CN109970951B - 一种多环氧基环氧树脂的合成方法 - Google Patents

一种多环氧基环氧树脂的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多环氧基环氧树脂及其制备方法。所述方法将原料烯丙基缩水甘油醚和2,3‑二巯基‑1‑丙醇置于反应器中，并加入光引发剂和溶剂，并在冰水浴中紫外光照射下反应1‑12小时；然后向上述反应液中加入异氰酸酯化合物65℃下反应0.5～24小时，反应结束后除去溶剂，真空干燥即得到一种多环氧基环氧树脂。本发明提供的制备方法简单、高效，反应条件温和，合成工艺环保。

Description

一种多环氧基环氧树脂的合成方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂的制备方法领域，尤其涉及一种含多个环氧基团的环氧树脂的合成方法。
背景技术
环氧树脂是三大热固性材料之一，已经广泛应用于涂料、黏合剂及复合材料等领域。目前，合成环氧树脂主要有两种方法：1)氢氧化钠催化多元酚与环氧氯丙烷缩合得到环氧树脂；2)用过氧酸将烯类化合物(链状或环状)的双键氧化成环氧基。缩合法合成的环氧树脂反应活性高、用途广泛，是目前应用最广泛的一类环氧树脂。但是，在合成过程中，氢氧化钠使环氧氯丙烷中的氯原子发生反应生成了氯化钠，需要通过水洗、分液、干燥等辅助工艺将其从环氧树脂中除去。否则，在环氧树脂中残留微量的无机氯(以氯化钠的形式存在)或有机氯(以环氧氯丙烷的形式存在)，导致固化后的环氧树脂热固性材料的耐腐蚀性、电绝缘性变差。
为彻底解决氯原子在环氧树脂中的残留，开发出过氧酸氧化工艺。烯烃(包括直链烯烃和环烯烃)双键经过氧酸氧化，一步得到环氧化合物。此工艺过程中，没有引入氯原子，所以不涉及有机氯和无机氯的残留问题，得到的产物具有较好的耐腐蚀性和电绝缘性能。但是，由过氧酸氧化烯烃双键工艺合成的环氧树脂的反应活性较低，大多情况下要用酸酐做交联剂，具有较差的韧性，且需要加温固化成型，导致其应用范围较窄。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种多环氧基环氧树脂及其合成方法，制备的多环氧基环氧树脂相比现有环氧化合物具有显著的韧性提高，而且没有引入氯原子，克服了无有机氯和无机氯的残留问题。
一种多环氧基环氧树脂的合成方法，包括以下步骤；
S1：将原料烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇置于反应器中，并加入光引发剂和溶剂，并在冰水浴中紫外光照射下反应1-12小时后得中间体反应液；
S2：向步骤S1的中间体反应液中加入含异氰酸酯基的化合物，搅拌，控制反应温度为室温至65℃，在此温度下反应0.5～24小时；反应结束后，将反应产物在旋转蒸发仪除去溶剂；再将反应产物在真空烘箱中干燥后即得到多环氧基环氧树脂。
优选，所述光引发剂为安息香二甲醚、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮与1-羟基环己基苯基甲酮的混合物中的任意一种或多种混合，或为1-羟基环己基苯基甲酮与2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮的混合。
优选，所述含多异氰酸酯基化合物为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲中的任意一种或多种混合。
优选，所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种。
优选，所述烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇的摩尔比为2.5-2:1，所述含异氰酸酯基的化合物与步骤S1的中间体的摩尔比为1.5-1:1；所述光引发剂的添加质量为所述烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇总质量的1-5％，所述溶剂的添加质量为烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇总质量的1-5倍。
优选，所述紫外光光强度为6000～12000μW/cm2。
上述方法制备的多环氧基环氧树脂，结构通式(I)：
Figure BDA0002006341830000021
其中，R选自
Figure BDA0002006341830000022
