CN108368266A - 反应性抗氧化剂，含抗氧化剂的预聚物及其组合物 - Google Patents

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Abstract

披露了反应性抗氧化剂，含抗氧化剂的预聚物，含反应性抗氧化剂和含抗氧化剂的预聚物的组合物，合成反应性抗氧化剂和含反应性抗氧化剂的预聚物的方法，以及反应性抗氧化剂和含抗氧化剂的预聚物在航空航天密封剂应用中的用途。反应性抗氧化剂和含抗氧化剂的预聚物可以被加入能固化的组合物并与固化剂反应变成结合到固化的聚合物网络中。含抗氧化剂的预聚物具有结合到该预聚物的骨架中的抗氧化剂。包含反应性抗氧化剂和含抗氧化剂的预聚物的固化的密封剂组合物表现出改善的耐热性。

Description

反应性抗氧化剂，含抗氧化剂的预聚物及其组合物
技术领域
本公开涉及反应性抗氧化剂和含抗氧化剂的预聚物，含反应性抗 氧化剂和/或含抗氧化剂的预聚物的组合物，合成反应性抗氧化剂和/ 或含抗氧化剂的预聚物的方法，以及反应性抗氧化剂和含抗氧化剂的 预聚物在航空航天密封剂应用中的用途。反应性抗氧化剂包括含抗氧 化剂结构部分和与预聚物和/或固化剂有反应性的基团的化合物。固化的密封剂组合物包含反应性抗氧化剂和含抗氧化剂的预聚物表现出改 善的耐热性。
背景技术
可用于航空航天应用的密封剂必须满足苛刻的机械，化学和环境 要求。例如，期望航空航天密封剂在比如约-67°F至约400°F的温度 范围发挥功能并表现出耐燃料性。抗氧化剂可以被加入聚合物型密封 剂以改进热稳定性。典型的抗氧化剂是低分子量化合物，这样的化合 物会在升高的温度下暴露于溶剂比如航空燃料后从固化的聚合物提 取。
期望表现出改善的热稳定性的航空航天密封剂含抗氧化剂。
发明概述
提供了反应性抗氧化剂，其中该反应性抗氧化剂包括具有式(1a) 的结构的反应性抗氧化剂，具有式(1b)的结构的反应性抗氧化剂，具 有式(1c)的结构的反应性抗氧化剂，或任何前述的组合：
R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-R6 (1a)
{R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}zB (1b)
{R7-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}{R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}z-1B (1c)
其中，
每个k独立地为0至10，其中至少一个k不是0；
每个R6是氢或包括具有端位反应性基团的结构部分；
每个R3独立地包括式(2)的结构部分：
-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (2)
其中，
n为0至60的整数；
每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷 烃二基，C5-8杂环烷烃二基，-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-；
p为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地包括氢或甲基；以及
每个X独立地包括-O-，-S-，或-NR-，其中R包括氢或甲基；
每个R2独立地包括C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷 烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中p，q，r，R和X如对 R1定义的；
m为0至50的整数；
每个-L’-衍生自含抗氧化剂的前体L，其中含抗氧化剂的前体L 包括抗氧化剂结构部分和至少一个与硫醇基团有反应性的基团；
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z为3至6的整数；
每个-V为包含与端位硫醇基团有反应性的端位基团的结构部分；
每个-V’-衍生自-V与硫醇基团的反应；以及
R7为{-V’-}{R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}z-1B。
反应性抗氧化剂提供了包含反应物的反应产物，该反应物包含多 硫醇；以及包含至少一个与硫醇基团有反应性的基团和至少一个抗氧 化剂结构部分的含抗氧化剂的前体。
提供了本公开的包含反应性抗氧化剂和/或含抗氧化剂的预聚物 的组合物。
提供了制备反应性抗氧化剂的方法，包括使多硫醇和含抗氧化剂 的前体反应，其中，
该多硫醇包括式(7a)的多硫醇，式(7b)的多硫醇，或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (7a)
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (7b)
其中：
每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷 烃二基，C5-8杂环烷烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中：
p为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地包括氢或甲基；以及
每个X独立地包括-O-，-S-，或-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地包括C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷 烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中p，q，r，R和X如对 R1定义的；
m为0至50的整数；
n为0至60的整数；
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；
每个V为包含与端位硫醇基团有反应性的端位基团的结构部分； 以及
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；以及
该含抗氧化剂的前体包括至少一个与硫醇基团有反应性的基团； 以及抗氧化剂结构部分。
提供了密封部件的方法，包括制备包含本公开提供的密封剂组合 物的能固化的组合物；将该能固化的组合物施涂到部件；以及固化该 能固化的组合物以密封该部件。
现参考根据本发明的化合物、组合物和方法。所披露的实施方案 不意图限制权利要求。相反，权利要求意图覆盖所有备选方案、改型 方案和等同方案。
详细说明
为了以下说明的目的，除了在有相反的说明的情况下之外，应理 解由本公开内容提供的实施方式可假设各种备选的变化形式和步骤顺 序。此外，除了在实施例中、或在另有说明的情况下，否则用于表达 例如在说明书和权利要求书中使用的成分的量的全部数值应理解为在 所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下 面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是取决于本发明所获 得的期望的性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制对权利要求 的范围适用等同原则，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数 值并采用普通的舍入技术来解释。
尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体 实施例中所列的数值是尽量精确地给出的。然而，任何数值本身含有 从在它们各自试验测量中存在的标准偏差获得的必然的误差。
同样地，应理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中 的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括所记载的最小值约1 和所记载的最大值约10之间(并且包括1和10)的所有子范围，即， 具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。同样 地，在本申请中，除非另有说明，“或”的使用是指“和/或”，但是 “和/或”在某些情况下可以是明确使用的。
此外，当引用例如由碳原子数限定的化学基团时，该化学基团意 图包括碳原子的所有子范围和碳原子的具体数。例如，C2-10烷烃二基 包括C2-4烷烃二基，C5-7烷烃二基和其它子范围和C2烷烃二基，C6烷烃 二基和其它的具体的碳原子数。
不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示取代基或在两 个原子之间的共价键连的点。例如，化学基团-CONH2通过碳原子共价 键连至另一化学结构部分。
“烷烃芳烃”是指烃基团一个或多个芳基和/或芳烃二基基团和一 个或多个烷基和/或烷烃二基基团的具有，其中芳基，芳烃二基，烷基， 和烷烃二基在本文中定义。每个芳基和/或芳烃二基基团可以为C6-12， C6-10，苯基或苯二基。每个烷基和/或烷烃二基基团可以为C1-6，C1-4， C1-3，甲基，甲烷二基，乙基，或乙烷-1,2-二基。烷烃芳烃基团可以 为C4-18烷烃芳烃，C4-16烷烃芳烃，C4-12烷烃芳烃，C4-8烷烃芳烃，C6-12烷烃芳烃，C6-10烷烃芳烃，或C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的实例包括 二苯基甲烷。
“烷烃芳烃二基”是指烷烃芳烃基团的二基。烷烃芳烃二基基团可 以为C4-18烷烃芳烃二基，C4-16烷烃芳烃二基，C4-12烷烃芳烃二基，C4-8烷烃芳烃二基，C6-12烷烃芳烃二基，C6-10烷烃芳烃二基，或C6-9烷烃芳 烃二基。烷烃芳烃二基基团的实例包括二苯基甲烷-4,4’-二基。
“烷烃二基”是指饱和的，支化的或直链，无环的烃基团的二基， 具有，例如，1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原 子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)，或1-3个碳原子(C1-3)。将领会的是， 支化的烷烃二基具有最少三个碳原子。烷烃二基可以为C2-14烷烃二基， C2-10烷烃二基，C2-8烷烃二基，C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基，或C2-3烷 烃二基。烷烃二基基团的实例包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基 (-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和 -CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基 (-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7- 二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二烷-1,12- 二基等。
“烷烃环烷烃”是指团具有一个或多个环烷基和/或环烷烃二基基 团和一个或多个烷基和/或烷烃二基基团的饱和的烃基，其中环烷基， 环烷烃二基，烷基，和烷烃二基在本文中定义。每个环烷基和/或环烷 烃二基基团可以为C3-6，C5-6，环己基或环己烷二基。每个烷基和/或烷 烃二基基团可以为C1-6，C1-4，C1-3，甲基，甲烷二基，乙基，或乙烷-1,2- 二基。烷烃环烷烃基团可以为C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃，或 C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷 和环己基甲烷。
“烷烃环烷烃二基”是指烷烃环烷烃基团的二基。烷烃环烷烃二基 基团可以为C4-18烷烃环烷烃二基，C4-16烷烃环烷烃二基，C4-12烷烃环烷 烃二基，C4-8烷烃环烷烃二基，C6-12烷烃环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃 二基，或C6-9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基基团的实例包括 1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烯基”基团是指具有结构-CR＝CR2的基团，其中烯基基团为端位 基团并且键接到较大的分子上。在这样的实施方案中，每个R可选自， 例如，氢和C1-3烷基。每个R可以为氢并且烯基基团具有结构-CH＝CH2。
“烷氧基”是指-OR基团，其中R为如本文定义的烷基。烷氧基基 团的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基。烷 氧基基团可以为C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基，或C1-3烷氧基。
“烷基”是指饱和的，支化的或直链，无环的烃基团的单基，其具 有，例如，1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳 原子，或1-3个碳原子。将领会的是，支化的烷基具有最少三个碳原 子。烷基基团可以为C1-6烷基，C1-4烷基，或C1-3烷基。烷基基团的实例包括甲基，乙基，正丙基，异正丙基，正丁基，异丁基，叔丁基， 正己基，正癸基和十四烷基。烷基基团可以为C1-6烷基，C1-4烷基，或 C1-3烷基。将领会的是，支化的烷基具有至少三个碳原子。
“含抗氧化剂的前体”是指包含抗氧化剂结构部分和与另一化合 物有反应性的结构部分的化学化合物。例如，含抗氧化剂的前体可具 有以下结构：
其包含抗氧化剂结构部分：和与硫醇基团有反 应性的醛结构部分-CH＝O。
“衍生自含抗氧化剂的前体的结构部分”是指得自含抗氧化剂的 前体与另一种化合物的反应的结构部分。
“反应性抗氧化剂”是指含至少一个抗氧化剂结构部分并具有反 应性官能基团(比如能够与其它官能基团反应形成例如固化的聚合物 网络的反应性端位基团)的化合物。反应性抗氧化剂可以具有例如2-6 个官能基团。官能基团可以为，例如，硫醇基团，环氧基团，烯基基 团，羟基基团，异氰酸酯基团，或迈克尔受体基团。反应性抗氧化剂 还可以涵盖含抗氧化剂的含硫预聚物，包括硫醇封端的含抗氧化剂的 预聚物和硫醇封端的含抗氧化剂的聚硫醚。通常，反应性抗氧化剂是 指较低分子量化合物，而含抗氧化剂的预聚物是指较高分子量化合物。 反应性抗氧化剂可用于制备含抗氧化剂的预聚物。组合物中，反应性 抗氧化剂和含抗氧化剂的预聚物可独立地或组合使用。术语反应性抗 氧化剂和含抗氧化剂的预聚物能互换使用。
“环烷烃二基”是指二基饱和的单环或多环烃基团。环烷烃二基基 团可以为C3-12环烷烃二基，C3-8环烷烃二基，C3-6环烷烃二基，或C5-6环烷烃二基。环烷烃二基基团的实例包括环己烷-1,4-二基，环己烷 -1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”是指饱和的单环或多环烃单基基团。环烷基基团为C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基，或C5-6环烷基。
“杂烷烃二基”是指烷烃二基基团，其中一个或多个碳原子被杂原 子，比如N，O，S，或P替换。在杂烷烃二基中，杂原子可以选自N 和O。
“杂烷烃芳烃二基”是指烷烃芳烃二基基团，其中一个或多个碳原 子被杂原子，比如N，O，S，或P替换。在杂烷烃芳烃二基中，杂原 子可以选自N和O。
