CN107207727B - 低密度耐燃料性含硫聚合物组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
披露了由含硫预聚物组合物制备的低密度组合物和密封剂，其表现出改善的耐燃料性。所述低密度和改善的耐燃料性通过使用聚苯硫醚填料而实现。
Description
技术领域
本公开涉及具有改善的耐燃料性的低密度耐燃料性含硫聚合物组合物和密封剂。
背景技术
在某些应用中，例如在航空器和车辆工业中，会需要降低材料的总体重量。例如，聚合物组合物的重量可以通过加入低密度填料来降低。在航空航天应用中，涂料和密封剂必须满足许多苛刻的性能要求，包括粘合力、拉伸强度、伸长率和高温稳定性，并且这些性能必须在暴露于航空燃料后依然保持。低密度填料例如中空聚合物微球能有效降低聚合物组合物的总体密度，但往往在暴露于航空燃料后溶胀，并导致固化的涂料或密封剂的物理性能劣化。无机填料提供增强效果，但提高固化的涂料或密封剂的密度。
需要表现出改善的耐燃料性的低密度涂料和密封剂组合物。
发明概述
基于含硫预聚物的密封剂的耐燃料性可以通过将聚苯硫醚填料掺入密封剂而得到改进。聚苯硫醚填料的使用提供了适用于航空航天应用的低密度涂料和密封剂组合物。
在第一方面，提供了组合物，其包含：含硫预聚物；和包括聚苯硫醚填料的填料，其中所述组合物的特征在于比重为1.1-1.4。
在第二方面，提供了组合物，其包含：(a)硫醇封端的含硫预聚物；(b)包括聚苯硫醚填料和无机填料的填料；和(c)多环氧固化剂，其选自
环氧树脂，双酚A/表氯醇衍生的环氧树脂和它们的组合，其中所述组合物的特征在于比重为1.1-1.4。
在第三方面，提供了由本公开提供的组合物制备的固化的密封剂。
在第四方面，提供密封一个或多个表面的方法，包括：将本公开提供的组合物施涂到一个或多个表面；和固化该组合物以密封该一个或多个表面。
详细说明
为了下面的详细说明，应当理解本公开所提供的实施方式可以承担不同的可选择的变化和步骤次序，除了其中有明确的相反指示之外。此外，除了在任何操作实例中或者另有说明外，表达例如说明书和权利要求使用的成分的量的全部数字被理解为在全部情况中是用术语“约”修饰的。因此，除非有相反指示，以下说明书和所附的权利要求书中给出的数值参数是近似值，其可根据本发明所获得的期望的性能而变化。最起码，和并非意图限制等同原则对权利要求范围的适用，每个数值参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的舍入技术来解读。
虽然阐明本发明宽的范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中给出的数值是尽可能精确来报告的。但是，任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中所发现的标准偏差所必然形成的某些误差。
而且，应当理解本文引述的任何数值范围都意图包括涵盖在该范围内的全部子范围。例如范围“1-10”意图包括在(和包括)所述最小值1和所述最大值10之间的全部子范围，即，最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
不是在两个字母或符号之间的连字符(“-”)用于表示取代基或两个原子之间的键接点。例如，-CONH2通过碳原子连接到另一化学基团。
“烷二基”是指饱和的、支化的或者直链的无环烃基团的二价基，其具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)，或1-3个碳原子(C1-3)。将领会的是，支化烷二基具有最少三个碳原子。在某些实施方式中，烷二基为C2-14烷二基，C2-10烷二基，C2-8烷二基，C2-6烷二基，C2-4烷二基，和在某些实施方式中为C2-3烷二基。烷二基的实例包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二烷-1,12-二基等。
“烷烃环烷烃”是指具有一个或多个环烷基和/或环烷二基以及一个或多个烷基和/或烷二基的饱和烃基，其中环烷基、环烷二基、烷基和烷二基在本文中定义。在某些实施方式中，每个环烷基和/或环烷二基为C3-6、C5-6，和在某些实施方式中为环己基或环己烷二基。在某些实施方式中，每个烷基和/或烷二基为C1-6、C1-4、C1-3，和在某些实施方式中为甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。在某些实施方式中，烷烃环烷烃基为C4-18烷烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C6-12烷烃环烷烃、C6-10烷烃环烷烃，和在某些实施方式中为C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”是指烷烃环烷烃基的二价基。在某些实施方式中，烷烃环烷二基为C4-18烷烃环烷二基、C4-16烷烃环烷二基、C4-12烷烃环烷二基、C4-8烷烃环烷二基、C6-12烷烃环烷二基、C6-10烷烃环烷二基，和在某些实施方式中为C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烯基”基团是指基团(R)2C＝C(R)2或-C(R)＝C(R)2，其中烯基基团为端基并且键接到更大的分子。在这样的实施方案中，每个R可选自，例如，氢和C1-3烷基。在某些实施方案中，每个R为氢，并且烯基基团具有结构-CH＝CH2。
“烷基”是指饱和的、支化的或者直链的无环烃基团的单价基，其具有，例如，1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或1-3个碳原子。将领会的是，支化烷基具有最少三个碳原子。在某些实施方式中，烷基为C1-6烷基，C1-4烷基，和在某些实施方式中为C1-3烷基。烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基、十四烷基等。在某些实施方式中，烷基为C1-6烷基，C1-4烷基，和在某些实施方式中为C1-3烷基。将领会的是，支化烷基具有至少三个碳原子。
“环烷二基”是指二价饱和单环或多环烃基。在某些实施方式中，环烷二基为C3-12环烷二基，C3-8环烷二基，C3-6环烷二基，和在某些实施方式中为C5-6环烷二基。环烷二基的实例包括环己烷-1,4-二基，环己烷-1,3-二基，和环己烷-1,2-二基。
“氧基烷二基”是指这样的烷二基基团，其中一个或多个碳原子以及键接到该一个或多个碳原子的某些原子或基团被氧原子替换了。在氧基烷二基的某些实施方案中，氧原子不与其它氧原子相邻。在某些实施方案中，氧基烷二基为C2-10氧基烷二基，C2-8氧基烷二基，C2-6氧基烷二基，和在某些实施方案中为C2-4氧基烷二基。
“比重”是指在室温和常压下一种物质的密度与水的密度之比。密度可以根据ASTMD 792方法A测量。
本文中使用的“聚合物”是指低聚物、均聚物和共聚物，其可为固化的或未固化的。除非另有说明，以“Mn”表示的分子量为聚合物材料的数均分子量，例如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物以本领域认知的方式测定。除非另有说明，以“Mn”表示的分子量为聚合物材料的数均分子量，例如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物以本领域认知的方式测定。
“预聚物”是指固化前的聚合物。通常，本公开提供的预聚物在室温为液体。“加合物”是指以反应性端基官能化的预聚物；然而，预聚物也可含有端位官能团。因此，术语预聚物和加合物是可互换使用的。术语加合物经常用于指这样的预聚物，其为用于制备预聚物的反应序列中的中间体。
现详细参考化合物、组合物和方法的某些实施方式。披露的实施方式不意图限制权利要求。相反，权利要求意图涵盖所有变体、改型和等同物。
组合物
本公开提供的低密度组合物包括含硫预聚物和聚苯硫醚填料。在某些实施方案中，组合物被配制为密封剂，例如航空航天密封剂。
含硫预聚物
众所周知，含硫预聚物可用于航空航天涂料和密封剂应用中，这部分是因为由该预聚物形成的产品能够在暴露于航空燃料之后保持它们的物理性能的能力。合适的含硫预聚物包括，例如，聚硫醚，多硫化物，含硫聚缩甲醛和任意前述物质的组合。含硫预聚物可用适于特定固化化学的合适的官能基团封端。例如，当使用多环氧固化剂或在采用多烯基化合物的可UV固化的体系时，含硫预聚物可为硫醇封端的。在其它实施方案中，含硫预聚物可为胺封端的，从而适于与异氰酸酯固化剂一起使用。
