CN107108892B - 具有延长的加工时间的聚硫醚密封剂 - Google Patents

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Abstract

披露了硫醇封端的聚硫醚组合物和使用该硫醇封端的聚硫醚组合物制备的密封剂，其表现出延长的加工时间并且在加工时间结束时在室温快速固化。

Description

具有延长的加工时间的聚硫醚密封剂
技术领域
本公开涉及硫醇封端的聚硫醚组合物和由该硫醇封端的聚硫醚 组合物制备的密封剂，其具有延长的加工时间和快速固化速率。
背景技术
众所周知，硫醇封端的聚硫醚可用于航空航天密封剂应用。航空 航天密封剂必须满足多种具有挑战性的性能要求，包括粘合力、拉伸 强度、伸长率、耐燃料性和高温稳定性。典型的基于聚硫醚的密封剂 特征在于低于12小时的相对较短的加工时间。
期望表现出延长的加工时间并且在加工时间结束时快速固化的 硫醇封端的基于聚硫醚的密封剂制剂。
发明概述
包括胺潜催化剂的环氧固化的、硫醇封端的基于聚硫醚的密封剂 表现出延长的加工时间并且满足航空航天密封剂应用的苛刻性能要 求。
在第一方面，提供了组合物，其包含硫醇封端的聚硫醚预聚物、 环氧固化剂和胺潜催化剂。
在第二方面，提供了由本公开提供的组合物制备的固化的密封 剂。
在第三方面，提供了密封一个或多个表面的方法，包括将本公开 提供的组合物施涂至一个或多个表面，和固化该组合物以密封所述一 个或多个表面。
附图简述
图1为显示本公开提供的密封剂的固化状态与时间的图。
现参考组合物和方法的某些实施方式。披露的实施方式不意图限 制权利要求。相反，权利要求意图涵盖所有变体、改型和等同物。
详细说明
为了下面的详细说明，应当理解本公开所提供的实施方式可以承 担不同的可选择的变化和步骤次序，除了其中有明确的相反指示之外。 此外，除了在任何操作实例中或者另有说明外，表达例如说明书和权 利要求使用的成分的量的全部数字被理解为在全部情况中是用术语 “约”修饰的。因此，除非有相反指示，以下说明书和所附的权利要 求书中给出的数值参数是近似值，其可根据本发明所获得的期望的性 能而变化。最起码，和并非意图限制等同原则对权利要求范围的适用， 每个数值参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常 的舍入技术来解读。
虽然阐明本发明宽的范围的数值范围和参数是近似值，但是在具 体实施例中给出的数值是尽可能精确来报告的。但是，任何数值本质 上包含了由它们各自的测试测量中所发现的标准偏差所必然形成的某 些误差。
而且，应当理解本文引述的任何数值范围都意图包括其中所包含 的全部子范围。例如范围“1-10”意图包括在(和包括)所述最小值1 和所述最大值10之间的全部子范围，即，最小值等于或者大于1和最 大值等于或者小于10。
不是在两个字母或符号之间的连字符(“-”)用于表示取代基或 两个原子之间的键接点。例如，-CONH2通过碳键连接。
“烷二基”是指饱和的、支化的或者直链的无环烃基团的二价基， 其具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原 子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)，或1-3个碳原子(C1-3)。将领会的是， 支化烷二基具有最少三个碳原子。在某些实施方式中，烷二基为C2-14烷 二基，C2-10烷二基，C2-8烷二基，C2-6烷二基，C2-4烷二基，和在某些实 施方式中为C2-3烷二基。烷二基的实例包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷 -1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如 -CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷 -1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)， 庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基， 十二烷-1,12-二基等。
“烷烃环烷烃”是指具有一个或多个环烷基和/或环烷二基以及一 个或多个烷基和/或烷二基的饱和烃基，其中环烷基、环烷二基、烷基 和烷二基在本文中定义。在某些实施方式中，每个环烷基和/或环烷二 基为C3-6，C5-6，和在某些实施方式中为环己基或环己烷二基。在某些 实施方式中，每个烷基和/或烷二基为C1-6，C1-4，C1-3，和在某些实施 方式中为甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。在某些实施方式中， 烷烃环烷烃基为C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃， C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃，和在某些实施方 式中为C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”是指烷烃环烷烃基的二价基。在某些实施方式 中，烷烃环烷二基为C4-18烷烃环烷二基，C4-16烷烃环烷二基，C4-12烷烃 环烷二基，C4-8烷烃环烷二基，C6-12烷烃环烷二基，C6-10烷烃环烷二基， 和在某些实施方式中，C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的实例包括 1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烷基”是指饱和的、支化的或者直链的无环烃基团的单价基，其 具有，例如，1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个 碳原子或1-3个碳原子。将领会的是，支化烷基具有最少三个碳原子。 在某些实施方式中，烷基为C1-6烷基，C1-4烷基，和在某些实施方式中 为C1-3烷基。烷基的实例包括甲基，乙基，正丙基、异丙基、正丁基、 异丁基、叔丁基、正己基、正癸基、十四烷基等。在某些实施方式中， 烷基为C1-6烷基，C1-4烷基，和在某些实施方式中为C1-3烷基。将领会 的是，支化烷基具有至少三个碳原子。
“环烷二基”是指二价饱和单环或多环烃基。在某些实施方式中， 环烷二基为C3-12环烷二基，C3-8环烷二基，C3-6环烷二基，和在某些实 施方式中为C5-6环烷二基。环烷二基的实例包括环己烷-1,4-二基，环 己烷-1,3-二基，和环己烷-1,2-二基。
本文中使用的“聚合物”是指低聚物、均聚物和共聚物，其可为 固化的或未固化的。除非另有说明，以“Mn”表示的分子量为聚合物 材料的数均分子量，例如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物以 本领域认知的方式测定。除非另有说明，以“Mn”表示的分子量为聚 合物材料的数均分子量，例如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准 物以本领域认知的方式测定。
“预聚物”是指固化前的聚合物。通常，本公开提供的预聚物在 室温为液体。“加合物”是指以反应性端基官能化的预聚物；然而， 预聚物也可含有端位官能团。因此，术语预聚物和加合物是可互换使 用的。术语加合物经常用于指这样的预聚物，其为用于制备预聚物的 反应序列中的中间体。
现详细参考化合物、组合物和方法的某些实施方式。披露的实施 方式不意图限制权利要求。相反，权利要求意图涵盖所有变体、改型 和等同物。
本公开提供的组合物包括硫醇封端的聚硫醚预聚物，环氧固化 剂，和叔胺潜催化剂。在某些实施方式中，组合物被配制为密封剂， 例如航空航天密封剂。
本公开提供的组合物和密封剂制剂包括硫醇封端的聚硫醚预聚 物。
合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物的实例披露于例如美国专利 No.6,172,179，其全部内容通过引用纳入本申请。
在某些实施方式中，硫醇封端的聚硫醚预聚物包含硫醇封端的聚 硫醚预聚物，该硫醇封端的聚硫醚预聚物包含含有式(1)的结构的骨 架：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中，
