KR20150074153A - 제어-방출 아민-촉매화된 황-함유 중합체 및 에폭시 조성물 - Google Patents

제어-방출 아민-촉매화된 황-함유 중합체 및 에폭시 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150074153A
KR20150074153A KR1020157013536A KR20157013536A KR20150074153A KR 20150074153 A KR20150074153 A KR 20150074153A KR 1020157013536 A KR1020157013536 A KR 1020157013536A KR 20157013536 A KR20157013536 A KR 20157013536A KR 20150074153 A KR20150074153 A KR 20150074153A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
integer
thiol
die
certain embodiments
formula
Prior art date
Application number
KR1020157013536A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101737248B1 (ko
Inventor
라퀠 켈레드지안
라? 켈레드지안
로렌스 지 앤더슨
렌헤 린
Original Assignee
피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 filed Critical 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
Publication of KR20150074153A publication Critical patent/KR20150074153A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101737248B1 publication Critical patent/KR101737248B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J181/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur, with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on polysulfones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J181/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

항공우주산업용 밀봉제 제품에 유용한 황-함유 중합체, 예컨대 폴리티오에터 및 폴리설파이드, 폴리에폭사이드 및 제어-방출 아민 촉매를 포함하는 조성물이 개시된다. 연장된 가용 시간 및 경화 속도를 나타내는 조성물을 특정한 적용에 맞출 수 있다.

Description

제어-방출 아민-촉매화된 황-함유 중합체 및 에폭시 조성물{CONTROLLED-RELEASE AMINE-CATALYZED, SULFUR-CONTAINING POLYMER AND EPOXY COMPOSITIONS}
본원은 황-함유 중합체, 예컨대 폴리티오에터 및 폴리설파이드, 폴리에폭사이드, 및 제어-방출 아민 촉매를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은, 연장된 가용 시간을 나타내고 제어된 경화 속도를 제공하는 경우 항공우주산업용 밀봉제 제품에 유용하다.
항공우주산업 및 다른 적용에 유용한 밀봉제는 요구하는 기계적, 화학적 및 환경적 요건을 충족시켜야 한다. 밀봉제는 금속 표면을 비롯한 다양한 표면, 프라이머 코팅, 중간체 코팅, 마무리 코팅 및 숙성 코팅에 적용될 수 있다. 항공우주산업용 밀봉제 제품에 대하여 허용되는 내연료성, 내열성 및 유연성을 나타내는 황-함유 중합체를 포함하는 밀봉제 조성물은 미국특허 제 6,172,179 호에 기재되어 있다. 미국특허출원공개 제 2006/0270796 호, 제 2007/0287810 호 및 제 2009/0326167 호에 기재된 것과 같은 밀봉제에서, 티올-말단 폴리티오에터와 같은 황-함유 중합체는 아민 촉매의 존재하에 에폭시 경화제와 반응하여 경화된 생성물을 생성한다. 이러한 시스템은 밀봉제로서 유용하고 항공우주산업에서 요구하는 성능 요건을 충족시킬 수 있다. 아민 촉매와 같은 강 염기 촉매 없이, 티올과 에폭시 기 사이의 반응은 느리고 온도에 따라 비교적 긴 가용 시간, 예를 들면, 몇 일 내지 몇 주를 제공한다. 그러나, 경화된 밀봉제의 물성은 일반적으로 허용되지 않는다. 반대로, 강 염기 촉매의 존재하에 반응은 빠르고, 비록 허용되는 경화된 성질을 나타낼지라도 특정한 시스템에 따라 오직 약 2시간 내지 약 12시간의 가용 시간을 제공한다. 그러나, 많은 적용에 대하여 12시간 내지 48시간과 같은 더 긴 가용 시간이 요구된다.
실제로, 조성물은 2 성분 조성물로서, 즉, 티올-말단 황-함유 화합물 및 에폭시가 별개의 성분으로서 티올 성분의 아민 촉매와 함께 제공될 수 있고, 2 성분 조성물은 사용 직전에 혼합된다. 다르게는, 염기 촉매가 제 3 성분으로서 제공될 수 있고, 티올-말단 황-함유 중합체를 함유하는 성분, 에폭시를 함유하는 성분 및 염기 촉매를 함유하는 성분이 사용 직전에 혼합된다. 그러나, 상기 성분이 혼합되면, 티올 및 에폭시 기는 반응하고, 최소한 어느 정도 온도 및 아민 촉매의 유형에 따라 가용 시간은 2 내지 12시간 미만으로 제한된다. 또한, 조성물이 경화되므로 밀봉제가 표면에 적용된 후 발생하는 복합 화학의 장점을 취하기 위해 반응 속도를 조절하는 능력이 거의 없다.
티올-말단 황-함유 중합체 및 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물의 가용 시간을 연장하고 경화 속도를 조절하는 방식이 요구된다.
따라서, 상온에서 긴 가용 시간을 나타내고, 이후 표면에 적용하고 경화하여 항공우주산업용 밀봉제 제품에 대하여 허용되는 특성을 갖는 경화된 밀봉제를 형성하는 조성물을 제공할 것이 요구된다. 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 유용한 작동 시간 후 12 내지 48시간 초과의 가용 시간을 나타내고 24 내지 72시간 내에 경화한다.
본원에 제공된 조성물은 제어-방출 아민 촉매, 예컨대 매트릭스 봉합재에 혼입된 강 아민 촉매를 포함한다. 아민 촉매는 상온에서 확산에 의해 방출될 수 있거나 고온에 노출시 방출될 수 있다. 어느 경우이든, 아민 촉매의 방출은 티올-말단 황-함유 중합체 및 폴리에폭사이드를 포함하는 조성물의 가용 시간을 연장하는 방식으로 제어된다. 또한, 티올-말단 황-함유 중합체는 습기의 존재하에 물과 반응하여 반응성 티올-말단 황-함유 중합체를 방출하는 기, 예컨대 알킬실란 기로 차단되어 가용 시간을 연장하는 추가 방식을 제공할 수 있다.
제 1 양상에서, (a) 티올-말단 황-함유 중합체, 차단된 티올-말단 황-함유 중합체 및 이들의 조합으로부터 선택된 황-함유 중합체; (b) 폴리에폭사이드 경화제; 및 (c) 제어-방출 아민 촉매를 포함하는 조성물이 제공된다.
제 2 양상에서, (a) 티올-말단 황-함유 중합체; (b) 폴리에폭사이드 경화제; 및 (c) 열에 의해 방출될 수 있는 아민 촉매를 포함하는 매트릭스 봉합재를 포함하는 조성물이 제공된다.
제 3 양상에서, (a) 차단된 티올-말단, 예컨대 실릴-차단된, 황-함유 중합체; (b) 폴리에폭사이드 경화제; 및 (c) 상온에서 방출될 수 있는 아민 촉매를 포함하는 매트릭스 봉합재를 포함하는 조성물이 제공된다.
제 4 양상에서, (a) 본원에 제공된 조성물을 개구를 한정하는 하나 이상의 표면에 적용하는 단계; (b) 개구를 한정하는 표면을 조립하는 단계; 및 (c) 밀봉제를 경화하여 밀봉된 개구를 제공하는 단계를 포함하는 개구를 밀봉하는 방법이 제공된다.
도 1은 실시예 2의 매트릭스 봉합된 아민을 포함하는 밀봉제 조성물의 경화 프로필을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실릴-차단된 폴리티오에터, 다이에폭시, 및 (a) 주변 습기에 노출되고, (b) 주변 습기로부터 밀봉된 1.2 중량% 매트릭스 봉합된 아민을 포함하는 실시예 7의 밀봉제 조성물의 시간에 따른 점도를 나타내는 그래프이다.
본원에서 조성물 및 방법의 특정한 실시양태가 언급된다. 개시된 실시양태는 청구범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 반대로, 청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포괄하는 것으로 의도된다.
정의
하기 설명의 목적을 위해, 본원에 제공된 실시양태는 달리 명시적으로 규정된 경우를 제외하고, 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 구현할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 실시예 이외에, 또는 달리 나타내는 경우, 예를 들면 명세서 및 청구범위에 사용된 구성성분의 양을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 수득되는 목적한 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 범주에 대한 균등 원리의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수의 견지에서 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범주를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치일지라도, 특정 실시예에서 제시된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는, 이들 개개의 시험 측정시 발견되는 표준 편차로부터 필수적으로 초래되는 일부 오차를 고유적으로 포함한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 본원에 내포되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도됨이 이해되어야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 약 1의 인용된 최소값과 약 10의 인용된 최대값 사이의(및 포함하는) 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 의도되고, 즉, 약 1 이상의 최소값 및 약 10 이하의 최대값을 갖는다. 또한, 본원에서, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, "또는"의 사용은 "및/또는"을 의미하지만, "및/또는"은 특정 경우에 명료하게 사용될 수도 있다.
대시("-")는 두글자 또는 기호 사이가 아니라 치환기 또는 2개 원자 사이의 결합 지점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들면, -CONH2는 탄소 원자를 통해 또 다른 화학 잔기에 결합된다.
"알칸다이일"은 예를 들면, 1 내지 18개의 탄소 원자(C1 -18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1 -14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1 -6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1 -4), 또는 1 내지 3개의 탄화수소 원자(C1 -3)를 갖는 포화 분지쇄 또는 직쇄 비환식 탄화수소 기의 2가 라디칼을 지칭한다. 분지형 알칸다이일은 최소 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 것이다. 특정한 실시양태에서, 알칸다이일은 C2 -14 알칸다이일, C2 -10 알칸다이일, C2 -8 알칸다이일, C2 -6 알칸다이일, C2 -4 알칸다이일이고, 특정한 실시양태에서, C2 -3 알칸다이일이다. 알칸다이일 기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예를 들면, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 포함한다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화 탄화수소 기를 지칭하고, 이때 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된 바와 같다. 특정한 실시양태에서, 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기는 C3 -6, C5 -6이고, 특정한 실시양태에서, 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 특정한 실시양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1 -6, C1 -4, C1 -3이고, 특정한 실시양태에서, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정한 실시양태에서, 알칸사이클로알칸 기는 C4 -18 알칸사이클로알칸, C4 -16 알칸사이클로알칸, C4 -12 알칸사이클로알칸, C4 -8 알칸사이클로알칸, C6 -12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸이고, 특정한 실시양태에서, C6 -9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 2가 라디칼을 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4 -18 알칸사이클로알칸다이일, C4-16 알칸사이클로알칸다이일, C4 -12 알칸사이클로알칸다이일, C4 -8 알칸사이클로알칸다이일, C6 -12 알칸사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일이고, 특정한 실시양태에서, C6 -9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알칸아렌"은 하나 이상의 아릴 및/또는 아렌다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 탄화수소 기를 지칭하고, 이때 아릴, 아렌다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의된 바와 같다. 특정한 실시양태에서, 각각의 아릴 및/또는 아렌다이일 기는 C6 -12, C6 -10이고, 특정한 실시양태에서, 페닐 또는 벤젠다이일이다. 특정한 실시양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1 -6, C1 -4, C1 -3이고, 특정한 실시양태에서, 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정한 실시양태에서, 알칸아렌 기는 C4 -18 알칸아렌, C4 -16 알칸아렌, C4 -12 알칸아렌, C4-8 알칸아렌, C6 -12 알칸아렌, C6 -10 알칸아렌이고, 특정한 실시양태에서, C6 -9 알칸아렌이다. 알칸아렌 기의 예는 다이페닐 메탄을 포함한다.
"알칸아렌다이일"은 알칸아렌 기의 2가 라디칼을 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 알칸아렌다이일 기는 C4 -18 알칸아렌다이일, C4 -16 알칸아렌다이일, C4 -12 알칸아렌다이일, C4 -8 알칸아렌다이일, C6 -12 알칸아렌다이일, C6 -10 알칸아렌다이일이고, 특정한 실시양태에서, C6 -9 알칸아렌다이일이다. 알칸아렌다이일 기의 예는 다이페닐 메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알켄일"기는 기 (R)2C=C(R)2를 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 알켄일 기는 구조 -RC=C(R)2를 갖고, 이때 알켄일 기는 말단 기이고 더 큰 분자에 결합된다. 이러한 실시양태에서, 각각의 R은 예를 들면, 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 각각의 R은 수소이고, 알켄일 기는 구조 -CH=CH2를 갖는다.
"알콕시"는 -OR 기를 지칭하고, 이때 R은 본원에 정의된 바와 같은 알킬이다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 알콕시 기는 C1 -8 알콕시, C1 -6 알콕시, C1 -4 알콕시이고, 특정한 실시양태에서, C1 -3 알콕시이다.
"알킬"은 예를 들면, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 분지쇄 또는 직쇄 비환식 탄화수소 기의 1가 라디칼을 지칭한다. 분지형 알킬은 최소 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 것이다. 특정한 실시양태에서, 알킬 기는 C2 -6 알킬, C2 -4 알킬이고, 특정한 실시양태에서, C2 -3 알킬이다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 알킬 기는 C2-6 알킬, C2 -4 알킬이고, 특정한 실시양태에서, C2 -3 알킬이다. 분지형 알킬은 최소 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 것이다.
"아렌다이일"은 2가 라디칼 일환식 또는 다환식 방향족 기를 지칭한다. 아렌다이일 기의 예는 벤젠-다이일 및 나프탈렌-다이일을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 아렌다이일 기는 C6 -12 아렌다이일, C6 -10 아렌다이일, C6 -9 아렌다이일이고, 특정한 실시양태에서, 벤젠-다이일이다.
