JP2019108560A

JP2019108560A - 作用時間が長いポリチオエーテルシーラント

Info

Publication number: JP2019108560A
Application number: JP2019073413A
Authority: JP
Inventors: カイジュエシアオ; Juexiao Cai; リンレンヘ; Renhe Lin
Original assignee: PRC Desoto International Inc
Current assignee: PRC Desoto International Inc
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2019-04-08
Publication date: 2019-07-04
Also published as: WO2016090221A1; US20160160080A1; BR112017011875A2; ES2718183T3; EP3227359B1; KR101930662B1; CN107108892B; CA2969845C; US9683129B2; JP6546279B2; KR20170091131A; JP2018503711A; CN107108892A; RU2672425C1; EP3227359A1; CA2969845A1

Abstract

【課題】作用時間が長いポリチオエーテルシーラントを提供すること。【解決手段】チオールが末端にあるポリチオエーテル組成物、および作用時間が長く、作用時間の最後で室温において急速に硬化する、チオールが末端にあるポリチオエーテル組成物を使用して調製されたシーラントが開示される。本開示により提供される組成物は、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー、エポキシ硬化剤、および潜在的第三級アミン触媒を含む。ある一定の実施形態において、組成物は、航空宇宙用シーラントなどのシーラントとして配合される。【選択図】なし

Description

分野
本開示は、チオールが末端にあるポリチオエーテル組成物、および作用時間が長く、硬化速度が速い、チオールが末端にあるポリチオエーテル組成物から調製されたシーラントに関する。

背景
チオールが末端にあるポリチオエーテルは、航空宇宙用シーラントでの適用において有用であることが周知である。航空宇宙用シーラントは、接着性、引張強度、伸び、燃料耐性、および高温安定性を含むいくつかの厳しい性能要件を満たさねばならない。典型的なポリチオエーテルベースのシーラントは、１２時間未満の比較的短い作用時間によって特徴付けられる。

作用時間が長く、作用時間の最後に急速に硬化する、チオールが末端にあるポリチオエーテルベースのシーラント配合物が望ましい。

要旨
潜在的アミン触媒を含む、エポキシを用いて硬化されたチオールが末端にあるポリチオエーテルベースのシーラントは、作用時間が長く、航空宇宙用シーラント適用の厳しい性能要件を満たす。

第１の態様では、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー、エポキシ硬化剤、および潜在的アミン触媒を含む組成物が提供される。

第２の態様では、本開示により提供される組成物から調製された硬化シーラントが提供される。

第３の態様では、１つまたは複数の表面を密封する方法であって、本開示により提供される組成物を、１つまたは複数の表面に塗布することと、組成物を硬化させて、１つまたは複数の表面を密封することと、を含む方法が提供される。
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーと、
エポキシ硬化剤と、
カプセル化第三級アミン触媒、第三級アミン包接触媒、およびそれらの組み合わせから選択される潜在的第三級アミン触媒と、
を含む、組成物。
（項目２）
前記チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーが、式（１）：
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１］_ｎ
− （１）
（式中、
各Ｒ^１は、Ｃ_２−１０のｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、−［（−ＣＨＲ^３−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−基から独立に選択され、各Ｒ^３は、水素およびメチルから選択され；
各Ｒ^２は、Ｃ_２−１０のｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイル基、複素環式基、および−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
ｍは、０から５０の範囲であり；
ｎは、１から６０の範囲の整数であり；
ｐは、２から６の範囲の整数であり；
ｑは、１から５の範囲の整数であり；
ｒは、２から１０の範囲の整数である）
の構造を含む骨格を含むチオールが末端にあるポリチオエーテルを含む、
項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記チオールが末端にあるポリチオエーテルが、式（２ａ）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、式（２ｂ）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、およびそれらの組み合わせを含み、
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ（２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝_ｚＢ（２ｂ）
式中、
各Ｒ^１は、Ｃ_２−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立に選択され、
ｐは、２から６の整数であり；
ｑは、１から５の整数であり；
ｒは、２から１０の整数であり；
各Ｒ^３は、水素およびメチルから独立に選択され：
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
各Ｒ^２は、Ｃ_１−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立に選択され、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、およびＸは、Ｒ^１について定義されるとおりであり；
ｍは、０から５０の整数であり；
ｎは、１から６０の整数であり；
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコア（式中、
ｚは、３から６の整数であり；
各Ｖは、チオールと反応性がある末端基を含む部分である）を表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する、
項目１に記載の組成物。
（項目４）
前記チオールが末端にあるポリチオエーテルが、
（ａ）式（３）：
ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨ（３）
（式中、
Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択され、
各Ｒ^３は、水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
ｐは、２から６の整数であり；
ｑは、１から５の整数であり；
ｒは、２から１０の整数である）のジチオールと、
（ｂ）式（４）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２（４）
（式中、
各Ｒ^２は、Ｃ_１−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立に選択され、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、およびＸは、Ｒ^１について定義されるとおりであり；
ｍは、０から５０の整数である）のジビニルエーテルと、
を含む反応物質の反応生成物を含む、項目１に記載の組成物。
（項目５）
前記反応物質が、（ｃ）多官能性化合物、例えば多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）_ｚ（式中、
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコアを表し、
ｚは、３から６の整数であり；
各Ｖは、チオールと反応性がある末端基を含む部分であり；
各−Ｖ’−は、−Ｖとチオールとの反応に由来する）
を含む、項目４に記載の組成物。
（項目６）
前記チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーが、平均チオール官能価２．０５〜２．８によって特徴付けられる、項目１に記載の組成物。
（項目７）
前記エポキシ硬化剤が、ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンに由来したエポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせから選択される、項目１に記載の組成物。
（項目８）
前記第三級アミン触媒が、イミダゾール−エポキシ付加物を含む、項目１に記載の組成物。
（項目９）
前記第三級アミン触媒が、イミダゾールを含む、項目１に記載の組成物。
（項目１０）
前記第三級アミン触媒が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンを含む、項目１に記載の組成物。
（項目１１）
シーラントとして配合される、項目１に記載の組成物。
（項目１２）
室温で約４０時間〜約１２０時間の作用時間によって特徴付けられる、項目１１に記載の組成物。
（項目１３）
前記組成物がもはや作用可能でなくなった後に、室温で２４時間〜４８時間以内で、不粘着硬化する、項目１１に記載の組成物。
（項目１４）
前記組成物がもはや作用可能でなくなった後に、室温で２４時間〜４８時間以内で、ショアＡ硬度２０Ａまで硬化する、項目１１に記載の組成物。
（項目１５）
項目１１に記載の組成物から調製された、硬化シーラント。
（項目１６）
１つまたは複数の表面を密封する方法であって、
項目１１に記載の組成物を、１つまたは複数の表面に塗布することと、
項目１１に記載の組成物を硬化させて、前記１つまたは複数の表面を密封することと、を含む、方法。

図１は、本開示により提供されるシーラントの、時間に対する硬化状況を示すグラフである。

ここで、組成物および方法のある一定の実施形態を参照する。開示される実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。それどころか、特許請求の範囲は、全ての代替物、変更および同等物を包含するものとする。

詳細な説明
以下の詳細な説明の目的のため、明らかにそうではないと示されない限り、本開示により提供される実施形態は、様々な代替的変形および工程順序を想定し得ると理解されたい。さらに、何れかの作業実施例以外、または別段の指示がない場合は、本明細書および特
許請求の範囲において使用される、例えば成分量を表す数は全て、全ての場合において「約」という語で修飾されるものと理解されたい。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲で挙げられる数値パラメータは、本発明により得ようとする所望の特性によって変化し得る近似値である。少なくとも、また特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数値を考慮し、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。

本発明の幅広い範囲を示す数の範囲およびパラメータは近似値であるもの、具体的な実施例で示される数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、何れの数値も、それらの個々の試験測定値に見られる標準偏差から必然的に生じる、ある特定の誤差を本質的に含有する。

また、本明細書中で列挙される何れの数の範囲も、その中に包含される全ての下位範囲を含むものとすることを理解されたい。例えば、「１から１０」の範囲は、挙げられる最小値１と挙げられる最大値１０との間（これらを含む）の全ての下位範囲を含むものとし、すなわち、１に等しいか、または１より大きい最小値および１０に等しいか、または１０より小さい最大値を有する。

２個の文字またはシンボル間にないダッシュ（「−」）は、置換基に対するかまたは２個の原子間の結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＯＮＨ_２は炭素原子に結合される。