在某些实施方案中，含硫预聚物为硫醇封端的；因此，含硫预聚物可包括硫醇封端的聚硫醚、硫醇封端的多硫化物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛或任何前述物质的组合。
在某些实施方案中，含硫聚合物选自聚硫醚、多硫化物、含硫聚缩甲醛和任意前述物质的组合。在某些实施方案中，含硫预聚物包括聚硫醚，在某些实施方案中，含硫聚合物包括多硫化物。含硫聚合物可包含不同聚硫醚和/或多硫化物的混合物，而该聚硫醚和/或多硫化物可具有相同或不同的官能度。在某些实施方案中，含硫聚合物的平均官能度为2-6，2-4，2-3，2.3-2.8，和在某些实施方案中为2.05-2.5。例如，含硫预聚物可以选自双官能含硫预聚物、三官能含硫预聚物和它们的组合。在某些实施方案中，含硫预聚物可以选自含硫聚缩甲醛。
在某些实施方案中，含硫预聚物为硫醇封端的。硫醇封端的聚硫醚的实例披露于例如美国专利No.6,172,179。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括
P3.1E和
L56086，或任何前述物质的组合，每种均可获自PRC-DeSotoInternational Inc.，Sylmar，CA。
聚硫醚预聚物
本公开提供的组合物和密封剂制剂包含聚硫醚预聚物，在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚预聚物。
合适的聚硫醚的实例披露于例如美国专利No.6,172,179中。
在某些实施方案中，聚硫醚预聚物包括具有包含式(1)的结构的骨架的聚硫醚：
-R1-[-S-(CH2)2-O-(-R2-O-)m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中，
每个R1独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，杂环，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-，其中每个R3选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，杂环和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-；
每个X独立地选自O、S和-NR-，其中R选自氢和甲基；
m为0-50的整数；
n为范围在1-60的整数；
p为范围在2-6的整数；
q为范围在1-5的整数；和
r为范围在2-10的整数。
在式(1)的化合物的某些实施方案中，R1为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中，其中R1为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，每个X为-O-，和在某些实施方案中，每个X为-S-。
在式(1)的化合物的某些实施方案中，R1为-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中，其中R1为-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，每个X为-O-，和在某些实施方案中，每个X为-S-。
在某些实施方案中，式(1)中的R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，X为O，q为2，r为2，R2为乙二基，m为2和n为9。
在式(1)的某些实施方案中，每个R1得自二巯基二氧杂辛烷(DMDO)，以及在某些实施方案中，每个R1得自二巯基二乙硫醚(DMDS)。
在式(1)的某些实施方案中，每个m独立地为1-3的整数。在某些实施方案中，每个m相同且为1、2和在某些实施方案中为3。在式(1)的某些实施方案中，m为1-50，在某些实施方案中，2-40和在某些实施方案中，1-10。
在式(1)的某些实施方式中，n为1-30的整数，1-20的整数，1-10的整数，和在某些实施方式中1-5的整数。此外，在某些实施方式中，n可为1-60的任何整数。
在式(1)的某些实施方式中，每个p独立地选自2、3、4、5和6。在某些实施方式中，每个p相同且为2、3、4、5或6。
在式(1)的某些实施方案中，每个r选自2、3、4、5、6、7和8。
在式(1)的某些实施方案中，每个q选自1、2、3、4和5。
在某些实施方案中，具有式(1)发骨架结构的聚硫醚预聚物为硫醇封端的聚硫醚预聚物。合适的硫醇封端的聚硫醚的实例披露于例如美国专利No.6,172,179。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括
P3.1E，
L56086，或任何前述物质的组合，这些产品可获自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括硫醇封端的聚硫醚，其选自式(2a)的硫醇封端的聚硫醚，式(2b)的硫醇封端的聚硫醚和它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH(2a)
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (2b)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中，
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如对R1所定义的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的芯，其中，
z为3-6的整数；和
每个V为包含与硫醇有反应性的端基的部分；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方案中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，X为-O-，q为2，r为2，R2为乙二基，m为2和n为9。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方案中，R1选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方案中，R1为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X为-O-，和在某些实施方案中，X为-S-。在式(2a)和式(2b)的某些实施方案中，R1为-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，和在某些实施方案中X为-O-，和在某些实施方案中，X为-S-。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方案中，其中R1为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，p为2，r为2，q为1和X为-S-；在某些实施方案中，其中p为2，q为2，r为2和X为-O-；和在某些实施方案中，p为2，r为2，q为1和X为-O-。在式(2a)和式(2b)的某些实施方案中，其中R1为-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，p为2，r为2，q为1和X为-S-；在某些实施方案中，其中p为2，q为2，r为2和X为-O-；和在某些实施方案中，p为2，r为2，q为1和X为-O-。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方式中，其中R1为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，每个R3为氢，和在某些实施方式中，至少一个R3为甲基。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方式中，每个R1相同，和在某些实施方式中，至少一个R1不同。