"사이클로알칸다이일"은 2가 라디칼 포화 일환식 또는 다환식 탄화수소 기를 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 사이클로알칸다이일 기는 C3 -12 사이클로알칸다이일, C3 -8 사이클로알칸다이일, C3 -6 사이클로알칸다이일이고, 특정한 실시양태에서, C5 -6 사이클로알칸다이일이다. 사이클로알칸다이일 기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"사이클로알킬"은 포화 일환식 또는 다환식 탄화수소 1가 라디칼 기를 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 사이클로알킬 기는 C3 -12 사이클로알킬, C3-8 사이클로알킬, C3 -6 사이클로알킬이고, 특정한 실시양태에서, C5 -6 사이클로알킬이다.
"헤테로알칸다이일"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된 알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로알칸다이일의 특정한 실시양태에서, 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된 사이클로알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로사이클로알칸다이일의 특정한 실시양태에서, 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"헤테로아렌다이일"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된 아렌다이일 기를 지칭한다. 헤테로아렌다이일의 특정한 실시양태에서, 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택된다.
"헤테로사이클로알칸다이일"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자, 예컨대 N, O, S 또는 P로 대체된 사이클로알칸다이일 기를 지칭한다. 헤테로사이클로알칸다이일의 특정한 실시양태에서, 헤테로 원자는 N 및 O로부터 선택된다.
본원에 사용된 "중합체"는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, 분자량은 예를 들면, 당해 분야에서 인식된 방식으로 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 "Mn"으로서 나타낸 중합체성 물질에 대한 수 평균 분자량이다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 기를 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 치환기는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH 및 -SR로부터 선택되고, 이때 R은 C1 -6 알킬, -COOH, -NO2, -NR2이고, R은 각각 독립적으로 수소 및 C1 -3 알킬, -CN, =O, C1 -6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2 -6 헤테로알킬, C5 -6 헤테로아릴, C1 -6 알콕시 및 -COR(여기서, R은 C1 -6 알킬이다)로부터 선택된다. 특정한 실시양태에서, 치환기는 -OH, -NH2 및 C1 -3 알킬로부터 선택된다.
조성물
황-함유 중합체, 폴리에폭사이드 및 제어-방출 아민 촉매를 포함하는 조성물이 개시된다. 조성물에 사용된 황-함유 중합체는 티올-말단 폴리티오에터, 차단된 티올-말단 폴리티오에터, 예컨대 실릴 기로 차단되거나 종결된 티올-말단 폴리티오에터, 및 이들의 조합을 포함한다. 실릴 기로 차단된 티올-말단 폴리티오에터는 또한 실릴-차단된 폴리티오에터로서 본원에서 지칭된다. 습기에 노출된 경우, 말단 실릴 기를 물과 반응시켜 티올-말단 폴리티오에터를 방출한다. 본원에 제공된 조성물에 사용된 제어-방출 아민 촉매는 예를 들면 아민 촉매를 혼입하는 매트릭스 봉합재를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 아민 촉매는 상온에서 매트릭스 봉합재로부터 확산될 수 있거나, 열의 존재하에 매트릭스로부터 확산될 수 있다. 촉매 아민의 방출시, 촉매 아민은 티올-말단 황-함유 중합체, 예컨대 종결된 티올-말단 폴리티오에터와 폴리에폭사이드 사이의 반응을 촉매화할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 티올-말단 폴리티오에터, 폴리에폭사이드, 및 촉매 아민이 열의 존재하에 방출되는 제어-방출 아민 촉매를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 실릴-차단된 폴리티오에터, 폴리에폭사이드 및 제어-방출 아민 촉매를 포함하고, 이때 촉매 아민은 상온에서 확산에 의해 방출되고, 실릴-차단된 폴리티오에터를 주변 습기와 반응시켜 상응하는 티올-말단 폴리티오에터를 방출한다.
티올 -말단 황-함유 중합체
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 티올-말단 황-함유 중합체를 포함한다.
특정한 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리티오에터, 폴리설파이드 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 특정한 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리티오에터를 포함하고, 특정한 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리설파이드를 포함한다. 황-함유 중합체는 상이한 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드의 혼합물을 포함할 수 있고, 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드는 동일하거나 상이한 작용기를 가질 수 있다. 특정한 실시양태에서, 황-함유 중합체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3의 평균 작용성을 갖고, 특정한 실시양태에서, 2.05 내지 2.8의 평균 작용성을 갖는다. 예를 들면, 황-함유 중합체는 이작용성 황-함유 중합체, 삼작용성 황-함유 중합체 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 황-함유 중합체는 티올-말단이고, 특정한 실시양태에서, 티올-말단 폴리티오에터를 포함한다. 티올-말단 폴리티오에터의 예는 예를 들면, 미국특허 제 6,172,179 호에 개시되어 있다. 특정한 실시양태에서, 티올-말단 폴리티오에터는 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드(PRC-DeSoto International Inc., 미국 캘리포니아주 실마 소재)로부터 입수가능한 퍼마폴(Permapol: 등록상표) P3.1E를 포함한다.
특정한 실시양태에서, 황-함유 중합체는 하기를 포함하는 폴리티오에터를 포함한다:
(a) 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 주쇄:
[화학식 1]
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-
상기 식에서,
(i) R1은 각각 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- 기로부터 선택되되, 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
(ii) R2는 각각 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
(iii) X는 각각 독립적으로 O, S 및 -NR6- 기로부터 선택되되, R6은 H 및 메틸 기로부터 선택되고;
(iv) m은 0 내지 50의 정수이고;
(v) n은 1 내지 60의 정수이고;
(vi) p는 2 내지 6의 정수이고;
(vii) q는 1 내지 5의 정수이고;
(viii) r은 2 내지 10의 정수이다.
특정한 실시양태에서, 티올-말단 황-함유 중합체는 하기 화학식 2의 티올-말단 폴리티오에터, 하기 화학식 2a의 티올-말단 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택된 티올-말단 폴리티오에터를 포함한다:
[화학식 2]
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
[화학식 2a]
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
X는 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 -NHR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 R1에 대하여 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가 비닐-말단 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 V는 말단 비닐 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
화학식 2 및 화학식 2a의 특정한 실시양태에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p는 2이고, X는 -O-이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 2 및 화학식 2a의 특정한 실시양태에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 2 및 화학식 2a의 특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정한 실시양태에서, X는 -O-이고, 특정한 실시양태에서, X는 -S-이다.
화학식 2 및 화학식 2a의 특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정한 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정한 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 2 및 화학식 2a의 특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 각각의 R3은 수소이고, 특정한 실시양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 2 및 화학식 2a의 특정한 실시양태에서, 각각의 R1은 동일하고, 특정한 실시양태에서, 하나 이상의 R1은 상이하다.
다양한 방법이 상기 폴리티오에터를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 티올-말단 폴리티오에터의 예, 및 이의 제조 방법은 예를 들면, 미국특허 제 6,172,179 호의 컬럼 2, 29 행 내지 컬럼 4, 22 행; 컬럼 6, 39 행 내지 컬럼 10, 50 행; 및 컬럼 11, 65 행 내지 컬럼 12, 22 행에 기재되어 있다(이의 인용된 부분은 참조로서 혼입된다). 상기 티올-말단 폴리티오에터는 이작용성, 즉, 2개의 티올 말단 기를 갖는 선형 중합체, 또는 다작용성, 즉, 3개 이상의 티올 말단 기를 갖는 분지형 중합체일 수 있다. 또한, 티올-말단 폴리티오에터는 이작용성 및 다작용성 티올-말단 폴리티오에터의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 티올-말단 폴리티오에터는 예를 들면, 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드(미국 캘리포니아주 실마 소재)로부터 퍼마폴(등록상표) P3.1E로 상업적으로 입수가능하다.
적합한 티올-말단 폴리티오에터는 다이비닐 에터 또는 다이비닐 에터의 혼합물을 과량의 다이티올 또는 다이티올의 혼합물과 반응시켜 생성될 수 있다. 예를 들면, 티올-말단 폴리티오에터를 제조하는데 사용하기 적합한 다이티올은 하기 화학식 3의 다이티올, 본원에 개시된 다른 다이티올, 또는 본원에 개시된 임의의 다이티올의 조합을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 다이티올은 하기 화학식 3의 구조를 갖는다:
[화학식 3]
HS-R1-SH
상기 식에서,
R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
X는 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 3의 다이티올의 특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이다.
화학식 3의 화합물의 특정한 실시양태에서, X는 -O- 및 -S-로부터 선택되고, 따라서 화학식 5에서 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-은 -[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r- 또는 -[(-CHR3 2-)p-S-]q-(CHR3)r-이다. 특정한 실시양태에서, p 및 r은 동일하고, 예컨대 p 및 r은 둘다 2이다.
화학식 3의 다이티올의 특정한 실시양태에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정한 실시양태에서, X는 -O-이고, 특정한 실시양태에서, X는 -S-이다.
특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정한 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정한 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
특정한 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 각각의 R3은 수소이고, 특정한 실시양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
적합한 다이티올의 예는 예를 들면, 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄, 및 임의의 상기한 것의 조합을 포함한다. 폴리티올은 저급 (예를 들면, C1 -6) 알킬 기, 저급 알콕시 기 및 하이드록실 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는 예를 들면, C1 -6 선형 알킬, C3 -6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)[화학식 3에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이다]; 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)[화학식 3에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이다]; 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄[화학식 3에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이되, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다]을 포함한다. 또한, 탄소 주쇄 및 펜던트 알킬 기, 예컨대 메틸 기에서 2개의 헤테로 원자를 포함하는 다이티올을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 화합물은 예를 들면, 메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
폴리티오에터 및 폴리티오에터 부가물을 제조하기에 적합한 다이비닐 에터는 예를 들면, 하기 화학식 4의 다이비닐 에터를 포함한다:
[화학식 4]
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2
상기 식에서,
R2는 C2 -6 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기 및 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-로부터 선택되되, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이다. 상기 화학식 4의 다이비닐 에터의 특정한 실시양태에서, R2는 C2 -6 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기이고, 특정한 실시양태에서, -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-이다.
적합한 다이비닐 에터는 예를 들면, 하나 이상의 옥시알칸다이일 기, 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉, 화학식 4에서 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 화학식 4에서 m은 2 내지 4의 정수이다. 또한, 분자당 옥시알칸다이일 단위의 수에 대한 비정수 평균 값을 특징으로 하는 상업적으로 입수가능한 다이비닐 에터 혼합물을 이용하는 것이 가능하다. 따라서, 화학식 4에서 m은 또한 1 내지 10.0의 유리수 값, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0 또는 2.0 내지 4.0을 취할 수 있다.
적합한 다이비닐 에터의 예는 예를 들면, 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)[화학식 4에서, R2는 에탄다이일이고, m은 1이다], 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)[화학식 4에서, R2는 부탄다이일이고, m은 1이다], 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)[화학식 4에서, R2는 헥산다이일이고, m은 1이다], 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)[화학식 4에서, R2는 에탄다이일이고, m은 2이다], 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터[화학식 4에서, R2는 에탄다이일이고, m은 3이다], 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터[화학식 4에서, R2는 에탄다이일이고, m은 4이다], 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에터; 트라이비닐 에터 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 사작용성 에터 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 상기 폴리비닐 에터 단량체의 2개 이상의 조합을 포함한다. 폴리비닐 에터는 알킬 기, 하이드록실 기, 알콕시 기 및 아민 기로부터 선택된 펜던트 기를 하나 이상 가질 수 있다.
특정한 실시양태에서, 화학식 4에서 R2가 C3 -6 분지형 알칸다이일인 다이비닐 에터는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 유형의 다이비닐 에터의 예는 화학식 4에서 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기, 예컨대 -CH(CH3)-[예를 들면 플루리올(Pluriol: 등록상표) 배합물, 예컨대 플루리올(등록상표)E-200 다이비닐 에터(바스프 코포레이션(BASF Corp.), 미국 뉴저지주 파시패니 소재), 화학식 4에서 R2는 에탄다이일이고, m은 3.8이다] 또는 알킬-치환된 에탄다이일[예를 들면 -CH2CH(CH3)- 예컨대 DPE-2 및 DPE-3을 비롯한 DPE 중합체성 배합물, 인터내쇼날 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products, 미국 뉴저지주 웨인 소재)]인 화합물을 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는 화학식 4에서 R2가 폴리테트라하이드로푸릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일인 화합물, 예컨대 평균 약 3의 단량체 단위를 갖는 화합물을 포함한다.
화학식 4의 폴리비닐 에터 단량체의 2개 이상의 유형이 사용될 수 있다. 따라서, 특정한 실시양태에서, 화학식 3의 2개의 다이티올 및 화학식 4의 1개의 폴리비닐 에터 단량체, 화학식 3의 1개의 다이티올 및 화학식 4의 2개의 폴리비닐 에터 단량체, 화학식 3의 2개의 다이티올 및 화학식 4의 2개의 다이비닐 에터 단량체, 및 화학식 3 및 화학식 4 중 하나 또는 둘다의 2개 이상의 화합물이 사용되어 다양한 티올-말단 폴리티오에터를 생성할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 폴리비닐 에터 단량체는 티올-말단 폴리티오에터를 제조하기 위해 사용된 반응물의 20 내지 50 몰%, 특정한 실시양태에서, 30 내지 50 몰%를 포함한다.
