例子包括粒度为5-300微米和比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球比重为约0.45-约0.7的硅酸铝微球比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚偏二乙烯共聚物微球(6001AE)，和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球例如E135，具有平均粒度为约40μm和密度为0.135g/cc(Henkel)。用于降低组合物比重的合适的填料包括例如中空微球例如微球(获自AkzoNobel)或者低密度聚合物微球(获自Henkel)。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包括轻量填料颗粒，其包含涂覆有薄涂层的外表面，例如描述在美国公开号2010/0041839的第[0016]-[0052]段的那些，其引用部分在此引入作为参考。
在某些实施方案中，低密度填料占组合物的小于2wt％，小于1.5wt％，小于1.0wt％，小于0.8wt％，小于0.75wt％，，小于0.7wt％和在某些实施方案中，小于组合物的0.5wt％，其中wt％基于组合物的总干固体重量。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含至少一种填料，其能够有效地降低组合物的比重。在某些实施方案中，组合物的比重是0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85和在某些实施方案中是0.8。在某些实施方案中，组合物的比重小于约0.9，小于约0.8，小于约0.75，小于约0.7，小于约0.65，小于约0.6和在某些实施方案中小于约0.55。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含导电填料。电导率和EMI/RFI屏蔽效力可以通过将导电材料并入到聚合物中，来赋予组合物。该导电成分可以包括例如金属或者镀有金属的颗粒、织物、网、纤维及它们的组合。该金属可以处于例如细丝、颗粒、薄片或者球体的形式。金属的例子包括铜、镍、银、铝、锡和钢。其它导电材料(其可以用于为聚合物组合物赋予EMI/RFI屏蔽效力)包括导电颗粒或者纤维(其包含碳或者石墨)。也可以使用导电聚合物例如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚(对亚苯基)乙烯、聚苯硫醚、聚亚苯基和聚乙炔。
非导电填料的例子包括材料例如但不限于碳酸钙、云母、聚酰胺、煅制二氧化硅、分子筛粉末、微球体、二氧化钛、白垩、碱性黑(Alkaline blacks)、纤维素、硫化锌、重晶石、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物等。填料还包括高带隙材料例如硫化锌和无机钡化合物。在某些实施方案中，导电基础组合物可以包含2wt％-10wt％量的非导电填料，基于该基础组合物的总重量，和在某些实施方案中，可以是3wt％-7wt％。在某些实施方案中，固化剂组合物可以包含小于6wt％和在某些实施方案中0.5％-4％重量的量的非导电填料，基于该固化剂组合物的总重量。
用于为聚合物组合物赋予电导率和EMI/RFI屏蔽效力的填料是本领域公知的。导电填料的例子包括基于导电贵金属的填料例如纯银；镀有贵金属的贵金属例如镀有银的金；镀有贵金属的非贵金属例如镀有银的铜、镍或者铝，例如镀有银的铝核颗粒或者镀有铂铜颗粒；镀有贵金属的玻璃、塑料或者陶瓷例如镀有银的玻璃微球，镀有贵金属的铝或者镀有贵金属的塑料微球；镀有贵金属的云母；和其它这样的贵金属导电填料。也可以使用基于非贵金属的材料，并且包括例如镀有非贵金属的非贵金属例如铜包覆的铁颗粒或者镀有镍的铜；非贵金属例如铜、铝、镍、钴；镀有非贵金属的非金属例如镍镀石墨和非金属材料例如炭黑和石墨。导电填料的组合也可以用于满足期望的电导率、EMI/RFI屏蔽效力、硬度和适于具体应用的其它性能。
用于本公开内容组合物中的导电填料的形状和尺寸可以是任何为固化的组合物赋予EMI/RFI屏蔽效力的适合的形状和尺寸。例如，填料可以是通常用于制造导电填料的任何形状，包括球形、薄片、小片、颗粒、粉末、不规则形状、纤维等。在本公开内容的某些密封剂组合物中，基础组合物可以包含作为颗粒、粉末或者薄片的Ni包覆的石墨。在某些实施方案中，该Ni包覆的石墨在基础组合物中的量可以是40wt％-80wt％，和在某些实施方案中可以是50wt％-70wt％，基于基础组合物总重量。在某些实施方案中，导电填料可以包含Ni纤维。Ni纤维可以具有10μm-50μm的直径和250μm-750μm的长度。基础组合物可以包含例如2wt％-10wt％和在某些实施方案中4wt％-8wt％量的Ni纤维，基于基础组合物总重量。
