RU2686330C1 - Реакционноспособные антиоксиданты, преполимеры, содержащие антиоксиданты, и их композиции - Google Patents
Реакционноспособные антиоксиданты, преполимеры, содержащие антиоксиданты, и их композиции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2686330C1 RU2686330C1 RU2018119079A RU2018119079A RU2686330C1 RU 2686330 C1 RU2686330 C1 RU 2686330C1 RU 2018119079 A RU2018119079 A RU 2018119079A RU 2018119079 A RU2018119079 A RU 2018119079A RU 2686330 C1 RU2686330 C1 RU 2686330C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- antioxidant
- reactive
- group
- integer
- formula
- Prior art date
Links
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 474
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 194
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 356
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 claims abstract description 141
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 84
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 84
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims abstract description 79
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 76
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 40
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000004662 dithiols Chemical class 0.000 claims description 42
- DOZRDZLFLOODMB-UHFFFAOYSA-N 3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O DOZRDZLFLOODMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 12
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 10
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 claims description 8
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzenecarboxaldehyde Natural products O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- CRPNQSVBEWWHIJ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C(O)=C1O CRPNQSVBEWWHIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ACZGCWSMSTYWDQ-UHFFFAOYSA-N 3h-1-benzofuran-2-one Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)CC2=C1 ACZGCWSMSTYWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- -1 benzenediyl Chemical group 0.000 description 59
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 52
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 28
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 20
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 20
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 19
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 19
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 19
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 19
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 16
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 16
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- QEBJRRFIWCWPMA-UHFFFAOYSA-N diethyl-bis(sulfanyl)-$l^{4}-sulfane Chemical compound CCS(S)(S)CC QEBJRRFIWCWPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 12
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 12
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 12
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 12
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 10
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 10
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 9
- 239000012948 isocyanate Chemical group 0.000 description 9
- 150000002513 isocyanates Chemical group 0.000 description 9
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical group SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 8
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BFWYZZPDZZGSLJ-UHFFFAOYSA-N 4-(aminomethyl)aniline Chemical compound NCC1=CC=C(N)C=C1 BFWYZZPDZZGSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Chemical group 0.000 description 5
- MOWJPXLTZMVEHR-UHFFFAOYSA-N SC(OO)(CCCCC)S Chemical compound SC(OO)(CCCCC)S MOWJPXLTZMVEHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical class C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 5
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 5
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical group N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 4
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 4
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 4
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QZQIWEZRSIPYCU-UHFFFAOYSA-N trithiole Chemical compound S1SC=CS1 QZQIWEZRSIPYCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000267 dualite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 3
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 3
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 3
- ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenoxy)ethane Chemical compound C=COCCOC=C ZXHDVRATSGZISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGKHJWTVMIMEPQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-propanedithiol Chemical compound CC(S)CS YGKHJWTVMIMEPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMEPRJBZFCWFKN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Butanedithiol Chemical compound CC(S)CCS XMEPRJBZFCWFKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZAVRNDQSIORTH-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2,2-bis(ethenoxymethyl)butane Chemical compound C=COCC(CC)(COC=C)COC=C CZAVRNDQSIORTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-2-(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOC=C SAMJGBVVQUEMGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWWSEEHCVDRRRI-UHFFFAOYSA-N 2,3-Butanedithiol Chemical compound CC(S)C(C)S TWWSEEHCVDRRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNDCQWGRLNGNNO-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethoxy)ethanethiol Chemical compound SCCOCCS CNDCQWGRLNGNNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011825 aerospace material Substances 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- BLFLLBZGZJTVJG-UHFFFAOYSA-N benzocaine Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 BLFLLBZGZJTVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMTOKHQOVJRXLK-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-dithiol Chemical compound SCCCCS SMTOKHQOVJRXLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCN(CC)CCCN QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 2
- ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-dithiol Chemical compound SCCCS ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- 125000006652 (C3-C12) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006704 (C5-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- AULUDJRRNHDTJI-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)C1 AULUDJRRNHDTJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDWRKTULOHXYGN-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenoxy)-2,2-bis(ethenoxymethyl)propane Chemical compound C=COCC(COC=C)(COC=C)COC=C XDWRKTULOHXYGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOBDFTUDYRPGJY-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenylsulfonyl)propan-2-ol Chemical compound C=CS(=O)(=O)CC(O)CS(=O)(=O)C=C SOBDFTUDYRPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazetidine-2,4-dione Chemical compound O=C1NC(=O)N1 PCHXZXKMYCGVFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- OLQFXOWPTQTLDP-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCO OLQFXOWPTQTLDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCYGLFXKCBFGPC-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dihydroxy hydroxymethyl benzene Natural products OCC1=CC=C(O)C(O)=C1 PCYGLFXKCBFGPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBGBGRVKPALMCQ-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dihydroxybenzaldehyde Natural products OC1=CC=C(C=O)C=C1O IBGBGRVKPALMCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBQRAUJPLJWVDR-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1O.OC1=CC=C(C=O)C=C1O HBQRAUJPLJWVDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZABMJAAATCDODB-UHFFFAOYSA-L 3-oxohexanoate;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].CCCC(=O)CC([O-])=O.CCCC(=O)CC([O-])=O ZABMJAAATCDODB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ALYNCZNDIQEVRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSCJJSJTGIJRRX-UHFFFAOYSA-N 4-ethenoxybutan-1-amine Chemical compound NCCCCOC=C NSCJJSJTGIJRRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 4-tolyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUDSBWGCGSUXDB-UHFFFAOYSA-N Dibutyl disulfide Chemical group CCCCSSCCCC CUDSBWGCGSUXDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 241000208202 Linaceae Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000016113 North Carolina macular dystrophy Diseases 0.000 description 1
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007874 V-70 Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002355 alkine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N allyl isocyanate Chemical compound C=CCN=C=O HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940064734 aminobenzoate Drugs 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N bisphenol F diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCFSVSISUGYRMF-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(dioxo)chromium;dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O BCFSVSISUGYRMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 1
- NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N cyano prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OC#N NLCKLZIHJQEMCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- HBOHYSHJUKYVDO-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethene;hexane-1,1-diol Chemical compound C=COC=C.CCCCCC(O)O HBOHYSHJUKYVDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-L ethenyl-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical compound [O-]P([O-])(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002828 fuel tank Substances 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N isobutyronitrile Chemical compound CC(C)C#N LRDFRRGEGBBSRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004658 ketimines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- CRGGPIWCSGOBDN-UHFFFAOYSA-N magnesium;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Mg+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O CRGGPIWCSGOBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N methacryloyloxyethyl isocyanate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCN=C=O RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical class C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUOPINZRYMFPBF-UHFFFAOYSA-N pentane-1,3-diol Chemical compound CCC(O)CCO RUOPINZRYMFPBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920006327 polystyrene foam Polymers 0.000 description 1
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYPJPZLPNOIJAO-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 3,5-dioxohexaneperoxoate;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)OOC(=O)CC(=O)CC(C)=O.CC(C)OOC(=O)CC(=O)CC(C)=O HYPJPZLPNOIJAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNKIIBQOKMXIGH-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 3-oxohexaneperoxoate;titanium Chemical compound [Ti].CCCC(=O)CC(=O)OOC(C)C.CCCC(=O)CC(=O)OOC(C)C YNKIIBQOKMXIGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NVKTUNLPFJHLCG-UHFFFAOYSA-N strontium chromate Chemical compound [Sr+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NVKTUNLPFJHLCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004354 sulfur functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/16—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
- C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/04—Polysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J181/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on polysulfones; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2481/00—Presence of sulfur containing polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к реакционноспособному антиоксиданту, к композиции герметика аэрокосмического назначения, а также к способу герметизации. Реакционноспособный антиоксидант представляет собой продукт реакции политиола и антиоксидант-содержащего прекурсора, содержащего по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам, и по меньшей мере одну антиоксидантную группу, и имеет нижеуказанную формулу (1а), либо формулу (1b), либо формулу (1с), либо их комбинации, где каждый k независимо представляет собой число от 1 до 10 в формуле (1a), каждый k независимо представляет собой число от 0 до 10 в формулах (1b), (1c), по меньшей мере один k в формуле (1b) или (1c) не равен 0; каждый Rпредставляет собой водород или содержит группу, имеющую концевую реакционноспособную группу; каждый Rнезависимо содержит группу нижеуказанной формулы (2), в которой n представляет собой целое число от 0 до 60; каждый Rнезависимо содержит Салкандиил, Сциклоалкандиил, Салканциклоалкандиил, Сгетероциклоалкандиил или -[(-CHR-)-X-]-(-СHR-)-; где p представляет собой целое число от 2 до 6; q представляет собой целое число от 1 до 5; r представляет собой целое число от 2 до 10; каждый R независимо содержит водород или метил; и каждый Х независимо содержит -O- или -S-; каждый Rнезависимо содержит C-алкандиил, C-циклоалкандиил, C-алканциклоалкандиил или -[(CHR-)-X-]-(-CHR-)-, где p, q, r, R и X являются такими, как определено для R; m представляет собой целое число от 0 до 50; каждый -L'- получен из антиоксидант-содержащего прекурсора L, где антиоксидант-содержащий прекурсор L содержит группу антиоксиданта и по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольной группе; B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V), где z представляет собой целое число от 3 до 6; каждый -V представляет собой группу, содержащий концевую группу, реакционноспособную по отношению к концевой тиольной группе; каждый -V'- получен в результате реакции -V с тиольной группой; и Rпредставляет собой {-V’-}{R-S-[-R-S-L’-S-]-R-S-V’-}B. Композиция герметика содержит вышеуказанный антиоксидант и серосодержащий преполимер. Способ герметизации детали заключается в том, что вначале получают вышеуказанную композицию и наносят ее на по меньшей мере часть детали. Затем осуществляют отверждение. Изобретение позволяет получить композицию герметика, обладающую повышенной термостойкостью. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.
Description
Область, к которой относится изобретение
Настоящее раскрытие относится к реакционноспособным антиоксидантам и антиоксидант-содержащим преполимерам, композициям, содержащим реакционноспособные антиоксиданты и/или антиоксидант-содержащие преполимеры, методам синтеза реакционноспособных антиоксидантов и/или антиоксидант-содержащих преполимеров, а также к применению реакционноспособных антиоксидантов и антиоксидант-содержащих преполимеров в области герметиков аэрокосмического назначения. Реакционноспособные антиоксиданты включают соединения, содержащие антиоксидантную группу и группы, реакционноспособные по отношению к преполимерам и/или отверждающим агентам. Отвержденные композиции герметика, содержащие реакционноспособные антиоксиданты и антиоксидант-содержащие преполимеры, обладают повышенной термостойкостью.
Предпосылки создания изобретения
Герметики, используемые в аэрокосмических областях, должны удовлетворять высоким механическим, химическим и экологическим требованиям. Например, желательно, чтобы аэрокосмические герметики работали в температурном диапазоне, таком как например, от примерно -67°F до примерно 400°F, и демонстрировали стойкость к воздействию топлива. Для улучшения термической стабильности к полимерному герметику могут быть добавлены антиоксиданты. Типичными антиоксидантами являются низкомолекулярные соединения, которые могут быть экстрагированы из отвержденного полимера под воздействием растворителей, таких как авиационное топливо, при повышенной температуре.
Желательно получить аэрокосмические герметики, содержащие антиоксиданты, которые обладали бы повышенной термической стабильностью.
Сущность изобретения
Описываются реакционноспособные антиоксиданты, в которых реакционноспособные антиоксиданты содержат реакционноспособный антиоксидант, имеющий структурную формулу (1а), реакционноспособный антиоксидант, имеющий структурную формулу (1b), реакционноспособный антиоксидант, имеющий структурную формулу (1с), или комбинацию любого из вышеперечисленного:
| R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-R6 {R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}zB {R7-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}{R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}z-1B |
(1a) (1b) (1c) |
где,
каждый k независимо представляет собой число от 0 до 10, причем по крайней мере один k не равен 0;
каждый R6 представляет собой водород или содержит группу, содержащую концевую реакционноспособную группу;
каждый R3 независимо содержит группу формулы (2):
| -R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- | (2) |
где
n представляет собой целое число от 0 до 60;
каждый R1 независимо содержит C2-10алкандиил, C6-8циклоалкандиил, C6-10алканциклоалкандиил, C5-8гетероциклоалкандиил, -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; и
каждый X независимо содержит -O-, -S-, или -NR-, где R содержит водород или метил;
каждый R2 независимо содержит C1-10алкандиил, C6-8циклоалкандиил, C6-14алканциклоалкандиил, или -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, где p, q, r, R и X являются такими же, как определено для R1;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
каждый -L'- получен из антиоксидант-содержащего прекурсора L, где антиоксидант-содержащий прекурсор L содержит группу антиоксиданта и по крайней мере одну группу, реакционноспособную по отношению к группе тиола;
B представляет ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V)z, где
z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый -V представляет собой группу, содержащую концевую группу, реакционноспособную по отношению к концевой тиольной группе;
каждый -V' получен в результате реакции -V с тиольной группой; и
R7 представляет собой {-V'-}{R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}z-1B.
Описываются реакционноспособные антиоксиданты, содержащие продукт реакции реагентов, включающих политиол и антиоксидант-содержащий прекурсор, включающий по меньшей мере одну группу, реакционноспособную в отношении тиольных групп, и по меньшей мере одну антиоксидантную группу.
Описываются композиции, содержащие реакционноспособный антиоксидант и/или антиоксидант-содержащий преполимер по настоящему изобретению.
Описываются способы получения реакционноспособных антиоксидантов, включающие взаимодействие политиола и антиоксидант-содержащего прекурсора, где политиол включает политиол формулы (7а), политиол формулы (7b) или их комбинацию:
| HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH {HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB |
(7a) (7b) |
где:
каждый R1 независимо содержит C2-10алкандиил, C6-8циклоалкандиил, C6-10алканциклоалкандиил, C5-8гетероциклоалкандиил или -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, где:
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; и
каждый X независимо содержит -O-, -S-или -NR-, где R выбирают из водорода или метила;
каждый R2 независимо содержит C1-10алкандиил, C6-8циклоалкандиил, C6-14алканциклоалкандиил или -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, где p, q, r, R и X являются такими, как определено для R1;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 0 до 60;
B представляет ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V)z где,
z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый -V представляет собой группу, содержащую концевую группу, реакционноспособную по отношению к концевой тиольной группе;
каждый -V' получен в результате реакции -V с тиольной группой; и
антиоксидант-содержащий прекурсор, содержит по крайней мере одну группу, способную реагировать с тиольными группами, и группу антиоксиданта.
Описываются способы герметизации детали, включающие получение отверждаемой композиции, содержащей композицию герметика по настоящему изобретению; нанесение отверждаемой композиции на деталь; и отверждение отверждаемой композиции для герметизации детали.
Далее описываются соединения, композиции и способы по настоящему изобретению. Раскрытые варианты осуществления не предназначены для ограничения формулы изобретения. Напротив, предполагается, что объем формулы изобретения охватывает все возможные альтернативы, модификации и эквиваленты.
Подробное раскрытие изобретения
В контексте следующего далее описания следует понимать, что варианты осуществления изобретения, предлагаемые в настоящем раскрытии, могут допускать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением тех случаев, когда явно указано обратное. Кроме того, за исключением примеров или случаев, где указано иное, все числа, выражающие, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, во всех случаях следует воспринимать как предваряемые термином «около». Соответственно, если не указано обратное, числовые параметры, приведенные в следующем ниже описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приближенными и могут меняться в зависимости от желаемых свойств, которые необходимо получить. Как минимум, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр следует, по меньшей мере, толковать с учетом количества приведенных значащих цифр и с учетом обычных методов округления.
Хотя числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приближенными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, изложены настолько точно, насколько это возможно. Однако любое численное значение по своей природе несет в себе определенную погрешность, неизбежно возникающую вследствие стандартного отклонения, обнаруживаемого в соответствующих измерениях этих значений.
Также следует понимать, что любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, как предполагается, включает в себя все охватываемые им поддиапазоны. Например, подразумевается, что диапазон «от 1 до 10» включает в себя все поддиапазоны от приведенного минимального значения около 1 (и включая его) до приведенного максимального значения около 10, то есть, имеющие минимальное значение, равное примерно 1 или больше, и максимальное значение, равное примерно 10 или меньше. Кроме того, употребление слова «или» в данном документе подразумевает «и/или», если конкретно не указано иное, даже учитывая то, что выражение «и/или» может в определенных случаях быть использовано в явном виде.
Кроме того, когда делается ссылка на химическую группу, определенную, например, числом атомов углерода, эта химическая группа, как подразумевается, включает все поддиапазоны атомов углерода и конкретные количества атомов углерода. Например, C2-10 алкандиил включает C2-4алкандиил, С5-7 алкандиил и другие поддиапазоны, а также C2алкандиил, С6алкандиил и другие конкретные количества атомов углерода.
Черточка («-»), находящаяся не между двумя буквами или символами, используется для указания точки образования ковалентной связи для заместителя или между двумя атомами. Например, группа -CONH2 ковалентно присоединена к другому химическому фрагменту через атом углерода.
Термин «алканарен» относится к углеводородной группе, имеющей в своем составе одну или несколько арильных и/или арендиильных групп, а также одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, при этом арил, арендиил, алкил и алкандиил определены в настоящем документе. Каждая арильная и/или арендиильная группа (группы) представляет собой C6-12, C6-10, фенил или бензолдиил. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C1-6, C1-4, C1-3, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. Алканареновая группа может представлять собой C4-18-алканарен, C4-16-алканарен, C4-12-алканарен, C4-8-алканарен, C6-12-алканарен, C6-10-алканарен или C6-9-алканарен. Примеры алканареновых групп включают в себя дифенилметан.
Термин «алканарендиил» относится к бирадикалу алканареновой группы. Алканарендиильная группа представляет собой C4-18-алканарендиил, C4-16-алканарендиил, C4-12-алканарендиил, C4-8-алканарендиил, C6-12-алканарендиил, C6-10-алканарендиил или C6-9-алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают в себя дифенилметан-4,4'-диил.
Термин «алкандиил» относится к бирадикалу насыщенной, разветвленной или прямоцепочечной ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C1-4) или от 1 до 3 атомов углерода (C1-3). Следует понимать, что разветвленный алкандиил содержит минимум три атома углерода. Алкандиил может представлять собой C2-14-алкандиил, C2-10-алкандиил, C2-8-алкандиил, C2-6-алкандиил, C2-4-алкандиил или C2-3-алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают в себя метандиил (-CH2-), этан-1,2-диил (-CH2CH2-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -CH2CH2CH2- и -CH(CH3)CH2-), бутан-1,4-диил (-CH2CH2CH2CH2-), пентан-1,5-диил (-CH2CH2CH2CH2CH2-), гексан-1,6-диил (-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил и тому подобное.
Термин «алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, содержащей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, при этом циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в настоящем документе. Каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа (группы) может представлять собой C3-6, C5-6 или циклогексил или циклогександиил. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) может представлять собой C1-6, C1-4, C1-3, метил, метандиил, этил или этан-1,2-диил. Алканциклоалкановая группа представляет собой C4-18-алканциклоалкан, C4-16-алканциклоалкан, C4-12-алканциклоалкан, C4-8-алканциклоалкан, C6-12-алканциклоалкан, C6-10-алканциклоалкан или C6-9-алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают в себя 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.