본원에 제공된 특정한 실시양태에서, 다이티올 및 다이비닐 에터의 상대량은 말단 티올 기를 갖는 폴리티오에터를 수득하기 위해 선택된다. 따라서, 화학식 3의 다이티올 또는 화학식 3의 2개 이상의 상이한 다이티올의 혼합물은, 티올 기:비닐 기의 몰비가 1:1 초과, 예컨대 1:1 내지 2.0:1.0이도록 상대량의 화학식 4의 다이비닐 에터 또는 화학식 4의 2개 이상의 상이한 다이비닐 에터의 혼합물과 반응한다.
다이티올 및 다이비닐 에터의 화합물 사이의 반응은 자유-라디칼 촉매로 촉매화될 수 있다. 적합한 자유-라디칼 촉매는 예를 들면, 아조 화합물, 예를 들면 아조비스니트릴, 예컨대 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 3급-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대 수소 퍼옥사이드를 포함한다. 촉매는 자유-라디칼 촉매, 이온 촉매 또는 자외선일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않고, 분해시 산성 또는 염기성 화합물을 생성하지 않는다. 자유-라디칼 촉매의 예는 아조-유형 촉매, 예컨대 바조(VAZO: 등록상표)-57[뒤퐁(DuPont)], 바조(등록상표)-64(뒤퐁), 바조(등록상표)-67(뒤퐁), V-70(등록상표)[와코 스페셜티 케미칼스(Wako Specialty Chemicals)], 및 V-65B(등록상표)(와코 스페셜티 케미칼스)를 포함한다. 다른 자유-라디칼 촉매의 예는 알킬 퍼옥사이드, 예컨대 3급-부틸 퍼옥사이드이다. 또한, 반응은 양이온 광개시 잔기의 존재 또는 부재하에 자외선으로 조사하여 수행될 수 있다.
본원에 제공된 티올-말단 폴리티오에터는 화학식 3의 하나 이상의 화합물 및 화학식 4의 하나 이상의 화합물을 조합한 후 적절한 촉매를 첨가하고, 30℃ 내지 120℃, 예컨대 70℃ 내지 90℃ 온도에서 2 내지 24시간, 예컨대 2 내지 6시간 동안 반응을 수행하여 제조될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 티올-말단 폴리티오에터는 다작용성 폴리티오에터를 포함할 수 있고, 즉, 2.0 초과의 평균 작용성을 가질 수 있다. 적합한 다작용성 티올-말단 폴리티오에터는 예를 들면, 하기 화학식 5의 구조를 갖는 것을 포함한다:
[화학식 5]
B(-A-SH)z
상기 식에서,
(i) A는 예를 들면, 화학식 1의 구조를 포함하고; (ii) B는 다작용화제의 z-가 잔기를 나타내고; (iii) z는 2.0보다 큰 평균 값을 갖고, 특정한 실시양태에서, 값은 2 내지 3, 2 내지 4, 3 내지 6이고, 특정한 실시양태에서, 3 내지 6의 정수이다.
상기 다작용성 티올 작용성 중합체를 제조하는데 사용하기 적합한 다작용화제는 삼작용화제, 즉, z가 3인 화합물을 포함한다. 적합한 삼작용화제는 상기 미국특허출원공개 제 2010/0010133 호에 개시된 바와 같이(이의 인용된 부분은 참조로서 본원에 혼입됨) 예를 들면, 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올, 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 유용한 다작용화제는 미국특허 제 4,366,307 호; 제 4,609,762 호; 및 제 5,225,472 호에 기재된 폴리티올 및 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터를 포함한다. 또한, 다작용화제의 혼합물이 사용될 수 있다.
결과적으로, 본원에 제공된 실시양태에 사용하기 적합한 티올-말단 폴리티오에터는 광범위한 범위의 평균 작용성을 가질 수 있다. 예를 들면, 삼작용화제는 2.05 내지 3.0, 예컨대 2.1 내지 2.6의 평균 작용성을 제공할 수 있다. 더욱 광범위한 범위의 평균 작용성은 사작용성 이상의 작용성 다작용화제를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 작용성은 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 화학량론과 같은 인자에 의해 영향을 받을 수 있다.
2.0 초과의 작용성을 갖는 티올-말단 폴리티오에터는 미국특허출원공개 제 2010/0010133 호에 기재된 이작용성 티올-말단 폴리티오에터와 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 폴리티오에터는 (i) 본원에 기재된 하나 이상의 다이티올을, (ii) 본원에 기재된 하나 이상의 다이비닐 에터, 및 (iii) 하나 이상의 다작용화제와 혼합하여 제조될 수 있다. 이어서, 혼합물을 임의적으로 적합한 촉매의 존재하에 반응시켜 2.0 초과의 작용성을 갖는 티올-말단 폴리티오에터를 수득할 수 있다.
따라서, 특정한 실시양태에서, 티올-말단 폴리티오에터는 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 하기 화학식 3의 다이티올:
[화학식 3]
HS-R1-SH
[상기 식에서,
R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
X는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다];
(b) 하기 화학식 4의 다이비닐 에터:
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
[상기 식에서,
R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이다].
특정한 실시양태에서, 반응물은 (c) 다작용성 화합물, 예컨대 다작용성 화합물 B(-V)z(여기서, B, -V 및 z는 본원에 정의된 바와 같다)를 포함한다.
본원에 제공된 티올-말단 폴리티오에터는 분자량 분포를 갖는 티올-말단 폴리티오에터를 나타낸다. 특정한 실시양태에서, 유용한 티올-말단 폴리티오에터는 500 달톤 내지 20,000 달톤, 특정한 실시양태에서, 2,000 달톤 내지 5,000 달톤, 특정한 실시양태에서, 3,000 달톤 내지 4,000 달톤의 수 평균 분자량을 나타낼 수 있다. 특정한 실시양태에서, 유용한 티올-말단 폴리티오에터는 1 내지 20, 특정한 실시양태에서, 1 내지 5의 다분산성(Mw/Mn; 중량 평균 분자량/수 평균 분자량)을 나타낸다. 티올-말단 폴리티오에터의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피로 특징화될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 티올-말단 폴리티오에터는 설폰, 에스터 및/또는 다이설파이드 연결이 본질적으로 없거나 전혀 없다. 본원에 사용된 "설폰, 에스터 및/또는 다이설파이드 연결이 본질적으로 없는"은 티올-말단 중합체에서 2 몰% 미만의 연결이 설폰, 에스터 및/또는 다이설파이드 연결인 것을 의미한다. 결과적으로, 특정한 실시양태에서, 생성된 티올-말단 폴리티오에터는 또한 설폰, 에스터, 및/또는 다이설파이드 연결이 본질적으로 없거나 전혀 없다.
실릴-차단된 황-함유 중합체
티올/에폭시 조성물의 가용 시간을 추가로 연장하기 위해, 티올 기는 습기-반응성 잔기, 예컨대 트라이알킬실란 기로 보호되거나 차단될 수 있다. 황-함유 중합체 성분이 실릴-작용기로 종결된 습기-경화성 밀봉제 조성물은 미국특허출원 제 13/348,718 호에 개시되어 있다. 실릴 기는 습기의 존재하에 제거되거나 탈차단되어 경화된 밀봉제를 제공하기 위한 다양한 경화 화학에 사용될 수 있는 반응성 티올 기를 노출할 수 있다. 반응성 티올 기를 차단하기 위한 트라이알킬실란 기의 사용은 티올-에폭시 반응을 이용하는 조성물의 가용 시간을 추가로 연장할 수 있다.
따라서, 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 (a) 실릴-차단된 황-함유 중합체; (b) 경화제; 및 (c) 제어-방출 아민 촉매를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 실릴-차단된 황-함유 중합체는 실릴-차단된 폴리티오에터를 포함하고, 특정한 실시양태에서, 트라이알킬실란 기로 차단된 티올-말단 폴리티오에터를 포함한다. 습기의 존재하에 실릴-차단된 티올-말단 폴리티오에터의 트라이알킬실란 기는 반응하여 상응하는 티올-말단 폴리티오에터를 방출한다.
특정한 실시양태에서, 실릴-차단된 황-함유 중합체는 하기 화학식 6의 실릴-차단된 폴리티오에터, 하기 화학식 6a의 실릴-차단된 폴리티오에터 부가물 및 이들의 조합으로부터 선택된다:
[화학식 6]
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6
[화학식 6a]
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V'-}zB
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
X는 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 -NHR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가 알켄일-말단 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 -V는 말단 알켄일 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 7의 말단 기를 포함하는 잔기이되, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -6 n-알킬 기, C3 -6 분지형 알킬 기, 치환된 C1 -6 n-알킬 기 및 페닐 기로부터 선택된다:
[화학식 7]
Figure pct00001
.
화학식 7의 특정한 실시양태에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -6 알킬 기, 페닐 기 및 C1 -6 클로로알킬 기로부터 선택된다. 화학식 7의 특정한 실시양태에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -6 알킬로부터 선택되고, 특정한 실시양태에서, C1 -3 알킬로부터 선택된다. 화학식 7의 특정한 실시양태에서, 각각의 R3, R4 및 R5는 동일하고, 메틸이고, 특정한 실시양태에서, 에틸이고, 특정한 실시양태에서, 프로필이다. 화학식 7의 특정한 실시양태에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 에틸, 메틸 및 프로필로부터 선택되고; 특정한 실시양태에서, 에틸 및 메틸로부터 선택된다. 화학식 7의 특정한 실시양태에서, 치환기는 할로겐, -OH 및 -NH2로부터 선택된다.
다양한 방법을 사용하여 화학식 6 및 화학식 6a의 실릴-차단된 폴리티오에터를 제조할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 화학식 6 및 화학식 6a의 실릴-차단된 폴리티오에터는, 티올-말단 폴리티오에터를 할로실란과 반응시켜 제조될 수 있다. 적합한 티올-말단 폴리티오에터의 예 및 이의 제조 방법이 본원에 개시된다. 상기 티올-말단 폴리티오에터는 이작용성, 즉, 2개의 말단 기를 갖는 선형 중합체, 또는 다작용성, 즉, 3개 이상의 말단 기를 갖는 분지형 중합체일 수 있다. 적합한 티올-말단 폴리티오에터는 예를 들면, 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드(미국 캘리포니아주 실마 소재)로부터 퍼마폴(등록상표) P3.1E로서 상업적으로 입수가능하다.
본원에 제공된 실릴-차단된 폴리티오에터는 본원에 개시된 임의의 티올-말단 폴리티오에터를 화학식 (R3)(R4)R5SiX[여기서, X는 할로겐 원자, 예컨대 Cl, Br 또는 I를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -6 n-알킬 기, C3 -6 분지형 알킬 기, 치환된 C1 -6 n-알킬 기 및 페닐 기로부터 선택된다]로 표시된 할로실란과 반응시켜 제조될 수 있다. 화학식 (R3)(R4)R5SiX의 특정한 실시양태에서, 각각의 R3, R4 및 R5는 동일하고, 메틸이고, 특정한 실시양태에서, 에틸이고, 특정한 실시양태에서, 프로필이다. 화학식 (R3)(R4)R5SiX의 특정한 실시양태에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 에틸, 메틸 및 프로필로부터 선택되고; 특정한 실시양태에서, 에틸 및 메틸로부터 선택된다. 화학식 (R3)(R4)R5SiX의 특정한 실시양태에서, X는 Cl이고, 특정한 실시양태에서, Br이고, 특정한 실시양태에서, X는 I이다.
적합한 할로실란의 예는 트라이메틸클로로실란, 트라이에틸클로로실란, 트라이프로필클로로실란, 트라이부틸클로로실란, 트라이메틸브로모실란, 트라이에틸브로모실란, 트라이이소프로필브로모실란, 트라이부틸브로모실란, 트라이메틸요오도실란, 트라이에틸요오도실란, 트라이프로필요오도실란, 트라이부틸요오도실란, 트라이메틸플루오로실란, 트라이에틸플루오로실란, 트라이프로필플루오로실란, 트라이부틸플루오로실란, 다이메틸페닐클로로실란, 클로로메틸다이메틸클로로실란, 및 임의의 상기한 것의 조합을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 할로실란을 티올-말단 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드와 충분한 양으로 반응시켜 화학식 7의 2개 이상의 기를 포함하는 실릴-차단된 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드를 수득할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 할로실란:티올 기의 몰비는 1:1 이상, 예컨대 1.05 내지 2.5:1, 1.05 내지 2.0:1, 1.5 내지 3.0:1, 2 내지 3.5:1이고, 특정한 실시양태에서, 2.5 내지 3.5:1이다.
본원에 제공된 실릴-차단된 폴리티오에터는 하나 이상의 티올-말단 폴리티오에터 및 하나 이상의 할로실란을, 임의적으로 용매, 예컨대 톨루엔, 및/또는 시약의 존재하에 혼합하여 생성물[예컨대 화학식 R3N(여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, C1 -6 알킬이다)에 따른 것을 비롯한 3차 알킬아민]에 의해 할로겐 산 반응을 중화하고, 상기 반응을 25℃ 내지 120℃의 온도에서 2 내지 24시간 동안 수행하여 제조될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 반응은 70℃ 내지 90℃의 온도에서 2 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 본원의 실시예는 상기 반응을 수행하기 위한 적합한 방법을 예시한다.
결과적으로, 본원에 제공된 조성물에 사용하기 적합한 실릴-차단된 폴리티오에터를 제조하는 적합한 방법은 본원에 제공된 티오-말단 폴리티오에터를 비롯한 티올-말단 폴리티오에터를 할로실란과 반응시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법에서, 티올-말단 폴리티오에터는 하기 화학식 1의 구조를 포함한다:
[화학식 1]
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-
상기 식에서,
(i) R1은 각각 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되되, 하나 이상의 -CH2- 단위는 메틸 기로 치환되고;
(ii) R2는 각각 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
(iii) X는 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR6-로부터 선택되되, R6은 수소 및 메틸 기로부터 선택되고;
(iv) m은 0 내지 50의 정수이고;
(v) n은 1 내지 60의 정수이고;
(vi) p는 2 내지 6의 정수이고;
(vii) q는 1 내지 5의 정수이고;
(viii) r은 2 내지 10의 정수이다.