「アルカンジイル」は、例えば、１から１８個の炭素原子（Ｃ_１−１８）、１から１４個の炭素原子（Ｃ_１−１４）、１から６個の炭素原子（Ｃ_１−６）、１から４個の炭素原子（Ｃ_１−４）または１から３個の炭化水素原子（Ｃ_１−３）を有する、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基のジラジカルを指す。分枝状アルカンジイルは最少３個の炭素原子を有することが理解される。ある一定の実施形態において、アルカンジイルは、Ｃ_２−１４アルカンジイル、Ｃ_２−１０アルカンジイル、Ｃ_２−８アルカンジイル、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_２−４アルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_２−３アルカンジイルである。アルカンジイル基の例としては、メタン−ジイル（−ＣＨ_２−）、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、プロパン−１，３−ジイルおよびイソプロパン−１，２−ジイル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−および−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−）、ブタン−１，４−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ペンタン−１，５−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘキサン−１，６−ジイル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイルなどが挙げられる。

「アルカンシクロアルカン」は、１個または複数のシクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基、ならびに１個または複数のアルキルおよび／またはアルカンジイル基を有する飽和炭化水素基を指し、シクロアルキル、シクロアルカンジイル、アルキル、およびアルカンジイルは、本明細書中で定義される。ある一定の実施形態において、各シクロアルキルおよび／またはシクロアルカンジイル基は、Ｃ_３−６、Ｃ_５−６であり、ある一定の実施形態において、シクロヘキシルまたはシクロヘキサンジイルである。ある一定の実施形態において、各アルキルおよび／またはアルカンジイル基は、Ｃ_１−６、Ｃ_１−４、Ｃ_１−３であり、ある一定の実施形態において、メチル、メタンジイル、エチル、またはエタン−１，２−ジイルである。ある一定の実施形態において、アルカンシクロアルカン基は、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカン、Ｃ_４−１６アルカンシクロアルカン、Ｃ_４−１２アルカンシクロアルカン、Ｃ_４−８アルカンシクロアルカン、Ｃ_６−１２アル
カンシクロアルカン、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_６−９アルカンシクロアルカンである。アルカンシクロアルカン基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルメタンが挙げられる。

「アルカンシクロアルカンジイル」は、アルカンシクロアルカン基のジラジカルを指す。ある一定の実施形態において、アルカンシクロアルカンジイル基は、Ｃ_４−１８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４−１６アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_４−８アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６−１２アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_６−９アルカンシクロアルカンジイルである。アルカンシクロアルカンジイル基の例としては、１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１，５−ジイルおよびシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルが挙げられる。

「アルキル」は、例えば、１から２０個の炭素原子、１から１０個の炭素原子、１から６個の炭素原子、１から４個の炭素原子または１から３個の炭素原子を有する、分枝状または直鎖状の非環式飽和炭化水素基のモノラジカルを指す。分枝状アルキルは最少３個の炭素原子を有することが理解される。ある一定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−４アルキルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_１−３アルキルである。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル、テトラデシルなどが挙げられる。ある一定の実施形態において、アルキル基は、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−４アルキルであり、ある一定の実施形態において、Ｃ_１−３アルキルである。分枝状アルキルは少なくとも３個の炭素原子を有することが理解される。

「シクロアルカンジイル」は、ジラジカル飽和単環式または多環式炭化水素基を指す。ある一定の実施形態において、シクロアルカンジイル基は、Ｃ_３−１２シクロアルカンジイル、Ｃ_３−８シクロアルカンジイル、Ｃ_３−６シクロアルカンジイルであり、ある一定の実施形態においてＣ_５−６シクロアルカンジイルである。シクロアルカンジイル基の例としては、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイルおよびシクロヘキサン−１，２−ジイルが挙げられる。

本明細書中で使用される場合、「ポリマー」は、硬化されていてもよく、または硬化されていなくてもよい、オリゴマー、ホモポリマー、およびコポリマーを指す。別段の断りがない限り、分子量は、例えば当技術分野で認識される方式のポリスチレン標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定されるような、「Ｍ_ｎ」として示されるポリマー性材料に対する数平均分子量である。別段の断りがない限り、分子量は、例えば当技術分野で認識される方式のポリスチレン標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより決定され得るような、「Ｍｎ」として示されるポリマー性材料に対する数平均分子量である。

「プレポリマー」は、硬化前のポリマーを指す。一般に、本開示により提供されるプレポリマーは、室温で液体である。「付加物」は、反応性末端基で官能化されているプレポリマーを指す。しかしプレポリマーは、末端官能基を含有することもできる。従って、プレポリマーおよび付加物という用語は、交換可能に使用される。この付加物という用語は、しばしば、プレポリマーを調製するために使用される反応順序における中間体であるプレポリマーを指すために使用される。

ここで、化合物、組成物および方法のある一定の実施形態を詳細に参照する。開示される実施形態は、特許請求の範囲を限定するものではない。それどころか、特許請求の範囲
は、全ての代替物、変更および同等物を包含するものとする。

本開示により提供される組成物は、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー、エポキシ硬化剤、および潜在的第三級アミン触媒を含む。ある一定の実施形態において、組成物は、航空宇宙用シーラントなどのシーラントとして配合される。

本開示により提供される組成物およびシーラント配合物は、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーを含む。

適切なチオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーの例は、例えばその全体が参照により組み込まれる米国特許第６，１７２，１７９号に開示されている。

ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、式（１）：
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１］_ｎ−（１）
（式中、
各Ｒ^１は、Ｃ_２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイル基、ヘテロ環式基、−［（−ＣＨＲ^３−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−基（式中、各Ｒ^３は、水素およびメチルから選択される）から独立に選択され；
各Ｒ^２は、Ｃ_２−１０ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイル基、ヘテロ環式基および−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−基から独立に選択され；
各Ｘは、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ−から独立に選択され、式中、Ｒは水素およびメチルから選択され；
ｍは、０から５０の範囲にあり；
ｎは、１から６０の範囲の整数であり；
ｐは、２から６の範囲の整数であり；
ｑは、１から５の範囲の整数であり；
ｒは、２から１０の範囲の整数である）の構造を含む骨格を含むチオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーを含む。

式（１）のプレポリマーのある一定の実施形態において、Ｒ^１は、−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−（式中、各Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択される）である。Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−のある一定の実施形態において、各Ｘは−Ｏ−であり、ある一定の実施形態において、各Ｘは−Ｓ−である。

式（１）のプレポリマーのある一定の実施形態において、Ｒ^１は、−［−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、各Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から独立に選択される）である。Ｒ^１が−［−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−のある一定の実施形態において、各Ｘは−Ｏ−であり、ある一定の実施形態において、各Ｘは−Ｓ−である。

ある一定の実施形態または式（１）のプレポリマーにおいて、Ｒ^１は、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｐは２、ＸはＯ、ｑは２、ｒは２、Ｒ^２はエタンジイル、ｍは２、ｎは９である）である。

式（１）のプレポリマーのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来し、ある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、ジメルカ
プトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来する。

式（１）のある一定の実施形態において、各ｍは、独立に１から３の整数である。ある一定の実施形態において、各ｍは同じで、１、２であり、ある一定の実施形態において、３である。

式（１）のある一定の実施形態において、ｎは、１から３０の整数、１から２０の整数、１から１０の整数であり、ある一定の実施形態において、１から５の整数である。さらに、ある一定の実施形態において、ｎは、１から６０の任意の整数であり得る。

式（１）のある一定の実施形態において、各ｐは、２、３、４、５および６から独立に選択される。ある一定の実施形態において、各ｐは同じで、２、３、４、５または６である。

適切なチオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーの例は、例えば米国特許第６，１７２，１７９号で開示されている。ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅ（ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＩｎｃ．，Ｓｙｌｍａｒ，ＣＡより入手可能）を含む。

ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、式（２ａ）のチオールが末端にあるポリチオエーテル、式（２ｂ）のチオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー、およびそれらの組み合わせから選択されるチオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーを含み、
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ（２ａ）
｛ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝_ｚＢ
（２ｂ）
式中、
各Ｒ^１は、Ｃ_２−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５−８ヘテロシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ^３−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−（式中、
ｐは、２から６の整数であり；
ｑは、１から５の整数であり；
ｒは、２から１０の整数であり；
各Ｒ^３は、水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、式中、Ｒは水素およびメチルから選択され；
各Ｒ^２は、Ｃ_１−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイルおよび−［（−ＣＨＲ^３−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−（式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ^３およびＸは、Ｒ^１に対して定義されるとおりである）から独立に選択され；
ｍは、０から５０の整数であり；
ｎは、１から６０の整数であり；
Ｂは、ｚ価の多官能化剤Ｂ（−Ｖ）_ｚのコア（式中、
ｚは、３から６の整数であり、
各Ｖは、チオールと反応性がある末端基を含む部分である）を表し；
各−Ｖ’−は、−Ｖのチオールとの反応に由来する。

