KR20180075583A - 반응성 산화방지제, 산화방지제-함유 예비중합체 및 이들의 조성물 - Google Patents

반응성 산화방지제, 산화방지제-함유 예비중합체 및 이들의 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180075583A
KR20180075583A KR1020187014657A KR20187014657A KR20180075583A KR 20180075583 A KR20180075583 A KR 20180075583A KR 1020187014657 A KR1020187014657 A KR 1020187014657A KR 20187014657 A KR20187014657 A KR 20187014657A KR 20180075583 A KR20180075583 A KR 20180075583A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
antioxidant
reactive
group
formula
integer
Prior art date
Application number
KR1020187014657A
Other languages
English (en)
Inventor
찬드라 비 라오
주에시아오 카이
렌헤 린
Original Assignee
피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 filed Critical 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Publication of KR20180075583A publication Critical patent/KR20180075583A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/16—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J181/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on polysulfones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2481/00—Presence of sulfur containing polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

반응성 산화방지제, 산화방지제-함유 예비중합체, 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 예비중합체를 함유하는 조성물, 반응성 산화방지제 및 반응성 산화방지제-함유 예비중합체의 합성 방법 및 항공우주 밀폐제 적용례에서 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 예비중합체의 용도가 개시된다. 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 예비중합체는 경화성 조성물에 첨가되고 경화제와 반응하여 경화된 중합체 네트워크 내로 혼입될 수 있다. 산화방지제-함유 예비중합체는 예비중합체의 주쇄 내로 혼입된 산화방지제를 갖는다. 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 예비중합체를 포함하는 경화된 밀폐제 조성물은 향상된 내열성을 나타낸다.

Description

반응성 산화방지제, 산화방지제-함유 예비중합체 및 이들의 조성물
본원은 반응성 산화방지제, 산화방지제-함유 예비중합체, 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체를 함유하는 조성물, 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체의 합성 방법, 및 항공우주 밀폐제 적용례에서 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 예비중합체의 용도에 관한 것이다. 반응성 산화방지제는 산화방지제 잔기, 및 예비중합체 및/또는 경화제에 반응성인 기를 함유하는 화합물을 포함한다. 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 예비중합체를 포함하는 경화된 밀폐제 조성물은 향상된 내열성을 나타낸다.
항공우주 적용례에 유용한 밀폐제는 어려운 기계적, 화학적 및 환경적 필요요건을 만족시켜야 한다. 예를 들어, 항공우주 밀폐제가 예컨대 약 -67℉ 내지 약 400℉ 범위의 온도에 걸쳐 기능하고 연료 저항성을 나타내는 것이 바람직하다. 산화방지제는 중합체성 밀폐제에 첨가되어 열 안정성을 개선할 수 있다. 전형적인 산화방지제는 고온에서 용매, 예컨대 항공 연료에 노출시 경화된 중합체로부터 추출될 수 있는 저분자량 화합물이다.
향상된 열 안정성을 나타내는 산화방지제를 함유하는 항공우주 밀폐제가 바람직하다.
하기 화학식 1a의 구조를 갖는 반응성 산화방지제, 하기 화학식 1b의 구조를 갖는 반응성 산화방지제, 하기 화학식 1c의 구조를 갖는 반응성 산화방지제 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 반응성 산화방지제가 제공된다:
[화학식 1a]
R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-R6
[화학식 1b]
{R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}zB
[화학식 1c]
{R7-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}{R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}z-1B
[화학식 2]
-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-
상기 식에서,
각각의 k는 독립적으로 0 내지 10이되, 하나 이상의 k는 0이 아니고;
각각의 R6는 수소이거나, 말단 반응성 기를 갖는 잔기를 포함하고;
각각의 R3는 독립적으로 상기 화학식 2의 잔기를 포함하되,
n은 0 내지 60의 정수이고,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 포함하되, R은 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되, p, q, r, R 및 X는 R1에서 정의된 바와 같고,
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 -L'-은 산화방지제-함유 전구체 L로부터 유도되되, 산화방지제-함유 전구체 L은 산화방지제 잔기, 및 티올 기에 반응성인 하나 이상의 기를 포함하고;
B는 z-가(z-valent) 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 말단 티올 기에 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올 기의 반응로부터 유도되고;
R7은 {-V'-}{R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}z-1B이다.
폴리티올; 및 티올 기에 반응성인 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 산화방지제 잔기를 포함하는 산화방지제-함유 전구체를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 반응성 산화방지제가 제공된다.
본원의 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체를 포함하는 조성물이 제공된다.
폴리티올과 산화방지제-함유 전구체를 반응시키는 단계를 포함하는 반응성 산화방지제의 제조 방법이 제공되되, 상기 폴리티올은 하기 화학식 7a의 폴리티올, 하기 화학식 7b의 폴리티올 또는 이들의 조합을 포함하고, 산화방지제-함유 전구체는 티올 기에 반응성인 하나 이상의 기, 및 산화방지제 잔기를 포함한다:
[화학식 7a]
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
[화학식 7b]
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 포함하되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되, p, q, r, R 및 X는 R1에서 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 0 내지 60의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 말단 티올 기에 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
본원의 밀폐제 조성물을 포함하는 경화성 조성물을 제조하는 단계; 경화성 조성물을 부품에 도포하는 단계; 및 경화성 조성물을 경화시켜 부품을 밀폐하는 단계를 포함하는, 부품의 밀폐 방법이 제공된다.
이제 본 발명에 따른 화합물, 조성물 및 방법이 언급된다. 개시된 실시양태는 청구범위를 제한하지 않는다. 대조적으로, 청구범위는 모든 변경, 변형 및 등가물을 포함한다.
하기의 설명을 위해, 반대로 명시적으로 기재되어 있는 경우를 제외하고는, 본원의 실시양태는 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 실시예 또는 달리 기재된 경우 이외에는, 예를 들어 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분의 양을 표현하는 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 기재되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 제시된 수치 파라미터는 수득하려고 목적되는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 특허청구범위의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하지 않거나 최소로 제한하는 시도로서, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 관점에서 통상적인 반올림 기법을 적용하여 이해되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범주를 제시하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된 값이다. 그러나, 임의의 수치 값은 그들 개개의 시험 측정에서 확인되는 표준편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차를 본질적으로 포함한다.
또한, 본원에서 언급된 임의의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 범위 "1 내지 10"은 인용된 최소 값 약 1과 인용된 최대 값 약 10(이들을 포함함) 사이의 모든 하위-범위, 즉, 약 1 이상의 최소 값 및 약 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위-범위를 포함한다. 또한, 본원에서, 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"이 특정 예에서 명백하게 사용될 수 있지만, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미한다.
또한, 예를 들어 탄소 원자의 수에 의해 정의된 화학적 기가 언급될 때, 화학적 기는 모든 하위-범위의 탄소 원자 및 구체적 수의 탄소 원자를 포함한다. 예를 들어, C2-10 알칸다이일은 C2-4 알칸다이일, C5-7 알칸다이일 및 다른 하위-범위, 및 C2 알칸다이일, C6 알칸다이일, 및 다른 구체적 수의 탄소 원자를 포함한다.
2개의 문자 또는 기호 사이에 존재하지 않는 대시("-")는 치환기에 대한 공유결합 또는 2개의 원자 사이의 공유결합의 지점을 지시하는 데 사용된다. 예를 들어, 화학적 기 -CONH2는 또 다른 화학적 잔기에 탄소 원자를 통해 공유결합된다.
"알칸아렌"은 하나 이상의 아릴 및/또는 아렌다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 탄화수소 기를 나타내되, 아릴, 아렌다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된 바와 같다. 각각의 아릴 및/또는 아렌다이일 기는 C6-12, C6-10, 페닐 또는 벤젠다이일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 알칸아렌 기는 C4-18 알칸아렌, C4-16 알칸아렌, C4-12 알칸아렌, C4-8 알칸아렌, C6-12 알칸아렌, C6-10 알칸아렌 또는 C6-9 알칸아렌일 수 있다. 알칸아렌 기의 예는 다이페닐 메탄을 포함한다.
"알칸아렌다이일"은 알칸아렌 기의 다이라디칼을 나타낸다. 알칸아렌다이일 기는 C4-18 알칸아렌다이일, C4-16 알칸아렌다이일, C4-12 알칸아렌다이일, C4-8 알칸아렌다이일, C6-12 알칸아렌다이일, C6-10 알칸아렌다이일 또는 C6-9 알칸아렌다이일일 수 있다. 알칸아렌다이일 기의 예는 다이페닐 메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알칸다이일"은 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자(C1-18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1-14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1-6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1-4) 또는 1 내지 3개의 탄소 원자(C1-3)를 갖는 포화 분지쇄 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 다이라디칼을 나타낸다. 분지형 알칸다이일이 최소 3개의 탄소 원자를 가짐이 이해될 수 있다. 알칸다이일은 C2-14 알칸다이일, C2-10 알칸다이일, C2-8 알칸다이일, C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일 또는 C2-3 알칸다이일일 수 있다. 알칸다이일 기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예를 들어 -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화 탄화수소 기를 나타내되, 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된 바와 같다. 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기는 C3-6, C5-6, 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일일 수 있다. 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1-6, C1-4, C1-3, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일일 수 있다. 알칸사이클로알칸 기는 C4-18 알칸사이클로알칸, C4-16 알칸사이클로알칸, C4-12 알칸사이클로알칸, C4-8 알칸사이클로알칸, C6-12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸 또는 C6-9 알칸사이클로알칸일 수 있다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 다이라디칼을 나타낸다. 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4-18 알칸사이클로알칸다이일, C4-16 알칸사이클로알칸다이일, C4-12 알칸사이클로알칸다이일, C4-8 알칸사이클로알칸다이일, C6-12 알칸사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 C6-9 알칸사이클로알칸다이일일 수 있다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알켄일" 기는 구조 -CR=CR2를 갖는 기를 나타내되, 알켄일 기는 말단 기이며 보다 큰 분자에 연결된다. 이러한 실시양태에서, 각각의 R은 예를 들어 수소 및 C1-3 알킬로부터 선택될 수 있다. 각각의 R은 수소일 수 있고, 알켄일 기는 구조 -CH=CH2를 갖는다.
"알콕시"는 -OR 기를 나타내되, R은 본원에 정의된 알킬이다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 알콕시 기는 C1-8 알콕시, C1-6 알콕시, C1-4 알콕시 또는 C1-3 알콕시일 수 있다.
"알킬"은 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 분지쇄 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 모노라디칼을 나타낸다. 분지형 알킬이 최소 3개의 탄소 원자를 가짐이 이해된다. 알킬 기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-데실 및 테트라데실을 포함한다. 알킬 기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬 또는 C1-3 알킬일 수 있다. 분지형 알킬이 3개 이상의 탄소 원자를 가짐이 이해된다.
"산화방지제-함유 전구체"는 산화방지제 잔기, 및 또 다른 화합물에 반응성인 잔기를 포함하는 화학적 화합물을 나타낸다. 예를 들어, 산화방지제-함유 전구체는 하기 구조를 가질 수 있고:
Figure pct00001
이는 산화방지제 잔기(
Figure pct00002
), 및 티올 기에 반응성인 알데하이드 잔기(-CH=O)를 포함한다.
"산화방지제-함유 전구체로부터 유도된 잔기"는 산화방지제-함유 전구체와 또 다른 화합물의 반응으로부터 야기된 잔기를 나타낸다.
"반응성 산화방지제"는, 하나 이상의 산화방지제 잔기를 함유하며 반응성 작용기, 예컨대 다른 작용기와 반응하여 예를 들어 경화된 중합체 네트워크를 형성할 수 있는 말단 기를 갖는 화합물을 나타낸다. 반응성 산화방지제는 예를 들어 2 내지 6개의 작용기를 가질 수 있다. 작용기는 예를 들어 티올 기, 에폭시 기, 알켄일 기, 하이드록시 기, 이소시아네이트 기 또는 마이클(Michael) 수용체 기일 수 있다. 또한, 반응성 산화방지제는 티올-말단 산화방지제-함유 예비중합체 및 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터를 포함하는 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 반응성 산화방지제는 보다 낮은 분자량의 화합물을 나타내고, 산화방지제-함유 예비중합체는 보다 높은 분자량의 화합물을 나타낸다. 반응성 산화방지제는 산화방지제-함유 예비중합체의 제조에 사용될 수 있다. 조성물에서, 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 예비중합체는 독립적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 용어 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 예비중합체는 상호교환적으로 사용된다.
"사이클로알칸다이일"은 다이라디칼 포화 일환형 또는 다환형 탄화수소 기를 나타낸다. 사이클로알칸다이일 기는 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-8 사이클로알칸다이일, C3-6 사이클로알칸다이일 또는 C5-6 사이클로알칸다이일일 수 있다. 사이클로알칸다이일 기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"사이클로알킬"은 포화 일환형 또는 다환형 탄화수소 모노라디칼 기를 나타낸다. 사이클로알킬 기는 C3-12 사이클로알킬, C3-8 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬 또는 C5-6 사이클로알킬이다.
"헤테로알칸다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된 알칸다이일 기를 나타낸다. 헤테로알칸다이일에서, 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택될 수 있다.
"헤테로알칸아렌다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 된 알칸아렌다이일 기를 나타낸다. 헤테로알칸아렌다이일에서, 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택될 수 있다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된 사이클로알칸다이일 기를 나타낸다. 헤테로사이클로알칸다이일에서, 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택될 수 있다.
"마이클 수용체 기"는 하나 이상의 알켄/알킨 기가 하나 이상의 전자 구인기, 예컨대 카본일(-CO), 니트로(-NO2), 니트릴(-CN), 알콕시카본일(-COOR), 포스포네이트(-PO(OR)2), 트라이플루오로메틸(-CF3), 설폰일(-SO2-), 트라이플루오로메탄설폰일(-SO2CF3), p-톨루엔설폰일(-SO2-C6H4-CH3) 등에 직접 부착된 치환된 알켄/알킨 화합물을 나타낸다. 마이클 수용체로서 기능하는 화합물의 유형은 비닐 케톤, 퀴논, 니트로알켄, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 아크릴아미드, 말레이미드, 다이알킬 비닐포스포네이트 및 비닐설폰이다. 마이클 수용체의 다른 예는 문헌[Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-531]에 개시되어 있다. 또한, 하나 초과의 마이클 수용체 기를 갖는 마이클 수용체 화합물이 주지되어 있다. 예는 다이아크릴레이트(예컨대 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 및 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트), 다이메타크릴레이트(예컨대 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 다이에틸렌 글리콜 메타크릴레이트), 비스말레이미드(예컨대 N,N'-(1,3-페닐렌)다이말레이미드 및 1,1'-(메틸렌다이-4,1-페닐렌)비스말레이미드), 비닐설폰(예컨대 다이비닐 설폰 및 1,3-비스(비닐설폰일)-2-프로판올) 등을 포함한다. 마이클 수용체 기는 하기 화학식 11a 또는 화학식 11b의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 11a]
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2
[화학식 11b]
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2
상기 식에서,
각각의 R10은 독립적으로 C1-3 알칸다이일 및 치환된 C1-3 알칸다이일로부터 선택되되, 하나 이상의 치환기는 -OH이다.
"옥시알칸다이일 기"는 -CH2- 기 중 하나 이상이 에터 -O- 기로 대체된 알칸다이일 기를 나타낸다.
"폴리알콕시실릴 기"는 하기 화학식 12의 기를 나타낸다:
[화학식 12]
-Si(-R4)p(-OR4)3 -p
상기 식에서, p는 0, 1 및 2로부터 선택되고; 각각의 R4는 독립적으로 C1-4 알킬로부터 선택된다. 폴리알콕시실릴 기에서, p는 0일 수 있거나, p는 1일 수 있거나, p는 2일 수 있다. 폴리알콕시실릴 기에서, 각각의 R4는 독립적으로 에틸 및 메틸로부터 선택될 수 있다. 폴리알콕시실릴 기에서, 각각의 R4는 에틸일 수 있거나, 각각의 R4는 메틸일 수 있다. 폴리알콕시실릴 기에서, 폴리알콕시실릴 기는 -Si(-OCH2CH3)3, -Si(-OCH3)3, -Si(-CH3)(-OCH3)2, -Si(-CH3)2(-OCH3), -Si(-CH3)(-OCH2CH3)2, -Si(-CH3)2(-OCH2CH3), -Si(-CH2CH3)(-OCH3) 및 -Si(-CH2CH3)2(-OCH3)로부터 선택될 수 있다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 치환기로 치환된 기를 의미한다. 치환기는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR(여기서, R은 C1-6 알킬임), -COOH, -NO2, -NR2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 C1-3 알킬로부터 선택됨), -CN, -C(H)=O, -C(=O)-, C1-6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5-6 헤테로아릴, C1-6 알콕시 및 -COR(여기서, R은 C1-6 알킬임)로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 치환기는 -OH, -NH2 및 C1-3 알킬로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "중합체"는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 나타낸다. 달리 언급되지 않는 한, 분자량은 예를 들어 당분야에 승인된 방법으로 폴리스티렌 기준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 "Mn"으로 표시되는 중합체성 물질에 대한 수평균 분자량이다.