“杂环烷烃二基”是指环烷烃二基基团，其中一个或多个碳原子被 杂原子，比如N，O，S，或P替换。在杂环烷烃二基中，杂原子可以 选自N和O。
“迈克尔受体基团”是指取代的烯/炔化合物，其中至少一个烯/炔 基团直接连接到一个或多个吸电子基团，比如羰基(-CO)，硝基(-NO2)， 腈(-CN)，烷氧基羰基(-COOR)，磷酸酯基(-PO(OR)2)，三氟甲基(-CF3)， 硫酰基(-SO2-)，三氟甲烷硫酰基(-SO2CF3)，对甲苯硫酰基 (-SO2-C6H4-CH3)等。起迈克尔受体作用的化合物类型为乙烯基酮，醌， 硝基烯，丙烯酰基腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯，丙 烯酰胺，马来酰亚胺，二烷基乙烯基膦酸酯和乙烯基砜。其它迈克尔 受体披露于Mather等人的Prog.Polym.Sci.2006，31，487-531。 具有多于一个迈克尔受体基团的迈克尔受体化合物也是熟知的。实例 包括二丙烯酸酯比如乙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二丙烯酸酯，二甲 基丙烯酸酯比如乙二醇甲基丙烯酸酯和二乙二醇甲基丙烯酸酯，双马 来酰亚胺比如N,N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺和1,1′-(亚甲基-4,1- 亚苯基)双马来酰亚胺，乙烯基砜比如二乙烯基砜和1,3-双(乙烯基硫酰基)-2-丙醇等。迈克尔受体基团可以具有式(11a)或式(11b)的结构：
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2 (11a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2 (11b)
其中每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其 中一个或多个取代基基团为-OH。
“氧烷烃二基基团”是指烷烃二基基团，其中一个或多个-CH2-基团 被醚-O-基团替换。
“多烷氧基甲硅烷基基团”是指具有式(12)的基团：
-Si(-R4)p(-OR4)3-p (12)
其中p选自0，1和2；以及每个R4独立地选自C1-4烷基。在多烷 氧基甲硅烷基基团中，p可以为0，p可以为1，或p可以为2。在多 烷氧基甲硅烷基基团中，每个R4可以独立地选自乙基和甲基。在多烷 氧基甲硅烷基基团中，每个R4可以为乙基，或每个R4可以为甲基。在多烷氧基甲硅烷基基团中，多烷氧基甲硅烷基基团可以选自 -Si(-OCH2CH3)3，-Si(-OCH3)3，-Si(-CH3)(-OCH3)2，-Si(-CH3)2(-OCH3)， -Si(-CH3)(-OCH2CH3)2，-Si(-CH3)2(-OCH2CH3)，-Si(-CH2CH3)(-OCH3)和 -Si(-CH2CH3)2(-OCH3)。
“取代的”是指基团中一个或多个氢原子每个独立地被相同或不 同的取代基替换。取代基可以选自卤素，-S(O)2OH，-S(O)2，-SH，-SR(其 中R为C1-6烷基)，-COOH，-NO2，-NR2(其中每个R独立地选自氢和C1-3烷基)，-CN，-C(H)＝O，-C(＝O)-，C1-6烷基，-CF3，-OH，苯基，C2-6杂 烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基和-COR，其中R为C1-6烷基。例如，取代 基可以选自-OH，-NH2和C1-3烷基。
如本文中使用的，“聚合物”是指低聚物，均聚物和共聚物。除 非另有说明，分子量为聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”，由例 如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物以本领域熟知的方式确 定。
“含硫预聚物”可以为在重复单元中具有至少一个硫原子的任何 聚合物，包括，但不限于，聚合物型硫醇，多硫醇，硫醚，聚硫醚， 含硫聚缩甲醛和多硫醚。如本文中使用的，“硫醇”是指这样的化合物， 其包含硫醇或硫氢基团，即“SH”基团，作为唯一的官能基团或作为与 其它官能基团，比如羟基基团的组合，如在例如硫代甘油的情况下。 多硫醇是指这样的化合物，其具有多于一个SH基团，比如二硫醇或更 高官能度硫醇。这样的基团典型地是端位的和/或侧位的，使得它们具 有与其它官能基团有反应性的活性氢。多硫醇可以包括端位的和/或侧 位的硫(-SH)和非反应性硫原子(-S-或-S-S-)。因此，术语多硫醇总体涵盖聚硫醚和多硫醚。
术语多硫醚是指在聚合物骨架和/或在聚合物链上侧位的位置含 一个或多个硫醚连接基，即-Sx-连接基的聚合物，其中x为2-4。多 硫醚聚合物可以具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的多硫醚是例如 可从Akzo Nobel和Toray Fine Chemicals以名称Thiokol-LP和 市售的。产品可以范围在例如低于1,100至超过8,000的宽范围的分子量提高，该分子量为以克/摩计的平均分子 量。在一些情况中，多硫醚的数均分子量为1,000道尔顿-4,000道尔 顿。
可用于航空航天密封剂应用的含硫聚缩甲醛预聚物披露于例如 美国专利申请公布No.2012/0234205和美国专利申请公布 No.2012/0238707。
现参考某些反应性抗氧化剂和抗氧化剂预聚物，比如含金属配体 的聚硫醚，其组合物和合成方法。所披露的实施方案不意图限制权利 要求。相反，权利要求意图覆盖所有备选方案，改型方案和等同方案。
为了改善固化的航空航天密封剂的耐热性，抗氧化剂可以共价键 合到固化的聚合物型网络，这防止抗氧化剂在高温下暴露于航空燃料 后被萃取。抗氧化剂可以通过将反应性抗氧化剂加入密封剂配方来结 合到固化的聚合物网络，其中反应性抗氧化剂与预聚物粘合剂或与固 化剂有反应性。或者，含抗氧化剂的前体可以结合到用于形成密封剂 组合物的预聚物的骨架。
含抗氧化剂的前体
用于改进固化的涂料和密封剂的热和环境稳定性的抗氧化剂是 已知的。抗氧化剂的通常类别包括空间位阻酚，位阻胺和苯并呋喃酮。
用于制备本公开提供的反应性抗氧化剂和含抗氧化剂的预聚物 的合适的含抗氧化剂的前体包括具有至少一个抗氧化剂结构部分和至 少一个与硫醇基团有反应性的基团的那些。该含抗氧化剂的前体可包 括一个与两个硫醇基团有反应性的基团或多于一个与硫醇基团有反应 性的基团。
例如，含抗氧化剂的前体可含与两个硫醇基团有反应性的醛基 团，并且抗氧化剂结构部分可以包括取代的苯甲醛。取代的苯甲醛可 以包括3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛，2,3,4-三羟基苯甲醛，或它们 的组合。
反应性抗氧化剂
本公开提供的反应性抗氧化剂包括包含至少一个抗氧化剂结构 部分和至少两个反应性基团的化合物。该至少两个反应性基团可与密 封剂组合物的另一种组分比如预聚物或固化剂有反应性。反应性抗氧 化剂的反应性基团可以将抗氧化剂结构部分共价结合到固化的聚合物 网络并从而抑制密封剂暴露于航空燃料和高温期间抗氧化剂的萃取。 反应性抗氧化剂可加入密封剂配方或可用作单体前体来制备含抗氧化 剂的预聚物。
本公开提供的反应性抗氧化剂可以包括具有式(1a)的结构的反 应性抗氧化剂，具有式(1b)的结构的反应性抗氧化剂，具有式(1c)的 结构的反应性抗氧化剂，或任何前述的组合：
R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-R6 (1a)
{R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}zB (1b)
{R7-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}{R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}z-1B (1c)
其中，
每个k独立地为0至10，其中至少一个k不是0；
每个R6是氢或包括具有端位反应性基团的结构部分；
每个R3独立地包括式(2)的结构部分：
-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (2)
其中，
n为0至60的整数；
每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷 烃二基，C5-8杂环烷烃二基，-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-；
p为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地包括氢或甲基；以及
每个X独立地包括-O-，-S-，或-NR-，其中R包括氢或甲基；
每个R2独立地包括C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷 烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中p，q，r，R和X如对R1定义的；
m为0至50的整数；
每个-L’-衍生自含抗氧化剂的前体L，其中该含抗氧化剂的前体L 包括抗氧化剂结构部分和至少一个与硫醇基团有反应性的基团；
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z为3至6的整数；
每个-V为包含与端位硫醇基团有反应性的端位基团的结构部分；
每个-V’-衍生自-V与硫醇基团的反应；以及
R7为{-V’-}{R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}z-1B。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，每个R1可以为 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，X可以选自-O-和-S-，因此 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-可以为-[(-CHR-)p-O-]q-(CHR)r-， -[(-CHR)2-)p-S-]q-(CHR)r-，-[(-CH2-)2-O-]q-(CH2)2-，或 -[(-CH2)2-S-]q-(CH2)2-。P和r可以相等，比如p和r都可以为2，3， 或4。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，每个R1可以选自C2-6烷烃二 基和-[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，每个R1可以为 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-和X可以为-O-，或X可以为-S-。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，每个R1可以为 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-，p可以为2，r可以为2，q可以为1和X可 以为-S-；或p可以为2，q可以为2，r可以为2和X可以为-O-；或 p可以为2，r可以为2，q可以为1和X可以为-O-。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，每个R1可以为 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-，每个R可以为氢，或至少一个R可以为甲基。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，每个R1可以衍生自二巯基 二氧杂辛烷(DMDO)或每个R1衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS)。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，每个R1可以为-[(CH2)2-O-]2-(CH2)2-。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，每个p可以独立地选自2， 3，4，5和6；或每个p可以相同和可以为2，3，4，5，或6。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，每个r可以选自2，3，4， 5，6，7和8。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，每个q可以选自1，2，3， 4和5。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，每个m可以独立地1至3 的整数。每个m可以相同比如0，1，2，或3。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，n可以为0至30，整数0 至20，整数0至10，或整数0至5。此外，n可以为0至60的任何整 数。在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，n可以为0，1，2，3，4，5， 6，7，8，9，或10。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，当n为0，则R3为-R1-。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，每个R6可以为氢和式 (1a)-(1c)的反应性抗氧化剂是硫醇封端的。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，每个R6可以包括端位硫醇， 烯基，羟基，胺，环氧，异氰酸酯，多烷氧基甲硅烷基，或迈克尔受 体基团。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，至少一个k不是0。换句话 说，k选择使得式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂包括至少一个抗氧化剂 结构部分。在式(1a)的二价反应性抗氧化剂中，k为至少1，比如1， 2，3，或4，整数1-6，或整数1-3。在式(1b)和式(1c)的反应性抗氧 化剂表示的具有大于2，比如3-6的官能度的反应性抗氧化剂中，多 官能反应性抗氧化剂的至少一个支链包括至少一个抗氧化剂结构部 分。其它支链可包含或不包含至少一个抗氧化剂结构部分。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，n可以为0，每个R6可以为 氢和每个R1可以为-((CH2)2-O-)2-(CH2)2-。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，n可以为0，则R3为R1。例 如，本公开提供的反应性抗氧化剂包括式(1a’)，式(1b’)，式(1c’) 和任何前述的组合的反应性抗氧化剂：
R6-S-[-R1-S-L’-S-]k-R1-S-R6 (1a’)
{R6-S-[-R1-S-L’-S-]k-R1-S-V’-}zB (1b’)
{R7-S-[-R1-S-L’-S-]k-R1-S-V’-}{R6-S-[-R1-S-L’-S-]k-R1-S-V’-}z-1B (1c’)
其中k，z，R1，R6，L’，V’和B如对式(1a)-(1c)的反应性抗氧化 剂所定义的和R7为{-V’-}{R6-S-[-R1-S-L’-S-]k-R1-S-V’-}z-1B。
在式(1a’)-(1c’)的反应性抗氧化剂中，-S-R1-S-可以衍生自具有 式(3)的结构的二硫醇：
HS-R1-SH (3)