碳纤维，特别是石墨化碳纤维，也可以用于赋予本公开内容的组合物以电导率。碳纤维(其是通过气相热解方法形成的，并且通过热处理来石墨化，其是空心或者实心的，纤维直径是0.1微米到几微米)具有高电导率。如美国专利号6184280所公开的，碳微纤、纳米管或者碳纤丝(外径小于0.1μm到几十纳米)可以用作导电填料。适于本公开内容的导电组合物的石墨化碳纤维的一个例子包括3OMF(Zoltek Companies，Inc.，St.Louis，MO)，其是一种电导率为0.00055Ω-cm的0.921μm直径圆纤维。
导电填料的平均粒度可以处于能够用于为基于聚合物的组合物赋予电导率的范围内。例如在某些实施方案中，一种或多种填料的粒度可以是0.25μm-250μm，在某些实施方案中可以是0.25μm-75μm，和在某些实施方案中可以是0.25μm-60μm。在某些实施方案中，本公开内容的组合物可以包含EC-600JD(Akzo Nobel，Inc.，Chicago，IL)，其是一种导电炭黑，特征在于碘吸收率是1000-11500mg/g(J0/84-5测试方法)和孔体积是480-510cm3/100gm(DBP吸收，KTM81-3504)。在某些实施方案中，导电炭黑填料是BlackPearls 2000(Cabot Corporation，Boston，MA)。
在某些实施方案中，导电聚合物可以用于赋予或者改变本公开内容组合物的电导率。已知的是这样的聚合物是导电的，其具有并入到芳族基团中或者与双键相邻的硫原子，例如聚苯硫醚和聚噻吩。其它导电聚合物包括例如聚吡咯、聚苯胺、聚(对亚苯基)乙烯和聚乙炔。在某些实施方案中，该形成基础组合物的含硫聚合物可以是多硫化物和/或聚硫醚。同样，该含硫聚合物可以包含芳族硫基团和与共轭双键相邻的硫原子例如乙烯基环己烯-二巯基二氧杂辛烷基团，来增强本公开内容组合物的电导率。
本公开内容的组合物可以包含多于一种导电填料，并且该多于一种导电填料可以是相同或者不同的材料和/或形状。例如密封剂组合物可以包含导电Ni纤维，和处于粉末、颗粒或者薄片形式的导电Ni包覆的石墨。可以选择导电填料的用量和类型来生产密封剂组合物，其当固化时表现出薄膜电阻(四点电阻)小于0.50Ω/cm2，和在某些实施方案中薄膜电阻小于0.15Ω/cm2。也可以选择填料的用量和类型来在1MHz-18GHz的频率范围上为使用本公开内容的密封剂组合物所密封的孔提供有效的EMI/RFI屏蔽。
不同金属表面和本公开内容的导电组合物之间的电化学腐蚀可以通过向该组合物中添加腐蚀抑制剂和/或通过选择适当的导电填料来最小化或者防止。在某些实施方案中，腐蚀抑制剂包括铬酸锶、铬酸钙、铬酸镁及它们的组合。美国专利号5284888和美国专利号5270364公开了使用芳族三唑来抑制铝和钢表面的腐蚀。在某些实施方案中，牺牲氧清除剂例如Zn可以用作腐蚀抑制剂。在某些实施方案中，该腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的小于10重量％。在某些实施方案中，该腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的2重量％-8重量％的量。不同金属表面之间的腐蚀也可以通过选择包含在组合物中的导电填料的类型、用量和性能而最小化或防止。
在某些实施方案中，含硫聚合物占组合物的约50wt％-约90wt％，约60wt％-约90wt％，约70wt％-约90wt％和在某些实施方案中占组合物的约80wt％-约90wt％，其中wt％基于组合物的总干固体重量。
若期望，组合物也可以包括任何数目的添加剂。合适的添加剂的例子包括增塑剂、颜料、表面活性剂、附着力促进剂、触变剂、阻燃剂、掩蔽剂和加速剂(例如胺，包括1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷，)和任何前述的组合。当使用时，该添加剂在组合物中的存在量可以是例如约0％-60％重量。在某些实施方案中，添加剂在组合物中的存在量可以是约25％-60％重量。
用途
本公开内容所提供的组合物可以用于例如密封剂、涂层、包封剂和封装(potting)组合物中。密封剂包括能够产生膜的组合物，该膜具有耐运行条件例如湿度和温度的能力，并且至少部分的阻挡了材料例如水、燃料和其它液体和气体的透过。涂料组合物包括覆层，其施用到基底表面上，来例如改进基底性能例如外观、附着力、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨损性。封装组合物包括这样的材料，其可用于电子组件中来提供耐震动和振动性和排斥湿气和腐蚀试剂。在某些实施方案中，本公开内容所提供的密封剂组合物可用作例如航空航天密封剂和作为燃料槽衬里。
在某些实施方案中，组合物例如密封剂可以作为多包装组合物例如双包装组合物来提供，其中一个包装包含本公开内容所提供的一种或多种含硫聚合物，和第二包装包含一种或多种多环氧化物。添加剂和/或其它材料可以根据期望或者需要加入到任一包装中。在使用前这两个包装可以合并和混合。在某些实施方案中，一种或多种混合的含硫聚合物和多环氧化物的有效期是至少12小时，至少24小时，至少48小时和在某些实施方案中大于48小时，其中有效期指的是混合的组合物在混合后保持适于用作密封剂的时间段。