每个R1独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二基， C6-10烷烃环烷二基，杂环基，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每 个R3选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二基， C6-14烷烃环烷二基，杂环基，和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；
每个X独立地选自O、S和-NR-，其中R选自氢和甲基；
m范围在0-50；
n为范围在1-60的整数；
p为范围在2-6的整数；
q为范围在1-5的整数；和
r为范围在2-10的整数。
在式(1)的预聚物的某些实施方式中，R1为 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些 实施方式中，其中R1为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，每个X为-O-，在某 些实施方式中，每个X为-S-。
在式(1)的预聚物的某些实施方式中，R1为 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在其中R1为-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-的某些实施方式中，每个X为-O-，在某些实 施方式中，每个X为-S-。
在式(1)的预聚物的某些实施方式中，R1为 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，X为O，q为2，r为2，R2为乙 烷二基，m为2，和n为9。
在式(1)的预聚物的某些实施方式中，每个R1得自二巯基二氧杂 辛烷(DMDO)，在某些实施方式中，每个R1得自二巯基二乙硫醚(DMDS)。
在式(1)的某些实施方式中，每个m独立地1-3的整数。在某些 实施方式中，每个m相同且为1、2，和在某些实施方式中为3。
在式(1)的某些实施方式中，n为1-30的整数，1-20的整数，1-10 的整数，和在某些实施方式中，和1-5的整数。此外，在某些实施方 式中，n可为1-60的任何整数。
在式(1)的某些实施方式中，每个p独立地选自2、3、4、5和6。 在某些实施方式中，每个p相同且为2、3、4、5或6。
合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物的实例披露于例如美国专利 No.6,172,179。在某些实施方式中，硫醇封端的聚硫醚预聚物包括
Figure BDA0001353107050000061
P3.1E，可获自PRC-DeSotoInternational Inc.，Sylmar， CA。
在某些实施方式中，硫醇封端的聚硫醚预聚物包括选自式(2a)的 硫醇封端的聚硫醚，式(2b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物的硫醇封端的 聚硫醚预聚物，和它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2a)
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (2b)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基， C5-8杂环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中，
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基， 和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如对R1定义的 那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
B表示z价多官能化剂的核B(-V)z其中，
z为3-6的整数；和
每个V为包含与硫醇有反应性的端基的部分；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方式中，R1为 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，X为-O-，q为2，r为2，R2为乙烷二基，m为2，和n为9。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方式中，R1选自C2-6烷二基和 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方式中，R1为 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方式中，X为-O-，在某些实 施方式中，X为-S-。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方式中，其中R1为 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，p为2，r为2，q为1，和X为-S-；在某 些实施方式中，其中p为2，q为2，r为2，和X为-O-；和在某些实施方式中，p为2，r为2，q为1，和X为-O-。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方式中，其中R1为 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，每个R3为氢，和在某些实施方式中，至少 一个R3为甲基。
在式(2a)和式(2b)的某些实施方式中，每个R1相同，和在某些实 施方式中，至少一个R1不同。
多种方法可以用于制备式(2a)和式(2b)的硫醇封端的聚硫醚。合 适的硫醇封端的聚硫醚的实例和它们的制备方法描述于美国专利 No.6,172,179。这样的硫醇封端的聚硫醚可为双官能的，即，具有两 个端位硫醇基团的直链聚合物，或多官能的，即，具有三个或更多个 端位硫醇基团的支化聚合物。合适的硫醇封端的聚硫醚可例如作为
Figure BDA0001353107050000071
P3.1E商购自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar， CA。
在某些实施方式中，硫醇封端的聚硫醚预聚物可包含不同硫醇封 端的聚硫醚的混合物，所述硫醇封端的聚硫醚可具有相同或不同的官 能度。在某些实施方式中，硫醇封端的聚硫醚预聚物的平均官能度为 2-6，2-4，2-3，2.05-2.8，和在某些实施方式中为2.05-2.5。例如， 硫醇封端的聚硫醚预聚物可以选自双官能的硫醇封端的聚硫醚、三官 能的硫醇封端的聚硫醚和它们的组合。
在某些实施方式中，硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过使多硫醇 和二烯例如二乙烯基醚反应来制备，选择用于制备聚硫醚的反应物的 各自量以产生端位硫醇基团。因此，在一些情况中，(n或>n，例如n+1) 摩尔的多硫醇，例如二硫醇或至少两种不同二硫醇的混合物，和约 0.05摩尔-1摩尔、例如0.1摩尔-0.8摩尔的硫醇封端的多官能化剂 可与(n)摩尔的二烯，例如二乙烯基醚或至少两种不同二烯、例如二乙 烯基醚的混合物反应。在某些实施方式中，硫醇封端的多官能化剂存 在于反应混合物中的量足以提供具有2.05-3，例如2.1-2.8或2.1-2.6 的平均官能度的硫醇封端的聚硫醚。
用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的反应可通过自由基催化剂 催化。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮双腈化合物， 例如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，例如苯甲酰过氧化物和 叔丁基过氧化物；和无机过氧化物，例如过氧化氢。反应还可以通过 在或不在自由基引发剂/光敏感剂的存在下用紫外光辐照来进行。还可 采用离子催化方法，利用无机或有机碱，例如三乙基胺。
合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物可通过使二乙烯基醚或二乙烯 基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇混合物反应来制备。
因此，在某些实施方式中，硫醇封端的聚硫醚预聚物包括反应物 的反应产物，所述反应物包含：
(a)式(3)的二硫醇：
HS-R1-SH (3)
其中，
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷 二基，和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中，