Figure BDA0002006341830000031
中的任意一种。
本发明的合成方法简单、高效，并且在本发明采用的合成多环氧基环氧树脂工艺过程中没有引入氯原子，说明本工艺过程节能、环保，而且可以省掉水洗、分液、干燥等辅助工艺。本发明合成的环氧树脂中环氧基的种类为缩水甘油醚型，此类环氧基的反应活性高、耐水解性能好。另外，本发明的最大优势是分子结构中含有四个或四个以上的环氧基团，已有的环氧树脂合成方法很难做到，原因在于对于目前合成环氧树脂的方法而言，合成四个或四个以上环氧基的环氧树脂均采用多元酚或分子结构中含有多个双键的化合物作为反应原料，但是一方面由于这些原料的制备和储存很困难，另一方面反应过程中存在酚基或双键等反应基团的转化效率问题，即是否能完全转化为环氧基。而对于本发明，这些问题是不存在的，并且分别通过实施例1、2的化学结构核磁共振谱表征、化学结构红外光谱表征表明，完全转化为了多环氧基环氧树脂。
本发明提供的合成方法简单合成反应条件温和，产率高，生产工艺绿色环保；与传统环氧树脂相比，本发明制备的环氧树脂具有四个或四个以上高反应活性的环氧基团，且分子结构中同时存在硫、氮原子，与铜、铁、金、银金属材料都有较强的相互作用，在金属材料的防腐蚀涂料和黏合剂领域有较好的应用；并且，每个多环氧基环氧树脂结构中含有两个或多个高韧性的氨酯键，这种新型环氧树脂能够很好地解决传统双酚A型热固性环氧树脂脆性大的难题。
附图说明
图1为实施例1的α-环氧基-ω-羟基的中间体化学结构红外光谱表征。
图2为实施例1的α-环氧基-ω-羟基的中间体化学结构核磁光谱表征。
图3为实施例1的多环氧基环氧树脂化学结构红外光谱表征。
图4为实施例1的多环氧基环氧树脂化学结构核磁共振谱表征。
图5为实施例1的多环氧基环氧树脂化学反应活性表征。
图6为实施例2的多环氧基环氧树脂化学结构红外光谱表征。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
一种多环氧基环氧树脂的合成方法，包括以下步骤；
S1：将烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇摩尔比为2:1投置于反应器中，并加入烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇总质量3％的安息香二甲醚和烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇总质量1倍的1,4-二氧六环，并在紫外灯照射下(光强度为10000μW/cm2)，在冰水浴中反应2.0小时，得到反应中间体的反应液。
对此反应液可用旋转蒸发仪上浓缩，即得到α-环氧基-ω-羟基的中间体。其化学结构用红外光谱进行了表征，其结果如图1所示。在波数为850和909cm-1处的吸收峰为缩水甘油醚型环氧基的特征吸收峰，在波数为3450cm-1处的吸收峰为产物中羟基的吸收峰，原料烯丙基缩水甘油醚1661cm-1处C＝C的吸收峰已消失，说明烯丙基缩水甘油醚完全发生了巯基-烯加成反应。
同时，中间产物的化学结构用核磁光谱进行了表征，其结果如图2所示。化合物中不同化学环境中氢质子的化学位移已进行了归属，并且已标注在谱图(图2)中，在化学位移2.5-3.2ppm处的吸收峰为环氧基团上氢的化学位移，说明将环氧基成功引进了产物，在化学位移5.0-6.0ppm(烯丙基缩水甘油醚中C＝C键上氢质子)处的吸收峰完全消失，证明本发明中选用的巯基-烯加成反应是成功的。
S2：向上述中间体反应液中加入异氟尔酮二异氰酸酯化合物，异氟尔酮二异氰酸酯化合物与中间体的摩尔比为1:1，然后置于室温下反应24小时。反应结束后，将反应产物在旋转蒸发仪的作用下除去溶剂；将产物在真空烘箱中干燥后即得到多环氧基环氧树脂。
多环氧基环氧树脂化学结构分别用红外光谱和核磁共振谱进行了表征，结果如图3和图4所示，化学反应活性用差示扫描量热仪(DSC)进行了表征，多环氧树脂与异氟尔酮二胺按照摩尔比1:1混合物的DSC测试结果如图5所示，图5说明了此多环氧基环氧树脂有较高的反应活性。在图3中，3346cm-1处为聚氨酯结构中NH的波数，1720cm-1处为异氰酸酯基的羰基峰，在波数2264cm-1处异氰酸酯基的红外吸收峰消失，在波数为854和911cm-1处的缩水甘油醚型环氧基的特征吸收峰被完整保留下来，说明成功合成出目标产物。并且，图4将产物中不同化学环境中氢质子的化学位移已经进行了归属，也说明已成功合成出了产物。
实施例二
一种多环氧基环氧树脂的合成方法，包括以下步骤；