Термин «алканциклоалкандиил» относится к бирадикалу алканциклоалкановой группы. Алканциклоалкандиильная группа может представлять собой C4-18-алканциклоалкандиил, C4-16-алканциклоалкандиил, C4-12-алканциклоалкандиил, C4-8-алканциклоалкандиил, C6-12-алканциклоалкандиил, C6-10-алканциклоалкандиил или C6-9-алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают в себя 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.
Термин «алкенильная» группа относится к группе, имеющей в своем составе структуру -RC=C(R)2, где алкенильная группа является концевой группой и связана с более крупной молекулой. В таких вариантах осуществления изобретения каждый R может быть выбран, например, из водорода и C1-3-алкила. Каждый R может представлять собой водород, и такая алкенильная группа имеет структуру -CH=CH2.
Термин «алкокси» относится к -OR-группе, где R является алкилом, как определено в настоящем документе. Примеры алкоксигрупп включают в себя метоксильную, этоксильную, н-пропоксильную, изопропоксильную и н-бутоксильную группу. Алкоксигруппа может представлять собой C1-8-алкоксильную, C1-6-алкоксильную, C1-4-алкоксильную группу или C1-3-алкоксигруппу.
Термин «алкил» относится к монорадикалу насыщенной, разветвленной или прямоцепочечной, ациклической углеводородной группы, содержащей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Следует понимать, что разветвленный алкил содержит минимум три атома углерода. Алкильная группа может представлять собой C1-6-алкил, C1-4-алкил, или C1-3-алкил. Примеры алкильных групп включают в себя метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил. Алкильная группа представляет собой C1-6-алкил, C1-4-алкил или C1-3-алкил. Следует понимать, что разветвленный алкил содержит по меньшей мере три атома углерода.
«Антиоксидант-содержащий прекурсор» относится к химическому соединению, которое включает антиоксидантную группу и группу, способную реагировать с другими соединениями. Например, антиоксидант-содержащий прекурсор может иметь структуру:
которая содержит антиоксидантную группу:
«Группа, полученная из антиоксидант-содержащего прекурсора» относится к группе, которая является результатом реакции антиоксидант-содержащего прекурсора с другим соединением.
«Реакционноспособный антиоксидант» относится к соединению, которое содержит по меньшей мере одну антиоксидантную группу и которое имеет реакционноспособные функциональные группы, такие как реакционноспособные концевые группы, способные реагировать с другими функциональными группами с образованием, например, отвержденного сшитого полимера (отвержденной полимерной сетки). Реакционноспособный антиоксидант может иметь, например, от 2 до 6 функциональных групп. Функциональными группами могут быть, например, тиольные группы, эпоксигруппы, алкенильные группы, гидроксильные группы, изоцианатные группы или группы, являющиеся акцепторами Михаэля. Реакционноспособный антиоксидант может также включать антиоксидант-содержащие серосодержащие преполимеры, включающие антиоксидант-содержащие преполимеры с концевым тиолом и политиоэфиры с концевым тиолом, содержащие антиоксидант. В общем, реакционноспособные антиоксиданты относятся к низкомолекулярным соединениям, а антиоксидант-содержащие преполимеры относятся к соединениям с более высокой молекулярной массой. Реакционноспособные антиоксиданты могут быть использованы для получения антиоксидант-содержащих преполимеров. В композициях реакционноспособные антиоксиданты и антиоксидант-содержащие преполимеры могут использоваться независимо или в комбинации. Термины реакционноспособный антиоксидант и антиоксидант-содержащий преполимер используются взаимозаменяемо.
Термин «циклоалкандиил» относится к дирадикальной насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группе. Циклоалкандиильная группа может представлять собой C3-12-циклоалкандиил, C3-8-циклоалкандиил, C3-6-циклоалкандиил или C5-6-циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают в себя циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.
Термин «циклоалкил» относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. Циклоалкильная группа представляет собой C3-12-циклоалкил, C3-8-циклоалкил, C3-6-циклоалкил или C5-6-циклоалкил.
Термин «гетероалкандиил» относится к алкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В гетероалкандииле гетероатом может быть выбран из N и O.
Термин «гетероалканарендиил» относится к алканарендиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В гетероалканарендииле гетероатом может быть выбран из N и О.
Термин «гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, О, S или P. В гетероциклоалкандииле гетероатом может быть выбран из N и O.
Термин «группа, являющаяся акцептором Михаэля» относится к замещенным алкен/алкиновым соединениям, в которых по меньшей мере одна алкен/алкиновая группа непосредственно соединена с одной или несколькими электроноакцепторными группами, такими как карбонильная группа (-CO), нитрогруппа (-NO2), нитрильная группа (-CN), алкоксикарбонильная группа (-COOR), фосфонатная группа (-PO(OR)2), трифторметильная группа (-CF3), сульфонильная группа (-SO2-), трифторметансульфонильная группа (-SO2CF3), п-толуолсульфонильная группа (-SO2-C6H4-CH3) и т.д. Типами соединений, которые выполняют функции акцепторов Михаэля, являются винилкетоны, хиноны, нитроалкены, акрилонитрилы, акрилаты, метакрилаты, цианоакрилаты, акриламиды, малеимиды, диалкилвинилфосфонат и винилсульфоны. Другие примеры акцепторов Михаэля раскрыты в работе Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531. Также хорошо известны соединения, являющиеся акцепторами Михаэля, содержащие более одной группы, являющейся акцептором Михаэля. Примеры включают в себя диакрилаты, такие как этиленгликольдиакрилат и диэтиленгликольдиакрилат; диметакрилаты, такие как этиленгликольметакрилат и диэтиленгликольметакрилат; бис-малеимиды, такие как N,N'-(1,3-фенилен)дималеимид и 1,1'-(метиленди-4,1-фенилен)бис-малеимид; винилсульфоны, такие как дивинилсульфон и 1,3-бис(винилсульфонил)пропан-2-ол и т.д. Группа, являющаяся акцептором Михаэля, может иметь структуру формулы (11а) или формулы (11b):
| -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2 -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2 |
(11a) (11b) |
где каждый R10 независимо выбран из C1-3-алкандиила и замещенного C1-3-алкандиила, в котором одна или несколько групп заместителей представляют собой -OH.
Термин «оксиалкандиильная группа» относится к алкандиильной группе, в которой одна или более -СН2- групп замещена простой эфирной группой -О-.
Термин «полиалкоксисилильная группа» относится к группе, имеющей формулу (12):
| -Si(-R4)p(-OR4)3-p | (12) |
где p выбрано из 0, 1 и 2; а каждый R4 независимо выбран из C1-4-алкилов. В полиалкоксисилильной группе p может быть равно 0, p может быть равно 1, или p может быть равно 2. В полиалкоксисилильной группе каждый R4 независимо может быть выбран из этила и метила. В полиалкоксисилильной группе каждый R4 может представлять собой этил или каждый R4 может представлять собой метил. В полиалкоксисилильной группе полиалкоксильная группа может быть выбрана из -Si(-OCH2CH3)3, -Si(-OCH3)3, -Si(-CH3)(-OCH3)2, -Si(-CH3)2(-OCH3), -Si(-CH3)(-OCH2CH3)2, -Si(-CH3)2(-OCH2CH3), -Si(-CH2CH3)(-OCH3) и -Si(-CH2CH3)2(-OCH3).
Термин «замещенный» относится к группе, в которой один или несколько атомов водорода, каждый независимо, заменены одинаковыми или разными заместителем (заместителями). Заместитель может быть выбран из галогена, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR, где R представляет собой C1-6-алкил, -COOH, -NO2, -NR2, при этом каждый R независимо выбран из водорода и C1-3-алкила, -CN, -С(Н)=О, -С(=O)-, C1-6-алкила, -CF3, -OH, фенила, C2-6-гетероалкила, C5-6-гетероарила, C1-6-алкоксила и -COR, где R представляет собой C1-6-алкил. Например, заместитель может быть выбран из -OH, -NH2 и C1-3-алкила.
Используемый в настоящем документе термин «полимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Если не указано иное, молекулярные массы являются среднечисленными молекулярными массами полимерных веществ, обозначаемыми «Mn», определенными, например, методом гель-проникающей хроматографии с использованием полистирола в качестве стандарта общепринятым в данной области техники способом.
Термин «серосодержащий преполимер» может представлять собой любой полимер, имеющий по меньшей мере один атом серы в повторяющемся звене, включая, но не ограничиваясь, полимерные тиолы, политиолы, простые тиоэфиры, простые политиоэфиры, серосодержащие полиформали и полисульфиды. Используемый в настоящем описании термин «тиол» относится к соединению, содержащему тиольную или меркаптановую группу, то есть группу «SH», либо в качестве единственной функциональной группы, либо в сочетании с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, с тиоглицеринами. Политиол относится к такому соединению, имеющему более чем одну группу SH, такому как дитиол или более высоко функциональному тиолу. Такие группы обычно являются концевыми и/или боковыми, так что они имеют активный водород, который способен реагировать с другими функциональными группами. Политиол может содержать как концевую и/или боковую серу (-SH), так и нереакционноспособный атом серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин политиол обычно охватывает простые политиоэфиры и полисульфиды.
Термин полисульфид относится к полимеру, который содержит одну или несколько сульфидных связей, то есть -Sx-связей, где х составляет от 2 до 4, в основной цепи полимера и/или в боковых положениях на полимерной цепи. Полисульфидный полимер может иметь две или более серосодержащих связей. Подходящие полисульфиды коммерчески доступны, например, от Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals под названиями Thiokol-LP и Thioplast®. Продукты Thioplast® доступны в широком диапазоне молекулярных масс, например от менее 1100 до более 8000, причем молекулярная масса представляет собой среднюю молекулярную массу в граммах на моль. В некоторых случаях полисульфид имеет среднечисленную молекулярную массу от 1000 Дальтон до 4000 Дальтон.
Серосодержащие преполимеры полиформаля, пригодные для применения в области герметиков аэрокосмического назначения, раскрыты, например, в публикации заявки на патент США №2012/0234205 и в публикации заявки США №2012/0238707.
Далее описываются некоторые реакционноспособные антиоксиданты и антиоксидантные преполимеры, такие как политиоэфиры, содержащие лиганд, способный связываться с металлом, их композиции и способы синтеза. Описываемые варианты осуществления не предназначены для ограничения формулы изобретения. Напротив, пункты формулы изобретения предназначены для охвата всех альтернатив, модификаций и эквивалентов.
Для повышения термостойкости отвержденных аэрокосмических герметиков антиоксиданты могут быть ковалентно связаны с отвержденным сшитым полимером, что предотвращает экстракцию антиоксиданта под воздействием авиационного топлива при высокой температуре. Антиоксиданты могут быть включены в отвержденный сшитый полимер путем добавления реакционноспособных антиоксидантов к композиции герметика, где реакционноспособные антиоксиданты являются реакционноспособными по отношению к преполимерному связующему или отверждающему агенту. В альтернативном варианте антиоксидант-содержащий прекурсор может быть включен в основную цепь преполимера, используемого для получения композиции герметика.
Антиоксидант-содержащий прекурсор
Известны антиоксиданты, используемые для улучшения термической и экологической стабильности отвержденных покрытий и герметиков. Общие классы антиоксидантов включают стерически затрудненные фенолы, затрудненные амины и бензофураноны.
Подходящие антиоксидант-содержащие прекурсоры для использования при получении реакционноспособных антиоксидантов и антиоксидант-содержащих преполимеров, представленные в настоящем документе, включают те, которые содержат по меньшей мере один антиоксидантный фрагмент и по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам. Прекурсор, содержащий антиоксидант, может включать одну группу, которая реагирует с двумя тиольными группами, или более чем одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольной группе.
Например, антиоксидант-содержащий прекурсор может содержать альдегидную группу, которая реагирует с двумя тиольными группами, а антиоксидантная часть может содержать замещенный бензальдегид. Замещенный бензальдегид может включать 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегид, 2,3,4-тригидроксибензальдегид или их комбинацию.
Реакционноспособные антиоксиданты
Реакционноспособные антиоксиданты, представленные в настоящем изобретении, включают соединения, содержащие по меньшей мере одну антиоксидантную группу и по меньшей мере две реакционноспособные группы. По меньшей мере две реакционноспособные группы могут быть реакционноспособны по отношению к другому компоненту композиции герметика, такому как преполимер или отверждающий агент. Реакционноспособные группы реакционноспособного антиоксиданта могут ковалентно связывать антиоксидантную группу с отвержденным сшитым полимером и, тем самым, подавлять экстракцию антиоксиданта во время воздействия на герметик авиационного топлива и высокой температуры. Реакционноспособный антиоксидант может быть добавлен в состав герметика или может служить в качестве предшественника мономера для получения антиоксидант-содержащего преполимера.
Реакционноспособные антиоксиданты согласно настоящему изобретению могут содержать реакционноспособный антиоксидант, имеющий структуру формулы (1а), реакционноспособный антиоксидант, имеющий структуру формулы (1b), реакционноспособный антиоксидант, имеющий структуру формулы (1с), или комбинацию любого вышеизложенного
| R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-R6 {R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}zB {R7-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}{R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}z-1B |
(1a) (1b) (1c) |
где
каждый k независимо представляет собой число от 0 до 10, причем по крайней мере один k не равен 0;
каждый R6 представляет собой водород или содержит группу, содержащую концевую реакционноспособную группу;
каждый R3 независимо содержит группу формулы (2):
| -R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- | (2) |
где
n представляет собой целое число от 0 до 60;
каждый R1 независимо содержит C2-10алкандиил, C6-8циклоалкандиил, C6-10алканциклоалкандиил, C5-8гетероциклоалкандиил, -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; и
каждый X независимо содержит -O-, -S-, или -NR-, где R содержит водород или метил;
каждый R2 независимо содержит C1-10алкандиил, C6-8циклоалкандиил, C6-14алканциклоалкандиил, или -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, где p, q, r, R и X являются такими же, как определено для R1;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
каждый -L'- получен из антиоксидант-содержащего прекурсора L, где антиоксидант-содержащий прекурсор L содержит группу антиоксиданта и по крайней мере одну группу, способную реагировать с тиольной группой;
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V)z где,
z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый -V представляет собой группу, содержащую концевую группу, реакционноспособную по отношению к концевой тиольной группе; каждый -V'- получен в результате реакции -V с тиольной группой; и
R7 представляет собой {-V'-}{R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}z-1B.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый R1 может быть -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1a)-(1c) X может быть выбран из -O- и -S-, и таким образом -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r- может быть -[(-CHR-)p-O-]q-(CHR)r-, -[(-CHR)2-)p-S-]q-(CHR)r-, -[(-CH2-)2-O-]q-(CH2)2- или -[(-CH2)2-S-]q-(CH2)2-. P и r могут быть равными, например как p, так и r могут быть равны 2, 3 или 4.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый R1 может быть выбран из С2-6алкандиила и -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый R1 может быть -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, и Х может быть -О-, или Х может быть -S-.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый R1 может быть -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть -S-; или p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, и X может быть -O-; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть -O-.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый R1 может быть -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, каждый R может представлять водород или по крайней мере один R может представлять собой метил.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый R1 может быть получен из димеркаптодиоксаоктана (ДМДО) или каждый R1 получают из димеркаптодиэтилсульфида (ДМДС).
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый R1 может быть -[(CH2)2-O-]2-(CH2)2-.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый р может быть независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6, или каждый р может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5 и 6.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый r может быть выбран из 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый q может быть выбран из 1, 2, 3, 4 и 5.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1а)-(1с) каждый m может быть независимо целым числом от 1 до 3. Каждый m может быть одинаковым, таким как 0, 1, 2 или 3.
В формуле реакционноспособного антиоксиданта (1a) - (1c) n может быть целым числом от 0 до 30, целым числом от 0 до 20, целым числом от 0 до 10 или целым числом от 0 до 5. Кроме того, n может быть любым целым числом от 0 до 60. В реакционноспособных антиоксидантах формулы (1a) - (1c) n может быть 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.
В формуле реакционноспособных антиоксидантов (1a) - (1c), когда n равно 0, тогда R3 представляет собой -R1-.
В формуле реакционноспособных антиоксидантов (1a) - (1c) каждый R6 может быть водородом, и реакционноспособные антиоксиданты формулы (1a) - (1c) содержат концевые тиольные группы.
В формуле реакционноспособных антиоксидантов (1а) - (1с) каждый R6 может содержать концевую тиольную, алкенильную, гидроксильную, аминовую, эпоксидную, изоцианатную, полиалкоксисилильную группу или концевую акцепторную группу Михаэля.
В формуле реакционноспособных антиоксидантов (1a) - (1c) по меньшей мере один k не равен 0. Другими словами, k выбран таким образом, что реакционноспособный антиоксидант формулы (1a) - (1c) содержит по меньшей мере одну группу антиоксиданта. В двухвалентных реакционноспособных антиоксидантах формулы (1а) k составляет по меньшей мере 1, например 1, 2, 3 или 4, целое число от 1 до 6 или целое число от 1 до 3. В реакционноспособных антиоксидантах, имеющих функциональность более 2, например от 3 до 6, как представлено реакционноспособными антиоксидантами формулы (1b) и формулы (1с), по меньшей мере одна ветвь полифункционального реакционноспособного антиоксиданта содержит по меньшей мере одну антиоксидантную группу. Другие ветви могут содержать или не содержать по меньшей мере один антиоксидантный фрагмент.
В формуле реакционноспособных антиоксидантов (1a) - (1c) n может быть равным 0, каждый R6 может быть водородом, и каждый R1 может быть -((CH2)2-O-)2-(CH2)2-.
В реактивных антиоксидантах формулы (1a) - (1c) n может быть 0, и тогда R3 представляет собой R1. Например, реакционноспособные антиоксиданты, представленные настоящим изобретением, включают реакционноспособные антиоксиданты формулы (1a'), формулы (1b'), формулы (1c') и комбинации любого из указанного:
| R6-S-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-R6 {R6-S-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}zB {R7-S-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}{R6-S-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}z-1B |
(1a') (1b') (1c') |
где k, z, R1, R6, L', V'и B определены так же, как для реакционноспособных антиоксидантов формулы (1a)-(1c), и R7 представляет собой {-V'-}{R6-S-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}z-1B.
В реакционноспособных антиоксидантах формулы (1а`)-(1c`) -S-R1-S- может быть получен из тиола, имеющего структурную формулу (3):
| HS-R1-SH | (3) |
где R1 представляет собой C2-6 алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-10-алканциклоалкандиил, C 5-8-гетероциклоалкандиил и -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-; в которой
каждый R независимо выбран из водорода и метила;
каждый Х независимо выбирают из -O-, -S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
и r представляет собой целое число от 2 до 10.