其中R1包括C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基， C5-8杂环烷烃二基和-[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-；其中，
每个R独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
p为2至6的整数；
q为1至5的整数；以及
r为2至10的整数。
合适的式(3)的二硫醇的实例包括，例如，1,2-乙烷二硫醇，1,2- 丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇， 2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫 醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇 (ECHDT)，二巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基 取代的二巯基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊 烷和任何前述的组合。多硫醇可具有一个或多个侧基，其选自低级(例 如C1-6)烷基基团，低级烷氧基基团和羟基基团。合适的烷基侧基包括， 例如，C1-6直链烷基，C3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
其它合适的二硫醇的实例包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(3) 的二硫醇中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1和X为-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(3)的二硫醇中，R1为 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，q为2，r为2和X为-O-)；以及1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(3)的二硫醇中，R1为 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1和X为-O-)。还 可使用在碳骨架中包括杂原子和侧位的烷基基团，比如侧位的甲基基 团的二硫醇。这样的化合物包括，例如，甲基取代的DMDS，比如 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代 的DMDS，比如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
在式(1a)-(1c)的反应性抗氧化剂中，R6可以为氢，在这样的情 况下，本公开提供的反应性抗氧化剂可以具有式(1d)，式(1e)，式(f)， 或任何前述的组合的结构：
HS-[-R3-S-L’-S-]k-R3-SH (1d)
{HS-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}zB (1e)
{R7-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}{HS-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}z-1B (1f)
其中R3，L’，V’，B，k和z如对式(1a)-(1c)定义的；以及R7为 {-V’-}{HS-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}z-1B。
在式(1d)-(1f)的反应性抗氧化剂中，R6可以为氢，在这样的情 况下，本公开提供的反应性抗氧化剂为硫醇封端的反应性抗氧化剂和 可以具有式(1d’)，式(1e’)，式(1f’)，或任何前述的组合的结构：
HS-[-R1-S-L’-S-]k-R1-SH (1d’)
{HS-[-R1-S-L’-S-]k-R1-S-V’-}zB (1e’)
{R7-S-[-R1-S-L’-S-]k-R1-S-V’-}{HS-[-R1-S-L’-S-]k-R1-S-V’-}z-1B (1f’)
其中R1，L’，V’，B，k和z如对式(1a)-(1c)定义的；以及R7为 {-V’-}{HS-[-R1-S-L’-S-]k-R1-S-V’-}z-1B。
在式(1a)-(1c)和(1a’)-(1c’)的反应性抗氧化剂中，R6可以包括 适于特定固化化学的反应性端位基团。例如，R6可以包括端位硫醇基 团(-SH)，烯基基团(-CH＝CH2)，异氰酸酯基团(-N＝C＝O)，环氧基团， 胺基团(-NH2)，羟基基团(-OH)，多烷氧基甲硅烷基基团，或迈克尔受 体基团。具有除了硫醇基团以外的端位基团的反应性抗氧化剂也可以 被称为端位改性的反应性抗氧化剂或封盖的反应性抗氧化剂。端位改 性的反应性抗氧化剂可以例如通过以下方式制备：使式(1d)-(1f)和 (1d’)-(1cf’)的硫醇封端的反应性抗氧化剂与化合物反应，该化合物 包含与硫醇基团和合适的端位基团比如烯基基团，异氰酸酯基团，环 氧基团，胺基团，羟基基团，多烷氧基甲硅烷基基团，或迈克尔受体 基团有反应性的基团。由硫醇封端的前体制备端位改性的化合物的方 法披露于例如美国专利申请公布No.2011/0319559和美国专利 No.6,172,179，每个均以其整体通过引用纳入。端位的改性的含硫聚 硫醚的制备是本领域已知的。例如，异氰酸酯封端的聚硫醚披露于 2014年3月7日提交的美国申请No.14/200,687，多烷氧基甲硅烷基 封端的聚硫醚披露于2014年3月7日提交的美国申请No.14/200,687， 烯基封端的聚硫醚披露于美国专利申请公布No.2006/0270796；以及 环氧封端的聚硫醚披露于美国专利申请公布No.2005/0010003，每个 均以其整体通过引用纳入。
式(1b)，1(c)，(1b’)，(1c’)，(1e)，(1f)，(1e’)和(1f’)的反 应性抗氧化剂的结构{-V’-}zB可以衍生自多官能化剂{V-}zB与多硫醇 比如二硫醇的反应。V-可以包括与硫醇基团有反应性的端位基团。例 如V-可包括端位烯基基团，环氧基团，或迈克尔受体基团。
合适的多官能化剂{V-}zB包括三官能化合物，其中z为3。合适 的三官能化剂包括，例如，三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)，如披露于例如 美国公布No.2010/0010133和异氰脲酸酯比如三烯丙基异氰脲酸酯， 如披露于例如美国专利申请公布No.2011/0319559，每个均以其整体 通过引用纳入。其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚 和描述于美国专利No.4,366,307；4,609,762；以及5,225,472中的 多硫醇。也可使用多官能化剂的混合物。因此，本公开提供的反应性 抗氧化剂可具有宽范围的平均官能度。例如，三官能硫醇与二硫醇的 组合可提供平均官能度2.05-3.0，比如2.1-2.6。更宽范围的平均官 能度可通过使用四官能和/或具有更高官能度的多官能化剂来实现。官 能度可还可通过比如化学计量的因素来确定，如本领域技术人员所理 解的。
在式(1d’)-(1f’)的反应性抗氧化剂中，每个R1可以为 -((CH2)2-O-)2-(CH2)2-。例如，在式(1d’)-(1f’)的反应性抗氧化剂中， 每个R1可以为-((CH2)2-O)2-(CH2)2-，使得反应性抗氧化剂分别具有式 (1h)，式(1i)和式(1j)的结构：
HS-[-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-L’-S-]k-((CH2)2-O)2-(CH2)2-SH (1h)
{HS((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-L’-S-]k-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-V’-}zB (1i)
{R7-S-[-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-L’-S-]k-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-V’-}
{HS-[-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-L’-S-]k-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-V’-}z-1B (1j)
其中L’，V’，B，k和z如对式(1a)-(1c)定义的；以及每个R7独 立地为
{-V’-}{HS-[-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-S-L’-S-]k-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-S-V’- }z-1B。
在本公开提供的反应性抗氧化剂中，-L’-可以衍生自包含至少一 个抗氧化剂结构部分和至少一个与硫醇基团有反应性的基团的含抗氧 化剂的前体L的反应。例如，L可以包括与两个硫醇基团有反应性的 单一结构部分，或L可以包括两个或更多个反应性基团，每个基团与 单一硫醇基团有反应性。在本公开提供的抗氧化剂中，-L’-可以包括 结构-CH(-R4)-，其中R4包括抗氧化剂结构部分。抗氧化剂结构部分可 以为能够热稳定化聚合物型物质的结构部分，比如，例如，位阻酚， 位阻芳族胺，或苯并呋喃酮。含抗氧化剂的前体可以为取代的苯甲醛 比如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛，2,3,4-三羟基苯甲醛，或它们的 组合。本公开提供的反应性抗氧化剂可以为使用市售含抗氧化剂的前 体或使用改性为与两个硫醇基团有反应性的市售含抗氧化剂的前体制 备。
在本公开提供的反应性抗氧化剂中，每个R6可以为氢；每个R3可以为-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-；每个L’可以衍生自取代的苯甲醛； 每个k可以为0，1，或2，其中至少一个k不是0；B(-V)z可以为三 聚氰尿酸三烯丙酯，其中z为3和每个-V为-O-CH2-CH＝CH2；以及R7可以为
{-V’-}{HS-[-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-L’-S-]k-(CH2)2-O-(CH2) 2-O-(CH2)2-S-V’-}z-1B。
在本公开提供的反应性抗氧化剂中，式(2)中的n可以为整数1 至50，比如1，2，3，或4，1至20，整数1-10，或整数1-3。
在式(2)的结构部分中，每个m可以独立地为整数1-3。在式(1) 的结构部分中，每个m可以相同和可以为1，2，或3。
在式(2)的结构部分中，每个R2可以独立地包括C2-6烷烃二基，比 如乙烷二基，正丙烷二基，正丁烷二基，正戊烷二基，或正己烷二基。
在式(2)的结构部分中，m可以为1的整数；以及每个R2可以独 立地包括C2-6烷烃二基，比如乙烷二基，正丙烷二基，正丁烷二基， 正戊烷二基，或正己烷二基。
在式(2)的结构部分中，m可以为2；以及每个R2可以独立地包括 C2-6烷烃二基，比如乙烷二基，正丙烷二基，正丁烷二基，正戊烷二基， 或正己烷二基。
在本公开提供的反应性抗氧化剂中，式(2)中的n可以为至少1 和R3可以具有式(2)的结构的结构部分：
-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (2)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷 烃二基，杂环状，-[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-，其中每个R选自氢和甲 基；
每个R2独立地选自C2-10n-烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环 烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，杂环状，和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-；
每个X独立地选自O，S和-NR-，其中R选自氢和甲基；
m为0至50的整数；
n为范围在1-60的整数；
p为范围在2-6的整数；
q为范围在1-5的整数；以及
r为范围在2-10。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-，其中 每个X可以独立地为选自-O-和-S-。在式(4)的结构部分中，R1可以为 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-，每个X为-O-或每个X为-S-。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每 个X可以独立地为选自-O-和-S-。在式(4)的结构部分中，R1可以为 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，每个X可以为-O-或每个X可以为-S-。
在式(2)的结构部分中，R1可以为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中 p为2，X可以为O，q可以为2，r可以为2，R2可以为乙烷二基，m 可以为2和n可以为9。
在式(2)的结构部分中，每个R1可以衍生自二巯基二氧杂辛烷 (DMDO)或每个R1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS)。
在式(2)的结构部分中，每个p可以独立地为选自2，3，4，5和 6。在式(2)的结构部分中，每个p可以相同和可以为2，3，4，5，或 6。
在式(2)的结构部分中，每个r可以选自2，3，4，5，6，7和8。
在式(2)的结构部分中，每个q可以选自1，2，3，4和5。
式(2)的结构部分为聚硫醚和可以通过使二硫醇与二乙烯基醚反 应来形成。合适的二硫醇包括式(3)的那些和合适的二乙烯基醚包括式 (5)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (5)
其中m为0至50和式(4)中的R2选自C2-6n-烷烃二基，C3-6支化 的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基和 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p为范围在2-6，q为1至5和r为 2至10的整数。在式(5)的二乙烯基醚中，R2可以为C2-6n-烷烃二基， C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，或 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧烷烃二基基团， 比如1-4氧烷烃二基基团的化合物，即其中式(5)中的m为范围在1-4 的整数的化合物。式(5)中的m可以为范围在2-4的整数。还可采用市 售二乙烯基醚混合物，其特征在于每分子的氧烷烃二基单元的非整数 的平均值。因此，式(5)中的m也可以为范围在0至10.0，比如1.0 至10.0，1.0至4.0，或2.0至4.0，比如2.5的有理数值，其表示平 均官能度。