특정한 실시양태에서, 트라이알킬실란-말단 폴리티오에터는 하기를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 하기 화학식 2의 티올-말단 폴리티오에터, 하기 화학식 2a의 티올-말단 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리티오에터:
[화학식 2]
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
[화학식 2a]
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
[상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
X는 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 -NHR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가 알켄일-말단 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 -V는 말단 알켄일 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다];
(b) 하기 화학식 8의 할로실란:
[화학식 8]
Figure pct00002
[상기 식에서,
X는 할로겐이고;
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -6 n-알킬 기, C3 -6 분지형 알킬 기, 치환된 C1-6 n-알킬 기 및 페닐 기로부터 선택된다].
화학식 2a의 화합물의 특정한 실시양태에서, z는 3이고, 다작용화제는 삼작용화제이다.
특정한 실시양태에서, 티올-말단 황-함유 중합체는 티올-말단 폴리설파이드를 포함하고, 이는 트라이알킬실란과 반응하여 트라이알킬실란-말단 폴리설파이드를 제공할 수 있다. 본원에 사용된 폴리설파이드는 중합체 주쇄에서 및/또는 중합체 쇄 상의 펜던트 위치에서 하나 이상의 다이설파이드 연결, 즉, -[S-S]- 연결을 함유하는 중합체를 지칭한다. 종종, 폴리설파이드 중합체는 2개 이상의 황-황 연결을 갖는다. 적합한 폴리설파이드는 상표명 티오플라스트(Thioplast: 등록상표)로 아크조 노벨(Akzo Nobel)에서 상업적으로 입수가능하다. 티오플라스트(등록상표) 생성물은 광범위한 범위의 분자량, 예를 들면, 1,100 미만 내지 8,000 초과로 이용가능하되, 상기 분자량은 평균 분자량(g/몰)이다. 일부 경우에, 폴리설파이드는 1,000 내지 4,000의 수 평균 분자량을 갖는다. 또한, 이러한 생성물의 가교결합 밀도는 사용된 가교결합제의 양에 따라 달라진다. 또한, 이러한 생성물의 -SH 함량, 즉, 티올 또는 머캅탄 함량이 달라질 수 있다. 폴리설파이드의 머캅탄 함량 및 분자량은 중합체의 경화 속도에 영향을 끼칠 수 있되, 경화 속도는 분자량에 따라 증가한다.
본원에 제공된 특정한 실시양태에서, 폴리설파이드 이외에 또는 폴리설파이드 대신에, 조성물은 (a) 90 몰% 내지 25 몰%의, 화학식 HS(RSS)mR-SH의 머캅탄-말단 다이설파이드 중합체; 및 (b) 10 몰% 내지 75 몰%의, 화학식 HS(RSS)nR-SH의 다이에틸 포말 머캅탄-말단 폴리설파이드 중합체를 포함하되, 상기 R은 -C2H4-O-CH2-O-C2H4-이고; R은 2 내지 12개의 탄소 원자의 알킬, 4 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 티오에터, 4 내지 20개의 탄소 원자 및 1개의 산소 원자의 알킬 에터, 및 4 내지 20개의 탄소 원자 및 2 내지 4개의 산소 원자의 알킬 에터(각각은 2개 이상의 탄소 원자만큼 서로 분리된다), 6 내지 12개의 탄소 원자의 지환족, 및 방향족 저급 알킬로부터 선택된 2가 기이고; m 및 n의 값은, 다이에틸 포말 머캅탄-말단 폴리설파이드 중합체 및 머캅탄-말단 다이설파이드 중합체가 1,000 달톤 내지 4,000 달톤, 예컨대 1,000 달톤 내지 2,500 달톤의 평균 분자량을 갖도록 한다. 상기 중합체 혼합물은 미국특허 제 4,623,711 호의 칼럼 4, 18 행 내지 칼럼 8, 35 행에 기재되어 있다(이의 인용된 부분은 참조로서 혼입된다). 일부 경우에, 상기 화학식에서 R은 -CH2-CH2-, -C2H4-O-C2H4-, -C2H4-S-C2H4-, -C2H4-O-C2H4-O-C2H4- 또는 -CH2-C6H4-CH2-이다.
트라이알킬실란-말단 폴리설파이드 및 이의 제조는 예를 들면, 미국특허 제 4,902,736 호에 개시되어 있다. 특정한 실시양태에서, 폴리설파이드는 티올-말단 폴리설파이드, 예컨대 상표명 티오플라스트(등록상표)로 아크조 노벨에서 상업적으로 입수가능하고 상표명 티오콜(Thiokol: 등록상표)-LP로 토레이(Toray)에서 상업적으로 입수가능한 것을 포함한다.
티올-말단 폴리설파이드의 말단 티올 기는 예를 들면, 티올-말단 폴리설파이드를 염기성 촉매, 예컨대 아민 촉매, 예컨대 트라이에틸아민의 존재하에 할로실란, 예컨대 화학식 9의 할로실란과 반응시켜 트라이알킬 실란 기로 전환될 수 있다. 적합한 할로겐오실란의 예는 트라이메틸클로로실란, 트라이메틸브로모실란, 트라이메틸요오도실란, 다이메틸페닐클로로실란 및 클로로메틸다이메틸클로로실란을 포함한다. 적합한 할로겐오실란의 예는 트라이에틸클로로실란, 트라이에틸브로모실란, 트라이에틸요오도실란, 다이에틸페닐클로로실란 및 클로로에틸다이에틸클로로실란을 추가로 포함한다. 또한, 티올 기는 티올-말단 폴리설파이드를 적합한 아세토아미드 또는 우레아, 예컨대 N,O-비스(트라이메틸실릴)아세토아미드 또는 N,N'-비스(트라이메틸실릴)우레아와 반응시켜 트라이알킬실란 기로 전환될 수 있다. 또 다른 방법은 티올-말단 폴리설파이드를 적절한 촉매, 예컨대 이미다졸 또는 사카린의 존재하에 실라잔, 예컨대 헥사메틸다이실라잔과 반응시키는 단계를 포함한다.
폴리에폭사이드
본원에 제공된 조성물에 유용한 경화제는 황-함유 중합체의 비-차단된 티올 말단 기와 반응성인 것을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 경화제는 에폭시 경화제, 예컨대 폴리에폭사이드, 예를 들면, 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭사이드를 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드의 예는 예를 들면, 폴리에폭사이드 수지, 예컨대 히단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, 노볼락(Novolac: 등록상표) 유형 에폭사이드, 예컨대 덴(DEN: 상표) 438[다우(Dow)에서 상업적으로 입수가능함], 특정한 에폭시화된 불포화 수지, 및 임의의 상기한 것들의 조합을 포함한다. 폴리에폭사이드는 2개 이상의 반응성 에폭시 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 폴리에폭사이드는 다이에폭사이드를 포함하고, 특정한 실시양태에서, 다이에폭사이드는 이폰(EPON: 등록상표) 828, 덴(등록상표) 432 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
특정한 실시양태에서, 폴리에폭사이드 경화제는 에폭시-작용성 중합체를 포함한다. 적합한 에폭시-작용성 중합체의 예는 미국특허출원 제 13/050,988 호에 개시된 에폭시-작용성 폴리포말 중합체 및 미국특허 제 7,671,145 호에 개시된 에폭시-작용성 폴리티오에터 중합체를 포함한다. 일반적으로, 경화제로서 사용되는 경우, 에폭시-작용성 중합체는 약 2,000 달톤 미만, 약 1,500 달톤 미만, 약 1,000 달톤 미만, 및 특정한 실시양태에서, 약 500 달톤 미만의 분자량을 갖는다.
특정한 실시양태에서, 폴리에폭사이드는 다작용성 황-함유 에폭사이드, 예컨대 2012년 6월 12일자로 출원된 미국특허출원 제 13/529,208 호에 개시된 다작용성 황-함유 에폭사이드를 포함한다(상기 출원은 참조로서 혼입된다).
상기 조성물에서, 폴리에폭사이드는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2 중량% 내지 약 8 중량%, 약 2 중량% 내지 약 6 중량%, 및 특정한 실시양태에서, 약 3 중량% 내지 약 5 중량%의 조성물을 포함할 수 있되, 상기 중량%는 조성물의 총 고체 중량을 기준으로 한다.
제어-방출 아민 촉매
제어-방출 아민 촉매는 화학적으로 또는 물리적으로 방출될 때까지 반응성이 거의 없거나 전혀 없다. 특정한 실시양태에서, 제어-방출 아민 촉매는 확산에 의해 상온에서 또는 열에 노출시 방출될 수 있다. 본원에 제공된 조성물에 사용하기 적합한 제어-방출 아민 촉매는 예를 들면, 매트릭스 봉합재로 혼입된 아민 촉매를 포함한다.
매트릭스 봉합은 액체 또는 고체 물질의 액적 또는 입자를 결정질 중합체의 측쇄 중에 가두는 공정이다. 온도가 증가함에 따라, 결정질 중합체는 무정형이 되고 액적 또는 입자를 매질 내로 방출한다. 본원에 제공된 매트릭스 봉합재는 아민 촉매를 포함하는 액적 또는 입자를 혼입하는 결정질 매트릭스 물질을 포함한다. 따라서, 반응 속도는 어느 정도까지 결정질 중합체로부터 아민 촉매의 열에 따른 확산에 의해 조절된다. 결정질 중합체는 예리한 명확한 융점을 가질 수 있거나, 융점 범위를 나타낼 수 있다. 마이클(Michael) 첨가 조성물에 사용된 아민 촉매의 봉합에 대한 왁스형 중합체의 사용은 미국특허출원공개 제 2007/0173602 호에 개시되어 있다.
적합한 매트릭스 봉합재의 예는 인텔리머(Intelimer: 등록상표) 중합체[에어 프로덕츠(Air Products)], 예컨대 인텔리머(등록상표) 13-1 및 인텔리머(등록상표) 13-6을 포함한다. 인텔리머(등록상표) 중합체의 특성은 2008년 9월 15일 및 16일에 미국 일리노이주 시카고에서 열린 열경화성 수지 제형 협회 회의(The Thermoset Resin Formulators Association Meeting)에서 제시된 문헌[Lowry et al., Cure evaluation of Intelimer® latent curing agents for thermoset resin application]에 개시되어 있다.
매트릭스 봉합재는 잠깐 고온 노출 후, 예컨대 10분 미만, 5분 미만 또는 2분 미만 동안 아민 촉매를 방출하기 위해 선택될 수 있다. 온도는 매트릭스 봉합재의 유리 전이 온도를 초과할 수 있다. 이러한 잠깐의 온도 외도 동안, 아민 촉매는 매트릭스로부터 방출되고 반응성 중합체 성분 내로 확산된다. 이어서, 조성물은 상온에서 경화될 수 있거나 가열될 수 있다. 조성물은 수일, 예컨대 약 3일 내지 약 7일 내에 완전히 경화된다.
아민 촉매는 매트릭스 봉합재의 용융 온도를 초과하는 온도에서 배합하고, 신속하게 혼합물을 냉각하고, 고체를 분말로 분쇄하여 매트릭스 봉합재 내로 혼입될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 평균 입자 크기는 200 ㎛ 미만, 150 ㎛ 미만, 100 ㎛ 미만, 50 ㎛ 미만, 및 특정한 실시양태에서, 25 ㎛ 미만이다.
특정한 실시양태에서, 조성물은 아민 촉매를 포함하는 매트릭스 봉합재를 0.1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 및 특정한 실시양태에서, 5 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다. 이는 약 0.01 중량% 내지 2 중량%, 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 및 특정한 실시양태에서, 0.5 중량% 내지 1 중량%의 아민 촉매와 연관성이 있다.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물에 사용하기 적합한 매트릭스 봉합재는 1:15, 2:10, 및 특정한 실시양태에서, 5:8의 아민 촉매:매트릭스 중합체의 비(중량%/중량%)를 포함한다.
본원에 제공된 조성물에 유용한 아민 촉매는 1,8-다이아자바이사이클로-5,4-0-운데센-7 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)을 포함한다. 또한, 적합한 아민 촉매는 아미딘 촉매, 예컨대 테트라메틸구아니딘(TMG), 다이아자바이사이클로노넨(DBN), 다이아자바이사이클로운데센(DBU) 및 이미다졸; 및 바이사이클릭 구아니딘, 예컨대 1,5,7,-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD) 및 1,5,7,-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸(MTBD)을 포함한다.
조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 아민 촉매를 포함할 수 있다.
방출시, 본원에 제공된 제어-방출 아민 촉매는 2개 이상의 에폭시 기를 포함하는 화합물과 반응성인 2개 이상의 말단 기를 함유하는 폴리티오에터 사이의 반응을 촉매화한다.
본원에 제공된 제어-방출 조성물에서, 촉매가 열로 방출되지 않는 경우 조성물의 가용 시간은 2일 초과일 수 있다. 아민 촉매가 열에 의해 매트릭스 봉합재로부터 방출되는 경우, 경화 시간은 72시간 미만, 60시간 미만, 48시간 미만, 36시간 미만, 및 특정한 실시양태에서, 24시간 미만일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 매트릭스 봉합재는 가열되지 않고 혼입된 아민 촉매는 수일, 예컨대 2 내지 5일에 걸쳐서 상온에서 매트릭스 봉합재로부터 서서히 확산된다.