Примеры подходящих дитиолов формулы (3) включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандиотиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаонтан, 1,5-димеркапто-3-оксапентаном и комбинацию любого из указанного. Политиол может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из низшей (например, C1-6) алкильной группы, низшей алкоксигруппы и гидроксигруппы. Подходящие алкил-боковые группы включают, например, С1-6-линейный алкил, С3-6-разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в дитиоле формулы (3) R1 представляет собой -[(CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X представляет собой -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в дитиоле формулы (3) R1 представляет собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p равно 2, q равно 2, r равно 2 и X обозначает -O-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в дитиоле формулы (3) R1 представляет собой -[(CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X представляет -O-). Также возможно использование дитиолов, которые включают как гетероатом в углеродном скелете, так и боковую алкильную группу, такую как боковая метильная группа. Такие соединения включают, например, метилзамещенные DMDS, такие как HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH и диметилзамещенные DMDS, такие как HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH и HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH.
В реакционноспособных антиоксидантах формулы (1a)-(1c) R6 может быть водородом, и в этом случае реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут иметь структуру формулы (1d), формулы (1e), формулы (1f) или любую комбинацию из вышеперечисленных:
| HS-[-R3-S-L'-S-]k-R3-SH {HS-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}zB {R7-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}{HS-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}z-1B |
(1d) (1e) (1f) |
где R3, L', V', B, k и z определены как для формулы (1a)-(1c); и R7 представляет {-V'-}{HS-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}z-1B.
В реакционноспособных антиоксидантах формулы (1d)-(1f) R6 может быть водородом, и в этом случае реакционноспособными антиоксидантами по настоящему изобретению являются реакционноспособные антиоксиданты с концевыми тиольными группами и могут иметь структуру формулы (1d'), формулы (1e'), формула (1f') или любую комбинацию из вышеперечисленного:
| HS-[-R1-S-L'-S-]k-R1-SH {HS-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}zB {R7-S-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}{HS-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}z-1B |
(1d') (1e') (1f') |
где R1, L', V', B, k и z определены так же, как для формулы (1a)-(1c); и R7 представляет {-V'-}{HS-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}z-1B.
В реакционноспособных антиоксидантах формулы (1a) - (1c) и (1a') - (1c') R6 может содержать реакционноспособную концевую группу, подходящую для конкретной химии отверждения. Например, R6 может содержать концевую тиольную группу (-SH), алкенильную группу (-CH=CH2), изоцианатную группу (-N=C=O), эпоксигруппу, аминогруппу (-NH2), гидроксильную группу (-ОН), полиалкоксисилильную группу или акцепторную группу Михаэля. Реакционноспособные антиоксиданты, имеющие концевые группы, отличные от групп тиола, также могут рассматриваться как реакционноспособные антиоксиданты с модификациями по концевым группам или реакционноспособные антиоксиданты с кеппированными (концевыми) группами. Модифицированные по концевым группам реакционноспособные антиоксиданты могут быть получены, например, путем взаимодействия реакционноспособного антиоксиданта с концевыми тиольными группами формулы (1d)-(1f) и (1d') - (1cf') с соединением, содержащим группу, которая реагирует с тиольной группой и подходящей концевой группой, такой как алкенильная группа, изоцианатная группа, эпоксигруппа, аминогруппа, гидроксильная группа, полиалкоксисилильная группа или акцепторная группа Михаэля. Способы получения соединений, модифицированных по концевым группам, из прекурсоров с концевыми тиольными группами описаны, например, в публикации заявки США №2011/0319559 и в патенте США №6172179, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки в полном объеме. Получение модифицированных по концевым группам серосодержащих простых политиоэфиров известно в данной области техники. Например, простые политиоэфиры с концевыми изоцианатными группами описаны в заявке США №14/200687, поданной 7 марта 2014 года, простые политиоэфиры с полиалкоксисилильными концевыми группами описаны в заявке США №14/200687, поданной 7 марта 2014 года, простые политиоэфиры с концевыми алкенильными группами раскрыты в публикации заявки США №2006/0270796; и простые политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами описаны в публикации заявки США №2005/0010003, каждая из которых включена в настоящее описание посредством ссылки в полном объеме.
Структура {-V'-}zB в реакционноспособных антиоксидантах формулы (1b), 1(c), (1b'), (1c'), (1e), (1f), (1e') и (1f') может быть получена из реакции полифункционализирующего агента {V-}zB с политиолом, таким как дитиол. V- может содержать концевую группу, которая способна реагировать с тиольной группой. Например, V- может содержать концевую алкенильную группу, эпоксигруппу или акцепторную группу Михаэля.
Подходящие полифункциональные агенты {V-}zB включают трифункциональные соединения, где z равно 3. Подходящие трифункциональные агенты включают, например, триаллилцианурат (TAC), как описано, например, в публикации US 2010/0010133, и изоцианураты, такие как триаллилизоцианурат, как описано, например, в публикации заявки США №2011/0319559, каждая из которых включена в настоящее описание посредством ссылки в полном объеме. Другие используемые полифункционализирующие агенты включают триметилолпропан тривиниловый простой эфир и политиолы, описанные в патентах США №№4,366,307; 4609762; и 5225472. Могут также использоваться смеси полифункционализирующих агентов. В результате, реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут иметь диапазон средней функциональности. Например, трифункциональные тиолы в комбинации с дитиолами могут давать средние функциональности от 2,05 до 3,0, например от 2,1 до 2,6. Более широкие диапазоны средней функциональности могут быть достигнуты за счет использования тетрафункциональных и/или полифункционализирующих агентов, имеющих более высокую функциональность. Функциональность также может быть определена такими факторами, как стехиометрия, как будет понятно специалистам в данной области техники.
В реакционноспособных антиоксидантах формулы (1d')-(1f') каждый R1 может быть -((CH2)2-O-)2-(CH2)2-. Например, в реакционноспособных антиоксидантах формулы (1d')-(1f') каждый R1 может быть -((CH2)2-O)2-(CH2)2-, так что реакционноспособные антиоксиданты имеют структуру формулы (1h), формула (1i) и формулы (1j), соответственно:
| HS-[-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-L'-S-]k-((CH2)2-O)2-(CH2)2-SH {HS((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-L'-S-]k-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-V'-}zB {R7-S-[-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-L'-S-]k-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-V'-} {HS-[-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-L'-S-]k-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-V'-}z-1B |
(1h) (1i) (1j) |
где L', V', B, k, и z определены так же, как для формулы (1a)-(1c); и каждый R7 независимо представляет собой {-V'-}{HS-[-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-S-L'-S-]k-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-S-V'-}z-1B.
В реакционноспособных антиоксидантах по настоящему изобретению -L'- может быть получен в результате реакции антиоксидант-содержащего прекурсора L, содержащего по меньшей мере одну антиоксидантную группу и по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам. Например, L может содержать один фрагмент, который является реакционноспособным по отношению к двум тиольным группам, или L может содержать две или более реакционноспособные группы, причем каждая такая группа способна реагировать с одной тиольной группой. В антиоксидантах по изобретению -L'- может содержать структуру -CH(-R4)-, где R4 содержит антиоксидантную группу. Антиоксидантная группа может представлять собой фрагмент, который способен термически стабилизировать полимерный материал, такой как, например, затрудненный фенол, затрудненный ароматический амин или бензофуранон. Прекурсором, содержащим антиоксидант, может быть замещенный бензальдегид, такой как 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегид, 2,3,4-тригидроксибензальдегид или их комбинация. Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут быть получены с использованием коммерчески доступных антиоксидант-содержащих прекурсоров или с использованием коммерчески доступных антиоксидант-содержащих прекурсоров, которые модифицируют, чтобы они были реакционноспособными по отношению к двум тиольным группам.
В реакционноспособных антиоксидантах по настоящему изобретению каждый R6 может быть водородом; каждый R3 может быть -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-; каждый L' может быть получен из замещенного бензальдегида; каждый k может быть 0, 1 или 2, где по меньшей мере один k не равен 0; B(-V)z может быть триаллилциануратом, где z равно 3 и каждый -V представляет собой -O-CH2-CH=CH2; и R7 может быть {-V'-}{HS-[-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-L'-S-]k-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-V'-}z-1B.
В реакционноспособных антиоксидантах по настоящему изобретению n во фрагменте формулы (2) может быть целым числом от 1 до 50, таким как 1, 2, 3 или 4, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10 или целое число от 1 до 3.
Во фрагменте формулы (2) каждый m может быть независимо целым числом от 1 до 3. Во фрагменте формулы (1) каждый m может быть одним и тем же и может быть 1, 2 или 3.
Во фрагментах формулы (2) каждый R2 может независимо содержать C2-6алкандиил, такой как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-пентандиил или н-гександиил.
Во фрагментах формулы (2) m может быть 1; и каждый R2 может независимо содержать C2-6 алкандиил, такой как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-пентандиил или н-гександиил.
Во фрагментах формулы (2) m может быть 2; и каждый R2 может независимо содержать C2-6 алкандиил, такой как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-пентандиил или н-гександиил.
В реакционноспособных антиоксидантах по настоящему изобретению в формуле (2) n может быть по меньшей мере 1 и R3 может иметь структуру формулы (2):
| -R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- | (2) |
где
каждый R1 независимо выбирают из C2-10 алкандиила, C6-8 циклоалкандиила, C6-10 алканциклоалкандиила, гетероциклической структуры, -[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-, где каждый R выбирают из водорода и метила;
каждый R2 независимо выбирают из C2-10-алкандиила, С3-6-разветвленного алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-14-алканциклоалкандиила, гетероциклической структуры, и -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-;
каждый Х независимо выбирают из О, S и -NR-, где R выбирают из водорода и метила;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет целое число в диапазоне от 0 до 60;
p представляет целое число в диапазоне от 2 до 6;
q представляет целое число в диапазоне от 1 до 5; и
r представляет целое число в диапазоне от 2 до 10.
Во фрагментах формулы (2) R1 может быть -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r- , где каждый X может быть независимо выбран из -O- и -S-. Во фрагментах формулы (4) R1 может быть -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, каждый X представляет собой -O- или каждый X представляет собой -S-.
Во фрагментах формулы (2) R1 может быть -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, где каждый X может быть независимо выбран из -O- и -S-. Во фрагментах формулы (4) R1 может быть -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-, каждый X может быть -O- или каждый X может быть -S-.
Во фрагментах формулы (2) R1 может быть -[(-CH2-)p-X-]q- (CH2)r-, где p равно 2, X может быть O, q может быть 2, r может быть 2, R2 может быть этандиилом, m может быть 2, а n может быть 9.
Во фрагментах формулы (2) каждый R1 может быть получен из димеркаптодиоксаоктана (DMDO) или каждый R1 может быть получен из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).
Во фрагментах формулы (2) каждый р может быть независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. В частях формулы (2) каждый р может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.
Во фрагментах формулы (2) каждый r может быть выбран из 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8.
Во фрагментах формулы (2) каждый q может быть выбран из 1, 2, 3, 4 и 5.
Группы формулы (2) являются простыми политиоэфирами и могут быть получены в результате реакции дитиола с простым дивиниловым эфиром. Подходящие дитиолы включают соединения формулы (3) и подходящие дивиниловые простые эфиры включают дивиниловые эфиры формулы (5):
| CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2 | (5) |
где m лежит в диапазоне от 0 до 50, а R2 в формуле (4) выбирают из C2-6 н-алкандиила, C3-6-разветвленного алкандиила, C6-8-циклоалкандиила, C6-10-алканциклоалкандиила и - [(CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, где p представляет собой целое число от 2 до 6, q представляет собой целое число от 1 до 5, а r представляет собой целое число от 2 до 10. В дивиниловых простых эфирах формулы (5) R2 может быть C2-6 н-алкандиилом, C3-6-разветвленным алкандиилом, C6-8-циклоалкандиилом, C6-10-алканциклоалкандиилом или -[(CH2-)p-O-]q-(CH2-)r.
Подходящие дивиниловые простые эфиры включают, например, соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например от 1 до 4 оксиалканидильных групп, то есть соединения, в которых m в формуле (5) представляет собой целое число от 1 до 4. М в формуле (5) может быть целым числом от 2 до 4. Также можно использовать коммерчески доступные смеси дивиниловых простых эфиров, которые характеризуются неинтегральным средним значением количества оксиалкандиильных звеньев на молекулу. Таким образом, m в формуле (5) также может быть рациональным числом значений от 0 до 10,0, например от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0, например 2,5, что представляет собой среднюю функциональность.
Примеры подходящих виниловых простых эфиров включают дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R2 в формуле (5) является этандиилом и m равно 1), дивиниловым эфиром бутандиола (BD-DVE) (R2 в формуле (5) представляет собой бутандиил и m равно 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R2 в формуле (5) представляет собой гександиил и m равно 1), диэтиленгликоля дивиниловый эфир (DEG-DVE) (R2 в формуле (5) является этандиилом и m равно 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R2 в формуле (5) является этандиилом и m равно 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R2 в формуле (5) является этандиилом и m равен 4), циклогександиметанол дивиниловый эфир, политетрагидрофурил дивиниловый эфир; тривиниловые эфирные мономеры, такие как триэтилолпропантривиниловый эфир; тетрафункциональные эфирные мономеры, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации двух или более таких мономеров поливинилового эфира. Поливиниловый эфир может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксигрупп, алкоксигрупп и аминогрупп.
Дивиниловые простые эфиры, в которых R2 в формуле (5) является C3-6 разветвленным алкандиилом, могут быть получены путем взаимодействия соединения, содержащего полигидроксигруппы, с ацетиленом. Примеры разветвленных дивиниловых простых эфиров включают соединения, в которых R2 в формуле (5) представляет собой алкилзамещенную метандиильную группу, такую как -CH(-CH3)-, для которой R2 в формуле (5) является этандиилом и m равно 3, или алкил-замещенный этандиил.
Другие полезные дивиниловые простые эфиры включают соединения, в которых R2 в формуле (5) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалканилдиил, такие как соединения, которые имеют в среднем около 3 мономерных единиц.
Реакционноспособные антиоксиданты и/или антиоксидант-содержащие преполимеры по настоящему изобретению могут иметь молекулярную массу менее чем 5000 Дальтон, менее чем 4000 Дальтон, менее чем 3000 Дальтон, менее чем 2000 Дальтон, или менее чем 1000 Дальтон. Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут иметь молекулярную массу от 300 Дальтон до 5000 Дальтон, от 300 Дальтон, до 4000 Дальтон, от 300 Дальтон, до 3000 Дальтон, от 300 Дальтон до 2000 Дальтон или от 300 Дальтон до 1000 Дальтон. Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут иметь эквивалентную меркаптановую массу от 200 до 800, от 200 до 700, от 200 до 600, от 200 до 500 или от 200 до 400.
Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут быть бифункциональными, трифункциональными или иметь функциональность 4, 5, 6 или функциональность, большую, чем 6. Реакционноспособные антиоксиданты также включают смеси реакционноспособных антиоксидантов, имеющих разные функциональности. Смеси реакционноспособных антиоксидантов могут характеризоваться средней функциональностью, выраженной нецелым числом. Например, реакционноспособный антиоксидант может включать смесь дифункциональных, трифункциональных и тетрафункциональных реакционноспособных антиоксидантов, характеризующихся средней нецелой функциональностью от 2,1 до 3,9, например такой, как 2-8.
Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут содержать одну антиоксидантную группу, две антиоксидантные группы, три антиоксидантные группы или более трех антиоксидантных групп. Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут содержать от 1 до 10 антиоксидантных групп, от 1 до 8 антиоксидантных групп, от 1 до 6 антиоксидантных групп или от 1 до 3 антиоксидантных групп.
Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению такие как антиоксиданты, в которых n составляет от 2 до 60, могут иметь молекулярную массу, более чем 5000 Дальтон. Реакционноспособные антиоксиданты с молекулярной массой более чем 5000 Дальтон могут быть отнесены к антиоксидант-содержащим преполимерам. Не предполагается, что существует четкое различие между реакционноспособными антиоксидантами и антиоксидант-содержащими преполимерами, кроме того, что первый обычно имеет более низкую молекулярную массу, а последние обычно имеют более высокую молекулярную массу. Композиции по настоящему изобретению могут включать смесь низкомолекулярных и высокомолекулярных реакционноспособных антиоксидантов и/или антиоксидант-содержащих преполимеров.
Способы получения реакционноспособных антиоксидантов
Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут содержать продукт реакции реагентов, включающих (а) дитиол и (b) антиоксидант-содержащий прекурсор, содержащий по меньшей мере одну антиоксидантную группу и по меньшей мере одну группу, способную реагировать с тиольными группами. Полифункциональные реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут содержать продукт реакции реагентов, включающих (а) дитиол, (b) антиоксидант-содержащий прекурсор, содержащий по меньшей мере одну антиоксидантную группу и по меньшей мере одну группу, способную реагировать с тиольными группами; и (с) полифункционализирующий агент, содержащий концевые тиольные группы. Полифункциональные реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут также содержать продукты реакции (а) реакционноспособного антиоксиданта по настоящему изобретению, и (b) полифункционализирующего агента, содержащего концевые группы, реакционноспособные по отношению к реакционноспособному антиоксиданту.
Дитиол может иметь структуру формулы (3):
| HS-R1-SH | (3) |
где каждый R1 независимо выбран из С2-10 алкандиила, С6-8циклоалкандиила, С6-10 алканциклоалкандиила, С5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR-)p-X-] q-(-CHR-)r-, где:
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R независимо выбран из водорода и метила; а также
каждый Х независимо выбран из -О-, -S- и -NR5-, где R5 выбран из водорода и метила.
В дитиоле формулы (3) R1 может быть -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-.
В дитиоле формуле (3) X может быть выбран из -O- и -S-, и таким образом -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r- в формуле (3) может быть -[(-CHR-)p-O-]q-(CHR)r- или -[(-CHR-)p-S-]q-(CHR)r-. P и r могут быть равными, например p и r оба могут равняться 2, 3 или 4.
В дитиоле формулы (3) R1 может быть выбран из C2-6 алкандиила и -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-.
В дитиоле формулы (3) R1 может быть -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, где X может быть -O-, или X может быть -S-.
В дитиоле формулы (3) R1 может быть -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть -S-; или p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, и X может быть -O-; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, и X может быть -O-.
В дитиоле формулы (3) R1 может быть -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-, каждый R может быть водородом, по крайней мере один R может быть метилом, а каждый другой R быть водородом.
В дитиоле формулы (3) каждый R1 может быть получен из димеркаптодиоксаоктана (DMDO) или каждый R1 может быть получен из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).
В дитиоле формулы (3) каждый может быть независимо целым числом от 1 до 3 или каждый m может быть одинаковым и может быть 1, 2 или 3.
В дитиоле формулы (3) n может представлять собой целое число от 1 до 30, целое число от 1 до 20, целое число от 1 до 10 или целое число от 1 до 5. Кроме того, n может быть любым целым числом от 1 до 60.
В дитиоле формулы (3) каждый р может быть независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6; или каждый p может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.
В дитиоле формулы (3) каждый r может быть выбран из 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8.
В дитиоле формулы (3) каждый q может быть выбран из 1, 2, 3, 4 и 5.
Примеры подходящих дитиолов формулы (3) включают 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметилзамещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию любого из указанного. Дитиол может иметь одну или несколько боковых групп, выбранных из низшей (например, C1-6) алкильной группы, низшей алкоксигруппы и гидроксильной группы. Подходящие алкил-боковые группы включают, например, С1-6-линейный алкил, С3-6-разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.
Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (3), R1 представляет собой -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X представляет -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (3), R1 представляет собой -[(CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p равно 2, q равно 2, r равно 2, а X представляет -О-); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (3) R1 представляет собой -[(CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X представляет -O-). Также возможно использовать дитиолы, которые включают как гетероатомы в углеродном скелете, так и боковые алкильные группы, такие как метильные группы. Такие дитиолы включают, например, метилзамещенные DMDS, такие как HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH и диметилзамещенные DMDS, такие как HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH и HS-CH (CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH.
Полифункциональные агенты, пригодные для использования при получении полифункциональных реакционноспособных антиоксидантов и антиоксидантсодержащих преполимеров, включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, где z равно 3. Подходящие трифункциональные агенты включают, например, триаллилцианурат (TAC), 1,2,3-пропантритиол, изоциануратсодержащие тритиолы и их комбинации, как описано, например, в публикации US 2010/0010133, которая включена в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте, и изоцианураты, как описано, например, в публикации заявки США №2011/0319559, которая включена в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте. Другие используемые полифункциональные агенты включают триметилолпропан-тривиниловый эфир и политиолы, описанные в патентах США №№4,366,307; 4609762; и 5225472, каждый из которых включен в настоящее описание посредством ссылки во всей своей полноте. Могут также использоваться смеси полифункционализирующих агентов. В результате простые политиоэфиры по настоящему изобретению могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункциональные агенты могут давать среднюю функциональность от 2,05 до 3,0, например от 2,1 до 2,6. Более широкие диапазоны средней функциональности могут быть достигнуты с использованием тетрафункциональных или полифункциональных агентов с более высокой функциональностью. Функциональность также может быть определена такими факторами, как стехиометрия, как будет понятно специалистам в данной области техники. Прекурсор с концевыми тиольными группами может быть получен путем взаимодействия полифункционального агента с концевыми алкенильными группами, такого как TAC, с дитиолом, таким как дитиол формулы (3), например DMDO, с получением полифункционального агента с концевыми тиольными группами. Полифункциональный агент с концевыми тиольными группами может затем вступать во взаимодействие с антиоксидантом, имеющим группы, реакционноспособные в отношении тиольных групп, и дитиольных и/или политиольных.
Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут быть получены путем взаимодействия одного или нескольких политиолов с одним или несколькими антиоксидант-содержащими прекурсорами, содержащими по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам, и по меньшей мере одну антиоксидантную группу. Например, реакционноспособный антиоксидант может быть получен путем взаимодействия одного или нескольких политиолов формулы (3) с одним или несколькими антиоксидант-содержащими прекурсорами, такими как замещенный бензальдегид, в присутствии катализатора, такого как твердый кислотный катализатор. Реагенты могут взаимодействовать в подходящем соотношении для обеспечения реакционноспособных антиоксидантов, имеющих функциональность, например, от 2 до 6, например от 2,1 до 2,9 или от 2,1 до 2,3 и включающих одну или несколько антиоксидантных групп.
Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут быть добавлены к композиции герметика. Во время отверждения композиции герметика концевые реакционноспособные группы реакционноспособного антиоксиданта могут вступать в реакцию с преполимером или отверждающим агентом, так что реакционноспособный антиоксидант становится ковалентно связанным с отвержденным сшитым полимером. Реакционноспособный антиоксидант может также функционировать в качестве основного или преполимерного компонента композиции герметика, который может необязательно включать реакционноспособный антиоксидант с более низкой молекулярной массой.
Реакционноспособный антиоксидант и/или антиоксидант-содержащий преполимер могут содержать концевые группы, реакционноспособные по отношению к отверждающему агенту. Концевые группы реакционноспособного антиоксиданта могут быть такими же, как концевые группы антиоксидант-содержащего преполимера или другого преполимера в композиции. Например, реакционноспособный антиоксидант и преполимер могут содержать концевые тиольные группы, которые являются реакционноспособными по отношению к отверждающему агенту, такому как полиэпоксидный отверждающий агент.
Реакционноспособный антиоксидант может содержать концевые группы, реакционноспособные по отношению к преполимеру. Концевые реакционноспособные группы реакционноспособного антиоксиданта могут содержать те же концевые группы, что и отверждающий агент, или могут функционировать в качестве отверждающего агента в композиции. Например, реакционноспособный антиоксидант и отверждающий агент могут содержать концевые эпоксигруппы, алкенильные группы, группы, являющиеся акцепторами Михаэля, тиольные группы, аминогруппы, гидроксильные группы, полиалкоксисилильные группы или изоцианатные группы, подходящие для конкретной химии отверждения.
Серосодержащие антиоксидант-содержащие преполимеры
Реакционноспособные антиоксиданты по настоящему изобретению могут также служить в качестве прекурсоров для антиоксидант-содержащих преполимеров, в которых антиоксидант включен в основную цепь преполимера. Например, антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры по настоящему изобретению могут быть получены реакцией дитиола формулы (3) и, необязательно, полифункционализирующего агента, реакционноспособного антиоксиданта с концевыми тиольными группами и простого дивинилового эфира; или могут быть получены путем реакции антиоксиданта с концевыми тиольными группами с дивиниловым эфиром. Например, антиоксидант- содержащий политиоэфир по настоящему изобретению может быть получен в результате реакции реакционноспособного антиоксиданта с концевой тиольной группой формулы (1a') - (1c'), дитиола формулы (3) и дивинилового эфира формулы (5).
Два или более типов реакционноспособных антиоксидантов, дитиолов формулы (3) и/или поливинилэфирных мономеров формулы (5) могут быть использованы для получения антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми тиольными группами по настоящему изобретению. Реагенты могут дополнительно включать полифункционализирующий агент, который может включать полифункциональный реакционноспособный антиоксидант, политиол и/или полиалкенильное соединение.
Мономер поливинилового простого эфира может содержать от 20 мольных процентов до менее, чем 50 мольных процентов реагентов, используемых для получения политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами, или от 30 мольных процентов до менее, чем 50 мольных процентов.
Относительные количества дитиолов и дивиниловых простых эфиров могут быть выбраны для получения оксидантсодержащих политиоэфиров с концевыми тиольными группами. Например, реакционноспособный антиоксидант с концевыми тиольными группами и/или дитиол формулы (3) или смесь по меньшей мере двух различных реакционноспособных антиоксидантов с тиольными концевыми группами и/или дитиолов формулы (3) могут быть введены в реакцию с дивиниловым эфиром формулы (5) или смесью по меньшей мере двух различных дивиниловых эфиров формулы (5) в относительных количествах, так что молярное отношение тиольных групп к алкенильным группам превышает 1:1, например от 1,1:1,0 до 2,0:1,0.
Реакция между реакционноспособными антиоксидантами с концевыми тиольными группами, дитиолами и дивиниловыми простыми эфирами и/или политиолами и поливиниловыми простыми эфирами может быть катализирована катализатором свободнорадикального типа. Подходящие катализаторы свободнорадикального типа включают, например, азосоединения, например азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как пероксид бензоила и трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, такие как перекись водорода. Катализатором может быть катализатор свободнорадикального типа, ионный катализатор или ультрафиолетовое излучение. Катализатор может не содержать кислотных или основных соединений и не образует кислотных или основных соединений при разложении. Примеры подходящих свободнорадикальных катализаторов включают катализатор азо-типа, такой как Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals) и V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Примеры других подходящих катализаторов свободно-радикального типа включают алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакция также может быть осуществлена путем облучения ультрафиолетовым светом либо с катионным фотоинициирующим фрагментом, либо без него.
В качестве еще одного примера антиоксидант-содержащие политиоэфиры по настоящему изобретению могут быть получены реакцией реакционноспособного антиоксиданта формулы (1a'), формулы (1b'), формулы (1c') или их комбинации, с дивиниловым простым эфир, таким как простой дивиниловый эфир формулы (5). Антиоксидант может быть включен в основную цепь антиоксидант-содержащих простых политиоэфиров путем взаимодействия политиоэфира с концевыми тиольными группами с содержащим антиоксидант прекурсором, содержащим по меньшей мере одну антиоксидантную группу и по меньшей мере одну группу, способную реагировать с тиольными группами.
Схожие методы применимы и к другим серосодержащим преполимерам с концевыми тиольными группами. Серосодержащий преполимер может быть с концевыми тиольными группами, соответственно, серосодержащий преполимер может включать преполимеры политиоэфира с концевыми тиольными группами, полисульфидные преполимеры с концевыми тиольными группами, серосодержащие преполимеры полиформалей с концевыми тиольными группами или комбинацию любого из указанного.
Серосодержащие преполимеры по настоящему изобретению могут быть выбраны из простого политиоэфира, полисульфида, серосодержащего полиформаля и комбинации любого из указанного. Серосодержащий преполимер может содержать политиоэфир или серосодержащий преполимер может содержать полисульфид. Серосодержащий преполимер может содержать смесь различных политиоэфиров и/или полисульфидов, и эти политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или разную функциональность. Серосодержащий преполимер может иметь среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, от 2,3 до 2,8 или от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий преполимер может содержать дифункциональный серосодержащий преполимер, трифункциональный серосодержащий преполимер и их комбинацию. Серосодержащий преполимер может содержать серосодержащий полиформаль.
Чтобы включить антиоксидант в основную цепь серосодержащего преполимера, антиоксидант-содержащий прекурсор, содержащий по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам, можно вводить в реакцию с серосодержащим преполимером с концевой тиольной группой.
Способы синтеза антиоксидант-содержащих преполимеров с концевыми тиольными группами
Антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер с концевыми тиольными группами, такой как антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер с концевыми тиольными группами, может быть получен в результате реакции дифункционального политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами или смеси дифункциональных политиоэфирных преполимеров с концевыми тиольными группами с антиоксидант-содержащим прекурсором, имеющим по меньшей мере один антиоксидантный фрагмент и по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам.
Например, способы получения антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами формулы (6а) могут включать реакцию (N+1) моль политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами формулы (7а) с (N) моль антиоксидант-содержащего прекурсора L:
| H-A-[-L’-A-]N-H HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH |
(6a) (7a) |
в которой:
N представляет собой целое число от 1 до 10;
каждый L' получен в результате реакции антиоксиданта L с тиольными группами;
каждый А независимо представляет собой часть формулы (8):
| -S-R1-[-S-(СН2) 2-О- (R2-O) m- (CH2)2-S-R1-]n-S- | (8) |
в которой
каждый R1 независимо содержит С2-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-10 алканциклоалкандиил, С5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR-) p-X-]q -(-CHR-)r-, где:
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; а также
каждый Х независимо содержит -O-, -S- или -NR-, где R означает водород или метил; и
каждый R2 независимо содержит C1-10-алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-14-алканциклоалкандиил или -[(CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, где p, q, r, R и X являются такими, как определено для R1;
m представляет собой целое число от 0 до 50; и
n представляет собой целое число от 0 до 60.
В антиоксидант-содержащем серосодержащем преполимере с концевыми тиольными группами формулы (6а) N может быть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10. В антиоксидант-содержащем преполимере тиоэфира с концевыми тиольными группами формулы (6а) молекулярная масса может быть, например, от 200 Дальтон до 20000 Дальтон или от 1000 до 10000 Дальтон. Антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами могут содержать комбинацию антиоксидант-содержащих политиоэфирных преполимеров формулы (6а) с различными значениями N. В антиоксидант-содержащих преполимерах с концевыми тиольными группами формулы (6а) N может быть 1. Таким образом, на практике, при получении антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами формулы (6а) молярное соотношение политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами к антиоксиданту не должно быть целым числом, так что антиоксидант-содержащие преполимеры с концевыми тиольными группами формулы (6а) представляют собой смесь антиоксидант-содержащих политиоэфирных преполимеров с концевыми тиольными группами, имеющих разные значения N.
Способы получения антиоксидант-содержащих политиоэфирных преполимеров с концевыми тиольными группами (6b) могут включать взаимодействие (z) моль антиоксидант-содержащих преполимеров политиоэфиров с концевыми тиольными группами формулы (6а) с одним (1) моль полифункционального агента B{V}z:
| {H-A-[-L'-A-]N-V'-}zB H-A-[-L'-A-]N-H |
(6b) (6a) |
где
N представляет собой целое число от 1 до 10;
каждый L' содержит антиоксидантную группу, полученную в результате реакции содержащего антиоксидант прекурсора L с тиольными группами;
каждый А независимо представляет собой часть формулы (8):
| -S-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- | (8) |
в которой
каждый R1 независимо содержит С2-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-10 алканциклоалкандиил, С5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR-) p-X-]q-(-CHR-)r-, где:
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; а также
каждый Х независимо содержит -O-, -S- или -NR-, где R означает водород или метил; и
каждый R2 независимо содержит C1-10-алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-14-алканциклоалкандиил или -[(CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, где p, q, r, R и X являются такими, как определено для R1;
m представляет собой целое число от 0 до 50; и
n представляет собой целое число от 0 до 60.
В представляет ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V)z,
где z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый V представляет собой группу, содержащую концевую группу, реакционноспособную по отношению к концевой тиольной группе; и каждый -V'- получен в результате реакции -V с тиолом.
Реакционноспособный антиоксидант может быть получен из политиола, содержащего политиоэфир с концевыми тиольными группами формулы (7а), политиоэфира с концевыми тиольными группами формулы (7b) или их комбинации:
| HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH {HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB |
(7a) (7b) |
в которой
каждый R1 независимо содержит С2-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-10 алканоциклоалкандиил, С5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR-) p-X-]q-(-CHR-)r-, где:
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; и
каждый Х независимо содержит -O-, -S- или -NR-, где R выбран из водорода или метила;
каждый R2 независимо содержит C1-10-алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-14-алканциклоалкандиил или -[(CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, где p, q, r, R, и X являются такими, как определено для R1;
m представляет собой целое число от 0 до 50; и
n представляет собой целое число от 0 до 60.
В представляет ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V)z,
где z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый V представляет собой группу, содержащую концевую группу, реакционноспособную по отношению к концевой тиольной группе; и каждый -V'- получен в результате реакции -V с тиолом.
Реакцию между антиоксидант-содержащим политиоэфирным преполимером с концевыми тиольными группами и антиоксидантом можно проводить в присутствии катализатора, такого как аминовый катализатор, включающий, например, любой из описанных в настоящем документе аминовых катализаторов.
Серосодержащие антиоксидант-содержащие преполимеры, модифицированные по концевым группам
Реакционноспособные антиоксиданты и антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры могут быть адаптированы для использования с определенной химией отверждения путем кеппирования или блокирования реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидантсодержащего политиоэфирного преполимера, такого как антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер с концевыми тиольными группами, с подходящей функциональной группой. Кеппированные аналоги политиоэфиров с концевыми тиольными группами описаны, например, в патенте США №6,172,179 и в публикации заявки США №2011/0319559. Например, реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер могут иметь концевые группы, отличные от непрореагировавших тиольных групп, такие как гидроксильная, алкенильная, изоцианатная, аминная, гидролизуемая функциональная группа, такая как полиалкоксисилильная группа, группа, являющаяся акцептором Михаэля или эпоксидная группа.
Содержащие антиоксидант серосодержащие преполимеры по настоящему изобретению могут включать модифицированные по концевым группам серосодержащие преполимеры, содержащие антиоксидант. Модифицированные по концевым группам антиоксидант-содержащие преполимеры также могут упоминаться как кэппированные (закрытые) преполимеры. Модифицированные по концевым группам серосодержащие преполимеры, содержащие антиоксидант, могут быть получены путем реакции серосодержащего преполимера с концевыми тиольными группами, содержащего антиоксидант, с соединением, имеющим реакционноспособную концевую группу и группу, реакционноспособную по отношению к тиольной группе.
Получение модифицированных по концевым группам серосодержащих политиоэфиров известно в данной области техники. Например, политиоэфиры с концевыми изоцианатными группами описаны в заявке США №14/200687, поданной 7 марта 2014 года, политиоэфиры с полиалкоксисилильными концевыми группами описаны в заявке США №14/200687, поданной 7 марта 2014 года, политиоэфиры с концевыми алкенильными группами раскрыты в публикации заявки США №2006/0270796; и политиоэфиры с концевыми эпоксигруппами описаны в публикации заявки США №2005/0010003, каждая из которых включена в настоящее описание посредством ссылки в полном объеме.
Кэппированные аналоги могут быть получены с помощью ряда методов, известных специалистам в данной области техники. Например, чтобы получить кэппированные антиоксидант-содержащие политиоэфиры, антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры с концевыми тиольными группами можно вводить в реакцию с соединением, имеющим концевую группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам.
Для получения реакционноспособного антиоксиданта с концевой алкенильной группой или политиоэфирного антиоксидант-содержащего преполимера реакционноспособный антиоксидант с концевыми тиольными группами или антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер с концевыми тиольными группами могут быть подвергнуты реакции с соединением, содержащим концевую алкенильную группу и изоцианатную группу, такую как группа, полученная из TMI, 2-изоцианатоэтилметакрилата или аллилизоцианата, в присутствии катализатора на основе дибутилолова дилаурата.
Реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры с полиалкилоксилильными концевыми группами могут быть получены, например, путем взаимодействия реакционноспособного антиоксиданта с концевыми тиольными группами или антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами с изоцианатоалкилтриалкоксисиланом, таким как 3-изоцианатопропилтриметоксисилан или 3-изоцианатопропилтриэтоксисилан, в присутствии дилаурата дибутилолова, чтобы получить соответствующий антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер с концевыми полиалкоксисильными группами. Реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащий политиоэфир с концевыми полиалкоксисилиьными группами также могут быть получены путем реакции винилалкоксисилана с антиоксидантсодержащим политиоэфиром с концевыми тиольными группами.
Реакционноспособные антиоксиданты и антиоксидант-содержащие преполимеры политиоэфира с концевыми эпоксигруппами, могут быть получены, например, путем взаимодействия реакционноспособного антиоксиданта с концевыми тиольными группами или антиоксидант-содержащего преполимера политиоэфира с концевыми тиольными группами, в присутствии моноэпоксида, такого как аллилглицидиловый эфир, с получением соответствующего реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми эпоксигруппами.
Реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие преполимеры с концевыми аминогруппами могут быть получены, например, реакцией реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами с монофункциональным 4-аминобутилвиниловым эфиром со свободно-радикальным инициатором. В альтернативном варианте реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер с концевой аминогруппой могут быть получены посредством реакции реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевой изоцианатной группой с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, с получением соответствующего реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми аминогруппами. Реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры с концевыми аминогруппами также могут быть получены взаимодействием реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми тиольными группами или реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего преполимера с концевыми алканольными или гидроксильными группами с аминозамещенным бензоатом таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии Bu2SnO или NaOMe при повышенной температуре, с получением соответствующего реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми аминогруппами.
