CN106810674B

CN106810674B - 一种含硫缩水甘油醚环氧树脂及其制备方法

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Publication number: CN106810674B
Application number: CN201510870040.6A
Authority: CN
Inventors: 张道洪; 刘春海; 张俊珩; 陈苏芳; 徐志财; 李廷成; 程娟
Original assignee: Wuhan Hyperbranched Resin Technology Co Ltd
Current assignee: Wuhan Hyperbranched Resin Technology Co Ltd
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2019-02-05
Anticipated expiration: 2035-12-01
Also published as: CN106810674A

Abstract

本发明涉及环氧树脂制备技术领域，具体公开了一种含硫缩水甘油醚环氧树脂及其制备方法。制备过程为巯基化合物与（2‑甲基）烯丙基缩水甘油醚在光引发剂和有机溶剂存在条件下通过紫外光照反应2～10分钟后即可得到含硫缩水甘油醚环氧树脂。本发明可将单官能度、双官能度和多官能度巯基化合物通过一步简单光照反应实现环氧树脂的合成，反应效率高、反应时间短、产率高达98%以上；所制备的含硫环氧树脂不含羟基，具有较低粘度和较高储存稳定性，可望应用于环保低挥发涂料、低挥发树脂、无溶剂环氧树脂绝缘漆等领域，且无需添加有机溶剂或活性稀释剂而可直接应用。此外，本发明的制备方法简单，无废水废气污染，成本低，易工业化生产。

Description

一种含硫缩水甘油醚环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种含硫缩水甘油醚环氧树脂及其制备方法。

背景技术

传统含硫环氧树脂的合成主要利用(1)巯基化合物与环氧氯丙烷经开环、关环反应而获得或者(2)利用环氧树脂与硫脲反应而获得。这两种方法制备的含硫环氧树脂，由于含有羟基而具有氢键作用使含硫环氧树脂分子链容易缠结，导致产物粘度大，应用时通常需要加入有机溶剂稀释；另外由于羟基的存在，应用于酸酐固化体系时容易引发酸酐开环而使其不稳定，最终导致产品的储存期变短。而且传统制备含硫环氧树脂的工艺通常需要加入大量的有机溶剂，反应完成后大多工艺都需要水洗步骤，对环境有一定污染。利用硅氢加成反应(ZL201010224451.5、ZL200910062871.5)可以制备粘度低、羟基少的环氧树脂或含硫环氧树脂，但是有机硅的产品成本高、效率偏低、产率不高、反应时间长能耗大，而难于大规模化应用。本申请发明人曾以巯基化合物-烯烃点击反应技术在溶液中反应制备含硫环氧树脂(ZL201310091452.0、ZL201210566173.0)，效率高、产率高，是当时工艺最简单的方法，但是反应时间较长仍然值得改进和完善，因此开发工艺简单、反应时间短、粘度低的含硫环氧树脂的制备技术是解决目前该领域存在问题的根本途径。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种新的含硫环氧树脂。

本发明同时还提供一种工艺简单、反应时间短、产率高、粘度低的含硫环氧树脂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案是：

一种含硫缩水甘油醚环氧树脂，其结构式如下：

R₁代表-H或-CH₃；

基团R为巯基化合物R(SH)n中的基团R，R(SH)n为脂肪族或芳香族巯基化合物；

n为1～48的自然数，优选为1～24的自然数；

所述含硫缩水甘油醚环氧树脂的制备方法为：将巯基化合物R(SH)n、缩水甘油醚、光引发剂和有机溶剂混合均匀后，在室温条件下紫外光照反应2～10分钟，紫外光的功率为500～2000W，真空抽出有机溶剂和过量的缩水甘油醚，即可得到含硫缩水甘油醚环氧树脂；

所述缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚或2-甲基烯丙基缩水甘油醚；

其中2-甲基烯丙基缩水甘油醚是利用甲基烯丙醇与环氧氯丙烷反应而获得，制备过程与传统烯丙基缩水甘油醚的合成技术类似；

当中R₁代表-H时，所述缩水甘油醚为烯丙基缩水甘油醚；当R₁代表-CH₃时，所述缩水甘油醚为2-甲基烯丙基缩水甘油醚；

其中，所述缩水甘油醚中双键与巯基化合物R(SH)n中巯基的摩尔比为(1.01～2.0):1.0。

进一步地，当n＝1时，所述R的结构式为如下任意一种：

-C_mH_2m+1；-CH₂COO-C_mH_2m+1；-CH₂CH₂COO-C_mH_2m+1；-C₆H₅；-C₇H₇；其中m＝4、5、6、7、8、9、10；