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10的整数；和
(b)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基， 和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如上定义；和
m为0-50的整数。
以及，在某些实施方式中，反应物可包含(c)多官能化合物例如 多官能化合物B(-V)z，其中B、-V和z如本文中定义。
在某些实施方式中，适用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的二硫 醇包括具有式(3)的结构的那些：
HS-R1-SH (3)
其中，
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷 二基，和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中，
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10的整数。
在式(3)的二硫醇的某些实施方式中，R1为 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(3)的化合物的某些实施方式中，X选自-O-和-S-，因此式(3) 中的-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-为-[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r-或 -[(-CHR3 2-)p-S-]q-(CHR3)r-。在某些实施方式中，p和r相等，例如其 中p和r都是2。
在式(3)的二硫醇的某些实施方式中，R1选自C2-6烷二基和 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(3)的二硫醇的某些实施方式中，R1为 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方式中，X为-O-，和在某些 实施方式中，X为-S-。
在式(3)的二硫醇的某些实施方式中，其中R1为 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，p为2，r为2，q为1，和X为-S-；在某 些实施方式中，其中p为2，q为2，r为2，和X为-O-；和在某些实施方式中，p为2，r为2，q为1，和X为-O-。
在式(3)的二硫醇的某些实施方式中，其中R1为 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，每个R3为氢，和在某些实施方式中，至少 一个R3为甲基。
在式(3)的二硫醇的某些实施方式中，每个R1得自二巯基二氧杂 辛烷(DMDO)，在某些实施方式中，每个R1得自二巯基二乙硫醚(DMDS)。
在式(3)的某些实施方式中，每个m独立地1-3的整数。在某些 实施方式中，每个m相同且为1、2，和在某些实施方式中为3。
在式(3)的某些实施方式中，n为1-30的整数，1-20的整数，1-10 的整数，和在某些实施方式中为1-5的整数。此外，在某些实施方式 中，n可为1-60的任何整数。
在式(3)的某些实施方式中，每个p独立地选自2、3、4、5和6。 在某些实施方式中，每个p相同且为2、3、4、5或6。
合适的二硫醇的实例包括，例如，1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二 硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁 烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3- 二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二 巯基二乙硫醚，甲基取代的二巯基二乙硫醚，二甲基取代的二巯基二 乙硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷，和任何前述物 质的组合。
在某些实施方式中，二硫醇可具有选自低级(例如C1-6)烷基、低 级烷氧基和羟基的一个或多个侧基。合适的烷基侧基包括，例如，C1-6直链烷基，C3-6支化烷基，环戊基，和环己基。
合适的二硫醇的其它实例包括二巯基二乙硫醚(DMDS)(在式(3) 中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1，和X 为-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(3)中，R1为 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，q为2，r为2，和X为-O-)； 和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(3)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-， 其中p为2，r为2，q为1，和X为-O-)。还可使用在碳骨架和侧烷 基(例如甲基)中都包含杂原子的二硫醇。这样的化合物包括，例如， 甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH， HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，和二甲基取代的DMDS，例如 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
制备硫醇封端的聚硫醚的合适的二乙烯基醚包括，例如，式(4) 的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2(4)
其中式(4)中的R2选自C2-6正烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二 基，C6-10烷烃环烷二基，和-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p为2-6 的整数，q为1-5的整数，和r为2-10的整数。在式(4)的二乙烯基 醚的某些实施方式中，R2为C2-6正烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二 基，C6-10烷烃环烷二基，和在某些实施方式中为 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧基烷二基，例如 1-4个氧基烷二基的化合物，即，其中式(4)中的m为范围在1-4的整 数的化合物。在某些实施方式中，式(4)中的m为范围在2-4的整数。 还可采用市售二乙烯基醚混合物，其特征在于每分子氧基烷二基单元 数的非整数平均值。因此，式(4)中的m也可以取0-10.0，例如 1.0-10.0，1.0-4.0或2.0-4.0的有理数值。
合适的乙烯基醚的实例包括，二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚 (EG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基且m为1)，丁烷二醇二乙烯基醚 (BD-DVE)(式(4)中的R2为丁烷二基且m为1)，己烷二醇二乙烯基醚 (HD-DVE)(式(4)中的R2为己烷二基且m为1)，二乙二醇二乙烯基醚 (DEG-DVE)(式(4)中的R2为乙烷二基且m为2)，三乙二醇二乙烯基醚 (式(4)中的R2为乙烷二基且m为3)，四乙二醇二乙烯基醚(式(4)中的 R2为乙烷二基且m为4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃二乙 烯基醚；三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚 单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或更多种此类多乙烯基醚单 体的组合。多乙烯基醚可具有一个或多个选自烷基基团、羟基基团、 烷氧基基团和胺基团的侧基。