在某些实施方案中，每个m为1、2、3或4。在某些实施方案中，m为1-10，1-6和在某些实施方案中1-4的整数。在某些实施方案中，m为2-10，2-6和在某些实施方案中2-4的整数。在式(1)的某些实施方案中m为1-50，在某些实施方案中，2-40和在某些实施方案中，1-10。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方案中，n为1-30的整数，1-20的整数，1-10的整数和在某些实施方案中和1-5的整数。此外，在某些实施方案中，n可为1-60的任意整数。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方案中,每个p独立地选自2、3、4、5和6。在某些实施方案中，每个p相同且为2、3、4、5或6。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方案中，每个r选自2、3、4、5、6、7和8。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方案中,每个q选自1、2、3、4和5。
各种方法可以用于制备式(2a)和式(2b)的硫醇封端的聚硫醚。合适的硫醇封端的聚硫醚及其生产方法的实例描述于美国专利No.6,172,179，该文献以其全部通过引用纳入本申请。这样的硫醇封端的聚硫醚可为双官能的，即具有两个端位硫醇基团的直链预聚物，或多官能的，即三个或更多个端位硫醇基团的支化预聚物。合适的硫醇封端的聚硫醚可例如作为
P3.1E，
L56086，或任何前述物质的组合，购自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚预聚物可包含不同聚硫醚的混合物，并且该聚硫醚可具有相同或不同的官能度。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚的平均官能度为2-6，2-4，2-3，2.05-2.8，2.3-2.8和在某些实施方案中2.05-2.5。例如，硫醇封端的聚硫醚可以选自双官能硫醇封端的聚硫醚、三官能硫醇封端的聚硫醚和它们的组合。
在某些实施方式中，硫醇封端的聚硫醚可以通过使多硫醇和二烯例如二乙烯基醚反应来制备，选择用于制备聚硫醚的反应物的各自量以产生端位硫醇基团。因此，在一些情况中，(n或>n，例如n+1)摩尔的多硫醇，例如二硫醇或至少两种不同二硫醇的混合物，和约0.05摩尔-1摩尔、例如0.1摩尔-0.8摩尔的硫醇封端的多官能化剂可与(n)摩尔的二烯，例如二乙烯基醚或至少两种不同二烯、例如至少两种二乙烯基醚的混合物反应。在某些实施方式中，硫醇封端的多官能化剂存在于反应混合物中的量足以提供具有2.05-3，例如2.1-2.8或2.1-2.6的平均官能度的硫醇封端的聚硫醚。
用于制备硫醇封端的聚硫醚的反应可通过自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮双腈化合物，例如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，例如苯甲酰过氧化物和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物，例如过氧化氢。反应还可以通过在或不在自由基引发剂/光敏感剂的存在下用紫外光辐照来进行。还可采用离子催化方法，利用无机或有机碱，例如三乙基胺。
合适的硫醇封端的聚硫醚可通过使二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇混合物反应来制备。
因此，在某些实施方式中，硫醇封端的聚硫醚预聚物包括反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)式(3)的二硫醇：
HS-R1-SH (3)
其中，
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中，
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-N(-CH3)-；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10的整数；和
(b)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中，
m为0-50的整数；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中n、p、q、r、R3和X如对式(1)所定义的。
以及，在某些实施方案中，该反应物可包含(c)多官能化合物例如多官能化合物B(-V)z，其中B、-V和z如对式(2b)所定义的。
在某些实施方案中，适用于制备硫醇封端的聚硫醚的二硫醇包括具有式(3)的那些，本文披露的其它二硫醇，或任何本文披露的二硫醇的组合。在某些实施方案中，二硫醇具有式(3)的结构：
HS-R1-SH (3)
其中，
R1选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中，
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10的整数。
在式(3)的二硫醇的某些实施方式中，R1为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(16)的化合物的某些实施方案中，X选自-O-和-S-，因此式(3)中的-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-为-[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r-,-[(-CHR3-)p-S-]q-(CHR3)r-、-[(-CH2-)p-O-]q-(CH2)r-或-[(-CH2-)p-)s-S-]q-(CH2)r-。在某些实施方式中，p和r相等，例如其中p和r都是2。
在式(3)的二硫醇的某些实施方式中，R1选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(3)的二硫醇的某些实施方式中，R1为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方式中，X为-O-，和在某些实施方式中X为-S-。在式(3)的二硫醇的某些实施方案中，R1为-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，和在某些实施方案中X为-O-，和在某些实施方案中X为-S-。
在式(3)的二硫醇的某些实施方式中，其中R1为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，p为2，r为2，q为1和X为-S-；在某些实施方案中，其中p为2，q为2，r为2和X为-O-；和在某些实施方案中，p为2，r为2，q为1和X为-O-。在式(3)的二硫醇的某些实施方案中，其中R1为-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，p为2，r为2，q为1和X为-S-；在某些实施方案中，其中p为2，q为2，r为2和X为-O-；和在某些实施方案中，p为2，r为2，q为1和X为-O-。
在式(3)的二硫醇的某些实施方式中，其中R1为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，每个R3为氢，和在某些实施方式中，至少一个R3为甲基。
在式(3)的某些实施方式中，每个R1得自二巯基二氧杂辛烷(DMDO)，在某些实施方式中，每个R1得自二巯基二乙硫醚(DMDS)。
在式(3)的某些实施方式中，每个p独立地选自2、3、4、5和6。在某些实施方式中，每个p相同且为2、3、4、5或6。
在式(3)的某些实施方案中，每个r选自2、3、4、5、6、7和8。
在式(3)的某些实施方案中，每个q选自1、2、3、4和5。
合适的二硫醇的实例包括，例如，1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙硫醚，甲基取代的二巯基二乙硫醚，二甲基取代的二巯基二乙硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷，和任何前述物质的组合。多硫醇可具有选自低级(例如C1-6)烷基、低级烷氧基和羟基的一个或多个侧基。合适的烷基侧基包括，例如，C1-6直链烷基、C3-6支化烷基、环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其它实例包括二巯基二乙硫醚(DMDS)(在式(3)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X为-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(3)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，q为2，r为2，和X为-O-)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(3)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X为-O-)。还可使用在碳骨架和侧烷基(例如甲基)中都包含杂原子的二硫醇。这样的化合物包括，例如，甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