在某些实施方案中，为了存储和运输，将该组合物组分(包括甲硅烷基封闭的含硫聚合物和多环氧化物固化剂)在容器中合并，并且密封隔离湿气和防止受热。当在容器中密封隔离湿气时，该组合物是稳定的，并且在延长的时间段内保持基本上未固化。
在某些实施方案中，在约25℃或者更高的温度，在有用的工作时间之后，组合物在约24小时-约72小时内固化到不发粘固化。使用本公开内容所提供的湿气可固化的组合物来形成可行的密封的时间可以取决于几个因素，这是本领域技术人员可以领会的，并且如可应用的标准和规格的要求所限定。通常，本公开内容所提供的可固化组合物在施用到表面后，在约3天-约7天内形成附着强度。通常，在可固化的组合物混合和施用到表面之后，本公开内容所提供的固化的组合物的全附着强度以及其它性能在7天内变成完全形成。
本公开内容提供的组合物(包括密封剂)可以施用到任何的多种基底上。组合物可以施用到其上的基底的例子包括金属例如钛、不锈钢和铝，其任何一种可以阳极化、涂底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆；环氧；氨基甲酸酯；石墨；玻纤复合材料；丙烯酸类；和聚碳酸酯。在某些实施方案中，本公开内容提供的组合物可以施用到基底上的涂层例如聚氨酯涂层上。
本公开内容提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者下面的层上。
此外，提供了使用本公开内容提供的组合物来密封孔的方法。这些方法包括例如将本公开内容提供的组合物施用到表面上来密封孔，和固化该组合物。在某些实施方案中，一种密封孔的方法包括(a)将本公开内容所提供的密封剂组合物施用到一个或多个带有孔的表面上，(b)组装该带有孔的表面，和(c)固化该密封剂，来提供密封的孔。
在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件指的是20℃-25℃的温度和大气湿度。在某些实施方案中，组合物可以在这样的条件下固化，其包括0℃-100℃的温度和0％相对湿度到100％相对湿度的湿度。在某些实施方案中，组合物可以在更高的温度例如至少30℃，至少40℃和在某些实施方案中至少50℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温例如25℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在暴露于光化学辐射例如紫外辐射后而固化。同样也将领会，该方法可以用于密封航空航天载体(包括飞机和航空航天载体)上的孔。
使用本公开内容的可固化组合物来形成可行的密封的时间可取决于几个因素，这是本领域技术人员可以领会的，并且是如可应用的标准和规格的要求所限定。通常，本公开内容的可固化组合物在混合和施用到表面之后，在约3天-约7天内形成附着力强度。通常，本公开内容的固化的组合物的全附着力强度以及其它性能是在混合和将可固化组合物施用到表面上之后的7天内变成完全形成的。
此处公开的固化的组合物例如固化的密封剂表现出用于航空航天应用可接受的性能。通常，期望的是用于航空和航天应用的密封剂表现出下面的性能：在JRF中浸泡7天之后和在3％NaCl溶液中根据AMS3265B测试规格浸泡之后，在航空航天材料规格(AMS)3265B基底上，在干燥条件下所测量的剥离强度大于20磅/线性英寸(pli)；拉伸强度是300磅/平方英寸(psi)-400psi；撕裂强度大于50磅/线性英寸(pli)；伸长率是250％-300％；和硬度大于40硬度计A。适用于航空和航天应用的这些和其它固化的密封剂性能公开在AMS 3265B中，其整个在此引入作为参考。还期望的是当固化时，本公开内容的用于航空航天和飞机应用的组合物表现出在60℃(140℉)和环境压力在JRF类型1中浸泡1周后，体积溶胀百分比不大于25％。其它性能，范围和/或阈值可以适于其它密封剂应用。
所以在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物是耐燃料的。作为此处使用的，术语“耐燃料的”表示这样的组合物，当施用到基底和固化时，其可以提供固化的产物例如密封剂，其表现出根据类似于ASTM D792(美国材料试验协会)或者AMS 3269(航空航天材料规格)所述的那些的方法，在140℉(60℃)和环境压力在Jet Reference Fluid(JRF)类型I中浸泡1周后，体积溶胀百分率不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在仍然的其它情况中不大于10％。作为测定耐燃料性所用的，Jet ReferenceFluid JRF类型I具有下面的组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(工业级)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫化物：1±0.005体积％(参见AMS 2629，1989年7月1日发行，§3.1.1等，获自SAE(汽车工程师协会))。