式（２ａ）のある一定の実施形態において、および式（２ｂ）において、Ｒ^１は、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−（式中、ｐは２、Ｘは−Ｏ−、ｑは２、ｒは２、Ｒ^２はエタンジイル、ｍは２、ｎは９である）である。

式（２ａ）および式（２ｂ）のある一定の実施形態において、Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択される。

式（２ａ）および式（２ｂ）のある一定の実施形態において、Ｒ^１は、−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、ある一定の実施形態において、Ｘは−Ｏ−であり、ある一定の実施形態において、Ｘは−Ｓ−である。

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である式（２ａ）および式（２ｂ）のある一定の実施形態において、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｓ−であり；ある一定の実施形態において、ｐが２であり、ｑは２であり、ｒは２であり、Ｘは−Ｏ−であり；ある一定の実施形態において、ｐは２であり、ｒは２であり、ｑは１であり、Ｘは−Ｏ−である。

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である式（２ａ）および式（２ｂ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^３は水素であり、ある一定の実施形態において、少なくとも１個のＲ^３はメチルである。

式（２ａ）および式（２ｂ）のある一定の実施形態において、各Ｒ^１は同じであり、ある一定の実施形態において、少なくとも１個のＲ^１が異なる。

式（２ａ）および式（２ｂ）のチオールが末端にあるポリチオエーテルを調製するために、様々な方法が使用され得る。適切なチオールが末端にあるポリチオエーテルおよびそれらの生成方法の例は、米国特許第６，１７２，１７９号に記載されている。このようなチオールが末端にあるポリチオエーテルは、二官能性、すなわち２個の末端チオール基を有する線状ポリマーであってよく、または多官能性、すなわち３つもしくは３つより多くの末端チオール基を有する分枝状ポリマーであってよい。適切なチオールが末端にあるポリチオエーテルは、例えば、カリフォルニア州シルマー、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＩｎｃ．から、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ３．１Ｅとして市販されている。

ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、異なるチオールが末端にあるポリチオエーテルの混合物を含み得、このチオールが末端にあるポリチオエーテルは、同じまたは異なる官能基を有し得る。ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、２から６、２から４、２から３、２．０５から２．８の平均官能性、ある一定の実施形態において、２．０５から２．５の官能性を有する。例えば、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、二官能性チオールが末端にあるポリチオエーテル、三官能性チオールが末端にあるポリチオエーテルおよびそれらの組み合わせから選択され得る。

ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、ポリチオールおよびジエン、例えばジビニルエーテルを反応させることにより調製され得、ポリチオエーテルを調製するために使用される反応物質のそれぞれの量は、末端チオール基を得るために選択される。従って、ある場合には、（ｎまたは＞ｎ、例えばｎ＋１）モルのポリチオール、例えばジチオールまたは少なくとも２種の異なるジチオールの混合物、および約０．０５モルから１モル、例えば０．１モルから０．８モルのチオールが末端にある多官能化剤は、（ｎ）モルのジエン、例えばジビニルエーテル、または少なく
とも２種の異なるジエン、例えばジビニルエーテルの混合物と反応させることができる。ある一定の実施形態において、チオールが末端にある多官能化剤は、２．０５から３、例えば２．１から２．８、または２．１から２．６の平均官能性を有するチオールが末端にあるポリチオエーテルを提供するのに十分な量で、反応混合物中に存在する。

チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーを作製するために使用される反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。適切なフリーラジカル触媒としては、アゾ化合物、例えばアゾビスニトリル化合物、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルオキシド；ならびに無機過酸化物、例えば過酸化水素が挙げられる。反応は、紫外線の照射によって、ラジカル開始剤／光増感剤を用いてまたは用いずに行うこともできる。また、無機または有機塩基、例えばトリエチルアミンを使用するイオン性触媒作用方法が使用され得る。

適切なチオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、ジビニルエーテルまたはジビニルエーテルの混合物を、過剰のジチオールまたはジチオールの混合物と反応させることにより生成され得る。

従って、ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、
（ａ）式（３）：
ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨ（３）
（式中、
Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択され；
各Ｒ^３は、水素およびメチルから独立に選択され；
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
ｐは、２から６の整数であり；
ｑは、１から５の整数であり；
ｒは、２から１０の整数である）のジチオールと、
（ｂ）式（４）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２（４）
（式中、
各Ｒ^２は、Ｃ_１−１０アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１４アルカンシクロアルカンジイル、および−［（−ＣＨＲ^３−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨＲ^３−）_ｒ−から独立に選択され、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ^３、およびＸは、先に定義のとおりであり；
ｍは、０から５０の整数である）のジビニルエーテルと、
を含む反応物質の反応生成物を含む。また、ある一定の実施形態において、反応物質は、（ｃ）多官能性化合物、例えば多官能性化合物Ｂ（−Ｖ）_ｚ（式中、Ｂ、−Ｖ、およびｚは、本明細書中で定義されるとおりである）を含み得る。

ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーを調製するために使用するのに適したジチオールとしては、式（３）：
ＨＳ−Ｒ^１−ＳＨ（３）
（式中、
Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイル、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイル、Ｃ_５−８ヘテロシクロアルカンジイル、および−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択され；
各Ｒ^３は、水素およびメチルから独立に選択され：
各Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＲ−から独立に選択され、Ｒは、水素およびメチルから選択され；
ｐは、２から６の整数であり；
ｑは、１から５の整数であり；
ｒは、２から１０の整数である）の構造を有するものが挙げられる。

式（３）のジチオールのある一定の実施形態において、Ｒ^１は、−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である。

式（３）の化合物のある一定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ−および−Ｓ−から選択され、従って、式（３）の−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−は、−［（−ＣＨＲ^３−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−または−［（−ＣＨＲ^３ _２−）_ｐ−Ｓ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である。ある一定の実施形態において、ｐおよびｒは等しく、例えばｐおよびｒは、共に２である。

式（３）のジチオールのある一定の実施形態において、Ｒ^１は、Ｃ_２−６アルカンジイルおよび−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−から選択される。

式（３）のジチオールのある一定の実施形態において、Ｒ^１は、−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−であり、ある一定の実施形態において、Ｘは、−Ｏ−であり、ある一定の実施形態において、Ｘは、−Ｓ−である。

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、式（３）のジチオールのある一定の実施形態において、ｐは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｓ−であり、ある一定の実施形態において、ｐは、２であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｘは、−Ｏ−であり、ある一定の実施形態において、ｐは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｏ−である。

Ｒ^１が−［−（ＣＨＲ^３）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨＲ^３）_ｒ−である、式（３）のジチオールのある一定の実施形態において、各Ｒ^３は、水素であり、ある一定の実施形態において、少なくとも１個のＲ^３は、メチルである。

式（３）のジチオールのある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）に由来し、ある一定の実施形態において、各Ｒ^１は、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）に由来する。

式（３）のある一定の実施形態において、各ｍは、独立に、１から３の整数である。ある一定の実施形態において、各ｍは、同じであり、１、２であり、ある一定の実施形態において、３である。

式（３）のある一定の実施形態において、ｎは、１から３０の整数、１から２０の整数、１から１０の整数であり、ある一定の実施形態において、１から５の整数である。さらに、ある一定の実施形態において、ｎは、１から６０の任意の整数であり得る。

式（３）のある一定の実施形態において、各ｐは、２、３、４、５、および６から独立に選択される。ある一定の実施形態において、各ｐは、同じであり、２、３、４、５、または６である。

適切なジチオールの例としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパ
ンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメルカプトジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、および前述のものの何れかの組み合わせが挙げられる。

特定の実施形態において、ジチオールは、低級（例えば、Ｃ_１−６）アルキル基、低級アルコキシ基、およびヒドロキシ基から選択される１個または複数のペンダント基を有し得る。適切なアルキルペンダント基としては、例えば、Ｃ_１−６鎖状アルキル、Ｃ_３−６分枝状アルキル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが挙げられる。