合适的乙烯基醚的实例包括，二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚 (EG-DVE)(式(5)中的R2为乙烷二基和m为1)，丁烷二醇二乙烯基醚 (BD-DVE)(式(5)中的R2为丁烷二基和m为1)，己烷二醇二乙烯基醚 (HD-DVE)(式(5)中的R2为己烷二基和m为1)，二乙二醇二乙烯基醚 (DEG-DVE)(式(5)中的R2为乙烷二基和m为2)，三乙二醇二乙烯基醚 (式(5)中的R2为乙烷二基和m为3)，四乙二醇二乙烯基醚(式(5)中的 R2为乙烷二基和m为4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二 乙烯基醚；三乙烯基醚单体，比如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能 醚单体，比如季戊四醇四乙烯基醚；以及两种或更多种这样的多乙烯 基醚单体的组合。多乙烯基醚可具有一个或多个选自烷基基团，羟基 基团，烷氧基基团和胺基团的侧基。
其中式(5)中的R2为C3-6支化的烷烃二基的二乙烯基醚可通过使 多羟基化合物与乙炔反应制备。支化的二乙烯基醚的实例包括其中式 (5)中的R2为烷基取代的甲烷二基基团比如-CH(-CH3)-的化合物，其中 式(5)中的R2为乙烷二基和m为3或烷基取代的乙烷二基。
其他有用的二乙烯基醚包括化合物，其中式(5)中的R2为聚四氢 呋喃基(poly-THF)或聚氧烷烃二基，比如具有平均约3个单体单元的 那些。
本公开提供的反应性抗氧化剂和/或含抗氧化剂的预聚物可具有 的分子量低于5,000道尔顿，低于4,000道尔顿，低于3,000道尔顿， 低于2,000道尔顿，或低于1,000道尔顿。本公开提供的反应性抗氧 化剂可具有的分子量为300道尔顿至5,000道尔顿，300道尔顿至4,000道尔顿，300道尔顿至3,000道尔顿，300道尔顿至2,000道尔 顿，或300道尔顿至1,000道尔顿。本公开提供的反应性抗氧化剂可 具有的硫醇当量重量为200至800，200至700，200至600，200至 500，或200至400。
本公开提供的反应性抗氧化剂可为二官能，三官能，或具有4，5， 6的官能度，或官能度大于6。反应性抗氧化剂还包括具有不同的官能 度的反应性抗氧化剂的混合物。反应性抗氧化剂的混合物可以为特征 在于平均非整数官能度。例如，反应性抗氧化剂可以包括二官能、三 官能和四官能反应性抗氧化剂的混合物，其特征在于平均非整数官能 度2.1-3.9，比如，例如，2-8。
本公开提供的反应性抗氧化剂可包括一个抗氧化剂结构部分，两 个抗氧化剂结构部分，三个抗氧化剂结构部分，或多于三个抗氧化剂 结构部分。本公开提供的反应性抗氧化剂可包括1-10个抗氧化剂结构 部分，1-8个抗氧化剂结构部分，1-6个抗氧化剂结构部分，或1-3 个抗氧化剂结构部分。
本公开提供的反应性抗氧化剂，比如其中n为2-60的那些，可 具有分子量大于5,000道尔顿。具有分子量大于5,000道尔顿的反应 性抗氧化剂可以被称为含抗氧化剂的预聚物。不意图使反应性抗氧化 剂和含抗氧化剂的预聚物之间存在明确区别，只是前者通常具有较低 分子量而后者通常具有较高分子量。本公开提供的组合物可包括低分 子量和高分子量反应性抗氧化剂和/或含抗氧化剂的预聚物的混合物。
制备反应性抗氧化剂的方法
本公开提供的反应性抗氧化剂可包括反应物的反应产物，该反应 物包含(a)二硫醇和(b)包含至少一个抗氧化剂结构部分和至少一个与 硫醇基团有反应性的结构部分的含抗氧化剂的前体。本公开提供的多 官能反应性抗氧化剂可包括反应物的反应产物，该反应物包含(a)二硫 醇，(b)包含至少一个抗氧化剂结构部分和至少一个与硫醇基团有反应性的结构部分的含抗氧化剂的前体；以及(c)包含端位硫醇基团的多官 能化剂。本公开提供的多官能反应性抗氧化剂还可包括(a)本公开提供 的反应性抗氧化剂和(b)包含与反应性抗氧化剂有反应性的端位基团 的多官能化剂的反应产物。
二硫醇可以具有的结构式(3)：
HS-R1-SH (3)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷 烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中：
p为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地选自氢和甲基；以及
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基。
在式(3)的二硫醇中，R1可以为-[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-。
在式(3)的二硫醇中，X可以选自-O-和-S-和因此 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-在式(3)中可以为-[(-CHR-)p-O-]q-(CHR)r-或 -[(-CHR-)p-S-]q-(CHR)r-。P和r可以相等，比如，其中p和r可以 为都是2，都是3或都是4。
在式(3)的二硫醇中，R1可以选自C2-6烷烃二基和 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-。
在式(3)的二硫醇中，R1可以为-[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-，其中X 可以为-O-，或X可以为-S-。
在式(3)的二硫醇中，R1可以为-[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-，p可以 为2，r可以为2，q可以为1和X可以为-S-；或p可以为2，q可以 为2，r可以为2和X可以为-O-；或p可以为2，r可以为2，q可以 为1和X可以为-O-。
在式(3)的二硫醇中，R1可以为-[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-，每个R 可以为氢，至少一个R可以为甲基和每个另外的R可以为氢。
在式(3)的二硫醇中，每个R1可以衍生自二巯基二氧杂辛烷(DMDO) 或每个R1可以衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS)。
在式(3)的二硫醇中各自可以独立地为1至3，或每个m可以相同 和可以为1，2，或3。
在式(3)的二硫醇中，n可以为整数1至30，整数1-20，整数1-10， 或整数1-5。此外，n可任何整数1-60。
在式(3)的二硫醇中，每个p可以独立地为选自2，3，4，5和6 的整数；或每个p可以相同和可以为2，3，4，5，或6。
在式(3)的二硫醇中，每个r可以选自2，3，4，5，6，7和8。
在式(3)的二硫醇中，每个q可以选自1，2，3，4和5
合适的式(3)的二硫醇的实例包括1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二 硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁 烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3- 二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二 巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯 基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷和任何前 述的组合。二硫醇可具有一个或多个侧基，其选自低级(例如C1-6)烷基 基团，低级烷氧基基团和羟基基团。合适的烷基侧基包括，例如，C1-6直链烷基，C3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
其它合适的二硫醇的实例包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(3) 中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1和X为 -S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(3)中，R1为 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，q为2，r为2和X为-O-)；以 及1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(3)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-， 其中p为2，r为2，q为1和X为-O-)。还可使用包括在骨架中的杂 原子和侧位的烷基基团，比如甲基基团的二硫醇。这样的二硫醇包括， 例如，甲基取代的DMDS，比如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH， HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，比如 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
合适的用于制备多官能反应性抗氧化剂和含抗氧化剂的预聚物 的多官能化剂包括三官能化剂，即其中z为3的化合物。合适的三官 能化剂包括，例如，三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)，1,2,3-丙烷三硫醇， 含异氰脲酸酯的三硫醇和它们的组合，如披露于例如美国专利申请公 布No.2010/0010133，其通过引用以其全部内容纳入，和异氰脲酸酯 如披露于例如美国专利申请公布No.2011/0319559，其通过引用以其 全部内容纳入。其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚 和描述于美国专利No.4,366,307；4,609,762；以及5,225,472的多 硫醇，每个均以其整体通过引用纳入。也可使用多官能化剂的混合物。 因此，本公开提供的聚硫醚可具有宽范围的平均官能度。例如，三官 能化剂可提供平均官能度2.05-3.0，比如2.1-2.6。更宽范围的平均 官能度可通过使用四官能或更高官能度多官能化剂实现。官能度还可 通过比如化学计量的因素确定，如本领域技术人员所理解的。硫醇封 端的前体可以通过使烯基封端的多官能化剂比如TAC与二硫醇，比如 式(3)的二硫醇，例如，DMDO反应，提供硫醇封端的多官能化剂来制 备。硫醇封端的多官能化剂可然后与具有与硫醇基团和二硫醇和/或多 硫醇有反应性的基团的抗氧化剂反应。
本公开提供的反应性抗氧化剂可通过使一种或多种多硫醇与一 种或多种包含至少一个与硫醇基团有反应性的基团和至少一个抗氧化 剂结构部分的含抗氧化剂的前体反应制备。例如，反应性抗氧化剂可 通过使一种或多种式(3)的多硫醇与一种或多种含抗氧化剂的前体比 如取代的苯甲醛在催化剂比如固体酸催化剂的存在下反应来制备。反 应物可以合适的比例反应以提供具有官能度例如2-6，比如2.1-2.9， 或2.1-2.3，和包含一个或多个个抗氧化剂结构部分的反应性抗氧化 剂。
本公开提供的反应性抗氧化剂可以被加入密封剂组合物。在密封 剂组合物的固化期间，反应性抗氧化剂的端位反应性基团可以与预聚 物或固化剂反应，使得反应性抗氧化剂共价结合到固化的聚合物网络。 反应性抗氧化剂也可以起密封剂组合物的基础或预聚物组分的作用， 其可以任选地包括较低分子量反应性抗氧化剂。
反应性抗氧化剂和/或含抗氧化剂的预聚物可以包括与固化剂有 反应性的端位基团。反应性抗氧化剂的端位基团可与组合物中的含抗 氧化剂的预聚物或其他预聚物的端位基团相同。例如，反应性抗氧化 剂和预聚物可包括与固化剂，比如多环氧化物固化剂有反应性的端位 硫醇基团。
反应性抗氧化剂可包括与预聚物有反应性的端位基团。反应性抗 氧化剂的端位反应性基团可包括与固化剂相同的端位基团或可在组合 物中起固化剂的作用。例如，反应性抗氧化剂和固化剂可包括端位环 氧基团，烯基基团，迈克尔受体基团，硫醇基团，胺基团，羟基基团， 多烷氧基甲硅烷基基团，或异氰酸酯基团，以适于特定固化化学。
含抗氧化剂的含硫预聚物
本公开提供的反应性抗氧化剂还可用作含抗氧化剂的预聚物的 前体，其中抗氧化剂结合到预聚物的骨架。例如，本公开提供的含抗 氧化剂的聚硫醚预聚物可通过使式(3)的二硫醇和任选的多官能化剂， 硫醇封端的反应性抗氧化剂和二乙烯基醚反应来制备；或可通过使硫 醇封端的抗氧化剂与二乙烯基醚反应来制备。例如，含抗氧化剂的聚 硫醚本公开提供的可通过使式(1a’)-(1c’)的硫醇封端的反应性抗氧 化剂，式(3)的二硫醇和式(5)的二乙烯基醚反应来制备。
两种或更多种类型的反应性抗氧化剂，式(3)的二硫醇，和/或式 (5)的多乙烯基醚单体可用于制备本公开提供的硫醇封端的含抗氧化 剂的聚硫醚。反应物可进一步包括多官能化剂，岂可包括多官能反应 性抗氧化剂，多硫醇，和/或多烯基化合物。
多乙烯基醚单体可占20摩％至低于50摩％的用于制备硫醇封端的 聚硫醚预聚物的反应物，或30摩％至低于50摩％。
二硫醇和二乙烯基醚的相对量可以选择为产生含氧化剂的具有 端位硫醇基团的聚硫醚。例如，硫醇封端的反应性抗氧化剂和/或式(3) 的二硫醇或至少两种不同的硫醇封端的反应性抗氧化剂和/或式(3)的 二硫醇的混合物可以与式(5)的二乙烯基醚或至少两种不同的式(5)的 二乙烯基醚的混合物以使得硫醇基团与烯基基团的摩尔比为大于1： 1，比如1.1：1.0至2.0：1.0的相对量反应。
硫醇封端的反应性抗氧化剂，二硫醇和二乙烯基醚和/或多硫醇 和多乙烯基醚之间的反应可通过自由基催化剂催化。合适的自由基催 化剂包括，例如，偶氮化合物，例如偶氮双腈，如偶氮二异丁腈(AIBN)； 有机过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；以及无机过氧化物如 过氧化氢。催化剂可为自由基催化剂，离子催化剂，或紫外辐射。催 化剂可不包含酸性或碱性化合物并在分解后不产生酸性或碱性化合 物。合适的自由基催化剂的实例包括偶氮型催化剂，比如-57(Du Pont)，-64(Du Pont)，-67(DuPont)，V-(Wako Specialty Chemicals)和V-(Wako Specialty Chemicals)。其它 合适的自由基催化剂的实例包括烷基过氧化物，比如过氧化叔丁基。 反应还可以通过用紫外光照射来进行，不论含或不含阳离子光引发结 构部分。
作为另一实例，本公开提供的含抗氧化剂的聚硫醚可通过使式 (1a’)，式(1b’)，式(1c’)或它们的组合的反应性抗氧化剂与二乙烯基 醚，比如式(5)的二乙烯基醚反应来制备。抗氧化剂可通过使硫醇封端 的聚硫醚与包含至少一个抗氧化剂结构部分和至少一个与硫醇基团有 反应性的结构部分的含抗氧化剂的前体反应来结合到含抗氧化剂的聚硫醚的骨架。
相似的方法适用于其它硫醇封端的含硫预聚物。含硫预聚物可以 为硫醇封端的，因此，含硫预聚物可包括硫醇封端的聚硫醚预聚物， 硫醇封端的多硫醚预聚物，硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物，或任何 前述的组合。
含硫预聚物本公开提供的可选自聚硫醚，多硫醚，含硫聚缩甲醛 和任何前述的组合。含硫预聚物可包括聚硫醚或含硫预聚物可包括多 硫醚。含硫预聚物可包括不同的聚硫醚和/或多硫醚的混合物，该聚硫 醚和/或多硫醚可具有相同或不同的官能度。含硫预聚物可以具有的平 均官能度为2-6，2-4，2-3，2.3-2.8，或2.05-2.5。例如，含硫预聚 物可以包括二官能含硫预聚物，三官能含硫预聚物和它们的组合。含 硫预聚物可以包括含硫聚缩甲醛。
为了将抗氧化剂结合入含硫预聚物的骨架，包含至少一个与硫醇 基团有反应性的基团的含抗氧化剂的前体可以与硫醇封端的含硫预聚 物反应。
合成硫醇封端的含抗氧化剂的预聚物的方法