制备硫醇封端的聚硫醚的合适的二乙烯基醚包括，例如，式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (4)
其中式(4)中的m为0-50，且R2选自C2-6正烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，和-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p为2-6的整数，q为1-5的整数，和r为2-10的整数。在式(4)的二乙烯基醚的某些实施方式中，R2为C2-6正烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，和在某些实施方式中为-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧基烷二基，例如1-4个氧基烷二基的化合物，即，其中式(4)中的m为范围在1-4的整数的化合物。在某些实施方式中，式(4)中的m为范围在2-4的整数。还可采用市售二乙烯基醚混合物，其特征在于每分子氧基烷二基单元数的非整数平均值。因此，式(4)中的m也可以取0-10.0，例如1.0-10.0，1.0-4.0或2.0-4.0的有理数值，例如2.5，其代表平均官能度。
合适的乙烯基醚的实例包括，二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基且m为1)，丁烷二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(4)中的R2为丁烷二基且m为1)，己烷二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(4)中的R2为己烷二基且m为1)，二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基且m为2)，三乙二醇二乙烯基醚(式(4)中的R2为乙烷二基且m为3)，四乙二醇二乙烯基醚(式(4)中的R2为乙烷二基且m为4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或更多种此类多乙烯基醚单体的组合。多乙烯基醚可具有一个或多个选自烷基基团、羟基基团、烷氧基基团和胺基团的侧基。
在某些实施方式中，其中式(4)中的R2为C3-6支化烷二基的二乙烯基醚可通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备。支化二乙烯基醚的实例包括其中式(4)中的R2为烷基取代的甲烷二基(例如-CH(-CH3)-，此时式(4)中的R2为乙烷二基且m为3)或烷基取代的乙烷二基的化合物。
其它有用的二乙烯基醚包括其中式(4)中的R2为聚四氢呋喃(poly-THF)或聚氧烷二基(例如具有平均约3个单体单元)的化合物。
可使用两种或更多种类型的二硫醇和/或式(4)的多乙烯基醚单体。因此，在某些实施方式中，两种式(3)的二硫醇和一种式(4)的多乙烯基醚单体，一种式(3)的二硫醇和两种式(4)的多乙烯基醚单体，两种式(3)的二硫醇和两种式(4)的二乙烯基醚单体，和多于两种的式(3)和式(4)之一或两者的化合物，可用于制备多种硫醇封端的聚硫醚。
在某些实施方式中，多乙烯基醚单体占用于制备硫醇封端的聚硫醚的反应物的20摩尔％至低于50摩尔％，和在某些实施方式中占30摩尔％至低于50摩尔％。
在本公开提供的某些实施方式中，选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量以产生聚硫醚具有端位硫醇基团。因此，式(3)的二硫醇或至少两种不同的式(3)的二硫醇的混合物可以与式(4)的二乙烯基醚或至少两种不同的式(4)的二乙烯基醚的混合物以这样的相对量反应，该相对量使得硫醇基团与烯基基团的的摩尔比为大于1：1，例如1.1：1.0-2.0：1.0。
二硫醇与二乙烯基醚和/或多硫醇与多乙烯基醚之间的反应可通过自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括，例如，偶氮化合物，例如偶氮双腈类，例如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，例如苯甲酰过氧化物和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物,例如过氧化氢。催化剂可为自由基催化剂、离子催化剂或紫外辐射。在某些实施方式中，催化剂不包含酸性或碱性化合物，并且在分解时不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的实例包括偶氮型催化剂，例如
(Du Pont)，
(Du Pont)，
(DuPont)，
(Wako Specialty Chemicals)，和
(Wako Specialty Chemicals)。其它自由基催化剂的实例包括烷基过氧化物，例如叔丁基过氧化物。存在或不存在阳离子光引发部分的情况下，反应还可通过用紫外光照射来进行。
本公开提供的硫醇封端的聚硫醚可通过以下方式制备：合并至少一种式(3)的二硫醇和至少一种式(4)的二乙烯基醚，然后添加合适的催化剂，并在30℃-120℃，例如70℃-90℃的温度进行反应2小时-24小时，例如2小时-6小时的时间。
如本文所披露的，硫醇封端的聚硫醚可包括多官能的聚硫醚，即，可具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能的硫醇封端的聚硫醚包括，例如，具有式(2b)的结构的那些：
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (2b)
其中z的平均值大于2.0，在某些实施方式中，该值为2-3，该值为2-4，值为3-6，和在某些实施方式中为3-6的整数。
适用于制备这样的多官能的硫醇封端的聚硫醚的多官能化剂包括三官能化剂，即，其中z为3的化合物。合适的三官能化剂包括，例如，脲酸三烯丙酯(TAC)、1,2,3-丙烷三硫醇、含异氰脲酸酯的三硫醇和它们的组合，例如美国申请公布No.2010/0010133中披露的，其全部内容通过引用纳入本申请，和异氰脲酸酯，例如美国申请公布No.2011/0319559中披露的，其全部内容通过引用纳入本申请。其它有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和描述于美国专利No.4,366,307、4,609,762和5,225,472中的多硫醇，每个文献的全部内容通过引用纳入本申请。还可使用多官能化剂的混合物。从而,本公开提供的聚硫醚可具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化剂可提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更宽范围的平均官能度可通过使用四官能或更高官能度的多官能化剂来实现。官能度还可通过例如化学计量的因素来确定，如本领域技术人员所理解的那样。
多硫化物预聚物
合适的多硫化物的实例披露于例如美国专利No.4,623,711，6,172,179，6,509,418，7,009,032和7,879,955，每个文献以其全部通过引用纳入本申请。
本文中使用的术语多硫化物是指这样的预聚物，其在预聚物骨架中和/或在预聚物链的侧基位置中含有一个或多个多硫化物连接基，即-Sx-连接基，其中x为2-4。在某些实施方案中，多硫化物预聚物将具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的多硫化物可以商品名
和