"황-함유 예비중합체"는 반복 단위에 하나 이상의 황 원자를 갖는 임의의 중합체일 수 있고 비제한적으로 중합체성 티올, 폴리티올, 티오에터, 폴리티오에터, 황-함유 폴리포말 및 폴리설파이드를 포함한다. "티올"은 본원에 사용된 바와 같이 유일한 작용기로서 또는 다른 작용기(예컨대 하이드록시 기(예를 들어 티오글리세롤의 경우에서와 같이))와 조합으로 티올 또는 머캅탄 기, 즉, "SH" 기를 포함하는 화합물을 나타낸다. 폴리티올은 하나 초과의 SH 기를 갖는 화합물, 예컨대 다이티올 또는 보다 높은 작용성의 티올을 나타낸다. 이러한 기는 다른 작용기에 반응성인 활성 수소를 갖도록 전형적으로 말단 및/또는 펜던트에 위치된다. 폴리티올은 말단 및/또는 펜던트 황(-SH) 및 비-반응성 황 원자(-S- 또는 -S-S-) 둘 다를 포함할 수 있다. 따라서, 용어 폴리티올은 일반적으로 폴리티오에터 및 폴리설파이드를 포함한다.
용어 폴리설파이드는 하나 이상의 설파이드 연결, 즉, -Sx- 연결(여기서, x는 2 내지 4임)을 중합체 주쇄에 및/또는 중합체 쇄의 펜던트 위치 상에 함유하는 중합체를 나타낸다. 폴리설파이드 중합체는 2개 이상의 황-황 연결을 가질 수 있다. 적합한 폴리설파이드는 예를 들어 아크조 노벨(Akzo Nobel) 및 토레이 파인 케미컬즈(Toray Fine Chemicals)로부터 명칭 티오콜(Thiokol)-LP 및 티오플라스트(Thioplast, 등록상표) 하에 상업적으로 입수가능하다. 티오플라스트(등록상표) 제품은 예를 들어 1,100 미만 8,000 초과의 범위의 다양한 범위의 분자량으로 입수가능하며, 이때 분자량은 1 몰당 그램수 단위의 평균 분자량이다. 일부 경우, 폴리설파이드는 1,000 내지 4,000 달톤의 수평균 분자량을 갖는다.
항공우주 밀폐제 적용례에서 유용한 황-함유 폴리포말 예비중합체는 예를 들어 US 2012/0234205 및 US 2012/0238707에 개시되어 있다.
이제, 특정 반응성 산화방지제 및 산화방지제 예비중합체, 예컨대 금속 리간드-함유 폴리티오에터, 이의 조성물 및 합성 방법이 언급된다. 개시된 실시양태는 특허청구범위를 제한하지 않는다. 대조적으로, 청구범위는 모든 변경, 변형 및 등가물을 포함한다.
경화된 항공우주 밀폐제의 내열성을 향상시키기 위해, 산화방지제는 경화된 중합체성 네트워크에 공유결합할 수 있고, 이는 고온에서 항공 연료에 노출시 산화방지제의 추출을 방지한다. 산화방지제는 반응성 산화방지제를 밀폐제 제형에 첨가함으로써(여기서, 반응성 산화방지제가 예비중합체 결합제 또는 경화제에 반응성임) 경화된 중합체 네트워크 내로 혼입될 수 있다. 대안적으로, 산화방지제-함유 전구체가 예비중합체의 주쇄 내로 혼입되어 밀폐제 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있다.
산화방지제-함유 전구체
경화된 코팅 및 밀폐제의 열 및 환경 안정성을 개선하는 데 유용한 산화방지제가 공지되어 있다. 일반적 부류의 산화방지제는 입체장애 페놀, 입체장애 아민 및 벤조퓨란온을 포함한다.
본원의 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 예비중합체를 제조하는 데 사용하기 위해 적합한 산화방지제-함유 전구체는 하나 이상의 산화방지제 잔기, 및 티올 기에 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 것을 포함한다. 산화방지제-함유 전구체는 2개의 티올 기에 반응성인 하나의 기 또는 티올 기에 반응성인 하나 초과의 기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 산화방지제-함유 전구체는 2개의 티올 기에 반응성인 알데하이드 기를 함유할 수 있고, 산화방지제 잔기는 치환된 벤즈알데하이드를 포함할 수 있다. 치환된 벤즈알데하이드는 3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드, 2,3,4-트라이하이드록시벤즈알데하이드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
반응성 산화방지제
본원의 반응성 산화방지제는 하나 이상의 산화방지제 잔기 및 2개 이상의 반응성 기를 포함하는 화합물을 포함한다. 2개 이상의 반응성 기는 밀폐제 조성물의 또 다른 성분, 예컨대 예비중합체 또는 경화제에 반응성일 수 있다. 반응성 산화방지제의 반응성 기는 산화방지제 잔기를 경화된 중합체 네트워크에 공유결합시켜 항공 연료 및 고온에 밀폐제의 노출 동안 산화방지제의 추출을 억제할 수 있다. 반응성 산화방지제는 밀폐제 제형에 첨가될 수 있거나 단량체 전구체로서 작용하여 산화방지제-함유 예비중합체를 제조할 수 있다.
본원의 반응성 산화방지제는 하기 화학식 1a의 구조를 갖는 반응성 산화방지제, 하기 화학식 1b의 구조를 갖는 반응성 산화방지제, 하기 화학식 1c의 구조를 갖는 반응성 산화방지제 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 1a]
R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-R6
[화학식 1b]
{R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}zB
[화학식 1c]
{R7-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}{R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}z-1B
[화학식 2]
-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-
상기 식에서,
각각의 k는 독립적으로 0 내지 10이되, 하나 이상의 k는 0이 아니고;
각각의 R6는 수소이거나, 말단 반응성 기를 갖는 잔기를 포함하고;
각각의 R3는 독립적으로 상기 화학식 2의 잔기를 포함하되,
n은 0 내지 60의 정수이고,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 포함하되, R은 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되, p, q, r, R 및 X는 R1에서 정의된 바와 같고,
m은 0 내지 50의 정수이고;
각각의 -L'-은 산화방지제-함유 전구체 L로부터 유도되되, 산화방지제-함유 전구체 L은 산화방지제 잔기, 및 티올 기에 반응성인 하나 이상의 기를 포함하고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 -V는 말단 티올 기에 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올 기의 반응으로부터 유도되고;
R7은 {-V'-}{R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}z-1B이다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, 각각의 R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, X는 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있어, -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-은 -[(-CHR-)p-O-]q-(CHR)r-, -[(-CHR)2-)p-S-]q-(CHR)r-, -[(-CH2-)2-O-]q-(CH2)2- 또는 -[(-CH2)2-S-]q-(CH2)2-일 수 있다. p 및 r은 동일할 수 있고, 예컨대 p 및 r은 둘 다 2, 3 또는 4일 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, 각각의 R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, 각각의 R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있되, X는 -O-일 수 있거나 X는 -S-일 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, 각각의 R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있되, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -S-일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 -O-일 수 있거나; p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -O-일 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, 각각의 R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있되, 각각의 R은 수소일 수 있거나, 하나 이상의 R은 메틸일 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도될 수 있거나, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도된다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, 각각의 R1은 -[(CH2)2-O-]2-(CH2)2-일 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택될 수 있거나; 각각의 p는 동일할 수 있고 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, 각각의 r은 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8로부터 선택될 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, 각각의 q는 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택될 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 각각의 m은 동일할 수 있고, 예컨대 0, 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, n은 0 내지 30의 정수, 0 내지 20의 정수, 0 내지 10의 정수 또는 0 내지 5의 정수일 수 있다. 또한, n은 0 내지 60의 임의의 정수일 수 있다. 화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, n이 0인 경우, R3는 -R1-이다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, 각각의 R6는 수소일 수 있고, 화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제는 티올-말단화된다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, 각각의 R6는 말단 티올, 알켄일, 하이드록시, 아민, 에폭시, 이소시아네이트, 폴리알콕시실릴 또는 마이클 수용체 기를 포함할 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, 하나 이상의 k는 0이 아니다. 다시 말해, k는 화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제가 하나 이상의 산화방지제 잔기를 포함하도록 선택된다. 화학식 1a의 2가 반응성 산화방지제에서, k는 1 이상, 예컨대 1, 2, 3, 4, 1 내지 6의 정수 또는 1 내지 3의 정수이다. 2 초과, 예컨대 3 내지 6의 작용성을 갖는 반응성 산화방지제(화학식 1b 및 화학식 1c의 반응성 산화방지제에 의해 대표됨)에서, 다작용성 반응성 산화방지제의 하나 이상의 분지는 하나 이상의 산화방지제 잔기를 포함한다. 다른 분지는 하나 이상의 산화방지제 잔기를 포함하지 않거나 포함할 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, n은 0일 수 있고, 각각의 R6는 수소일 수 있고, 각각의 R1은 -((CH2)2-O-)2-(CH2)2-일 수 있다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, n은 0일 수 있고, R3는 R1이다. 예를 들어, 본원의 반응성 산화방지제는 하기 화학식 1a', 화학식 1b' 또는 화학식 1c'의 반응성 산화방지제 또는 임의의 이들의 조합을 포함한다:
[화학식 1a']
R6-S-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-R6
[화학식 1b']
{R6-S-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}zB
[화학식 1c']
{R7-S-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}{R6-S-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}z-1B
상기 식에서, k, z, R1, R6, L', V' 및 B는 화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서 정의된 바와 같고, R7은 {-V'-}{R6-S-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}z-1B이다.
화학식 1a' 내지 1c'의 반응성 산화방지제에서, -S-R1-S-는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 다이티올로부터 유도될 수 있다:
[화학식 3]
HS-R1-SH
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-을 포함하되,
각각의 R은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이다.
적합한 화학식 3의 다이티올의 예는 예를 들어 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 폴리티올은 저급(예를 들어 C1-6) 알킬 기, 저급 알콕시 기 및 하이드록시 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는 예를 들어 C1-6 선형 알킬, C3-6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 3의 다이티올에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p가 2이고, r이 2이고, q가 1이고, X가 -S-임); 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 3의 다이티올에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p가 2이고, q가 2이고, r이 2이고, X가 -O-임); 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄(화학식 3의 다이티올에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-임)을 포함한다. 탄소 주쇄 및 펜던트 알킬 기, 예컨대 펜던트 메틸 기 둘 다에 헤테로 원자를 포함하는 다이티올을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 화합물은 예를 들어 메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
화학식 1a 내지 1c의 반응성 산화방지제에서, R6는 수소일 수 있고, 이 경우 본원의 반응성 산화방지제는 하기 화학식 1d, 하기 화학식 1e 또는 하기 화학식 1f의 구조 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다:
[화학식 1d]
HS-[-R3-S-L'-S-]k-R3-SH
[화학식 1e]
{HS-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}zB
[화학식 1f]
{R7-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}{HS-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}z-1B
상기 식에서, R3, L', V', B, k 및 z는 화학식 1a 내지 1c에서 정의된 바와 같고; R7은 {-V'-}{HS-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}z-1B이다.
화학식 1d 내지 1f의 반응성 산화방지제에서, R6는 수소일 수 있고, 이 경우 본원의 반응성 산화방지제는 티올-말단 반응성 산화방지제이며 하기 화학식 1d', 하기 화학식 1e' 또는 하기 화학식 1f'의 구조, 또는 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다:
[화학식 1d']
HS-[-R1-S-L'-S-]k-R1-SH
[화학식 1e']
{HS-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}zB
[화학식 1f']
{R7-S-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}{HS-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}z-1B
상기 식에서, R1, L', V', B, k 및 z는 화학식 1a 내지 1c에서 정의된 바와 같고; R7은 {-V'-}{HS-[-R1-S-L'-S-]k-R1-S-V'-}z-1B이다.
화학식 1a 내지 1c 및 1a' 내지 1c'의 반응성 산화방지제에서, R6는 특정 경화 화학에 적절한 반응성 말단 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, R6는 반응성 티올 기(-SH), 알켄일 기(-CH=CH2), 이소시아네이트 기(-N=C=O), 에폭시 기, 아민 기(-NH2), 하이드록시 기(-OH), 폴리알콕시실릴 기 또는 마이클 수용체 기를 포함할 수 있다. 또한, 티올 기 이외의 말단 기를 갖는 반응성 산화방지제는 말단-변형된 반응성 산화방지제 또는 캡핑된 반응성 산화방지제로서 지칭될 수 있다. 말단-변형된 반응성 산화방지제는 예를 들어 화학식 1d 내지 1f 및 1d' 내지 1f'의 티올-말단 반응성 산화방지제를 티올 기에 반응성인 기 및 적합한 말단 기, 예컨대 알켄일 기, 이소시아네이트 기, 에폭시 기, 아민 기, 하이드록시 기, 폴리알콕시실릴 기 또는 마이클 수용체 기를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 티올-말단 전구체로부터 말단-변형된 화합물을 제조하는 방법은 예를 들어 각각 그 전체가 본원에 참고로 포함된 US 2011/0319559 및 US 6,172,179에 개시되어 있다. 말단-변형된 황-함유 폴리티오에터의 제조는 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 이소시아네이트-말단 폴리티오에터는 US 14/200,687(출원일: 2014년 3월 7일)에 개시되어 있고, 폴리알콕시실릴-말단 폴리티오에터는 US 14/200,687(출원일: 2014년 3월 7일)에 개시되어 있고, 알켄일-말단 폴리티오에터는 US 2006/0270796에 개시되어 있고, 에폭시-말단 폴리티오에터는 US 2005/0010003에 개시되어 있고, 이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
화학식 1b, 1c, 1b', 1c', 1e, 1f, 1e' 및 1f'의 반응성 산화방지제에서 구조 {-V'-}zB는 다작용화제 {V-}zB와 폴리티올, 예컨대 다이티올의 반응으로부터 유도될 수 있다. V-는 티올 기에 반응성인 말단 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, V-는 말단 알켄일 기, 에폭시 기 또는 마이클 수용체 기를 포함할 수 있다.
적합한 다작용화제 {V-}zB는 z가 3인 삼작용성 화합물을 포함한다. 적합한 삼작용화제는 예를 들어 트라이알릴 시아누레이트(TAC)(예를 들어 US 2010/0010133에 개시됨) 및 이소시아누레이트, 예컨대 트라이알릴 이소시아누레이트(예를 들어 US 2011/0319559에 개시됨)를 포함하고, 이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 다른 유용한 다작용화제는 US 4,366,307; 4,609,762; 및 5,225,472에 기재된 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터 및 폴리티올을 포함한다. 또한, 다작용화제의 혼합물이 사용될 수 있다. 결과적으로, 본원의 반응성 산화방지제는 다양한 평균 작용성을 가질 수 있다. 예를 들어, 삼작용성 티올은 다이티올과 조합되어 2.05 내지 3.0, 예컨대 2.1 내지 2.6의 평균 작용성을 제공할 수 있다. 보다 다양한 평균 작용성이 사작용화제 및/또는 보다 높은 작용성을 갖는 다작용화제를 사용함으로써 달성될 수 있다. 또한, 작용성은 당업자에게 이해되는 바와 같이 인자, 예컨대 화학양론에 의해 결정될 수 있다.
화학식 1d' 내지 1f'의 반응성 산화방지제에서, 각각의 R1은 -((CH2)2-O-)2-(CH2)2-일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1d' 내지 1f'의 반응성 산화방지제에서, 각각의 R1은 -((CH2)2-O)2-(CH2)2-일 수 있고, 반응성 산화방지제는 각각 하기 화학식 1h, 화학식 1i 및 화학식 1j의 구조를 갖는다:
[화학식 1h]
HS-[-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-L'-S-]k-((CH2)2-O)2-(CH2)2-SH
[화학식 1i]
{HS((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-L'-S-]k-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-V'-}zB
[화학식 1j]
{R7-S-[-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-L'-S-]k-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-V'-}{HS-[-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-L'-S-]k-((CH2)2-O)2-(CH2)2-S-V'-}z-1B
상기 식에서, L', V', B, k 및 z는 화학식 1a 내지 1c에서 정의된 바와 같고; 각각의 R7은 독립적으로 {-V'-}{HS-[-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-S-L'-S-]k-[(CH2)2-O]2-(CH2)2-S-V'-}z-1B이다.