Например, реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие политиоэфиры с концевыми аминогруппами могут быть получены, например, реакцией активированного реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми алкенильными группами или реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэля, с диамином, аминозамещенным анилином, таким как 4-(аминометил)анилин, или алкиламином, таким как н-бутиламин, необязательно в присутствии катализатора, такого как 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU) в органическом растворителе с получением соответствующего реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевой аминогруппой. В альтернативном варианте реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащие политиоэфиры с концевыми аминогруппами могут быть получены реакцией реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми изоцианатными группами с диамином, таким как 4-(аминометил)анилин, с получением соответствующего реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми аминогруппами. Реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие политиоэфиры с концевыми аминогруппами также могут быть получены реакцией реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с гидроксильными концевыми группами с аминозамещенным бензоатом, таким как этил-4-аминобензоат, в присутствии Bu2SnO или NaOMe при повышенной температуре с получением соответствующего реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевыми аминогруппами.
Реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры с концевыми изоцианатными группами могут быть получены, например, путем взаимодействия реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами с диизоцианатом, таким как TDI, Isonate™ 143L (модифицированный поликарбодиимидом дифенилметандиизоцианат), Desmodur® N3400 (1,3-диазетидин-2,4-дион, 1,3-бис(6-изоцианатогексил)-), IPDI (изофорондиизоцианат) или Desmodur® W (H12MDI), необязательно в присутствии катализатора, такого как как дилаурат дибутилолова. Реакционноспособные антиоксиданты или содержащие антиоксидант политиоэфирные преполимеры с концевыми изоцианатными группами могут использоваться в качестве промежуточных продуктов в синтезе других модифицированных по концевым группам реакционноспособных антиоксидантов или антиоксидант-содержащих политиоэфирных преполимеров, таких как определенные реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры с концевыми аминогруппами и с концевыми тиольными группами.
Реакционноспособные антиоксиданты или содержащие антиоксидант политиоэфирные преполимеры с гидроксильными группами могут быть получены, например, путем взаимодействия реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфирного преполимера с концевыми тиольными группами с соединением, имеющим концевую гидроксильную группу и группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам.
Реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры могут иметь концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля. Группа акцепторов Михаэля может быть получена из винилсульфона и имеет структуру формулы (9):
| -CH2-C(R13)2-S(O)2-CR13=CH2 | (9) |
где каждый R13 может быть независимо выбран из водорода и С1-3 алкила. В группах формулы (9) каждый R13 может быть водородом. Антиоксидант-содержащие политиоэфиры с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэля, могут быть получены, например, путем взаимодействия реакционноспособного антиоксиданта или антиоксидант-содержащего политиоэфира с концевой тиольной группой с соединением, имеющим концевую акцепторную группу Михаэля, и группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам, таким как дивинилсульфон, в присутствии аминового катализатора. Химия акцепторов Михаэля/простых полиэфиров и соответствующие соединения раскрыты в публикации заявки США №2013/0345371, которая включена в настоящее описание посредством ссылки в полном объеме. Примеры политиоэфиров с изоцианатными и эпокси-кэппированными группами и способы получения политиоэфиров с изоцианатом и эпоксигруппой описаны, например, в патенте США №7,879,955 B2.
Композиции
Отвержденные композиции, такие как покрытия или герметики, описанные в настоящем изобретении, включают антиоксиданты, ковалентно связанные с отвержденным сшитым полимером.
Неотвержденные композиции по настоящему изобретению могут включать реакционноспособный антиоксидант, серосодержащий преполимер, содержащий антиоксидант, или их комбинацию.
Неотвержденные композиции по настоящему изобретению могут также включать один или несколько дополнительных серосодержащих преполимеров, отверждающий агент или их комбинацию.
В неотвержденных композициях, описанных в настоящем изобретении, реакционноспособный антиоксидант, антиоксидант-содержащий серосодержащий преполимер и/или дополнительный серосодержащий преполимер могут иметь на конце ту же реакционноспособную группу, и отверждающий агент может быть реакционноспособным с реакционноспособными концевыми группами.
В неотвержденных композициях по настоящему изобретению реакционноспособный антиоксидант, антиоксидант-содержащий серосодержащий преполимер и/или дополнительный серосодержащий преполимер могут иметь концевые тиольные группы, а отверждающий агент может быть реакционноспособным по отношению к тиольным группам.
Неотвержденные композиции по настоящему изобретению могут содержать реакционноспособный антиоксидант с концевыми тиольными группами и простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, где простой политиоэфир с концевыми тиольными группами может включать в себя антиоксидант-содержащий простой политиоэфир с концевыми тиольными группами.
Композиции по настоящему изобретению могут содержать один или несколько реакционноспособных антиоксидантов и один или несколько серосодержащих преполимеров, и не содержащие антиоксидантов преполимеры.
Композиции по настоящему изобретению могут содержать от 0,05 до 10 мас.%, от 0,1 мас.% до 6 мас.%, от 0,5 мас.% до 4 мас.% или от 0,5 мас.% до 2 мас.% группы антиоксиданта, где мас.% рассчитывается на общую массу твердых веществ композиции.
Количество реакционноспособного антиоксиданта в композиции может быть выбрано для достижения повышенной стабильности отвержденной композиции после воздействия на отвержденную композицию авиационного топлива и стресса под влиянием окружающей среды.
Отверждаемые композиции по настоящему изобретению могут дополнительно включать отверждающий агент. Композиции могут дополнительно включать добавки, катализаторы, наполнители и/или другие серосодержащие преполимеры, включая, например, простые политиоэфиры, серосодержащие полиформали и/или полисульфиды.
Отверждающие агенты
Композиции по настоящему изобретению могут содержать отверждающий агент, содержащий две или более реакционноспособные группы, которые являются реакционноспособными по отношению к концевым реакционноспособным группам реакционноспособного антиоксиданта, антиоксидант-содержащего преполимера и/или дополнительного серосодержащего преполимера. В композициях, содержащих реакционноспособный антиоксидант с концевыми тиольными группами, антиоксидант-содержащий преполимер с концевыми тиольными группами и/или дополнительный преполимер с концевыми тиольными группами, отверждающим агентом может быть полиэпоксидный отверждающий агент.
Некэппированные и кэппированные реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащие серосодержащие преполимеры, включая некэппированные и кэппированные реакционноспособные антиоксиданты и антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры по настоящему изобретению, могут быть жидкими при комнатной температуре. Некэппированные и кэппированные реакционноспособные антиоксиданты или антиоксидант-содержащие серосодержащие преполимеры, включая некэппированные и кэппированные антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры по настоящему изобретению, могут иметь вязкость при 100% твердых веществ менее, чем 500 пуаз, такую как от 100 пуаз до 300 пуаз или в некоторых случаях от 100 пуаз до 200 пуаз при температуре около 25°С и давлении около 760 мм рт.ст., как определяют в соответствии с ASTM D-2849 §79-90 и измеряют с использованием вискозиметра Brookfield CAP 2000. Также можно использовать любую граничную точку в пределах указанных диапазонов. Некэппированные и кэппированные реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащие серосодержащие преполимеры, включая некэппированные и кэппированные антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры по настоящему изобретению, могут иметь среднечисленную молекулярную массу от 400 грамм на моль до 10000 грамм на моль, такую как от 1000 грамм на моль до 8000 грамм на моль, где молекулярную массу определяют, например, с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием в качестве стандарта полистирола. Также можно использовать любые граничные точки в вышеприведенных диапазонах. Tg некэппированных и кэппированных реакционноспособных антиоксидантов или антиоксидант-содержащих серосодержащих преполимеров, включая некэппированные и кэппированные антиоксидант-содержащие политиоэфирные преполимеры по настоящему изобретению, составляет не более -55°C, например не более -60°C.
Отверждающие агенты, используемые в композициях по настоящему изобретению, включают соединения, которые являются реакционноспособными по отношению к концевым группам реакционноспособного антиоксиданта и/или антиоксидант-содержащего преполимера, такие как соединения, которые являются реакционноспособными по отношению к гидроксильным группам, алкенильным группам, эпоксигруппам, тиольным группам, аминогруппам, изоцианатным группам или акцепторным группам Михаэля.
В композициях, содержащих реакционноспособный антиоксидант и/или антиоксидант-содержащий преполимер с концевыми тиольными группами, подходящим отверждающим агентом может быть полиэпоксид. Примеры подходящих полиэпоксидов включают, например, полиэпоксидные смолы, такие как диэпоксид гидантоина, диглицидиловый эфир бисфенола-А, диглицидиловый эфир бисфенола-F, эпоксиды типа Novolac®, такие как DEN™ 438 (Dow Chemical Company), некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы, и комбинации любого из указанного. Полиэпоксид относится к соединению, имеющему две или более реакционноспособных эпоксидных группы. Эпоксидный отверждающий агент выбирают из EPON™ 828 (Momentive Specialty Chemicals, Inc), DEN™ 431 (Dow Chemical Company) и их комбинаций. Примеры полезных отверждающих агентов, которые являются реакционноспособными по отношению к тиольным группам, включают диэпоксиды.
Полиэпоксидный отверждающий агент может содержать эпоксифункциональный преполимер. Примеры подходящих эпоксифункциональных преполимеров включают эпоксифункциональные серосодержащие преполимеры полиформаля, раскрытые в публикации заявки США №2012/0238708, и эпоксифункциональные политиоэфирные преполимеры, раскрытые в патенте США №7,671,145. В общем, при использовании в качестве отверждающего агента эпоксифункциональный преполимер имеет молекулярную массу менее примерно 2000 Дальтон, менее примерно 1500 Дальтон, менее около 1000 Дальтон или менее примерно 500 Дальтон.
На полиэпокси может приходиться от около 0,5 до около 20 мас.% композиции, от примерно 1 мас.% до примерно 10 мас.%, от примерно 2 мас.% до примерно 8 мас.%, от примерно 2 мас.% до примерно 6 мас.% и в или от примерно 3 мас.% до примерно 5 мас.%, где мас.% приводится в расчете на общую массу твердого вещества композиции.
В композициях, содержащих реакционноспособный антиоксидант с концевыми тиольными группами, подходящий отверждающий агент может также быть ненасыщенным соединением, таким как акриловый или метакриловый сложный эфир полиола, ненасыщенные синтетические или встречающиеся в природе смоляные соединения, триаллилцианурат и имеющие олефины в концевых группах серосодержащие соединения, такие как политиоэфиры.
В композициях, содержащих реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащий преполимер с концевыми аминными и/или гидроксильными концевыми группами, композиция может содержать изоцианатный отверждающий агент, такой как диизоцианатный и/или триизоцианатный отверждающий агент. Примеры подходящих изоцианатных отверждающих агентов включают толуолдиизоцианат и комбинации вышеперечисленного. Изоцианатные отверждающие агенты коммерчески доступны и включают, например, продукты под торговыми марками Baydur® (Bayer MaterialScience), Desmodur® (Bayer MaterialScience), Solubond® (DSM), ECCO (ECCO), Vestanat® (Evonik), Irodur® (Huntsman), Rhodocoat™ (Perstorp) и Vanchem® (VT Vanderbilt). Полиизоцианатный отверждающий агент может содержать изоцианатные группы, которые способны реагировать с тиольными группами и которые менее реакционноспособны по отношению к группам, являющимся акцепторами Михаэля. Примеры используемых отверждающих агентов, которые являются реакционноспособными по отношению к аминогруппам, включают полимерные полиизоцианаты, неограничивающие примеры которых включают полиизоцианаты, имеющие основные связи, выбранные из уретановых связей (-NH-C(O)-O-), тиоуретановых связей (-NH-C(O)-S-), тиокарбаматных связей (-NH-C(S)-O-), дитиоуретановых связей (-NH-C(S)-S-) и комбинации любого из указанного.
Изоцианатный отверждающий агент может содержать полимер с изоцианатной функциональностью. Примеры подходящих полимеров с изоцианатными функциональными группами включают изоцианатфункциональные серосодержащие полимеры полиформаля, раскрытые в публикации заявки на патент США №2012/0238708. В общем, при использовании в качестве отверждающего агента, полимер с изоцианатной функциональностью может иметь молекулярную массу менее, чем примерно 2000 Дальтон, менее, чем примерно 1500 Дальтон, менее, чем примерно 1000 Дальтон, или менее, чем примерно 500 Дальтон.
В таких композициях на изоцианатный отверждающий агент может приходиться от примерно 0,5 мас.% до примерно 20 мас.% композиции, от примерно 1 мас.% до примерно 10 мас.%, от примерно 2 мас.% до примерно 8 мас.% , от примерно 2 мас.% до примерно 6 мас.% или от примерно 3 мас.% до примерно 5 мас.% композиции, где мас.% рассчитывается на общую массу твердых веществ композиции.
В композициях, содержащих реакционноспособный антиоксидант и/или антиоксидант-содержащий преполимер с концевой изоцианатной группой, композиция может содержать аминный отверждающий агент. Примеры используемых отверждающих агентов, которые являются реакционноспособными по отношению к изоцианатным группам, включают диамины, полиамины, политиолы и полиолы, в том числе описанные в настоящем документе.
В композициях, содержащих реакционноспособный антиоксидант и/или антиоксидант-содержащий преполимер с концевыми группами, являющимися акцепторами Михаэля, композиция может содержать отверждающий агент, выбранный из мономерного тиола, политиола, полиамина и блокированного полиамина.
Примеры используемых отверждающих агентов, которые являются реакционноспособными по отношению к гидроксильным группам, включают диизоцианаты и полиизоцианаты, примеры которых раскрыты в настоящем документе.
Примеры полезных отверждающих агентов, которые являются реакционноспособными по отношению к алкенильным группам, включают дитиолы и политиолы, примеры которых раскрыты в настоящем документе.
Реакционноспособные антиоксиданты и антиоксидант-содержащие преполимеры с полиалкоксисилильными концевыми группами по настоящему изобретению могут гидролизоваться в присутствии воды, индуцирующей самополимеризацию посредством конденсации. Катализаторы для использования с бис(сульфонил)алканолсодержащим полиоксиэфиром с полиалкоксисилил-концевыми группами или преполимером, содержащим лиганд, способный связываться с металлом, с полиалкоксисилил-концевыми группами, включают в себя органотитановые соединения, такие как тетраизопропоксититан, тетра-трет-бутоксититан, ди(изопропокси)бис(этилацетоацетат) титана и ди(изопропокси)бис(ацетилацетоацетат)титана; органические соединения олова: дилаурат дибутилолова, дибутилолово-бисацетилацетоацетат и октилат олова; дикарбоксилаты металлов, такие как диоктилат свинца; соединения органоциркония, такие как тетраацетилацетонат циркония; и алюминийорганические соединения, такие как триацетилацетонат алюминия. Другие примеры подходящих катализаторов для отверждения во влажной среде включают диизопропокси-бис(этилацетоацетонат)титан, диизопропоксибис(ацетилацетонат)титан и дибутоксибис(метилацетоацетонат)титан. Понятно, что поскольку отверждающий агент для бис(сульфонил)алканолсодержащего политиоэфира с концевыми полиалкоксисилильными группами или преполимера, содержащего лиганд, способный связываться с металлом, с концевыми полиалкоксисилильными группами, может быть атмосферной влагой, нет необходимости включать отверждающий агент в отверждаемую композицию, содержащую бис(сульфонил)алканолсодержащий политиоэфир с полиалкоксисилильными концевыми группами или металлолиганд-содержащий преполимер с полиалкоксисилильными концевыми группами. Таким образом, композиции, содержащие реакционноспособные антиоксиданты и/или антиоксидант-содержащие преполимеры с полиалкоксисилильными концевыми группами и отверждающий агент для полиалкоксисилильной группы, подразумевают отсылку к атмосферной влаге.
В композициях, содержащих реакционноспособные антиоксиданты и/или антиоксидантсодержащие преполимеры с концевыми эпоксигруппами, подходящим отверждающим агентом является политиол, полиалкилен или полиамин. Другие примеры используемых отверждающих агентов, которые являются реакционноспособными по отношению к концевым эпоксигруппам, включают амины, такие как диэтилентриамин (DTA), триэтилентетрамин (TTA), тетраэтиленпентамин (TEPA), диэтиламинопропиламин (DEAPA), N-аминоэтилпиперазин (N-AEP), изофорондиамин (IPDA), м-ксилендиамин, диаминодифенилметан (DDM), диаминодифенилсульфон (DDS); ароматические амины, кетимин; полиамины; полиамиды; фенольные смолы; ангидриды, такие как фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, пиромеллитовый ангидрид, бензофенонтетракарбоновый ангидрид, бистримеллит этиленгликоля, тристримеллитат глицерина, малеиновый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, метилтетрагидрофталевый ангидрид, ангидрид эндометилентетрагидрофталевой кислоты; полимеркаптаны; полисульфиды; и другие отверждающие агенты, известные специалистам в данной области техники.
Композиции по настоящему изобретению могут содержать от примерно 90% до примерно 150% стехиометрического количества, от примерно 95% до примерно 125% или от примерно 95% до примерно 105% от количества выбранного отвердителя(ей).
Дополнительные серосодержащие преполимеры
Композиции по настоящему изобретению могут содержать, помимо реакционноспособного антиоксиданта и/или антиоксидант-содержащего преполимера, один или несколько дополнительных серосодержащих преполимеров. Дополнительным серосодержащим преполимером может быть любой преполимер, имеющий по меньшей мере один атом серы в повторяющемся звене, включая, но не ограничиваясь этим, полимерные тиолы, политиолы, простые тиоэфиры, простые политиоэфиры, серосодержащие полиформали и полисульфиды. В одном варианте серосодержащий преполимер имеет по меньшей мере две концевые группы R6. Используемый здесь термин «тиол» относится к соединению, содержащему тиольную или меркаптановую группу, то есть группу «SH», либо в качестве единственной функциональной группы, либо в сочетании с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как в случае, например, с тиоглицеринами. Политиол относится к такому соединению, имеющему более чем одну группу SH, такую как дитиол или тиол с более высокой функциональностью. Такие группы обычно являются концевыми и/или боковыми, так что они имеют активный водород, который реагирует с другими функциональными группами. Политиол может содержать как конечную, так и/или боковую серу (-SH) и нереакционноспособный атом серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин политиол обычно охватывает простые политиоэфиры и полисульфиды.
Примеры дополнительных серосодержащих преполимеров, используемых в композициях по настоящему изобретению, включают, например, те, которые описаны в патентах США №№6,172,179; 6509418; и 7009032. Композиции по настоящему изобретению содержат политиоэфир, содержащий основную цепь, имеющую структуру формулы (10):
| -R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n- | (10) |
где содержит С2-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-10 алканциклоалкандиил, С5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, каждый R2 независимо содержит C1-10-алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-14-алканциклоалкандиил или -[(CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-; p представляет собой целое число от 2 до 6; q представляет собой целое число от 1 до 5; r представляет собой целое число от 2 до 10; каждый R независимо содержит водород или метил; и каждый X независимо содержит -O-, -S- или -NR-, где R содержит водород или метил; m представляет собой целое число от 0 до 50; и n представляет собой целое число от 0 до 60. Такие политиоэфиры описаны в патенте США №6,172,179 в колонке 2, строке 29 - колонке 4, строка 34.
Один или несколько дополнительных серосодержащих преполимеров могут быть бифункциональными или многофункциональными, например, имеющими от 3 до 6 концевых групп, или смесью бифункциональных и многофункциональных серосодержащих преполимеров.