进一步地，当n＝2时，R(SH)n为结构式如下的二元巯基化合物中的任意一种：

SH-C_mH_2mSH、SHCH₂COOC_mH_2mOOCCH₂SH、SHCH₂CH₂COOC_mH_2mOOCCH₂CH₂SH、间苯二巯基化合物、邻苯二巯基化合物、对苯二巯基化合物、4,4’-二巯基二苯基醚、4,4’-二巯基二苯基甲烷、4,4’-二巯基二苯基丙烷、二巯基乙酸-间苯二酚酯、二巯基丙酸-间苯二酚酯、二巯基乙酸-邻苯二酚酯、二巯基丙酸-邻苯二酚酯、二巯基乙酸-对苯二酚酯、二巯基丙酸-对苯二酚酯、二巯基乙酸-4,4’-二羟基二苯基醚酯、二巯基丙酸-4,4’-二羟基二苯基醚酯、二巯基乙酸-4,4’-二羟基二苯基甲烷酯、二巯基丙酸-4,4’-二羟基二苯基甲烷酯、二巯基乙酸-4,4’-二羟基二苯基丙烷酯、二巯基丙酸-4,4’-二羟基二苯基丙烷酯，其中m＝4、5、6、7、8、9、10。

进一步地，当n＝3时，R(SH)₃为结构式如下的三元巯基化合物中的任意一种：

甘油三巯基乙酸酯、甘油三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯三巯基乙酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯三巯基丙酸酯、三巯基甲基丙烷、三巯基乙基异氰脲酸酯、三巯基甘油。

进一步地，当n大于等于4时，R(SH)n为如下四元巯基化合物或端巯基超支化聚合物中的任意一种：

季戊四巯基化合物、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、端巯基超支化聚合物；

进一步地，所述端巯基超支化聚合物是由分子量为1100～8400g/mol，羟值为160～600mgKOH/g的端羟基超支化聚合物通过传统的盐酸-硫脲法或者与巯基乙酸或巯基丙酸的酯化反应来获得，盐酸-硫脲法可参考申请人发表的论文(粘接，2005，26(4):1-4)方法完成，酯化反应技术可参考申请人发表的论文(Journal of Applied Polymer Science,2015,doi:10.1002/app.42316.)方法完成。

进一步地，所述端羟基超支化聚合物为武汉超支化树脂科技有限公司的HyPerH102、HyPer H103、HyPer H202、HyPer H203、HyPer H302、HyPer H303、HyPer H402、HyPerH403中的一种或两种以上，它们的性质和与n的关系如下表所示。

表1端羟基超支化聚合物的性质

产品名称	羟值，mgKOH/g	分子量，g/mol	n值
				HyPer H102	600	1100	10-12
HyPer H103	560	2400	20-24
				HyPer H202	520	1200	10-12
HyPer H203	500	2600	20-24
				HyPer H302	260	2500	10-12
HyPer H303	240	5500	20-24
				HyPer H402	180	3700	12
HyPer H403	160	8400	24

进一步地，所述光引发剂为二苯甲酮、对氨基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中一种或两种以上，光引发剂的用量为巯基化合物R(SH)n质量的0.5～3％。

进一步地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯中一种或两种以上，有机溶剂的用量为巯基化合物R(SH)n质量的0.5～3.0倍。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明所制备的含硫环氧树脂与传统含硫环氧树脂相比，具有较低的粘度和较高的储存稳定性，可望应用于环保低挥发涂料、低挥发树脂、无溶剂环氧树脂绝缘漆等领域，且无需添加有机溶剂或活性稀释剂而可直接应用。与双酚A型环氧树脂相比，粘度低得多。此外，本发明的含硫环氧树脂是通过巯基化合物-烯烃点击紫外光反应技术来制备的，其制备工艺简单，产率高、反应时间短、污染小，成本低。

本发明的含硫环氧树脂的制备方法，具有原料成本低、反应温度低、效率高、产率高等特点，反应时间短，是一种新的适于工业化生产环氧树脂的节能工艺，该工艺在制备含硫环氧树脂过程中无需水洗等工艺，避免了传统水洗制备含硫环氧树脂对环境的污染。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但这些实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。