在某些实施方式中，其中式(4)中的R2为C3-6支化烷二基的二乙烯 基醚可通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的二乙烯基 醚的实例包括其中式(4)中的R2为烷基取代的甲烷二基(例如 -CH(-CH3)-，此时式(4)中的R2为乙烷二基且m为3)或烷基取代的乙 烷二基的化合物。
其它有用的二乙烯基醚包括其中式(4)中的R2为聚四氢呋喃 (poly-THF)或聚氧烷二基(例如具有平均约3个单体单元)的化合物。
可使用两种或更多种类型的式(4)的多乙烯基醚单体。因此，在 某些实施方式中，两种式(3)的二硫醇和一种式(4)的多乙烯基醚单体， 一种式(3)的二硫醇和两种式(4)的多乙烯基醚单体，两种式(3)的二硫 醇和两种式(4)的二乙烯基醚单体，和多于两种的式(3)和式(4)之一或 两者的化合物，可用于制备多种硫醇封端的聚硫醚。
在某些实施方式中，多乙烯基醚单体占用于制备硫醇封端的聚硫 醚的反应物的20至低于50摩尔％，和在某些实施方式中占30至低于 50摩尔％。
在本公开提供的某些实施方式中，选择二硫醇和二乙烯基醚的相 对量以产生聚硫醚具有端位硫醇基团。因此，式(3)的二硫醇或至少两 种不同的式(3)的二硫醇的混合物可以与式(4)的二乙烯基醚或至少两 种不同的式(4)的二乙烯基醚的混合物以这样的相对量反应，该相对量 使得硫醇基团与烯基基团的的摩尔比为大于1：1，例如1.1-2.0：1.0。
二硫醇与二乙烯基醚和/或多硫醇与多乙烯基醚之间的反应可通 过自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括，例如，偶氮化合物， 例如偶氮双腈类，例如偶氮(双)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物，例如 苯甲酰过氧化物和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物,例如过氧化氢。 催化剂可为自由基催化剂、离子催化剂或紫外辐射。在某些实施方式 中，催化剂不包含酸性或碱性化合物，并且在分解时不产生酸性或碱 性化合物。自由基催化剂的实例包括偶氮型催化剂，例如
Figure BDA0001353107050000131
-57(Du Pont)，
Figure BDA0001353107050000132
-64(Du Pont)，
Figure BDA0001353107050000133
-67(DuPont)，
Figure BDA0001353107050000134
(Wako Specialty Chemicals)，和
Figure BDA0001353107050000135
(Wako Specialty Chemicals)。其 它自由基催化剂的实例为烷基过氧化物，例如叔丁基过氧化物。存在 或不存在阳离子光引发部分的情况下，反应还可通过用紫外光照射来 进行。
本公开提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物可通过以下方式制备：合 并至少一种式(3)的二硫醇和至少一种式(4)的二乙烯基醚，然后添加 合适的催化剂，并在30℃-120℃，例如70℃-90℃的温度进行反应2 小时-24小时，例如2小时-6小时的时间。
如本文所披露的，硫醇封端的聚硫醚预聚物可包括多官能的聚硫 醚预聚物，即，可具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能的硫醇 封端的聚硫醚包括，例如，具有式(2b)的结构的那些：
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB(2b)
其中z的平均值大于2.0，在某些实施方式中，该值为2-3，该 值为2-4，值为3-6，和在某些实施方式中为3-6的整数。
适用于制备这样的多官能的硫醇封端的聚合物的多官能化剂包 括三官能化剂，即，其中z为3的化合物。合适的三官能化剂包括， 例如，脲酸三烯丙酯(TAC)，1,2,3-丙烷三硫醇，含异氰脲酸酯的三硫 醇，和它们的组合，如美国申请公布No.2010/0010133中披露的，其 全部内容通过引用纳入本申请，和异氰脲酸酯，例如美国申请公布 No.2011/0319559中披露的，其全部内容通过引用纳入本申请。其它 有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和描述于美国专利 No.4,366,307、4,609,762和5,225,472中的多硫醇，每个文献的全 部内容通过引用纳入本申请。还可使用多官能化剂的混合物。从而, 本公开提供的聚硫醚可具有宽范围的平均官能度。例如，三官能化剂 可提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更宽范围的平均官能 度可通过使用四官能或更高官能度的多官能化剂来实现。官能度还可 通过例如化学计量的因素来确定，如本领域技术人员所理解的那样。
在某些实施方式中，本公开提供的组合物包含多环氧固化剂。多 环氧是指具有两个或更多个反应性环氧基团的化合物。在某些实施方 式中，多环氧树脂为双官能的，而在某些实施方式中包括具有不同环 氧官能度的多环氧树脂的组合。在某些实施方式中，多环氧树脂可包 括多环氧树脂的组合。在某些实施方式中，多环氧树脂在室温为液体。
合适的多环氧固化剂的实例包括，例如，多环氧化物树脂，例如 乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油基，双酚-F的二缩水甘油 基，
Figure BDA0001353107050000141
型环氧化物，例如DENTM438和DENTM431，某些还氧 化的不饱和树脂，和任意前述的组合。
在某些实施方式中，多环氧树脂包括选自以下的多环氧树脂：
Figure BDA0001353107050000142
环氧树脂，例如
Figure BDA0001353107050000143
431，得自双酚A/表氯醇的环氧树脂， 例如
Figure BDA0001353107050000144
828，或它们的组合。在某些实施方式中，多环氧固化剂 为
Figure BDA0001353107050000145
环氧树脂和得自双酚A/表氯醇的环氧树脂的组合。在这样 的实施方式中，
Figure BDA0001353107050000146
环氧树脂与得自双酚A/表氯醇的环氧树脂的 重量比为约0.25：1-约4：1，约0.5：1-约2：1，约0.75：1-约1.5： 1，以及在某些实施方式中为约1：1。
在某些实施方式中，本公开提供的组合物包含1wt％-13wt％的组 合物的总重量，2wt％-12wt％，3wt％-11wt％，4wt％-10wt％，5wt％-9 wt％，6wt％-8wt％，和在某些实施方式中约7wt％。
合适的多环氧树脂的其它实例包括双酚A型环氧树脂，溴化双酚 A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，联苯型环氧树脂，Novolac型环氧 树脂，脂环族环氧树脂，萘型环氧树脂，醚系或聚醚系环氧树脂，含 环氧乙烷环的聚丁二烯，和有机硅环氧共聚物。
合适的多环氧树脂的另外实例包括平均分子量为约400或更低的 双酚A型环氧树脂；支化多官能的双酚A型环氧树脂，例如对缩水甘 油基氧基苯基二甲基甲苯基双酚A二缩水甘油基醚；双酚F型环氧树 脂；平均分子量为约570或更低的苯酚酚醛清漆型环氧树脂；脂环族 环氧树脂，例如乙烯基(3,4-环己烯)二氧化物，3,4-环氧环己基羧酸 (3,4-环氧环己基)甲酯，己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯和 2-(3,4-环氧环己基)-5,1-螺(3,4-环氧环己基)-间二氧杂环己烷；联 苯型环氧树脂，例如3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二缩水甘油基氧基联苯； 缩水甘油基酯型环氧树脂，例如二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯，二 缩水甘油基3-甲基六氢邻苯二甲酸酯和二缩水甘油基六氢对苯二甲 酸酯；缩水甘油基胺型环氧树脂，例如二缩水甘油基苯胺，二缩水甘 油基甲苯胺，三缩水甘油基-对氨基苯酚，四缩水甘油基间二甲苯二胺， 四缩水甘油基双(氨基甲基)环己烷；乙内酰脲型环氧树脂，例如1,3- 二缩水甘油基-5-甲基-5-乙基乙内酰脲；和含萘环的环氧树脂可提及。 此外，可使用具有有机硅的环氧树脂，例如1,3-双(3-缩水甘油基氧 基-丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。另外，二环氧化物化合物，例如 (聚)乙二醇二缩水甘油基醚、(聚)丙二醇二缩水甘油基醚，丁烷二醇 二缩水甘油基醚和新戊基二醇二缩水甘油基醚；和三环氧化物化合物， 例如三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚和甘油三缩水甘油基醚。