특성
항공우주산업용 밀봉제 제품을 위해, 밀봉제는 20 밀의 경화 두께에서 Mil-S-22473E(밀봉제 등급 C)의 요건을 충족하고, 200%보다 큰 신장, 250 psi보다 큰 인장 강도 및 뛰어난 내연료성을 나타내고, -67℉ 내지 360℉의 광범위한 온도 범위에 걸쳐서 이러한 특정을 유지하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 밀봉제의 시각적 외관은 중요한 특징이 아니다. 경화하기 전에, 혼합된 성분은, 96시간 이상의 가용 시간을 갖고 2주 미만의 경화 시간을 갖는 것이 바람직하지만, 특정한 경우에 훨씬 빠른 경화 속도, 예를 들면, 24시간 미만을 갖는 것이 유용할 수 있다. 가용 시간은 촉매가 방출된 후 조성물이 상온에서 적용하기 위해 작동할 수 있도록 유지되는 시간을 지칭한다.
특정한 실시양태에서, 티올-말단 황-함유 중합체, 폴리에폭사이드 경화제 및 매트릭스 봉합된 아민 촉매를 포함하는 조성물은, 조성물을 200℉의 온도로 5분 동안 노출한 후, 상온 및 주변 습도에서 약 8 시간 미만의 유통 기한 및 약 7일의 경화 시간을 나타낸다. 열 처리 없이 상응하는 조성물에 대한 가용 시간은 2주 초과이다. 특정한 상기 실시양태에서, 티올-말단 폴리티오에터는 퍼마폴(등록상표) 3.1E이고, 폴리에폭사이드는 이폰(등록상표) 828, 덴(등록상표) 431, 또는 이들의 조합이다.
제형
본원에 제공된 조성물은 항공우주산업용 밀봉제에 사용하기 적합한 하나 이상의 추가 성분을 포함하고 사용 조건하에 경화된 밀봉제의 목적한 성능 특징에 적어도 부분적으로 의존할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 접착 프로모터를 포함한다. 하나 이상의 추가 접착 프로모터는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 조성물의 0.1 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 및 특정한 실시양태에서, 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 접착 프로모터의 예는 페놀, 예컨대 메틸온(Methylon: 등록상표) 페놀 수지; 및 유기 실란, 예컨대 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란, 예컨대 실퀘스트(Silquest: 등록상표) A-187 및 실퀘스트(등록상표) A-1100을 포함한다. 다른 유용한 접착 프로모터는 당해 분야에 공지되어 있다.
적합한 접착 프로모터는 황-함유 접착 프로모터, 예컨대 2012년 6월 21자로 출원된 미국특허출원 제 13/529,183 호에 개시되어 있는 것을 포함하고, 상기 출원은 본원에 혼입된다.
본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 무기 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 칼슘 카보네이트(CaCO3), 실리카, 중합체 분말, 및 경량 충전제를 비롯한 당해 분야에 통상적으로 공지된 것을 포함한다. 적합한 경량 충전제는 예를 들면, 미국특허 제 6,525,168 호에 기재된 것을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 및 특정한 실시양태에서, 20 중량% 내지 40 중량%의 충전제 또는 충전제의 조합을 포함한다. 본원에 제공된 조성물은 하나 이상의 착색제, 점탄성조절제(thixotropic agent), 촉진제, 난연제, 접착 프로모터, 용매, 차폐제, 또는 임의의 상기한 것의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 조성물에 이용된 충전제 및 첨가제는 서로뿐만 아니라 중합체 성분, 경화제 및/또는 촉매와 호환되기 위해 선택될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 저밀도 충전제 입자를 포함한다. 본원에 기재된 저밀도는, 상기 입자에 관하여 사용된 경우, 입자가 0.7 이하, 특정한 실시양태에서, 0.25 이하, 및 특정한 실시양태에서 0.1 이하의 비중을 갖는 것을 의미한다. 적합한 경량 충전제 입자는 종종 2개의 범주, 즉, 미소구체 및 무정형 입자에 속한다. 미소구체의 비중은 0.1 내지 0.7의 범위일 수 있고, 예를 들면 폴리스티렌 포말, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 미소구체, 및 5 내지 100 ㎛의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 미소구체[에코스피어(Eccospheres: 등록상표)]를 포함한다. 다른 예는 5 내지 300 ㎛의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 미소구체[필라이트(Fillite: 등록상표)], 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 미소구체[제트-라이트(Z-Light: 등록상표)], 0.13의 비중을 갖는 칼슘 카보네이트-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 미소구체[듀얼라이트(Dualite: 등록상표) 6001AE], 및 약 40 ㎛의 평균 입자 크기 및 0.135 g/cc의 밀도를 갖는 칼슘 카보네이트 코팅된 아크릴로니트릴 공중합체 미소구체, 예컨대 듀얼라이트(등록상표) E135[헨켈(Henkel)]를 포함한다. 조성물의 비중을 감소시키는데 적합한 충전제는 예를 들면, 중공(hollow) 미소구체, 예컨대 엑스판셀(Expancel: 등록상표) 미소구체(아크조 노벨에서 입수가능함) 또는 듀얼라이트(등록상표) 저밀도 중합체 미소구체(헨켈에서 입수가능함)를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 얇은 코팅물로 코팅된 외부 표면을 포함하는 경량 충전제 입자, 예컨대 상기한 미국특허출원공개 제 2010/0041839 호에 기재된 것을 포함한다(상기 문헌의 인용된 부분은 참조로서 혼입된다).
특정한 실시양태에서, 저밀도 충전제는 조성물의 총 건조 고체 질량을 기준으로 조성물의 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 및 특정한 실시양태에서 0.5 중량%를 포함한다.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 조성물의 비중을 줄이는데 효과적인 충전제를 하나 이상 포함한다. 특정한 실시양태에서, 조성물의 비중은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.85, 및 특정한 실시양태에서, 0.8이다. 특정한 실시양태에서, 조성물의 비중은 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만, 및 특정한 실시양태에서, 약 0.55 미만이다.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 전기 전도성 충전제를 포함한다. 전기 전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과는 전도성 물질을 중합체 내로 혼입함으로써 조성물에 부여될 수 있다. 전도성 요소는 예를 들면, 금속 또는 금속-도금된 입자, 직물, 메시, 섬유 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속은 예를 들면, 필라멘트형, 입자형, 플레이크형 또는 구형일 수 있다. 금속의 예는 구리, 니켈, 은, 알루미늄, 주석 및 강철을 포함한다. EMI/RFI 차폐 효과를 중합체 조성물에 부여하기 위해 사용될 수 있는 다른 전도성 물질은 탄소 또는 그래파이트를 포함하는 전도성 입자 또는 섬유를 포함한다. 또한, 전도성 중합체, 예컨대 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 및 폴리아세틸렌이 사용될 수 있다.
전기 비전도성 충전제의 예는 물질, 예컨대 비제한적으로, 칼슘 카보네이트, 운모, 폴리아미드, 발연 실리카, 분자체 분말, 미소구체, 티타늄 다이옥사이드, 초크, 알칼리 블랙, 셀룰로즈, 아연 설파이드, 중정석(heavy spar), 알칼리 토 옥사이드, 알칼리 토 하이드록사이드 등을 포함한다. 또한, 충전제는 높은 밴드 갭 물질, 예컨대 아연 설파이드 및 무기 바륨 화합물을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 전기 전도성 염기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%, 특정한 실시양태에서, 3 중량% 내지 7 중량%의 양으로 전기 비전도성 충전제를 포함할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 경화제 조성물은 경화제 조성물의 총 중량을 기준으로 6 중량% 미만, 특정한 실시양태에서, 0.5% 내지 4 중량%의 양으로 전기 비전도성 충전제를 포함할 수 있다.
전기 전도성 및 EMI/RFI 차폐 효과를 중합체 조성물에 부여하기 위해 사용되는 충전제는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 전기 전도성 충전제의 예는 전기 전도성 귀금속계 충전제, 예컨대 순은; 귀금속-도금된 귀금속, 예컨대 은-도금된 금; 귀금속-도금된 비귀금속, 예컨대 은-도금된 구리, 니켈 또는 알루미늄, 예를 들면, 은-도금된 알루미늄 코어 입자 또는 백금-도금된 구리 입자; 귀금속-도금된 유리, 플라스틱 또는 세라믹, 예컨대 은-도금된 유리 미소구체, 귀금속-도금된 알루미늄 또는 귀금속-도금된 플라스틱 미소구체; 귀금속-도금된 운모; 및 다른 상기 귀금속 전도성 충전제를 포함한다. 또한, 비귀금속계 물질이 사용될 수 있고, 예를 들면, 비귀금속-도금된 비귀금속, 예컨대 구리-코팅된 철 입자 또는 니켈-도금된 구리; 비귀금속, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 니켈, 코발트; 비귀금속-도금된-비금속, 예를 들면, 니켈-도금된 그래파이트 및 비금속 물질, 예컨대 카본 블랙 및 그래파이트를 포함한다. 또한, 전기 전도성 충전제의 조합이 목적한 전도성, EMI/RFI 차폐 효과, 경도 및 특정 적용에 적합한 다른 특성을 충족시키기 위해 사용될 수 있다.
본원의 조성물에 사용된 전기 전도성 충전제의 형태 및 크기는 경화된 조성물에 EMI/RFI 차폐 효과를 부여하기 위한 임의의 적절한 형태 및 크기일 수 있다. 예를 들면, 충전제는 전기 전도성 충전제의 제조에 일반적으로 사용되는 임의의 형태, 예컨대 구형, 플레이크형, 판형, 입자형, 분말형, 불규칙형, 섬유형 등일 수 있다. 본원의 특정한 밀봉제 조성물에서, 염기 조성물은 입자, 분말 또는 플레이크로서 Ni-코팅된 그래파이트를 포함할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 염기 조성물 중 Ni-코팅된 그래파이트의 양은 염기 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 특정한 실시양태에서, 50 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 전기 전도성 충전제는 Ni 섬유를 포함할 수 있다. Ni 섬유는 10 ㎛ 내지 50 ㎛의 직경을 가질 수 있고 250 ㎛ 내지 750 ㎛의 길이를 가질 수 있다. 염기 조성물은, 염기 조성물의 총 중량을 기준으로 예를 들면, 2 중량% 내지 10 중량%, 및 특정한 실시양태에서, 4 중량% 내지 8 중량%의 양으로 Ni 섬유를 포함할 수 있다.
또한, 탄소 섬유, 특히 그래파이트화된 탄소 섬유가 본원의 조성물에 전기 전도성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 증기 상 열분해 방법으로 형성되고 열 처리로 그래파이트화되고, 0.1 ㎛ 내지 수 ㎛의 섬유 직경을 갖는 중공 또는 고체인 탄소 섬유는, 높은 전기 전도성을 갖는다. 미국특허 제 6,184,280 호에 개시된 바와 같이, 탄소 미세섬유, 나노튜브 또는 0.1 ㎛ 미만 내지 10 ㎛의 외부 직경을 갖는 탄소 원섬유가 전기 전도성 충전제로서 사용될 수 있다. 본원의 전도성 조성물에 적합한 그래파이트화된 탄소 섬유의 예는 0.00055 Ω/cm의 전기 저항률을 갖는 0.921 ㎛ 직경의 원 섬유인 파넥스(Panex: 등록상표) 3OMF[졸테크 캄파니즈 인코포레이티드(Zoltek Companies, Inc.), 미국 미주리주 세인트 루이스 소재]를 포함한다.
전기 전도성 충전제의 평균 입자 크기는 전기 전도성을 중합체-기재 조성물에 부여하기에 유용한 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 특정한 실시양태에서, 하나 이상의 충전제의 입자 크기는 0.25 ㎛ 내지 250 ㎛, 특정한 실시양태에서, 0.25 ㎛ 내지 75 ㎛, 특정한 실시양태에서, 0.25 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 본원의 조성물은 1000 내지 11500 mg/g의 요오드 흡수(J0/84-5 시험 방법), 및 480 내지 510 cm3/100 gm의 공극 용량(DBP 흡수, KTM 81-3504)을 특징으로 하는 전기 전도성 카본 블랙인 케트젠블랙(Ketjenblack: 등록상표) EC-600 JD(아크조 노벨 인코포레이티드, 미국 일리노이주 시카고 소재)를 포함할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 전기 전도성 카본 블랙 충전제는 블랙 펄스(Black Pearls) 2000[캐봇 코포레이션(Cabot Corporation), 미국 매사추세츠주 보스톤 소재]이다.
특정한 실시양태에서, 전기 전도성 중합체는 본원의 조성물의 전기 전도성을 부여하거나 변형하기 위해 사용될 수 있다. 방향족 기로 혼입되거나 이중 결합에 인접한 황 원자를 갖는 중합체, 예컨대 폴리페닐렌 설파이드 및 폴리티오펜은 전기 전도성인 것으로 공지되어 있다. 다른 전기 전도성 중합체는 예를 들면, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(p-페닐렌) 비닐렌 및 폴리아세틸렌을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 황-함유 중합체 형성 염기 조성물은 폴리설파이드 및/또는 폴리티오에터일 수 있다. 상기한 바와 같이, 황-함유 중합체는 본원의 조성물의 전기 전도성을 강화하기 위해, 공액결합된 이중 결합에 인접한 황 원자 및 방향족 황 기, 예컨대 비닐사이클로헥센-다이머캅토다이옥사옥탄 기를 포함할 수 있다.