適切なジチオールの他の例としては、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）（式（３）において、Ｒ^１は、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ｐは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｓ−である）；ジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（式（３）において、Ｒ^１は、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ｐは、２であり、ｑは、２であり、ｒは、２であり、Ｘは、−Ｏ−である）；および１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン（式（３）において、Ｒ^１は、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（ＣＨ_２）_ｒ−であり、ｐは、２であり、ｒは、２であり、ｑは、１であり、Ｘは、−Ｏ−である）が挙げられる。炭素骨格のヘテロ原子とペンダントアルキル基、例えばメチル基の両方を含むジチオールを使用することも可能である。このような化合物としては、例えばメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨ、ＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＨおよびジメチル置換ＤＭＤＳ、例えばＨＳ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｓ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−ＳＨおよびＨＳ−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＳＨが挙げられる。

チオールが末端にあるポリチオエーテルを調製するのに適したジビニルエーテルとしては、例えば、式（４）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ^２−Ｏ−）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２（４）
（式（４）のＲ^２は、Ｃ_２−６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイル基、および−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−から選択され、ｐは、２から６の範囲の整数であり、ｑは、１から５の整数であり、ｒは、２から１０の整数である）のジビニルエーテルが挙げられる。式（４）のジビニルエーテルのある一定の実施形態において、Ｒ^２は、Ｃ_２−６ｎ−アルカンジイル基、Ｃ_３−６分枝状アルカンジイル基、Ｃ_６−８シクロアルカンジイル基、Ｃ_６−１０アルカンシクロアルカンジイル基であり、ある一定の実施形態において、−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−である。

適切なジビニルエーテルとしては、例えば、少なくとも１個のオキシアルカンジイル基、例えば１個から４個のオキシアルカンジイル基を有する化合物、すなわち、式（４）のｍが１から４の範囲の整数である化合物が挙げられる。ある一定の実施形態において、式（４）のｍは、２から４の範囲の整数である。１分子あたりのオキシアルカンジイル単位数に対する非整数平均値を特徴とする、市販のジビニルエーテル混合物を用いることも可能である。従って、式（４）のｍは、０から１０．０、例えば１．０から１０．０、１．０から４．０、または２．０から４．０の範囲の、有理数の値をとることもできる。

適切なビニルエーテルの例としては、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニル
エーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）のＲ^２は、エタンジイルであり、ｍは、１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（４）のＲ^２は、ブタンジイルであり、ｍは、１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（４）のＲ^２は、ヘキサンジイルであり、ｍは、１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（４）のＲ^２は、エタンジイルであり、ｍは、２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（４）のＲ^２は、エタンジイルであり、ｍは、３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（４）のＲ^２は、エタンジイルであり、ｍは、４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル；トリビニルエーテルモノマー、例えばトリメチロールプロパントリビニルエーテル；四官能性エーテルモノマー、例えばペンタエリスリトールテトラビニルエーテル；およびこのようなポリビニルエーテルモノマーの２つまたは２つより多くの組み合わせが挙げられる。ポリビニルエーテルは、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびアミン基から選択される１つまたは複数のペンダント基を有し得る。

ある一定の実施形態において、式（４）のＲ^２がＣ_３−６分枝状アルカンジイルであるジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることにより調製され得る。このタイプのジビニルエーテルの例としては、式（４）のＲ^２がアルキル置換メタンジイル基、例えば−ＣＨ（−ＣＨ_３）−（式（４）のＲ^２は、エタンジイルであり、ｍは、３である）であるか、またはアルキル置換エタンジイルである化合物が挙げられる。

他の有用なジビニルエーテルとしては、式（４）のＲ^２がポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルカンジイルである化合物、例えば平均で約３個のモノマー単位を有するものが挙げられる。

式（４）の２種または２種より多くのタイプのポリビニルエーテルモノマーが使用され得る。従って、ある一定の実施形態において、式（３）の２種のジチオールと式（４）の１種のポリビニルエーテルモノマー、式（３）の１種のジチオールと式（４）の２種のポリビニルエーテルモノマー、式（３）の２種のジチオールと式（４）の２種のジビニルエーテルモノマー、および式（３）と式（４）の一方または両方の２種を超える化合物を使用して、様々なチオールが末端にあるポリチオエーテルが生成され得る。

ある一定の実施形態において、ポリビニルエーテルモノマーは、チオールが末端にあるポリチオエーテルを調製するために使用される反応物質の２０〜５０モルパーセント未満を構成し、ある一定の実施形態において、３０〜５０モルパーセント未満を構成する。

本開示により提供されるある一定の実施形態において、ジチオールとジビニルエーテルの相対量は、末端チオール基を有するポリチオエーテルを得るために選択される。従って、式（３）のジチオールまたは式（３）の少なくとも２種の異なるジチオールの混合物は、式（４）のジビニルエーテルまたは式（４）の少なくとも２種の異なるジビニルエーテルの混合物と、チオール基対アルケニル基のモル比が１超：１、例えば１．１から２．０：１．０になる相対量で反応させることができる。

ジチオールおよびジビニルエーテルおよび／またはポリチオールおよびポリビニルエーテルの間の反応は、フリーラジカル触媒によって触媒され得る。適切なフリーラジカル触媒としては、例えばアゾ化合物、例えばアゾビスニトリル、例えばアゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）；有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルおよび過酸化ｔ−ブチル；ならびに無機過酸化物、例えば過酸化水素が挙げられる。触媒は、フリーラジカル触媒、イオン性触媒、または紫外線照射であり得る。ある一定の実施形態において、触媒は
、酸性または塩基性化合物を含まず、分解時に酸性または塩基性化合物を生成しない。フリーラジカル触媒の例としては、アゾタイプの触媒、例えばＶａｚｏ（登録商標）−５７（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６４（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｖａｚｏ（登録商標）−６７（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｖ−７０（登録商標）（ＷａｋｏＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）、およびＶ−６５Ｂ（登録商標）（ＷａｋｏＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。他のフリーラジカル触媒の例は、過酸化アルキル、例えば過酸化ｔ−ブチルである。反応は、紫外線の照射によって、カチオン性光開始部分を用いてまたは用いずに行うこともできる。

本開示により提供されるチオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、式（３）の少なくとも１種のジチオールと、式（４）の少なくとも１種のジビニルエーテルを合わせた後、適切な触媒を添加し、反応を、３０℃から１２０℃、例えば７０℃から９０℃の温度で、２時間から２４時間、例えば２時間から６時間にわたり行うことによって調製され得る。

本明細書中で開示される場合、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーは、多官能性ポリチオエーテルプレポリマーを含み得、すなわち、２．０を超える平均官能性を有し得る。適切な多官能性チオールが末端にあるポリチオエーテルとしては、例えば、式（２ｂ）：
｛ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（Ｒ^２−Ｏ）_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−Ｓ−Ｖ’−｝_ｚＢ（２ｂ）
（式中、ｚは、２．０を超える平均値を有し、ある一定の実施形態において、２から３の値、２から４の値、３から６の値を有し、ある一定の実施形態において、３から６の整数を有する）の構造を有するものが挙げられる。

このような多官能性チオールが末端にあるポリマーを調製するために使用するのに適した多官能化剤としては、三官能化剤、すなわちｚが３である化合物が挙げられる。適切な三官能化剤としては、例えば、米国特許出願公開第２０１０／００１０１３３号（その全ては参照により組み込まれる）に開示されている、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、１，２，３−プロパントリチオール、イソシアヌレート含有トリチオール、およびそれらの組み合わせ、ならびに例えば米国特許出願第２０１１／０３１９５５９号（これは、その全体が参照により組み込まれる）に開示されているイソシアヌレートが挙げられる。他の有用な多官能化剤としては、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ならびに米国特許第４，３６６，３０７号、第４，６０９，７６２号および第５，２２５，４７２号（これらのそれぞれは、その全体が参照により組み込まれる）に記載のポリチオールが挙げられる。多官能化剤の混合物も使用され得る。その結果としては、本開示により提供されるポリチオエーテルは、広範な平均官能性を有し得る。例えば、三官能化剤は、２．０５から３．０、例えば２．１から２．６の平均官能性をもたらし得る。四官能性またはそれより高い官能性の多官能化剤を使用することによって、より広範な平均官能性を達成し得る。官能基は、当業者によって理解されるとおり、化学量論量などの因子によって決定し得る。

ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、ポリエポキシ硬化剤を含む。ポリエポキシは、２個または２個より多くの反応性エポキシ基を有する化合物を指す。ある一定の実施形態において、ポリエポキシ樹脂は、二官能性であり、ある一定の実施形態において、異なるエポキシ官能基を有するポリエポキシの組み合わせを含む。ある一定の実施形態において、ポリエポキシは、ポリエポキシ樹脂の組み合わせを含み得る。ある一定の実施形態において、ポリエポキシ樹脂は、室温で液体である。