购自例如Akzo Nobel和Toray Fine Chemicals。产品可以以宽范围的分子量提供，例如，从低于1,100道尔顿到超过8,000道尔顿，其中分子量为以克/摩表示的平均分子量。在一些情况中，多硫化物的数均分子量为1,000道尔顿-4,000道尔顿。这些产品的交联密度也是多种多样的，取决于所使用的交联剂的量。这些产品的-SH含量，即硫醇或巯基含量，也可以是多种多样的。所述多硫化物的巯基含量和分子量可以影响预聚物的固化速度，固化速度随分子量提高。
在某些实施方案中，含硫预聚物固化剂包括选自
多硫化物，
多硫化物和它们的组合的多硫化物，例如
G131，
G21和它们的组合。
含硫聚缩甲醛预聚物
可用于航空航天密封剂应用的含硫聚缩甲醛预聚物披露于例如美国申请公布No.2012/0234205就美国申请公布No.2012/0238707，每个文献以其全部通过引用纳入本申请。
低密度填料
本公开提供的组合物和密封剂包括聚苯硫醚。
聚苯硫醚为热塑性工程树脂，其表现出尺寸稳定性、耐化学品性和对腐蚀和高温环境的耐受性。聚苯硫醚工程树脂可例如以商品名
(Chevron)，
(Quadrant)，
(Celanese)和
(Toray)商购。聚苯硫醚树脂通常特征在于密度为约1.3g/cc-约1.4g/cc和在某些实施方案中约1.35g/cc。
为了用于本公开提供的组合物，聚苯硫醚填料的特征在于粒度为例如5微米-50微米，5微米-75微米，低于75微米，低于50微米和在某些实施方案中低于40微米。
聚苯硫醚填料可以作为粒料获得，然后研磨成细粉末并过滤以获得期望的表观粒度和/或期望的粒度分布。
当配制为涂料或密封剂时，本公开提供的组合物含有约5wt％-约40wt％的聚苯硫醚填料，10wt％-约35wt％和在某些实施方案中约20wt％-约30wt％的聚苯硫醚填料，其中wt％基于所述组合物的总重量计。
除了聚苯硫醚填料，本公开提供的组合物可包括一种或多种无机填料。通常，无机填料提供增强效果，掺入无机填料的密封剂表现出优异的耐燃料性，然而，由于其高密度，将提高最终产品的密度。例如，常用填料，碳酸钙，其密度为约2.7g/cc。在基于含硫预聚物的组合物和密封剂中，碳酸钙可以使用的量为约20wt％-40wt％，基于制剂的总重量计。在本发明的组合物和制剂中，所有或一部分无机填料可以用聚苯硫醚填料替换以获得低密度组合物。除了碳酸钙，其它合适的无机填料的实例包括炭黑。
组合物
涂料和密封剂制剂可根据固化化学提供为单组分或双组分组合物。例如，单组分体系可能对于可UV固化的体系来说是合适的，其中在使用前将所有组分合并并储存，然后在暴露于UV后活化。在其它制剂中，例如对于硫醇-环氧固化化学来说是合适的，可采用双组分体系。在双组分体系中，基础组分可以含有硫醇封端的含硫预聚物，而加速剂组分可以包括多环氧固化剂。所述基础组分和所述加速剂组分任意之一或两者可包含低密度填料。在某些实施方案中，所述基础组分含有聚苯硫醚填料。在某些实施方案中，所述基础组分含有聚苯硫醚填料和无机填料例如碳酸钙。在某些实施方案中，所述加速剂组分含有无机填料例如碳酸钙。除了含硫预聚物和聚苯硫醚填料，所述基础组分可还含有合适的催化剂。除了固化剂，加速剂组分可还含有一种或多种另外的组分，例如颜料、粘合促进剂和增塑剂。
在某些实施方案中，涂料或密封剂制剂含有约75wt％-约95wt％的所述基础组分，约80wt％-约90wt％的所述基础组分，在某些实施方案中，约82wt％-约88wt％的所述基础组分，其中wt％基于所述制剂的总重量计。
在某些实施方案中，基础组分含有约50wt％-约80wt％的含硫预聚物，55wt％-约75wt％和在某些实施方案中约55wt％-约70wt％的含硫预聚物，其中wt％基于所述基础组分的总重量计。
在某些实施方案中，基础组分含有约10wt％-约50wt％的所述聚苯硫醚填料，15wt％-约45wt％和在某些实施方案中约15wt％-约40wt％的所述聚苯硫醚填料，其中wt％基于所述基础组分的总重量计。在其中所述基础组分中唯一的填料为聚苯硫醚的实施方案中，所述基础组分含有约30wt％-约40wt％聚苯硫醚填料，其中wt％基于所述基础组分的总重量计。
在某些实施方案中，基础组分可含有聚苯硫醚填料和无机填料。在这样的制剂中，所述基础组分中填料的总量可以范围在约30wt％-约45wt％，约35wt％-约45wt％和在某些实施方案中约35wt％-约40wt％。在某些实施方案中，聚苯硫醚填料和无机填料的wt％可以大致相同，例如约15wt％-约20wt％。
所述加速剂组分可含有或可不含有填料。在某些实施方案中，所述加速剂组分含有约10wt％-约35wt％的填料，和在某些实施方案中约15wt％-约30wt％的填料。
当合并以提供涂料或密封剂制剂时，所述制剂可包含约45wt％-约70wt％的含硫预聚物和在某些实施方案中约50wt％-约65wt％的含硫预聚物，其中wt％基于所述制剂的总重量计。
在某些实施方案中，制剂含有25wt％-约45wt％填料，约25wt％-约35wt％，在某些实施方案中约30wt％-约40wt％填料其中wt％基于所述制剂的总重量计。填料可为聚苯硫醚或可为聚苯硫醚与无机填料例如碳酸钙的组合。在某些实施方案中，除了聚苯硫醚填料，制剂可含有约1wt％-约30wt％的无机填料，约5wt％-约25wt％，约1wt％-约10wt％，约1wt％-约5wt％，约0wt％-约10wt％和在某些实施方案中，约15wt％-约25wt％的无机填料。
固化剂
本公开提供的组合物和制剂可包含合适的固化剂。特定固化剂的适合性可以部分地取决于所采用的固化化学。在某些实施方案中，合适的固化剂包括多环氧固化剂。
多环氧化物
在某些实施方案中，本公开提供的组合物包含多环氧固化剂。合适的多环氧固化剂的实例包括，例如，多环氧化物树脂例如乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油醚，双酚-F的二缩水甘油醚，
型环氧化物例如DENTM438，某些环氧化的不饱和树脂和任意前述物质的组合。多环氧化物是指具有两个或更多个反应性环氧基团的化合物。
在某些实施方案中，多环氧化物包括选自
环氧树脂，例如
431，双酚A/表氯醇衍生的环氧树脂，例如
828，或它们的组合的多环氧化物。
在某些实施方案中，多环氧固化剂包括环氧官能的预聚物。合适的环氧官能的预聚物的实例包括披露于美国公布No.2012/0238707的环氧官能的含硫聚缩甲醛预聚物和披露于美国专利No.7,671,145的环氧官能的聚硫醚预聚物。通常，当用作固化剂时，环氧官能的预聚物的分子量低于约2,000道尔顿，低于约1,500道尔顿，低于约1,000道尔顿和在某些实施方案中，低于约500道尔顿。环氧官能的含硫预聚物可例如通过使硫醇官能的含硫预聚物与二环氧化物或与环氧烯烃反应来形成。
在这样的组合物中，多环氧固化剂可占所述组合物的约0.5wt％-约20wt％，约1wt％-约10wt％，约2wt％-约8wt％，约2wt％-约6wt％和在某些实施方案中，约3wt％-约5wt％，其中wt％基于所述组合物的总固体重量计。
催化剂
本公开提供的组合物可包括一种或多种合适的催化剂。催化剂可以为适于所采用的固化化学来选择。在某些实施方案中，例如，当固化硫醇封端的含硫预聚物和多环氧化物时，催化剂可以为胺催化剂。固化催化剂可存在的量例如为0.1-5重量％，基于所述组合物的总重量计。合适的催化剂的实例包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(
可购自AirProducts，Chemical Additives Division，Allentown，Pa.)和
(一种加速剂组合物，包括2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)。合适的胺催化剂的其它实例包括二甲基环己胺(DMCHA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，双(2-二甲基氨基乙基)醚，N-乙基吗啉，三乙胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，苄基二甲基胺(BDMA)，N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基-双(氨基乙基)醚和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
其它组分
本公开提供的组合物可包含一种或多种适用于航空航天密封剂的另外的组分，并且其选择至少部分取决于在使用条件下固化的密封剂的期望的性能特性。