在某些实施方案中，此处提供的组合物提供固化的产物例如密封剂，其表现出当根据AMS3279，§3.3.17.1，测试程序AS5127/1，§7.7所述的程序测量时，至少100％的拉伸伸长率和至少400psi的拉伸强度。
在某些实施方案中，组合物提供固化的产物例如密封剂，其表现出当根据SAEAS5127/1第7.8段所述的程序测量时，搭接剪切强度大于200psi，例如至少220psi，至少250psi和在一些情况中是至少400psi。
在某些实施方案中，包含本公开内容提供的组合物的固化的密封剂满足或者超过了AMS 3277所述的航空航天密封剂的要求。
还公开了用本公开内容所提供的组合物密封的孔，包括航空航天载体的孔。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的导电密封剂组合物在500°F暴露24小时后，在室温测量，表现出下面的性能：表面电阻率小于1欧姆/平方，拉伸强度大于200psi，伸长率大于100％和根据MIL-C-27725所测量的100％的粘着失效。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的固化的密封剂当在室温固化2天，在140℉固化1天和在200℉固化1天后，表现出下面的性能：干燥硬度49，拉伸强度428psi和伸长率266％；和在JRF中7天后，硬度是36，拉伸强度312psi和伸长率247％。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物表现出邵氏A硬度(7天固化)大于10，大于20，大于30和在某些实施方案中大于40；拉伸强度大于10psi，大于100psi，大于200psi和在某些实施方案中大于500psi；伸长率大于100％，大于200％，大于500％和在某些实施方案中大于1000％；和暴露于JRF(7天)后的溶胀率小于20％。
实施例
本公开内容提供的实施方案进一步参考下面的实施例来说明，其描述了某些含硫聚合物、多环氧化物和受控释放胺催化剂的合成、性能和用途；和包含含硫聚合物、多环氧化物和受控释放胺催化剂的组合物。对本领域技术人员来说，显然可以对材料和方法二者进行许多的改变，而不脱离本公开内容的范围。
实施例1
受控释放催化剂制备
将9.37g的13-6(来自Air Products and Chemicals，Allentown，PA)和0.63g的1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳烯-7(DBU)在80℃共混30分钟。将该混合物快速冷却到室温，然后研磨成平均粒度为20微米-50微米的粉末。
实施例2
受控释放催化剂制备
将9.00g的13-6(来自Air Products and Chemicals，Allentown，PA)和1.00g的1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳烯-7(DBU)在80℃共混30分钟。将该混合物快速冷却到室温，然后研磨成粉末。
实施例3
受控释放催化剂制备
将9.00g的13-6(来自Air Products and Chemicals，Allentown，PA)和1.00g的DABCO 33-LV(来自Air Products and Chemicals，Allentown，PA)在80℃共混30分钟。将该混合物快速冷却到室温，然后研磨成粉末。
实施例4
合成硫醇封端的聚硫醚聚合物
在2L烧瓶中，将524.8g(3.32mol)的二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和706.7g(3.87mol)的二巯基二氧杂辛烷(DMDO)与19.7g(0.08mol)的氰尿酸三烯丙酯(TAC)混合，并且加热到77℃。向该加热的反应混合物中加入4.6g(0.024mol)的偶氮二腈自由基催化剂(67，2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，市售自DuPont)。在2小时后，该反应基本进行到完全，来提供1250g(0.39mol，产率100％)的液体聚硫醚树脂，其具有Tg为-68℃和粘度为65泊。该树脂是淡黄色的，并且具有低的气味。
聚硫醚和其它合适的聚硫醚的合成公开在美国专利号6172179中。
实施例5
合成甲硅烷基封闭的聚硫醚聚合物
将P3.1E(1402g，硫醇封端的聚硫醚聚合物，获自PRC-DesotoInternational，Inc.，Sylmar，CA)，511.85mL的甲苯和152.35g的三乙基胺加入到2L三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装备有热电偶和滴液漏斗。将该反应混合物搅拌大约30分钟或者直到该混合物目视乳化为止。将166.86g的三乙基氯硅烷加入到滴液漏斗，并且在室温在30分钟的时间内缓慢逐滴加入到反应混合物中，确保温度不超过30℃。在完成三乙基氯硅烷的添加后，将该反应搅拌2-16小时。此后，将该反应混合物用甲苯稀释，在粗制多孔(fritted)漏斗上过滤，并且存储在防湿容器中，来提供甲硅烷基封闭的聚硫醚聚合物。