適切なポリエポキシ硬化剤の例としては、例えばポリエポキシド樹脂、例えばヒダント
インジエポキシド、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ノボラック（登録商標）タイプのエポキシド、例えばＤＥＮ（商標）４３８およびＤＥＮ（商標）４３１、ある特定のエポキシ化不飽和樹脂、ならびにそれらの何れかの組み合わせが挙げられる。

ある一定の実施形態において、ポリエポキシは、
ノボラック（登録商標）エポキシ樹脂、例えばＤＥＮ（登録商標）４３１、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンに由来したエポキシ樹脂、例えばＥＰＯＮ（登録商標）８２８、またはそれらの組み合わせから選択されるポリエポキシを含む。ある一定の実施形態において、ポリエポキシ硬化剤は、ノボラック（登録商標）エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンに由来したエポキシ樹脂の組み合わせである。このような実施形態において、ノボラック（登録商標）エポキシ樹脂とビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンに由来したエポキシ樹脂の重量比は、約０．２５：１〜約４：１、約０．５：１〜約２：１、約０．７５：１〜約１．５：１であり、ある一定の実施形態において、約１：１である。

ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、組成物の総重量の１ｗｔ％〜１３ｗｔ％、２ｗｔ％〜１２ｗｔ％、３ｗｔ％〜１１ｗｔ％、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％、５ｗｔ％〜９ｗｔ％、６ｗｔ％〜８ｗｔ％を含み、ある一定の実施形態において、約７ｗｔ％を含む。

適切なポリエポキシ樹脂の他の例としては、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂、ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂、ビフェニルタイプのエポキシ樹脂、ノボラックタイプのエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ナフタレンタイプのエポキシ樹脂、エーテルシリーズまたはポリエーテルシリーズのエポキシ樹脂、オキシラン環を含有するポリブタジエン、およびシリコーンエポキシコポリマーが挙げられる。

適切なポリエポキシ樹脂のさらなる例としては、平均分子量が約４００またはそれ未満であるビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂；分岐多官能性ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂、例えばｐ−グリシジルオキシフェニルジメチルトリルビスフェノールＡジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦタイプのエポキシ樹脂；平均分子量が約５７０またはそれ未満であるフェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂、例えばビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、メチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（３，４−エポキシシクロヘキシル）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサン；ビフェニルタイプのエポキシ樹脂、例えば３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグリシジルオキシビフェニル；グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂、例えばジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル３−メチルヘキサヒドロフタレートおよびジグリシジルヘキサヒドロテレフタレート；グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、例えばジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサン；ヒダントインタイプのエポキシ樹脂、例えば１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントイン；ならびにナフタレン環を含有するエポキシ樹脂が挙げられ、使用され得る。また、シリコーンを有するエポキシ樹脂、例えば１，３−ビス（３−グリシドキシ−プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが使用され得る。さらに、ジエポキシド化合物、例えば（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルおよびネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；ならびにトリエ
ポキシド化合物、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルおよびグリセリントリグリシジルエーテル。

本開示により提供される組成物において使用するのに適した市販のエポキシ樹脂の例としては、フェノール化合物のポリグリシジル誘導体、例えばＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓＬＬＣ製の商標ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００９およびＥＰＯＮ１０３１、ならびにＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製のＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３３４およびＤＥＲ５４２で入手可能なものが挙げられる。他の適切なエポキシ樹脂としては、ポリオール等から調製されたポリエポキシド、およびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が挙げられ、後者は、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから商標ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８およびＤＥＮ４３９で市販されている。クレゾール類似体はまた、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販のＥＣＮ１２３５、ＥＣＮ１２７３およびＥＣＮ１２９９である。ＳＵ−８は、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰｒｏｄｕｃｔｓＬＬＣから入手可能なビスフェノールＡ−タイプのエポキシノボラックである。アミン、アミノアルコールおよびポリカルボン酸のポリグリシジル付加物も、本発明において有用であり、その市販の樹脂としては、Ｆ．Ｉ．Ｃ．Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＧＬＹＡＭＩＮＥ１３５、ＧＬＹＡＭＩＮＥ１２５およびＧＬＹＡＭＩＮＥ１１５；ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製のＡＲＡＬＤＩＴＥＭＹ−７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥＭＹ−７２１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ０５００およびＡＲＡＬＤＩＴＥ０５１０、ならびにＳｈｅｒｗｉｎ−ＷｉｌｌｉａｍｓＣｏ．製のＰＧＡ−ＸおよびＰＧＡ−Ｃが挙げられる。

本開示により提供される組成物は、１つまたは複数の潜在的アミン触媒を含む。

潜在的アミン触媒は、室温で障壁からゆっくり放出され、または拡散するアミン触媒を指す。アミン触媒の放出または拡散は、高温で加速し得るが、室温では、その放出時間によって、組成物の作用時間またはポットライフが長くなる。したがって、潜在的アミン触媒を含有する組成物は、保存時間が長く、チオールが末端にあるポリチオエーテルおよびポリエポキシなどの反応物と混合されると、作用時間が長くなり、硬化時間が速くなる。潜在的アミン触媒は、例えば触媒を放出させるために高温に曝露するなどの活性化が必ずしも必要でない。

本開示の組成物において使用するのに適したアミン触媒は、チオール基とエポキシ基の反応を触媒することができる。ある一定の実施形態において、アミン触媒は、第三級アミン触媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥ）、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチルアミン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標）、ペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ、ＣｈｅｍｉｃａｌＡｄｄｉｔｉｖｅｓＤｉｖｉｓｉｏｎから市販されている）およびＤＭＰ−３０（登録商標）（２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）を含む促進剤組成物、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビス（アミノエチル）エーテル、ならびにＮ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンなどである。

ある一定の実施形態において、第三級アミン触媒は、イミダゾール触媒である。

適切なイミダゾール触媒の例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、およびそれらの何れかの組み合わせが挙げられる。

適切なイミダゾールの他の例としては、置換イミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、ブチルイミダゾール、２−ヘプタデセニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデセニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−グアナミノエチル（ｇｕａｎａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）−２−メチルイミダゾールおよびイミダゾールとトリメリット酸の付加生成物、２−ｎ−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾールを含めたアルキル置換イミダゾール；ならびにフェニルイミダゾール、ベンジルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，３，５−トリフェニルイミダゾール、２−スチリルイミダゾール、１−（ドデシルベンジル）−２−メチルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、ジ（４，５−ジフェニル−２−イミダゾール）−ベンゼン−１，４，２−ナフチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、および２−ｐ−メトキシスチリルイミダゾールを含めたアリール置換イミダゾールが挙げられる。

ある一定の実施形態において、イミダゾール触媒は、イミダゾール−エポキシ付加物である。イミダゾール−エポキシ付加物は、イミダゾール化合物をエポキシ化合物と反応させることによって得ることができる。イミダゾール化合物は、例えば、本明細書に開示のものの何れかであり得る。イミダゾール−エポキシ付加物を形成するのに適したエポキシ化合物の例としては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、スチレンオキシド、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、酢酸グリシジル、酪酸グリシジル、ヘキサン酸グリシジル、および安息香酸グリシジルが挙げられる。イミダゾール化合物をエポキシ化合物に付加することによって形成される適切なイミダゾール−エポキシ付加物の例として、例えば、Ａｓａｈｉ−Ｃｉｂａ，Ｌｔｄ．から市販されているＮＯＶＡＣＵＲＥＨＸ−３７２２（ビスフェノールＡエポキシに分散したカプセル化イミダゾール／ビスフェノールＡエポキシ付加物）が挙げられ、ＮＯＶＡＣＵＲＥＨＸ−３９２１ＨＰもまた使用され得る。

ある一定の実施形態において、潜在的アミン触媒は、第三級アミン触媒を含有するコアを取り囲むシェルを含む。

適切な潜在的アミン触媒の例としては、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）ＬＣ−８０およびＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）１０１（Ａ＆ＣＣａｔａｌｙｓｔから入手可
能）、ならびにＥＩＤ−８５１９−０１（ＳａｌｖｏｎａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣから入手可能なカプセル化ＤＢＵ触媒）が挙げられる。