본원의 조성물은 하나 이상의 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있고, 하나 이상의 전기 전도성 충전제는 동일하거나 상이한 물질 및/또는 형태일 수 있다. 예를 들면, 밀봉제 조성물은 전기 전도성 Ni 섬유 및 분말, 입자 또는 플레이크 형태의 전기 전도성 Ni-코팅된 그래파이트를 포함할 수 있다. 전기 전도성 충전제의 양 및 유형은, 경화되는 경우, 0.50 Ω/cm2 미만, 특정한 실시양태에서, 0.15 Ω /cm2미만의 시트 저항(4-점 저항)을 나타내는 밀봉제 조성물을 제조하기 위해 선택될 수 있다. 또한, 충전제의 양 및 유형은 본원의 밀봉제 조성물을 사용하여 밀봉된 개구에 대하여 1 MHz 내지 18 GHz의 주파수 범위에 걸쳐서 효과적인 EMI/RFI 차폐를 제공하기 위해 선택될 수 있다.
본원의 전도성 조성물 및 상이한 금속 표면의 갈바닉 부식은 부식 억제제를 조성물에 첨가하고/하거나 적절한 전도성 충전제를 선택하여 최소화되거나 방지될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 부식 억제제는 스트론튬 크로메이트, 칼슘 크로메이트, 마그네슘 크로메이트, 및 이의 조합을 포함한다. 미국특허 제 5,284,888 호 및 미국특허 제 5,270,364 호는 알루미늄 및 강철 표면의 부식을 억제하기 위한 방향족 트라이아졸의 용도를 개시하고 있다. 특정한 실시양태에서, 전기방식용 산소 소거제, 예컨대 Zn은 부식 억제제로서 사용될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 부식 억제제는 전기 전도성 조성물의 총 중량의 10 중량% 미만을 차지할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 부식 억제제는 전기 전도성 조성물의 총 중량의 2 중량% 내지 8 중량%의 양을 차지할 수 있다. 또한, 상이한 금속 표면 사이의 부식은 본 조성물을 포함하는 전도성 충전제의 유형, 양 및 특성의 선택에 의해 최소화되거나 방지될 수 있다.
특정한 실시양태에서, 황-함유 중합체는 조성물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%, 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 및 특정한 실시양태에서, 약 80 중량% 내지 약 90 중량%를 차지하되, 상기 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
또한, 조성물은 필요에 따라 임의의 수의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 가소제, 안료, 계면활성제, 접착 프로모터, 점탄성조절제, 난연제, 차폐제 및 촉진제(예컨대 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2] 옥탄, 다브코(DABCO: 등록상표)를 비롯한 아민), 및 임의의 상기한 것의 조합을 포함할 수 있다. 첨가제는, 사용되는 경우, 예를 들면, 약 0 내지 60 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 첨가제는 약 25 내지 60 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
용도
본원에 제공된 조성물은 예를 들면, 밀봉제, 코팅제, 봉합재 및 포팅(potting) 조성물에 사용될 수 있다. 밀봉제는 작동 조건, 예컨대 습기 및 온도에 저항하는 능력, 및 물질, 예컨대 물, 연료 및 다른 액체 및 기체의 전달을 적어도 부분적으로 차단하는 필름을 생성할 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은 예를 들면, 기판의 특성, 예컨대 외형, 부착력, 습윤성, 내식성, 내마모성, 내연료성 및/또는 내마모성을 부여하기 위해 기판의 표면에 적용되는 피복제를 포함한다. 포팅 조성물은 충격 및 진동에 내성을 제공하고 습기 및 부식제를 제외하기 위해 전자식 조립에 유용한 물질을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 밀봉제 조성물은 예를 들면, 항공우주산업용 밀봉제로서, 및 연료 탱크용 라이닝으로서 유용하다.
특정한 실시양태에서, 조성물, 예컨대 밀봉제는 다중-포장 조성물, 예컨대 2-포장 조성물로서 제공될 수 있고, 이때, 제 1 포장은 본원에 제공된 황-함유 중합체를 하나 이상 포함하고, 제 2 포장은 하나 이상의 폴리에폭사이드를 포함한다. 첨가제 및/또는 다른 물질이 목적에 따라 또는 필요에 따라 포장에 첨가될 수 있다. 2개 포장은 사용 전에 조합되고 혼합될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 하나 이상의 혼합된 황-함유 중합체 및 폴리에폭사이드의 가용 시간은 12시간 이상, 24시간 이상, 48시간 이상, 및 특정한 실시양태에서, 48시간 초과이고, 여기서 가용 시간은 혼합 후 밀봉제로서 사용하기 적합하게 남아있는 혼합된 조성물의 시간을 지칭한다.
특정한 실시양태에서, 저장 및 운송을 위해 실릴-차단된 황-함유 중합체 및 폴리에폭사이드 경화제를 포함하는 조성물 성분은 용기에서 혼합되어 습기로부터 밀봉되고 열로부터 보호된다. 용기에서 습기로부터 밀봉되는 동안, 조성물은 안정하고 연장된 시간 동안 실질적으로 경화되지 않고 유지된다.
특정한 실시양태에서, 조성물은 약 25℃이상의 온도에서 유용한 작동 시간 후 약 24시간 내지 약 72시간 내에 무점착 경화로 경화한다. 본원에 제공된 습기-경화성 조성물을 사용하여 실행가능한 밀봉을 형성하기 위한 시간은 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이 적용가능한 표준 및 사양 요건에 의해 한정되는 바와 같이 여러 인자에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 본원에 제공된 경화성 조성물은 표면에 적용된 후 약 3일 내지 약 7일 내에 접착 강도를 발달시킨다. 일반적으로, 본원에 제공된 경화된 조성물의 완전 접착 강도뿐만 아니라 다른 특성은 경화성 조성물의 혼합 및 표면에의 적용 후 7일 내에 완전히 발달된다.
본원에 제공된 조성물, 예컨대 밀봉제는 임의의 다양한 기판에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기판의 예는, 금속, 예컨대 티타늄, 스테인레스 강철 및 알루미늄(이들 중 임의의 것은 양극 산화되거나 프라이밍되거나 유기-코팅되거나 크로메이트-코팅될 수 있음), 에폭시, 우레탄, 그래파이트, 섬유 유리 합성물; 케블라(Kevlar: 등록상표); 아크릴 및 폴리카보네이트를 포함한다. 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 기판 상의 코팅, 예컨대 폴리우레탄 코팅에 적용될 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 코팅 방법에 의해 기판의 표면 상에 또는 기층 위에 직접 적용될 수 있다.
또한, 본원에 제공된 조성물을 이용하여 개구를 밀봉하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은, 예를 들면, 본원에 제공된 조성물을 표면에 적용하여 개구를 밀봉하는 단계 및 조성물을 경화하는 단계를 포함한다. 특정한 실시양태에서 개구를 밀봉하는 방법은 (a) 본원에 제공된 밀봉제 조성물을 개구를 한정하는 하나 이상의 표면에 적용하고, (b) 개구를 한정하는 표면을 어셈블링하고, (c) 밀봉제를 경화하여 밀봉된 개구를 수득하는 방법을 포함한다.
특정한 실시양태에서, 조성물은 주변 조건하에 경화될 수 있고, 이때 주변 조건은 20℃ 내지 25℃의 온도 및 대기 습도를 지칭한다. 특정한 실시양태에서, 조성물은 0℃ 내지 100℃의 온도 및 0 내지 100%의 상대 습도를 포괄하는 조건하에 경화될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 조성물은 예컨대 30℃ 이상, 40℃ 이상, 및 특정 실시양태에서 50℃ 이상의 고온에서 경화될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 조성물은 실온, 예를 들면, 25℃에서 경화될 수 있다. 특정한 실시양태에서, 조성물은 화학 방사선, 예컨대 자외선에 노출시 경화될 수 있다. 또한 이해되는 바와 같이, 상기 방법은 항공기 및 항공우주산업용 운송 수단을 비롯한 항공우주산업용 운송 수단에서 개구를 밀봉하기 위해 사용될 수 있다.
본원의 경화성 조성물을 사용하여 실행가능한 밀봉을 형성하기 위한 시간은 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이, 적용가능한 표준 및 사양 요건에 의해 한정되는 바와 같이 여러 인자에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 본원의 경화성 조성물은 혼합 및 표면에의 적용 후 약 3일 내지 약 7일 내에 접착 강도를 발달시킨다. 일반적으로, 본원의 경화된 조성물의 완전 접착 강도뿐만 아니라 다른 특성은 경화성 조성물의 혼합 및 표면에의 적용 후 7일 내에 완전히 발달된다.
본원에 개시된 경화된 조성물, 예컨대 경화된 밀봉제는 항공우주산업용 제품에 사용하기에 허용되는 특성을 나타낸다. 일반적으로, 항공 및 항공우주산업용 제품에 사용된 밀봉제는 하기 특성을 나타내는 것이 바람직하다: 7일 동안 JRF에서 침지 후 및 AMS 3265B 시험 설명서에 따라 3% NaCl의 용액에서 침지 후 건조 조건하에 측정된 항공우주산업용 물질 설명서(AMS) 3265B 기판 상에서 20 파운드/일차 인치(pli) 초과의 박리 강도; 300 파운드/제곱 인치(psi) 내지 400 psi의 인장 강도; 50 pli 초과의 인열 강도; 250% 내지 300%의 신장률; 및 40 듀로미터(Durometer) A 초과의 경도. 항공 및 항공우주산업용 제품에 적절한 상기 및 다른 경화된 밀봉제 특성은 AMS 3265B에 개시되어 있다(이의 전체가 참조로서 혼입된다). 또한, 항공 및 항공기 적용에 사용된 본원의 조성물은, 경화되는 경우, 1주 동안 60℃(140℉) 및 주변 압력에서 제트 기준 액체(JRF) 유형 1에서 침지 후 25% 이하의 부피 팽윤율(%)을 나타내는 것이 바람직하다. 다른 특성, 범위 및/또는 역치는 다른 밀봉제 제품에 적절할 수 있다.
따라서, 특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 내연료성이다. 본원에 사용된 용어 "내연료성"은 조성물이 기판에 적용되고 경화되는 경우, ASTM D792(미국 시험 재료 학회) 또는 AMS 3269(항공우주산업용 물질 설명서)에 기재된 것과 유사한 방법에 따라 JRF 유형 1에서 140℉(60℃) 및 주변 압력에서 1주 동안 침지 후 40% 이하, 일부 경우에 25% 이하, 일부 경우에 20% 이하, 다른 경우에 10% 이하의 부피 팽창률(%)을 나타내는 경화된 생성물, 예컨대 밀봉제를 제공할 수 있는 것을 의미한다. 내연료성의 측정을 위해 이용되는 JRF 유형 I은 하기 조성을 갖는다: 톨루엔: 28±1 부피%; 사이클로헥산(공업용): 34±1 부피%; 이소옥탄: 38±1 부피%; 및 3차 다이부틸 다이설파이드: 1±0.005 부피%[SAE(미국 자동차 기술 학회)에서 입수가능한 1989년 7월 1일자 AMS 2629 § 3.1.1 등 참조].
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 AMS 3279, § 3.3.17.1, 시험 과정 AS5127/1, § 7.7에 기재된 방법에 따라 측정시, 400 psi 이상의 인장 강도 및 100% 이상의 인장 신장률을 나타내는 경화된 생성물, 예컨대 밀봉제를 제공한다.
특정한 실시양태에서, 조성물은 SAE AS5127/1 단락 7.8에 기재된 과정에 따라 측정시, 200 psi 초과, 예컨대 220 psi 이상, 250 psi 이상, 및 일부 경우에 400 psi 이상의 중첩(lap) 전단 강도를 나타내는 경화된 생성물, 예컨대 밀봉제를 제공한다.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물을 포함하는 경화된 밀봉제는 AMS 3277에 설정된 바와 같은 항공우주산업용 밀봉제에 대한 요건을 충족하거나 초과한다.
또한, 본원에 제공된 조성물로 밀봉된 개구, 예컨대 항공우주산업용 운송 수단의 개구가 개시된다.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 전기 전도성 밀봉제 조성물은 500℉에서 24시간 동안 노출 후 실온에서 측정된 하기 특성을 나타낸다: 1 Ω/cm2 미만의 표면 저항률, 200 psi 초과의 인장 강도, 100% 초과의 신장률, 및 MIL-C-27725에 따라 측정된 100%의 응집 파괴.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 경화된 밀봉제는 실온에서 2일, 140℉에서 1일 및 200℉에서 1일 동안 경화된 경우 하기 특성을 나타낸다: 49의 건조 경도, 428 psi의 인장 강도 및 266%의 신장률; 및 JRF에서 7일 후, 36의 경도, 312 psi의 인장 강도 및 247%의 신장률.
특정한 실시양태에서, 본원에 제공된 조성물은 10 초과, 20 초과, 30 초과, 및 특정한 실시양태에서, 40 초과의 쇼어(Shore) A 경도(7일 경화); 10 psi 초과, 100 psi 초과, 200 psi 초과, 및 특정한 실시양태에서, 500 psi 초과의 인장 강도; 100% 초과, 200% 초과, 500% 초과, 및 특정한 실시양태에서, 1,000% 초과의 신장률; 및 JRF(7일)에 노출된 후 20% 미만의 팽윤율을 나타낸다.