硫醇封端的含抗氧化剂的聚硫醚预聚物比如硫醇封端的含抗氧 化剂的聚硫醚预聚物可通过使二官能硫醇封端的聚硫醚预聚物或二官 能硫醇封端的聚硫醚预聚物的混合物与具有至少一个抗氧化剂结构部 分和至少一个与硫醇基团有反应性的基团的含抗氧化剂的前体反应来 制备。
例如，制备式(6a)的硫醇封端的含抗氧化剂的聚硫醚预聚物的方 法可包括使(N+1)摩的式(7a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物与(N)摩的含 抗氧化剂的前体L反应：
H-A-[-L’-A-]N-H (6a)
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (7a)
其中：
N为1至10；
每个L’衍生自抗氧化剂L与硫醇基团的反应；
每个A独立地为式(8)的结构部分：
-S-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (8)
其中，
每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷 烃二基，C5-8杂环烷烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中：
p为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地包括氢或甲基；以及
每个X独立地包括-O-，-S-，或-NR-，其中R包括氢或甲基；以 及
每个R2独立地包括C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷 烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中p，q，r，R和X如对 R1定义的；
m为0至50的整数；以及
n为1至60。
在式(6a)的硫醇封端的含抗氧化剂的含硫预聚物中，N可以为1， 2，3，4，5，6，7，8，9或10。在式(6a)的硫醇封端的含抗氧化剂的 含硫预聚物中，分子量可以为，例如，200道尔顿-20,000道尔顿或 1000道尔顿-10,000道尔顿。硫醇封端的含抗氧化剂的聚硫醚预聚物可以包括不同的N值的式(6a)的含抗氧化剂的聚硫醚预聚物的组合。 在式(6a)的硫醇封端的含抗氧化剂的含硫预聚物中，N可以为1。因此， 在实践中，当制备式(6a)的硫醇封端的含抗氧化剂的聚硫醚预聚物时， 硫醇封端的聚硫醚预聚物与抗氧化剂的摩尔比不要是整数,使得式(6a) 的硫醇封端的含抗氧化剂的预聚物代表具有不同的N值的硫醇封端的 含抗氧化剂的聚硫醚预聚物的混合物。
制备式(6b)的硫醇封端的含抗氧化剂的聚硫醚预聚物的方法可 以包括使(z)摩式(6a)的硫醇封端的含抗氧化剂的聚硫醚预聚物与一 (1)摩多官能化剂B{V}z反应：
{H-A-[-L’-A-]N-V’-}zB (6b)
H-A-[-L’-A-]N-H (6a)
其中，
N为1至10；
每个L’包括抗氧化剂结构部分衍生自含抗氧化剂的前体L与硫醇 基团的反应；
每个A独立地为式(8)的结构部分：
-S-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (8)
其中：
每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷 烃二基，C5-8杂环烷烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中：
p为2-6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地包括氢或甲基；以及
每个X独立地包括-O-，-S-，或-NR-，其中R包括氢或甲基；
每个R2独立地包括C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷 烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中p，q，r，R和X如对 R1定义的；
m为0至50的整数；以及
n为1至60的整数；以及
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；
每个V为a基团包含与端位硫醇基团有反应性的端位基团；以及 每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
反应性抗氧化剂可以由包含式(7a)的硫醇封端的聚硫醚，式(7b) 的硫醇封端的聚硫醚，或它们的组合的多硫醇制备：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (7a)
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (7b)
其中：
每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷 烃二基，C5-8杂环烷烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中：
p为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地包括氢或甲基；以及
每个X独立地包括-O-，-S-，或-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地包括C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷 烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中p，q，r，R和X如对 R1定义的；
m为0至50的整数；
n为1至60；
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；
每个V为包含与端位硫醇基团有反应性的端位基团的结构部分； 以及
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
硫醇封端的含抗氧化剂的聚硫醚预聚物和抗氧化剂之间的反应 可以在催化剂比如胺催化剂，包括，例如本文披露的任何胺催化剂的 存在下进行。
端位改性的含抗氧化剂的含硫预聚物
反应性抗氧化剂和含抗氧化剂的聚硫醚预聚物可通过用合适的 官能基团盖封或封端反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚预聚物比 如硫醇封端的含抗氧化剂的聚硫醚预聚物调节来用于特定固化化学。 硫醇封端的聚硫醚的封盖的类似物披露于例如美国专利 No.6,172,179和美国专利申请公布No.2011/0319559中。例如，反应 性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚预聚物可以具有除了未反应的硫醇 基团之外的端位基团，比如羟基，烯基，异氰酸酯，胺，可水解的官 能基团比如多烷氧基甲硅烷基基团，迈克尔受体基团，或环氧基团。
本公开提供的含抗氧化剂的含硫预聚物可以包括端位改性的含 抗氧化剂的含硫预聚物。端位改性的含抗氧化剂的预聚物也可以被称 为封盖的预聚物。端位改性的含抗氧化剂的含硫预聚物可以为通过使 硫醇封端的含抗氧化剂的含硫预聚物与具有反应性端位基团和与硫醇 基团有反应性的基团的化合物反应来制备。
端位的改性的含硫聚硫醚的制备是本领域已知的。例如，披露于 2014年3月7日提交的美国申请No.14/200,687的异氰酸酯封端的聚 硫醚，披露于2014年3月7日提交的美国申请No.14/200,687的多烷 氧基甲硅烷基封端的聚硫醚，披露于美国专利申请公布No.2006/0270796的烯基封端的聚硫醚；以及披露于美国专利申请公 布No.2005/0010003的环氧封端的聚硫醚，每个均以其整体通过引用 纳入。
封盖的类似物可通过许多本领域技术人员已知的方法制备。例 如，为了获得封盖的含抗氧化剂的聚硫醚抗氧化剂预聚物，硫醇封端 的含抗氧化剂的聚硫醚预聚物可与具有端位与硫醇基团有反应性的基 团的化合物反应。
为了获得烯基封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚预 聚物，硫醇封端的反应性抗氧化剂或硫醇封端的含抗氧化剂的聚硫醚 预聚物可与含端位烯基基团和异氰酸酯基团比如衍生自TMI，2-异氰 酸根合乙基甲基丙烯酸酯，或烯丙基异氰酸酯的基团的化合物在二月 桂酸二丁基锡催化剂的存在下反应。
多烷氧基甲硅烷基封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫 醚预聚物可例如通过以下方式制备：使硫醇封端的反应性抗氧化剂或 硫醇封端的含抗氧化剂的聚硫醚预聚物与异氰酸根合烷基三烷氧基硅 烷比如3-异氰酸根合正丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸根合正丙基三 乙氧基硅烷在二月桂酸二丁基锡的存在下反应以提供相应的多烷氧基 甲硅烷基封端的含抗氧化剂的聚硫醚预聚物。多烷氧基甲硅烷基封端 的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚还可通过使乙烯基烷氧基硅 烷与硫醇封端的含抗氧化剂的聚硫醚反应来制备。
环氧封端的反应性抗氧化剂和含抗氧化剂的聚硫醚预聚物可例 如通过以下方式制备：使硫醇封端的反应性抗氧化剂或硫醇封端的含 抗氧化剂的聚硫醚预聚物在单环氧化物比如烯丙基缩水甘油基醚的存 在下反应以提供相应的环氧封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚 硫醚预聚物。
胺封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的预聚物可例如通过以 下方式制备：使硫醇封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚预 聚物与单官能4-氨基丁基乙烯基醚以及自由基引发剂反应。或者，胺 封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚预聚物可通过使异氰酸 酯封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚预聚物与二胺比如 4-(氨基甲基)苯胺反应以提供相应的胺封端的反应性抗氧化剂或含抗 氧化剂的聚硫醚预聚物来获得。胺封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化 剂的聚硫醚预聚物还可通过使硫醇封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化 剂的聚硫醚或烷醇封端的或羟基封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂 的预聚物与氨基取代的苯甲酸酯比如4-氨基苯甲酸乙酯在Bu2SnO或 NaOMe的存在下在升高的温度反应以提供相应的胺封端的反应性抗氧 化剂或含抗氧化剂的聚硫醚来获得。
例如，胺封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚可例如通 过以下方式制备：使活化的烯基封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂 的聚硫醚或迈克尔受体封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚 与二胺，氨基取代的苯胺比如4-(氨基甲基)苯胺，或烷基胺比如正丁 胺，任选地在催化剂比如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU) 存在下在有机溶剂中反应提供相应的胺封端的反应性抗氧化剂或含抗 氧化剂的聚硫醚。或者，胺封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚 硫醚可通过使异氰酸酯封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚 与二胺比如4-(氨基甲基)苯胺反应以提供相应的胺封端的反应性抗 氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚来获得。胺封端的反应性抗氧化剂或含 抗氧化剂的聚硫醚还可通过使羟基封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化 剂的聚硫醚与氨基取代的苯甲酸酯比如乙基-4-氨基苯甲酸酯在 Bu2SnO或NaOMe的存在下在升高的温度下反应以提供相应的胺封端的 反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚来获得。
异氰酸酯封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚预聚物 可例如通过以下方式制备：使硫醇封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化 剂的聚硫醚预聚物与二异氰酸酯比如TDI，IsonateTM 143L(聚碳二酰 亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)，N3400(1,3-二氮杂环 丁烷-2,4-二酮，1,3-双(6-异氰酸根合己基)-)，IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，或 W(H12MDI)任选在催化剂比如二月桂酸二丁基 锡的存在下反应。异氰酸酯封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚 硫醚预聚物可作为其它端位改性的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚 硫醚预聚物比如某些胺封端的和硫醇封端的反应性抗氧化剂或含抗氧 化剂的聚硫醚预聚物的合成中的中间体使用。
羟基封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚预聚物可例 如通过以下方式制备：使硫醇封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的 聚硫醚预聚物与具有端位羟基基团和与硫醇基团有反应性的基团的化 合物反应。
反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的聚硫醚预聚物可由迈克尔受体 基团封端。迈克尔受体基团可以衍生自乙烯基砜并具有式(9)的结构：
-CH2-C(R13)2-S(O)2-CR13＝CH2(9)
其中每个R13可以独立地为选自氢和C1-3烷基。在式(9)的结构部 分中，每个R13可以为氢。迈克尔受体封端的含抗氧化剂的聚硫醚可例 如通过以下方式制备：使硫醇封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的 聚硫醚与具有端位迈克尔受体基团和与硫醇基团有反应性的基团比如 二乙烯基砜的化合物，在胺催化剂的存在下反应。迈克尔受体/聚硫醚 化学和化合物披露于美国专利申请公布No.2013/0345371，其通过引 用以其全部内容纳入。异氰酸酯和环氧封盖的聚硫醚和制备异氰酸酯 和环氧封盖的聚硫醚的方法披露于例如美国专利No.7,879,955B2。
组合物
本公开提供的固化的组合物比如涂料或密封剂的实例包括共价 结合到固化的聚合物网络的抗氧化剂。
本公开提供的未固化的组合物可以包括反应性抗氧化剂，含抗氧 化剂的，含硫预聚物，或它们的组合。
本公开提供的未固化的组合物还可包括一个或多个另外的含硫 预聚物，固化剂，或它们的组合。
在本公开提供的未固化的组合物中，反应性抗氧化剂，含抗氧化 剂的含硫预聚物，和/或另外的含硫预聚物可用相同反应性基团封端， 并且固化剂可与反应性端位基团有反应性。