适用于本公开提供的组合物的市售环氧树脂的实例包括酚类化 合物的多缩水甘油基衍生物，例如以商品名EPON 828，EPON 1001， EPON 1009，和EPON 1031从ResolutionPerformance Products LLC 获得的那些；和Dow Chemical Co.的DER 331，DER 332，DER334， 和DER 542。其它合适的环氧树脂包括由多元醇等与苯酚-甲醛酚醛清 漆的多缩水甘油基衍生物制备的多环氧化物，后者可以商品名DEN 431，DEN 438，和DEN 439商购自DowChemical Company。甲酚类似 物也可以ECN 1235，ECN 1273，和ECN 1299购自CibaSpecialty Chemicals，Inc.。SU-8为双酚A型环氧酚醛清漆，可获自ResolutionPerformance Products LLC。胺、氨基醇和多元羧酸的多缩水甘油基 加合物在本发明中也是有用的，这样的市售树脂包括F.I.C. Corporation的GLY Amine 135，GLY Amine 125，和GLY Amine 115； Ciba Specialty Chemicals，Inc.的ARALDITE MY-720，ARALDITE MY-721，ARALDITE 0500，和ARALDITE 0510和Sherwin-Williams Co. 的PGA-X和PGA-C。
本公开提供的组合物包括一种或多种胺潜催化剂。
胺潜催化剂是指在室温从阻隔物缓慢释放或扩散的胺催化剂。该 胺催化剂的释放或扩散可在升高的温度下加速，然而，在室温下释放 时间为组合物提供延长的加工时间或罐藏期。因此，含有胺潜催化剂 的组合物提供长的存储寿命，并且当与反应物例如硫醇封端的聚硫醚 和多环氧树脂混合时，提供延长的加工时间和快速固化时间。胺潜催 化剂不必须要活化，例如通过暴露于升高的温度以释放催化剂。
用于本公开的组合物的合适的胺催化剂能够催化硫醇与环氧基 团之间的反应。在某些实施方式中，胺催化剂为叔胺催化剂，例如N,N- 二甲基乙醇胺，三亚乙基二胺(TEDA)，双(2-二甲基氨基乙基)醚 (BDMAE)，正乙基吗啉，N’,N’-二甲基哌嗪，N,N,N’,N’,N’-五甲基-二 亚乙基-三胺(PMDETA)，N,N-二甲基环己基胺(DMCHA)，N,N-二甲基苄 基胺(DMBA)，N,N-二甲基十六烷基胺，N,N,N’N”,N”-五甲基-二亚丙 基-三胺(PMDPTA)，三乙基胺，1-(2-羟基丙基)咪唑，1,4-二氮杂双环 [2.2.2]辛烷(
Figure BDA0001353107050000161
可购自Air Products，Chemical Additives Division，Allentown，Pa.)和
Figure BDA0001353107050000162
(一种加速剂组合物，包括2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，二甲基乙醇胺(DMEA)，双(2-二甲基 氨基乙基)醚，正乙基吗啉，三乙基胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一 碳烯-7(DBU)，苄基二甲基胺(BDMA)，N,N,N’-三甲基-N’-羟基乙基-双 (氨基乙基)醚，和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙烷 二胺。
在某些实施方式中，叔胺催化剂为咪唑催化剂。
合适的咪唑催化剂的实例包括咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑， 2-异丙基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十二烷基咪唑，2-苯基咪唑，2- 乙基-4-甲基-咪唑，2-苄基咪唑，2,4,5-三甲基咪唑和任何前述物质 的组合。
合适的咪唑的其它实例包括取代的咪唑，例如烷基取代的咪唑， 包括2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2,4-二甲基咪唑，丁基咪唑， 2-十七碳烯基-4-甲基咪唑，2-十一碳烯基咪唑，1-乙烯基-2-甲基咪 唑，2-正十七烷基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，1-苄基 -2-甲基咪唑，1-丙基-2-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-氰基 乙基-1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑，1-胍氨 基乙基-2-甲基咪唑，和咪唑与偏苯三酸的加成产物，2-正十七烷基-4- 甲基咪唑；和芳基取代的咪唑，包括苯基咪唑，苄基咪唑，2-甲基-4,5- 二苯基咪唑，2,3,5-三苯基咪唑，2-苯乙基咪唑，1-(十二烷基苄基)-2- 甲基咪唑，2-(2-羟基l-4-叔丁基苯基)-4,5-二苯基咪唑，2-(2-甲氧 基苯基)-4,5-二苯基咪唑，2-(3-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑，2-(对 二甲基氨基苯基)-4，5-二苯基咪唑，2-(2-羟基苯基)-4,5-二苯基咪 唑，二(4,5-二苯基-2-咪唑)-苯-1,4,2-萘基-4,5-二苯基咪唑，1-苄 基-2-甲基咪唑，和2-对甲氧基苯乙基咪唑。
在某些实施方式中，咪唑催化剂为咪唑-环氧加合物。咪唑-环氧 加合物可以通过使咪唑化合物与环氧化合物反应而获得。咪唑化合物 可以为例如任何本文披露的那些。用于形成咪唑-环氧加合物的合适的 环氧化合物的实例包括1,2-环氧丁烷，1,2-环氧己烷，1,2-环氧辛烷， 环氧苯乙烯，正丁基缩水甘油基醚，己基缩水甘油基醚，苯基缩水甘 油基醚，缩水甘油基乙酸酯，缩水甘油基丁酸酯，缩水甘油基己酸酯， 和缩水甘油基苯甲酸酯。通过将咪唑化合物加成到环氧化合物而形成 的合适的咪唑-环氧加合物的实例包括，例如，NOVACURE HX-3722(一 种包囊的咪唑/双酚A环氧加合物，分散于双酚A环氧化物中)和NOVACURE HX-3921HP，可购自Asahi-Ciba，Ltd.，其也可使用。
在某些实施方式中，胺潜催化剂包含包围在含有叔胺催化剂的芯 周围的壳。
合适的胺潜催化剂的实例包括
Figure RE-GDA0002399295140000011
LC-80和
Figure RE-GDA0002399295140000012
101(可获自A&C Catalyst)，和EID-8519-01,包囊的DBU 催化剂，可获自SalvonaTechnologies，LLC。
在某些实施方式中，胺潜催化剂为内含催化剂，其中胺催化剂掺 入内含配合物内。合适的内含催化剂的实例包括Nippon Soda Co.， Ltd提供的那些。在内含配合物中，固化剂通过结晶的方式与主体分 子配合。在内含催化剂中，客体分子例如咪唑在主体分子之间骤冷以 形成内含配合物。在暴露于热例如室温时，内含配合物解离以释放客 体分子。在某些实施方式中，内含配合物含有咪唑胺催化剂，例如2- 甲基咪唑，2-乙基-4-1H-甲基咪唑，(4-甲基-2-苯基-1H-咪唑-5-基) 甲醇，和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。咪唑内含催化剂的实 例为NissocureTMTIC-188，可获自Nisso America，Inc。
本公开提供的组合物可包含一种或多种适用于航空航天密封剂 的另外的组分，并且其选择至少部分取决于在使用条件下固化的密封 剂的期望的性能特性。
在某些实施方式中，本公开提供的组合物包含烯属不饱和硅烷， 例如，可以改进固化的密封剂对金属基材的粘合力的含硫烯属不饱和 硅烷。本文中使用的术语含硫烯属不饱和硅烷是指这样的分子化合物， 其在分子内包含，(i)至少一个硫(S)原子，(ii)至少一个，在一些情 况中至少两个，烯属不饱和碳碳键，例如碳碳双键(C＝C)；和(iii)至 少一个硅烷基团，-Si(-R)m(-OR)3-m，其中每个R独立地选自氢、烷基、 环烷基、芳基等，m选自0、1和2。烯属不饱和硅烷的实例披露于美 国公布No.2012/0040104，其全部内容通过引用纳入本申请。