실시예
본원에 제공된 실시양태는 특정한 황-함유 중합체, 폴리에폭사이드 및 제어-방출 아민 촉매의 합성, 특성 및 용도; 및 황-함유 중합체, 폴리에폭사이드 및 제어-방출 아민 촉매를 포함하는 조성물을 기재하는 하기 실시예를 참조하여 추가로 예시된다. 이러한 물질 및 방법 둘다의 많은 변형은 본원의 범주를 벗어나지 않고 실시될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1
제어-방출 촉매 제조
인텔리머(등록상표) 13-6[에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(Air Products and Chemicals, 미국 펜실베니아주 알렌타운 소재)로부터 시판됨](9.37 g) 및 1,8-다이아자바이사이클로-5,4,0-운데센-7(DBU)(0.63 g)을 80℃에서 30분 동안 배합하였다. 상기 혼합물을 신속하게 실온으로 냉각하고 이어서 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 평균 입자 크기의 분말로 분쇄하였다.
실시예 2
제어-방출 촉매 제조
인텔리머(등록상표) 13-6[에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(미국 펜실베니아주 알렌타운 소재)로부터 시판됨](9.00 g) 및 1,8-다이아자바이사이클로-5,4,0-운데센-7(DBU)(1.00 g)을 80℃에서 30분 동안 배합하였다. 상기 혼합물을 신속하게 실온으로 냉각하고 이어서 분말로 분쇄하였다.
실시예 3
제어-방출 촉매 제조
인텔리머(등록상표) 13-6[에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(미국 펜실베니아주 알렌타운 소재)로부터 시판됨](9.00 g) 및 다브코 33-LV[에어 프로덕츠 앤드 케미칼스(미국 펜실베니아주 알렌타운 소재)로부터 시판됨](1.00 g)를 80℃에서 30분 동안 배합하였다. 상기 혼합물을 신속하게 실온으로 냉각하고 이어서 분말로 분쇄하였다.
실시예 4
티올-말단 폴리티오에터 중합체의 합성
2 L 플라스크 내에서, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(524.8 g, 3.32 mol) 및 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(706.7 g, 3.87 mol)을 트라이알릴시아누레이트(TAC)(19.7 g, 0.08 mol)와 혼합하고 77℃로 가열하였다. 가열된 반응 혼합물에 아조이비스니트릴 자유 라디칼 촉매[바조(등록상표) 67, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 뒤퐁에서 상업적으로 입수가능함](4.6 g, 0.024 mol)를 첨가하였다. 반응이 진행되고 2 시간 후 실질적으로 완료되어 -68℃의 Tg 및 65 푸아즈의 점도를 갖는 액체 폴리티오에터 수지(1,250 g, 0.39 mol, 수율 100%)를 수득하였다. 수지는 연한 황색이었고, 냄새가 적었다.
폴리티오에터 및 다른 적합한 폴리티오에터의 합성은 미국특허 제 6,172,179 호에 개시되어 있다.
실시예 5
실릴-차단된 폴리티오에터 중합체의 합성
퍼마폴(등록상표) P3.1E[피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드(미국 캘리포니아주 실마 소재)로부터 시판되는 티올-말단 폴리티오에터 중합체](1,402 g), 톨루엔(511.85 mL) 및 트라이에틸아민(152.35 g)을 열전대 및 첨가 깔때기가 장착된 2 L 3목 환저 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 30분 동안 또는 혼합물이 가시적으로 유화될 때까지 교반하였다. 트라이에틸클로로실란(166.86 g)을 첨가 깔때기에 첨가하고, 온도가 절대 30℃를 초과하지 않도록 실온에서 30분간에 걸쳐서 반응 혼합물에 천천히 적가하였다. 트라이에틸클로로실란의 첨가가 완료된 후, 반응 생성물을 2 내지 16시간 동안 교반하였다. 교반한 후, 반응 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 거친 프릿 깔때기를 통해 여과하고, 방습성 용기에 저장하여 실릴-차단된 폴리티오에터 중합체를 수득하였다.
실시예 6
밀봉제 제형
표 1에 제시된 기본 조성물(50 g), 표 2에 제시된 촉진제(9 g) 및 실시예 1의 제어-방출 아민 촉매(2.95 g)를 혼합하여, 밀봉제를 제조하였다.
밀봉제의 제 1 부분을 180℉에서 5분 동안 가열하고 이어서 주변 조건에서 추가 경화되게 하였다. 밀봉제의 제 2 부분을 가열하지 않고 주변 조건에서 경화하였다. 밀봉제의 경화 프로필을, 경화 상태를 표 3에 따라 분류한 도 1에 제시하였다.
기본 조성물을 하기 표 1에 제시하였다.
기본 조성물
조성 중량(g)
페놀/폴리설파이드 접착 프로모터 1
발연 실리카 1.5
칼슘 카보네이트 55
알루미늄 하이드록사이드 10
테트라-N-부틸 티타네이트 0.5
티타늄 다이옥사이드 1
메틸온(등록상표) 75108 페놀 수지 1.5
퍼마폴(등록상표) P3.1 중합체 90
약 31% 바르큠(Varcum: 등록상표) 29202 페놀 수지, 66% 티오콜(등록상표) LP-3 폴리설파이드 및 미국특허 제 4,623,711 호의 실시예 4에 따라 제조된 3% 중합체(1 몰 다이티올:1 몰 폴리설파이드의 비)를 약 150℉에서 45분 동안 반응시켜 페놀/폴리설파이드 접착 프로모터를 제조하고, 이어서 230℉에서 45 내지 60분에 걸쳐서 가열하고, 이어서 230℉에서 165분 동안 가열하였다.
촉진제 조성물을 하기 표 2에 제시하였다.
촉진제 조성물
조성 중량(g)
실퀘스트(등록상표) A-187 5.3
페르밤(Ferbam: 등록상표) 76% WDG 0.2
칼슘 카보네이트 90
수소화된 터페닐 가소제 24
카본 블랙 0.5
덴(등록상표) 431 노볼락 에폭시 50
이폰(등록상표) 828 에폭시 수지 50
경화 단계의 분류
규모 설명
0 내지 1600 축 #6, 속도 50 rpm을 사용하여 CAP 2000 점도계로 측정된 실제 점도
2000 내지 3000 손으로 2개 조각의 금속 플레이트 사이에 0.005 인치 미만으로 압착 가능
4000 손으로 겨우 압착가능
5000 40 psi 토크 렌치를 사용하여 2개 조각의 금속 플레이트 사이에 0.005 인치 미만으로 압착 가능
6000 경도, 쇼어 A, 0 내지 15
7000 경도, 쇼어 A, 20
8000 경도, 쇼어 A, 30
9000 경도, 쇼어 A, 35
10000 경도, 쇼어 A, 40
실시예 7
실릴-차단된 폴리티오에터 및 매트릭스 봉합된 아민
표 4에 제시된 기본 조성물(50 g), 표 5에 제시된 촉진제(9 g) 및 실시예 2의 제어-방출 아민 촉매(0.708 g)를 혼합하여 실시예 7A 밀봉제를 제조하였다.
표 4에 제시된 기본 조성물(50 g), 표 5에 제시된 촉진제(9 g) 및 실시예 3의 제어-방출 아민 촉매(0.708 g)를 혼합하여 실시예 7B 밀봉제를 제조하였다.
상기 두 밀봉제의 일부를 주변 조건에서 2주 동안 유지하였다. 가용 시간 및 경화 시간을 기록하였다. 결과를 표 6에 제시하였다. 두 밀봉제 모두 대략 5일의 매우 긴 가용 시간을 갖고 두 밀봉제 모두 2주 내로 경화되었음이 명백하다.
2 세트의 중첩 전단 샘플을 SAE AS5127에 따라 제조하였다. 제 1 세트의 샘플을 신선하게 제조된 밀봉제를 사용하여 제조하였고, 제 2 세트의 샘플을 신선하게 제조된 후 주변 조건에서 5일 동안 유지한 밀봉제("5일 개방 밀봉제"로서 지칭됨)를 사용하여 제조하였다. 중첩 전단 강도를 2 세트의 샘플로 시험하고, 응집 파괴율(%)을 표 7에 기록하였다. 5일 후 밀봉제의 성능이 신선하게 제조된 밀봉제의 성능에 필적함이 표 7에 제시된 결과로부터 명백하다.
기본 조성물
조성 중량(g)
페놀/폴리설파이드 접착 프로모터 1
발연 실리카 1.5
칼슘 카보네이트 55
알루미늄 하이드록사이드 10
테트라-N-부틸 티타네이트 0.5
티타늄 다이옥사이드 1
메틸온(등록상표) 75108 페놀 수지 1.5
실시예 5 중합체 90
약 31% 바르큠(등록상표) 29202 페놀 수지, 66% 티오콜(등록상표) LP-3 폴리설파이드 및 미국특허 제 4,623,711 호의 실시예 4에 따라 제조된 3% 중합체(1몰 다이티올:1몰 폴리설파이드의 비)를 약 150℉의 온도에서 45분 동안 반응시켜 페놀/폴리설파이드 접착 프로모터를 제조하고, 이어서 230℉로 45 내지 60분간에 걸쳐서 가열하고 이어서 230℉에서 165분 동안 가열하였다.
촉진제 조성물을 하기 표 5에 제시하였다.
촉진제 조성물
조성 중량(g)
실퀘스트(등록상표) A-187 5.3
페르밤(등록상표) 76% WDG 0.2
칼슘 카보네이트 90
수소화된 터페닐 가소제 24
카본 블랙 0.5
덴(등록상표) 431 노볼락 에폭시 50
이폰(등록상표) 828 에폭시 수지 50
가용 시간 및 경화 시간
실시예 가용 시간(일) 경화 시간(일)
7A 5 약 14
7B 5 약 14
밀봉제 성능
실시예 신선하게 제조된 밀봉제에 대한 중첩 전단 강도(psi)/응집 파괴율(%) 5일 개방 밀봉제에 대한 중첩 전단 강도(psi)/응집 파괴율(%)
7A 183/100%CF 173/100%CF
7B 241/100%CF 248/100%CF
주변 습기에 노출되는 경우 및 주변 습기로부터 밀봉되는 경우, 시간에 따른 밀봉제의 점도를 도 2 및 표 3에 제시하였다.
비교예 1
실시예 6의 기본 조성물(50 g), 실시예 6의 촉진제(9 g) 및 1,8-다이아자바이사이클로-5,4,0-운데센-7(0.21 g)을 혼합하여 밀봉제를 제조하였다.
밀봉제를 주변 조건에서 경화되게 하였다. 밀봉제는 4시간 내에 완전히 경화되었다.
마지막으로, 본 명세서에 개시된 실시양태를 구현하는 다른 방법이 있다는 것을 알아야 한다. 따라서, 본 실시양태는 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 또한, 청구범위는 본 명세서에 주어진 세부사항에 국한되는 것이 아니고, 이의 전체 범주 및 그의 등가물을 포괄한다.

Claims (20)

  1. (a) 티올-말단 황-함유 중합체, 차단된 티올-말단 황-함유 중합체 및 이들의 조합으로부터 선택된 황-함유 중합체;
    (b) 폴리에폭사이드 경화제; 및
    (c) 제어-방출 아민 촉매
    를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    황-함유 중합체가 폴리티오에터를 포함하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    황-함유 중합체가 티올-말단 폴리티오에터를 포함하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    티올-말단 황-함유 중합체가 이작용성 티올-말단 폴리티오에터, 삼작용성 티올-말단 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택된 티올-말단 폴리티오에터를 포함하는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    티올-말단 폴리티오에터가 2.05 내지 3의 평균 작용성을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    티올-말단 폴리티오에터가 하기 화학식 2의 티올-말단 폴리티오에터, 하기 화학식 2a의 티올-말단 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물:
    [화학식 2]
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    [화학식 2a]
    {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    X는 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 -NHR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 상기 R1에 대하여 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가 비닐-말단 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 V는 말단 비닐 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  7. 제 3 항에 있어서,
    티올-말단 폴리티오에터가 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 조성물:
    (a) 하기 화학식 3의 다이티올:
    [화학식 3]
    HS-R1-SH
    [상기 식에서,
    R1은 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되되,
    R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    X는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이다]
    (b) 하기 화학식 4의 다이비닐 에터:
    CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
    [상기 식에서,
    R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 상기 R1에 대하여 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이다].
  8. 제 7 항에 있어서,
    반응물이 (c) 다작용성 화합물 B(-V)z를 포함하되, z가 3 내지 6의 정수이고, 각각의 -V가 티올 기와 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기인, 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    황-함유 중합체가 실릴-차단된 폴리티오에터를 포함하는 차단된 티올-말단 황-함유 중합체를 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    실릴-차단된 폴리티오에터가 이작용성 실릴-차단된 폴리티오에터, 삼작용성 실릴-차단된 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    실릴-차단된 폴리티오에터가 2.05 내지 3의 평균 작용성을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    실릴-차단된 폴리티오에터가 하기 화학식 6의 실릴-차단된 폴리티오에터, 하기 화학식 6a의 실릴-차단된 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물:
    [화학식 6]
    R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6
    [화학식 6a]
    {R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    X는 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 -NHR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가 알켄일-말단 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 -V는 말단 알켄일 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
    R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 7의 말단 기를 포함하는 잔기이되, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -6 n-알킬 기, C3 -6 분지형 알킬 기, 치환된 C1 -6 n-알킬 기 및 페닐 기로부터 선택된다:
    [화학식 7]
    Figure pct00003
    .