ある一定の実施形態において、潜在的アミン触媒は、アミン触媒が包接錯体内に組み込まれている包接触媒である。適切な包接触媒の例としては、ＮｉｐｐｏｎＳｏｄａＣｏ．，Ｌｔｄによって提供されているものが挙げられる。包接錯体において、硬化剤は、結晶化を用いることによってホスト分子と錯体を形成する。包接触媒において、イミダゾールなどのゲスト分子は、ホスト分子間でクエンチされると、包接錯体を形成する。包接錯体は、室温などの熱に曝露されると解離して、ゲスト分子を放出する。ある一定の実施形態において、包接錯体は、イミダゾールアミン触媒、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−１Ｈ−メチルイミダゾール、（４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）メタノール、および１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールを含有する。イミダゾール包接触媒の一例は、ＮｉｓｓｏＡｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手可能なＮｉｓｓｏｃｕｒｅ（商標）ＴＩＣ−１８８である。

本開示により提供される組成物は、航空宇宙用シーラントにおいて使用するのに適した１種または複数の追加の構成成分を含み得、その選択は、少なくとも部分的に、使用条件下での硬化シーラントの所望の性能特徴によって決まる。

ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、金属基材への硬化シーラントの接着性を改善することができる、例えば硫黄含有エチレン性不飽和シランなどのエチレン性不飽和シランを含む。本明細書中で使用される場合、硫黄含有エチレン性不飽和シランという用語は、分子内に、（ｉ）少なくとも１個の硫黄（Ｓ）原子、（ｉｉ）少なくとも１個の、ある場合には少なくとも２個のエチレン性不飽和炭素−炭素結合、例えば炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、および（ｉｉｉ）少なくとも１個のシラン基、−Ｓｉ（−Ｒ）_ｍ（−ＯＲ）_３−ｍ（式中、各Ｒは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール等から独立に選択され、ｍは、０、１、および２から選択される）を含む分子化合物を指す。エチレン性不飽和シランの例は、米国特許出願第２０１２／００４０１０４号（これは、その全体が参照により組み込まれる）に開示されている。

ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、１種または１種を超える接着促進剤を含む。１種または１種より多くの追加の接着促進剤は、組成物の全乾燥重量に対して、組成物の０．１ｗｔ％から１５ｗｔ％、５ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、ある一定の実施形態において、１ｗｔ％未満の量で存在し得る。接着促進剤の例としては、フェノール類、例えばＭｅｔｈｙｌｏｎ（登録商標）フェノール樹脂、および有機シラン、例えばエポキシ官能性シラン、メルカプト官能性シラン、またはアミノ官能性シラン、例えばＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００が挙げられる。他の有用な接着促進剤は、当技術分野で公知である。ある一定の実施形態において、接着促進剤としては、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手可能なＴ−１６０１が挙げられる。

本開示により提供される組成物は、１種または１種より多くの異なるタイプの充填材を含み得る。適切な充填材としては、無機充填材、例えばカーボンブラックおよび炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、シリカ、ポリマー粉末、および軽量充填材が挙げられる。適切な軽量充填材としては、米国特許第６，５２５，１６８号に記載のものが挙げられる。ある一定の実施形態において、組成物は、組成物の全乾燥重量に対して、５ｗｔ％から６０ｗｔ％、１０ｗｔ％から５０ｗｔ％、ある一定の実施形態において、２０ｗｔ％から４０ｗｔ％の充填材または充填材の組み合わせを含む。さらに、本開示により提供される組成物は、１種または１種より多くの、着色剤、揺変剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃａｇｅｎｔ）、促進剤、難燃剤、接着促進剤、溶媒、マスキング剤、または前述のものの何れかの組
み合わせを含み得る。理解され得るとおり、組成物に用いられる充填材および添加剤は、互いに、ならびにポリマー構成成分、硬化剤、およびまたは触媒と適合性を示すように選択され得る。

ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、低密度充填材粒子を含む。本明細書中で使用される場合、低密度とは、このような粒子を参照して使用される場合、粒子が、０．７以下、ある一定の実施形態では０．２５以下、ある一定の実施形態では０．１以下の比重を有することを意味する。適切な軽量充填材粒子は、しばしば、微小球体と非晶質粒子の２つの分類に入る。微小球体の比重は、０．１から０．７の範囲であってよく、微小球体としては、例えば、ポリスチレン発泡体、ポリアクリレートとポリオレフィンの微小球体、ならびに５ミクロンから１００ミクロンの範囲の粒径および０．２５の比重を有するシリカ微小球体（Ｅｃｃｏｓｐｈｅｒｅｓ（登録商標））が挙げられる。他の例としては、５ミクロンから３００ミクロンの範囲の粒径および０．７の比重を有するアルミナ／シリカ微小球体（Ｆｉｌｌｉｔｅ（登録商標））、約０．４５から約０．７の比重を有するケイ酸アルミニウム微小球体（Ｚ−Ｌｉｇｈｔ（登録商標））、０．１３の比重を有する、炭酸カルシウムでコーティングされたポリビニリデンコポリマー微小球体（Ｄｕａｌｉｔｅ（登録商標）６００１ＡＥ）、および炭酸カルシウムでコーティングされたアクリロニトリルコポリマー微小球体、例えば約４０μｍの平均粒径および０．１３５ｇ／ｃｃの密度を有するＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）Ｅ１３５（Ｈｅｎｋｅｌ）が挙げられる。組成物の比重を低減するのに適した充填材としては、例えば、中空微小球体、例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）微小球体（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから入手可能）またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）低密度ポリマー微小球体（Ｈｅｎｋｅｌから入手可能）が挙げられる。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、薄いコーティングでコーティングされている外表面を含む軽量充填材粒子、例えば米国特許出願公開第２０１０／００４１８３９号（そのすべてが、参照により本明細書に組み込まれる）に記載のものを含む。

ある一定の実施形態において、低密度充填材は、組成物の２ｗｔ％未満、１．５ｗｔ％未満、１．０ｗｔ％未満、０．８ｗｔ％未満、０．７５ｗｔ％未満、０．７ｗｔ％未満を構成し、ある一定の実施形態において、組成物の０．５ｗｔ％未満を構成し、ここでｗｔ％は、組成物の総乾燥固体重量に対するものである。

ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、本組成物の比重を低下させることにおいて有効である少なくとも１つの充填材を含む。ある一定の実施形態において、組成物の比重は、０．８から１、０．７から０．９、０．７５から０．８５であり、ある一定の実施形態において、約０．８である。ある一定の実施形態において、組成物の比重は、約０．９未満、約０．８未満、約０．７５未満、約０．７未満、約０．６５未満、約０．６未満であり、ある一定の実施形態において、約０．５５未満である。

組成物は、所望に応じて任意の数の添加剤も含み得る。適切な添加剤の例としては、可塑剤、顔料、界面活性剤、接着促進剤、揺変剤、難燃剤、マスキング剤、および促進剤（例えば、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ（登録商標）を含めたアミン）、および前述のものの何れかの組み合わせが挙げられる。添加剤は、使用される場合、組成物中に、例えば約０ｗｔ％から６０ｗｔ％の範囲の量で存在し得る。ある一定の実施形態において、添加剤は、組成物中に、約２５ｗｔ％から６０ｗｔ％の範囲の量で存在し得る。

ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、追加のチオールが末端にある硫黄含有プレポリマー、例えばチオールが末端にあるポリスルフィドまたはチオールが末端にある硫黄含有ポリホルマールなどを含み得る。

本開示により提供される組成物は、例えば、シーラント、コーティング、封入材（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）、およびポッティング（ｐｏｔｔｉｎｇ）組成物において使用され得る。シーラントは、湿気および温度などの作業条件に耐え、水、燃料および他の液体および気体などの材料の透過を少なくとも一部は阻止することができるフィルムを生成させることが可能な組成物を含む。コーティング組成物は、基材の表面に、例えば外観、接着性、水和性、耐腐食性、摩耗抵抗性（ｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、耐燃料油性、および／または耐摩耗性（ａｂｒａｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）などの基材の特性を改善するために塗布される被覆を含む。シーラントは、表面を密封し、表面を平滑化し、間隙を充填し、ジョイントを密封し、開口部および他の表面特徴（ｆｅａｔｕｒｅ）を密封するために使用され得る。ポッティング組成物は、衝撃および振動に対する耐性をもたらし、湿気および腐食物質を排除するために、電子アセンブリにおいて有用な材料を含む。ある一定の実施形態において、本開示によって提供されるシーラント組成物は、例えば、航空宇宙用シーラントとして、および燃料タンクに対するライニングとして有用である。

ある一定の実施形態において、チオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー、エポキシ硬化剤、および潜在的アミン触媒を含有する組成物は、シーラントとして配合される。