S1：将烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇按摩尔比为2.1:1投置于反应器中，并加入烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇总质量3％2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮和烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇总质量4倍的四氢呋喃，并在紫外灯照射下(光强度为10000μW/cm2)，冰水浴中反应12小时，反应结束后得到α-环氧基-ω-羟基中间体溶液；
S2：向上述中间体溶液中加入按照甲苯二异氰酸酯与羟基的摩尔比1.1:1加入甲苯二异氰酸酯，置于65℃下反应0.5小时。反应结束后，将反应产物在旋转蒸发仪的作用下除去溶剂；将产物在真空烘箱中干燥后即得到多环氧基环氧树脂。
多环氧基环氧树脂的结构用红外光谱进行了表征，结果见图6。
在图6显示，3352cm-1处为聚氨酯结构中NH的波数，1713cm-1处为异氰酸酯基的羰基峰，在波数2264cm-1处异氰酸酯基的红外吸收峰消失，在波数为850和909cm-1处的缩水甘油醚型环氧基的特征吸收峰被完整保留下来，说明成功合成出目标产物。
实施例三
一种多环氧基环氧树脂的合成方法，包括以下步骤；
S1：将烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇按摩尔比为2.5:1投置于反应器中，并加入烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇总质量3％的2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮和烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇总质量3倍的N,N-二甲基甲酰胺，并在12000μW/cm2的紫外灯照射下，冰水浴条件下反应6小时，即得到α-环氧基-ω-羟基的中间体溶液；
S2：向上述中间体溶液中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯与中间体的摩尔比为1:1，开启搅拌装置，将温度升至50℃，继续反应12小时，反应结束后，将反应产物在旋转蒸发仪的作用下除去溶剂；将产物在真空烘箱中干燥后即得到一种多环氧基环氧树脂。
实施例四
一种多环氧基环氧树脂的合成方法，包括以下步骤；
S1：将烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇按摩尔比为2.3:1投置于反应器中，并加入烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇总质量3％的α，α’-乙氧基苯乙酮和烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇总质量2倍的三氯甲烷，并在6000μW/cm2的紫外灯照射下，室温反应8小时，即得到α-环氧基-ω-羟基的中间体溶液；
S2：向上述中间体溶液中加入六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯与中间体的摩尔比为1.1:1，开启搅拌装置，将温度升至40℃反应8小时；反应结束后，将反应产物在旋转蒸发仪的作用下除去溶剂；将产物在真空烘箱中干燥后即得到多环氧基环氧树脂。
实施例五
一种多环氧基环氧树脂的合成方法，包括以下步骤；
S1：将烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇按摩尔比为2.2:1投置于反应器中，并加入烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇总质量3％的苯甲酮与1-羟基环己基苯基甲酮的混合物(苯甲酮与1-羟基环己基苯基甲酮的质量比1:1)，加入烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇总质量2倍的四氢呋喃与三氯甲烷的混合溶剂(四氢呋喃与三氯甲烷的体积比3:2)，并在9000μW/cm2的紫外灯照射下，室温反应4小时，即得到α-环氧基-ω-羟基的中间体溶液；