在某些实施方式中，本公开提供的组合物包含一种或多于一种粘合力促进剂。一种或多种另外的粘合力促进剂可存在的量为组合物的 0.1wt％-15wt％，至5wt％，低于2wt％，和在某些实施方式中，低于 1wt％，基于组合物的总干重量计。粘合力促进剂的实例包括酚类，例如
Figure DEST_PATH_GDA0002399295140000013
酚类树脂，和有机硅烷，例如环氧、巯基或氨基官能硅 烷，例如
Figure BDA0001353107050000191
A-187和
Figure BDA0001353107050000192
A-1100。其它有用的粘合力 促进剂在本领域是已知的。在某些实施方式中，粘合力促进剂包括 T-1601，可获自PRC-DeSoto International。
本公开提供的组合物可包含一个或多个不同类型填料。合适的填 料包括无机填料，例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，二氧化硅，聚合物粉末， 和轻质填料。合适的轻质填料包括，例如，描述于美国专利 No.6,525,168中的那些。在某些实施方式中，组合物包含5wt％-60wt％ 的填料或合填料的组合，10wt％-50wt％，和在某些实施方式中，20 wt％-40wt％，基于组合物的总干重量计。本公开提供的组合物可进一 步包含一种或多种着色剂，触变剂，加速剂，阻燃剂，粘合力促进剂， 溶剂，遮蔽剂或任何前述物质的组合。如可以领会的，可选择组合物 中采用的填料和添加剂从而与彼此，并且与聚合物组分、固化剂和/ 或催化剂相容。
在某些实施方式中，本公开提供的组合物包含低密度填料颗粒。 本文中使用的低密度当用于描述颗粒时是指该颗粒具有的比重为不超 过0.7，在某些实施方式中不超过0.25，和在某些实施方式中不超过 0.1。合适的轻质填料颗粒通常分为两类：微球和不定形颗粒。微球的 比重可范围在0.1-0.7，并且包括例如聚苯乙烯泡沫，聚丙烯酸酯类 和聚烯烃的微球，和粒度为5微米-100微米且比重为0.25的二氧化 硅微球
Figure BDA0001353107050000193
其它实例包括粒度范围在5微米-300微米且 比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球
Figure BDA0001353107050000194
比重为约0.45-约0.7 的硅酸铝微球
Figure BDA0001353107050000195
比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚亚乙基共聚 物微球(
Figure BDA0001353107050000196
6001AE)，和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球，例如
Figure BDA0001353107050000197
E135，其平均粒度为约40μm且密度为0.135g/cc(Henkel)。 用于降低组合物的比重的合适的填料包括，例如，中空微球，例如
Figure BDA0001353107050000198
微球(可获自AkzoNobel)或
Figure BDA0001353107050000199
低密度聚合物微球(可 获自Henkel)。在某些实施方式中，本公开提供的组合物包括轻质填 料颗粒，其包含涂覆有薄涂层的外表面，例如描述于美国公布No.2010/0041839中的那些，其全部内容通过引用纳入本申请。
在某些实施方式中，低密度填料占低于组合物的2wt％，低于1.5 wt％，低于1.0wt％，低于0.8wt％，低于0.75wt％，低于0.7wt％， 在某些实施方式中占低于组合物的0.5wt％，其中wt％为基于组合物的 总干燥固体重量计。
在某些实施方式中，本公开提供的组合物包含至少一种有效降低 组合物比重的填料。在某些实施方式中，所述组合物的比重为0.8-1， 0.7-0.9，0.75-0.85，和在某些实施方式中为约0.8。在某些实施方 式中，所述组合物的比重为低于约0.9，低于约0.8，低于约0.75， 低于约0.7，低于约0.65，低于约0.6，和在某些实施方式中低于约 0.55。
组合物还可根据需要包含任何数量的添加剂。合适的添加剂的实 例包括增塑剂，颜料，表面活性剂，粘合力促进剂，触变剂，阻燃剂， 遮蔽剂，和加速剂(例如胺类，包括1,4-二氮杂-二环[2.2.2]辛烷，
Figure BDA0001353107050000201
)，和任意前述的组合。当使用时，添加剂可存在于组合物中的 量范围在例如约0wt％-60wt％。在某些实施方式中，添加剂可存在于 组合物中的量范围在约25wt％-60wt％。
在某些实施方式中，本公开提供的组合物可包括另外的硫醇封端 的含硫预聚物，例如，硫醇封端的聚硫化物或硫醇封端的含硫聚缩甲 醛。
本公开提供的组合物可用于例如密封剂、涂料、包囊剂和封装组 合物。包含该组合物的密封剂能够产生这样的膜，该膜具有耐受操作 条件，例如湿度和温度，并至少部分阻挡例如水、燃料和其它液体和 气体的物质的传输。涂料组合物包括覆盖物，其施涂到基材表面以例 如改进基材的性能，例如外观、粘合力、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、 耐燃料性和/或耐损伤性。密封剂可以用于密封表面、使表面光滑、填 充间隙、密封接头、密封孔和其它特征。封装组合物包括用于电子组 装件以提供对振动和振荡的耐受性从而排除湿度和腐蚀性试剂的材 料。在某些实施方式中，本公开提供的密封剂组合物可用作例如航空 航天密封剂和用作燃料箱的衬底。
在某些实施方式中，含有硫醇封端的聚硫醚预聚物、环氧固化剂 和胺潜催化剂的组合物被配制为密封剂。
在某些实施方式中，组合物，例如密封剂，可作为多组分组合物， 例如两组分组合物提供，其中一个包装包含一种或多种硫醇封端的聚 硫醚预聚物和一种或多种胺潜催化剂，而第二个包装包含一种或多种 环氧固化剂。添加剂和/或其它材料可根据期望或需要加入任一个包 装。两个包装在使用前可合并和混合。在某些实施方式中，该一种或 多种混合的硫醇封端的聚硫醚和环氧化物的罐藏期为至少48小时，至 少72小时，至少96小时，和在某些实施方式中至少120小时，其中 罐藏期是指混合组合物在混合后保持可加工性的时间期间。本文中使 用的罐藏期也指组合物的加工时间。在某些实施方式中，如表3中所 示，有用的加工时间定义为，固化期间存在轻微凝胶，但密封剂仍可 移动并且可铺展的时间。在某些实施方式中，罐藏期为约25小时-约 100小时，约30小时-约90小时，约40小时-约80小时。在某些实 施方式中，本公开提供的组合物在室温下在50小时-200小时，75小 时-175小时，和在某些实施方式中约100小时-约200小时固化到消 黏表面。在某些实施方式中，本公开提供的组合物在室温下在50小时 -200小时，75小时-175小时，和在某些实施方式中约100小时-约200 小时固化到20A的肖氏A硬度。
在某些实施方式中，密封剂组合物含有约30％-约70wt％的硫醇 封端的聚硫醚预聚物，约35wt％-约65wt％，约40wt％-约60wt％， 在某些实施方式中约45wt％-约55wt％的硫醇封端的聚硫醚预聚物。 在某些实施方式中，密封剂组合物含有约2wt％-约12wt％的环氧固化 剂，约3wt％-约11wt％，约4wt％-约10wt％，和在某些实施方式中 约5wt％-约9wt％的环氧固化剂。在某些实施方式中，密封剂组合物 含有约0.2wt％-约6wt％的胺潜催化剂，约0.3wt％-约5wt％，0.4wt％- 约4wt％，和在某些实施方式中约0.5wt％-约3wt％的胺潜催化剂。 在这些组合物的每个中，wt％是指相对于组合物总重量的重量。
本公开提供的组合物，包括密封剂，可施涂到任何多种基材。组 合物可施涂的基材的实例包括：金属，例如钛、不锈钢和铝，它们的 任意者可被阳极化、涂底漆、有机涂覆的或铬酸盐涂覆的；环氧树脂； 聚氨酯；石墨；剥离纤维复合材料；
Figure BDA0001353107050000221
丙烯酸类；和聚碳酸酯 类。在某些实施方式中，本公开提供的组合物可施涂到基材上的涂料， 例如聚氨酯涂料上。
本公开提供的组合物可通过任何合适的涂覆工艺直接施涂到基 材的表面上或涂到下面的涂层上。
此外，提供了采用本公开提供的组合物密封孔的方法。这些方法 包括，例如，施涂本公开提供的组合物至表面以密封孔，和固化该组 合物。在某些实施方式中，密封孔的方法包括施涂本公开提供的密封 剂组合物至限定孔的表面和固化该密封剂以提供密封的孔。
在某些实施方式中，组合物可在环境条件下固化，其中环境条 件是指20℃-25℃的温度和大气湿度。在某些实施方式中，组合物可 在涵盖0℃-100℃的温度和0％相对湿度-100％相对湿度的湿度的条件 下固化。在某些实施方式中，组合物可在例如至少30℃，至少40℃， 和在某些实施方式中至少50℃的较高的温度固化。在某些实施方式 中，组合物可在室温例如25℃固化。