Композиции по настоящему изобретению содержат от примерно 10 мас.% до примерно 90 мас.% реакционноспособного антиоксиданта и/или антиоксидант-содержащего преполимера по настоящему изобретению, от примерно 20 мас.% до примерно 80 мас.%, от примерно 30 мас.% до примерно 70 мас.% или от примерно 40 мас.% до примерно 60 мас.%, где мас.% рассчитывается на общую массу всех нелетучих компонентов композиции (т.е. сухую массу).
Композиции по настоящему изобретению могут содержать реакционноспособный антиоксидант и серосодержащий преполимер, который не включает антиоксиданты. Композиция может содержать, например, от 1 мас.% до 50 мас.%, от 1 мас.% до 30 мас.%, от 1 мас.% до 20 мас.% или от 1 мас.% до 10 мас.% реакционноспособного антиоксиданта, где мас.% рассчитывается на общей массу реакционноспособного антиоксиданта и серосодержащего преполимера.
На реакционноспособный антиоксидант и/или антиоксидант-содержащий политиоэфирный преполимер может приходиться от примерно 50 мас.% до примерно 90 мас.% композиции, от примерно 60 мас.% до примерно 90 мас.%, от примерно 70 мас.% до примерно 90 мас.% или от примерно 80 мас.% до примерно 90 мас.% композиции, где мас.% рассчитывается на общую массу сухих твердых веществ композиции.
Серосодержащий преполимер выбирают из политиоэфира и полисульфида и их комбинаций. Серосодержащий преполимер может содержать политиоэфир или серосодержащий преполимер может содержать полисульфид. Серосодержащий преполимер может включать смесь различных политиоэфиров и/или полисульфидов, и эти политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или разную функциональность. Серосодержащий преполимер может иметь среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3 или от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий преполимер может быть выбран из дифункционального серосодержащего преполимера, трифункционального серосодержащего преполимера и их комбинации.
Композиции по настоящему изобретению могут включать один или несколько катализаторов. Катализатор может быть выбран в соответствии с подходящей химией отверждения. Например, при отверждении антиоксидант-содержащих политиоэфирных преполимеров с концевыми тиольными группами и полиэпоксидов катализатор может быть аминовым катализатором. Катализатор отверждения может присутствовать в количестве от 0,1 до 5 массовых процентов в расчете на общую массу композиции. Примеры подходящих катализаторов включают 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO®, коммерчески доступный от Air Products, Chemical Additives Division, Allentown, Pa.) и DMP-30® (ускорительный состав, включающий 2,4,6-трис(диметиламинометил) фенол).
Композиции по настоящему изобретению могут содержать один или несколько промоторов адгезии. Один или несколько дополнительных промоторов адгезии могут присутствовать в количестве от 0,1 мас.% до 15 мас.% композиции, менее, чем 5 мас.%, менее, чем 2 мас.% или менее, чем 1 мас.% в расчете на общую сухую массу композиции. Примеры промоторов адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола Methylon®, и органосиланы, такие как эпоксидные, меркапто или аминофункциональные силаны, такие как Silquest® A-187 и Silquest® A-1100. Другие используемые промоторы адгезии известны в данной области техники.
Композиции по настоящему изобретению могут содержать один или несколько различных типов наполнителя. Подходящие наполнители включают те, которые обычно известны в данной области техники, включая неорганические наполнители, такие как сажа и карбонат кальция (CaCO3), диоксид кремния, полимерные порошки и наполнители с легким весом. Подходящие наполнители с легким весом включают, например, те, которые описаны в патенте США № 6525168. Композиция может включать от 5 до 60 мас.% наполнителя или комбинации наполнителей, от 10 мас.% до 50 мас.% или от 20 мас.% до 40 мас.% в расчете на общую сухую массу композиции. Композиции по настоящему изобретению могут дополнительно включать один или несколько красителей, тиксотропных агентов, ускорителей, огнезащитных веществ, промоторов адгезии, растворителей, маскирующих агентов или комбинацию любых из вышеперечисленных. Как можно понять, наполнители и добавки, используемые в композиции, могут быть выбраны так, чтобы они были совместимы друг с другом, а также с полимерным компонентом, отверждающим агентом и/или катализатором. Примеры неэлектропроводящих наполнителей включают такие материалы, как, без ограничения, карбонат кальция, слюда, полиамид, высокодисперсный диоксид кремния, порошок цеолита (молекулярного сита), микросферы, диоксид титана, мел, щелочные чернила, целлюлоза, сульфид цинка, природный барий, оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов и тому подобное.
Композиции по настоящему изобретению могут содержать частицы наполнителя с низкой плотностью. Используемый здесь термин «низкая плотность», при использовании в отношении таких частиц, означает, что эти частицы имеют относительный удельный вес не более, чем 0,7, не более, чем 0,25 или не более, чем 0,1. Подходящие частицы наполнителей с низким весом часто попадают в две категории: микросферы и аморфные частицы. Относительный удельный вес микросфер может составлять от 0,1 до 0,7, и такие частицы включают, например, пенополистирол, микросферы из полиакрилатов и полиолефинов и микросферы диоксида кремния, имеющие размер от 5 до 100 микрон и удельный вес 0,25 (Eccospheres®). Другие примеры включают микросферы оксида алюминия/диоксида кремния, имеющие размеры частиц в диапазоне от 5 до 300 микрон и удельный вес 0,7 (Fillite®), микросферы силиката алюминия, имеющие удельный вес от около 0,45 до около 0,7 (Z-Light®), микросферы сополимера поливинилидена, покрытого карбонатом кальция с удельным весом 0,13 (Dualite® 6001AE) и микросферы сополимера акрилонитрильного сополимера, покрытого карбонатом кальция, такие как Dualite®E135, со средним размером частиц около 40 мкм и плотностью 0,135 г/см3 (Henkel). Подходящие наполнители для снижения относительного удельного веса композиции включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel® (доступные от AkzoNobel) или микросферы полимера с низкой плотностью Dualite® (доступные от Henkel). Композиции по настоящему изобретению включают частицы наполнителя с низким весом, содержащие внешнюю поверхность, покрытую тонким покрытием, например, описанные в публикации заявки США №2010/0041839 в абзацах [0016]-[0052], процитированная часть которой включена в настоящее описание посредством ссылки.
Композиция содержит менее 2 мас.% наполнителя с низкой плотностью, менее 1,5 мас.%, менее 1,0 мас.%, менее 0,8 мас.%, менее 0,75 мас.%, менее 0,7 мас.% или менее 0,5 мас.% наполнителя с низкой плотностью, где мас.% рассчитывается на общую массу сухого вещества композиции.
Композиции по настоящему изобретению могут содержать по меньшей мере один наполнитель, который эффективен в снижении относительного удельного веса композиции. Относительный удельный вес композиции составляет от 0,8 до 1, 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85 или может составлять 0,8. Удельный вес композиции составляет менее чем примерно 0,9, менее чем примерно 0,8, менее чем примерно 0,75, менее чем примерно 0,7, менее чем примерно 0,65, менее чем примерно 0,6 или менее чем примерно 0,55.
Композиции по настоящему изобретению могут включать электропроводящий наполнитель. Электрическую проводимость и эффективность экранирования EMI/RFI можно придать композиции путем включения в полимер проводящих материалов. Проводящие элементы могут включать, например, металлические или покрытые металлом частицы, ткани, сетки, волокна и их комбинации. Металл может быть в форме, например, нитей, частиц, хлопьев или сфер. Примеры металлов включают медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые могут быть использованы для придания полимерным композициям электропроводности и эффективности экранирования EMI/RFI, включают проводящие частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Могут также использоваться проводящие полимеры, такие как политиофены, полипирролы, полианилин, поли (п-фенилен)винилен, полифениленсульфид, полифенилен и полиацетилен. Электропроводящие наполнители также включают широкозонные материалы, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария.
Другие примеры электропроводящих наполнителей включают электропроводные наполнители на основе благородных металлов, такие как чистое серебро; благородные покрытые благородными металлами, такие как золото, покрытое серебром; покрытые благородными металлами неблагородные металлы, такие как покрытые серебром медь, никель или алюминий, например покрытые серебром алюминиевые частицы ядра или частицы меди, покрытые платиной; стекло, пластик или керамика, покрытые благородным металлом, такие как покрытые серебром стеклянные микросферы, покрытый благородным металлом алюминий или покрытые благородным металлом пластиковые микросферы; покрытая благородным металлом слюда; и другие подобные проводящие наполнители из благородных металлов. Материалы на основе неблагородных металлов также могут быть использованы и включают, например, неблагородный металл, покрытый неблагородным металлом, такие как частицы железа с медным покрытием или никелированная медь; неблагородные металлы, например, медь, алюминий, никель, кобальт; неметаллы, покрытые неблагородными металлами, например никелированный графит и неметаллические материалы, такие как сажа и графит. Комбинации электропроводящих наполнителей также могут использоваться для обеспечения требуемой проводимости, эффективности экранирования EMI/RFI, твердости и других свойств, подходящих для конкретного применения.
Форма и размер электропроводящих наполнителей, используемых в композициях по настоящему изобретению, могут быть любыми подходящими формой и размером для придания отвержденной композиции электропроводности и эффективности экранирования EMI/RFI. Например, наполнители могут иметь любую форму, обычно используемую при изготовлении электропроводящих наполнителей, включая сферические, хлопьевидные, пластинчатые, частицы, порошкообразные, нерегулярные по размеру, волокнистые и тому подобное. В некоторых герметизирующих композициях по изобретению базовая композиция может содержать графит с покрытием из Ni в виде частицы, порошка или чешуйки. Количество графита с покрытием из Ni в базовой композиции может составлять от 40 мас.% до 80 мас.%, или может составлять от 50 мас.% до 70 мас.% в расчете на общую массу основной композиции. Электропроводящий наполнитель может содержать Ni-волокно. Ni-волокна может иметь диаметр в диапазоне от 10 мкм до 50 мкм и иметь длину в диапазоне от 250 мкм до 750 мкм. Базовая композиция может содержать, например, количество Ni-волокна в диапазоне от 2 мас.% до 10 мас.%, или от 4 мас.% до 8 мас.% в расчете на общую массу основной композиции.
Углеродные волокна, в частности графитизированные углеродные волокна, также могут быть использованы для придания электропроводности композициям по настоящему изобретению. Углеродные волокна, полученные методами пиролиза в паровой фазе и графитизированные путем термообработки и которые являются полыми или твердыми с диаметром волокна в диапазоне от 0,1 микрона до нескольких микрон, имеют высокую электропроводность. Как описано в патенте США №6184,280, углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные фибриллы, имеющие внешний диаметр от менее 0,1 мкм до десятков нанометров, могут быть использованы в качестве электропроводящих наполнителей. Пример графитированного углеродного волокна, подходящего для проводящих композиций по настоящему изобретению, включает Panex® 3OMF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, Mo.), диаметр круглого волокна 0,921 мкм, имеющий удельное электросопротивление 0,00055 Ω-см (Ом-см).
Средний размер частиц электропроводящего наполнителя может находиться в диапазоне, полезном для придания электропроводности композиции на основе полимера. Например, размер частиц одного или нескольких наполнителей может составлять от 0,25 мкм до 250 мкм, может составлять от 0,25 мкм до 75 мкм или может составлять от 0,25 мкм до 60 мкм. Композиция по настоящему изобретению может включать Ketjenblack® EC-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Chicago, Ill), электропроводящую сажу, характеризующуюся поглощением йода от 1000 мг/г до 11500 мг/г (J0/4-5 тестовый метод) и объемом пор от 480 см3/100 г до 510 см3/100 г (абсорбция DBP, KTM 81-3504). Электропроводящим сажевым наполнителем является Black Pearls® 2000 (Cabot Corporation, Boston, MA).
Электропроводные полимеры могут быть использованы для придания электропроводности композициям по настоящему изобретению или для изменения их электропроводности. Известно, что полимеры, содержащие атомы серы, включенные в ароматические группы или в соседние двойные связи, такие как полифениленсульфид и политиофен, являются электропроводящими. Другие электропроводящие полимеры включают, например, полипирролы, полианилин, поли(п-фенилен)винилен и полиацетилен. Серосодержащие преполимеры, образующие основу композиции, могут быть полисульфидами и/или политиоэфирами. Таким образом, серосодержащие преполимеры могут содержать ароматические серные группы и атомы серы, смежные с сопряженными двойными связями, для повышения электропроводности композиций по настоящему изобретению.
Композиции по настоящему изобретению могут содержать более одного электропроводящего наполнителя, и более чем один электропроводящий наполнитель может быть выполнен из одного или нескольких материалов и/или форм. Например, композиция герметика может содержать электропроводные Ni-волокна и электропроводный никелированный графит в виде порошка, частиц или чешуек. Количество и тип электропроводящего наполнителя можно выбрать для получения композиции герметика, которая при отверждении проявляет сопротивление слоя (четырехточечное сопротивление) менее 0,50 Ω/см2 или сопротивление слоя менее 0,15 Ω/см2. Количество и тип наполнителя также могут быть выбраны для обеспечения эффективного экранирования EMI/RFI в диапазоне частот от 1 МГц до 18 ГГц для отверстия, герметизируемого с использованием композиции герметика по настоящему изобретению.
Электропроводящая базовая композиция может содержать неэлектропроводящий наполнитель в количестве в диапазоне от 2 мас.% до 10 мас.% в расчете на общую массу основной композиции или может составлять от 3 мас.% до 7 мас.%. Композиция отверждающего агента может содержать неэлектропроводящий наполнитель в количестве в диапазоне от менее чем 6 мас.% или от 0,5 до 4 мас.% в расчете на общую массу композиции отверждающего агента.
Гальваническая коррозия разнородных металлических поверхностей и проводящих композиций по настоящему изобретению может быть сведена к минимуму или предотвращена путем добавления к композиции ингибиторов коррозии и/или путем выбора соответствующих проводящих наполнителей. Ингибиторы коррозии могут включать хромат стронция, хромат кальция, хромат магния и их комбинации. В патенте США №5,284,888 и в патенте США №5270364 описано использование ароматических триазолов для ингибирования коррозии алюминиевых и стальных поверхностей. В качестве ингибитора коррозии можно использовать расходуемый поглотитель кислорода, такой как Zn. Ингибитор коррозии может составлять менее 10 мас.% от общей массы электропроводящей композиции. Ингибитор коррозии может составлять от 2 мас.% до 8 мас.% от общей массы электропроводящей композиции. Коррозию между разнородными металлическими поверхностями также можно минимизировать или предотвратить путем выбора типа, количества и свойств проводящих наполнителей, входящих в состав композиции.
Композиция может также включать произвольное число желаемых добавок. Примеры подходящих добавок включают пластификаторы, пигменты, поверхностно-активные вещества, промоторы адгезии, тиксотропные агенты, антипирены, маскирующие агенты и ускорители (такие как амины, включая 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, DABCO®) и комбинации любых из вышеизложенного. При использовании добавки могут присутствовать в композиции в количестве, например, от примерно 0,5 до примерно 60 мас.%, где мас.% рассчитывается на общую массу твердых веществ композиции. Добавки могут присутствуют в композиции в количестве от примерно 25 мас.% до 60 мас.%.
Применение
Композиции по настоящему изобретению могут быть использованы, например, в герметиках, покрытиях, инкапсулянтах и заливочных компаундах. Герметик включает композицию, способную давать пленку, обладающую способностью противостоять рабочим условиям, таким как влажность и температура, и по меньшей мере частично блокировать прохождение таких материалов, как вода, топливо и другие жидкости и газы. Композиция покрытия включает покрытие, которое наносится на поверхность подложки, например для улучшения свойств подложки, таких как внешний вид, адгезия, смачиваемость, коррозионная стойкость, износостойкость, сопротивление топливу и/или сопротивление истиранию. Заливочный компаунд включает материал, используемый в электронной сборке для обеспечения устойчивости к ударам и вибрации, а также для исключения влаги и агрессивных веществ. Композиции герметика по настоящему изобретению полезны, например, в качестве аэрокосмических герметиков и в качестве внутреннего слоя топливных баков.
Композиции, такие как герметики, могут быть представлены в виде композиций из нескольких упаковочных единиц, таких как двухкомпонентные композиции, причем одна упаковка содержит один или несколько реакционноспособных антиоксидантов и/или антиоксидант-содержащих преполимеров по настоящему изобретению, а вторая упаковка включает один или несколько полифункциональных серосодержащих эпоксидов по настоящему изобретению. Добавки и/или другие материалы могут быть добавлены в любую упаковку по желанию или по мере необходимости. Эти две упаковки можно комбинировать и смешивать перед использованием. Время жизнеспособности одного или нескольких смешанных реакционноспособных антиоксидантов и/или антиоксидант-содержащих преполимеров и эпоксидов составляет по меньшей мере 30 минут, по меньшей мере 1 час, по меньшей мере 2 часа или более чем 2 часа, при этом время жизнеспособности относится к периоду времени, в течение которого смешанная композиция остается пригодной для использования в качестве герметика после смешивания.
Композиции, включая герметики по настоящему изобретению, могут быть нанесены на любой из множества субстратов. Примеры субстратов, на которые может наноситься композиция, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь, алюминий и их сплавы, любые из которых могут быть анодированы, загрунтованы, покрыты органическим покрытием или покрыты хроматом; эпоксидную смолу; уретан; графит; стекловолоконный композит; Kevlar®; акрилы; и поликарбонаты. Композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены на покрытие на подложке, такое как полиуретановое покрытие. Композиции, содержащие антиоксидант-содержащие политиоэфиры или содержащие антиоксидант преполимеры по настоящему изобретению, проявляют повышенную адгезию к алюминию, оксиду алюминия, анодированному алюминию, титану, оксиду титана и/или Alodine®, по сравнению с аналогичными композициями без антиоксиданта.
Композиции по настоящему изобретению могут быть нанесены непосредственно на поверхность подложки или поверх нижележащего слоя любым подходящим способом нанесения покрытия, известным специалистам в данной области техники.
Кроме того, предлагаются способы герметизации детали с использованием композиции по настоящему изобретению. Эти способы включают, например, нанесение композиции по настоящему изобретению на поверхность детали и отверждение композиции. Например, способы герметизации детали включают в себя подготовку отверждаемой композиции, содержащей реакционноспособный антиоксидант или антиоксидант-содержащий преполимер по настоящему изобретению, нанесение отверждаемой композиции на деталь; а также отверждение отверждаемой композиции для герметизации детали.
Описываются детали, загерметизированные композицией герметика по настоящему изобретению.
Композицию можно отверждать в условиях окружающей среды, где условия окружающей среды относятся к температуре от 20°С до 25°С и атмосферной влажности. Композиция может быть отверждена в условиях, охватывающих температуру от 0°C до 100°C и влажности от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. Композицию можно отверждать при более высокой температуре, такой как по меньшей мере 30°С, по меньшей мере 40°С или по меньшей мере 50°С. Композицию можно отверждать при комнатной температуре, например 25°С. Композиция может быть отверждена под действием актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Как будет понятно, эти способы могут быть использованы для герметизации отверстий на аэрокосмических транспортных средствах, включая авиационные и аэрокосмические транспортные средства.
Композиция может достигать отверждения до нелипкого состояния за менее чем около 2 часа, менее чем около 4 часов, менее чем примерно 6 часов, менее чем примерно 8 часов или менее чем примерно 10 часов при температуре менее примерно 200°F.
Время формирования жизнеспособной герметизации с использованием отверждаемых композиций по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, которые могут быть оценены специалистами в данной области, в соответствии с требованиями применимых стандартов и спецификаций. Как правило, отверждаемые композиции по настоящему изобретению достигают прочности адгезии в течение от 24 часов до 30 часов, и достигают 90% от полной адгезионной прочности за 2-3 дня после смешивания и нанесения на поверхность. В целом, полная адгезионная прочность, а также другие свойства отвержденных композиций по настоящему изобретению полностью развиваются в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.
Описанные здесь отвержденные композиции, такие как отвержденные герметики, демонстрируют свойства, приемлемые для использования в аэрокосмических областях. В целом, желательно, чтобы герметики, используемые в авиационной и аэрокосмической промышленности, обладали следующими свойствами: прочность на отслаивание более 20 фунтов на линейный дюйм (pli) на подложках Aerospace Material Specification 3265B (AMS), при определении в сухих условиях после погружения в стандартное реактивное топливо Jet Reference Fluid (JRF) типа I в течение 7 дней и последующего погружения в раствор 3% NaCl в соответствии со спецификациями испытаний AMS 3265B; прочность на разрыв при растяжении от 300 фунтов на квадратный дюйм (psi) до 400 psi; прочность на разрыв более 50 фунтов на линейный дюйм (pli); удлинение от 250% до 300%; и твердость выше, чем 40 Durometer A. Эти и другие свойства отвержденного герметика, подходящие для авиационных и аэрокосмических применений, раскрыты в AMS 3265B, полный текст которого включен в настоящее описание посредством ссылки. Также желательно, чтобы при отверждении композиции по настоящему изобретению, используемые в авиационных и воздушных областях, характеризовались процентным увеличением объема не более, чем 25% после погружения в JRF Type I в течение одной недели при 60°C (140°F) и атмосферном давлении. Другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения могут быть подходящими для других областей применения герметика.
Композиции по настоящему изобретению могут быть устойчивыми к топливу. Используемый здесь термин «устойчивый к топливу» означает, что композиция при нанесении на подложку и отверждении может обеспечить отвержденный продукт, такой как герметик, который имеет процентное увеличение объема не более чем 40%, в некоторых случаях не более чем 25%, в некоторых случаях не более чем 20%, в других случаях не более чем 10%, после погружения в Jet Reference Fluid (JRF) типа I в течение одной недели при температуре 140°F (60°C) и давлении окружающей среды в соответствии с методами, аналогичными методам, описанным в ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) или AMS 3269 (Aerospace Material Specification). Стандартное реактивное топливо (Jet Reference Fluid) JRF Тип I, используемое для определения сопротивления к топливу, имеет следующий состав: толуол: 28% ± 1% по объему; циклогексан (технический): 34% ± 1% по объему; изооктан: 38% ± 1% по объему; и третичный дибутилдисульфид: 1% ± 0,005 об.% (см. AMS 2629, изданные 1 июля 1989 г., §3.1.1 и т.д., доступный от SAE (Society of Automotive Engineers)).
Описанные в настоящем документе композиции могут обеспечить отвержденный продукт, такой как герметик, имеющий удлинение по меньшей мере 100% и прочность на разрыв при растяжении по меньшей мере 400 фунтов/кв.дюйм (psi) при измерении в соответствии с процедурой, описанной в AMS 3279, §3.3.17.1, процедура испытания AS5127/1, §7.7.
Композиции могут обеспечивать отвержденный продукт, такой как герметик, который проявляет прочность соединения внахлест при сдвиге более 200 фунтов на квадратный дюйм, например по меньшей мере 220 фунтов на квадратный дюйм (psi), по меньшей мере 250 фунтов на квадратный дюйм (psi) и в некоторых случаях по меньшей мере 400 фунтов на квадратный дюйм при измерении в соответствии с процедурой, описанной в SAE AS5127/1, пункт 7.8.
Отвержденный герметик, содержащий композицию по настоящему изобретению, может соответствовать требованиям к аэрокосмическим герметикам, изложенным в AMS 3277, или превосходить их.
Также описываются отверстия, в том числе отверстия аэрокосмических транспортных средств, герметизированные композициями по настоящему изобретению.
Отвержденный герметик по настоящему изобретению может проявлять следующие свойства при отверждении в течение 2 дней при комнатной температуре, 1 день при 140°F и 1 день при 200°F: твердость в сухом виде 49, прочность на разрыв при растяжении 428 фунтов на квадратный дюйм (psi) и удлинение 266%; и через 7 дней в JRF Type I - твердость 36, прочность на разрыв при растяжении 312 фунтов на квадратный дюйм и удлинение 247%.
Композиции по настоящему изобретению могут демонстрировать твердость по Шору А (7-дневное отверждение) больше 10, больше 20, больше 30 или больше 40; предел прочности на разрыв при растяжении более 10 фунтов на квадратный дюйм, более 100 фунтов на квадратный дюйм, более 200 фунтов на квадратный дюйм или более 500 фунтов на квадратный дюйм; удлинение более 100%, более 200%, более 500% или более 1000%; и набухание после воздействия JRF Type I (7 дней) менее 20%.
Примеры
Аспекты настоящего изобретения далее проиллюстрированы со ссылкой на следующие примеры, которые описывают синтез, свойства и применение некоторых реакционноспособных антиоксидантов и антиоксидант-содержащих серосодержащих преполимеров, композиций, содержащих реакционноспособные антиоксиданты и/или антиоксидант-содержащие серосодержащие преполимеры, и отвержденные герметики, полученные с использованием композиций, содержащих реакционноспособные антиоксиданты и/или антиоксидант-содержащие серосодержащие преполимеры. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что множество модификаций как по материалам, так и по методам могут быть осуществлены на практике без отхода от объема раскрытия изобретения.
Пример 1
Синтез отверждаемого реакционноспособного антиоксиданта, полученного из 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO) и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегидного гемигидрата; Соотношение дитиола к альдегида : 2: 1
Полугидрат 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегида (9,07 г, 0,037 моль), твердый кислотный катализатор Amberlyst® 15 (1,02 г) и тетрагидрофуран (ТГФ, 18 г) загружали в 3-горлую круглодонную колбу объемом 100 мл. Колбу снабжали механической мешалкой, газовым адаптером и температурным зондом. При перемешивании в гетерогенный раствор добавляли DMDO (13,58 г, 0,074 моль) (температура: 19,2°С). Сразу же началась мягкая экзотермия, и твердое вещество стало исчезать. Через 30 мин температура повышалась до 30°С и реакционная смесь становилась темно-красной и гомогенной. Через 4 часа дополнительного перемешивания ИК-анализ надосадочного раствора подтвердил отсутствие альдегидного сигнала (1666 см-1).
Реакционную смесь дополнительно перемешивали при комнатной температуре в течение 17 часов. Колбу снабжали обратным холодильником и содержимое затем нагревали при 66°С в течение 9 часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтровали через воронку, полученную спеканием (пористость: 5 мкм). Удаление летучих веществ дает указанное в заголовке соединение в виде красной жидкости (меркаптановый эквивалентный вес: 240, вязкость: 4,75 Р, теоретическая функциональность: 2,0).
Пример 2
Синтез отверждаемого реакционноспособного антиоксиданта (MW: 998), полученного из DMDO и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегида. Соотношение дитиола и альдегида : 3: 2
Полугидрат 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензальдегида (9,73 г, 0,04 моль), твердый кислотный катализатор Amberlyst® 15 (0,93 г) и тетрагидрофуран (20 г) загружали в трехгорлую круглодонную колбу объемом 100 мл. Колбу снабжали магнитной мешалкой, газовым адаптером и температурным зондом. При перемешивании в гетерогенный раствор добавляли DMDO (10,94 г, 0,06 моль) (температура: 19°C). Сразу же началась мягкая экзотермия, и твердое вещество стало исчезать. В течение 5 мин температура повысилась до 30°С, и реакционная смесь стала темно-красной и однородной. После 17 ч дополнительного перемешивания ИК-анализ надосадочного раствора подтвердил отсутствие сигнала альдегида (1666 см-1).
Колбу снабжали обратным холодильником. Реакционную смесь нагревали при 66°С в течение 14 часов, охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через воронку, полученную спеканием (пористость: 5 мкм). Удаление летучих веществ дает указанное в заголовке соединение в виде вязкой красной жидкости (меркаптановый эквивалентный вес: 495, вязкость: 358 Р, теоретическая функциональность: 2,0).
Пример 3
Синтез тритиола из триаллилцианурата (ТАС) и DMDO
Триаллилцианурат (TAC) (49,86 г, 0,02 моль) загружали в трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл. Колбу снабжали механической мешалкой и газовым адаптером. Содержимое промывали азотом. При перемешивании добавляют DMDO и содержимое перемешивают в течение 2,5 часов.
Реакционную смесь нагревали до 70°С и добавляли пять порций радикального инициатора Vazo®-67 (каждый: 0,029 г, 0,00015 моль) с интервалом в 1 час. Удаление реакционной смеси (70°С/17 мм в течение 2 часов) дает указанное в заголовке соединение в виде прозрачного жидкого тритиола (эквивалент меркаптановой массы: 277, вязкость: 55 Р).
Пример 4
Синтез тетрафункционального реакционноспособного антиоксиданта, полученного из тритиола и 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензальдегида гемигидрата
Тритиол из примера 3 (75,99 г, 0,091 моль) и кислотный катализатор Amberlyst® 15 (3,92 г) загружали в трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл. Колбу снабжали механической мешалкой и газовым адаптером. Содержимое промывали азотом, а колбу снабжали температурным зондом. При перемешивании порциями добавляли гемигидрата 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензальдегида (11,13 г, 0,0457 моль) (температура 19,2°С). Тетрагидрофуран (47 г) использовали для промывки твердого альдегида в реакционной смеси. Твердое вещество растворялось в течении 1,5 часа.
Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 ч и повышалась вязкость реакционной смеси. Колбу снабжали обратным холодильником и нагревали до 66°С. При 55°С реакционная смесь начала скручиваться вдоль вала мешалки. Тетрагидрофуран (40 г) вводили для снижения вязкости реакционной смеси. В реакционной смеси был обнаружен небольшой шарик из твердого материала и разбит на куски. Смесь подвергали взаимодействию при 66°С в течение 10 часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтровали через спеченную воронку (пористость ~4,5-5 мкм). Тетрагидрофуран (4 порции по 25 мл каждый) использовали для промывки гранул катализатора и фильтрационного узла. Супернатант объединяют с фильтратом. После удаления летучих соединений было получено указанное в заголовке соединение в виде светло-коричневого твердого вещества с вкраплениями (меркаптан-эквивалентный вес: 427, теоретическая функциональность: 4,0). Вкрапления были связаны с наличием очень мелких беловатых твердых частиц.
Пример 5
Синтез трифункционального реакционноспособного антиоксиданта, полученного из 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензальдегид гемигидрата и смеси дитиола (DMDO) и тритиола
Тритиол из примера 3 (38 г, 0,0457 моль), DMDO (8,34 г, 0,0457 моль) и кислотный катализатор Amberlyst® 15 (2,21 г) загружали в трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл. Колбу снабжали механической мешалкой, газовым адаптером и температурным зондом. При перемешивании порциями добавляли гемигидрата 3,5-ди-третбутил-4-гидроксибензальдегида (11,13 г, 0,0457 моль) (температура: 24°С). Тетрагидрофуран (26 г) использовали для промывки твердого альдегида в реакционной смеси.
Твердый альдегид растворяли после 2 ч перемешивания. Смесь подвергали реакции еще 16 ч. Колбу снабжали обратным холодильником и содержимое нагревали при 66°С в течение 16 часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтровали через спеченную воронку (пористость ~4,5-5 мкм). Тетрагидрофуран (3 порции по 25 мл) использовали для промывки гранул и фильтрационного узла. Супернатант объединяли с фильтратом. Удаление летучих веществ дает указанное в заголовке соединение в виде светло-коричневого твердого вещества с вкраплениями (меркаптан-эквивалентный вес: 429, теоретическая функциональность: 3,0), содержащего очень мелкие беловатые твердые частицы.
Пример 6
Синтез дифункционального реакционноспособного антиоксиданта, полученного из 2,3,4-тригидроксибензальдегида и DMDO
Amberlyst® 15 (0,77 г), 2,3,4-дигидроксибензальдегид (5,09 г, 0,033 моль) и ТГФ (9,0 г) загружали в трехгорлую круглодонную колбу объемом 50 мл. Колба была оборудована магнитной мешалкой, газовым адаптером и температурным зондом.
Большая часть альдегида растворялась после 1/2 часа перемешивания. Добавляли DMDO (12,03 г, 0,066 моль) (темп.: 18,4°С) в гетерогенный раствор с тетрагидрофураном (1,17 г). Сразу началась мягкая экзотермия, и температура достигала 34°C за 15 минут. После 20 часов дополнительного перемешивания ИК-анализ раствора надосадочной жидкости подтвердил отсутствие альдегидного сигнала (1646 см-1).
Колбу снабжали обратным холодильником и содержимое нагревали при 66°С в течение 9 часов. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтровали через спеченную воронку (пористость: 5 мкм). Удаление летучих веществ давало красную вязкую жидкость (вязкость: 574P, теоретическая функциональность: 2,0). Эквивалентный вес не мог быть определен из-за плохой растворимости. Однако отверждение продукта (на основе теоретического эквивалентного веса 250) с эпоксидным ускорителем обеспечивало отвержденный образец; твердость (24 ч): 84 по Шору А.
Сравнительный пример 7
Отвержденный герметик без антиоксиданта
Основа 5312 (165 г) (PR-2001 B-2, часть B, заполненный полиэфиром с концевыми тиольными группами, доступный от PRC-DeSoto International, Inc., 30-60 мас.% политиоэфира с концевыми тиольными группами, 30-60 мас.% карбоната кальция, 1-10 мас.% гидроксида алюминия) и эпоксид S-5304 (30,53 г) (PR-2001 B-2, часть A: смесь эпоксидных смол, доступная от PRC-DeSoto International, Inc., 30-60 мас.% известняка, 10-30 мас.% полимера эпихлоргидрина, фенолформальдегида, 10-30 мас.% эпоксидной смолы на основе бисфенола А/эпихлоргидрина, 1-10 мас.% гидрированного терфенила) загружали в чашку для смешивания объемом 200 г. Содержимое смешивали (два цикла ручного смешивания и последующего смешивания в смесителе Hauschild в течение 30 секунд), и было произведен розлив при растяжении/удлинении. После отверждения в течение 6 дней/комнатная температура и 1 дня / 140°F образцы растяжения/удлинения были вырезаны из розлива. Твердость, растяжение и удлинение измеряли при воздействии топлива/тепла на образцы и на образцах перед воздействием. Цикл воздействия: топливо (погружение в JRF Type I на 3 дня / 140°F); нагрев (3 дня / 120°F, 7 дней / 300°F и 24 часа/комнатная температура).
Сравнительный пример 8
Отвержденный герметик, содержащий антиоксидант Irganox® 1010
Раствор Irganox® 1010 (3,13 г в 3,13 г ацетона) и основание 5312 (165 г) загружали в чашку для смешивания емкостью 200 г. Содержимое смешивали в смесителе Hauschild, сначала в течение 30 секунд, а затем в течение цикла 4 мин. Добавляли эпоксид S-5304 (30,53 г), содержимое смешивали (два цикла ручного смешивания и последующего смешивания в смесителе Hauschild в течение 30 секунд), и производили розлив на растяжение/удлинение. После цикла отверждения 6 дней/комнатной температуре и 1 день / 140°F образцы растяжения/удлинения были вырезаны из розлива. Твердость, растяжение и удлинение измеряли при воздействии на образцы топлива/нагрева и на образцах перед воздействием. Цикл воздействия: топливо (погружение в JRF Type I на 3 дня / 140°F); нагрев (3 дня / 120°F, 7 дней / 300°F и 24 часа/комнатная температура).
Пример 9
Отвержденный герметик, содержащий реакционноспособный антиоксидант из примера 1
Основание 5312 (100 г) и реакционноспособный антиоксидант из примера 1 (10,81 г) загружали в чашку для смешивания объемом 200 г и содержимое перемешивали в смесителе Hauschild в течение 30 секунд. Содержимое смешивали вручную и смешивали далее в смесителе Hauschild в течение 30 секунд. Добавляли эпоксидную смолу S-5304 (45,46 г), содержимое перемешивали (два цикла ручного смешивания и смешивания далее в смесителе Hauschild в течение 30 секунд) и производили розлив на растяжение/удлинение. После отверждения в течение 2 дней/комнатной температуре и 1 день / 140°F образцы растяжения/удлинения были вырезаны из розлива. Твердость, растяжение и удлинение измеряли на подверженных воздействию топлива/нагрева образцах и на образцах, не подвергнутых воздействию. Цикл воздействия: топливо (погружение в JRF Type I на 3 дня / 140°F); нагрев (3 дня / 120°F, 7 дней / 300°F и 24 часа / комнатная температура, 6 часов / 400°F).
Свойства отвержденных герметиков примеров 7, 8 и 9 приведены в таблице 1.
Таблица 1. Свойства отвержденных герметиков.
| Герметик Сравнительный пример 7(без антиоксиданта) | Герметик Сравнительный пример 8 (Irganox® 1010) | Герметик Пример 9 (Антиоксидант: Пример 1) | |
| Твердость образцов до воздействия (по Шору A) | 42 | 42 | 50 |
| Твердость после воздействия 7 дней/ 300°F (по Шору A) | 50 | 47 | 56 |
| Твердость после воздействия 6 часов / 400°F (по Шору A) | 18 | 12 | 34 |
| Растяжение до воздействия (PSI) | 385 | 350 | 364 |
| Растяжение после воздействия 7 дней / 300°F (PSI) | 136 | 138 | 241 |
| Растяжение после воздействия 6 часов / 400°F (%) | 77 | 68 | 122 |
| Удлинение до воздействия (%) | 430 | 412 | 263 |
| Удлинение после воздействия 7 дней / 300°F(%) | 42 | 59 | 65 |
| Удлинение после воздействия 6 часов / 400°F (%) | 31 | 80 | 112 |
Герметик из примера 9, содержащий реакционноспособный антиоксидант из примера 1, продемонстрировал улучшенное сохранение твердости, прочности на растяжение и удлинения после воздействия теплового воздействия.
Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы осуществления описанных в настоящем документе вариантов осуществления. Соответственно, настоящие варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные, а не ограничительные. Кроме того, формула изобретения не ограничивается приведенными в описании деталями и рассматривается как полностью охватывающая все ее эквиваленты.