在某些实施方式中，本公开提供的组合物包含烯属不饱和硅烷，例如，可以改进固化的密封剂对金属基材的粘合力的含硫烯属不饱和硅烷。本文中使用的术语含硫烯属不饱和硅烷是指这样的分子化合物，其在分子内包含，(i)至少一个硫(S)原子，(ii)至少一个，在一些情况中至少两个，烯属不饱和碳碳键，例如碳碳双键(C＝C)；和(iii)至少一个硅烷基团，-Si(-R)m(-OR)3-m，其中每个R独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基等，m选自0、1和2。烯属不饱和硅烷的实例披露于美国公布No.2012/0040104，其全部内容通过引用纳入本申请。
在某些实施方式中，本公开提供的组合物包含一种或多于一种粘合促进剂。一种或多种另外的粘合促进剂可存在的量为组合物的0.1wt％-15wt％，至5wt％，低于2wt％，和在某些实施方式中，低于1wt％，基于组合物的总干重量计。粘合促进剂的实例包括酚类，例如
酚类树脂，和有机硅烷，例如环氧、巯基或氨基官能硅烷，例如
A-187和
A-1100。其它有用的粘合促进剂在本领域是已知的。在某些实施方式中，粘合促进剂包括T-1601，可获自PRC-DeSoto International。
在某些实施方案中，本公开提供的组合物和密封剂可还含有粘合促进剂，例如含硫粘合促进剂。有用的含硫粘合促进剂披露于美国专利No.8,513,339。这样的粘合促进剂包含含硫化合物(例如DMDO)与三官能化剂(例如TAC，并具有至少一些端位硫醇基团和一些端位硫醇硅烷基团)的反应产物。
本公开提供的组合物可包含一种或多种不同类型填料。合适的填料包括本领域常见的那些，包括无机填料，例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，二氧化硅，聚合物粉末，和轻质填料。合适的轻质填料包括，例如，描述于美国专利No.6,525,168中的那些。在某些实施方式中，组合物包含5wt％-60wt％的填料或合填料的组合，10wt％-50wt％，和在某些实施方式中，20wt％-40wt％，基于组合物的总干重量计。
除了聚苯硫醚，在某些实施方案中，本公开提供的组合物和密封剂可包含一种或多种另外的轻质、低密度填料。在某些实施方案中，本公开提供的组合物包括其它低密度填料颗粒。本文中使用的低密度当用于描述颗粒时是指该颗粒具有的比重的特征在于不超过0.7，在某些实施方式中不超过0.25，和在某些实施方式中不超过0.1。合适的轻质填料颗粒通常分为两类：微球和不定形颗粒。微球的比重可范围在0.1-0.7，并且包括例如聚苯乙烯泡沫，聚丙烯酸酯类和聚烯烃的微球，和粒度为5微米-100微米且比重为0.25的二氧化硅微球
其它实例包括粒度范围在5微米-300微米且比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球
比重为约0.45-约0.7的硅酸铝微球
比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚亚乙基共聚物微球(
6001AE)，和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球，例如
E135，其平均粒度为约40μm且密度为0.135g/cc(Henkel)。用于降低组合物的比重的合适的填料包括，例如，中空微球，例如
微球(可获自AkzoNobel)或
低密度聚合物微球(可获自Henkel)。在某些实施方式中，本公开提供的组合物包括轻质填料颗粒，其包含涂覆有薄涂层的外表面，例如描述于美国公布No.2010/0041839中的那些，其全部内容通过引用纳入本申请。
在某些实施方式中，另外的低密度填料占低于组合物的2wt％，低于1.5wt％，低于1.0wt％，低于0.8wt％，低于0.75wt％，低于0.7wt％，在某些实施方式中占低于组合物的0.5wt％，其中wt％为基于组合物的总干燥固体重量计。
在某些实施方式中，本公开提供的组合物包含至少一种有效降低组合物比重的填料。在某些实施方式中，所述组合物的比重为0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85，和在某些实施方式中为约0.8。在某些实施方式中，所述组合物的比重为低于约0.9，低于约0.8，低于约0.75，低于约0.7，低于约0.65，低于约0.6，和在某些实施方式中低于约0.55。
对于某些应用来说，组合物还可根据需要包含任何数量的添加剂。合适的添加剂的实例包括增塑剂，颜料，表面活性剂，粘合促进剂，触变剂，阻燃剂，遮蔽剂，和加速剂(例如胺类，包括1,4-二氮杂-二环[2.2.2]辛烷，
)，和任意前述的组合。当使用时，添加剂可存在于组合物中的量范围在例如约0wt％-60wt％。在某些实施方式中，添加剂可存在于组合物中的量范围在约25wt％-60wt％。
用途
本公开提供的组合物可用于例如密封剂、涂料、包囊剂和封装组合物。包含该组合物的密封剂能够产生这样的膜，该膜具有耐受操作条件，例如湿度和温度，并至少部分阻挡例如水、燃料和其它液体和气体的物质的传输。涂料组合物包括覆盖物，其施涂到基材表面以例如改进基材的性能，例如外观、粘合力、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐损伤性。封装组合物包括用于电子组装件以提供对振动和振荡的耐受性从而排除湿度和腐蚀性试剂的材料。在某些实施方式中，本公开提供的密封剂组合物可用作例如航空航天密封剂，包括用作燃料箱的衬底。
在某些实施方式中，含有硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合物被配制为密封剂。
在某些实施方案中，组合物，例如密封剂，可作为多包组合物，例如双包组合物提供，其中一个包装包含本公开提供的一种或多种硫醇封端的含硫预聚物，而第二个包装包含一种或多种多环氧固化剂。添加剂和/或其它材料可根据期望或需要加入任意包装。使用前可将两个包装合并及混合。
在某些实施方案中，一种或多种混合的硫醇封端的含硫预聚物和多硫化物的罐藏期为至少30分钟，至少1小时，至少2小时和在某些实施方案中多于2小时，其中罐藏期是指混合的组合物在混合后保持适于用作密封剂的时间长度。
本公开提供的组合物，包括密封剂，可施涂到任何多种基材。组合物可施涂的基材的实例包括：金属，例如钛、不锈钢和铝，它们的任意者可被阳极化、涂底漆、有机涂覆的或铬酸盐涂覆的；环氧树脂；聚氨酯；石墨；剥离纤维复合材料；
丙烯酸类；和聚碳酸酯类。在施涂所述密封剂前，基材可被清洁和/或用底漆例如耐腐蚀底漆或用粘合促进组合物处理。在某些实施方式中，本公开提供的组合物可施涂到基材上的涂料，例如聚氨酯涂料上。
本公开提供的组合物可通过任何合适的涂覆工艺直接施涂到基材的表面上或涂到下面的涂层上。
此外，提供了采用本公开提供的组合物来密封孔表面的方法。这些方法包括，例如，将本公开提供的密封剂施涂至表面以密封表面和固化该密封剂。在某些实施方案中，密封表面的方法包括将本公开提供的密封剂组合物施涂限定表面的表面和固化该密封剂，从而提供密封的表面。
在某些实施方式中，组合物可在环境条件下固化，其中环境条件是指20℃-25℃的温度和大气湿度。在某些实施方式中，组合物可在涵盖0℃-100℃的温度和0％相对湿度-100％相对湿度的湿度的条件下固化。在某些实施方式中，组合物可在例如至少30℃，至少40℃，和在某些实施方式中至少50℃的较高的温度固化。在某些实施方式中，组合物可在室温例如25℃固化。在某些实施方案中，组合物可在暴露于光化辐射，例如紫外辐射后固化。
在某些实施方案中，密封剂在低于约200°F的温度在低于约2小时，低于约4小时，低于约6小时，低于约8小时和在某些实施方案中，低于约10小时内实现脱黏固化。
使用本公开的可固化的组合物形成可行的密封的时间可以如本领域技术人员可以领会的那样取决于若干因素并且由适用的标准和说明的要求来限定。通常，本公开的可固化的组合物在混合和施涂到表面后在24小时-30小时内产生粘合力强度，2天-3天产生90％的完全粘合力强度。通常，固化的本公开的密封剂的完全粘合力强度以及其它性能在混合和施涂可固化的组合物至表面后7天内完全产生。
性能
本公开提供的组合物和制剂的特征在于低密度。例如，在某些实施方案中，组合物或制剂的特征在于比重为约1.15-约1.35，约1.15-约1.30，约1.15-1.25和在某些实施方案中约1.20-约1.30。