在某些实施方式中，当在室温固化时，本公开提供的密封剂在密 封剂组分混合后，在约50小时-约200小时内，在约50小时-约150 小时内，在约50小时-约150小时内，和在某些实施方式中在约100 小时-约200小时内固化到消黏表面。
在某些实施方式中，当在室温固化时，本公开提供的密封剂在密 封剂组分混合后，在约50小时-约250小时内，在约50小时-约200 小时内，在约50小时-约150小时内，和在某些实施方式中在约100 小时-约200小时内固化到至少肖氏A 20的硬度。
在某些实施方式中，本公开提供的组合物在加工时间结束时固化 快速。例如，在某些实施方式中，在密封剂不再有加工性的时间(加工 时间结束)后，密封剂在室温在24小时内，在36小时内，和在某些实 施方式中在48小时内固化到消黏表面。在某些实施方式中，在密封剂 不再有加工性的时间(加工时间结束)后，密封剂在室温在24小时内， 在36小时内，和在某些实施方式中在48小时内固化到20A的肖氏A 硬度。
使用本公开的可固化的组合物形成可行的密封的时间可以如本 领域技术人员可以领会的那样取决于若干因素并且由适用的标准和说 明的要求来限定。通常，本公开的可固化的组合物在混合和施涂到表 面后在24小时-30小时内产生粘合力强度，2天-3天产生90％的完全 粘合力强度。通常，固化的本公开的组合物的完全粘合力强度以及其 它性能在混合和施涂可固化的组合物至表面后7天内完全产生。
在某些实施方式中，本公开提供的密封剂可以用于密封民航和航 空航天运载工具上的表面。该密封剂可用于密封孔，例如与燃料箱相 关的孔。为了密封孔，可将密封剂施涂到表面上，或一个或多个限定 孔的表面上，并使该密封剂固化以密封所述孔。
对于航空航天密封剂应用来说，可以期望的是，密封剂在20密 耳的固化厚度满足Mil-S-22473E(密封剂等级C)的要求，表现出大于 200％的伸长率，大于250psi的拉伸强度，和优异的耐燃料性，并且 在-67°F至360°F的宽温度范围保持这些性能。通常，密封剂的视觉 外观不是重要属性。固化前，期望混合的组分具有至少24小时的有用 的加工时间或罐藏期，并且具有在室温在罐藏期的24小时内消黏固化 时间。有用的加工时间或罐藏期是指组合物在催化剂释放后在环境温 度下保持用于施涂的加工性的时间期间。
本文披露的固化的组合物，例如固化的密封剂，表现出航空航天 应用可接受的性能。通常，期望用于民航和航空航天应用的密封剂表 现出以下性能：在JRF I型中浸泡7天后，和在3％NaCl溶液中根据 AMS 3265B测试说明浸泡后，在航空航天材料规格(AMS)3265B基材上 在干燥条件下测定的剥离强度大于20磅每线性英寸(pli)；拉伸强度 为300磅每平方英寸(psi)-400psi；撕裂强度大于50磅每线性英寸 (pli)；伸长率为250％-300％；和硬度大于40硬度计A。适于民航和航 空航天应用的这些和其它固化的密封剂性能披露AMS3265B，其全部 内容通过引用纳入。还期望的是，当固化时，本公开的用于民航和飞 机应用的组合物在60℃(140°F)和环境压力下在JRF I型中浸泡一周 后表现出不大于25％的百分比体积溶胀。其它性能、范围和/或起始值 可能对于其它密封剂应用来说是适当的。
因此，在某些实施方式中，本公开提供的组合物为耐燃料的。本 文中使用的术语“耐燃料的”是指，组合物当施涂到基材并固化时， 可以提供固化的产品，例如密封剂，其根据类似于描述于ASTM D792(美 国材料测试学会)或AMS 3269(航空航天材料规格)中的那些的方法在 140°F(60℃)和环境压力下在喷气燃料参考流体(JRF)I型中浸泡一周 后，表现出不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大 于20％，在再其它情况中不超过10％的百分比体积溶胀。用于确定耐燃 料性所采用的喷气燃料参考流体JRF I型具有以下组成：甲苯：28％± 1体积％；环己烷(技术级)：34％±1体积％；异辛烷：38％±1体积％； 和叔二丁基二硫醚：1％±0.005体积％(参见AMS 2629，1989年7月 1日发行，§3.1.1等，可获自SAE(汽车工程师协会))。
在某些实施方式中，本文提供的组合物提供了固化的产品，例如 密封剂，其当依照描述于AMS 3279中的工序，§3.3.17.1，测试工序 AS5127/1，§7.7测量时表现出至少100％的拉伸伸长率和至少400psi 的拉伸强度。
在某些实施方式中，本公开提供的固化的密封剂满足SAE AS5127/1B的性能要求，包括例如燃料溶胀、重量损失、硬度、拉伸 强度、伸长率、剥离强度和搭接剪切强度的性能。这些性能要求总结 于本公开的表14中。
在某些实施方式中，包含本公开提供的组合物的固化的密封剂满 足或超过在AMS3277中给出的对航空航天密封剂的要求。
还披露了用本公开提供的组合物密封的孔和表面，包括航空航天 运载工具的孔和表面。
实施例
本公开提供的实施方案通过参考以下实施例来进一步说明，这些 实施例描述了本公开提供的组合物和密封剂。对本领域技术人员明显 的是，可作出对材料和方法的许多改变而不会背离本公开的范围。
实施例1
比较密封剂制剂
比较密封剂制剂由基础组合物和加速剂两部分组成。基础制剂的 组分列于表1，加速剂组合物的组分列于表2。
表1.比较例1的基础组合物
Figure BDA0001353107050000251
*粘合力促进剂T-1601；可获自PRC-DeSoto International,Inc。
**
Figure BDA0001353107050000252
3.1E预聚物；可获自PRC-DeSoto International， Inc。
表2.比较例1的加速剂组合物.
Figure BDA0001353107050000261
*粘合力促进剂T-1601；可获自PRC-DeSoto International，Inc。
基础组合物和加速剂的组分分开混合，并且将混合物保持在室温 24小时，然后将基础组合物和加速剂合并。
密封剂通过将100g的基础组合物与18.5g的加速剂混合来制备。
使密封剂在室温固化，并定时监控固化状态，根据表3中列出的 等级如图1中所示分类。
表3.固化状态分类.
等级 固化状态
1 新鲜混合的密封剂
2 比新鲜混合密封剂略微更粘
3 比新鲜混合密封剂显著更粘
4 略微凝胶，但密封剂为可移动和可铺展的
5 凝胶的并且不可铺展
6 略微更凝胶的
7 几乎固化，但未消黏
8 消黏
9 肖氏A硬度20A
10 肖氏A硬度35A
11 肖氏A硬度45A
此外，固化的密封剂的拉伸强度、伸长率、剥离强度、搭接剪切 强度、燃料溶胀、重量损失和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示 于表14。
实施例2
密封剂制剂2
密封剂制剂由基础组合物和加速剂两部分组成。基础制剂的组分 列于表4，加速剂的组成列于表5。
表4.实施例2的基础组合物.
Figure BDA0001353107050000271
*粘合力促进剂T-1601；可获自PRC-DeSoto International，Inc。
**
Figure BDA0001353107050000272
3.1E预聚物；可获自PRC-DeSoto International， Inc。
***可获自A&C Catalysts，Inc。
表5.实施例2的加速剂组合物.
Figure BDA0001353107050000281
*粘合力促进剂T-1601；可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将基础和加速剂组合物分开制备和混合，将组合物保持在室温二 十四(24)小时后合并。
密封剂通过将100g的基础组合物与18.5g的加速剂混合来制备。
使密封剂在室温固化，并定时监控固化状态根据表3中列出的等 级如图1中所示分类。
此外，固化的密封剂的拉伸强度、伸长率、剥离强度、搭接剪切 强度、燃料溶胀、重量损失和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示 于表14。
实施例3
密封剂制剂3
密封剂制剂由基础组合物和加速剂两部分组成。基础制剂的组分 列于表6中，加速剂组合物的组分列于表7。
表6.实施例3的基础组合物.
Figure BDA0001353107050000291
*粘合力促进剂为可获自PRC-DeSoto International，Inc。
**
Figure BDA0001353107050000292
3.1E预聚物为可获自PRC-DeSoto International， Inc。
***包囊的咪唑可获自A&C Catalysts，Inc。
表7.实施例3的加速剂组合物.