在本公开提供的未固化的组合物中，反应性抗氧化剂，含抗氧化 剂的含硫预聚物，和/或另外的含硫预聚物可为硫醇封端的，并且固化 剂可与硫醇基团有反应性。
本公开提供的未固化的组合物可以含硫醇封端的反应性抗氧化 剂和硫醇封端的聚硫醚，其中硫醇封端的聚硫醚可包括硫醇封端的含 抗氧化剂的聚硫醚。
本公开提供的组合物可包括一种或多种反应性抗氧化剂和一种 或多种含硫预聚物且不含含抗氧化剂的预聚物。
本公开提供的组合物可含0.05wt％-10wt％，0.1wt％-6wt％，0.5 wt％-4wt％，或0.5wt％-2wt％的抗氧化剂结构部分，其中wt％基于组 合物的总固体重量。
组合物中反应性抗氧化剂的量可以选择为提供固化的组合物在 固化的组合物暴露于航空燃料和环境应力后具有改善的稳定性。
本公开提供的能固化的组合物可进一步包括固化剂。组合物可进 一步包括添加剂，催化剂，填料，和/或其它含硫预聚物，包括例如， 聚硫醚，含硫聚缩甲醛，和/或多硫醚。
固化剂
本公开提供的组合物可包括包含两个或更多个与反应性抗氧化 剂的端位反应性基团有反应性的反应性基团的固化剂，该含抗氧化剂 的预聚物，和/或另外的含硫预聚物。组合物中包含硫醇封端的反应性 抗氧化剂，硫醇封端的含抗氧化剂的预聚物，和/或另外的硫醇封端的 预聚物，固化剂可以为多环氧固化剂。
未封盖的和封盖的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的含硫预聚物， 包括本公开提供的未封盖的和封盖的反应性抗氧化剂和含抗氧化剂的 聚硫醚预聚物，在室温可以为液体。未封盖的和封盖的反应性抗氧化 剂和含抗氧化剂的含硫预聚物，包括本公开提供的未封盖的和封盖的 含抗氧化剂的聚硫醚预聚物，在100％固体时可以具有的粘度低于500泊，比如100泊-300泊，或在一些情况中，100泊-200泊，在约25℃ 的温度和约760mm Hg的压力，根据ASTM D-2849§79-90确定和使用 Brookfield CAP 2000粘度计测量。前述范围内的任何端点也可以使 用。包括本公开提供的未封盖的和封盖的含抗氧化剂的聚硫醚预聚物的未封盖的和封盖的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的含硫预聚物可以 具有的数均分子量为400克/摩-10,000克/摩，比如1,000克/摩 -8,000克/摩，分子量例如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物 测定。前述范围内的任何端点也可以使用。包括本公开提供的未封盖 的和封盖的含抗氧化剂的聚硫醚预聚物的未封盖的和封盖的反应性抗 氧化剂或含抗氧化剂的含硫预聚物的Tg不高于-55℃，比如不高于 -60℃。
可用于本公开提供的组合物的固化剂包括与反应性抗氧化剂的 端位基团和/或含抗氧化剂的预聚物有反应性的化合物，比如与羟基基 团，烯基基团，环氧基团，硫醇基团，胺基团，异氰酸酯基团，或迈 克尔受体基团有反应性的化合物。
含硫醇基团封端的反应性抗氧化剂和/或含抗氧化剂的预聚物的 组合物中，合适的固化剂可以为多环氧化物。合适的多环氧化物的实 例包括，例如，多环氧化物树脂比如乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的 二缩水甘油基醚，双酚-F的二缩水甘油基醚，型环氧化物比 如DENTM438(Dow Chemical Company)，某些环氧化的不饱和树脂和 任何前述的组合。多环氧化物是指具有两个或更多个反应性环氧基团 的化合物。环氧化物固化剂选自EPONTM828(Momentive Specialty Chemicals，Inc)，DENTM431(Dow ChemicalCompany)和它们的组合。 与硫醇基团有反应性的有用的固化剂的实例包括二环氧化物。
多环氧固化剂可包括环氧官能预聚物。合适的环氧-官能预聚物 的实例包括披露于美国专利申请公布No.2012/0238708的环氧官能含 硫聚缩甲醛预聚物和披露于美国专利No.7,671,145的环氧官能聚硫 醚预聚物。通常，当用作固化剂时，环氧官能预聚物的分子量低于约 2,000道尔顿，低于约1,500道尔顿，低于约1,000道尔顿，或低于 约500道尔顿。
多环氧可占约0.5wt％至约20wt％的组合物，约1wt％至约10wt％， 约2wt％至约8wt％，约2wt％至约6wt％，或约3wt％至约5wt％， 其中wt％基于组合物的总固体重量。
含硫醇基团封端的反应性抗氧化剂的组合物中，合适的固化剂还 可以为不饱和的化合物比如多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，不饱 和的合成或天然存在的树脂化合物，三聚氰尿酸三烯丙酯和含硫化合 物比如聚硫醚的烯烃封端的衍生物。
含胺和/或羟基封端的反应性抗氧化剂或含抗氧化剂的预聚物的 组合物中，该组合物可包括异氰酸酯固化剂比如二异氰酸酯和/或三异 氰酸酯固化剂。合适的异氰酸酯固化剂的实例包括甲苯二异氰酸酯和 任何前述的组合。异氰酸酯固化剂是市售的和包括，例如，商品名 (Bayer Material Science)，(Bayer MaterialScience)，(DSM)，ECCO(ECCO)，(Evonik)， (Huntsman)，RhodocoatTM(Perstorp)和(V.T. Vanderbilt)的产品。多异氰酸酯固化剂可以包括与硫醇基团有反应性 的且与迈克尔受体基团反应性较低的异氰酸酯基团。有用的与胺基团 有反应性的固化剂的实例包括聚合物型多异氰酸酯，其非限制性的实例包括具有选自氨基甲酸酯连接基(-NH-C(O)-O-)，硫氨基甲酸酯连接 基(-NH-C(O)-S-)，硫氨基甲酸酯连接基(-NH-C(S)-O-)，二硫氨基甲 酸酯连接基(-NH-C(S)-S-)和任何前述的组合的骨架连接基的多异氰 酸酯。
异氰酸酯固化剂可以包括异氰酸酯官能聚合物。合适的异氰酸酯 官能聚合物的实例包括披露于美国专利申请公布No.2012/0238708的 异氰酸酯官能含硫聚缩甲醛聚合物。通常，当用作固化剂时，异氰酸 酯官能聚合物可以具有的分子量低于约2,000道尔顿，低于约1,500 道尔顿，低于约1,000道尔顿，或低于约500道尔顿。
在这样的组合物中，异氰酸酯固化剂可占约0.5wt％至约20wt％ 的组合物，约1wt％至约10wt％，约2wt％至约8wt％，约2wt％至 约6wt％，或约3wt％至约5wt％的组合物，其中wt％基于组合物的总 固体重量。
具有异氰酸酯封端的反应性抗氧化剂和/或含抗氧化剂的预聚物 的组合物中，组合物可包括胺固化剂。有用的与异氰酸酯基团有反应 性的固化剂的实例包括二胺，多胺，多硫醇和多元醇，包括本文披露 的那些。
具有迈克尔受体封端的反应性抗氧化剂和/或含抗氧化剂的预聚 物的组合物中，该组合物可包括选自单体硫醇，多硫醇，多胺和封闭 的多胺的固化剂。
有用的与羟基基团有反应性的固化剂的实例包括本文披露的二 异氰酸酯和多异氰酸酯。
有用的与烯基基团有反应性的固化剂的实例包括本文披露的二 硫醇和多硫醇。
本公开提供的多烷氧基甲硅烷基封端的反应性抗氧化剂和含抗 氧化剂的预聚物可以在水的存在下水解,通过缩合引发自聚合。用于多 烷氧基甲硅烷基封端的双(硫酰基)含烷醇的聚硫醚或多烷氧基甲硅烷 基封端的含金属配体的预聚物的催化剂包括有机钛化合物比如四异丙 氧基钛，四叔丁氧基钛，二(异丙氧基)双(乙基乙酰乙酸)钛和二(异 丙氧基)双(乙酰基乙酰乙酸)钛；有机锡化合物，二月桂酸二丁基锡， 双乙酰基乙酰乙酸二丁基锡和辛酸锡；金属二羧酸盐比如二辛酸铅； 有机锆化合物，比如四乙酰基丙酮酸锆；以及有机铝化合物比如三乙 酰基丙酮酸铝。用于湿固化的其它合适的催化剂实例包括二异丙氧基 双(乙基乙酰丙酮酸)钛，二异丙氧基双(乙酰基丙酮酸)钛和二丁氧基 双(甲基乙酰丙酮酸)钛。可以领会的是，由于用于多烷氧基甲硅烷基 封端的双(硫酰基)含烷醇的聚硫醚或多烷氧基甲硅烷基封端的含金属 配体的预聚物的固化剂可以是大气湿气的，不必将固化剂包含于能固 化的组合物含多烷氧基甲硅烷基封端的双(硫酰基)含烷醇的聚硫醚或多烷氧基甲硅烷基封端的含金属配体的预聚物。因此，包含多烷氧基 甲硅烷基封端的反应性抗氧化剂和/或含抗氧化剂的预聚物和用于多 烷氧基甲硅烷基基团的固化剂的组合物是指大气湿气的。
在包含环氧基团封端的反应性抗氧化剂和/或含抗氧化剂的预聚 物的组合物，合适的固化剂为多硫醇，多亚烷基，或多胺。其它有用 的与端位环氧基团有反应性的固化剂的实例包括胺比如二亚乙基三胺 (DTA)，三亚乙基四胺(TTA)，四亚乙基五胺(TEPA)，二乙基氨基正丙 基胺(DEAPA)，正氨基乙基哌嗪(N-AEP)，异佛尔酮二胺(IPDA)，间亚 二甲苯二胺，二氨基二苯基甲烷(DDM)，二氨基二苯基砜(DDS)；芳胺， 酮亚胺；多胺；聚酰胺；酚醛树脂；酸酐如邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐， 均苯四甲酸酐，二苯甲酮四羧酸酐，乙二醇双偏苯三酸酯，甘油三偏 苯三酸酯，马来酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐， 内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐；聚合物captans；多硫醚；以及其他本 领域技术人员已知的固化剂。
本公开提供的组合物可含约90％至约150％化学计量量，约95％至 约125％，或约95％至约105％的量的所选择的固化剂。
另外的含硫预聚物
本公开提供的组合物除了反应性抗氧化剂和/或含抗氧化剂的预 聚物外还可包含一种或多种另外的含硫预聚物。另外的含硫预聚物可 以为任何在重复单元中具有至少一个硫原子的预聚物，包括，但不限 于，聚合物型硫醇，多硫醇，硫醚，聚硫醚，含硫聚缩甲醛和多硫醚。 如本文中使用的，“硫醇”是指包含硫醇或硫氢基团，即“SH”基团的化 合物，该基团作为唯一的官能基团或与其它官能基团，比如羟基基团 的组合，如在例如硫代甘油的情况下。多硫醇是指具有多于一个SH 基团的这样的化合物，比如二硫醇或更高官能度硫醇。这些基团典型 地是端位的和/或侧位的，使得它们具有与其它官能基团有反应性的活性氢。多硫醇可以包括端位的和/或侧位的硫(-SH)和非反应性硫原子 (-S-或-S-S-)。因此，术语多硫醇总体涵盖聚硫醚和多硫醚。
可用于本公开提供的组合物的另外的含硫预聚物的实例包括，例 如，披露于美国专利No.6,172,179；6,509,418；以及7,009,032中 的那些。本公开提供的组合物包括包含骨架具有式(10)的结构的聚硫 醚：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n- (10)
其中R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10环烷烃烷烃二基， -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-和-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一 个-CH2-单元被甲基基团取代；R2选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10环烷烃烷烃二基和-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；X选自O，S和-NR5-， 其中R5选自氢和甲基；m为0至10的整数；n为1至60的整数；p为 2至6的整数；q为1至5和r为2至10。这样的聚硫醚描述于美国 专利No.6,172,179第2栏第29行至第4栏第34行。
一种或多种另外的含硫预聚物可为二官能或多官能的，例如，具 有3-6个端位基团，或二官能和多官能含硫预聚物的混合物。
本公开提供的组合物包含约10wt％至约90wt％的本公开提供的 反应性抗氧化剂和/或含抗氧化剂的预聚物，约20wt％至约80wt％， 约30wt％至约70wt％，或约40wt％至约60wt％，其中wt％基于组合 物的所有非挥发性组分的总重量(即干重)。
本公开提供的组合物可含反应性抗氧化剂和不结合抗氧化剂的 含硫预聚物。该组合物可含，例如，1wt％-50wt％，1wt％-30wt％，1 wt％-20wt％，或1wt％-10wt％的反应性抗氧化剂，其中wt％基于该反 应性抗氧化剂和该含硫预聚物的总重量。
反应性抗氧化剂和/或含抗氧化剂的聚硫醚预聚物可占约50wt％ 至约90wt％的组合物，约60wt％至约90wt％，约70wt％至约90wt％， 或约80wt％至约90wt％组合物的，其中wt％基于组合物的总干固体重 量。
含硫预聚物可以选自聚硫醚和多硫醚，和它们的组合。含硫预聚 物可以包括聚硫醚，或含硫预聚物可以包括多硫醚。含硫预聚物可包 括不同的聚硫醚和/或多硫醚的混合物，并且该聚硫醚和/或多硫醚可 具有相同或不同的官能度。含硫预聚物可以具有的平均官能度为2-6， 2-4，2-3，或2.05-2.5。例如，含硫预聚物可以选自二官能含硫预聚 物，三官能含硫预聚物和它们的组合。
本公开提供的组合物可包含一种或多种催化剂。催化剂可以选择 为适于所采用的固化化学。例如，当固化硫醇封端的含抗氧化剂的聚 硫醚预聚物和多环氧化物时，催化剂可以为胺催化剂。固化催化剂可 存在的量为0.1-5重量％，基于组合物的总重量。合适的催化剂的实例 包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(可商购自Air Products，Chemical Additives Division，Allentown，Pa.)和DMP-(一种加 速剂组合物，其包含2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)。
本公开提供的组合物可以包括一种或多于一种粘着促进剂。一种 或多种另外的粘着促进剂可存在的量为0.1wt％-15wt％的组合物，低 于5wt％，低于2wt％，或低于1wt％，基于组合物的总干重。粘着促 进剂的实例包括酚类，比如酚醛树脂和有机硅烷，比如环 氧、巯基或氨基官能硅烷，比如 A-187和 A-1100。 其他有用的粘着促进剂是本领域已知的。
本公开提供的组合物可包含一种或多种不同类型的填料。合适的 填料包括本领域公知的那些，包括无机填料，比如炭黑和碳酸钙 (CaCO3)，二氧化硅，聚合物粉末和轻质填料。合适的轻质填料包括， 例如，描述于美国专利No.6,525,168的那些。组合物可以包含5 wt％-60wt％的填料或填料组合，10wt％-50wt％，或20wt％-40wt％， 基于组合物的总干重。本公开提供的组合物可进一步包含一种或多种 着色剂，触变剂，促进剂，阻燃剂，粘着促进剂，溶剂，掩蔽剂，或 任何前述的组合。如可以领会的，组合物中使用的填料和添加剂可以 选择为使它们彼此相容以及与聚合物组分、固化剂和/或催化剂相容。 非导电性填料的实例包括以下物质比如，但不限于，碳酸钙，云母， 聚酰胺，气相二氧化硅，分子筛粉，微球体，二氧化钛，白垩，碱性 黑，纤维素，硫化锌，重晶石，碱土氧化物，碱土氢氧化物等。
本公开提供的组合物可以包括低密度填料颗粒。如本文中使用 的，低密度当用于形容这样的颗粒时是指，该颗粒的比重不超过0.7， 不超过0.25，或不超过0.1。合适的轻质填料颗粒通常被分为两类- 微球和无定形颗粒。微球的比重可范围在0.1-0.7，并且包括，例如， 聚苯乙烯泡沫体，聚丙烯酸酯和聚烯烃微球，和二氧化硅微球，其具 有粒度范围在5-100微米和比重0.25其它实例包括 氧化铝/二氧化硅微球，其具有粒度范围5-300微米和比重 0.7硅酸铝微球，其具有比重约0.45至约0.7碳酸钙涂覆的聚亚乙烯基共聚物微球，其具有比重0.13(6001AE)，和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球，比如 E135， 其具有平均粒度约40μm和密度0.135g/cc(Henkel)。用于降低组合 物的比重的合适的填料包括，例如，中空微球比如微球(可 获自AkzoNobel)或低密度聚合物微球(可获自Henkel)。本 公开提供组合物包含含有涂有薄涂层的外表面的轻质填料颗粒，比如 描述于美国专利申请公布No.2010/0041839第[0016]-[0052]段的那 些，其中引用的部分在此引入。