S2：向上述中间体溶液中加入甲苯二异氰酸酯三聚体，甲苯二异氰酸酯三聚体与中间体的摩尔比为1.5:1，然后开启搅拌装置，将温度升至50℃反应4小时；反应结束后，将反应产物在旋转蒸发仪的作用下除去溶剂；将产物在真空烘箱中干燥后即得到多环氧基环氧树脂。
实施例六
多环氧基环氧树脂韧性试验
实施例一至五合成的产物的环氧基分别与对苯二胺的活泼氢以摩尔比为1:1混合，再先后按150℃×3小时和180℃×2小时的固化工艺固化，得到的样条用三点弯曲实验测得的断裂强度因子(KIC值)分别为2.01、1.87、2.26、2.45、2.17。
同样的试验条件下，双酚A型环氧树脂(E-51)与对苯二胺按照环氧基与胺基活泼氢的摩尔比为1:1混合后，再先后按150℃×3小时和180℃×2小时的固化工艺固化，得到的样条用三点弯曲实验测得的断裂强度因子(KIC值)仅为1.08。
多环氧基环氧树脂韧性试验结果表明本发明合成的多环氧基环氧树脂有较好的韧性。
分析原因在于，与传统环氧树脂相比，本发明制备的环氧树脂具有多个反应活性高的环氧基团，且分子结构中同时存在硫、氮原子，可以与环氧基开环后生成的羟基中的氢原子形成众多氢键，提高固化后材料的力学性能；另外，由于每个多环氧基环氧树脂结构中含有两个或多个高韧性的氨酯键，通过氨酯键形成的分子内和分子间的氢键作用，可使多环氧基环氧树脂在不额外添加其它成分的情况下，实现增韧效果。并且，由于本发明的多环氧基环氧树脂与铜、铁、金、银金属材料都有较强的相互作用，因此在金属材料的防腐蚀涂料和黏合剂领域有较好的应用。
本发明合成的环氧树脂与现有的环氧树脂相比，具有更好的韧性，能够很好地解决传统热固性环氧树脂的高脆性问题。而且，本发明提供的合成方法简单合成反应条件温和，产率高，生产工艺绿色环保。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种多环氧基环氧树脂，其特征在于结构通式(I)为：
Figure FDA0003118071350000011
其中，R选自
Figure FDA0003118071350000012
Figure FDA0003118071350000013
中的任意一种。
2.一种多环氧基环氧树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将原料烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇置于反应器中，并加入光引发剂和溶剂，并在冰水浴中紫外光照射下反应1-12小时得中间体反应液；
S2：向步骤S1的中间体反应液中加入含多异氰酸酯基化合物，搅拌，控制反应温度为室温至65℃，在此温度下反应0.5～24小时；反应结束后，将反应产物在旋转蒸发仪除去溶剂，将所述反应产物在真空烘箱中至恒重后，即得到多环氧基环氧树脂；
其中，所述光引发剂为安息香二甲醚、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,2-二甲基-α-羟基苯乙酮、α,α’-乙氧基苯乙酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮与1-羟基环己基苯基甲酮的混合物中的任意一种或多种混合，或为1-羟基环己基苯基甲酮与2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮的混合；
所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种；
所述含多异氰酸酯基化合物为异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲中的任意一种或多种混合；
并且，所述烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇的摩尔比为2.5-2:1，所述含异氰酸酯基的化合物与步骤S1制备的所述中间体中羟基的摩尔比为1.5-1:1；所述光引发剂的添加质量为所述烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇总质量的1-5％，所述溶剂的添加质量为烯丙基缩水甘油醚和2,3-二巯基-1-丙醇总质量的1-5倍。
3.根据权利要求2所述的一种多环氧基环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述紫外光的光强度为6000～12000μW/cm2。
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