Figure BDA0001353107050000293
*粘合力促进剂T-1601，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将基础和加速剂组合物分开制备和混合，并保持在室温二十四 (24)小时后合并。
密封剂通过将100g的基础组合物与18.5g的加速剂混合来制 备。
使密封剂在室温固化，并定时监控固化状态根据表3中列出的等 级如图1中所示分类。
此外，固化的密封剂的拉伸强度、伸长率、剥离强度、搭接剪切 强度、燃料溶胀、重量损失和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示 于表14。
实施例4
密封剂制剂4
密封剂制剂由基础组合物和加速剂两部分组成。基础制剂的组分 列于表8，加速剂组合物的组分列于表9。
表8.实施例4的基础组合物.
Figure BDA0001353107050000301
*粘合力促进剂T-1601，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
**
Figure BDA0001353107050000311
3.1E聚合物，可获自PRC-DeSoto International， Inc。
***咪唑内含催化剂，可获自Nisso-Soda，Japan。
表9.实施例4的加速剂组合物.
Figure BDA0001353107050000312
*粘合力促进剂T-1601，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将基础和加速剂组合物分开制备和混合，将组合物保持在室温二 十四(24)小时后合并。
密封剂通过将100g的基础组合物与18.5g的加速剂混合来制 备。
使密封剂在室温固化，并定时监控固化状态根据表3中列出的等 级如图1中所示分类。
此外，固化的密封剂的拉伸强度、伸长率、剥离强度、搭接剪切 强度、燃料溶胀、重量损失和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示 于表14。
实施例5
密封剂制剂5
密封剂制剂由基础组合物和加速剂两部分组成。基础制剂的组分 列于表10，加速剂组合物的组分列于表11。
表10.实施例5的基础组合物.
Figure BDA0001353107050000321
*粘合力促进剂T-1601，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
**
Figure BDA0001353107050000322
3.1E预聚物，可获自PRC-DeSoto International， Inc。
***包囊的DBU，可获自Salvona Technologies LLC(New Jersey) as EID-8519-01。DBU为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
表11.实施例5的加速剂组合物.
Figure BDA0001353107050000323
*粘合力促进剂T-1601，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将基础和加速剂组合物分开制备和混合，将组合物保持在室温二 十四(24)小时后合并。
密封剂通过将100g的基础组合物与18.5g的加速剂混合来制 备。
使密封剂在室温固化，并定时监控固化状态根据表3中列出的等 级如图1中所示分类。
此外，固化的密封剂的拉伸强度、伸长率、剥离强度、搭接剪切 强度、燃料溶胀、重量损失和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示 于表14。
实施例6
密封剂制剂6
密封剂制剂由基础组合物和加速剂两部分组成。基础制剂的组分 列于表12，加速剂组合物的组分列于表13。
表12.实施例5的基础组合物.
Figure BDA0001353107050000331
*粘合力促进剂T-1601，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
**
Figure BDA0001353107050000341
3.1E预聚物，可获自PRC-DeSoto International， Inc。
***咪唑内含催化剂，可获自Nisso-Soda，Japan。
表13.实施例的加速剂组合物5.
Figure BDA0001353107050000342
*粘合力促进剂T-1601，可获自PRC-DeSoto International，Inc。
将基础和加速剂组合物分开制备和混合，将组合物保持在室温二 十四(24)小时后合并。
密封剂通过将100g的基础组合物与18.5g的加速剂混合来制 备。
使密封剂在室温固化，并定时监控固化状态根据表3中列出的等 级如图1中所示分类。
此外，固化的密封剂的拉伸强度、伸长率、剥离强度、搭接剪切 强度、燃料溶胀、重量损失和硬度根据SAE AS5127/1B测量。结果示 于表14。标记“-”表示没有进行测量。
表14.结果。
Figure BDA0001353107050000351
*无JRF I型浸泡。
**在140°F在JRF I型中浸泡7天。
结果表明，在硫醇-环氧密封剂组合物中使用叔胺潜催化剂可以 提供延长的加工时间，在固化时间结束时快速固化，和提供满足航空 航天密封剂应用的苛刻性能要求的固化的密封剂。
最后，应注意的是，存在实施本文披露的实施方式的另外的途径。 因此，本文的实施方式应理解为是说明性的而非限制性的。此外，权 利要求不限于本文给出的细节，而应赋予其全部范围及其等同范围。

Claims (14)

1.组合物，其包含：
硫醇封端的聚硫醚预聚物；
环氧固化剂；和
叔胺潜催化剂，其中所述叔胺潜催化剂包括咪唑内含的催化剂，其中叔胺催化剂掺入内含配合物(inclusion complex)内，其中该咪唑内含的催化剂包括作为客体分子的咪唑在主体分子之间骤冷以形成内含配合物；
其中当在室温下固化时，所述组合物显示出延长的加工时间并且在加工时间结束时在室温快速固化。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述硫醇封端的聚硫醚预聚物包含硫醇封端的聚硫醚预聚物，该硫醇封端的聚硫醚预聚物包含含有式(1)的结构的骨架：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
其中，
每个R1独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，杂环基，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，杂环基，和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；
每个X独立地选自O、S和-NR-，其中R选自氢和甲基；
m范围在0-50；
n为范围在1-60的整数；
p为范围在2-6的整数；
q为范围在1-5的整数；和
r为范围在2-10的整数。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述硫醇封端的聚硫醚包含式(2a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，式(2b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (2a)
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (2b)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中，
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如对R1定义的那样；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z为3-6的整数；和
每个V为包含与硫醇有反应性的端基的部分；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述硫醇封端的聚硫醚预聚物包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)式(3)的二硫醇：
HS-R1-SH (3)
其中，
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中，
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-NR-，其中R为甲基；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10的整数；和
(b)式(4)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (4)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如对R1定义的；和
m为0-50的整数。
5.权利要求4所述的组合物，其中所述反应物包含(c)多官能化合物，其中所述多官能化合物具有结构B(-V)z，其中，
B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z为3-6的整数；和
每个V为包含与硫醇有反应性的端基的部分。
6.权利要求1所述的组合物，其中所述硫醇封端的聚硫醚预聚物特征在于2.05-2.8的平均硫醇官能度。
7.权利要求1所述的组合物，其中所述环氧固化剂选自酚醛环氧树脂，得自双酚A/表氯醇的环氧树脂，和它们的组合。
8.权利要求1所述的组合物，其被配制为密封剂。
9.权利要求8所述的组合物，特征在于在室温40小时-120小时的加工时间，其中所述加工时间是指在固化期间存在轻微凝胶，但密封剂仍可移动并且可铺展的时间。
10.权利要求8所述的组合物，其在所述组合物不再有加工性之后在室温在24小时-48小时内消黏固化。
11.权利要求8所述的组合物，其在所述组合物不再有加工性之后在室温在24小时-48小时内固化到20A的肖氏A硬度。
12.固化的密封剂，其由权利要求8所述的组合物制备。
13.密封一个或多个孔或表面的方法，包括：
将权利要求8所述的组合物施涂到一个或多个孔或表面；和
在20℃-25℃的温度以及没有将叔胺潜催化剂暴露于升高的温度的情况下，固化施涂的组合物以密封所述一个或多个孔或表面。
14.权利要求13所述的方法，其中所述一个或多个孔或表面包括航空航天运载工具的一个或多个孔或表面。
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