본원의 반응성 산화방지제에서, -L'-은 하나 이상의 산화방지제 잔기, 및 티올 기에 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 산화방지제-함유 전구체 L의 반응으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, L은 2개의 티올 기에 반응성인 단일 잔기를 포함할 수 있거나; L은 2개의 반응성 기를 포함할 수 있되, 각각의 기는 단일 티올 기에 반응성이다. 본원의 산화방지제에서, -L'-은 구조 -CH(-R4)-(이때, R4는 산화방지제 잔기를 포함함)를 포함할 수 있다. 산화방지제 잔기는 중합체성 물질, 예컨대 입체장애 페놀, 입체장애 방향족 아민 또는 벤조퓨란온을 열적으로 안정화시킬 수 있는 잔기일 수 있다. 산화방지제-함유 전구체는 치환된 벤즈알데하이드, 예컨대 3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드, 2,3,4-트라이하이드록시벤즈알데하이드 또는 이들의 조합일 수 있다. 본원의 반응성 산화방지제는 상업적으로 입수가능한 산화방지제-함유 전구체를 사용하거나 2개의 티올 기에 반응성이도록 변형된 상업적으로 입수가능한 산화방지제-함유 전구체를 사용하여 제조될 수 있다.
본원의 반응성 산화방지제에서, 각각의 R6는 수소일 수 있고; 각각의 R3는 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-일 수 있고; 각각의 L'은 치환된 벤즈알데하이드로부터 유도될 수 있고; 각각의 k는 0, 1 또는 2일 수 있되, 하나 이상의 k는 0이 아니고; B(-V)z는 트라이알릴 시아누레이트일 수 있되, z는 3이고, 각각의 -V는 -O-CH2-CH=CH2이고; R7은 {-V'-}{HS-[-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-L'-S-]k-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-S-V'-}z-1B일 수 있다.
본원의 반응성 산화방지제에서, 화학식 2의 잔기에서, n은 1 내지 50의 정수, 예컨대 1, 2, 3 또는 4, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수 또는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다. 화학식 2의 잔기에서, 각각의 m은 동일할 수 있고 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 R2는 독립적으로 C2-6 알칸다이일, 예컨대 에탄다이일, n-프로판다이일, n-부탄다이일, n-펜탄다이일 또는 n-헥산다이일을 포함할 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, m은 1일 수 있고; 각각의 R2는 독립적으로 C2-6 알칸다이일, 예컨대 에탄다이일, n-프로판다이일, n-부탄다이일, n-펜탄다이일 또는 n-헥산다이일을 포함할 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, m은 2일 수 있고; 각각의 R2는 독립적으로 C2-6 알칸다이일, 예컨대 에탄다이일, n-프로판다이일, n-부탄다이일, n-펜탄다이일 또는 n-헥산다이일을 포함할 수 있다.
본원의 반응성 산화방지제에서, 화학식 2에서, n은 1 이상일 수 있고, R3는 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, 헤테로사이클릭 및 -[(-CHR-)p-X-]q-(CHR)r-로부터 선택되되, 각각의 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일, C3-6 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, 헤테로사이클릭 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O, S 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있되, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있다. 화학식 2의 잔기에서, R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있되, 각각의 X는 -O-이거나 각각의 X는 -S-이다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있되, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있다. 화학식 2의 잔기에서, R1은 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있되, 각각의 X는 -O-일 수 있거나 각각의 X는 -S-일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-일 수 있되, p는 2이고, X는 O이고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, R2는 에탄다이일일 수 있고, m은 2일 수 있고, n은 9일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도될 수 있거나, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도될 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택될 수 있다. 화학식 2의 잔기에서, 각각의 p는 동일할 수 있고 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 r은 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8로부터 선택될 수 있다.
화학식 2의 잔기에서, 각각의 q는 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택될 수 있다.
화학식 2의 잔기는 폴리티오에터이며 다이티올을 다이비닐 에터와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 적합한 다이티올은 화학식 3의 화합물을 포함하고, 적합한 다이비닐 에터는 하기 화학식 5의 다이비닐 에터를 포함한다:
[화학식 5]
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2
상기 식에서, m은 0 내지 50이고, 화학식 5에서 R2는 C2-6 n-알칸다이일, C3-6 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-로부터 선택되되, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이다. 화학식 5의 다이비닐 에터에서, R2는 C2-6 n-알칸다이일, C3-6 분지형 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-일 수 있다.
적합한 다이비닐 에터는 예를 들어 하나 이상의 옥시알칸다이일 기, 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉, 화학식 5에서 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 화학식 5에서 m은 2 내지 4의 정수일 수 있다. 또한, 1 몰 당 옥시알칸다이일 단위의 수에 대한 비-정수 평균 값을 특징으로 하는 상업적으로 입수가능한 다이비닐 에터 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 화학식 5에서 m은 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0 또는 2.0 내지 4.0 범위, 예컨대 2.5의 유리수 값일 수도 있고, 이는 평균 작용성을 나타낸다.
적합한 비닐 에터의 예는 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 5에서 R2가 에탄다이일이고 m이 1임), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 5에서 R2가 부탄다이일이고 m이 1임), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 5에서 R2가 헥산다이일이고 m이 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 5에서 R2가 에탄다이일이고 m이 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 5에서 R2가 에탄다이일이고 m이 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 5에서 R2가 에탄다이일이고 m이 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로퓨릴 다이비닐 에터; 트라이비닐 에터 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 사작용성 에터 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 2개 이상의 이러한 폴리비닐 에터 단량체의 조합을 포함한다. 폴리비닐 에터는 알킬 기, 하이드록시 기, 알콕시 기 및 아민 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
화학식 5에서 R2가 C3-6 분지형 알칸다이일인 다이비닐 에터는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 분지형 다이비닐 에터의 예는 화학식 5에서 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기, 예컨대 -CH(-CH3)-(이를 위해 화학식 5에서 R2가 에탄다이일이고 m이 3임) 또는 알킬-치환된 에탄다이일인 화합물을 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는 화학식 5에서 R2가 폴리테트라하이드로퓨릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일인 화합물, 예컨대 평균 약 3개의 단량체 단위를 갖는 화합물을 포함한다.
본원의 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체는 5,000 달톤 미만, 4,000 달톤 미만, 3,000 달톤 미만, 2,000 달톤 미만 또는 1,000 달톤 미만의 분자량을 가질 수 있다. 본원의 반응성 산화방지제는 300 내지 5,000 달톤, 300 내지 4,000 달톤, 300 내지 3,000 달톤, 300 내지 2,000 달톤 또는 300 내지 1,000 달톤의 분자량을 가질 수 있다. 본원의 반응성 산화방지제는 200 내지 800, 200 내지 700, 200 내지 600, 200 내지 500 또는 200 내지 400의 머캅탄 당량을 가질 수 있다.
본원의 반응성 산화방지제는 이작용성 또는 삼작용성일 수 있거나, 4, 5 또는 6의 작용성 또는 6 초과의 작용성을 가질 수 있다. 또한, 반응성 산화방지제는 상이한 작용성을 갖는 반응성 산화방지제의 혼합물을 포함한다. 반응성 산화방지제의 혼합물은 비-정수의 평균 작용성을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 반응성 산화방지제는 2.1 내지 3.9, 예컨대 2.8의 비-정수의 평균 작용성을 특징으로 하는 이작용성, 삼작용성 및 사작용성 반응성 산화방지제의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원의 반응성 산화방지제는 1개의 산화방지제 잔기, 2개의 산화방지제 잔기, 3개의 산화방지제 잔기 또는 3개 초과의 산화방지제 잔기를 포함할 수 있다. 본원의 반응성 산화방지제는 1 내지 10개의 산화방지제 잔기, 1 내지 8개의 산화방지제 잔기, 1 내지 6개의 산화방지제 잔기 또는 1 내지 3개의 산화방지제 잔기를 포함할 수 있다.
본원의 반응성 산화방지제, 예컨대 n이 2 내지 60인 반응성 산화방지제는 5,000 달톤 초과의 분자량을 가질 수 있다. 5,000 달톤 초과의 분자량을 갖는 반응성 산화방지제는 산화방지제-함유 예비중합체로서 지칭될 수 있다. 반응성 산화방지제와 산화방지제-함유 예비중합체 사이의 뚜렷한 차이는 존재하지 않으나, 전자가 일반적으로 보다 낮은 분자량을 갖고 후자가 일반적으로 보다 높은 분자량을 갖는다. 본원의 조성물은 저분자량 및 고분자량 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체의 혼합물을 포함할 수 있다.
반응성 산화방지제의 제조 방법
본원의 반응성 산화방지제는 (a) 다이티올, 및 (b) 하나 이상의 산화방지제 잔기, 및 티올 기에 반응성인 하나 이상의 잔기를 포함하는 산화방지제-함유 전구체를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 다작용성 본원의 반응성 산화방지제는 (a) 다이티올, (b) 하나 이상의 산화방지제 잔기, 및 티올 기에 반응성인 하나 이상의 잔기를 포함하는 산화방지제-함유 전구체; 및 (c) 반응성 티올 기를 포함하는 다작용화제를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 또한, 다작용성 본원의 반응성 산화방지제는 (a) 본원의 반응성 산화방지제, 및 (b) 반응성 산화방지제에 반응성인 말단 기를 포함하는 다작용화제의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
다이티올은 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 3]
HS-R1-SH
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-로부터 선택될 수 있되,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR5-로부터 선택되되, R5는 수소 및 메틸로부터 선택된다.
화학식 3의 다이티올에서, R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있다.
화학식 3의 다이티올에서, X는 -O- 및 -S-로부터 선택될 수 있어, 화학식 3에서 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-은 -[(-CHR-)p-O-]q-(CHR)r- 또는 -[(-CHR-)p-S-]q-(CHR)r-일 수 있다. p 및 r은 동일할 수 있고, 예컨대 p 및 r은 둘 다 2일 수 있거나 둘 다 3일 수 있거나 둘 다 4일 수 있다.
화학식 3의 다이티올에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-로부터 선택될 수 있다.
화학식 3의 다이티올에서, R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있되, X는 -O-일 수 있거나, X는 -S-일 수 있다.
화학식 3의 다이티올에서, R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있되, p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -S-일 수 있거나; p는 2일 수 있고, q는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, X는 -O-일 수 있거나; p는 2일 수 있고, r은 2일 수 있고, q는 1일 수 있고, X는 -O-일 수 있다.
화학식 3의 다이티올에서, R1은 -[-(CHR)p-X-]q-(CHR)r-일 수 있되, 각각의 R은 수소일 수 있거나, 하나 이상의 R은 메틸일 수 있고 나머지 R 각각은 수소일 수 있다.
화학식 3의 다이티올에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도될 수 있거나, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도될 수 있다.
화학식 3의 다이티올에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있거나, 각각의 m은 동일할 수 있고 1, 2 또는 3일 수 있다.
화학식 3의 다이티올에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수 또는 1 내지 5의 정수일 수 있다. 또한, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 3의 다이티올에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6으로부터 선택될 수 있거나; 각각의 p는 동일할 수 있고 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
화학식 3의 다이티올에서, 각각의 r은 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8로부터 선택될 수 있다.
화학식 3의 다이티올에서, 각각의 q는 1, 2, 3, 4 및 5로부터 선택될 수 있다.
적합한 화학식 3의 다이티올의 예는 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 다이티올은 저급(예를 들어 C1-6) 알킬 기, 저급 알콕시 기 및 하이드록시 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는 예를 들어 C1-6 선형 알킬, C3-6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 3에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p가 2이고, r이 2이고, q가 1이고, X가 -S-임); 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 3에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p가 2이고, q가 2이고, r이 2이고, X가 -O-임); 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄(화학식 3에서, R1이 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p가 2이고, r이 2이고, q가 1이고, X가 -O-임)을 포함한다. 또한, 탄소 주쇄 및 펜던트 알킬 기, 예컨대 메틸 기 둘 다에 헤테로 원자를 포함하는 다이티올을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 다이티올은 예를 들어 메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH, 및 다이메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
다작용성 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 예비중합체의 제조에서 사용하기에 적합한 다작용화제는 삼작용화제, 즉, z가 3인 화합물을 포함한다. 적합한 삼작용화제는 예를 들어 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합(예를 들어 본원에 그 전체가 참고로 포함된 US 2010/0010133에 개시됨), 및 이소시아누레이트(예를 들어 본원에 그 전체가 참고로 포함된 US 2011/0319559에 개시됨)를 포함한다. 다른 유용한 다작용화제는 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터 및 폴리티올을 포함한다각각 그 전체가 본원에 참고로 포함된 US 4,366,307; 4,609,762; 및 5,225,472에 기재됨). 또한, 다작용화제의 혼합물이 사용될 수 있다. 결과적으로, 본원의 폴리티오에터는 다양한 평균 작용성을 가질 수 있다. 예를 들어, 삼작용화제는 2.05 내지 3.0, 예컨대 2.1 내지 2.6의 평균 작용성을 제공할 수 있다. 보다 다양한 평균 작용성이 사작용성 또는 그 이상의 작용성의 다작용화제를 사용함으로써 달성될 수 있다. 또한, 작용성은 당업자에게 이해되는 바와 같이 인자, 예컨대 화학양론에 의해 결정될 수 있다. 티올-말단 전구체는 알켄일-말단 다작용화제, 예컨대 TAC를 다이티올, 예컨대 화학식 3의 다이티올, 예를 들어 DMDO와 반응시켜 티올-말단 다작용화제를 제공하여 제조될 수 있다. 이어서, 티올-말단 다작용화제는 티올 기, 다이티올 및/또는 폴리티올에 반응성인 기를 갖는 산화방지제와 반응할 수 있다.
본원의 반응성 산화방지제는 하나 이상의 폴리티올을 티올 기에 반응성인 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 산화방지제 잔기를 포함하는 하나 이상의 산화방지제-함유 전구체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 반응성 산화방지제는 촉매, 예컨대 고체 산 촉매의 존재 하에 하나 이상의 화학식 3의 폴리티올을 하나 이상의 산화방지제-함유 전구체, 예컨대 치환된 벤즈알데하이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 반응물은 적합한 비로 반응하여 예를 들어 2 내지 6, 예컨대 2.1 내지 2.9 또는 2.1 내지 2.3의 작용성을 갖고 하나 이상의 산화방지제 잔기를 포함하는 반응성 산화방지제를 제공할 수 있다.
본원의 반응성 산화방지제는 밀폐제 조성물에 첨가될 수 있다. 밀폐제 조성물의 경화 동안, 반응성 산화방지제의 말단 반응성 기는 예비중합체 또는 경화제와 반응하여 반응성 산화방지제가 경화된 중합체 네트워크에 공유결합될 수 있다. 또한, 반응성 산화방지제는 밀폐제 조성물의 기재 또는 예비중합체 성분으로서 작용하고, 이는 임의적으로 보다 저분자량의 반응성 산화방지제를 포함할 수 있다.
반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체는 경화제에 반응성인 말단 기를 포함할 수 있다. 반응성 산화방지제의 말단 기는 산화방지제-함유 예비중합체 또는 조성물 내 다른 예비중합체와 동일할 수 있다. 예를 들어, 반응성 산화방지제 및 예비중합체는 경화제, 예컨대 폴리에폭사이드 경화제에 반응성인 반응성 티올 기를 포함할 수 있다.
반응성 산화방지제는 예비중합체에 반응성인 말단 기를 포함할 수 있다. 반응성 산화방지제의 말단 반응성 기는 경화제와 동일한 말단 기를 포함할 수 있거나 조성물에서 경화제로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 반응성 산화방지제 및 경화제는 특정 경화 화학에 적합한 말단 에폭시 기, 알켄일 기, 마이클 수용체 기, 티올 기, 아민 기, 하이드록시 기, 폴리알콕시실릴 기 또는 이소시아네이트 기를 포함할 수 있다.
산화방지제-함유 황-함유 예비중합체
또한, 본원의 반응성 산화방지제는 산화방지제가 예비중합체의 주쇄 내로 혼입된 산화방지제-함유 예비중합체를 위한 전구체로서 기능할 수 있다. 예를 들어, 본원의 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체는 화학식 3의 다이티올 및 임의적으로 다작용화제, 티올-말단 반응성 산화방지제 및 다이비닐 에터의 반응에 의해 제조될 수 있거나; 티올-말단 산화방지제와 다이비닐 에터의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원의 산화방지제-함유 폴리티오에터는 화학식 1a' 내지 1c'의 티올-말단 반응성 산화방지제, 화학식 3의 다이티올 및 화학식 5의 다이비닐 에터의 반응에 의해 제조될 수 있다.