产物的分子量测定采用的是Agilent公司的LC-MS分析仪，环氧值采用国家标准的盐酸丙酮法测定，粘度采用Brookfield粘度计在25℃条件下测定；产物的稳定性测试条件为60℃条件下保存96小时，用粘度增长的百分比来表示。

实施例1

将0.1mol(11.0g)苯硫酚、0.101mol(11.3g)烯丙基缩水甘油醚、5.5g甲醇和0.06g二苯甲酮光引发剂混合均匀后，在室温条件下用500W的紫外光照反应10分钟，真空抽出有机溶剂和过量的烯丙基缩水甘油醚，得到含硫缩水甘油醚环氧树脂，测试其分子量为222g/mol，25℃下粘度为620cp，环氧值为0.45mol/100g,产率为99.0％，产物在60℃/96h的保存条件下粘度仅增加0.9％。

本实施例制备的含硫缩水甘油醚环氧树脂结构式如下：

实施例2

将0.1mol(9.0g)巯基丁烷、0.14mol(15.7g)烯丙基缩水甘油醚、27.0g甲醇和0.27g二苯甲酮光引发剂混合均匀后，在室温条件下用1000W的紫外光照反应5分钟，真空抽出有机溶剂和过量的烯丙基缩水甘油醚，得到含硫缩水甘油醚环氧树脂，测试其分子量为202g/mol，25℃下粘度为450cp，环氧值为0.50mol/100g,产率为99.5％，产物在60℃/96h的保存条件下粘度仅增加1.0％。

本实施例制备的含硫缩水甘油醚环氧树脂结构式如下：

实施例3

将0.1mol(17.4g)巯基正癸烷、0.2mol(25.2g)2-甲基烯丙基缩水甘油醚、73.8g四氢呋喃和0.49g对氨基苯丙酮光引发剂混合均匀后，在室温条件下用1500W的紫外光照反应3分钟，真空抽出有机溶剂和过量的2-甲基烯丙基缩水甘油醚，得到含硫缩水甘油醚环氧树脂，测试其分子量为302g/mol，25℃下粘度为600cp，环氧值为0.27mol/100g,产率为98.6％，产物在60℃/96h的保存条件下粘度仅增加1.1％。

本实施例制备的含硫缩水甘油醚环氧树脂结构式如下：

实施例4

将0.1mol(14.2g)邻苯二硫酚、0.30mol(37.8g)2-甲基烯丙基缩水甘油醚、25.0g二氧六环和0.20g 2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮光引发剂混合均匀后，在室温条件下用1000W的紫外光照反应3分钟，真空抽出有机溶剂和过量的2-甲基烯丙基缩水甘油醚，得到二元含硫缩水甘油醚环氧树脂，测试其分子量为394g/mol，25℃下粘度为720cp，环氧值为0.51mol/100g，产率为99.2％，产物在60℃/96h的保存条件下粘度仅增加1.0％。

本实施例制备的含硫缩水甘油醚环氧树脂的结构式如下：

实施例5

将0.1mol(15.0g)1,6-己二硫醇、0.24mol(30.2g)2-甲基烯丙基缩水甘油醚、25.0g乙醇和0.21g对氨基苯丙酮光引发剂混合均匀后，在室温条件下用1000W的紫外光照反应4分钟，真空抽出有机溶剂和过量的2-甲基烯丙基缩水甘油醚，得到二元含硫缩水甘油醚环氧树脂，测试其分子量为402g/mol，25℃下粘度为560cp，环氧值为0.50mol/100g,产率为99.1％，产物在60℃/96h的保存条件下粘度仅增加1.0％。

本实施例制备的含硫缩水甘油醚环氧树脂的结构式如下：

实施例6

将0.1mol(35.0g)二巯基乙酸-4,4’-二羟基二苯基醚酯、0.25mol(31.5g)2-甲基烯丙基缩水甘油醚、40.0g乙酸乙酯和0.20g对氨基苯丙酮光引发剂混合均匀后，在室温条件下用1500W的紫外光照反应5分钟，真空抽出有机溶剂和过量的2-甲基烯丙基缩水甘油醚，得到二元含硫缩水甘油醚环氧树脂，测试其分子量为602g/mol，25℃下粘度为960cp，环氧值为0.33mol/100g，产率为99.0％，产物在60℃/96h的保存条件下粘度仅增加1.2％。