ある一定の実施形態において、シーラントなどの組成物は、２パックの組成物などの複数パックの組成物として提供され得、ここで１つのパッケージは、チオールが末端にある１つまたは複数のポリチオエーテルプレポリマーおよび１つまたは複数の潜在的アミン触媒を含み、第２のパッケージは、１種または複数のエポキシ硬化剤を含む。添加剤および／または他の材料は、所望に応じてまたは必要に応じて何れかのパッケージに添加され得る。２つのパッケージは、使用前に組み合わせ、混合され得る。ある一定の実施形態において、混合された、チオールが末端にある１つまたは複数のポリチオエーテルおよびエポキシのポットライフは、少なくとも４８時間、少なくとも７２時間、少なくとも９６時間であり、ある一定の実施形態において、少なくとも１２０時間であり、ここでポットライフとは、混合された組成物が、混合後に作用可能な状態を維持する時間を指す。本明細書で使用されるポットライフとは、組成物の作用時間も指す。ある一定の実施形態において、表３に示されている通り、有用な作用時間は、シーラントが、わずかにゲル化するが、まだ可動性であり、広がることができる硬化中の時点と定義される。ある一定の実施形態において、ポットライフは、約２５時間〜約１００時間、約３０時間〜約９０時間、約４０時間〜約８０時間である。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、室温で５０時間〜２００時間、７５時間〜１７５時間で、ある一定の実施形態において、約１００時間〜約２００時間で、不粘着性表面に硬化する。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、室温で５０時間〜２００時間、７５時間〜１７５時間以内に、ある一定の実施形態において、約１００時間〜約２００時間以内に、ショアＡ硬度２０Ａまで硬化する。

ある一定の実施形態において、シーラント組成物は、約３０％〜約７０ｗｔ％のチオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマー、約３５ｗｔ％〜約６５ｗｔ％、約４０ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、ある一定の実施形態において、約４５ｗｔ％〜約５５ｗｔ％のチオールが末端にあるポリチオエーテルプレポリマーを含有する。ある一定の実施形態において、シーラント組成物は、約２ｗｔ％〜約１２ｗｔ％のエポキシ硬化剤、約３ｗｔ％〜約１１ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、ある一定の実施形態において、約５ｗｔ％〜約９ｗｔ％のエポキシ硬化剤を含有する。ある一定の実施形態において、シーラント組成物は、約０．２ｗｔ％〜約６ｗｔ％の潜在的アミン触媒、約０．３ｗｔ％〜約５ｗｔ％、０．４ｗｔ％〜約４ｗｔ％、ある一定の実施形態において、約０．５ｗｔ％〜約３ｗｔ％の
潜在的アミン触媒を含有する。これらの組成物のそれぞれにおいて、ｗｔ％は、組成物の総重量に対する重量を指す。

本開示により提供される、シーラントを含む組成物は、様々な基材の何れかに対して塗布され得る。上記組成物が塗布され得る基材の例としては、陽極酸化され得るか、下塗りされ得るか、有機物質で被覆され得るかまたはクロメート被覆され得るかのいずれかである、チタンなどの金属、ステンレス鋼およびアルミニウム；エポキシ；ウレタン；グラファイト；ガラス繊維複合材料；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；アクリル（ａｃｒｙｌｉｃｓ）；およびポリカーボネートが挙げられる。ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、基材上のコーティング、例えばポリウレタンコーティングに塗布され得る。

本開示により提供される組成物は、基材の表面上または下層全体に直接塗布され得る。

さらに、本開示により提供される組成物を利用して開口部を密封するための方法が提供される。これらの方法は、例えば、開口部を密封するために本開示により提供される組成物を表面に塗布することと、この組成物を硬化させることと、を含む。ある一定の実施形態において、開口部を密封する方法は、本開示により提供されるシーラント組成物を、開口部を画定する表面に塗布することと、シーラントを硬化させて、密封された開口部を提供することと、を含む。

ある一定の実施形態において、組成物は、周囲条件下で硬化され得るが、この場合、周囲条件とは、２０℃から２５℃の温度および大気湿度を指す。ある一定の実施形態において、組成物は、０℃から１００℃の温度および０％相対湿度から１００％相対湿度の湿度を包含する条件下で硬化され得る。ある一定の実施形態において、組成物は、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃などのより高い温度で、ある一定の実施形態において、少なくとも５０℃で硬化され得る。ある一定の実施形態において、組成物は、室温、例えば２５℃で硬化され得る。

ある一定の実施形態において、本開示により提供されるシーラントは、室温で硬化すると、シーラント構成成分を混合した後に、約５０時間〜約２００時間以内、約５０時間〜約１５０時間以内、約５０時間〜約１５０時間以内に、ある一定の実施形態において、約１００時間〜約２００時間以内で、不粘着性表面に硬化する。

ある一定の実施形態において、本開示により提供されるシーラントは、室温で硬化すると、シーラント構成成分を混合した後に、約５０時間〜約２５０時間以内、約５０時間〜約２００時間以内、約５０時間〜約１５０時間以内に、ある一定の実施形態において、約１００時間〜約２００時間以内で、少なくともショアＡ２０の硬度まで硬化する。

ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、作用時間の最後に急速に硬化する。例えば、ある一定の実施形態において、シーラントは、シーラントがもはや作用可能でなくなった時点（作用時間の最後）の後に、室温で２４時間以内、３６時間以内、ある一定の実施形態において、４８時間以内で、不粘着性表面に硬化する。ある一定の実施形態において、シーラントは、シーラントがもはや作用可能でなくなった時点（作用時間の最後）の後に、室温で２４時間以内、３６時間以内、ある一定の実施形態において、４８時間以内でショアＡ硬度２０Ａまで硬化する。

本開示の硬化性組成物を使用して実行可能な密封を形成するための時間は、当業者に理解され得るとおり、また適用できる標準書および仕様書の要件によって定義されるとおり、いくつかの因子に応じて決まり得る。一般に、本開示の硬化性組成物は、２４時間から
３０時間以内に接着強度を生じ、全接着強度の９０％が、混合し表面に塗布した２日後から３日後にもたらされる。一般に、本開示の硬化組成物の全接着強度ならびに他の特性は、硬化性組成物を混合し、表面に塗布した７日後に、完全にもたらされる。

ある一定の実施形態において、本開示により提供されるシーラントは、航空機および航空宇宙機の表面を密封するために使用され得る。シーラントは、開口部、例えば燃料タンクと関連する開口部を密封するために使用され得る。シーラントは、開口部を密封するために、表面、または開口部を画定する１つもしくは複数の表面に塗布され、硬化して開口部を密封することができる。

航空宇宙シーラント用途では、シーラントが、２０ミルの硬化厚においてＭｉｌ−Ｓ−２２４７３Ｅの要件（シーラントグレードＣ）を満たし、伸び率２００％超、引張強度２５０ｐｓｉ超、および優れた耐燃料油性を示し、−６７°Ｆから３６０°Ｆの広範な温度範囲にわたり、これらの特性を維持することが望ましい場合がある。一般に、シーラントの視覚的外観は、重要な特質ではない。混合された構成成分は、硬化の前に、少なくとも２４時間の有用な作用時間またはポットライフを有し、室温でポットライフ２４時間以内の不粘着硬化時間を有することが望ましい。有用な作用時間またはポットライフとは、触媒が放出された後、周囲温度で組成物が塗布するのに作用可能なままである時間を指す。

本明細書中で開示される硬化組成物、例えば硬化シーラントは、航空宇宙用途における使用に許容される特性を示す。一般に、航空学および航空宇宙用途に使用されるシーラントは、以下の特性：ＪＲＦタイプＩに７日間浸漬した後、およびＡＭＳ３２６５Ｂ試験仕様書に従って３％ＮａＣｌの溶液に浸漬した後、乾燥条件下で決定して、米国航空宇宙材料仕様書（ＡＭＳ）３２６５Ｂ基材上でリニアインチ（ｐｌｉ）あたり２０ポンド超の剥離強度；３００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）〜４００ｐｓｉの引張強度；リニアインチ（ｐｌｉ）あたり５０ポンド超の引裂強度；２５０％から３００％の伸び；ならびに４０超のデュロメータＡの硬度を示すことが望ましい。航空学および航空宇宙用途に適したこれらおよび他の硬化シーラント特性は、ＡＭＳ３２６５Ｂに開示されており、その全体が参照により組み込まれる。また、硬化した時、航空学および航空宇宙用途に使用される本開示の組成物は、ＪＲＦタイプＩに６０℃（１４０°Ｆ）において周囲圧力で１週間にわたり浸漬した後、２５％以下の体積膨潤パーセンテージを示すことが望ましい。他の特性、範囲、および／または閾値は、他のシーラント用途に適している場合がある。