2개 이상의 유형의 반응성 산화방지제, 화학식 3의 다이티올 및/또는 화학식 5의 폴리비닐 에터 단량체가 본원의 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터를 제조하는 데 사용될 수 있다. 반응물은 다작용성 반응성 산화방지제를 포함하는 다작용화제, 폴리티올 및/또는 폴리알켄일 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
폴리비닐 에터 단량체는 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체를 제조하는 데 사용된 20 몰% 내지 50 몰% 미만 또는 30 몰% 내지 50 몰% 미만의 반응물을 포함할 수 있다.
다이티올 및 다이비닐 에터의 상대적인 양은 반응성 티올 기를 갖는 산화제-함유 폴리티오에터를 생산하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 티올-말단 반응성 산화방지제 및/또는 화학식의 3의 다이티올, 또는 2개 이상의 상이한 티올-말단 반응성 산화방지제 및/또는 화학식 3의 다이티올의 혼합물은 화학식 5의 다이비닐 에터 또는 2개 이상의 상이한 화학식 5의 다이비닐 에터의 혼합물과 티올 기 대 알켄일 기의 몰비가 1 초과:1, 예컨대 1.1: 1.0 내지 2.0:1.0인 상대적인 양으로 반응할 수 있다.
티올-말단 반응성 산화방지제, 다이티올 및 다이비닐 에터 및/또는 폴리티올 및 폴리비닐 에터 사이의 반응은 자유 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 촉매는 예를 들어 아조 화합물, 예를 들어 아조비스니트릴, 예컨대 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대 수소 퍼옥사이드를 포함한다. 촉매는 자유 라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선 방사일 수 있다. 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함할 수 없고 분해시 산성 또는 염기성 화합물을 생성하지 않는다. 적합한 자유 라디칼 촉매의 예는 아조 유형 촉매, 예컨대 바조(Vazo, 등록상표)-57(듀퐁(Du Pont)), 바조(등록상표)-64(듀퐁), 바조(등록상표)-67(듀퐁), V-70(등록상표)(와코 스페셜티 케미컬즈(Wako Specialty Chemicals)) 및 V-65B(등록상표)(와코 스페셜티 케미컬즈)를 포함한다. 다른 적합한 자유 라디칼 촉매의 예는 알킬 퍼옥사이드, 예컨대 tert-부틸 퍼옥사이드를 포함한다. 또한, 반응은 양이온성 광개시 잔기의 존재 또는 부재 하에 자외선 광의 방사에 의해 수행될 수 있다.
또 다른 예로서, 본원의 산화방지제-함유 폴리티오에터는 화학식 1a', 화학식 1b', 화학식 1c'의 반응성 산화방지제 또는 이들의 조합을 다이비닐 에터, 예컨대 화학식 5의 다이비닐 에터와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 산화방지제는 티올-말단 폴리티오에터를 하나 이상의 산화방지제 잔기, 및 티올 기에 반응성인 하나 이상의 잔기를 포함하는 산화방지제-함유 전구체와 반응시킴으로써 산화방지제-함유 폴리티오에터의 주쇄 내로 혼입될 수 있다.
유사한 방법이 다른 티올-말단 황-함유 예비중합체에 적용가능하다. 황-함유 예비중합체는 티올-말단화될 수 있고, 따라서, 황-함유 예비중합체는 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체, 티올-말단 폴리설파이드 예비중합체, 티올-말단 황-함유 폴리포말 예비중합체 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본원의 황-함유 예비중합체는 폴리티오에터, 폴리설파이드, 황-함유 폴리포말 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 황-함유 예비중합체는 폴리티오에터를 포함할 수 있거나, 황-함유 예비중합체는 폴리설파이드를 포함할 수 있다. 황-함유 예비중합체는 상이한 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드의 혼합물을 포함할 수 있고, 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드는 동일하거나 상이한 작용성을 가질 수 있다. 황-함유 예비중합체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 2.3 내지 2.8 또는 2.05 내지 2.5의 평균 작용성을 가질 수 있다. 예를 들어, 황-함유 예비중합체는 이작용성 황-함유 예비중합체, 삼작용성 황-함유 예비중합체 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황-함유 예비중합체는 황-함유 폴리포말을 포함할 수 있다.
산화방지제를 황-함유 예비중합체의 주쇄 내로 혼입시키기 위해, 티올 기에 반응성인 하나 이상의 기를 포함하는 산화방지제-함유 전구체를 티올-말단 황-함유 예비중합체와 반응시킬 수 있다.
티올 -말단 산화방지제-함유 예비중합체의 합성 방법
티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체, 예컨대 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체는 이작용성 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체 또는 이작용성 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체의 혼합물을 하나 이상의 산화방지제 잔기, 및 티올 기에 반응성인 하나 이상의 기를 갖는 산화방지제-함유 전구체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 하기 화학식 6a의 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체의 제조 방법은 (N+1) 몰의 하기 화학식 7a의 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체를 (N) 몰의 산화방지제-함유 전구체 L과 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 6a]
H-A-[-L'-A-]N-H
[화학식 7a]
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
[화학식 8]
-S-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 L'은 산화방지제 L과 티올 기의 반응으로부터 유도되고;
각각의 A는 독립적으로 상기 화학식 8의 잔기이고;
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 포함하되, R은 수소 또는 메틸을 포함하고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되, p, q, r, R 및 X는 R1에서 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이다.
화학식 6a의 티올-말단 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체에서, N은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10일 수 있다. 화학식 6a의 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체에서, 분자량은 예를 들어 200 내지 20,000 달톤 또는 1000 내지 10,000 달톤일 수 있다. 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체는 상이한 N 값을 갖는 화학식 6a의 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체의 조합을 포함할 수 있다. 화학식 6a의 티올-말단 산화방지제-함유 예비중합체에서, N은 1일 수 있다. 따라서, 실제는, 화학식 6a의 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체의 제조시, 티올-말단 폴리티오에터 예비중합체 대 산화방지제의 몰비는 정수일 필요가 없어, 화학식 6a의 티올-말단 산화방지제-함유 예비중합체는 상이한 N 값을 갖는 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체의 혼합물을 나타낸다.
하기 화학식 6b의 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체의 제조 방법은 (z) 몰의 하기 화학식 6a의 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 1 몰의 다작용화제 B{V}z와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 6b]
{H-A-[-L'-A-]N-V'-}zB
[화학식 6a]
H-A-[-L'-A-]N-H
[화학식 8]
-S-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
상기 식에서,
N은 1 내지 10의 정수이고;
각각의 L'은 산화방지제-함유 전구체 L과 티올 기의 반응으로부터 유도된 산화방지제 잔기를 포함하고;
각각의 A는 상기 화학식 8의 잔기이되,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 포함하되, R은 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되, p, q, r, R 및 X는 R1에서 정의된 바와 같고,
m은 0 내지 50의 정수이고,
n은 1 내지 60의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 말단 티올 기에 반응성인 말단 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
반응성 산화방지제는 하기 화학식 7a의 티올-말단 폴리티오에터, 하기 화학식 7b의 티올-말단 폴리티오에터 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리티올로부터 제조될 수 있다:
[화학식 7a]
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
[화학식 7b]
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되,
p는 2 내지 6의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
각각의 R은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 포함하되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되, p, q, r, R 및 X는 R1에서 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고,
각각의 V는 말단 티올 기에 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체와 산화방지제 사이의 반응은 촉매, 예컨대 아민 촉매(예를 들어 본원에 개시된 임의의 아민 촉매를 포함함)의 존재 하에 수행될 수 있다.
말단-변형된 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체
반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체는 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체, 예컨대 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 적합한 작용기로 캡핑하거나 말단화시킴으로써 특정 경화 화학 하에 사용하기 위해 개조될 수 있다. 티올-말단 폴리티오에터의 캡핑된 유사체는 예를 들어 US 6,172,179 및 US 2011/0319559에 개시되어 있다. 예를 들어, 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체는 미반응한 티올 기, 예컨대 하이드록시, 알켄일, 이소시아네이트, 아민, 가수분해가능한 작용기, 예컨대 폴리알콕시실릴 기, 마이클 수용체 기 또는 에폭시 기 이외의 말단 기를 가질 수 있다.
본원의 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체는 말단-변형된 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체를 포함할 수 있다. 또한, 말단-변형된 산화방지제-함유 예비중합체는 캡핑된 예비중합체로서 지칭될 수 있다. 말단-변형된 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체는 티올-말단 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체를 반응성 말단 기 및 티올 기에 반응성인 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
말단-변형된 황-함유 폴리티오에터의 제조는 당분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 이소시아네이트-말단 폴리티오에터는 US 14/200,687(출원일: 2014년 3월 7일)에 개시되어 있고, 폴리알콕시실릴-말단 폴리티오에터는 US 14/200,687(출원일: 2014년 3월 7일)에 개시되어 있고, 알켄일-말단 폴리티오에터는 US 2006/0270796에 개시되어 있고, 에폭시-말단 폴리티오에터는 US 2005/0010003에 개시되어 있고, 이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
캡핑된 유사체는 당업자에게 공지된 많은 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 캡핑된 산화방지제-함유 폴리티오에터 산화방지제 예비중합체를 수득하기 위해, 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 티올 기에 반응성인 말단 기를 갖는 화합물과 반응시킬 수 있다.
알켄일-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 수득하기 위해, 티올-말단 반응성 산화방지제 또는 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 말단 알켄일 기 및 이소시아네이트 기, 예컨대 TMI, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 또는 알릴 이소시아네이트로부터 유도된 기를 함유하는 화합물과 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매의 존재 하에 반응시킬 수 있다.
폴리알콕시실릴-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체는 예를 들어 다이부틸주석 다이라우레이트의 존재 하에 티올-말단 반응성 산화방지제 또는 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 이소시아네이토알킬트라이알콕시실란, 예컨대 3-이소시아네이토프로필트라이메톡시실란 또는 3-이소시아네이토프로필트라이에톡시실란과 반응시켜 상응하는 폴리알콕시실릴-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 제공함으로써 제조될 수 있다. 또한, 폴리알콕시실릴-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터는 비닐 알콕시실란을 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
에폭시-말단 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체는 예를 들어 티올-말단 반응성 산화방지제 또는 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 모노에폭사이드, 예컨대 알릴 글리시딜 에터의 존재 하에 반응시켜 상응하는 에폭시-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 제공함으로써 제조될 수 있다.
아민-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 예비중합체는 예를 들어 티올-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 일작용성 4-아미노 부틸 비닐 에터 및 자유 라디칼 개시제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 아민-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체는 이소시아네이트-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 다이아민, 예컨대 4-(아미노메틸)아닐린과 반응시켜 상응하는 아민-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 제공함으로써 수득될 수 있다. 또한, 아민-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체는 Bu2SnO 또는 NaOMe의 존재 하에 고온에서 티올-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터, 또는 알칸올-말단 또는 하이드록시-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 예비중합체를 아미노-치환된 벤조에이트, 예컨대 에틸-4-아미노벤조에이트와 반응시켜 상응하는 아민-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터를 제공함으로써 수득될 수 있다.
예를 들어, 아민-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터는 예를 들어 임의적으로 촉매, 예컨대 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)의 존재 하에 유기 용매 중에서 활성화된 알켄일-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터, 또는 마이클 수용체-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터를 다이아민, 아미노-치환된 아닐린, 예컨대 4-(아미노메틸)아닐린, 또는 알킬아민, 예컨대 n-부틸아민과 반응시켜 상응하는 아민-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터를 제공함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 아민-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터는 이소시아네이트-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터를 다이아민, 예컨대 4-(아미노메틸)아닐린과 반응시켜 상응하는 아민-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터를 제공함으로써 수득될 수 있다. 또한, 아민-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터는 Bu2SnO 또는 NaOMe의 존재 하에 고온에서 하이드록시-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터를 아미노-치환된 벤조에이트, 예컨대 에틸-4-아미노벤조에이트와 반응시켜 상응하는 아민-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터를 제공함으로써 수득될 수 있다.
이소시아네이트-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체는 예를 들어 임의적으로 촉매, 예컨대 다이부틸주석 다이라우레이트의 존재 하에 티올-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 다이이소시아네이트, 예컨대 TDI, 이소네이트(Isonate, 상표) 143L(폴리카보다이이미드-변형된 다이페닐메탄 다이이소시아네이트), 데스모더(Desmodur, 등록상표) N3400(1,3-다이아제티딘-2,4-다이온, 1,3-비스(6-이소시아네이토헥실)-), IPDI(이소포론 다이이소시아네이트) 또는 데스모더(등록상표) W(H12MDI)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이소시아네이트-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체는 다른 말단-변형된 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체, 예컨대 특정 아민-말단 및 티올-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체의 합성에서 중간체로서 사용될 수 있다.
하이드록시-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체는 예를 들어 티올-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 말단 하이드록시 기 및 티올 기에 반응성인 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체는 마이클 수용체 기에 의해 말단화될 수 있다. 마이클 수용체 기는 비닐 설폰으로부터 유도될 수 있고 하기 화학식 9의 구조를 갖는다:
[화학식 9]
-CH2-C(R13)2-S(O)2-CR13=CH2
상기 식에서, 각각의 R13은 수소 및 C1-3 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 화학식 9의 잔기에서, 각각의 R13은 수소일 수 있다. 마이클 수용체-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터는 예를 들어 아민 촉매의 존재 하에 티올-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 폴리티오에터를 말단 마이클 수용체 기, 및 티올 기에 반응성인 기를 갖는 화합물, 예컨대 다이비닐설폰과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 마이클 수용체/폴리티오에터 화학 물질 및 화합물은 US 2013/0345371에 개시되어 있고, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함되어 있다. 이소시아네이트- 및 에폭시-캡핑된 폴리티오에터의 예 및 이소시아네이트- 및 에폭시-캡핑된 폴리티오에터의 제조 방법은 예를 들어 US 7,879,955 B2에 개시되어 있다.
조성물
본원의 경화된 조성물, 예컨대 코팅 또는 밀폐제는 경화된 중합체 네트워크에 공유결합된 산화방지제를 포함한다.
본원의 경화되지 않은 조성물은 반응성 산화방지제, 산화방지제-함유, 황-함유 예비중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본원의 경화되지 않은 조성물은 하나 이상의 추가적 황-함유 예비중합체, 경화제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본원의 경화되지 않은 조성물에서, 반응성 산화방지제, 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체 및/또는 추가적 황-함유 예비중합체는 동일한 반응성 기로 말단화될 수 있고, 경화제는 반응성 말단 기에 반응성일 수 있다.
본원의 경화되지 않은 조성물에서, 반응성 산화방지제, 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체 및/또는 추가적 황-함유 예비중합체는 티올 말단화될 수 있고, 경화제는 티올 기에 반응성일 수 있다.
본원의 경화되지 않은 조성물은 티올-말단 반응성 산화방지제 및 티올-말단 폴리티오에터를 함유할 수 있되, 티올-말단 폴리티오에터는 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터를 포함할 수 있다.
본원의 조성물은 하나 이상의 반응성 산화방지제 및 하나 이상의 황-함유 예비중합체를 포함할 수 있고, 산화방지제-함유 예비중합체를 포함하지 않는다.
본원의 조성물은 0.05 내지 10 중량%, 0.1 내지 6 중량%, 0.5 내지 4 중량% 또는 0.5 내지 2 중량%의 산화방지제 잔기를 함유할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
조성물 내 반응성 산화방지제의 양은 경화된 조성물을 항공 연료 및 환경적 스트레스에 노출시 경화된 조성물의 향상된 안정성을 제공하도록 선택될 수 있다.
본원의 경화성 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 첨가제, 촉매, 충전제 및/또는 다른 황-함유 예비중합체(예를 들어 폴리티오에터, 황-함유 폴리포말 및/또는 폴리설파이드)를 추가로 포함할 수 있다.
경화제
본원의 조성물은 반응성 산화방지제의 말단 반응성 기에 반응성인 2개 이상의 반응성 기를 포함하는 경화제, 산화방지제-함유 예비중합체 및/또는 추가적 황-함유 예비중합체를 포함할 수 있다. 티올-말단 반응성 산화방지제, 티올-말단 산화방지제-함유 예비중합체 및/또는 추가적 티올-말단 예비중합체를 포함하는 조성물에서, 경화제는 폴리에폭시 경화제일 수 있다.
본원의 캡핑되지 않거나 캡핑된 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체(캡핑되지 않거나 캡핑된 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 포함함)는 실온에서 액체일 수 있다. 본원의 캡핑되지 않거나 캡핑된 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체(캡핑되지 않거나 캡핑된 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 포함함)는 약 25℃의 온도 및 약 760 mm Hg의 압력에서 ASTM D-2849 §79-90에 따라 결정하고 브룩필드(Brookfield) CAP 2000 점도계를 사용하여 측정시 100% 고체에서 500 poise 미만, 예컨대 100 내지 300 poise, 또는 일부 경우 100 내지 200 poise의 점도를 가질 수 있다. 또한, 전술된 범위 내의 임의의 종말점이 사용될 수 있다. 본원의 캡핑되지 않거나 캡핑된 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체(캡핑되지 않거나 캡핑된 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 포함함)는 400 내지 10,000 g/몰, 예컨대 1,000 내지 8,000 g/몰의 수평균 분자량을 가질 수 있되, 분자량은 예를 들어 폴리스티렌 표준물을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 또한, 전술된 범위 내 임의의 종말점이 사용될 수 있다. 본원의 캡핑되지 않거나 캡핑된 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체(캡핑되지 않거나 캡핑된 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체를 포함함)의 Tg는 -55℃ 이하, 예컨대 -60℃ 이하이다.
본원의 조성물에 유용한 경화제는 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체의 말단 기에 반응성인 화합물, 예컨대 하이드록시 기, 알켄일 기, 에폭시 기, 티올 기, 아민 기, 이소시아네이트 기 또는 마이클 수용체 기에 반응성인 화합물을 포함한다.
티올 기로 말단화된 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체를 포함하는 조성물에서, 적합한 경화제는 폴리에폭사이드일 수 있다. 적합한 폴리에폭사이드의 예는 예를 들어 폴리에폭사이드 수지, 예컨대 히단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, 노발락(Novolac, 등록상표) 유형 에폭사이드, 예컨대 DEN(상표) 438(다우 케미컬 컴패니(Dow Chemical Company)), 특정 에폭시화된 불포화 수지 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 폴리에폭사이드는 2개 이상의 반응성 에폭시 기를 갖는 화합물을 나타낸다. 에폭사이드 경화제는 에폰(EPON, 상표) 828(모멘티브 스페셜티 케미컬즈 인코포레이티드(Momentive Specialty Chemicals, Inc)), DEN(상표) 431(다우 케미컬 컴패니) 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 티올 기에 반응성인 유용한 경화제의 예는 다이에폭사이드를 포함한다.
폴리에폭시 경화제는 에폭시-작용성 예비중합체를 포함할 수 있다. 적합한 에폭시-작용성 예비중합체의 예는 US 2012/0238708에 개시된 에폭시-작용성 황-함유 폴리포말 예비중합체 및 US 7,671,145에 개시된 에폭시-작용성 폴리티오에터 예비중합체를 포함한다. 일반적으로, 경화제로서 사용될 때, 에폭시-작용성 예비중합체는 약 2,000 달톤 미만, 약 1,500, 달톤 미만, 약 1,000 달톤 미만 또는 약 500 달톤 미만의 분자량을 갖는다.
폴리에폭시는 조성물의 약 0.5 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 8 중량%, 약 2 내지 약 6 중량% 또는 약 3 내지 약 5 중량%를 차지할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
티올 기로 말단화된 반응성 산화방지제를 함유하는 조성물에서, 적합한 경화제는 또한 불포화 화합물, 예컨대 폴리올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스터, 합성 또는 천연 발생 불포화 수지 화합물, 트라이알릴 시아누레이트 및 황-함유 화합물의 올레핀 말단화된 유도체, 예컨대 폴리티오에터일 수 있다.
아민 및/또는 하이드록시-말단 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 예비중합체를 함유하는 조성물에서, 조성물은 이소시아네이트 경화제, 예컨대 다이이소시아네이트 및/또는 트라이이소시아네이트 경화제를 포함할 수 있다. 적합한 이소시아네이트 경화제의 예는 톨루엔 다이이소시아네이트 및 이의 임의의 조합을 포함한다. 이소시아네이트 경화제는 상업적으로 입수가능하고 예를 들어 상표 베이더(Baydur, 등록상표)(바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)), 데스모더(등록상표)(바이엘 머티리얼사이언스), 솔루본드(Solubond, 등록상표)(DSM), ECCO(ECCO), 베스타냇(Vestanat, 등록상표)(에보니크(Evonik)), 이로더(Irodur, 등록상표)(헌츠만(Huntsman)), 로도코트(Rhodocoat, 상표)(퍼스톱(Perstorp)) 및 밴켐(Vanchem, 등록상표)(브이티 밴더빌트(V.T. Vanderbilt)) 하의 제품이다. 폴리이소시아네이트 경화제는, 티올 기에 반응성이며 마이클 수용체 기에는 덜 반응성인 이소시아네이트 기를 포함할 수 있다. 아민 기에 반응성인 유용한 경화제의 예는 아민 기에 반응성인 중합체성 폴리이소시아네이트를 포함하고, 이의 비제한적 예는 우레탄 연결(-NH-C(O)-O-), 티오우레탄 연결(-NH-C(O)-S-), 티오카바메이트 연결(-NH-C(S)-O-), 다이티오우레탄 연결(-NH-C(S)-S-) 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 주쇄 연결을 갖는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
이소시아네이트 경화제는 이소시아네이트-작용성 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 이소시아네이트-작용성 중합체의 예는 US 2012/0238708에 개시된 이소시아네이트-작용성 황-함유 폴리포말 중합체를 포함한다. 일반적으로, 경화제로서 사용될 때, 이소시아네이트-작용성 중합체는 약 2,000 달톤 미만, 약 1,500 달톤 미만, 약 1,000 달톤 미만 또는 약 500 달톤 미만의 분자량을 가질 수 있다.
이러한 조성물에서, 이소시아네이트 경화제는 조성물의 약 0.5 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 8 중량%, 약 2 내지 약 6 중량% 또는 약 3 내지 약 5 중량%를 차지할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
이소시아네이트-말단 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체를 갖는 조성물에서, 조성물은 아민 경화제를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 기에 반응성인 유용한 경화제의 예는 다이아민, 폴리아민, 폴리티올 및 폴리올(본원에 개시된 것 포함)을 포함한다.
마이클 수용체-말단 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체를 갖는 조성물에서, 조성물은 단량체성 티올, 폴리티올, 폴리아민 및 차단된 폴리아민으로부터 선택된 경화제를 포함할 수 있다.
하이드록시 기에 반응성인 유용한 경화제의 예는 다이이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 포함하되, 이의 예는 본원에 개시되어 있다.
알켄일 기에 반응성인 유용한 경화제의 예는 다이티올 및 폴리티올을 포함하되, 이의 예는 본원에 개시되어 있다.
본원의 폴리알콕시실릴-말단 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 예비중합체는 물의 존재 하에 가수분해되어 축합을 통해 자가-중합을 유도할 수 있다. 폴리알콕시실릴-말단 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 폴리알콕시실릴-말단 금속 리간드-함유 예비중합체와 함께 사용하기 위한 촉매는 유기 티타늄 화합물, 예컨대 테트라이소프로폭시 티타늄, 테트라-tert-부톡시 티타늄, 티타늄 다이(이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트) 및 티타늄 다이(이소프로폭시)비스(아세틸아세토아세테이트); 유기 주석 화합물, 예컨대 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 비스아세틸아세토아세테이트 및 주석 옥틸레이트; 금속 다이카복시레이트, 예컨대 납 다이옥틸레이트; 유기 지르코늄 화합물, 예컨대 지르코늄 테트라아세틸 아세토네이트; 및 유기 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 트라이아세틸-아세토네이트를 포함한다. 습식 경화에 적합한 촉매의 다른 예는 다이이소프로폭시 비스(에틸 아세토아세토네이트)티타늄, 다이이소프로폭시 비스(아세틸 아세토네이트)티타늄 및 다이부톡시 비스(메틸 아세토아세토네이트)티타늄을 포함한다. 폴리알콕시실릴-말단 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 폴리알콕시실릴-말단 금속 리간드-함유 예비중합체를 위한 경화제가 대기 수분일 수 있기 때문에, 폴리알콕시실릴-말단 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터 또는 폴리알콕시실릴-말단 금속 리간드-함유 예비중합체를 함유하는 경화성 조성물에 포함시키지 않아도 됨이 이해될 수 있다. 따라서, 폴리알콕시실릴-말단 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체 및 폴리알콕시실릴 기에 대한 경화제를 포함하는 조성물은 대기 수분을 나타낸다.
에폭시 기로 말단화된 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체를 포함하는 조성물에서, 적합한 경화제는 폴리티올, 폴리알킬렌 또는 폴리아민이다. 말단 에폭시 기에 반응성인 유용한 경화제의 다른 예는 아민, 예컨대 다이에틸렌트라이아민(DTA), 트라이에틸렌테트라아민(TTA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 다이에틸아미노프로필아민(DEAPA), N-아미노에틸피페라진(N-AEP), 이소포론다이아민(IPDA), m-자일렌다이아민, 다이아미노다이페닐메탄(DDM), 다이아미노다이페닐설폰(DDS); 방향족 아민, 케티민; 폴리아민; 폴리아미드; 페놀계 수지; 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라카복시산 무수물, 에틸렌 글리콜 비스트라이멜리테이트, 글리세롤 트라이멜리테이트, 말레산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물; 폴리머캅탄; 폴리설파이드; 및 당업자에게 공지된 다른 경화제를 포함한다.
본원의 조성물은 약 90% 내지 약 150%의 화학양론적 양, 약 95% 내지 약 125% 또는 약 95% 내지 약 105%의 선택된 경화제의 양을 함유할 수 있다.
추가적 황-함유 예비중합체
본원의 조성물은 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체에 더하여 하나 이상의 추가적 황-함유 예비중합체를 포함할 수 있다. 추가적 황-함유 예비중합체는 반복 단위 내에 하나 이상의 황 원자를 갖는 임의의 예비중합체일 수 있고, 비제한적으로 중합체성 티올, 폴리티올, 티오에터, 폴리티오에터, 황-함유 폴리포말 및 폴리설파이드를 포함한다. 본원에 사용된 "티올"은 티올 또는 머캅탄 기, 즉, "SH" 기를 유일한 작용기로서 또는 다른 작용기, 예컨대 하이드록시 기와 조합으로 포함하는(이 경우는 예를 들어 티오글리세롤임) 화합물을 나타낸다. 폴리티올은 하나 초과의 SH 기를 갖는 화합물, 예컨대 다이티올, 또는 그 이상의 작용성의 티올을 나타낸다. 이러한 기는 전형적으로 말단 및/또는 펜던트에 위치하여 이들이 다른 작용기에 반응성인 활성 수소를 갖도록 한다. 폴리티올은 말단 및/또는 펜던트 황(-SH) 또는 비-반응성 황 원자(-S- 또는 -S-S-) 둘 다를 포함할 수 있다. 따라서, 용어 폴리티올은 일반적으로 폴리티오에터 및 폴리설파이드를 포함한다.
본원의 조성물에 유용한 추가적 황-함유 예비중합체의 예는 예를 들어 US 6,172,179; 6,509,418; 및 7,009,032에 개시된 것을 포함한다. 본원의 조성물은 하기 화학식 10의 구조를 갖는 주쇄를 포함하는 폴리티오에터를 포함한다:
[화학식 10]
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 사이클로알칸알칸다이일, -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r- 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-로부터 선택되되, 하나 이상의 -CH2- 단위는 메틸 기로 치환되고;
R2는 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 사이클로알칸알칸다이일 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-로부터 선택되고;
X는 O, S 및 -NR5-로부터 선택되되, R5는 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 10의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
이러한 폴리티오에터는 US 6,172,179의 2단 29행 내지 4단 34행에 개시되어 있다.
하나 이상의 추가적 황-함유 예비중합체는 이작용성 또는 다작용성(예를 들어 3 내지 6개의 말단 기를 가짐)이거나 이작용성 및 다작용성 황-함유 예비중합체의 혼합물일 수 있다.
본원의 조성물은 약 10 내지 약 90 중량%, 약 20 내지 약 80 중량%, 약 30 내지 약 70 중량% 또는 약 40 내지 약 60 중량%의 본원의 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체를 포함하되, 여기서 중량%는 조성물의 모든 비휘발성 성분의 총 중량을 기준으로 한다(즉, 건조 중량).
본원의 조성물은 반응성 산화방지제, 및 산화방지제를 포함하지 않는 황-함유 예비중합체를 함유할 수 있다. 조성물은 예를 들어 1 내지 50 중량%, 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량% 또는 1 내지 10 중량%의 반응성 산화방지제를 함유할 수 있되, 여기서 중량%는 반응성 산화방지제 및 황-함유 예비중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체는 조성물의 약 50 내지 약 90 중량%, 약 60 내지 약 90 중량%, 약 70 내지 약 90 중량% 또는 약 80 내지 약 90 중량%를 차지할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
황-함유 예비중합체는 폴리티오에터, 폴리설파이드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 황-함유 예비중합체는 폴리티오에터를 포함할 수 있거나, 황-함유 예비중합체는 폴리설파이드를 포함할 수 있다. 황-함유 예비중합체는 상이한 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드의 혼합물을 포함할 수 있고, 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드는 동일하거나 상이한 작용성을 가질 수 있다. 황-함유 예비중합체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3 또는 2.05 내지 2.5의 평균 작용성을 가질 수 있다. 예를 들어, 황-함유 예비중합체는 이작용성 황-함유 예비중합체, 삼작용성 황-함유 예비중합체 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본원의 조성물은 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 사용된 경화 화학에 적절하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 티올-말단 산화방지제-함유 폴리티오에터 예비중합체 및 폴리에폭사이드를 경화시킬 때, 촉매는 아민 촉매일 수 있다. 경화 촉매는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 존재할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO(등록상표), 미국 펜실베니아주 앨렌타운 소재의 에어 프로덕츠의 케미컬 어디티브즈 디비젼(Air Products, Chemical Additives Division)으로부터 상업적으로 입수가능) 및 DMP-30(등록상표)(2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 포함하는 촉진제 조성물)을 포함한다.
본원의 조성물은 하나 초과의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 추가적 접착 촉진제는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 조성물의 0.1 내지 15 중량%, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만으로 존재할 수 있다. 접착 촉진제의 예는 페놀 수지, 예컨대 메틸온(Metylon, 등록상표) 페놀계 수지, 및 유기 실란, 예컨대 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란, 예컨대 실퀘스트(Silquest, 등록상표) A-187 및 실퀘스트(등록상표) A-1100을 포함한다. 다른 유용한 접착 촉진제는 당분야에 공지되어 있다.
본원의 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 당분야에 통상적으로 공지된 것을 포함하며, 무기 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 탄산 칼슘(CaCO3), 실리카, 중합체 분말, 및 경량 충전제를 포함한다. 적합한 경량 충전제는 예를 들어 US 6,525,168에 개시된 것을 포함한다. 조성물은 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 10 내지 50 중량% 또는 20 내지 40 중량%의 충전제 또는 충전제의 조합을 포함할 수 있다. 본원의 조성물은 하나 이상의 착색제, 틱스트로픽제, 가속화제, 난연제, 접착 촉진제, 용매, 차폐제 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 조성물에 사용된 충전제 및 첨가제는 서로 양립성일 뿐만 아니라 중합체성 성분, 경화제 및/또는 촉매와 양립성이도록 선택될 수 있다. 비-전기 전도성 충전제의 예는 물질, 예컨대 비제한적으로 탄산 칼슘, 마이카, 폴리아미드, 흄드 실리카, 분자체 분말, 마이크로스피어, 이산화 티타늄, 백악, 알칼리 블랙, 셀룰로스, 황화 아연, 중정석, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 토금속 수산화물 등을 포함한다.
본원의 조성물은 저밀도 충전제 입자를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 저밀도는 상기 입자와 관련되어 사용될 때, 입자가 0.7 이하, 0.25 이하 또는 0.1 이하의 비중을 갖는 것을 의미한다. 적합한 경량 충전제 입자는 종종 2개의 카테고리에 속한다 - 마이크로스피어 및 비정질 입자. 마이크로스피어의 비중은 0.1 내지 0.7 범위이고, 예를 들어 폴리스티렌 포말, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 마이크로스피어, 및 5 내지 100 μm 범위의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 마이크로스피어(에코스피어스(Eccospheres, 등록상표))를 포함한다. 다른 예는 5 내지 300 μm 범위의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 마이크로스피어(필라이트(Fillite, 등록상표)), 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 마이크로스피어(제트-라이트(Z-Light, 등록상표)), 0.13의 비중을 갖는 탄산 칼슘-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 마이크로스피어(듀얼라이트(Dualite, 등록상표) 6001AE) 및 탄산 칼슘 코팅된 아크릴로니트릴 공중합체 마이크로스피어, 예컨대 약 40 μm의 평균 입자 크기 및 0.135 g/cc의 밀도를 갖는 듀얼라이트(등록상표) E135(헨켈(Henkel))를 포함한다. 조성물의 비중을 감소시키는 데 적합한 충전제는 예를 들어 할로우(hollow) 마이크로스피어, 예컨대 엑스판셀(Expancel, 등록상표) 마이크로스피어(아크조노벨(AkzoNobel)로부터 입수가능) 또는 듀얼라이트(등록상표) 저밀도 중합체 마이크로스피어(헨켈로부터 입수가능)를 포함한다. 본원의 조성물은 얇은 코팅으로 코팅된 외부 표면을 포함하는 경량 충전제 입자, 예컨대 US 2010/0041839의 문단 [0016] 내지 [0052]에 기재된 것을 포함한다(이의 인용부는 본원에 참고로 포함됨).
조성물은 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 0.7 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만의 저밀도 충전제를 포함할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
본원의 조성물은 조성물의 비중을 감소시키는 데 효과적인 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 조성물의 비중은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9 또는 0.75 내지 0.85이거나 0.8일 수 있다. 조성물의 비중은 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만 또는 약 0.55 미만이다.
본원의 조성물은 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 전기 전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과는 전도성 물질을 중합체 내로 혼입시킴으로써 조성물에 부과될 수 있다. 전도성 요소는 예를 들어 금속 또는 금속-도금된 입자, 직물, 메쉬, 섬유 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속은 필라멘트, 입자, 플레이크 또는 스피어의 형태일 수 있다. 금속의 예는 구리, 니켈, 은, 알루미늄, 주석 및 스틸을 포함한다. 전기 전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과를 중합체 조성물에 부과하는 데 사용될 수 있는 다른 전도성 물질은 탄소 또는 그래파이트를 포함하는 전도성 입자 또는 섬유를 포함한다. 또한, 전도성 중합체, 예컨대 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 및 폴리아세틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 전기 전도성 충전제는 고 밴드갭 물질, 예컨대 황화 아연 및 무기 바륨 화합물을 포함한다.
전기 전도성 충전제의 다른 예는 전기 전도성 귀금속계 충전제, 예컨대 순수한 은; 귀금속-도금된 귀금속, 예컨대 은-도금된 금; 귀금속-도금된 비-귀금속, 예컨대 은-도금된 구리, 니켈 또는 알루미늄, 예를 들어 은-도금된 알루미늄 코어 입자 또는 백금-도금된 구리 입자; 귀금속-도금된 유리, 플라스틱 또는 세라믹, 예컨대 은-도금된 유리 마이크로스피어, 귀금속-도금된 알루미늄 또는 귀금속-도금된 플라스틱 마이크로스피어; 귀금속-도금된 마이카; 및 다른 귀금속 전도성 충전제를 포함한다. 또한, 비-귀금속계 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 비-귀금속-도금된 비-귀금속, 예컨대 구리-코팅된 철 입자 또는 니켈-도금된 구리; 비-귀금속, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트; 비-귀금속-도금된-비-금속, 예를 들어 니켈-도금된 그래파이트 및 비-금속 물질, 예컨대 카본 블랙 및 그래파이트를 포함한다. 또한, 전기 전도성 충전제의 조합이 목적하는 전도성, EMI/RFI 차폐 효과, 경도, 및 특정 적용례에 적합한 다른 특성을 충족시키는 데 사용될 수 있다.
본원의 조성물에 사용된 전기 전도성 충전제의 모양 및 크기는 전기 전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과를 경화된 조성물에 부과하는 데 적절한 임의의 모양 및 크기일 수 있다. 예를 들어, 충전제는 전기 전도성 충전제의 제조에 일반적으로 사용되는, 구형, 플레이크, 혈소판 형태, 입자, 분말, 불규칙 형태, 섬유 등을 포함하는 임의의 형태의 것일 수 있다. 본원의 특정 밀폐제 조성물에서, 베이스 조성물은 Ni-코팅된 그래파이트를 입자, 분말 또는 플레이크로서 포함할 수 있다. 베이스 조성물 내 Ni-코팅된 그래파이트의 양은 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량% 범위 또는 50 내지 70 중량% 범위일 수 있다. 전기 전도성 충전제는 Ni 섬유를 포함할 수 있다. Ni 섬유는 10 내지 50 μm 범위의 직경 및 250 내지 750 μm 범위의 길이를 가질 수 있다. 베이스 조성물은 예를 들어 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량% 또는 4 내지 8 중량% 범위의 Ni 섬유를 포함할 수 있다.
또한, 탄소 섬유, 특히 그래파이트화된 탄소 섬유가 전기 전도성을 본원의 조성물에 부과하는 데 사용될 수 있다. 0.1 μm 내지 수 μm 범위의 섬유 직경을 갖는 할로우 또는 고체인, 증기상 열분해법에 의해 형성되고 열 처리에 의해 그래파이트화된 탄소 섬유는 높은 전기 전도성을 갖는다. US 6,184,280에 개시된 바와 같이, 0.1 μm 미만 내지 수십 nm의 외경을 갖는 탄소 마이크로섬유, 나노튜브 또는 탄소 원섬유가 전기 전도성 충전제로서 사용될 수 있다. 본원의 전도성 조성물에 적합한 그래파이트화된 탄소 섬유의 예는 파넥스(Panex, 등록상표) 3OMF(졸테크 컴패니즈 인코포레이티드(Zoltek Companies, Inc., 미국 미주리주 세인트 루이스 소재))(0.00055 Ω-cm의 전기 저항을 갖는 0.921 μm 직경의 원형 섬유)를 포함한다.
전기 전도성 충전제의 평균 입자 크기는 전기 전도성을 중합체 기재 조성물에게 부과하는 데 유용한 범위를 갖는다. 예를 들어, 하나 이상의 충전제의 입자 크기는 0.25 내지 250 μm 범위 일 수 있거나, 0.25 내지 75 μm 범위일 수 있거나 0.25 내지 60 μm 범위일 수 있다. 본원의 조성물은 케?블랙(Ketjenblack, 등록상표) EC-600 JD(아크조 노벨 인코포레이티드(미국 일리노이주 시카고 소재)), 1,000 내지 11,500 mg/g의 요오드 흡수(J0/84-5 시험 방법) 및 480 내지 510 cm3/100 g의 공극 용적(DBP 흡수, KTM 81-3504)을 특징으로 하는 전기 전도성 카본 블랙을 포함할 수 있다. 전기 전도성 카본 블랙 충전제는 블랙 펄즈(Black Pearls, 등록상표) 2000(캐봇 코포레이션(Cabot Corporation, 미국 매사추세츠주 보스턴 소재))이다.
전기 전도성 중합체는 전기 전도성을 부과하거나 본원의 조성물의 전기 전도성을 조정하는 데 사용될 수 있다. 방향족 기 내로 혼입되거나 이중결합에 인접한 황 원자를 갖는(예컨대 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리티오펜에서와 같이) 중합체는 전기 전도성인 것으로 공지되어 있다. 다른 전기 전도성 중합체는 예를 들어 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌 및 폴리아세틸렌을 포함한다. 베이스 조성물을 형성하는 황-함유 예비중합체는 폴리설파이드 및/또는 폴리티오에터일 수 있다. 이와 같이, 황-함유 예비중합체는 공액된 이중결합에 인접한 방향족 황 기 및 황 원자를 포함하여 본원의 조성물의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다.
본원의 조성물은 하나 초과의 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있고, 하나 초과의 전기 전도성 충전제는 동일하거나 상이한 물닐 및/또는 모양의 것일 수 있다. 예를 들어, 밀폐제 조성물은 전기 전도성 Ni 섬유, 분말, 입자 또는 플레이크 형태의 전기 전도성 Ni-코팅된 그래파이트를 포함할 수 있다. 전기 전도성 충전제의 양 및 유형은 경화시 0.50 Ω/cm2 미만의 면 저항(4-포인트 저항) 또는 0.15 Ω/cm2 미만의 면 저항을 나타내는 밀폐제 조성물을 생성하도록 선택될 수 있다. 또한, 충전제의 양 및 유형은 1 MHz 내지 18 GHz 범위의 주파수에 걸쳐 본원의 밀폐제 조성물을 사용하여 밀폐된 애퍼처(aperture)에 대해 효과적인 EMI/RFI 차폐를 제공할 수 있도록 선택될 수 있다.
전기 전도성 베이스 조성물은 베이스 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 10 중량% 범위 또는 3 내지 7 중량% 범위의 비-전기 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 경화제 조성물은 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 6 중량% 미만 또는 0.5 내지 4 중량% 범위의 비-전기 전도성 충전제를 포함할 수 있다.
상이한 금속 표면 및 본원의 전도성 조성물의 갈바닉 부식은 부식 억제제를 조성물에 첨가하고/하거나 적절한 전도성 충전제를 선태함으로써 최소화되거나 방지될 수 있다. 부식 억제제는 크롬산 스트론튬, 크롬산 칼슘, 크롬산 마그네슘 및 이들의 조합을 포함할 수있다. US 5,284,888 및 US 5,270,364는 방향족 트라이아졸을 사용하여 알루미늄 및 스틸 표면의 부식을 억제함을 개시한다. 희생 산소 스캐빈저, 예컨대 Zn이 부식 억제제로서 사용될 수 있다. 부식 억제제는 전기 전도성 조성물의 총 중량의 10 중량% 미만을 차지할 수 있다. 부식 억제제는 전기 전도성 조성물의 총 중량의 2 내지 8 중량%를 차지할 수 있다. 또한, 상이한 금속 표면 사이의 부식은 조성물에 포함된 전도성 충전제의 유형, 양 및 특성의 선택에 의해 최소화되거나 방지될 수 있다.
또한, 조성물은 필요에 따라 임의의 수의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 가소화제, 안료, 계면활성제, 접착 촉진제, 틱스트로픽제, 난연제, 차폐제 및 가속화제(예컨대 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2] 옥탄, DABCO(등록상표)를 포함하는 아민), 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 사용시, 가제는 예를 들어 약 0.5 내지 60 중량% 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있되, 여기서 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다. 첨가제는 약 25 내지 60 중량% 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
용도
본원의 조성물은 예를 들어 밀폐제, 코팅, 캡슐화제 및 포팅(potting) 조성물에서 사용될 수 있다. 밀폐제는 작동 조건, 예컨대 수분 및 온도에 저항하고 물질, 예컨대 물, 연료 및 다른 액체 및 기체의 전달을 적어도 부분적으로 차단하는 능력을 갖는 필름을 형성할 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은 기판의 표면에 적용되어 예를 들어 기판의 특성, 예컨대 외관, 접착성, 습윤성, 내부식성, 내마모성, 내연료성 및/또는 내마멸성을 개선하는 외피를 포함한다. 포팅 조성물은 전자 조립체에서 충격 및 진동에 대한 저항성을 제공하고 수분 및 부식제를 배제하는 데 유용한 물질을 포함한다. 본원의 밀폐제 조성물은 예를 들어 항공우주 밀폐제로서 및 연료 탱크용 라이닝(lining)으로서 유용하다.
조성물, 예컨대 밀폐제는 멀티-팩(multi-pack) 조성물, 예컨대 2-팩 조성물로서 제공될 수 있되, 하나의 패키지는 본원의 하나 이상의 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체를 포함하고 제2 패키지는 본원의 하나 이상의 다작용성 황-함유 에폭시를 포함한다. 첨가제 및/또는 다른 물질은 필요에 따라 각각의 패키지에 첨가될 수 있다. 2개의 패키지는 사용 전에 합해지거나 혼합될 수 있다. 하나 이상의 혼합된 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 예비중합체 및 에폭사이드의 가용 시간은 30분 이상, 1시간 이상, 2시간 이상 또는 2시간 초과이되, 여기서 가용 시간은 혼합된 조성물이 혼합 후에 밀폐제로서 사용하기 적합하게 유지되는 시간을 나타낸다.
본원의 밀폐제를 포함하는 조성물은 임의의 다양한 기판에 도포될 수 있다. 조성물이 도포될 수 있는 기판의 예는 금속, 예컨대 티타늄, 스테인리스 스틸, 알루미늄 및 이들의 합금(이들은 양극 산화되거나 프라이밍되거나 유기물-코팅되거나 크롬산염-코팅될 수 있음); 에폭시; 우레탄; 그래파이트; 섬유유리 복합물; 케블라(Kevlar, 등록상표); 아크릴; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 본원의 조성물은 기판 상의 코팅, 예컨대 폴리우레탄 코팅에 도포될 수 있다. 본원의 산화방지제-함유 폴리티오에터 또는 산화방지제-함유 예비중합체를 포함하는 조성물은 산화방지제를 갖지 않는 유사한 조성물과 비교하여 알루미늄, 산화 알루미늄, 양극 산화된 알루미늄, 티타늄, 산화 티타늄, 및/또는 알로딘(Alodine, 등록상표) 표면에 대한 향상된 접착성을 나타낸다.
본원의 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기판의 표면에 직접 또는 하층 위에 도포될 수 있다.
또한, 본원의 조성물을 사용하여 부품을 밀폐하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 예를 들어 본원의 조성물을 부품의 표면에 도포하는 단계, 및 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 부품의 밀폐 방법은 본원의 반응성 산화방지제 또는 산화방지제-함유 예비중합체를 포함하는 경화성 조성물을 제조하는 단계, 경화성 조성물을 부품에 도포하는 단계, 및 경화성 조성물을 경화시켜 부품을 밀폐하는 단계를 포함한다.
본원의 밀폐제 조성물로 밀폐된 부품이 제공된다.
조성물은 주위 조건 하에 경화될 수 있되, 여기서 주위 조건은 20℃ 내지 25℃의 온도 및 대기 습도를 나타낸다. 조성물은 0℃ 내지 100℃의 온도 및 0 내지 100%의 상대 습도를 포함하는 조건 하에 경화될 수 있다. 조성물은 고온, 예컨대 30℃ 이상, 40℃ 이상 또는 50℃ 이상에서 경화될 수 있다. 조성물은 실온에서, 예를 들어 25℃에서 경화될 수 있다. 조성물은 화학 방사선, 예컨대 자외선 방사선에 노출시 경화될 수 있다. 또한, 이해될 수 있는 바와 같이, 상기 방법은 항공기 및 항공우주 운송수단을 포함하는 항공우주 운송 수단 상의 애퍼처를 밀폐하는 데 사용될 수 있다.
조성물은 약 200℉ 미만의 온도에서 약 2시간 미만, 약 4시간 미만, 약 6시간 미만, 약 8시간 미만 또는 약 10시간 미만 이내에 택-프리(tack-free)를 달성할 수 있다.
경화성 본원의 조성물을 사용하여 실행가능한 밀폐를 형성하는 시간은 당업자에게 이해될 수 있고 적용가능한 표준 및 규격의 요구 사항에 정의된 바와 같이 여러 인자에 의존적일 수 있다. 일반적으로, 경화성 본원의 조성물은 24 내지 30시간 이내에 접착 강도를 발생시키고, 혼합 및 표면에 도포 후 최대 접착 강도의 90%가 2 내지 3일에 발생한다. 일반적으로, 최대 접착 강도 및 경화된 본원의 조성물의 다른 특성은 혼합하고 경화성 조성물의 표면에 도포 한 후에 7일 이내에 최대로 발생할 수 있다.
본원에 개시된 경화된 조성물, 예컨대 경화된 밀폐제는 항공우주 적용례에서 사용하기 위해 허용되는 특성을 나타낼 수 있다. 일반적으로, 항공 및 항공우주 적용례에 사용된 밀폐제가 하기 특성을 나타내는 것이 바람직하다: AMS 3265B 시험 규격에 따라, 제트 기준 유체(Jet Reference Fluid; JRF) 유형 I 중에 7일 동안 담금 후에, 및 3% NaCl의 용액 중에 담금 후에 측정시 항공우주 재료 규격(AMS) 3265B 기판 상에서1 직선 인치 당 20 파운드(pli) 초과의 박리 강도; 1 평방 인치 당 300 내지 400 파운드(psi)의 인장 강도; 50 pli 초과의 인열 강도; 250 내지 300%의 신장; 및 40 듀로미터(Durometer) A 초과의 경도. 항공 및 항공우주 적용례에 적절한 상기 및 다른 경화된 밀폐제 특성은 AMS 3265B에 개시되어 있고, 이의 전체는 본원에 참고로 포함된다. 또한, 경화시, 항공 및 항공기 적용례에 사용된 본원의 조성물이 1주일 동안 60℃(140℉) 및 주위 압력에서 JRF 유형 I 중에 담금 후 25% 이하의 팽윤율을 나타내는 것이 바람직하다. 다른 특성, 범위 및/또는 역치는 다른 밀폐제 적용례에 적절할 수 있다.
본원의 조성물은 내연료성을 가질 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "내연료성"은, 조성물이 기판에 도포되고 경화될 때, ASTM D792(미국 시험 및 재료 협회(American Society for Testing and Materials)) 또는 AMS 3269(항공우주 재료 규격(Aerospace Material Specification))에 기재된 방법과 유사한 방법에 따라 1주일 동안 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 제트 기준 유체 (JRF) 유형 I 중에 담금 후에 40% 이하, 일부 경우 25% 이하, 일부 경우 20% 이하, 또 다른 경우 10% 이하의 팽윤율을 나타내는 경화된 제품, 예컨대 밀폐제를 제공할 수 있음을 의미한다. 내연료성의 결정을 위해 사용된 제트 기준 유체 JRF 유형 I은 하기 조성을 갖는다: 톨루엔: 28 ± 1 부피%; 사이클로헥산(기술적): 34 ± 1 부피%; 이소옥탄: 38 ± 1 부피%; 및 3급 다이부틸 다이설파이드: 1 ± 0.005 부피%(SAE(자동차 기술회(Society of Automotive Engineers))로부터 입수가능한 AMS 2629, 1989년 7월 1일 발행, § 3.1.1 등 참조).
본원의 조성물은, AMS 3279, § 3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, § 7.7에 기재된 절차에 따라 측정시 100% 이상의 신장 및 400 psi 이상의 인장 강도를 나타내는 경화된 제품, 예컨대 밀폐제를 제공할 수 있다.
조성물은, SAE AS5127/1 단락 7.8에 기재된 절차에 따라 측정시 200 psi 초과, 예컨대 220 psi 이상, 250 psi 이상, 일부 경우 400 psi 이상의 랩 전단 강도를 나타내는 경화된 제품, 예컨대 밀폐제를 제공할 수 있다.
본원의 조성물을 포함하는 경화된 밀폐제는 AMS 3277에 제시된 항공우주 밀폐제를 위한 필요요건을 충족하거나 초과할 수 있다.
또한, 본원의 조성물에 의해 밀폐된 애퍼처(항공우주 운송수단의 애퍼처를 포함함)가 개시되어 있다.
본원의 경화된 밀폐제는 2일 동안 실온에서, 1일 동안 140℉에서 및 1일 동안 200℉에서 경화시 하기 특성을 나타낼 수 있다: 49의 건조 경도, 428 psi의 인장 강도 및 266%의 신장; 및 JRF 유형 I 중에 7일 후에, 36의 경도, 312 psi의 인장 강도 및 247%의 신장.
본원의 조성물은 10 초과, 20 초과, 30 초과 또는 40 초과의 쇼어(Shore) A 경도 (7-일 경화); 10 psi 초과, 100 psi 초과, 200 psi 초과 또는 500 psi 초과의 인장 강도; 100% 초과, 200% 초과, 500% 초과 또는 1,000% 초과의 신장; 및 JRF 유형 I(7일)에 노출 후 20% 미만의 팽윤율을 나타낼 수 있다.
실시예
본 발명의 양태는 특정 반응성 산화방지제 및 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체, 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체를 포함하는 조성물, 및 반응성 산화방지제 및/또는 산화방지제-함유 황-함유 예비중합체를 포함하는 조성물을 사용하여 제조된 경화된 밀폐제의 합성, 특성 및 용도를 설명하는 하기 실시예를 참고로 추가로 설명된다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 재료 및 방법 모두에 대한 많은 변형이 실시될 수 있음이 당업자에게 명백하다.
실시예 1
1,8- 다이머캅토 -3,6- 다이옥사옥탄 ( DMDO ) 및 3,5- 다이 - tert -부틸-4- 하이드록시벤즈알데하이드 헤미하이드레이트로부터 제조된 경화성 반응성 산화방지제의 합성; 다이티올 알데하이드 비: 2:1
Figure pct00003
3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드 헤미하이드레이트(9.07 g, 0.037 mol), 고체 산 촉매 앰버리스트(Amberlyst, 등록상표) 15(1.02 g) 및 테트라하이드로퓨란(THF; 18 g)을 100-mL 3-구 환저 플라스크에 충전하였다. 플라스크에 기계적 교반기, 기체 어댑터 및 온도 프로브를 장치하였다. 교반하는 동안, DMDO(13.58 g; 0.074 mol)를 불균질 용액(온도: 19.2℃) 내로 첨가하였다. 약간의 발열이 즉시 발생하였고, 고체가 사라지기 시작했다. 30분 이내에, 온도가 30℃로 증가하였고, 반응 혼합물이 암적색이 되고 균질해졌다. 4시간의 추가적 교반 후에, 상청액 용액의 IR 분석으로 알데하이드 신호(1666 cm-1)의 부재를 확인하였다.
반응 혼합물을 실온에서 17시간 동안 추가로 교반하였다. 플라스크에 환류 축합기를 장치한 후에, 내용물을 66℃에서 9시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 소결된 깔때기(공극률: 5 μm)를 통해 여과시켰다. 잔여 휘발물의 제거로 표제 화합물을 적색 액체(머캅탄 당량: 240; 점도: 4.75P; 이론적 작용성: 2.0)로 수득하였다.
실시예 2
DMDO 및 3,5- 다이 - tert -부틸-4- 하이드록시벤즈알데하이드 헤미하이드레이트로부터 제조된 경화성 반응성 산화방지제(MW: 998)의 합성; 다이티올 알데하이드 비: 3:2
Figure pct00004
3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드 헤미하이드레이트(9.73 g, 0.04 mol), 고체 산 촉매 앰버리스트(등록상표) 15(0.93 g) 및 테트라하이드로퓨란(20 g)을 100-mL 3-구 환저 플라스크에 충전하였다. 플라스크에 자성 교반 바, 기체 어댑터 및 온도 프로브를 장치하였다. 교반하는 동안, DMDO(10.94 g; 0.06 mol)를 불균질 용액(온도: 19℃) 내로 첨가하였다. 약간의 발열이 즉시 발생하였고, 고체가 사라지기 시작했다. 5분 이내에, 온도가 30℃로 증가하였고, 반응 혼합물이 암적색이 되고 균질해졌다. 17시간의 추가적 교반 후에, 상청액 용액의 IR 분석으로 알데하이드 신호(1666 cm-1)의 부재를 확인하였다.
플라스크에 환류 축합기를 장치하였다. 반응 혼합물을 66℃에서 14시간 동안 가열하고 실온으로 냉각하고 소결된 깔때기(공극률: 5 μm)를 통해 여과시켰다. 휘발물의 제거로 표제 화합물을 점성의 적색 액체(머캅탄 당량: 495; 점도: 358P; 이론적 작용성: 2.0)로서 수득하였다.
실시예 3
트라이알릴 시아누레이트 ( TAC ) 및 DMDO로부터 트라이티올의 합성
Figure pct00005
트라이알릴 시아누레이트(TAC)(49.86 g; 0.02 mol)를 250-mL 3-구 환저 플라스크에 충전하였다. 플라스크에 기계적 교반기 및 기체 어댑터를 장치하였다. 내용물을 질소로 플러쉬하였다. 교반하는 동안, DMDO를 첨가하고, 내용물을 2.5시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 라디칼 개시제 바조(등록상표)-67의 5개의 분획(각각 0.029 g; 0.00015 mol)을 1시간 간격으로 첨가하였다. 반응 혼합물의 배출(70℃/17 mm, 2시간 동안)로 표제 화합물을 투명한 액체 트라이티올(머캅탄 당량: 277; 점도: 55 P)로 수득하였다.
실시예 4
트라이티올 및 3,5- 다이 - tert -부틸-4- 하이드록시벤즈알데하이드 헤미하이드 레이트로부터 제조된 사작용성 반응성 산화방지제의 합성
Figure pct00006
실시예 3의 트라이티올(75.99 g, 0.091 mol) 및 산 촉매 앰버리스트(등록상표) 15(3.92 g)를 250-mL 3-구 환저 플라스크에 충전하였다. 플라스크에 기계적 교반기 및 a 기체 어댑터를 장치하였다. 내용물을 질소로 플러시하고, 플라스크에 온도 프로브를 장치하였다. 교반하는 동안, 3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드 헤미하이드레이트(11.13 g, 0.0457 mol)를 여러 분획으로 도입하였다(온도: 19.2℃). 테트라하이드로퓨란(47 g)을 사용하여 고체 알데하이드를 반응 혼합물 내로 세척하였다. 고체는 1.5시간 이내에 용해하였다.
반응 혼합물을 실온에서 15시간 동안 교반하고, 반응 혼합물의 점도가 증가하였다. 플라스크에 환류 축합기를 장치하고 66℃로 가열하였다. 55℃에서, 반응 혼합물은 교반기-섀프트(shaft)를 따라 말리기 시작했다. 테트라하이드로퓨란(40 g)을 도립하여 반응 혼합물의 점도를 감소시켰다. 고체 물질의 작은 공이 반응 혼합물에서 관찰되었고 조각으로 쪼개졌다. 혼합물을 66℃에서 10시간 동안 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 소결된 깔때기(공극률: 약 4.5 내지 5 μm)를 통해 여과시켰다. 테트라하이드로퓨란(4개의 분획; 각각 25 mL)을 사용하여 촉매-비즈 및 여과 조립체를 세척하였다. 상청액을 여과액과 합하였다. 휘발물을 제거한 후에, 표제 화합물을 연갈색의 탁한 고체로서 수득하였다(머캅탄 당량: 427; 이론적 작용성: 4.0). 탁함은 매우 미세한 회백색 입자의 존재와 관련된다.
실시예 5
3,5- 다이 - tert -부틸-4- 하이드록시벤즈알데하이드 헤미하이드레이트 , 및 다 이티올(DMDO) 및 트라이티올의 혼합물로부터 제조된 삼작용성 반응성 산화방지제의 합성
Figure pct00007
실시예 3의 트라이티올(38 g, 0.0457 mol), DMDO(8.34 g, 0.0457 mol) 및 산 촉매 앰버리스트(등록상표) 15(2.21 g)를 250-mL 3-구 환저 플라스크에 충전하였다. 플라스크에 기계적 교반기, 기체 어댑터 및 온도 프로브를 장치하였다. 교반하는 동안, 3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드 헤미하이드레이트(11.13 g, 0.0457 mol)를 여러 분획으로 도입하였다(온도: 24℃). 테트라하이드로퓨란(26 g)을 사용하여 고체 알데하이드를 반응 혼합물 내로 세척하였다.
고체 알데하이드는 2시간의 교반 후에 용해하였다. 혼합물을 추가적 16시간 동안 반응시켰다. 플라스크에 환류 축합기를 장치하고, 내용물을 66℃에서 16시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 소결된 깔때기(공극률: 약 4.5 내지 5 μm)를 통해 여과시켰다. 테트라하이드로퓨란(3개의 분획; 각각 25 mL)을 사용하여 비즈 및 여과 조립체를 세척하였다. 상청액을 여과액과 합하였다. 휘발물의 제거로 표제 화합물을 연갈색의 탁한 고체(머캅탄 당량: 429; 이론적 작용성: 3.0)로 수득하였고, 이는 매우 미세한 회백색 입자를 함유하였다.
실시예 6
2,3,4- 트라이하이드록시벤즈알데하이드 및 DMDO로부터 제조된 이작용성 반응성 산화방지제의 합성
Figure pct00008
앰버리스트(등록상표) 15(0.77 g), 2,3,4-다이하이드록시벤즈알데하이드(5.09 g; 0.033 mol) 및 THF(9.0 g)를 50-mL 3-구 환저 플라스크에 충전하였다. 플라스크에 자성 교반 바, 기체 어댑터 및 온도 프로브를 장치하였다.
대부분의 알데하이드가 1/2시간의 교반 후에 용해하였다. DMDO(12.03 g; 0.066 mol)를 테트라하이드로퓨란(1.17 g)을 갖는 불균질 용액 내료 첨가하였다(온도: 18.4℃). 약간의 발열이 즉시 발생하였고, 온도가 15분 이내에 34℃에 도달하였다. 20시간의 추가적 교반 후에, 상청액 용액의 IR 분석으로 알데하이드 신호(1646 cm-1)의 부재를 확인하였다.
플라스크에 환류 축합기를 장치하고, 내용물을 66℃에서 9시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에, 반응 혼합물을 소결된 깔때기(공극률: 5 μm)를 통해 여과시켰다. 휘발물의 제거로 적색의 점성 액체(점도: 574 P; 이론적 작용성: 2.0)를 수득하였다. 불량한 용해도 때문에 당량을 결정할 수 없었다. 그러나, 에폭시 가속화제로 생성물(이론에 기초한 당량: 250)을 경화시켜 경화된 시편(경도 (24시간): 84 쇼어 A)을 수득하였다.
실시예 7(비교용)
산화방지제를 미함유하는 경화된 밀폐제
베이스 5312(165 g)(PR-2001 B-2, 파트 B, 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드(PRC-DeSoto International, Inc.)로부터 입수가능한 충전된 티올-말단 폴리티오에터, 30 내지 60 중량% 티올-말단 폴리티오에터, 30 내지 60 중량% 탄산 칼슘, 1 내지 10 중량% 수산화 알루미늄) 및 에폭시 S-5304(30.53 g)(PR-2001 B-2, 파트 A: 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능한 에폭시 수지 혼합물; 30 내지 60 중량% 석회암, 10 내지 30 중량% 에피클로로하이드린 및 페놀-폼알데하이드의 중합체, 10 내지 30 중량% 비스페놀 A/에피클로로하이드린계 에폭시 수지, 1 내지 10 중량% 수소화된 터페닐)를 200 g 혼합 컵에 충전하였다. 내용물을 혼합하고(2주기의 수동 혼합 및 30초 동안 하우쉴드(Hauschild) 혼합기에서 추가적 혼합), 인장/신장 플루오아웃(flowout)을 제조하였다. 6 시간 /실온 및 1일 /140℉의 경화 후에, 인장/신장 시편을 플로우 아웃으로부터 절단하였다. 경도, 인장 및 신장을 노출된 시편(연료/열) 및 노출전 시편에 대해 측정하였다. 노출 주기: 연료(JRF 유형 I 중에 3일 /140℉ 담금); 열(3일 /120℉, 7 일/300℉ 및 24시간/실온).
실시예 8(비교용)
산화방지제 이르가녹스 ( Irganox , 등록상표) 1010을 함유하는 경화된 밀폐제
이르가녹스(등록상표) 1010의 용액(3.13 g의 아세톤 중 3.13 g) 및 베이스 5312(165 g)를 200 g 혼합 컵에 충전하였다. 내용물을 하우쉴드 혼합기에서 먼저 30초 동안 혼합한 후에 4분의 주기 동안 혼합하였다. 에폭시 S-5304(30.53 g)를 첨가하고, 내용물을 혼합하고(2주기의 수동 혼합 및 30초 동안 하우쉴드 혼합기에서 추가적 혼합), 인장/신장 플로우아웃을 제조하였다. 6일/실온 및 1일/140℉ 주기의 경화 후에, 인장/신장 시편을 플로우아웃으로부터 절단하였다. 경도, 인장 및 신장을 노출된 시편(연료/열) 및 노출되지 않은 시편에 대해 측정하였다. 노출 주기: 연료(JRF 유형 I 중에 3일/140℉ 담금); 열(3일/120℉, 7일/300℉ 및 24시간/실온).
실시예 9
실시예 1의 반응성 산화방지제를 함유하는 경화된 밀폐제
베이스 5312(100 g) 및 실시예 1의 반응성 산화방지제(10.81 g)를 200 g 혼합 컵에 충전하고, 내용물을 하우쉴드 혼합기에서 30초 동안 혼합하였다. 내용물을 수동 혼합하고 하우쉴드 혼합기에서 30초 동안 추가로 혼합하였다. 에폭시 S-5304(45.46 g)를 첨가하고, 내용물을 혼합하고(2개의 라운드의 수동 혼합 및 30초 동안 하우쉴드 혼합기에서 추가적 혼합), 인장/신장 플로우아웃을 제조하였다. 2일/실온 및 1일/140℉ 경화 후에, 인장/신장 시편을 플로우아웃으로부터 절단하였다. 경도, 인장 및 신장을 노출된 시편(연료/열) 및 노출되지 않은 시편에 대해 측정하였다. 노출 주기: 연료(JRF 유형 I 중에 3일/140℉ 담금); 열(3일/120℉, 7일/300℉ 및 24시간/실온; 6시간 /400℉).
실시예 7, 8 및 9의 경화된 밀폐제의 특성이 표 1에 제공된다.
경화된 밀폐제의 특성
실시예 7(비교용)의 밀폐제
(산화방지제 미함유)		 실시예 8(비교용)의 밀폐제
(이르가녹스(등록상표) 1010)		 실시예 9의 밀폐제 (산화방지제: 실시예 1)
노출전 경도
(쇼어 A)		 42 42 50
7일/300℉ 노출후 경도 (쇼어 A) 50 47 56
6시간/400℉ 노출후 경도 (쇼어 A) 18 12 34
노출전 인장
(PSI)		 385 350 364
7일/300℉ 노출후 인장(PSI) 136 138 241
6시간/400℉ 노출후 인장(%) 77 68 122
노출전 신장
(%)		 430 412 263
7일/300℉ 노출후 신장(%) 42 59 65
6시간/400℉ 노출후 신장(%) 31 80 112
실시예 1의 반응성 산화방지제를 함유하는 실시예 9의 밀폐제는 열적 응력에 노출 후에 경도, 인장 강도 및 신장의 개선된 유지를 나타냈다.
최종적으로, 본원에 개시된 실시양태를 시행하는 대안적 방법이 존재함에 주의해야 한다. 따라서, 본 발명의 실시양태는 제한하는 것이 아닌 예시하는 것으로서 간주되어야 한다. 또한, 특허청구범위는 본원에 제공된 세부사항에 제한되지 않고 이들의 전체 범위 및 그 등가물에 대한 권리를 갖는다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1a의 구조를 갖는 반응성 산화방지제, 하기 화학식 1b의 구조를 갖는 반응성 산화방지제, 하기 화학식 1c의 구조를 갖는 반응성 산화방지제 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 반응성 산화방지제:
    [화학식 1a]
    R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-R6
    [화학식 1b]
    {R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}zB
    [화학식 1c]
    {R7-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}{R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}z-1B
    [화학식 2]
    -R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-
    상기 식에서,
    각각의 k는 독립적으로 0 내지 10이되, 하나 이상의 k는 0이 아니고;
    각각의 R6는 수소이거나, 말단 반응성 기를 갖는 잔기를 포함하고;
    각각의 R3는 독립적으로 상기 화학식 2의 잔기를 포함하되,
    n은 0 내지 60의 정수이고,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일, -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되,
    p는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고,
    각각의 R은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 포함하되, R은 수소 또는 메틸을 포함하고,
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되, p, q, r, R 및 X는 R1에서 정의된 바와 같고,
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    각각의 -L'-은 산화방지제-함유 전구체 L로부터 유도되되, 산화방지제-함유 전구체 L은 산화방지제 잔기, 및 티올 기에 반응성인 하나 이상의 기를 포함하고;
    B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    각각의 -V는 말단 티올 기에 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올 기의 반응으로부터 유도되고;
    R7은 {-V'-}{R6-S-[-R3-S-L'-S-]k-R3-S-V'-}z-1B이다.
  2. 제1항에 있어서,
    n이 0이고;
    각각의 R6가 수소이고;
    각각의 R1이 -[(CH2)2-O-]2-(CH2)2-인, 반응성 산화방지제.
  3. 제1항에 있어서,
    각각의 -L'-이 -CH(-R4)-의 구조를 갖는 잔기를 포함하되, R4가 산화방지제 잔기를 포함하는, 반응성 산화방지제.
  4. 제1항에 있어서,
    산화방지제 잔기가 입체장애 페놀, 입체장애 아민, 벤조퓨란온 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 반응성 산화방지제.
  5. 제1항에 있어서,
    L이 치환된 벤즈알데하이드를 포함하는, 반응성 산화방지제.
  6. 제1항에 있어서,
    L이 3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드, 2,3,4-트라이하이드록시벤즈알데하이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 반응성 산화방지제.
  7. 제1항에 있어서,
    각각의 R6가 수소이고;
    각각의 R3가 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-이고;
    각각의 L'이 치환된 벤즈알데하이드로부터 유도되고;
    각각의 k가 0, 1 또는 2이되, 하나 이상의 k가 0이 아니고;
    B(-V)z가 트라이알릴 시아누레이트이되, z는 3이고, 각각의 -V는 -O-CH2-CH=CH2이고;
    R7이 {-V'-}{HS-[-((CH2)2-O-)2-(CH2)2-S-L'-S-]k-((CH2)2-O-)2-(CH2)2-S-V'-}z-1B인, 반응성 산화방지제.
  8. 폴리티올; 및
    티올 기에 반응성인 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 산화방지제 잔기를 포함하는 산화방지제-함유 전구체
    를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 반응성 산화방지제.
  9. 제8항에 있어서
    폴리티올이 다이티올, 트라이티올 또는 이들의 조합을 포함하고;
    산화방지제-함유 전구체가 치환된 벤즈알데하이드를 포함하는, 반응성 산화방지제.
  10. 제8항에 있어서,
    폴리티올이 하기 화학식 10의 구조를 포함하는 폴리티오에터를 포함하는, 반응성 산화방지제:
    [화학식 10]
    -S-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-
    상기 식에서,
    n은 0 내지 60의 정수이고;
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되,
    p는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고,
    각각의 R은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 포함하되, R은 수소 또는 메틸을 포함하고;
    m은 0 내지 50이고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되, p, q, r, R 및 X는 R1에서 정의된 바와 같다.
  11. 제10항에 있어서,
    n이 0이고;
    각각의 R1이 -[(CH2)2-O-]2-(CH2)2-를 포함하는, 반응성 산화방지제.
  12. 제8항에 있어서,
    산화방지제-함유 전구체가 3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤즈알데하이드, 2,3,4-트라이하이드록시벤즈알데하이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 반응성 산화방지제.
  13. 제8항에 있어서,
    폴리티올이 하기 화학식 7a의 티올-말단 폴리티오에터, 하기 화학식 7b의 티올-말단 폴리티오에터 또는 이들의 조합을 포함하는, 반응성 산화방지제:
    [화학식 7a]
    HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    [화학식 7b]
    {HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되,
    p는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고,
    각각의 R은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 포함하되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되, p, q, r, R 및 X는 R1에서 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    각각의 V는 말단 티올 기에 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  14. 제1항의 반응성 산화방지제를 포함하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    2개 이상의 말단 R6 기를 포함하는 황-함유 예비중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    각각의 R6가 수소이고;
    황-함유 예비중합체가 티올-말단 황-함유 예비중합체를 포함하는, 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    티올-말단 함유 예비중합체가 하기 화학식 7a의 티올-말단 폴리티오에터, 하기 화학식 7b의 티올-말단 폴리티오에터 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물:
    [화학식 7a]
    HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    [화학식 7b]
    {HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되,
    p는 2 내지 6의 정수이고,
    q는 1 내지 5의 정수이고,
    r은 2 내지 10의 정수이고,
    각각의 R은 독립적으로 수소 또는 메틸을 포함하고,
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 또는 -NR-을 포함하되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 또는 -[(-CHR-)p-X-]q-(-CHR-)r-을 포함하되, p, q, r, R 및 X는 R1에서 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 0 내지 60의 정수이고;
    B는 z-가 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
    z는 3 내지 6의 정수이고,
    각각의 V는 말단 티올 기에 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  18. 제14항에 있어서,
    폴리에폭사이드를 포함하는 경화제를 포함하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    밀폐제로서 제형화되는 조성물.
  20. 제19항의 조성물을 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 단계;
    상기 경화성 조성물을 부품의 적어도 일부에 도포하는 단계; 및
    상기 경화성 조성물을 경화시켜 부품의 적어도 일부를 밀폐하는 단계
    를 포함하는 부품의 적어도 일부를 밀폐하는 방법.
KR1020187014657A 2015-10-26 2016-10-25 반응성 산화방지제, 산화방지제-함유 예비중합체 및 이들의 조성물 KR20180075583A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/922,280 US9777139B2 (en) 2015-10-26 2015-10-26 Reactive antioxidants, antioxidant-containing prepolymers, and compositions thereof
US14/922,280 2015-10-26
PCT/US2016/058607 WO2017074911A1 (en) 2015-10-26 2016-10-25 Reactive antioxidants, antioxidant-containing prepolymers, and compositions thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180075583A true KR20180075583A (ko) 2018-07-04

Family

ID=57286822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187014657A KR20180075583A (ko) 2015-10-26 2016-10-25 반응성 산화방지제, 산화방지제-함유 예비중합체 및 이들의 조성물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9777139B2 (ko)
EP (1) EP3368589A1 (ko)
JP (1) JP6657414B2 (ko)
KR (1) KR20180075583A (ko)
CN (1) CN108368266A (ko)
AU (1) AU2016344316B2 (ko)
BR (1) BR112018007415A2 (ko)
CA (1) CA3003261C (ko)
RU (1) RU2686330C1 (ko)
WO (1) WO2017074911A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3224292A1 (en) 2014-11-24 2017-10-04 PPG Industries Ohio, Inc. Methods for reactive three-dimensional printing by inkjet printing
EP3535311B1 (en) 2016-11-04 2022-05-25 PRC-Desoto International, Inc. Sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, prepolymers incorporating sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, and uses thereof
WO2018227149A1 (en) 2017-06-09 2018-12-13 Prc-Desoto International, Inc. Dual cure sealants
US10597565B2 (en) 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
US10434704B2 (en) 2017-08-18 2019-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Additive manufacturing using polyurea materials
US10351674B2 (en) 2017-10-17 2019-07-16 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing polymeric particles and compositions
JP7106425B2 (ja) * 2017-10-26 2022-07-26 四国化成工業株式会社 チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用
EP3998252B1 (en) * 2017-10-26 2024-04-24 Shikoku Chemicals Corporation Thiol compounds, synthesis method therefor, and utilization of said thiol compounds
DE102017220555A1 (de) * 2017-11-17 2019-05-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verbindungen mit stabilisierender Wirkung, Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzung enthaltend diese stabilisierenden Verbindungen, Verfahren zur Stabilisierung einer organischen Komponente sowie Verwendung von stabilisierenden Verbindungen
US11098222B2 (en) 2018-07-03 2021-08-24 Prc-Desoto International, Inc. Sprayable polythioether coatings and sealants
US10843180B2 (en) 2018-10-02 2020-11-24 Prc-Desoto International, Inc. Delayed cure micro-encapsulated catalysts
JP7228325B2 (ja) * 2019-01-07 2023-02-24 四国化成ホールディングス株式会社 チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用
MX2021009610A (es) 2019-02-11 2021-10-26 Ppg Ind Ohio Inc Sistemas multicapa y métodos para elaborar sistemas multicapa.
CN118082177A (zh) 2019-02-11 2024-05-28 Ppg工业俄亥俄公司 制作耐化学性密封组件的方法
KR20240038831A (ko) 2019-02-11 2024-03-25 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 밀봉 캡의 3차원 인쇄
US11015097B2 (en) 2019-03-06 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Chemically resistant sealant compositions and uses thereof
US11015057B2 (en) 2019-04-03 2021-05-25 Prc-Desoto International, Inc. Dual-cure compositions
US11466125B2 (en) 2019-12-19 2022-10-11 Prc-Desoto International, Inc. Low nucleation temperature polythioether prepolymers and uses thereof
US11173692B2 (en) 2019-12-19 2021-11-16 Prc-Desoto International, Inc. Free radical polymerizable adhesion-promoting interlayer compositions and methods of use
US11608458B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
US11624007B2 (en) 2020-01-29 2023-04-11 Prc-Desoto International, Inc. Photocurable adhesion-promoting compositions and methods of use
CN115052732A (zh) * 2020-02-10 2022-09-13 伊士曼化工公司 溶剂分解二醇塔底副产物流的化学回收
US11214666B2 (en) 2020-04-15 2022-01-04 Prc-Desoto International, Inc. Controlling cure rate with wetted filler
CN114181497B (zh) * 2020-09-14 2024-01-09 浙江华正新材料股份有限公司 预浸料组合物、半固化片、电路基板
WO2022177863A1 (en) 2021-02-16 2022-08-25 Prc-Desoto International, Inc. Compositions containing a free radical polymerization initiator
KR20230159592A (ko) 2021-03-29 2023-11-21 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 하이브리드 이중 경화 조성물
WO2022232730A1 (en) 2021-04-27 2022-11-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Multiple cure coreactive compositions for additive manufacturing and uses thereof
CA3228686A1 (en) 2021-09-02 2023-03-09 Shane Xiufeng Peng Applicators for high viscosity materials
AU2022388723A1 (en) 2021-11-10 2024-05-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Linear sealing components and methods and compositions for additively manufacturing thereof
WO2023156440A1 (en) * 2022-02-16 2023-08-24 Chemetall Gmbh Sh-terminated polydithioacetales for use in sealants

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4366307A (en) 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
US4609762A (en) 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
US5061566A (en) 1989-12-28 1991-10-29 Chomerics, Inc. Corrosion inhibiting emi/rfi shielding coating and method of its use
US5270364A (en) 1991-09-24 1993-12-14 Chomerics, Inc. Corrosion resistant metallic fillers and compositions containing same
US5225472A (en) 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
JPH09111135A (ja) 1995-10-23 1997-04-28 Mitsubishi Materials Corp 導電性ポリマー組成物
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
US5912319A (en) 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
US6525168B2 (en) 2000-03-09 2003-02-25 Pbt Brands, Inc. Chemically resistant polythiothers and formation thereof
US7009032B2 (en) 2002-12-20 2006-03-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Sulfide-containing polythiols
US20050010003A1 (en) 2003-07-11 2005-01-13 Prc-Desoto International, Inc. Epoxy-capped polythioethers
US8349951B2 (en) 2005-05-31 2013-01-08 Prc Desoto International, Inc. Polythioether polymers and curable compositions containing them
DK2027186T3 (da) * 2006-05-05 2014-04-14 Prc Desoto Int Inc Forseglings- og elektriske indstøbningsformuleringer omfattende thioetherfunktionelle polythiololigomerer
US7879955B2 (en) 2007-05-01 2011-02-01 Rao Chandra B Compositions including a polythioether
US8816023B2 (en) 2008-08-13 2014-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc Lightweight particles and compositions containing them
US20110319559A1 (en) * 2010-06-25 2011-12-29 PRC-DeSolo International, Inc. Polythioether polymers, methods for preparation thereof, and compositions comprising them
US8507617B2 (en) 2011-03-18 2013-08-13 Prc-Desoto International, Inc. Polyurea compositions and methods of use
US8729216B2 (en) * 2011-03-18 2014-05-20 Prc Desoto International, Inc. Multifunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US8541513B2 (en) 2011-03-18 2013-09-24 Prc-Desoto International, Inc. Terminal-modified difunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use
US8710159B2 (en) * 2012-06-21 2014-04-29 Prc Desoto International, Inc. Polyfunctional sulfur-containing epoxies and compositions thereof
US8871896B2 (en) 2012-06-21 2014-10-28 Prc Desoto International, Inc. Michael addition curing chemistries for sulfur-containing polymer compositions
US8952124B2 (en) 2013-06-21 2015-02-10 Prc-Desoto International, Inc. Bis(sulfonyl)alkanol-containing polythioethers, methods of synthesis, and compositions thereof
US8513339B1 (en) * 2012-06-21 2013-08-20 Prc-Desoto International, Inc. Copolymerizable sulfur-containing adhesion promoters and compositions thereof
US9062139B2 (en) * 2013-03-15 2015-06-23 Prc-Desoto International, Inc. Sulfone-containing polythioethers, compositions thereof, and methods of synthesis
US9334403B2 (en) 2014-03-07 2016-05-10 Prc-Desoto International, Inc. Moisture-curable urethane-containing fuel resistant prepolymers and compositions thereof

Also Published As

Publication number Publication date
AU2016344316A1 (en) 2018-05-10
JP2018532872A (ja) 2018-11-08
CA3003261C (en) 2020-11-03
EP3368589A1 (en) 2018-09-05
CA3003261A1 (en) 2017-05-04
BR112018007415A2 (pt) 2018-10-16
RU2686330C1 (ru) 2019-04-25
US9777139B2 (en) 2017-10-03
CN108368266A (zh) 2018-08-03
AU2016344316B2 (en) 2018-12-06
JP6657414B2 (ja) 2020-03-04
WO2017074911A1 (en) 2017-05-04
US20170114208A1 (en) 2017-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6657414B2 (ja) 反応性酸化防止剤、酸化防止剤含有プレポリマー、及びそれらの組成物
KR101777067B1 (ko) 비스(설폰일)알칸올-함유 폴리티오에터, 합성 방법, 및 이의 조성물
KR101726118B1 (ko) 설폰-함유 폴리티오에터, 그의 조성물 및 합성 방법
KR101777066B1 (ko) 비스(설폰일)알칸올을 사용하는 황-함유 중합체 조성물을 위한 마이클 부가 경화 화학제
EP3475339A1 (en) Urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, prepolymers prepared using urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, and uses thereof
KR20190022765A (ko) 물리적 특성의 급속한 발달을 나타내는 예비중합체
JP2016536399A (ja) マレイミド末端硫黄含有ポリマー、その組成物、及びその使用
KR102335612B1 (ko) 금속 리간드-함유 예비중합체, 합성 방법 및 이의 조성물
JP6606612B2 (ja) 航空宇宙用シーラントのためのブロック化１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン重炭酸塩触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right