本实施例制备的含硫缩水甘油醚环氧树脂的结构式如下：

实施例7

将0.1mol(39.8g)三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、0.35mol(44.1g)2-甲基烯丙基缩水甘油醚、40.0g乙酸乙酯和20g乙酸丁酯、0.50g对氨基苯丙酮光引发剂混合均匀后，在室温条件下用2000W的紫外光照反应1分钟，真空抽出有机溶剂和过量的2-甲基烯丙基缩水甘油醚，得到三元含硫缩水甘油醚环氧树脂，测试其分子量为776g/mol，25℃下粘度为1050cp，环氧值为0.39mol/100g，产率为98.7％，产物在60℃/96h的保存条件下粘度仅增加1.3％。

实施例8

将0.1mol(20.0g)季戊四硫醇、0.50mol(56.0g)烯丙基缩水甘油醚、20.0g二元六环和20g乙酸乙酯、0.1g二苯甲酮、0.20g对氨基苯丙酮混合均匀后，在室温条件下用1000W的紫外光照反应7分钟，真空抽出有机溶剂和过量的烯丙基缩水甘油醚，得到四元含硫缩水甘油醚环氧树脂，测试其分子量为648g/mol，25℃下粘度为900cp，环氧值为0.62mol/100g,产率为98.4％，产物在60℃/96h的保存条件下粘度仅增加1.2％。

实施例9

将0.01mol(约40.8g)端巯基超支化聚合物Hyper S203(0.1mol端羟基超支化聚合物HyPer H203和2.2mol巯基乙酸酯化反应的产物)、0.30mol(33.6g)烯丙基缩水甘油醚、50.0g二元六环和20g乙酸丁酯、0.30g二苯甲酮、0.20g对氨基苯丙酮混合均匀后，在室温条件下用2000W的紫外光照反应6分钟，真空抽出有机溶剂和过量的烯丙基缩水甘油醚，得到含硫缩水甘油醚环氧树脂，测试其数均分子量为6300g/mol，25℃下粘度为1200cp，环氧值为0.32mol/100g，产率为98.3％，产物在60℃/96h的保存条件下粘度仅增加1.4％。

实施例10

将0.01mol(约45.0g)端巯基超支化聚合物Hyper S402(0.1mol端羟基超支化聚合物HyPer H402和1.5mol巯基乙酸酯化反应的产物)、0.20mol(25.2g)2-甲基烯丙基缩水甘油醚、70.0g二元六环、0.20g 2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、0.25g对氨基苯丙酮混合均匀后，在室温条件下用2000W的紫外光照反应8分钟，真空抽出有机溶剂和过量的2-甲基烯丙基缩水甘油醚，得到含硫缩水甘油醚环氧树脂，测试其数均分子量为6000g/mol，25℃下粘度为1600cp，环氧值为0.20mol/100g,产率为98.5％，产物在60℃/96h的保存条件下粘度仅增加1.5％。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含硫缩水甘油醚环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述硫缩水甘油醚环氧树脂的结构式如下所示：

式中：

R₁代表-H或-CH₃；

n为3～48的自然数；

所述制备方法的步骤如下：

将巯基化合物R(SH)_n、缩水甘油醚、光引发剂和有机溶剂混合均匀后，在室温条件下紫外光照反应2～10分钟，紫外光的功率为500～2000W，真空抽出有机溶剂和过量的缩水甘油醚，得到含硫缩水甘油醚环氧树脂；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：n为3～24的自然数。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

当n＝3时，R(SH)₃为结构式如下的三元巯基化合物中的任意一种：

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：

当n大于等于4时，R(SH)n为如下四元巯基化合物或端巯基超支化聚合物中的任意一种：

所述端巯基超支化聚合物是由分子量为1100～8400g/mol、羟值为160～600mgKOH/g的端羟基超支化聚合物通过盐酸-硫脲法或者通过与巯基乙酸或巯基丙酸的酯化反应来获得。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述端羟基超支化聚合物为武汉超支化树脂科技有限公司的HyPer H102、HyPerH103、HyPer H202、HyPer H203、HyPer H302、HyPer H303、HyPer H402、HyPer H403中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述光引发剂为二苯甲酮、对氨基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中一种或两种以上。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：所述光引发剂的用量为巯基化合物R(SH)n质量的0.5～3％。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯中一种或两种以上。

9.根据权利要求1或8所述制备方法，其特征在于：所述有机溶剂的用量为巯基化合物R(SH)n质量的0.5～3.0倍。