对于航空航天密封剂应用来说，可以期望的是，密封剂在20密耳的固化厚度满足Mil-S-22473E(密封剂等级C)的要求，表现出大于200％的伸长率，大于250psi的拉伸强度，和优异的耐燃料性，并且在-67°F至360°F的宽温度范围保持这些性能。通常，固化的密封剂的视觉外观不是重要属性。固化前，期望混合的组分具有至少24小时的有用的加工时间或罐藏期，并且具有在罐藏期的24小时内的固化时间。有用的加工时间或罐藏期是指组合物在催化剂释放后在环境温度下保持用于施涂的加工性的时间期间。在某些实施方案中，本公开提供的组合物的罐藏期为至少6小时，至少12小时，至少18小时，至少24小时和在某些实施方案中超高24小时。在某些实施方案中，本公开提供的组合物在罐藏期后在低于6小时内，在低于12小时内，在低于18小时内，在低于24小时内，在低于48小时内和在某些实施方案中在有用的加工时间后在低于72小时内固化。
本文披露的固化的组合物，例如固化的密封剂，表现出航空航天应用可接受的性能。通常，期望用于民航和航空航天应用的密封剂表现出以下性能：在JRF I型中浸泡7天后，和在3％NaCl溶液中根据AMS 3265B测试说明浸泡后，在航空航天材料规格(AMS)3265B基材上在干燥条件下测定的剥离强度大于20磅每线性英寸(pli)；拉伸强度为300磅每平方英寸(psi)-400psi；撕裂强度大于50磅每线性英寸(pli)；伸长率为250％-300％；和硬度大于40硬度计A。适于民航和航空航天应用的这些和其它固化的密封剂性能披露AMS 3265B，其全部内容通过引用纳入。还期望的是，当固化时，本公开的用于民航和飞机应用的组合物在60℃(140°F)和环境压力下在JRF I型中浸泡一周后表现出不大于25％的百分比体积溶胀。其它性能、范围和/或起始值可能对于其它密封剂应用来说是适当的。
在某些实施方式中，本公开提供的组合物为耐燃料的。本文中使用的术语“耐燃料的”是指，组合物当施涂到基材并固化时，可以提供固化的产品，例如密封剂，其根据类似于描述于ASTM D792(美国材料测试学会)或AMS 3269(航空航天材料规格)中的那些的方法在140°F(60℃)和环境压力下在喷气燃料参考流体(JRF)I型中浸泡一周后，表现出不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在再其它情况中不超过10％的百分比体积溶胀。用于确定耐燃料性所采用的喷气燃料参考流体JRF I型具有以下组成：甲苯：28％±1体积％；环己烷(技术级)：34％±1体积％；异辛烷：38％±1体积％；和叔二丁基二硫醚：1％±0.005体积％(参见AMS 2629，1989年7月1日发行，§3.1.1等，可获自SAE(汽车工程师协会))。
在某些实施方式中，本文提供的组合物提供了固化的产品，例如密封剂，其当依照描述于AMS 3279中的工序，§3.3.17.1，测试工序SAE AS5127/1，§7.7测量时表现出至少100％的拉伸伸长率和至少400psi的拉伸强度。
在某些实施方案中，固化的密封剂的拉伸强度和伸长率根据ASTM D412测量，并且硬度和燃料溶胀根据SAE As 5127/1B测量。
在某些实施方式中，包含本公开提供的组合物的固化的密封剂满足或超过在AMS3277中给出的对航空航天密封剂的要求。
还披露了用本公开提供的组合物和密封剂密封的被密封的表面，包括航空航天运载工具的表面。
实施例
本公开提供的实施方案通过参考以下实施例来进一步说明，这些实施例描述了本公开提供的预聚物组合物和密封剂。对本领域技术人员明显的是，可作出对材料和方法的许多改变而不会背离本公开的范围。
实施例1
密封剂组合物
密封剂组合物由两部分组成，具有聚苯硫醚填料的聚合物共混物和加速剂。聚合物共混物组成示于表1-1，加速剂组成示于表1-2。
表1-1.实施例1的聚合物共混物.
*
硫醇封端的聚硫醚预聚物，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
**聚苯硫醚V-1，可获自Chevron Phillips Chemical Company。
将上述成分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与加速剂混合。
表1-2.实施例1的加速剂组合物.
*粘合促进剂，为T-1601，获自PRC-DeSoto International，Inc。
**CaCO3，
SPM，Solvay Chemicals。
§Novolac多环氧化物树脂，可获自Dow Chemical。
将上述成分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与基础组分混合。
密封剂通过使聚合物共混物与4.76g的所述加速剂混合来制备，并将密封剂在室温静置以固化。
所述固化的密封剂的拉伸强度和伸长率根据ASTM D412测量未暴露的样品和暴露于喷气参考流体I型的样品。此外，燃料溶胀和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示于表11。
实施例2
密封剂组合物
聚合物共混物组成示于表2-1，加速剂组成示于表2-2。
表2-1.实施例2的聚合物共混物.
*
聚合物可获自PRC-DeSoto International，Inc。
**聚苯硫醚P-6可获自Chevron Phillips Chemical Company。
将聚合物共混物组分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与加速剂混合。
表2-2.实施例2的加速剂组合物.
*粘合促进剂，T-1601，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将加速剂组分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与基础组分混合。
密封剂通过使聚合物共混物与4.76g的所述加速剂混合来制备，并将密封剂在室温固化。
所述固化的密封剂的拉伸强度和伸长率根据ASTM D412测量未暴露的样品和暴露于喷气参考流体I型的样品。此外，燃料溶胀和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示于表11。
实施例3
比较密封剂组合物
聚合物共混物组成示于表3-1，加速剂组成示于表3-2。
表3-1.比较实施例3的的聚合物共混物.
*
聚合物可获自PRC-DeSoto International，Inc。
**Orgasol 1002D为聚酰胺的扁球形粉末，其具有20μm的平均直径和0.425g/cc的密度，可获自Arkema。
将加速剂组分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与加速剂混合。
表3-2.比较例3的加速剂组合物.
*粘合促进剂，T-1601，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将上述成分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与基础组分混合。
密封剂通过使聚合物共混物与4.76g的所述加速剂混合来制备，并将密封剂在室温固化。
所述固化的密封剂的拉伸强度和伸长率根据ASTM D412测量未暴露的样品和暴露于喷气参考流体I型的样品。此外，燃料溶胀和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示于表11。
实施例4
比较密封剂组合物
聚合物共混物组成示于表4-1，加速剂组成示于表4-2。
表4-1.比较例4的聚合物共混物。
*
聚合物可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将聚合物共混物组分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与加速剂混合。
表4-2.比较例4的加速剂组合物.
*粘合促进剂，T-1601，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将加速剂组分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与基础组分混合。
密封剂通过使聚合物共混物与6.06g的所述加速剂混合来制备，并将密封剂在室温固化。
所述固化的密封剂的拉伸强度和伸长率根据ASTM D412测量未暴露的样品和暴露于喷气参考流体I型的样品。此外，燃料溶胀和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示于表11。
实施例5
密封剂组合物
聚合物共混物组成示于表5-1。所述加速剂包括T-0644，一种二氧化锰糊料，可购自PRC-DeSoto International，Inc。T-0644含有约54％二氧化锰和其它添加剂。
表5-1.实施例5的聚合物共混物.
*
为硫醇封端的多硫化物聚合物，可获自Akzo Nobel。
将聚合物共混物组分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与加速剂混合。
密封剂通过使聚合物共混物与5.00g的所述加速剂混合来制备，并将密封剂在室温固化。
所述固化的密封剂的拉伸强度和伸长率根据ASTM D412测量未暴露的样品和暴露于喷气参考流体I型的样品。此外，燃料溶胀和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示于表11。
实施例6
密封剂组合物
聚合物共混物组成示于表6-1。所述加速剂为T-0644，一种二氧化锰糊料，可购自PRC-DeSoto International，Inc。T-0644含有约54％二氧化锰和其它添加剂。
表2-1.实施例6的聚合物共混物.
*
为硫醇封端的多硫化物聚合物，可获自Akzo Nobel。
将聚合物共混物组分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与加速剂混合。
密封剂通过使聚合物共混物与5.00g的所述加速剂混合来制备，并将密封剂在室温固化。
所述固化的密封剂的拉伸强度和伸长率根据ASTM D412测量未暴露的样品和暴露于喷气参考流体I型的样品。此外，燃料溶胀和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示于表11。
实施例7
比较密封剂组合物
聚合物共混物组成示于表7-1。所述加速剂为T-0644，一种二氧化锰糊料，可购自PRC-DeSoto International，Inc。T-0644含有约54％二氧化锰和其它添加剂。
表2-1.比较例7的聚合物共混物.
*
为硫醇封端的多硫化物聚合物可获自Akzo Nobel。
将聚合物共混物组分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与加速剂混合。
密封剂通过使聚合物共混物与5.00g的所述加速剂混合来制备，并将密封剂在室温固化。
所述固化的密封剂的拉伸强度和伸长率根据ASTM D412测量未暴露的样品和暴露于喷气参考流体I型的样品。此外燃料溶胀和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示于表11。
实施例8
比较密封剂组合物
聚合物共混物组成示于表8-1。所述加速剂为T-0644，一种二氧化锰糊料，可购自PRC-DeSoto International，Inc。T-0644含有约54％二氧化锰和其它添加剂。
表2-1.比较例8的聚合物共混物.
*
为硫醇封端的多硫化物聚合物，获自Akzo Nobel。
将聚合物共混物组分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与加速剂混合。
密封剂通过使聚合物共混物与混合来制备5.00g的所述加速剂，并将密封剂在室温固化。
所述固化的密封剂的拉伸强度和伸长率根据ASTM D412测量未暴露的样品和暴露于喷气参考流体I型的样品。此外，燃料溶胀和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示于表11。
实施例9
密封剂组合物
聚合物共混物组成示于表9-1，加速剂组成示于表9-2。
表9-1.实施例9的聚合物共混物.
*
聚合物可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将聚合物共混物组分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与加速剂混合。
表9-2.实施例9的加速剂组合物.
*粘合促进剂，T-1601，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将加速剂组分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与基础组分混合。
密封剂通过使聚合物共混物与混合来制备6.06g的所述加速剂，并将密封剂在室温固化。
所述固化的密封剂的拉伸强度和伸长率根据ASTM D412测量未暴露的样品和暴露于喷气参考流体I型的样品。此外燃料溶胀和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示于表11。
实施例10
密封剂组合物
聚合物共混物组成示于表10-1，加速剂组成示于表10-2。
表10-1.实施例10的聚合物共混物.
*
聚合物可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将聚合物共混物组分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与加速剂混合。
表10-2.实施例10的加速剂组合物.
*粘合促进剂，T-1601，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将加速剂组分混合并将混合物保持在室温24小时，然后与基础组分混合。
密封剂通过使聚合物共混物6.06g的所述加速剂与混合来制备，并将密封剂在室温固化。
所述固化的密封剂的拉伸强度和伸长率根据ASTM D412测量未暴露的样品和暴露于喷气参考流体I型的样品。此外，燃料溶胀和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示于表11。
表11.结果.
*在140°F/7天暴露于喷气参比流体I型后。
**在140°F/7天暴露于喷气参比流体I型后。燃料溶胀％根据SAE AS5127测量。
§以MnO2固化的硫醇封端的多硫化物。
最后，应注意的是，存在实施本文披露的实施方式的另外的途径。因此，本文的实施方式应理解为是说明性的而非限制性的。此外，权利要求不限于本文给出的细节，而应赋予其全部范围及其等同范围。
Claims (12)
1.组合物，其包含：
(a)45wt％-70wt％的含硫预聚物，其中所述含硫预聚物包括硫醇封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的多硫化合物预聚物或其组合；和
(b)包括热塑性聚苯硫醚树脂颗粒的填料，其中所述组合物包含5wt％-40wt％的热塑性聚苯硫醚树脂颗粒；
其中所述热塑性聚苯硫醚树脂颗粒具有5μm至75μm的粒径和1.3g/cc至1.4g/cc的密度；和
(c)多环氧固化剂；
其中所述组合物的特征在于比重为1.1-1.4，和
其中wt％是基于所述组合物的总重量计。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述硫醇封端的聚硫醚预聚物包含骨架，所述骨架包含式(1)的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-(-R2-O-)m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中，
每个R1独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-，其中每个R3选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-；
每个X独立地选自O、S和-NR-，其中R选自氢和甲基；
m为0-50的整数；
n为范围在1-60的整数；
p为范围在2-6的整数；
q为范围在1-5的整数；和
r为范围在2-10的整数。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述硫醇封端的聚硫醚预聚物包括以下硫醇封端的聚硫醚预聚物：其选自式(2a)的硫醇封端的聚硫醚、式(2b)的硫醇封端的聚硫醚、或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2a)
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (2b)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中，
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如对R1所定义的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的芯，其中，
z为3-6的整数；和
每个V为包含与硫醇有反应性的端基的部分；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述硫醇封端的聚硫醚预聚物包括反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)式(3)的二硫醇：
HS-R1-SH (3)
其中，
R1选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中，
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10的整数；和
(b)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (4)
其中，
m为0-50的整数；和
每个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如对R1所定义的。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述反应物还包含(c)多官能化合物B(-V)z，其中，
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的芯，其中，
z为3-6的整数；和
每个V为包含与硫醇有反应性的端基的部分；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述填料还包括无机填料。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述组合物包含1wt％-10wt％的所述无机填料，其中wt％基于所述组合物的总重量计。
8.权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含20wt％-40wt％的无机填料，其中wt％基于所述组合物的总重量计。
9.权利要求1所述的组合物，其被配制为密封剂。
10.固化的密封剂，其由权利要求9所述的组合物制备。
11.密封一个或多个表面的方法，包括：
将权利要求9所述的组合物施涂至一个或多个表面；和
固化所述组合物以密封所述一个或多个表面。
12.航空航天运载工具的表面，其包含权利要求10的固化密封剂。
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