组合物可以包含低于2wt％的低密度填料，低于1.5wt％，低于 1.0wt％，低于0.8wt％，低于0.75wt％,，低于0.7wt％，或低于0.5 wt％的低密度填料，其中wt％基于组合物的总干燥固体重量。
本公开提供的组合物可以包含至少一种有效降低组合物比重的 填料。组合物的比重为0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85，或可以为0.8。 组合物的比重为低于约0.9，低于约0.8，低于约0.75，低于约0.7， 低于约0.65，低于约0.6，或低于约0.55。
本公开提供的组合物可以包含导电填料。导电性和EMI/RFI屏蔽 效能可以通过将导电物质掺入聚合物中而赋予组合物。导电元件可以 包括，例如，金属或镀金属颗粒，织物，网状物，纤维和它们的组合。 这种金属可以为例如细丝，颗粒，薄片或球体的形式。金属的实例包 括铜，镍，银，铝，锡和钢。可将导电性和EMI/RFI屏蔽效能赋予聚 合物组合物的其它导电物质包括包含碳或石墨的导电颗粒或纤维。还 可以使用导电聚合物比如聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，聚(对亚苯基)亚 乙烯基，聚亚苯基硫醚，聚亚苯基和聚亚乙酰基。导电填料还包括高 带隙物质比如硫化锌和无机钡化合物。
其它导电填料的实例包括基于贵金属的导电填料比如纯银；贵金 属镀贵金属比如镀银金；贵金属镀非贵金属比如镀银铜、镍或铝，例 如，镀银铝芯颗粒或镀铂铜颗粒；贵金属电镀玻璃、塑料或陶瓷比如 镀银玻璃微球，贵金属镀铝或镀贵金属塑料微球；贵金属镀云母；以 及其它这样的贵金属导电填料。还可以使用基于非贵金属的物质，其 包括，例如，非贵金属电镀非贵金属比如镀铜铁颗粒或镍镀铜；非贵 金属，例如铜，铝，镍，钴；非贵金属镀非金属，例如镀镍的石墨和非 金属物质比如炭黑和石墨。导电填料的组合也可以用于满足期望的导 电性，EMI/RFI屏蔽效能，硬度和适于特定应用的其它性能。
本公开的组合物中导电填料的形状和尺寸可以为任何适当的形 状和尺寸以赋予固化的组合物导电性和EMI/RFI屏蔽效能。例如，填 料可以为通常用于制造导电填料的任何形状，包括球形，薄片，小板， 颗粒，粉末，不规则形状，纤维等。在本公开的某些密封剂组合物中， 基础组合物可以包括作为颗粒，粉末或薄片的镀镍石墨。镀镍石墨在 基础组合物中的量可以范围在40wt％-80wt％，或可以范围在50wt％-70 wt％，基于基础组合物的总重量。导电填料可以包括镍纤维。镍纤维可 以具有的直径范围在10μm-50μm并且具有的长度范围在250μm-750 μm。基础组合物可以包含，例如，镍纤维的量范围在2wt％-10wt％， 或4wt％-8wt％，基于基础组合物的总重量。
碳纤维，特别是石墨化的碳纤维，也可用于为本公开的组合物赋 予导电性。通过气相热解法形成并通过热处理石墨化，且是中空或实 心的，纤维直径范围在0.1微米至若干微米的碳纤维具有高导电性。 如披露于美国专利No.6,184,280，具有外直径低于0.1μm-几十纳米 的碳微纤维、纳米管或碳纤丝可以用作导电填料。适于本公开的导电 组合物的石墨化碳纤维的实例包括3OMF(Zoltek Companies， Inc.，St.Louis，Mo.)，其为0.921μm直径圆纤维，具有电阻率0.00055 Ω-cm。
导电填料的平均粒度可以在赋予基于聚合物的组合物导电性的 范围内。例如，一种或多种填料的粒度可以范围在0.25μm-250μm， 可以范围在0.25μm-75μm，或可以范围在0.25μm-60μm。本公开 提供的组合物可以包括 EC-600JD(Akzo Nobel，Inc.， Chicago，Ill.)，一种导电炭黑，其特征在于吸碘值为1,000 mg/g-11,500mg/g(J0/84-5测试方法)和孔体积为480cm3/100g-510 cm3/100g(DBP吸收，KTM 81-3504)。导电炭黑填料为Black 2000(Cabot Corporation，Boston，MA)。
导电聚合物可以用于赋予本公开的组合物导电性或改变其导电 性。具有结合到芳族基团的或与双键相邻的硫原子的聚合物，比如在 聚亚苯基硫醚和聚噻吩中，是已知导电的。其它导电聚合物包括，例 如，聚吡咯，聚苯胺，聚(对亚苯基)亚乙烯基和聚亚乙酰基。形成基 础组合物的含硫预聚物可以为多硫醚和/或聚硫醚。因此，该含硫预聚 物可以包含芳族硫基团和与共轭双键相邻的硫原子以改进本公开的组 合物的导电性。
本公开的组合物可以包括多于一种导电填料，并且该多于一种导 电填料可以为相同或不同的物质和/或形状。例如，密封剂组合物可以 包含导电Ni纤维和粉末、颗粒或薄片形式的导电镀镍石墨。导电填料 的量和类型可以选择为产生这样的密封剂组合物，其当固化时，表现 出的表面电阻(四点电阻)低于0.50Ω/cm2，或表面电阻低于0.15 Ω/cm2。填料的量和类型也可以选择为为用本公开的密封剂组合物密 封的孔提供范围在1MHz-18GHz的频率内有效的EMI/RFI屏蔽。
导电基础组合物可以包含范围在2wt％-10wt％的量的非导电填 料，基于基础组合物的总重量，或可以范围在3wt％-7wt％。固化剂 组合物可以包含的非导电填料的量范围在低于6wt％或范围在0.5％-4 重量％，基于固化剂组合物的总重量。
相异金属表面之间和本公开的导电组合物的电化腐蚀可以为通 过将腐蚀抑制剂添加到组合物中，和/或通过选择适当的导电填料而最 小化或防止。腐蚀抑制剂可以包括铬酸锶，铬酸钙，铬酸镁和它们的 组合。美国专利No.5,284,888和美国专利No.5,270,364披露了使用 芳族三唑来抑制铝和钢表面的腐蚀。牺牲氧清除剂比如Zn可以为用作 腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以占低于10重量％的导电组合物的总重量。 腐蚀抑制剂可以占的量范围在2wt％-8wt％的导电组合物的总重量。 相异金属表面之间的腐蚀还可以通过选择包含导电填料的组合物的类 型、量和性能而最小化或防止。
组合物还可根据需要包含任何数量的添加剂。合适的添加剂的实 例包括增塑剂，颜料，表面活性剂，粘着促进剂，触变剂，阻燃剂， 掩蔽剂和促进剂(比如胺，包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，) 和任何前述的组合。当使用时，添加剂可存在于组合物中的量范围在， 例如，约0.5％-60重量％，其中wt％基于组合物的总固体重量。添加剂 可存在于组合物中的量范围在约25wt％-60wt％。
用途
本公开提供的组合物可用于，例如，密封剂，涂料，包囊剂和灌 封组合物。密封剂包括能够产生能够抵抗操作条件，比如湿度和温度， 以及至少部分阻止物质的传输，比如水，燃料和其它液体和气体的薄 膜的组合物。涂料组合物包括覆盖物，其被施涂到基材的表面上，例 如，改善基材的性能，如外观，粘着，润湿性，耐腐蚀性，耐磨性， 耐燃性，和/或耐磨性。灌封组合物包括可用于为电子组件提供对振动 和震荡的耐受性并排除湿气和腐蚀性试剂的物质。本公开提供的密封 剂组合物可用作例如航空航天密封剂和作为燃料箱衬底。
组合物，比如密封剂，可作为多组分组合物，比如双组分组合物 提供，其中一个包装包含本公开提供的一种或多种反应性抗氧化剂和/ 或含抗氧化剂的预聚物，而第二包装包含本公开提供的一种或多种多 官能含硫环氧化物。添加剂和/或其它物质可根据需要或作为必须加入 任意包装。可以在使用前将两个包装混合并混合。一种或多种混合的 反应性抗氧化剂和/或含抗氧化剂的预聚物和环氧化物的适用期为至 少30分钟，至少1小时，至少2小时，或多于2小时，其中适用期是 指混合的组合物在混合后保持适于用作密封剂的时间。
本公开提供的组合物，包括密封剂，可施涂到任何一种基材。可 以施涂组成物的基材的实例包括金属比如钛，不锈钢，铝及其合金， 它们中的任何一种都可以阳极氧化，涂底漆，有机涂覆或铬酸盐涂覆； 环氧；氨基甲酸酯；石墨；玻璃纤维复合物；丙烯酸类；以 及聚碳酸酯。本公开提供的组合物可施涂到基材的涂料，比如聚氨酯 涂料上。本公开提供的包含含抗氧化剂的聚硫醚或含抗氧化剂的预聚 物的组合物与不含抗氧化剂的相似组合物相比表现出改善的对铝，氧 化铝，阳极化铝，钛，氧化钛，和/或表面的粘着。
本公开提供的组合物可通过本领域普通技术人员已知的任何合 适的涂覆工艺直接施涂到基材的表面或在底下层的上方。
此外，提供了使用本公开提供的组合物密封部件的方法。这些方 法包括，例如，将本公开提供的组合物施涂到部件的表面和固化该组 合物。例如，密封部件的方法包括制备包含本公开提供的反应性抗氧 化剂或含抗氧化剂的预聚物的能固化的组合物，将该能固化的组合物 施涂到部件；以及固化该能固化的组合物以密封该部件。
提供了用本公开的密封剂组合物密封的部件。
组合物可在环境条件下固化，其中环境条件是指温度20℃-25℃ 和大气湿度。组合物可在涵盖了温度0℃-100℃和湿度0％相对湿度 -100％相对湿度的条件下固化。组合物可在较高温度比如至少30℃， 至少40℃，或至少50℃固化。组合物可在室温，例如25℃固化。组 合物可在暴露于光化辐射，比如紫外辐射后固化。如也能领会的，该 方法可用于密封包括飞机在内的航空航天运载工具上的孔和航空航天 运载工具。
组合物可以在低于约200°F的温度在低于约2小时，低于约4小 时，低于约6小时，低于约8小时，或低于约10小时内实现脱粘固化。
使用本公开的能固化的组合物形成可行密封的时间可以取决于 若干因素，这可以本领域技术人员领会的并且是适用的标准和规则的 要求所定义的。通常，本公开的能固化的组合物在混合和施涂到表面 后在24小时至30小时内产生粘着强度，完全粘着强度的90％在2天 至3天产生。通常，固化的本公开的组合物的完全粘着强度以及其它 性能在混合和施涂能固化的组合物至表面7天后产生。
本文披露的固化的组合物，比如固化的密封剂，表现出可接受用 于航空航天应用的性能。通常，用于航空和航空航天应用的期望的密 封剂表现出以下性能：在航空航天材料规范(AMS)3265B基材上的剥离 强度大于20磅每线性英寸(pli)，在浸泡于I类喷气机参考流体(JRF)7 天后和根据AMS 3265B测试规范在浸泡于3％NaCl溶液中后在干燥条 件下测定；拉伸强度在300磅每平方英寸(psi)至400psi；撕裂强度 大于50磅每线性英寸(pli)；伸长率在250％至300％；以及硬度大于 40硬度计A。这些和其它固化的密封剂性能适于披露于AMS 3265B的 航空和航空航天应用，其整体内容通过引用纳入。还期望的是，当固 化时，用于航空和飞机应用的本公开的组合物在60℃(140°F)和环境 压力下浸泡于I型JRF中一周后表现出的％体积溶胀不大于25％。其它 性能，范围，和/或起始值可适于其它密封剂应用。
本公开提供的组合物可以为耐燃料性的。如本文中使用的，术语 “耐燃料性的”是指，当施涂到基材并固化时，组合物可以提供固化的 产物，比如密封剂，该密封剂根据类似于描述于ASTM D792(美国材料 和测试协会)或AMS 3269(航空航天材料规范)的那些的方法在 140°F(60℃)和环境压力浸泡于I类喷气机参考流体(JRF)中一周后表 现出的％体积溶胀不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况 中不大于20％，在再其它情况中不大于10％。用于确定耐燃料性的I 型喷气机参考流体JRF，具有以下组成：甲苯：28％±1体积％；环己 烷(技术纯)：34％±1体积％；异辛烷：38％±1体积％；以及叔二丁 基二硫醚：1％±0.005体积％(参见AMS 2629，1989年7月1日颁布， §3.1.1等，可获自SAE(汽车工程师协会))。
本发明提供的组合物可以提供固化的产物，比如密封剂，其表现 出的伸长率为至少100％和拉伸强度为至少400psi，当依据描述于AMS 3279，§3.3.17.1的规程，测试规程AS5127/1，§7.7测量时。
组合物可以提供固化的产物，比如密封剂，其表现出搭接剪切强 度大于200psi，比如至少220psi，至少250psi，和在一些情况中 至少400psi，当根据描述于SAE AS5127/1第7.8段的规程测量时。
包含本公开提供的组合物的固化的密封剂可以满足或超越AMS 3277中给出的对航空航天密封剂的要求。
还孔披露了包含用本公开提供的组合物密封的孔的航空航天运 载工具。
本公开提供的固化的密封剂当在室温固化2天，在140°F固化1 天和在200°F1天时可以表现出以下性能：干燥硬度49，拉伸强度428 psi和伸长率266％；以在I型JRF中7天后，硬度36，拉伸强度312psi 和伸长率247％。
本公开提供的组合物可以表现出的肖氏A硬度(7天固化)大于 10，大于20，大于30，或大于40；拉伸强度大于10psi，大于100psi， 大于200psi，或大于500psi；伸长率大于100％，大于200％，大于 500％，或大于1,000％；以及暴露于JRF I型(7天)后的溶胀低于20％。
实施例
本发明的各方面进一步参考以下实施例来说明，这些实施例描述 了某些反应性抗氧化剂和含抗氧化剂的含硫预聚物，包含反应性抗氧 化剂和/或含抗氧化剂的含硫预聚物的组合物，和使用包含反应性抗氧 化剂和/或含抗氧化剂的含硫预聚物的组合物制备的固化的密封剂的 合成、性能和用途。对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在不 脱离本公开的范围的情况下实践许多改进方案，无论是物质还是方法。
实施例1
由1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO)和3,5-二叔丁基-4-羟基 苯甲醛半水合物制备的能固化的反应性抗氧化剂的合成；二硫醇醛比 例：2：1
将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛半水合物(9.07g，0.037摩)， 固体酸催化剂15(1.02g)和四氢呋喃(THF；18g)加入 100-mL三颈圆底烧瓶。该烧瓶配有机械搅拌器，气体接管和温度探针。 在搅拌下，将DMDO(13.58g；0.074摩)加入异相溶液(温度：19.2℃)。 温和放热立即开始并且固体开始消失。在30分钟内，温度升至30℃ 并且反应混合物变成暗红和均匀。另外搅拌4小时后，上清溶液的IR 分析证实了不存在醛信号(1666cm-1)。
将反应混合物在室温进一步搅拌17小时。该烧瓶配有回流冷凝 器，然后将内容物在66℃加热9小时。冷却至室温后，将反应混合物 通过烧结漏斗(孔隙度：5微米)过滤。去除残余的挥发性物质，提供 作为红色液体的标题化合物(硫醇当量重量：240；粘度：4.75P；理论 官能度：2.0)。
实施例2
由DMDO和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛半水合物制备的能固化 的反应性抗氧化剂(MW：998)的合成；二硫醇醛比例：3：2
将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛半水合物(9.73g，0.04摩)，固 体酸催化剂15(0.93g)和四氢呋喃(20g)加入100-mL 三颈圆底烧瓶。该烧瓶配有磁力搅拌棒，气体接管和温度探针。在搅 拌下，将DMDO(10.94g；0.06摩)加入异相溶液(温度：19℃)。温和 放热立即开始并且固体开始消失。5分钟内，温度升至30℃并且反应 混合物变成暗红和均匀。17小时的另外的搅拌后，上清溶液的IR分 析证实了不存在醛信号(1666cm-1)。
使烧瓶配有回流冷凝器。将反应混合物在66℃加热14小时，冷 却至室温和通过烧结漏斗(孔隙度：5微米)过滤。去除挥发性物质， 提供作为粘稠的红色液体的标题化合物(硫醇当量重量：495；粘度： 358P；理论官能度：2.0)。