したがって、ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物は、耐燃料油性である。本明細書中で使用される場合、「耐燃料油性」という用語は、基材に塗布され、硬化させられた場合、ＡＳＴＭＤ７９２（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）またはＡＭＳ３２６９（ＡｅｒｏｓｐａｃｅＭａｔｅｒｉａｌＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）に記載されるものと同様の方法に従い、ジェット基準液（ＪｅｔＲｅｆｅｒｅｎｃｅＦｌｕｉｄ）（ＪＲＦ）タイプＩ中で１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧力で１週間にわたり浸漬した後、４０％を超えない、一部の例では２５％を超えない、一部の例では２０％を超えない、また他の場合では１０％を超えない％体積膨潤度を示す、シーラントなどの硬化生成物を組成物が提供し得ることを意味する。ジェット基準液（ＪｅｔＲｅｆｅｒｅｎｃｅＦｌｕｉｄ）ＪＲＦタイプＩは、耐燃料油性の測定のために使用される場合、次の組成を有する：トルエン：２８体積％±１体積％；シクロヘキサン（テクニカルグレード）：３４体積％±１体積％；イソオクタン：３８体積％±１体積％；および第三級ジブチルジスルフィド：１体積％±０．００５体積％（ＳＡＥ（ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）から入手可能なＡＭＳ２６２９、１９８９年７月１日発行、§３．１．１など参照）。

ある一定の実施形態において、本明細書において提供される組成物は、ＡＭＳ３２７９、§３．３．１７．１、試験手順ＡＳ５１２７／１、§７．７に記載の手順に従い測定した場合に、少なくとも１００％の引張伸びおよび少なくとも４００ｐｓｉの引張強度を示す、硬化生成物、例えばシーラントなどを提供する。

ある一定の実施形態において、本開示により提供される硬化シーラントは、燃料膨潤、重量減少、硬度、引張強度、伸び、剥離強度、およびラップせん断強度などの特性を含むＳＡＥＡＳ５１２７／１Ｂ性能基準を満たす。これらの性能基準を、本開示の表１４にまとめる。

ある一定の実施形態において、本開示により提供される組成物を含む硬化シーラントは、ＡＭＳ３２７７で規定されるような航空宇宙用シーラントに対する要件に合致するかまたはそれを上回る。

本開示により提供される組成物を用いて密封された航空宇宙ビークルの開口部および表面を含む開口部および表面も、開示される。

本開示により提供される実施形態は、本開示により提供される組成物およびシーラントについて述べる、以下の実施例を参照することによりさらに説明される。当業者にとって当然のことながら、本開示の範囲から逸脱することなく、多くの変更が、材料および方法の両方に対して行われ得る。
（実施例１）
比較用シーラント配合物

比較用シーラント配合物は、ベースおよび促進剤の２つの部分からなっていた。ベース配合物の構成成分を、表１に列挙し、促進剤組成物の構成成分を、表２に列挙する。

^＊接着促進剤Ｔ−１６０１；ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能
^＊＊Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅプレポリマー；ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能

^＊接着促進剤Ｔ−１６０１；ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能

ベースおよび促進剤の構成成分を別個に混合し、混合物を室温で２４時間にわたり維持した後、ベースおよび促進剤を組み合わせた。

シーラントを、ベース１００ｇを促進剤１８．５ｇと混合することによって調製した。

シーラントを室温で硬化させ、硬化状況を周期的にモニターし、表３に列挙されているスケールに従って図１に示されている通り分類した。

さらに、硬化シーラントの引張強度、伸び、剥離強度、ラップせん断強度、燃料膨潤、重量減少、および硬度を、ＳＡＥＡＳ５１２７／１Ｂに従って測定した。結果を表１４に示す。
（実施例２）
シーラント配合物２

シーラント配合物は、ベースおよび促進剤の２つの部分からなっていた。ベース配合物の構成成分を、表４に列挙し、促進剤組成物の構成成分を、表５に列挙する。

^＊接着促進剤Ｔ−１６０１；ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能
^＊＊Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅプレポリマー；ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能
^＊＊＊Ａ＆ＣＣａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能

ベースおよび促進剤組成物を別個に調製し、混合し、組成物を、室温で２４時間維持した後、組み合わせた。

さらに、硬化シーラントの引張強度、伸び、剥離強度、ラップせん断強度、燃料膨潤、重量減少、および硬度を、ＳＡＥＡＳ５１２７／１Ｂに従って測定した。結果を表１４に示す。
（実施例３）
シーラント配合物３

シーラント配合物は、ベースおよび促進剤の２つの部分からなっていた。ベース配合物の構成成分を、表６に列挙し、促進剤組成物の構成成分を、表７に列挙する。

^＊接着促進剤は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能
^＊＊Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅプレポリマーは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能
^＊＊＊カプセル化イミダゾールは、Ａ＆ＣＣａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能

^＊接着促進剤Ｔ−１６０１は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能

ベースおよび促進剤組成物を別個に調製し、混合し、室温で２４時間維持した後、組み合わせた。

さらに、硬化シーラントの引張強度、伸び、剥離強度、ラップせん断強度、燃料膨潤、重量減少、および硬度を、ＳＡＥＡＳ５１２７／１Ｂに従って測定した。結果を表１４に示す。
（実施例４）
シーラント配合物４

シーラント配合物は、ベースおよび促進剤の２つの部分からなっていた。ベース配合物の構成成分を、表８に列挙し、促進剤組成物の構成成分を、表９に列挙する。

^＊接着促進剤Ｔ−１６０１は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能
^＊＊Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅポリマーは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能
^＊＊＊イミダゾール包接触媒は、日本のＮｉｓｓｏ−Ｓｏｄａから入手可能

シーラントを室温で硬化させ、硬化状況を周期的にモニターし、表３に列挙されている
スケールに従って図１に示されている通り分類した。

さらに、硬化シーラントの引張強度、伸び、剥離強度、ラップせん断強度、燃料膨潤、重量減少、および硬度を、ＳＡＥＡＳ５１２７／１Ｂに従って測定した。結果を表１４に示す。
（実施例５）
シーラント配合物５

シーラント配合物は、ベースおよび促進剤の２つの部分からなっていた。ベース配合物の構成成分を、表１０に列挙し、促進剤組成物の構成成分を、表１１に列挙する。

^＊接着促進剤Ｔ−１６０１は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能
^＊＊Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅプレポリマーは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能
^＊＊＊カプセル化ＤＢＵは、ＳａｌｖｏｎａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＬＬＣ（ニュージャージー州）からＥＩＤ−８５１９−０１として入手可能。ＤＢＵは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである。

さらに、硬化シーラントの引張強度、伸び、剥離強度、ラップせん断強度、燃料膨潤、重量減少、および硬度を、ＳＡＥＡＳ５１２７／１Ｂに従って測定した。結果を表１４に示す。
（実施例６）
シーラント配合物６

シーラント配合物は、ベースおよび促進剤の２つの部分からなっていた。ベース配合物の構成成分を、表１２に列挙し、促進剤組成物の構成成分を、表１３に列挙する。

^＊接着促進剤Ｔ−１６０１は、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能
^＊＊Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）３．１Ｅプレポリマーは、ＰＲＣ−ＤｅＳｏｔｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能
^＊＊＊イミダゾール包接触媒は、日本のＮｉｓｓｏ−Ｓｏｄａから入手可能

さらに、硬化シーラントの引張強度、伸び、剥離強度、ラップせん断強度、燃料膨潤、重量減少、および硬度を、ＳＡＥＡＳ５１２７／１Ｂに従って測定した。結果を表１４に示す。記号「−」は、測定しなかったことを意味する。

^＊ＪＲＦＩタイプの浸漬なし
^＊＊１４０°Ｆで７日間にわたるＪＲＦＩタイプへの浸漬

結果は、チオール−エポキシシーラント組成物において潜在的第三級アミン触媒を使用すると、作用時間が長くなり得、硬化時間の最後に急速に硬化し得、航空宇宙用シーラント適用の厳しい性能要件を満たす硬化シーラントを提供し得ることを実証している。

最後に、本明細書中で開示される実施形態を実施する代替的な方法があることに留意されたい。従って、本実施形態は、例示とみなされるべきものであり、限定するものではない。さらに、特許請求の範囲は、本明細書中で与えられる詳細に限定されるべきものではなく、その完全な範囲およびその同等物が認められる。

Claims

明細書中に記載の方法。