实施例6
密封剂配方
密封剂是通过混合50g的表1所示的基础组合物，9g的表2所示加速剂和2.95g的实施例1的受控释放胺催化剂来制备的。
将一部分的该密封剂在180℉加热5分钟，并且然后使其在环境条件进一步固化。将第二部分的该密封剂在环境条件无加热来固化。该密封剂的固化曲线显示在图1中，其中固化的状态是根据表3分类的。
基础组合物显示在表1中。
表1.基础组合物。
酚/多硫化物附着力促进剂是如下来制备的：通过将约31％的29202酚醛树脂，66％的LP-3多硫化物和3％的根据美国专利号4623711的实施例4所制备的聚合物(比率为1mol的二硫醇比1mol的多硫化物)在约150℉的温度反应45min，然后在45-60分钟的时间段加热到230℉，然后在230℉加热165min。
该加速剂组合物显示在表2中。
表2.加速剂组合物。
表3.固化状态的分类
实施例7
甲硅烷基封闭的聚硫醚和基质包封的胺
实施例7A密封剂是通过混合50g的表4所示的基础组合物，9g的表5所示加速剂和0.708g的实施例2的受控释放胺催化剂来制备的。
实施例7B密封剂是通过混合50g的表4所示的基础组合物，9g的表5所示加速剂和0.708g的实施例3的受控释放胺催化剂来制备的。
将两种密封剂的一部分在环境条件保持两周。记录有效期和固化时间。结果显示在表6中。显然两种密封剂都具有大约5天的非常长的有效期；并且两种密封剂在2周内固化。
两组搭接剪切样品是根据SAE AS5127来制备的。第一组样品是使用新制的密封剂来制备的；而第二组样品是使用在它们新制后，在环境条件保持5天的密封剂来制造的(称作“5天开放密封剂”)。搭接剪切强度是在两组样品上测试的，并且粘着失效百分比记录在表7中。从表7呈现的结果，显然5天后的密封剂性能是与新制密封剂的性能相当的。
表4基础组合物
酚/多硫化物附着力促进剂是如下来制备的：通过将约31％的29202酚醛树脂，66％的LP-3多硫化物和3％的根据美国专利号4623711的实施例4所制备的聚合物(比率为1mol的二硫醇比1mol的多硫化物)在约150℉的温度反应45min，然后在45-60分钟的时间段加热到230℉，并且然后在230℉加热165min。
该加速剂组合物显示在表5中。
表5加速剂组合物
表6.有效期和固化时间
实施例 有效期，天 固化时间，天
7A 5 ～14
7B 5 ～14
表7.密封剂性能。
在图2和表3中显示了当暴露于环境湿气和当与环境湿气密封隔离时，密封剂的经时粘度。
对比例1
密封剂是通过混合50g的实施例6的基础组合物，9g的实施例6的加速剂和0.21g的1,8-二氮杂双环-5,4,0-十一碳烯-7来制备的。
使得该密封剂在环境条件固化。该密封剂在4小时完全固化。
最后，应当注意存在着备选方式来施行这里公开的实施方案。因此，本公开内容的实施方案被认为是说明性的，并非限制性的。此外，权利要求不限于这里给出的细节，并且赋予它们的全部范围及其等价物。

Claims (16)

1.一种组合物，其包含：
(a)含硫聚合物，所述含硫聚合物包括硫醇封端的聚硫醚、甲硅烷基封闭的硫醇封端的聚硫醚或它们的组合；
(b)多环氧化物固化剂；和
(c)受控释放胺催化剂，其中该受控释放胺催化剂被并入到基质包封剂中，该基质包封剂包含结晶聚合物，其并入了包含胺催化剂的小滴或者颗粒。
2.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚包括双官能硫醇封端的聚硫醚、三官能硫醇封端的聚硫醚或它们的组合。
3.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚的特征在于平均官能度是2.05-3。
4.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚包括式(2)的硫醇封端的聚硫醚、式(2a)的硫醇封端的聚硫醚或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (2a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X如对R1所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z价、乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含端乙烯基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
5.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚包含如下反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)式(3)的二硫醇：