实施例3
由三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)和DMDO的三硫醇的合成
将三聚氰尿酸三烯丙酯(TAC)(49.86g；0.02摩)加入250-mL三 颈圆底烧瓶。该烧瓶配有机械搅拌器和气体接管。将内容物用氮气吹 扫。在搅拌下，加入DMDO和将内容物搅拌2.5小时。
将反应混合物加热至70℃并将五份自由基引发剂-67(每 份：0.029g；0.00015摩)以1小时的间隔加入。抽空反应混合物 (70℃/17mm，2小时)，提供了作为透明液体三硫醇的标题化合物(硫 醇当量重量：277；粘度：55P)。
实施例4
由三硫醇和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛半水合物制备的四官能 反应性抗氧化剂的合成
将实施例3的三硫醇(75.99g，0.091摩)和酸催化剂 15(3.92g)加入250-mL三颈圆底烧瓶。该烧瓶配有机械搅拌器和气体 接管。将内容物用氮气吹扫，并使该烧瓶配有温度探针。在搅拌下， 将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛半水合物(11.13g，0.0457摩)逐份引 入(温度：19.2℃)。四氢呋喃(47g)用于将固体醛洗入反应混合物。 固体在1.5小时内溶解。
将反应混合物在室温搅拌15小时和反应混合物的粘度提高。使 该烧瓶配有回流冷凝器并加热至66℃。在55℃，反应混合物开始沿搅 拌器轴蜷缩。将四氢呋喃(40g)引入以降低反应混合物的粘度。在反 应混合物中发现固体物质小球并且其破裂成碎片。混合物在66℃反应10小时。冷却至室温后，将反应混合物通过烧结漏斗(孔隙度：约4.5-5 微米)过滤。将四氢呋喃(4份；每份25mL)用于洗涤催化剂珠和过滤 组件。将上清液与滤液合并。去除挥发性物质后，获得了作为浅棕色 混浊固体的标题化合物(硫醇当量重量：427；理论官能度：4.0)。混 浊与存在非常细的灰白色固体颗粒有关。
实施例5
由3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛半水合物和二硫醇(DMDO)和三硫 醇的混合物制备的三官能反应性抗氧化剂的合成
将实施例3的三硫醇(38g，0.0457摩)，DMDO(8.34g，0.0457 摩)和酸催化剂15(2.21g)加入250-mL三颈圆底烧瓶。 该烧瓶配有机械搅拌器，气体接管和温度探针。在搅拌下，将3,5-二 叔丁基-4-羟基苯甲醛半水合物(11.13g，0.0457摩)逐份引入(温度： 24℃)。四氢呋喃(26g)用于将固体醛洗入反应混合物。
2小时的搅拌后固体醛溶解。混合物反应另外16小时。使烧瓶配 有回流冷凝器并将内容物在66℃加热16小时。冷却至室温后，将反 应混合物通过烧结漏斗(孔隙度：约4.5-5微米)过滤。将四氢呋喃(3 份；每份25mL)用于洗涤珠子和过滤组件。将上清液与滤液合并。去 除挥发性物质，提供作为浅棕色混浊固体的标题化合物(硫醇当量重 量：429；理论官能度：3.0)，其含非常细的灰白色固体颗粒。
实施例6
由2,3,4-三羟基苯甲醛和DMDO制备的二官能反应性抗氧化剂的 合成
将15(0.77g)，2,3,4-二羟基苯甲醛(5.09g；0.033 摩)和THF(9.0g)加入50-mL三颈圆底烧瓶。该烧瓶配有磁力搅拌棒 和气体接管和温度探针。
大部分醛在1/2小时的搅拌后溶解。将DMDO(12.03g；0.066摩) 加入(温度：18.4℃)与四氢呋喃(1.17g)一起异相溶液。温和放热立 即开始，温度在15分钟内达到34℃。20小时的另外的搅拌后，上清 溶液的IR分析证实了不存在醛信号(1646cm-1)。
使烧瓶配有回流冷凝器并将内容物在66℃加热9小时。冷却至 室温后，将反应混合物通过烧结漏斗(孔隙度：5微米)过滤。去除挥 发性物质，提供红色粘稠的液体(粘度：574P；理论官能度：2.0)。 当量重量由于溶解性差而不能确定。然而，固化产物(基于理论当量重 量250)具有环氧促进剂提供了固化的试样；硬度(24小时)：84肖氏A。
比较例7
没有抗氧化剂的固化的密封剂
Base 5312(165g)(PR-2001B-2，部分B，填充的硫醇封端的聚 硫醚，可获自PRC-DeSoto International，Inc.，30-60wt％硫醇封 端的聚硫醚，30-60wt％碳酸钙，1-10wt％氢氧化铝)和环氧 S-5304(30.53g)(PR-2001B-2，部分A：环氧树脂混合物，可获自 PRC-DeSoto International，Inc.；30-60wt％石灰石，10-30wt％表 氯醇，苯酚-甲醛的聚合物，10-30wt％双酚A/基于表氯醇的环氧树脂， 1-10wt％氢化的三苯基)加入200g混合杯。将内容物混合(两轮手动 混合和进一步在Hauschild混合机中混合30秒)并制被拉伸/伸长率流出物。在固化6天/室温和1天/140°F后，从流出物切出拉伸/伸长率 试样。硬度、拉伸强度和伸长率在暴露的(燃料/热)和暴露前的试样上 测量。暴露循环：燃料(浸渍在I型JRF中3天/140°F)；热(3天/120°F， 7天/300°F和24h/室温)。
比较例8
含抗氧化剂1010的固化的密封剂
将1010的溶液(3.13g在3.13g丙酮中)和Base 5312(165g)加入200g混合杯。将内容物在Hauschild混合机中混合， 首先进行30秒，然后进行4分钟的循环。将环氧S-5304(30.53g)加 入，将内容物混合的(两轮手动混合和进一步在Hauschild混合机中混 合30秒)并制备拉伸/伸长率流出物。在6天/室温和1天/140°F的固 化循环后，从流出物切出拉伸/伸长率试样。硬度、拉伸强度和伸长率 在暴露的(燃料/热)和未暴露的试样上测量。暴露循环：燃料(浸渍在 I型JRF中3天/140°F)；热(3天/120°F，7天/300°F和24h/室温)。
实施例9
固化的实施例1的含反应性抗氧化剂的密封剂
将Base 5312(100g)和实施例1的反应性抗氧化剂(10.81g)加 入200g混合杯，并将内容物在Hauschild混合机中混合30秒。将内 容物手动混合并在进一步在Hauschild混合机中混合30秒。将环氧 S-5304(45.46g)加入，将内容物混合(两轮手动混合和进一步在Hauschild混合机中混合30秒)并制备拉伸/伸长率流出物。固化2天 /室温和1天/140°F后，从流出物切出拉伸/伸长率试样。硬度、拉伸 强度和伸长率在暴露的(燃料/热)和未暴露的试样上测量。暴露循环： 燃料(浸渍在I型JRF中3天/140°F)；热(3天/120°F，7天/300°F和24h/室温；6小时/400°F)。
表1中提供了实施例7、8和9的固化的密封剂的性能。
表1.固化的密封剂的性能.
实施例9的密封剂，含有实施例1的反应性抗氧化剂，表现出改 进暴露于热应力后的硬度、拉伸强度和伸长率的保持。
最后，应该指出的是，还有其他方法来实施本文披露的实施方案。 因此，本实施方案应被认为是说明性的而非限制性的。此外，权利要 求不限于本文给出的细节，并且有权享有其完全范围和等同方案。

Claims (20)

1.反应性抗氧化剂，其中该反应性抗氧化剂包括具有式(1a)的结构的反应性抗氧化剂，具有式(1b)的结构的反应性抗氧化剂，具有式(1c)的结构的反应性抗氧化剂，或任何前述的组合：
R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-R6 (1a)
{R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}zB (1b)
{R7-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}{R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}z-1B (1c)
其中，
每个k独立地为0至10，其中至少一个k不是0；
每个R6是氢或包括具有端位反应性基团的结构部分；
每个R3独立地包括式(2)的结构部分：
-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (2)
其中，
n为0至60的整数；
每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-；
p为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地包括氢或甲基；以及
每个X独立地包括-O-，-S-，或-NR-，其中R包括氢或甲基；
每个R2独立地包括C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中p，q，r，R和X如对R1定义的；
m为0至50的整数；
每个-L’-衍生自含抗氧化剂的前体L，其中该含抗氧化剂的前体L包括抗氧化剂结构部分和至少一个与硫醇基团有反应性的基团；
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z为3至6的整数；
每个-V为包含与端位硫醇基团有反应性的端位基团的结构部分；
每个-V’-衍生自-V与硫醇基团的反应；以及
R7为{-V’-}{R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}z-1B。
2.权利要求1所述的反应性抗氧化剂，其中，
n为0；
每个R6为氢；以及
每个R1为-[(CH2)2-O-]2-(CH2)2-。
3.权利要求1所述的反应性抗氧化剂，其中每个-L’-包括具有结构-CH(-R4)-的结构部分，其中R4包括抗氧化剂结构部分。
4.权利要求1所述的反应性抗氧化剂，其中该抗氧化剂结构部分包括位阻酚，位阻胺，苯并呋喃酮，或任何前述的组合。
5.权利要求1所述的反应性抗氧化剂，其中L包括取代的苯甲醛。
6.权利要求1所述的反应性抗氧化剂，其中L包括3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛，2,3,4-三羟基苯甲醛，或它们的组合。
7.权利要求1所述的反应性抗氧化剂，其中，
每个R6为氢；
每个R3为-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-；
每个L’衍生自取代的苯甲醛；
每个k为0，1，或2，其中至少一个k不是0；
B(-V)z为三聚氰尿酸三烯丙酯，其中z为3和每个-V为-O-CH2-CH＝CH2；以及
R7为{-V’-}{HS-[-((CH2)2-O-)2-(CH2)2-S-L’-S-]k-((CH2)2-O-)2-(CH2)2-S-V’-}z-1B。
8.反应性抗氧化剂，其包含所述反应物的反应产物，所述反应物包括：
多硫醇；以及
包含至少一个与硫醇基团有反应性的基团和至少一个抗氧化剂结构部分的含抗氧化剂的前体。
9.权利要求18所述的反应性抗氧化剂，其中，
该多硫醇包括二硫醇，三硫醇，或它们的组合；以及
该含抗氧化剂的前体包括取代的苯甲醛。
10.权利要求8所述的反应性抗氧化剂，其中该多硫醇包括包含式(10)的结构的聚硫醚：
-S-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (10)
其中，
n为0至60的整数；
每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-或
p为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地包括氢或甲基；以及
每个X独立地包括-O-，-S-，或-NR-，其中R包括氢或甲基；
m为0至50的整数；
每个R2独立地包括C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中p，q，r，R和X如对R1定义的。
11.权利要求10所述的反应性抗氧化剂，其中，
n为0；以及
每个R1包括-[(CH2)2-O-]2-(CH2)2-。
12.权利要求8所述的反应性抗氧化剂，其中该含抗氧化剂的前体包括3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛，2,3,4-三羟基苯甲醛，或它们的组合。
13.权利要求8所述的反应性抗氧化剂，其中该多硫醇包括式(7a)的硫醇封端的聚硫醚，式(7b)的硫醇封端的聚硫醚，或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (7a)
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (7b)
其中：
每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中：
p为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地包括氢或甲基；以及
每个X独立地包括-O-，-S-，或-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地包括C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中p，q，r，R和X如对R1定义的；
m为0至50的整数；
n为1至60；
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；
每个V为包含与端位硫醇基团有反应性的端位基团的结构部分；以及
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
14.组合物，其包含权利要求1所述的反应性抗氧化剂。
15.权利要求14所述的组合物，进一步包含含硫预聚物，其中该含硫预聚物包括至少两个端位R6基团。
16.权利要求15所述的组合物，其中，
每个R6为氢；以及
该含硫预聚物包括硫醇封端的含硫预聚物。
17.权利要求16所述的组合物，其中该硫醇封端的含预聚物包括式(7a)的硫醇封端的聚硫醚，式(7b)的硫醇封端的聚硫醚，或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (7a)
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (7b)
其中：
每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中：
p为2至6的整数；
q为1至5的整数；
r为2至10的整数；
每个R独立地包括氢或甲基；以及
每个X独立地包括-O-，-S-，或-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地包括C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基，或-[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-，其中p，q，r，R和X如对R1定义的；
m为0至50的整数；
n为0至60的整数；
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z为3至6的整数；
每个V为包含与端位硫醇基团有反应性的端位基团的结构部分；以及
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
18.权利要求14所述的组合物，包括固化剂，其中该固化剂包括多环氧化物。
19.权利要求18所述的组合物，其被配制为密封剂。
20.密封至少一部分部件的方法，包括：
提供包含权利要求19所述的组合物的能固化的组合物；
将该能固化的组合物施涂到至少一部分部件；以及
固化该能固化的组合物以密封至少一部分该部件。
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