Claims (99)
1. Реакционноспособный антиоксидант, содержащий реакционноспособный антиоксидант формулы (1а), реакционноспособный антиоксидант формулы (1b), реакционноспособный антиоксидант формулы (1с) или комбинацию любого из указанного:
{R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}zB
{R7-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}{R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}z-1B
(1b)
(1c)
где
каждый k независимо представляет собой число от 1 до 10 в формуле (1a) и каждый k независимо представляет собой число от 0 до 10 в формулах (1b) и (1c), где по меньшей мере один k в реакционноспособном антиоксиданте формулы (1b) или (1c) не равен 0;
каждый R6 представляет собой водород или содержит группу, имеющую концевую реакционноспособную группу;
каждый R3 независимо содержит группу формулы (2):
в которой
n представляет собой целое число от 0 до 60;
каждый R1 независимо содержит С2-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-10 алканциклоалкандиил, С5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR-)p-X-]q-(-СHR-)r-; где
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; и
каждый Х независимо содержит -O- или -S-;
каждый R2 независимо содержит C1-10-алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-14-алканциклоалкандиил или -[(CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, где p, q, r, R и X являются такими, как определено для R1;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
каждый -L'- получен из антиоксидант-содержащего прекурсора L, где антиоксидант-содержащий прекурсор L содержит группу антиоксиданта и по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольной группе;
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V)z, где
z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый -V представляет собой группу, содержащий концевую группу, реакционноспособную по отношению к концевой тиольной группе;
каждый -V'- получен в результате реакции -V с тиольной группой; и
R7 представляет собой {-V’-}{R6-S-[-R3-S-L’-S-]k-R3-S-V’-}z-1B.
2. Реакционноспособный антиоксидант по п. 1, отличающийся тем, что
n равно 0;
каждый R6 представляет собой водород; и
каждый R1 является -[(CH2)2-O-]2-(CH2)2-.
3. Реакционноспособный антиоксидант по п. 1, в котором каждый -L'- содержит группу, имеющую структуру -CH(-R4)-, где R4 содержит антиоксидантную группу.
4. Реакционноспособный антиоксидант по п. 1, в котором антиоксидантная группа содержит затрудненный фенол, затрудненный амин, бензофуранон или комбинацию любого из указанного.
5. Реакционноспособный антиоксидант по п. 1, в котором L представляет собой замещенный бензальдегид.
6. Реакционноспособный антиоксидант по п. 1, в котором L представляет собой 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегид, 2,3,4-тригидроксибензальдегид или их комбинацию.
7. Реакционноспособный антиоксидант по п. 1, в котором
каждый R6 представляет собой водород;
каждый R3 представляет собой -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-;
каждый L' получен из замещенного бензальдегида;
каждый k в формуле (1a) равен 1 или 2 и каждый k в формулах (1b) и (1c) равен 0, 1 или 2, где по меньшей мере один k в реакционноспособном антиоксиданте формулы (1b) или (1c) не равен 0;
B(-V)z представляет собой триаллилцианурат, где z равно 3 и каждый -V представляет собой –O-CH2-CH=CH2; и
R7 представляет собой {-V’-}{HS-[-((CH2)2-O-)2-(CH2)2-S-L’-S-]k-((CH2)2-O-)2-(CH2)2-S-V’-}z-1B.
8. Реакционноспособный антиоксидант, содержащий продукт реакции реагентов, включающих:
политиол; и
антиоксидант-содержащий прекурсор, содержащий по меньшей мере одну группу, реакционноспособную по отношению к тиольным группам, и по меньшей мере одну антиоксидантную группу.
9. Реакционноспособный антиоксидант по п. 8, в котором политиол включает дитиол, тритиол или их комбинацию; а антиоксидант-содержащий прекурсор включает замещенный бензальдегид.
10. Реакционноспособный антиоксидант по п. 8, в котором политиол содержит политиоэфир, содержащий структуру формулы (10):
в которой
n представляет собой целое число от 0 до 60;
каждый R1 независимо содержит С2-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-10 алканциклоалкандиил, С5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR-)p-X-]q-(-СHR-)r- или
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; а также
каждый Х независимо содержит -O- или -S-;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
каждый R2 независимо содержит C1-10-алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-14-алканциклоалкандиил или -[(CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, где p, q, r, R и X являются такими, как определено для R1.
11. Реакционноспособный антиоксидант по п. 10, в котором n равен 0, и
каждый R1 содержит -[(CH2)2-O-]2-(CH2)2- .
12. Реакционноспособный антиоксидант по п. 8, в котором антиоксидант-содержащий прекурсор представляет собой 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегид, 2,3,4-тригидроксибензальдегид или их комбинацию.
13. Реакционноспособный антиоксидант по п. 8, в котором политиол содержит простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, имеющий формулу (7а), простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, имеющий формулу (7b), или их комбинацию:
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB
(7b)
где
каждый R1 независимо содержит С2-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-10 алканциклоалкандиил, С5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR-)p-X-]q-(-СHR-)r-; где
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; и
каждый Х независимо содержит -O- или -S-;
каждый R2 независимо содержит C1-10-алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-14-алканциклоалкандиил или -[(CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, где p, q, r, R и X являются такими, как определено для R1;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 0 до 60;
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V)z, где
z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый -V представляет собой группу, содержащий концевую группу, реакционноспособную по отношению к концевой тиольной группе;
каждый -V'- получен в результате реакции -V с тиольной группой.
14. Композиция герметика, содержащая реакционноспособный антиоксидант по п. 1 и серосодержащий преполимер.
15. Композиция по п. 14, в которой серосодержащий преполимер содержит по меньшей мере две концевые группы R6.
16. Композиция по п. 15, в которой
каждый R6 представляет собой водород; и
серосодержащий преполимер содержит серосодержащий преполимер с концевыми тиольными группами.
17. Композиция по п. 16, в которой преполимер, содержащий концевые тиольные группы, содержит простой политиоэфир с концевыми тиольными группами, имеющий формулу (7а), простой политиоэфир с тиольными концевыми группами, имеющий формулу (7b), или их комбинацию:
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB
(7b)
где
каждый R1 независимо содержит С2-10 алкандиил, С6-8 циклоалкандиил, С6-10 алканциклоалкандиил, С5-8 гетероциклоалкандиил или -[(-CHR-)p-X-]q-(-СHR-)r-; где
p представляет собой целое число от 2 до 6;
q представляет собой целое число от 1 до 5;
r представляет собой целое число от 2 до 10;
каждый R независимо содержит водород или метил; и
каждый Х независимо содержит -O- или -S-;
каждый R2 независимо содержит C1-10-алкандиил, C6-8-циклоалкандиил, C6-14-алканциклоалкандиил или -[(CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-, где p, q, r, R и X являются такими, как определено для R1;
m представляет собой целое число от 0 до 50;
n представляет собой целое число от 0 до 60;
B представляет собой ядро z-валентного полифункционализирующего агента B(-V)z, где,
z представляет собой целое число от 3 до 6;
каждый -V представляет собой группу, содержащий концевую группу, реакционноспособную по отношению к концевой тиольной группе;
каждый -V'- получен в результате реакции -V с тиольной группой.
18. Композиция по п. 14, содержащая отверждающий агент, содержащий полиэпоксид.
19. Способ герметизации по меньшей мере части детали, включающий
получение отверждаемой композиции, содержащей композицию герметика по п. 14;
нанесение указанной отверждаемой композиции на по меньшей мере часть детали; и
отверждение отверждаемой композиции для герметизации по меньшей мере части детали.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14/922,280 | 2015-10-26 | ||
| US14/922,280 US9777139B2 (en) | 2015-10-26 | 2015-10-26 | Reactive antioxidants, antioxidant-containing prepolymers, and compositions thereof |
| PCT/US2016/058607 WO2017074911A1 (en) | 2015-10-26 | 2016-10-25 | Reactive antioxidants, antioxidant-containing prepolymers, and compositions thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2686330C1 true RU2686330C1 (ru) | 2019-04-25 |
Family
ID=57286822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018119079A RU2686330C1 (ru) | 2015-10-26 | 2016-10-25 | Реакционноспособные антиоксиданты, преполимеры, содержащие антиоксиданты, и их композиции |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9777139B2 (ru) |
| EP (1) | EP3368589A1 (ru) |
| JP (1) | JP6657414B2 (ru) |
| KR (1) | KR20180075583A (ru) |
| CN (1) | CN108368266A (ru) |
| AU (1) | AU2016344316B2 (ru) |
| BR (1) | BR112018007415A2 (ru) |
| CA (1) | CA3003261C (ru) |
| RU (1) | RU2686330C1 (ru) |
| WO (1) | WO2017074911A1 (ru) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2685216C2 (ru) | 2014-11-24 | 2019-04-16 | Ют-Баттелле, Ллк | Способы реактивной трехмерной печати путем экструзии |
| KR20190077500A (ko) | 2016-11-04 | 2019-07-03 | 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 | 황-함유 폴리(알케닐)에테르, 황-함유 폴리(알케닐)에테르를 혼입한 예비중합체, 및 이들의 용도 |
| EP3635032B1 (en) | 2017-06-09 | 2021-08-04 | PRC-Desoto International, Inc. | Dual cure sealants |
| US10597565B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-03-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Hydraulic fluid and fuel resistant sealants |
| US10434704B2 (en) | 2017-08-18 | 2019-10-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Additive manufacturing using polyurea materials |
| US10351674B2 (en) | 2017-10-17 | 2019-07-16 | Prc-Desoto International, Inc. | Sulfur-containing polymeric particles and compositions |
| JP7106425B2 (ja) * | 2017-10-26 | 2022-07-26 | 四国化成工業株式会社 | チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用 |
| EP3998252B1 (en) * | 2017-10-26 | 2024-04-24 | Shikoku Chemicals Corporation | Thiol compounds, synthesis method therefor, and utilization of said thiol compounds |
| DE102017220555A1 (de) * | 2017-11-17 | 2019-05-23 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verbindungen mit stabilisierender Wirkung, Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzung enthaltend diese stabilisierenden Verbindungen, Verfahren zur Stabilisierung einer organischen Komponente sowie Verwendung von stabilisierenden Verbindungen |
| US11098222B2 (en) | 2018-07-03 | 2021-08-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Sprayable polythioether coatings and sealants |
| US10843180B2 (en) | 2018-10-02 | 2020-11-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Delayed cure micro-encapsulated catalysts |
| JP7228325B2 (ja) * | 2019-01-07 | 2023-02-24 | 四国化成ホールディングス株式会社 | チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用 |
| EP3924165A1 (en) | 2019-02-11 | 2021-12-22 | PPG Industries Ohio Inc. | Methods of making chemically resistant sealing components |
| JP7350080B2 (ja) | 2019-02-11 | 2023-09-25 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | 多層系および多層系を製造する方法 |
| KR20240038831A (ko) | 2019-02-11 | 2024-03-25 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 밀봉 캡의 3차원 인쇄 |
| US11015097B2 (en) | 2019-03-06 | 2021-05-25 | Prc-Desoto International, Inc. | Chemically resistant sealant compositions and uses thereof |
| US11015057B2 (en) | 2019-04-03 | 2021-05-25 | Prc-Desoto International, Inc. | Dual-cure compositions |
| US11608458B2 (en) | 2019-12-19 | 2023-03-21 | Prc-Desoto International, Inc. | Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use |
| US11466125B2 (en) | 2019-12-19 | 2022-10-11 | Prc-Desoto International, Inc. | Low nucleation temperature polythioether prepolymers and uses thereof |
| US11173692B2 (en) | 2019-12-19 | 2021-11-16 | Prc-Desoto International, Inc. | Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use |
| US11624007B2 (en) | 2020-01-29 | 2023-04-11 | Prc-Desoto International, Inc. | Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use |
| CN115052732A (zh) * | 2020-02-10 | 2022-09-13 | 伊士曼化工公司 | 溶剂分解二醇塔底副产物流的化学回收 |
| US11214666B2 (en) | 2020-04-15 | 2022-01-04 | Prc-Desoto International, Inc. | Controlling cure rate with wetted filler |
| CN114181497B (zh) * | 2020-09-14 | 2024-01-09 | 浙江华正新材料股份有限公司 | 预浸料组合物、半固化片、电路基板 |
| CN117043234A (zh) | 2021-02-16 | 2023-11-10 | Prc-迪索托国际公司 | 含有自由基聚合引发剂的组合物 |
| AU2022252479A1 (en) | 2021-03-29 | 2023-10-12 | Prc-Desoto International, Inc. | Hybrid dual cure compositions |
| WO2022232730A1 (en) | 2021-04-27 | 2022-11-03 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Multiple cure coreactive compositions for additive manufacturing and uses thereof |
| CN118055810A (zh) | 2021-09-02 | 2024-05-17 | Prc-迪索托国际公司 | 用于高粘度材料的施涂器 |
| WO2023086773A1 (en) | 2021-11-10 | 2023-05-19 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Linear sealing components and methods and compositions for additively manufacturing thereof |
| MX2024009979A (es) * | 2022-02-16 | 2024-08-26 | Chemetall Gmbh | Poliditioacetales terminados en sh para uso en selladores. |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110319559A1 (en) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | PRC-DeSolo International, Inc. | Polythioether polymers, methods for preparation thereof, and compositions comprising them |
| WO2014205319A1 (en) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Bis(sulfonyl)alkanol-containing polythioethers, methods of synthesis, and compositions thereof |
| US20150252230A1 (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-10 | Prc-Desoto International, Inc. | Moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4366307A (en) | 1980-12-04 | 1982-12-28 | Products Research & Chemical Corp. | Liquid polythioethers |
| US4609762A (en) | 1984-01-30 | 1986-09-02 | Products Research & Chemical Corp. | Thioethers having a high sulfur content and method therefor |
| US5061566A (en) | 1989-12-28 | 1991-10-29 | Chomerics, Inc. | Corrosion inhibiting emi/rfi shielding coating and method of its use |
| US5270364A (en) | 1991-09-24 | 1993-12-14 | Chomerics, Inc. | Corrosion resistant metallic fillers and compositions containing same |
| US5225472A (en) | 1992-05-19 | 1993-07-06 | Courtaulds Aerospace, Inc. | Low viscosity polythiol and method therefor |
| JPH09111135A (ja) | 1995-10-23 | 1997-04-28 | Mitsubishi Materials Corp | 導電性ポリマー組成物 |
| US5912319A (en) | 1997-02-19 | 1999-06-15 | Courtaulds Aerospace, Inc. | Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility |
| US6509418B1 (en) | 1997-02-19 | 2003-01-21 | Prc-Desoto International, Inc. | Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer |
| EP1268610A4 (en) | 2000-03-09 | 2005-04-13 | Advanced Chemistry And Technol | CHEMICALLY RESISTANT POLYTHIOETHERS AND TRAINING |
| US7009032B2 (en) | 2002-12-20 | 2006-03-07 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Sulfide-containing polythiols |
| US20050010003A1 (en) | 2003-07-11 | 2005-01-13 | Prc-Desoto International, Inc. | Epoxy-capped polythioethers |
| US8349951B2 (en) | 2005-05-31 | 2013-01-08 | Prc Desoto International, Inc. | Polythioether polymers and curable compositions containing them |
| CN101437874B (zh) * | 2006-05-05 | 2011-09-21 | Ppg工业俄亥俄公司 | 硫醚官能的低聚多硫醇以及由其制备的制品 |
| US7879955B2 (en) | 2007-05-01 | 2011-02-01 | Rao Chandra B | Compositions including a polythioether |
| US8816023B2 (en) | 2008-08-13 | 2014-08-26 | Ppg Industries Ohio, Inc | Lightweight particles and compositions containing them |
| US8729216B2 (en) | 2011-03-18 | 2014-05-20 | Prc Desoto International, Inc. | Multifunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use |
| US8507617B2 (en) | 2011-03-18 | 2013-08-13 | Prc-Desoto International, Inc. | Polyurea compositions and methods of use |
| US8541513B2 (en) | 2011-03-18 | 2013-09-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Terminal-modified difunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use |
| US8710159B2 (en) * | 2012-06-21 | 2014-04-29 | Prc Desoto International, Inc. | Polyfunctional sulfur-containing epoxies and compositions thereof |
| US8513339B1 (en) * | 2012-06-21 | 2013-08-20 | Prc-Desoto International, Inc. | Copolymerizable sulfur-containing adhesion promoters and compositions thereof |
| US8871896B2 (en) | 2012-06-21 | 2014-10-28 | Prc Desoto International, Inc. | Michael addition curing chemistries for sulfur-containing polymer compositions |
| US9062139B2 (en) * | 2013-03-15 | 2015-06-23 | Prc-Desoto International, Inc. | Sulfone-containing polythioethers, compositions thereof, and methods of synthesis |
-
2015
- 2015-10-26 US US14/922,280 patent/US9777139B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-10-25 WO PCT/US2016/058607 patent/WO2017074911A1/en active Application Filing
- 2016-10-25 EP EP16794814.0A patent/EP3368589A1/en not_active Withdrawn
- 2016-10-25 BR BR112018007415A patent/BR112018007415A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2016-10-25 RU RU2018119079A patent/RU2686330C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2016-10-25 CN CN201680062722.7A patent/CN108368266A/zh active Pending
- 2016-10-25 CA CA3003261A patent/CA3003261C/en not_active Expired - Fee Related
- 2016-10-25 AU AU2016344316A patent/AU2016344316B2/en not_active Ceased
- 2016-10-25 KR KR1020187014657A patent/KR20180075583A/ko active IP Right Grant
- 2016-10-25 JP JP2018541097A patent/JP6657414B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110319559A1 (en) * | 2010-06-25 | 2011-12-29 | PRC-DeSolo International, Inc. | Polythioether polymers, methods for preparation thereof, and compositions comprising them |
| WO2014205319A1 (en) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Bis(sulfonyl)alkanol-containing polythioethers, methods of synthesis, and compositions thereof |
| US20150252230A1 (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-10 | Prc-Desoto International, Inc. | Moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20170114208A1 (en) | 2017-04-27 |
| AU2016344316A1 (en) | 2018-05-10 |
| WO2017074911A1 (en) | 2017-05-04 |
| US9777139B2 (en) | 2017-10-03 |
| BR112018007415A2 (pt) | 2018-10-16 |
| CN108368266A (zh) | 2018-08-03 |
| JP2018532872A (ja) | 2018-11-08 |
| KR20180075583A (ko) | 2018-07-04 |
| JP6657414B2 (ja) | 2020-03-04 |
| CA3003261A1 (en) | 2017-05-04 |
| EP3368589A1 (en) | 2018-09-05 |
| CA3003261C (en) | 2020-11-03 |
| AU2016344316B2 (en) | 2018-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2686330C1 (ru) | Реакционноспособные антиоксиданты, преполимеры, содержащие антиоксиданты, и их композиции | |
| AU2014237181B2 (en) | Sulfone-containing polythioethers, compositions thereof, and methods of synthesis | |
| AU2014281311B2 (en) | Bis(sulfonyl)alkanol-containing polythioethers, methods of synthesis, and compositions thereof | |
| AU2013335165B2 (en) | Controlled-release amine-catalyzed, sulfur-containing polymer and epoxy compositions | |
| KR101777066B1 (ko) | 비스(설폰일)알칸올을 사용하는 황-함유 중합체 조성물을 위한 마이클 부가 경화 화학제 | |
| EP3475339A1 (en) | Urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, prepolymers prepared using urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, and uses thereof | |
| JP2016536399A (ja) | マレイミド末端硫黄含有ポリマー、その組成物、及びその使用 | |
| AU2014342464A1 (en) | Metal ligand-containing prepolymers, methods of synthesis, and compositions thereof | |
| JP6606612B2 (ja) | 航空宇宙用シーラントのためのブロック化１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン重炭酸塩触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201026 |