HS-R1-SH (3)
其中：
R1选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；和
(b)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (4)
其中：
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r，其中s、q、r、R3和X如对R1所定义的；
m是整数0-50。
6.权利要求5的组合物，其中该反应物进一步包含(c)多官能化合物B(-V)z，其中：
B代表多官能化合物B(-V)z的核；
z是整数3-6；和
每个-V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分。
7.权利要求1的组合物，其中该甲硅烷基封闭的硫醇封端的聚硫醚包括双官能甲硅烷基封闭的硫醇封端的聚硫醚、三官能甲硅烷基封闭的硫醇封端的聚硫醚或它们的组合。
8.权利要求7的组合物，其中该甲硅烷基封闭的硫醇封端的聚硫醚的特征在于平均官能度是2.05-3。
9.权利要求7的组合物，其中该甲硅烷基封闭的硫醇封端的聚硫醚包括式(6)的甲硅烷基封闭的硫醇封端的聚硫醚、式(6a)的甲硅烷基封闭的硫醇封端的聚硫醚或它们的组合：
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (6)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (6a)
其中：
每个R1独立地选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X是如上所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z-价、烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个-V是包含端烯基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和
每个R6独立地是包含式(7)的端基的部分：
其中式(7)中的R3、R4和R5每个独立地选自C1-6正烷基、C3-6支化的烷基、取代的C1-6正烷基和苯基。
10.权利要求7的组合物，其中该甲硅烷基封闭的硫醇封端的聚硫醚包含如下反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)聚硫醚，其包括式(2)的硫醇封端的聚硫醚、式(2a)的硫醇封端的聚硫醚或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (2a)
其中：
每个R1独立地选自C2-6烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-10烷烃环烷烃二基、C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-；其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷烃二基、C6-8环烷烃二基、C6-14烷烃环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X是如上所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z-价、烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个-V是包含端烯基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和
(b)式(8)的卤代硅烷：
其中：
X是卤素；和
式(8)中的R3、R4和R5每个独立地选自C1-6正烷基、C3-6支化的烷基、取代的C1-6正烷基和苯基。
11.权利要求10的组合物，其中z是3，和该多官能化剂是三官能化剂。
12.权利要求1的组合物，其中该多环氧化物包括双官能环氧化物、三官能环氧化物或它们的组合。
13.权利要求1的组合物，其中该基质包封剂能够在加热或者超声后释放出胺催化剂。
14.权利要求1的组合物，其中该基质包封剂能够在环境温度释放出胺催化剂。
15.权利要求1的组合物，其中该胺催化剂包括1,8-二氮杂双环-5,4-0-十一碳烯-7、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或它们的组合。
16.一种密封孔的方法，其包括：
(a)将权利要求1的组合物施用到带有孔的至少一个表面上；
(b)组装该带有孔的表面；和
(c)固化权利要求1的组合物以提供密封的孔。
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