  13. 제 9 항에 있어서,
    실릴-차단된 폴리티오에터가 하기 (a) 및 (b)를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는 조성물:
    (a) 하기 화학식 2의 티올-말단 폴리티오에터, 하기 화학식 2a의 티올-말단 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리티오에터:
    [화학식 2]
    HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    [화학식 2a]
    {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    [상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되,
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    R3은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    X는 각각 독립적으로 -O-, -S- 및 -NHR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    R2는 각각 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되되, s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가 알켄일-말단 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내되,
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 -V는 말단 알켄일 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다]
    (b) 하기 화학식 8의 할로실란:
    [화학식 8]
    Figure pct00004

    [상기 식에서,
    X는 할로겐이고;
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -6 n-알킬 기, C3 -6 분지형 알킬 기, 치환된 C1-6 n-알킬 기 및 페닐 기로부터 선택된다].
  14. 제 13 항에 있어서,
    z가 3이고, 다작용화제가 삼작용화제인 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    폴리에폭사이드가 이작용성 에폭시, 삼작용성 에폭시 및 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    제어-방출 아민 촉매가 아민 촉매를 포함하는 매트릭스 봉합재(encapsulant)를 포함하는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    매트릭스 봉합재가 가열 또는 초음파 처리시 아민 촉매를 방출할 수 있는 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    매트릭스 봉합재가 상온에서 아민 촉매를 방출할 수 있는 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    아민 촉매가 다이아자바이사이클로운데센(DBU), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  20. (a) 제 1 항에 따른 조성물을 개구(aperture)를 한정하는 하나 이상의 표면에 적용하는 단계;
    (b) 개구를 한정하는 표면을 조립하는 단계; 및
    (c) 밀봉제를 경화하여 밀봉된 개구를 제공하는 단계
    를 포함하는, 개구를 밀봉하는 방법.
KR1020157013536A 2012-10-24 2013-10-09 제어-방출 아민-촉매화된 황-함유 중합체 및 에폭시 조성물 KR101737248B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/659,113 2012-10-24
US13/659,113 US9006360B2 (en) 2012-10-24 2012-10-24 Controlled-release amine-catalyzed, sulfur-containing polymer and epdxy compositions
PCT/US2013/064020 WO2014066041A2 (en) 2012-10-24 2013-10-09 Controlled-release amine-catalyzed, sulfur-containing polymer and epoxy compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150074153A true KR20150074153A (ko) 2015-07-01
KR101737248B1 KR101737248B1 (ko) 2017-05-17

Family

ID=49510523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157013536A KR101737248B1 (ko) 2012-10-24 2013-10-09 제어-방출 아민-촉매화된 황-함유 중합체 및 에폭시 조성물

Country Status (12)

Country Link
US (1) US9006360B2 (ko)
EP (1) EP2912132B1 (ko)
JP (1) JP6181193B2 (ko)
KR (1) KR101737248B1 (ko)
CN (1) CN104837944B (ko)
AU (1) AU2013335165B2 (ko)
BR (1) BR112015009256A2 (ko)
CA (1) CA2889434C (ko)
ES (1) ES2660046T3 (ko)
HK (1) HK1209775A1 (ko)
RU (1) RU2613955C2 (ko)
WO (1) WO2014066041A2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180063089A (ko) * 2015-09-30 2018-06-11 나믹스 가부시끼가이샤 에폭시 수지 조성물
KR20180075600A (ko) * 2015-10-26 2018-07-04 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 비-크로메이트 부식 억제 폴리티오에터 실란트
KR20190112309A (ko) * 2017-01-31 2019-10-04 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 저밀도 항공우주 조성물 및 실란트

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10920020B2 (en) 2011-08-11 2021-02-16 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona 3D-printing of ultra-high refractive index polymers
US9567439B1 (en) * 2011-08-11 2017-02-14 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Sulfur composites and polymeric materials from elemental sulfur
US11795248B2 (en) 2011-08-11 2023-10-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Copolymerization of elemental sulfur and epoxy functional styrenics
US11015023B2 (en) 2011-08-11 2021-05-25 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Fire retardant compositions utilizing elemental sulfur
US9306218B2 (en) * 2011-08-11 2016-04-05 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona High sulfur content copolymers and composite materials and electrochemical cells and optical elements using them
WO2017011533A1 (en) 2015-07-13 2017-01-19 The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Copolymerization of elemental sulfur to synthesize high sulfur content polymeric materials
US10894863B2 (en) 2014-02-14 2021-01-19 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Cathode materials for Li—S batteries
WO2015200870A2 (en) * 2014-06-26 2015-12-30 University Of Mississippi Methods for detecting and categorizing skin sensitizers
US10040896B2 (en) * 2014-09-25 2018-08-07 Hexion, Inc. Silane functionalized compounds and compositions thereof
US9683129B2 (en) * 2014-12-04 2017-06-20 Prc-Desoto International, Inc. Polythioether sealants with extended working time
US9422451B2 (en) * 2015-01-09 2016-08-23 Prc-Desoto International, Inc. Low density fuel resistant sulfur-containing polymer compositions and uses thereof
US10246565B2 (en) * 2015-03-24 2019-04-02 The Boeing Company Rapidly curing adhesives using encapsulated catalyst and focused ultrasound
US9988487B2 (en) 2015-12-10 2018-06-05 Prc-Desoto International, Inc. Blocked 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene bicarbonate catalyst for aerospace sealants
US10035926B2 (en) 2016-04-22 2018-07-31 PRC—DeSoto International, Inc. Ionic liquid catalysts in sulfur-containing polymer compositions
US10370561B2 (en) 2016-06-28 2019-08-06 Prc-Desoto International, Inc. Urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, prepolymers prepared using urethane/urea-containing bis(alkenyl) ethers, and uses thereof
WO2018075902A1 (en) * 2016-10-21 2018-04-26 Basf Se Curable sealant composition
WO2018085534A1 (en) 2016-11-03 2018-05-11 3M Innovative Properties Company Compositions including a photolatent amine, camphorquinone, and a coumarin and related methods
EP3535333A1 (en) 2016-11-03 2019-09-11 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol, a polyepoxide, a photolatent base, and an amine and methods relating to the composition
AU2017355487B2 (en) * 2016-11-04 2020-05-21 Prc-Desoto International, Inc. Sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, prepolymers incorporating sulfur-containing poly(alkenyl) ethers, and uses thereof
US11649548B2 (en) 2016-12-09 2023-05-16 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Metallopolymers for catalytic generation of hydrogen
US10273391B2 (en) 2017-01-11 2019-04-30 Prc-Desoto International, Inc. Delayed curing catalysts for thiol/epoxy reactions
US11053348B2 (en) * 2017-02-15 2021-07-06 3M Innovative Properties Company Epoxy stabilization using metal nanoparticles and nitrogen-containing catalysts, and methods
US11674005B2 (en) 2017-06-15 2023-06-13 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Chalcogenide Hybrid Inorganic/organic Polymer (CHIP) materials as improved crosslinking agents for vulcanization
US10597565B2 (en) * 2017-07-07 2020-03-24 Prc-Desoto International, Inc. Hydraulic fluid and fuel resistant sealants
US11098222B2 (en) 2018-07-03 2021-08-24 Prc-Desoto International, Inc. Sprayable polythioether coatings and sealants
CN112867749A (zh) * 2018-10-15 2021-05-28 3M创新有限公司 包含多硫醇、聚环氧化物、胺催化剂和传导填料的组合物，以及有关所述组合物的方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3940374A (en) * 1967-09-06 1976-02-24 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of polythiol polymer intermediates from polyunsaturated hydrocarbons
US4366307A (en) 1980-12-04 1982-12-28 Products Research & Chemical Corp. Liquid polythioethers
US4609762A (en) 1984-01-30 1986-09-02 Products Research & Chemical Corp. Thioethers having a high sulfur content and method therefor
US4623711A (en) 1985-08-21 1986-11-18 Products Research & Chemical Corp. Modified disulfide polymer composition and method for making same from mercaptan terminated disulfide polymer and diethyl formal mercaptan terminated polysulfide
JPH0674315B2 (ja) * 1986-12-10 1994-09-21 東レチオコール株式会社 一液硬化型組成物
JP2676378B2 (ja) * 1988-07-27 1997-11-12 東レチオコール株式会社 常温一液硬化型エポキシ樹脂組成物
US5061566A (en) 1989-12-28 1991-10-29 Chomerics, Inc. Corrosion inhibiting emi/rfi shielding coating and method of its use
US5270364A (en) 1991-09-24 1993-12-14 Chomerics, Inc. Corrosion resistant metallic fillers and compositions containing same
US5225472A (en) 1992-05-19 1993-07-06 Courtaulds Aerospace, Inc. Low viscosity polythiol and method therefor
JPH09111135A (ja) 1995-10-23 1997-04-28 Mitsubishi Materials Corp 導電性ポリマー組成物
DE69815662T2 (de) * 1997-02-19 2004-04-08 PRC-DeSoto International, Inc., Burbank Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von flüssiger, treibstoffbeständiger polymere mit hoher biegsamkeit bei tiefer temperatur
US6509418B1 (en) 1997-02-19 2003-01-21 Prc-Desoto International, Inc. Sealants and potting formulations including mercapto-terminated polymers produced by the reaction of a polythiol and polyvinyl ether monomer
US5912319A (en) * 1997-02-19 1999-06-15 Courtaulds Aerospace, Inc. Compositions and method for producing fuel resistant liquid polythioether polymers with good low temperature flexibility
BR0109262A (pt) 2000-03-09 2003-06-17 Pbt Brands Inc Politioéteres quimicamente resistentes e formação dos mesmos
KR20050055705A (ko) * 2002-08-13 2005-06-13 아크조노벨코팅스인터내셔널비.브이. 티올-관능성 화합물을 포함하는 다층 코팅 시스템
US7622548B2 (en) 2003-07-11 2009-11-24 Prc Desoto International, Inc. Epoxy- or amine/hydroxy-capped polythioethers
US20050010003A1 (en) 2003-07-11 2005-01-13 Prc-Desoto International, Inc. Epoxy-capped polythioethers
US7192991B2 (en) * 2003-11-26 2007-03-20 3M Innovative Properties Company Cationically curable composition
US7390859B2 (en) * 2005-02-08 2008-06-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and methods of making compositions exhibiting fuel resistance
US8349951B2 (en) 2005-05-31 2013-01-08 Prc Desoto International, Inc. Polythioether polymers and curable compositions containing them
US20070096396A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Sawant Suresh G Dimercaptan terminated polythioether polymers and methods for making and using the same
US20070173602A1 (en) * 2006-01-25 2007-07-26 Brinkman Larry F Encapsulated Michael addition catalyst
US7696296B2 (en) * 2006-05-05 2010-04-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and articles prepared from the thioether functional oligomeric polythiols
US8816023B2 (en) 2008-08-13 2014-08-26 Ppg Industries Ohio, Inc Lightweight particles and compositions containing them
US8143370B2 (en) * 2009-07-09 2012-03-27 Prc-Desoto International, Inc. One-part moisture curable sealant and method of making the same
EP2635820A4 (en) 2010-11-02 2018-01-31 Systems And Materials Research Corporation Method and apparatus for making and using a self-sealing fastener
US8952110B2 (en) 2012-06-21 2015-02-10 Prc-Desoto International, Inc. Moisture-curable, amine-catalyzed sulfur-containing polymer compositions
US8513339B1 (en) 2012-06-21 2013-08-20 Prc-Desoto International, Inc. Copolymerizable sulfur-containing adhesion promoters and compositions thereof
US9018322B2 (en) * 2012-06-21 2015-04-28 FRC-DeSoto International, Inc. Controlled release amine-catalyzed, Michael addition-curable sulfur-containing polymer compositions

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180063089A (ko) * 2015-09-30 2018-06-11 나믹스 가부시끼가이샤 에폭시 수지 조성물
KR20180075600A (ko) * 2015-10-26 2018-07-04 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 비-크로메이트 부식 억제 폴리티오에터 실란트
KR20190112309A (ko) * 2017-01-31 2019-10-04 피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드 저밀도 항공우주 조성물 및 실란트

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014066041A3 (en) 2014-08-07
CN104837944A (zh) 2015-08-12
CA2889434A1 (en) 2014-05-01
CA2889434C (en) 2017-02-14
RU2015119579A (ru) 2016-12-20
EP2912132A2 (en) 2015-09-02
BR112015009256A2 (pt) 2017-07-04
JP6181193B2 (ja) 2017-08-16
EP2912132B1 (en) 2017-12-06
JP2015533910A (ja) 2015-11-26
WO2014066041A2 (en) 2014-05-01
ES2660046T3 (es) 2018-03-20
US20140110881A1 (en) 2014-04-24
KR101737248B1 (ko) 2017-05-17
CN104837944B (zh) 2017-06-20
US9006360B2 (en) 2015-04-14
AU2013335165A1 (en) 2015-05-21
AU2013335165B2 (en) 2015-12-03
RU2613955C2 (ru) 2017-03-22
HK1209775A1 (en) 2016-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101737248B1 (ko) 제어-방출 아민-촉매화된 황-함유 중합체 및 에폭시 조성물
KR101674838B1 (ko) 황-함유 중합체 조성물용 마이클 부가 경화제
JP6360603B2 (ja) エネルギー硬化性シーラント
KR101777066B1 (ko) 비스(설폰일)알칸올을 사용하는 황-함유 중합체 조성물을 위한 마이클 부가 경화 화학제
CA2903478C (en) Sulfone-containing polythioethers, compositions thereof, and methods of synthesis
CA3003263C (en) Non-chromate corrosion inhibiting polythioether sealants
CN108368219B (zh) 封闭的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯碳酸氢盐催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant