KR101930662B1 - 연장된 작업 시간을 갖는 폴리티오에터 실란트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연장된 작업 시간을 나타내고, 작업 시간 종료시에 실온에서 신속하게 경화되는 티올-종결된 폴리티오에터 조성물, 및 상기 티올-종결된 폴리티오에터 조성물을 사용하여 제조되는 실란트에 관한 것이다.

Description

연장된 작업 시간을 갖는 폴리티오에터 실란트{POLYTHIOETHER SEALANTS WITH EXTENDED WORKING TIME}
본 발명은 연장된 작업 시간 및 신속한 경화 속도를 갖는 티올-종결된 폴리티오에터 조성물 및 상기 티올-종결된 폴리티오에터 조성물로부터 제조된 실란트에 관한 것이다.
티올-종결된 폴리티오에터는 항공우주 실란트 용도에 유용하다고 잘 알려져 있다. 항공우주 실란트는 다수의 까다로운 성능 요건, 예컨대, 접착력, 인장 강도, 연신율, 내연료성 및 고온 안정성을 충족시켜야 한다. 전형적인 폴리티오에터-계 실란트는 12시간 미만의 상대적으로 짧은 작업 시간으로 특징지어진다.
연장된 작업 시간을 나타내고, 작업 시간 종료시 신속하게 경화되는 티올-종결된 폴리티오에터-계 실란트 제형이 요망된다.
잠재성 아민 촉매를 포함하는 에폭시-경화되고, 티올-종결된 폴리티오에터-계 실란트는 연장된 작업 시간을 나타내고, 항공우주 실란트 적용례의 요구되는 성능 요건을 만족한다.
제1 양상에서, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체(prepolymer), 에폭시 경화제 및 잠재성 아민 촉매를 포함하는 조성물이 제공된다.
제2 양상에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물로부터 제조되는 경화된 실란트가 제공된다.
제3 양상에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물을 하나 이상의 표면에 적용하는 단계, 및 상기 조성물을 경화시켜 상기 하나 이상의 표면을 밀봉하는 단계를 포함하는, 하나 이상의 표면을 밀봉하는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 의해 제공되는 실란트의 시간에 따른 경화 상태를 나타내는 그래프이다.
조성물 및 방법의 특정 실시양태를 참고한다. 개시되는 실시양태는 청구범위를 제한하지 않도록 의도된다. 오히려, 청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포함하도록 의도된다.
하기 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명에 의해 제공되는 실시양태는 달리 명시적으로 특정된 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 취할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 임의의 실시예 이외에 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 예를 들어 명세서 및 청구범위에서 사용되는 성분의 양 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에서 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어지는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위의 균등론의 적용을 제한하려는 시도는 아니며, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수와 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치는 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준편차로부터 반드시 필연적으로 발생하는 일정한 오차를 포함한다.
또한, 본원에 열거된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 열거된 최소값 1과 열거된 최대값 10 사이(및 이들을 포함하는)의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 간주된다(즉, 최소값은 1보다 크거나 같고 최대값은 10보다 작거나 같다).
2개의 문자 또는 기호 사이에 존재하는 것이 아닌 대시("-")는 치환기 또는 2개의 원자 사이의 결합 점을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 결합된다.
"알칸다이일"은, 예를 들어 1 내지 18개의 탄소 원자(C1-18), 1 내지 14개의 탄소 원자(C1-14), 1 내지 6개의 탄소 원자(C1-6), 1 내지 4개의 탄소 원자(C1-4) 또는 1 내지 3개의 탄화수소 원자(C1-3)를 갖는 포화, 분지형 또는 직쇄, 비환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 나타낸다. 분지형 알칸다이일은 최소 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 것이다. 특정 실시양태에서, 알칸다이일은 C2-14 알칸다이일, C2-10 알칸다이일, C2-8 알칸다이일, C2-6 알칸다이일, C2-4 알칸다이일 및 특정 실시양태에서는 C2-3 알칸다이일이다. 알칸다이일 기의 예로는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예컨대, -CH2CH2CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 들 수 있다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화 탄화수소 기를 나타내며, 이때 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의되어 있다. 특정 실시양태에서, 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기는 C3-6, C5-6이고, 특정 실시양태에서는 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 특정 실시양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1-6, C1-4, C1-3이고, 특정 실시양태에서는 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸 기는 C4-18 알칸사이클로알칸, C4-16 알칸사이클로알칸, C4-12 알칸사이클로알칸, C4-8 알칸사이클로알칸, C6-12 알칸사이클로알칸, C6-10 알칸사이클로알칸이고, 특정 실시양태에서는 C6-9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 2가 라디칼을 나타낸다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4-18 알칸사이클로알칸다이일, C4-16 알칸사이클로알칸다이일, C4-12 알칸사이클로알칸다이일, C4-8 알칸사이클로알칸다이일, C6-12 알칸사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일이고, 특정 실시양태에서는 C6-9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알킬"은, 예를 들어 탄소 원자 1 내지 20개, 탄소 원자 1 내지 10개, 탄소 원자 1 내지 6개, 탄소 원자 1 내지 4개, 또는 탄소 원자 1 내지 3개를 갖는 포화, 분지형 또는 직쇄, 비환형 탄화수소 기의 1가 라디칼을 지칭한다. 분지형 알킬은 최소 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 것이다. 특정 실시양태에서, 알킬 기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬이고, 특정 실시양태에서는 C1-3 알킬이다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등을 포함한다. 특정 실시양태에서, 알킬 기는 C1-6 알킬, C1-4 알킬이고, 특정 실시양태에서 C1-3 알킬이다. 분지형 알킬은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해될 것이다.
"사이클로알칸다이일"은 2가 라디칼 포화 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 기를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 사이클로알칸다이일 기는 C3-12 사이클로알칸다이일, C3-8 사이클로알칸다이일, C3-6 사이클로알칸다이일이고, 특정 실시양태에서는 C5-6 사이클로알칸다이일이다. 사이클로알칸다이일 기의 예로는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일이 포함된다.
본원에 사용된 "중합체"는 경화되거나 비-경화될 수 있는 올리고머, 단독중합체 및 공중합체를 의미한다. 달리 언급되지 않는 한, 분자량은, 예를 들어 당해 분야에서 공지된 방식으로 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 "Mn"으로 나타낸 중합체 물질에 대한 수 평균 분자량이다. 달리 언급되지 않는 한, 분자량은, 예를 들어 당해 분야에서 공지된 방식으로 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있는 "Mn"으로 나타낸 중합체 물질에 대한 수 평균 분자량이다.
"예비중합체"는 경화 전 중합체를 지칭한다. 일반적으로, 본원의 개시에 의해 제공되는 예비중합체는 실온에서 액체이다. "부가물(adduct)"은 반응성 말단 기로 작용화된 예비중합체를 지칭하지만; 예비중합체는 또한 말단 작용기를 함유할 수 있다. 따라서, 예비중합체 및 부가물이라는 용어는 상호교환적으로 사용된다. 부가물이라는 용어는 종종 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 반응 순서에서 중간체인 예비중합체를 지칭하기 위해 사용된다.
화합물, 조성물 및 방법의 특정 실시양태에 대해 이하에서 상세히 언급한다. 개시된 실시양태들은 청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 오히려, 청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포함하도록 의도된다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 에폭시 경화제 및 잠재성 삼차 아민 촉매를 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 실란트, 예컨대 항공우주 실란트로서 제형화된다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물 및 실란트 제형은 티올-종결된 폴리티오에터예비중합체를 포함한다.
적절한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 예는 예를 들어, 미국 특허 제6,172,179호에 개시되고, 그 전체는 참조로써 본원에 혼입된다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 골격을 포함하는 티올-종결된 폴리티오에터를 포함한다:
[화학식 1]
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기, -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- 기로부터 선택되며, 이때 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 O, S 및 -NR-로부터 선택되며, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
m은 0 내지 50이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 1의 예비중합체의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-이고, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
화학식 1의 예비중합체의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-이고, 각각의 X는 독립적으로 -O- 및 -S-로부터 선택된다. R1이 -[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-인 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, 각각의 X는 -S-이다.
특정 실시양태에서, 화학식 1의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, X는 O이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 1의 예비중합체의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도되고, 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도된다.
화학식 1의 특정 실시양태에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 실시양태에서, 각각의 m은 동일하며 1, 2이고, 특정 실시양태에서는 3이다.
화학식 1의 특정 실시양태에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수이고, 특정 실시양태에서는 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 실시양태에서, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 1의 특정 실시양태에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 p는 동일하고 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
적합한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 예는 예를 들어, 미국 특허 제6,172,179호에 개시되어있다. 특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 미국 캘리포니아주 실마 소재 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드(PRC-DeSoto International Inc.)로부터 입수할 수 있는 퍼마폴(Permapol: 등록상표) P3.1E를 포함한다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 하기 화학식 2a의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 하기 화학식 2b의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체 및 이들의 조합으로부터 선택된 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 포함한다:
[화학식 2a]
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
[화학식 2b]
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
B는 z-가의 다작용성화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때, z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
특정 실시양태에서, 화학식 2a 및 화학식 2b에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, X는 -O-이고, q는 2이고, r은 2이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 2a 및 2b의 특정 실시양태에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 2a 및 2b의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서, X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, X는 -S-이다.
화학식 2a 및 2b의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-이고, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 2a 및 2b의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-이고, 각각의 R3은 수소이고, 특정 실시양태에서, 적어도 하나의 R3은 메틸이다.
화학식 2a 및 2b의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 동일하고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R1은 상이하다.
화학식 2a 및 화학식 2b의 티올-종결된 폴리티오에터의 제조에 다양한 방법을 사용할 수 있다. 적합한 티올-종결된 폴리티오에터 및 이의 제조 방법의 예는 미국 특허 제6,172,179호에 기재되어 있다. 이러한 티올-종결된 폴리티오에터는 이작용성, 즉 2개의 말단 티올 기를 갖는 선형 중합체, 또는 다작용성, 즉 3개 이상의 말단 티올 기를 갖는 분지형 중합체일 수 있다. 적합한 티올-종결된 폴리티오에터는 예를 들어, 미국 캘리포니아주 실마 소재 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 퍼마폴 P3.1E로서 시판 중이다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 상이한 티올-종결된 폴리티오에터의 혼합물을 포함할 수 있고, 티올-종결된 폴리티오에터는 동일하거나 상이한 작용기를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3, 2.05 내지 2.8, 및 특정 실시양태에서는 2.05 내지 2.5의 평균 작용가(functionality)를 갖는다. 예를 들어, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 이작용성 티올-종결된 폴리티오에터, 삼작용성 티올-종결된 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 폴리티올과 다이엔, 예컨대 다이비닐 에터를 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 폴리티오에터를 제조하는 데 사용된 반응물들의 각각의 양은 말단 티올 기를 생성하도록 선택된다. 따라서, 일부 경우에, (n 또는 n 초과, 예컨대 n + 1) 몰의 폴리티올, 예컨대 다이티올 또는 적어도 2개의 상이한 다이티올의 혼합물 및 약 0.05 몰 내지 1 몰, 예컨대 0.1 몰 내지 0.8 몰의 티올-종결된 다작용성화제를 (n) 몰의 다이엔, 예컨대 다이비닐 에터 또는 적어도 2개의 상이한 다이엔(예컨대, 다이비닐 에터)의 혼합물과 반응시킬 수 있다. 특정 실시양태에서, 티올-종결된 다작용성화제는 2.05 내지 3, 예컨대 2.1 내지 2.8, 또는 2.1 내지 2.6의 평균 작용가를 갖는 티올-종결된 폴리티오에터를 제공하기에 충분한 양으로 반응 혼합물 중에 존재한다.
티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 촉매는 아조 화합물, 예를 들어, 아조비스니트릴 화합물, 예컨대, 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대, 과산화수소를 포함한다. 또한, 상기 반응은 라디칼 개시제/감광제를 사용하거나 사용하지 않고 자외선 조사에 의해 수행될 수 있다. 무기 또는 유기 염기, 예컨대 트라이에틸아민을 사용하는 이온성 촉매 방법이 또한 사용될 수 있다.
적합한 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 다이비닐에터 또는 다이비닐에터의 혼합물을 과량의 다이티올 또는 다이티올의 혼합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
따라서, 특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 하기 성분들을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 하기 화학식 3의 다이티올:
[화학식 3]
HS-R1-SH
[상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되고, 이때, 각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -NR-로부터 선택되고, 이때 R은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다]; 및
(b) 하기 화학식 4의 다이비닐 에터:
[화학식 4]
CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
상기 식에서,
각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이다.
특정 실시양태에서, 반응물은 (c) 다작용성 화합물, 예컨대 다작용성 화합물 B(-V)z(이때, B, -V 및 z는 본원에 정의된 바와 같음)를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체의 제조에 사용하기 적합한 다이티올은 하기 화학식 3의 구조를 갖는다:
[화학식 3]
HS-R1-SH
상기 식에서,
R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되고, 이때, 각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 3의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-이다.
화학식 3의 화합물의 특정 실시양태에서, X는 -O- 및 -S-로부터 선택되고, 따라서 화학식 3에서 -(-(CHR3)p-X-)q-(CHR3)r-은 -[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r- 또는 -[(-CHR3 2-)p-S-]q-(CHR3)r-이다. 특정 실시양태에서, p 및 r은 동일하며, 예컨대 p 및 r은 둘 다 2이다.
화학식 3의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 C2-6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 3의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서, X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, X는 -S-이다.
화학식 3의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-이고, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고; 특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 3의 다이티올의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-이고, 각각의 R3은 수소이고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 3의 다이티올의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)으로부터 유도되고, 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)로부터 유도된다.
화학식 3의 특정 실시양태에서, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 특정 실시양태에서, 각각의 m은 동일하며 1, 2이고, 특정 실시양태에서는 3이다.
화학식 3의 특정 실시양태에서, n은 1 내지 30의 정수, 1 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수이고, 특정 실시양태에서는 1 내지 5의 정수이다. 또한, 특정 실시양태에서, n은 1 내지 60의 임의의 정수일 수 있다.
화학식 3의 특정 실시양태에서, 각각의 p는 독립적으로 2, 3, 4, 5 및 6 중에서 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 p는 동일하고 2, 3, 4, 5 또는 6이다.
적합한 다이티올의 예는 예를 들어, 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 다이티올은 저급(예컨대, C1-6) 알킬기, 저급 알콕시 기 및 하이드록시 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다. 적합한 알킬 펜던트 기는, 예를 들어 C1-6 선형 알킬, C3-6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 3에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-임); 다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 3에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-임); 및 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄(화학식 3에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-이고, 이때 p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-임)을 포함한다. 탄소 골격에 펜던트 알킬 기, 예컨대 헤테로원자 및 메틸 기를 모두 포함하는 다이티올을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸-치환된 DMDS, 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
티올-종결된 폴리티오에터의 제조에 적합한 다이비닐 에터는, 예를 들어 하기 화학식 4의 다이비닐 에터를 포함한다:
[화학식 4]
CH2=CH-O-(-R2-O-)m-CH=CH2
상기 식에서,
R2는 C2-6 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기 및 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-이고, 이때 p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이다.
화학식 4의 다이비닐 에터의 특정 실시양태에서, R2는 C2-6 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기이며, 특정 실시양태에서는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-이다.
적합한 다이비닐 에터는, 예를 들어 하나 이상의 옥시알칸다이일 기, 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉 화학식 4에서 m이 1 내지 4의 정수인 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 화학식 4에서 m은 2 내지 4의 정수이다. 또한, 분자 당 옥시알칸다이일 단위의 수에 대해 비-정수 평균값을 특징으로 하는 상업적으로 입수가능한 다이비닐 에터 혼합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 화학식 4에서 m은 또한 0 내지 10.0, 예컨대 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0의 범위의 유리수 값을 취할 수 있다.
적합한 비닐 에터의 예로는 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 4의 R2는 에탄다이일이고, m은 1임), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 4의 R2는 부탄다이일 기이고, m은 1임), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 4의 R2는 헥산다이일이고, m은 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 4의 R2는 에탄다이일이고, m은 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 4의 R2는 에탄다이일이고, m은 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 4의 R2는 에탄다이일이고, m은 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에터; 트라이비닐 에터 단량체, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터; 사작용성 에터 단량체, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터; 및 이러한 2종 이상의 폴리비닐 에터 단량체들의 조합을 포함한다. 폴리비닐 에터는 알킬 기, 하이드록시 기, 알콕시 기 및 아민 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 화학식 4의 R2가 C3-6 분지형 알칸다이일인 다이비닐 에터는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 유형의 다이비닐 에터의 예는 화학식 4에서 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기, 예컨대 -CH(-CH3)-, 화학식 4에서 R2가 에탄다이일이고 m이 3이거나 알킬-치환된 에탄다이일인 화합물을 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는 화학식 4의 R2가 폴리테트라하이드로푸릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일인 화합물, 예를 들어 평균 약 3개의 단량체 단위를 갖는 화합물을 포함한다.
화학식 4의 폴리비닐 에터 단량체는 둘 이상의 유형이 사용될 수 있다. 따라서, 특정 실시양태에서, 2종의 화학식 3의 다이티올 및 하나의 화학식 4의 폴리비닐 에터 단량체, 하나의 화학식 3의 다이티올 및 2종의 화학식 4의 폴리비닐 에터 단량체, 2종의 화학식 3의 다이티올 및 2종의 화학식 4의 다이비닐 에터 단량체, 및 화학식 3 및 화학식 4 중 하나 또는 둘 모두의 2종 이상의 화합물은 다양한 티올-종결된 폴리티오에터를 제조하는 데 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리비닐 에터 단량체는 티올-종결된 폴리티오에터를 제조하는 데 사용되는 반응물 20 내지 50 몰% 미만, 및 특정 실시양태에서는 30 내지 50 몰% 미만을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 특정 실시양태에서, 다이티올 및 다이비닐 에터의 상대적인 양은 말단 티올 기를 갖는 폴리티오에터를 생성하도록 선택된다. 따라서, 화학식 3의 다이티올 또는 2종 이상의 상이한 화학식 3의 다이티올의 혼합물을 화학식 4의 다이비닐 에터 또는 2종 이상의 상이한 화학식 4의 다이비닐 에터의 혼합물과 티올 기 대 알케닐 기의 몰비가 1:1 이상, 예를 들어 1.1 내지 2.0:1.0이 되도록 하는 상대적인 양으로 반응시킬 수 있다.
다이티올과 다이비닐 에터 및/또는 폴리티올과 폴리비닐 에터 간의 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 촉매는, 예를 들어 아조 화합물, 예를 들어, 아조비스니트릴, 예컨대 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 벤조일 퍼옥사이드 및 유기 퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드, 예컨대 과산화수소를 포함한다. 촉매는 유리-라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선일 수 있다. 특정 실시양태에서, 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않으며, 분해시 산성 또는 염기성 화합물을 생성하지 않는다. 유리-라디칼 촉매의 예는 아조-유형 촉매, 예를 들어 바조(Vazo: 등록상표)-57(듀퐁(Du Pont)), 바조(등록상표)-64(듀퐁), 바조(등록상표)-67(듀퐁), V-70(등록상표)(와코 스페셜티 케미칼스(Wako Specialty Chemicals)), V-65B(등록상표)(와코 스페셜티 케미칼스) 등이 있다. 다른 유리-라디칼 촉매의 예는 알킬 퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 퍼옥사이드이다. 상기 반응은 또한 양이온 성 광개시 부위가 있거나 없는 자외선 광 조사에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 하나 이상의 화학식 3의 다이티올과 하나 이상의 화학식 4의 다이비닐 에터를 배합한 후 적절한 촉매를 첨가하고 반응을 30℃ 내지 120℃, 예를 들어 70℃ 내지 90℃의 온도에서 2시간 내지 24시간, 예를 들어 2시간 내지 6시간 동안 수행함으로써 제조될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체는 다작용성 폴리티오에터 예비중합체를 포함할 수 있으며, 즉, 평균 작용가가 2.0보다 클 수 있다. 적합한 다작용성 티올-종결된 폴리티오에터는, 예를 들어 하기 화학식 2b의 구조를 갖는 것들을 포함한다:
[화학식 2b]
{HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
상기 식에서,
z는 2.0보다 큰 평균값을 가지며, 특정 실시양태에서는 2 내지 3의 값, 2 내지 4의 값, 3 내지 6의 값, 특정 실시양태에서는 3 내지 6의 정수이다.
이러한 다작용성 티올-종결된 중합체의 제조에 사용하기에 적합한 다작용성화제는 삼작용성화제, 즉 z가 3인 화합물을 포함한다. 적합한 삼작용성화제는, 예를 들어 전체가 본원에 참조로써 혼입된 미국 특허 출원 공개 제2010/0010133호에 개시된 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아누레이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합, 및 본원에 참고로 인용한 미국 특허 출원 공개 제2011/0319559호에 개시된 같은 이소시아누레이트를 포함할 수 있다. 다른 유용한 다작용성화제는 미국 특허 제4,366,307호, 제4,609,762호 및 제5,225,472호에 개시되어 있는 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터 및 폴리티올을 포함하며, 이들 문헌 각각은 그 전문이 본원에 참고로 인용된다. 다작용성화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 결과적으로, 본 발명에 의해 제공되는 폴리티오에터는 광범위한 범위의 평균 작용가를 가질 수 있다. 예를 들어, 삼작용성화제는 2.05 내지 3.0, 예를 들어 2.1 내지 2.6의 평균 작용가를 제공할 수 있다. 사작용성 이상의 다작용성화제를 사용함으로써 보다 넓은 범위의 평균 작용가를 달성할 수 있다. 작용가는 또한 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 화학량론과 같은 인자에 의해 결정될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 폴리에폭시 경화제를 포함한다. 폴리에폭시는 2개 이상의 반응성 에폭시 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 폴리에폭시 수지는 이작용성이고, 특정 실시양태에서, 상이한 에폭시 작용성을 갖는 폴리에폭시의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리에폭시는 폴리에폭시 수지의 조합을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리에폭시 수지는 실온에서 액체이다.
적합한 폴리에폭시 경화제의 예는, 예를 들어 폴리에폭사이드 수지, 예컨대 하이단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, 노볼락(Novolac: 등록상표) 타입 에폭사이드, 예컨대 DEN(상표) 438 및 DEN(상표) 431, 특정 에폭시화된 불포화 수지 및 전술한 것들 중 임의의 것들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 폴리에폭시는 노볼락(등록상표) 에폭시 수지, 예컨대 DEN(등록상표), 비스페놀 A/에피클로로히드린 유도된 에폭시 수지, 예컨대 EPON(등록상표) 828, 및 이들의 조합으로부터 선택된 폴리에폭시를 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리에폭시 경화제는 노볼락(등록상표) 에폭시 수지 및 비스페놀 A/에피클로로히드린 유도된 에폭시 수지의 조합이다. 상기 실시양태에서, 노볼락(등록상표) 에폭시 수지의 비스페놀 A/에피클로로히드린에 대한 중량비는 약 0.25:1 내지 약 4:1, 약 0.5:1 내지 약 2:1, 약 0.75:1 내지 약 1.5:1이고, 특정 실시양태에서, 약 1:1이다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공된 조성물은 조성물의 총 중량의 1 중량% 내지 13 중량%, 2 중량% 내지 12 중량%, 3 중량% 내지 11 중량%, 4 중량% 내지 10 중량%, 5 중량% 내지 9 중량%, 6 중량% 내지 8 중량%이고, 특정 실시양태에서, 약 7 중량%이다.
적합한 폴리에폭시 수지의 다른 예는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 브로민화된 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 비스페닐 타입 에폭시 수지, 노볼락 타입 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 나프탈렌 타입 에폭시 수지, 에터 시리즈 또는 폴리에터 시리즈 에폭시 수지, 옥시란 고리-함유 폴리부타다이엔 및 실리콘 에폭시 공중합체를 포함한다.
적합한 폴리에폭시 수지의 추가적인 예는 약 400 이하의 평균 분자량을 갖는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지; 분지된 다작용성 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 예컨대, p-글리시딜옥시페닐 다이메틸톨릴 비스페놀 다이글리시딜 에터; 비스페놀 F 타입 에폭시 수지; 약 570 이하의 평균 분자량을 갖는 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지; 지환족 에폭시 수지, 예컨대 비닐 (3,4-사이클로헥센)다이옥사이드, 메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카복실레이트 (3,4-에폭시사이클로헥실), 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-5,1-스피로(3,4-에폭시사이클로헥실)-m-다이옥산; 바이페닐 타입 에폭시 수지, 예컨대 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이글리시딜옥시바이페닐; 글리시딜 에스터 타입 에폭시 수지, 예컨대 다이글리시딜 헥사하이드로프탈레이트, 다이글리시딜 3-메틸헥사하이드로프탈레이트 및 다이글리시딜 헥사하이드로테레프탈레이트; 글리시딜아민 타입 에폭시 수지, 예컨대 다이글리시딜아닐린, 다이글리시딜톨루이딘, 트라이글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜-m-자일렌 다이아민, 테트라글리시딜비스(아미노메틸)사이클로헥산; 하이단토인 타입 에폭시 수지, 예컨대 1,3-다이글리시딜-5-메틸-5-에틸하이단토인; 및 나프탈렌 고리-함유 에폭시 수지가 언급될 수 있다. 추가적으로, 실리콘을 갖는 에폭시 수지, 예컨대 1,3-비스(3-글리시드옥시-프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디이실록산이 사용될 수 있다. 추가적으로, 다이에폭사이드 화합물, 예컨대 (폴리)에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, (폴리)프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 부탄다이올 다이글리시딜 에터 및 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜 에터; 및 트라이에폭사이드 화합물, 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터 및 글리세린 트라이글리시딜 에터가 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물에 사용하기에 적합한 시판되는 에폭시 수지의 예는 페놀 화합물의 폴리글리시딜 유도체, 예컨대 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 엘엘씨(Resolution Performance Products LLC)로부터 상표 EPON 828, EPON 1001, EPON 1009 및 EPON 1031; 및 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 입수가능한 DER 331, DER 332, DER 334 및 DER 542로 시판 중인 것들을 포함한다. 다른 적합한 에폭시 수지는 폴리올 등으로부터 제조되는 폴리에폭사이드, 및 페놀-포름알데하이드 노볼락의 폴리글리시딜 유도체를 포함하고, 이 중 후자는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표 DEN 431, DEN 438 및 DEN 439 하에 시판 중이다. 크레졸 유사체는 또한 시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드(Ciba Specialty Chemicals, Inc.)로부터 시판 중인 ECN 1235, ECN 1273, 및 ECN 1299이다. SU-8은 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠 엘엘씨로부터 시판 중인 비스페놀 A-타입 에폭시 노볼락이다. 아민, 아미노알콜 및 폴리카복실산의 폴리글리시딜 부가물은 또한 본 발명에 유용하고, 시판 중인 수지는 에프아이씨 코포레이션(F.I.C. Corporation)의 글리아민(GLYAMINE) 135, 글리아민 125 및 글리아민 115; 시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드의 아랄다이트(ARALDITE) MY-720, 아랄다이트 MY-721, 아랄다이트 0500, 및 아랄다이트 0510; 및 셔윈 윌리암스 컴퍼니(Sherwin-Williams Co.)로부터의 PGA-X 및 PGA-C를 포함한다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 하나 이상의 잠재성 아민 촉매를 포함한다.
잠재성 아민 촉매는 실온에서 장벽(barrier)으로부터 서서히 방출되거나 확산되는 아민 촉매를 지칭한다. 아민 촉매의 방출 또는 확산은 증가된 온도에서 촉진될 수 있지만, 실온에서 방출에 소요되는 시간은 조성물의 연장된 작업 시간 및 포트 수명을 제공한다. 따라서, 잠재성 아민 촉매를 함유하는 조성물은 긴 보관 수명을 제공하고, 반응물, 예컨대 티올-종결된 폴리티오에터 및 폴리에폭시와 혼합되는 경우, 연장된 작업 시간 및 신속한 경화 시간을 제공한다. 잠재성 아민 촉매는 촉매를 방출하기 위해 필수적으로 활성화, 예컨대 고온으로의 노출에 의한 활성화를 요구하지 않는다.
본 발명의 조성물에 사용하기 적합한 아민 촉매는 티올과 에폭시 기 사이의 반응을 촉진한다. 특정 실시양태에서, 아민 촉매는, 예를 들어, 삼차 아민 촉매, 예컨대 N,N-다이메틸에탄올아민, 트라이에틸렌 다이아민(TEDA), 비스(2-다이메틸아미노에틸)에터(BDMAE), N-에틸모르폴린, N',N'-다이메틸피페라진, N,N,N',N',N'-펜타메틸-다이에틸렌-트라이아민(PMDETA), N,N-다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), N,N-다이메틸벤질아민(DMBA), N,N-다이메틸세틸아민, N,N,N'N'',N''-펜타메틸-다이프로필렌-트라이아민(PMDPTA), 트라이에틸아민, 1-(2-하이드록시프로필)이미다졸, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO: 등록상표, 미국 펜실베니아주 알렌타운 소재 에어 프로덕츠, 케미칼 어디티브스 디비젼(Air Products, Chemical Additives Division)) 및 DMP-30(등록상표)(2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀을 비롯한 촉진제 조성물), 다이메틸에탄올아민(DMEA), 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-에틸모폴린, 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 벤질다이메틸아민(BDMA), N,N,N'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에터, 및 N'-(3-(다이메틸아미노)프로필)-N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민이다.
특정 실시양태에서, 삼차 아민 촉매는 이미다졸 촉매이다.
적합한 이미다졸 촉매의 예는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-도데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸-이미다졸, 2-벤질이미다졸, 2,4,5-트라이메틸이미다졸 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
적합한 이미다졸의 다른 예는 치환된 이미다졸, 예를 들어 알킬-치환된 이미다졸이고, 이는 2-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2,4-다이메틸이미다졸, 부틸이미다졸, 2-헵타데세닐-4-메틸이미다졸, 2-운데세닐이미디졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 2-n-헵타데실이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸, 및 이미다졸 및 트라이멜리트산의 첨가 생성물, 2-n-헵타데실-4-메틸이미다졸; 및 아릴-치환된 이미다졸, 예컨대 페닐이미다졸, 벤질이미다졸, 2-메틸-4,5-다이페닐이미다졸, 2,3,5-트라이페닐이미다졸, 2-스타이릴이미다졸, 1-(도데실 벤질)-2-메틸이미다졸, 2-(2-하이드록실-4-t-부틸페닐)-4,5-다이페닐이미다졸, 2-(2-메톡시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸, 2-(3-하이드록시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸, 2-(p-다이메틸아미노페닐)-4,5-다이페닐이미다졸, 2-(2-하이드록시페닐)-4,5-다이페닐이미다졸, 다이(4,5-다이페닐-2-이미다졸)-벤젠-1,4,2-나프틸-4,5-다이페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 2-p-메톡시스타이릴이미다졸을 포함한다.
특정 실시양태에서, 이미다졸 촉매는 이미다졸-에폭시 부가물이다. 이미다졸-에폭시 부가물은 이미다졸 화합물을 에폭시 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 예를 들어, 이미다졸 화합물은 본원에 개시된 임의의 화합물일 수 있다. 이미다졸-에폭시 부가물을 형성에 적합한 에폭시 화합물의 예는 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시옥탄, 스타이렌옥사이드, n-부틸 글리시딜 에터, 헥실 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터, 글리시딜 아세테이트, 글리시딜 부티레이트, 글리시딜 헥소에이트 및 글리시딜 벤조에이트를 포함한다. 이미다졸 화합물을 에폭시 화합물에 첨가함으로써 형성되는 적합한 이미다졸-에폭시 부가물의 예는 예를 들어, 아사히-시바 리미티드(Asahi-Ciba, Ltd.)로부터 시판 중인 노바큐어(NOVACURE) HX-3722(비스페놀 A 에폭시에 분산된 캡슐화된 이미다졸/비스페놀 A 에폭시 부가물) 및 노바큐어 HX-3921 HP를 포함한다.
특정 실시양태에서, 잠재성 아민 촉매는 삼차 아민 촉매를 함유하는 코어(core)를 둘러싸는 피막(shell)을 포함한다.
적함한 잠재성 아민 촉매의 예는 테크니큐어(Technicure: 등록상표) LC-80 및 테크니큐어(등록상표) 101(에이앤씨 카탈리스트(A&C Catalyst)에서 시판 중), 및 살보나 테크놀러지스 엘엘씨(Salvona Technologies, LLC)에서 시판 중인 캡슐화된 DBU인 EID-8519-01을 포함한다.
특정 실시양태에서, 잠재성 아민 촉매는 아민 촉매가 포접 착물 내로 혼입되는 포접 촉매이다. 적합한 포접 촉매의 예는 니폰 소다 컴퍼니 리미티드(Nippon Soda Co., Ltd)로부터 제공되는 것들이다. 포접 착물에서 경화제는 호스트 분자와 결정화를 통해 착물화된다. 포접 촉매에서, 게스트 분자, 예컨대 이미다졸은 호스트 분자 사이에서 급랭(quenching)되어 포접 착물을 형성한다. 열, 예컨대 실온에 노출시, 상기 포접 착물은 해리되어 게스트 분자를 방출한다. 특정 실시양태에서, 포접 착물은 이미다졸 아민 촉매, 예컨대 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-1H-메틸이미다졸, (4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸-5-일)메탄올 및 1-(2-사이아노에틸)-에틸-4-메틸이미다졸을 함유한다. 이미다졸 포접 촉매의 예는 니쏘 아메리카 인코포레이티드(Nisso America, Inc)에서 시판 중인 니쏘큐어(Nissocure: 상표) TIC-188이다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 항공우주 실란트에 사용하기에 적합한 하나 이상의 추가적인 성분을 포함할 수 있고, 선택은 사용 조건하에서 경화된 실란트의 원하는 성능 특성에 적어도 부분적으로 의존할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 경화된 실란트의 금속 기재에 대한 접착성을 향상시킬 수 있는 에틸렌계 불포화 실란, 예컨대 황-함유 에틸렌계 불포화 실란을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "황-함유 에틸렌계 불포화 실란"은 분자 내에 (i) 하나 이상의 황(S) 원자, (ii) 하나 이상, 경우에 따라서, 2개 이상의 에틸렌계 불포화 탄소-탄소 결합, 예컨대 탄소 이중 결합(C=C); 및 (iii) 각각의 R이 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 기타로부터 독립적으로 선택되고, m이 0, 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 실란 기, -Si(-R)m(-OR)3-m을 포함하는 분자 화합물을 의미한다. 에틸렌계 불포화 실란의 예는 본원에 그 전체가 참조로써 혼입된 미국 특허 출원 공개 제2012/0040104호에 개시된다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 접착 촉진제를 포함한다. 하나 이상의 부가적인 접착 촉진제는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 조성물의 0.1 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만 및 특정 실시양태에서는 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 접착 촉진제의 예는 폐놀계, 예컨대 메틸온(Methylon: 등록상표) 페놀 수지 및 유기실란, 예컨대 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란, 예컨대 실퀘스트(Silquest: 등록상표) A-187 및 실퀘스트(등록상표) A-1100을 포함한다. 다른 유용한 접착 촉진제는 당업계에 공지되어 있다. 특정 실시양태에서, 접착 촉진제는 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드에서 시판 중인 T-1601을 포함한다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 무기 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 탄산칼슘(CaCO3), 실리카, 중합체 분말 및 경량 충전제를 포함한다. 적합한 경량 충전제는, 예를 들어 미국 특허 제6,525,168호에 기재된 것들을 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 조성물의 전체 건조 중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 및 특정 실시양태에서는 20 중량% 내지 40 중량%의 충전제 또는 충전제들의 조합물을 포함한다. 본 발명에 의해 제공된 조성물은 하나 이상의 착색제, 틱소트로픽(thixotropic) 제제, 촉진제, 난연제, 접착 촉진제, 용매, 마스킹제 또는 전술한 것들의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 이해할 수 있는 바와 같이, 조성물에 사용된 충전제 및 첨가제는 서로 상용성이 있을 뿐만 아니라 중합체 성분, 경화제 및/또는 촉매와 상용성이 있도록 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 저밀도 충전제 입자를 포함한다. 본원에 사용된 저밀도란, 이러한 입자에 대하여 사용되는 경우, 입자가 0.7 이하, 특정 실시양태에서 0.25 이하, 및 특정 실시양태에서 0.1 이하의 비중을 갖는 것을 의미한다. 적합한 경량 충전제 입자는 종종 미소구체(microsphere) 및 비정형 입자의 2가지 범주에 속한다. 미소구체의 비중은 0.1 내지 0.7 범위일 수 있으며, 예를 들어, 폴리스티렌 포말, 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 미소구체, 및 5 ㎛ 내지 100 ㎛의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 미소구체(에코스피어스(Eccospheres: 등록상표)를 포함한다. 다른 예는 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 미소구체(필라이트(Fillite: 등록상표), 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 미소구체(제트-라이트(Z-Light: 등록상표)), 0.13의 비중을 갖는 탄산칼슘-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 미소구체(듀얼라이트(Dualite: 등록상표 6001AE) 및 평균 입자 크기가 약 40 ㎛이고 밀도가 0.135 g/cc인 탄산칼슘-코팅된 아크릴로니트릴 공중합체 미소구체, 예컨대 듀얼라이트(등록상표) E135(헨켈((Henkel))를 포함한다. 조성물의 비중을 감소시키기 위한 적합한 충전제는, 예를 들어 중공 미소구체, 예컨대 익스판셀(Expancel: 등록상표) 미소구체(아크조노벨(AkzoNobel)에서 시판 중) 또는 듀얼라이트(등록상표) 저밀도 중합체 미소구체(헨켈에서 시판 중)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 미국 특허 공개 제2010/0041839호 기술된 얇은 코팅으로 코팅된 외면을 포함하는 경량 충전제 입자를 포함하며, 상기 문헌 전체는 본원에 참조로써 혼입된다.
특정 실시양태에서, 저밀도 충전제는 조성물의 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 및 특정 실시양태에서 0.5 중량% 미만을 구성하며, 이때 중량%는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 조성물의 비중을 감소시키는 데 효과적인 하나 이상의 충전제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.85, 및 특정 실시양태에서는 약 0.8이다. 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만 및 특정 실시양태에서는 약 0.55 미만이다.
조성물은 또한 원하는 만큼 임의의 수의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예로는 가소제, 안료, 계면활성제, 접착 촉진제, 틱소트로픽 제제, 난연제, 마스킹제 및 촉진제(예를 들어, 아민, 예컨대 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2]옥탄, 댑코(DABCO: 등록상표)) 및 전술한 것들의 임의의 조합을 포함한다. 사용시, 첨가제는, 예를 들어 약 0 중량% 내지 60 중량%의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 첨가제는 약 25 중량% 내지 60 중량%의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 예를 들어, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 추가적인 티올-종결된 황-함유 예비중합체, 예컨대 티올-종결된 폴리설파이드 또는 티올-종결된 황-함유 폴리포름알을 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은, 예를 들어 실란트, 코팅제, 캡슐제 및 포팅(potting) 조성물에 사용될 수 있다. 실란트는 작동 조건, 예컨대 수분 및 온도에 저항하는 능력을 갖고, 물, 연료 및 다른 액체 및 가스와 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단하는 필름을 제조할 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은 기재의 특성, 예컨대 외관, 접착성, 습윤성, 내식성, 내마모성, 내연료성 및/또는 내마모성을 개선시키기 위해 기재의 표면에 도포되는 피복재를 포함한다. 실란트는 표면 밀봉, 표면 연화, 갭 충전, 관절 밀봉, 개구(aperture) 밀봉 및 다른 특징부에 사용될 수 있다. 포팅 조성물은 충격 및 진동에 대한 저항성을 제공하고 수분 및 부식제를 배제하기 위해 전자 어셈블리에 유용한 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 실란트 조성물은, 예를 들어 항공우주 실란트 및 연료 탱크용 라이닝(lining)으로서 유용하다.
특정 실시양태에서, 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 에폭시 경화제 및 잠재성 아민 촉매를 함유하는 조성물은 실란트로서 제형화된다.
특정 실시양태에서, 조성물, 예컨대 실란트는 다중-팩 조성물로서, 예컨대 하나의 패키지가 하나 이상의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체 및 하나 이상의 잠재성 아민 촉매를 포함하고 제2 패키지가 하나 이상의 에폭시 경화제를 포함하는 2-팩 조성물로서 제공될 수 있다. 첨가제 및/또는 다른 물질은 원하는 대로 또는 필요에 따라 어느 한 패키지에 첨가될 수 있다. 두 패키지는 사용하기 전에 조합되어 혼합될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 혼합된 티올-종결된 폴리티오에터 및 에폭시의 포트 수명은 48시간 이상, 72시간 이상, 96시간 이상이고, 특정 실시양태에서, 120시간 이상이고, 이때 포트 수명은 혼합 후에 잔류하는 혼합물의 작업가능한 시간을 지칭한다. 본원에 사용된 포트 수명은 또한 조성물의 작업 시간을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 표 3에 도시된 것과 같이, 유용한 작업 시간은 경미한 겔화가 있으나 실란트가 여전히 이동가등하고 퍼짐이 가능한 경화 중의 시점으로서 정의된다. 특정 실시양태에서, 포트 수명은 약 25시간 내지 약 100시간, 약 30시간 내지 약 90시간, 약 40시간 내지 약 80시간이다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 무-점착(tack free) 표면까지 실온에서 50시간 내지 200시간, 75시간 내지 175시간, 특정 실시양태에서, 약 100시간 내지 약 200시간 동안 경화된다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 실온에서 20A의 쇼어 A 경도(Shore A hardness)까지 50시간 내지 200시간, 75시간 내지 175시간, 특정 실시양태에서 약 100시간 내지 약 200시간 내에 경화된다.
특정 실시양태에서, 실란트 조성물은 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체, 특정 실시양태에서, 약 45 중량% 내지 약 55 중량%의 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체를 함유한다. 특정 실시양태에서, 실란트 조성물은 약 2 중량% 내지 약 12 중량%, 약 3 중량% 내지 약 11 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 에폭시 경화제, 특정 실시양태에서, 약 5 중량% 내지 약 9 중량%의 에폭시 경화제를 함유한다. 특정 실시양태에서, 실란트 조성물은 약 0.2 중량% 내지 약 6 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.4 중량% 내지 약 4 중량%의 잠재성 아민 촉매, 특정 실시양태에서, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 잠재성 아민 촉매를 함유한다. 각각의 상기 조성물에서, 중량%는 화합물의 총 중량을 기준으로 하는 중량비를 지칭한다.
본 발명에 의해 제공되는 실란트를 포함하는 조성물은 임의의 다양한 기재에 적용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기재의 예로는 금속, 예컨대 티탄, 스테인리스 스틸 및 알루미늄(이들 중 어느 것이나 양극산화 처리, 프라이밍 처리, 유기-코팅 또는 크로메이트-코팅될 수 있음); 에폭시; 우레탄; 그래파이트; 유리섬유 복합체; 케블라(Kevlar: 등록상표); 아크릴; 및 폴리카보네이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 기재 상의 코팅, 예컨대 폴리우레탄 코팅에 적용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 임의의 적합한 코팅 공정에 의해 기재의 표면 상에 또는 하부 층 위에 직접적으로 도포될 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 조성물을 이용하여 개구를 밀봉하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은, 예를 들어, 개구를 밀봉하기 위해 본 발명에 의해 제공된 조성물을 표면에 적용하는 단계, 및 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 개구를 밀봉하는 방법은 본 발명에 의해 제공된 실란트 조성물을 개구를 한정하는 표면에 적용하는 단계, 및 실란트를 경화시켜 밀봉된 개구를 제공하는 단계를 포함한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 주위 조건하에서 경화될 수 있으며, 이때 주위 조건은 20℃ 내지 25℃의 온도 및 대기 습도를 의미한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 0℃ 내지 100℃의 온도 및 0% 상대 습도 내지 100% 상대 습도의 습도를 포함하는 조건하에서 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 30℃ 이상, 40℃ 이상, 및 특정 실시 태양에서 50℃ 이상의 고온에서 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 실온, 예를 들어 25℃에서 경화될 수 있다.
특정 실시양태에서, 실온에서 경화되는 경우, 본 발명에 의해 제공되는 실란트는 실란트 성분이 혼합된 후 약 50시간 내지 약 200시간, 약 50시간 내지 약 150시간, 약 50시간 내지 약 150시간 내에, 특정 실시양태에서, 약 100시간 내지 약 200시간 내에 무-점착 표면으로 경화된다.
특정 실시양태에서, 실온에서 경화되는 경우, 본 발명에 의해 제공되는 실란트는 실란트 성분이 혼합된 후 약 50시간 내지 약 250시간, 약 50시간 내지 약 200시간, 약 50시간 내지 약 150시간, 특정 실시양태에서 약 100시간 내지 약 200시간 내에 20A 이상의 쇼어 A 경도까지 경화된다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 작업 시간 종료시에 빠르게 경화된다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 실란트는 실온에서 실란트가 더 이상 작업가능하지 않은 시간(작업 시간의 종료) 후 24시간, 36시간, 특정 실시양태에서, 48시간 내에 무-점착 표면으로 경화된다. 특정 실시양태에서, 실란트는 실온에서 실란트가 더 이상 작업가능하지 않은 시간(작업 시간의 종료) 후 24시간, 36시간, 특정 실시양태에서, 48시간 내에 20A의 쇼어 A 경도까지 경화된다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 실용적인 밀봉을 형성하는 시간은 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이 그리고 적용가능한 표준 및 사양 요건에 의해 정의되는 여러 인자에 좌우될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 경화성 조성물은 24시간 내지 30시간 내에 접착 강도를 발달시키고, 완전 접착 강도의 90%는 혼합 및 표면에 적용한 후 2일 내지 3일 동안 전개된다. 일반적으로, 본 발명의 경화된 조성물의 완전 접착 강도 및 다른 특성은 표면에 경화성 조성물을 혼합 및 적용한 후 7일 이내에 완전히 발달하게 된다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 실란트는 항공 및 항공우주 비히클의 표면을 밀봉하는 데에 사용될 수 있다. 실란트는 개구, 예컨대, 연료 탱크와 연결된 개구를 밀봉하는 데에 사용될 수 있다. 개구를 밀봉하기 위해, 실란트는 개구를 한정하는 표면 또는 하나 이상의 표면에 적용될 수 있고, 실란트는 경화되어 개구를 밀봉할 수 있다.
항공우주 실란트 적용례에 있어서, 실란트는 20 밀(mil)의 경화된 두께에서 Mil-S-22473E(실란트 등급 C)의 요건을 충족시키고, 200% 초과의 연신율, 250 psi 초과의 인장 강도 및 우수한 내연료성을 나타내며, -67℉ 내지 360℉의 넓은 온도 범위에서 이들 특성을 유지하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 실란트의 가시적 외관은 중요한 속성이 아니다. 경화되기 전에, 혼합된 성분은 24시간 이상의 유용한 작업 시간 또는 포트 수명을 가지고, 24시간의 포트 수명 내에 실온에서 무-점착 경화 시간을 갖는 것이 바람직하다. 유용한 작업 시간 또는 포트 수명은 촉매가 방출된 후 상온에서 적용하기 위해 조성물이 작업가능하게 유지되는 시간을 의미한다.
본원에 개시된 경화된 조성물, 예컨대 경화된 실란트는 항공우주 적용례에 사용하기에 적합한 특성을 나타낸다. 일반적으로, 항공 및 항공우주 분야에 사용되는 실란트는 다음과 같은 특성을 나타내는 것이 바람직하다: JRF 타입 I에 7일 동안 침지시킨 후 그리고 AMS 3265B 테스트 사양에 따라 3% NaCl 용액에 침지시킨 후 건식 조건하에서 결정된 항공우주 재료 규격(AMS) 3265B 기재에서 선형 인치 당 20파운드(pli) 초과의 박리 강도; 인치 당 300파운드(psi) 내지 400 psi의 인장 강도; 선형 인치 당 50파운드(pli) 초과의 인열 강도; 250% 내지 300%의 연신율; 및 40 듀로미터(Durometer) A보다 큰 경도. 항공 및 항공우주 적용례에 적합한 이들 및 다른 경화된 실란트 특성은 AMS 3265B에 개시되어 있으며, 이의 전체는 본원에 참조로써 혼입된다. 경화시, 항공 및 항공기 적용례에 사용되는 본 발명의 조성물은 JRF 타입 I에서 60℃(140℉) 및 대기압에서 1주 동안 침지한 후에 25% 이하의 팽창률을 나타내는 것이 또한 바람직하다. 다른 특성, 범위 및/또는 임계값이 다른 실란트 적용례에 적합할 수 있다.
따라서, 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 내연료성이다. 본원에 사용된 용어 "내연료성"은, 기재에 적용되고 경화될 때, ASTM D792(미국 재료 시험 학회) 또는 AMS 3269(항공우주 재료 규격)에 기술된 것과 유사한 방법에 따라 제트 기준 유체(JRF) 타입 I에서 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 1주 동안 침지한 후, 조성물이 40% 이하, 일부 경우에는 25% 이하, 일부 경우에는 20% 이하, 다른 경우에는 10% 이하의 부피 팽창률을 나타내는 경화물, 예컨대 실란트를 제공할 수 있음을 의미한다. 내연료성의 측정을 위해 사용된 제트 기준 유체 JRF 타입 I은 다음과 같은 조성을 갖는다: 톨루엔: 28 부피% ± 1 부피%; 사이클로헥산(기술적): 34 부피% ± 1 부피%; 이소옥탄: 38 부피% ± 1 부피%; 및 3급 다이부틸 다이설파이드: 1 부피% ± 0.005 부피%(AMS 2629, 1989년 7월 1일 발행, § 3.1.1 등, 국제자동차기술자협회(SAE)에서 입수가능).
특정 실시양태에서, 본 발명에 제공된 조성물은 AMS 3279, § 3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, § 7.7에 기재된 절차에 따라 측정될 때, 적어도 100%의 인장 신율 및 적어도 400 psi의 인장 강도를 나타내는 경화물, 예컨대 실란트를 제공한다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 경화된 조성물은 SAE AS5127/1B의 성능 기준을 충족시키고, 이는 특성, 예컨대 연료 팽창, 중량 손실, 경도, 인장 강도, 연신율, 박리 강도 및 랩(lap) 전단 강도를 포함한다. 상기 성능 기준은 본원의 표 14에 요약된다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공된 조성물을 포함하는 경화된 실란트는 AMS 3277에 기재된 항공우주 실란트에 대한 요건을 충족시키거나 이를 초과한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물로 밀봉된, 항공우주 비히클의 개구 및 표면을 비롯한 개구 및 표면이 또한 개시된다.
실시예
본 발명에 의해 제공되는 실시양태는 본 발명에 의해 제공되는 조성물 및 실란트를 기술하는 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명된다. 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 물질 및 방법 모두에 대한 많은 변형이 실시될 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1(비교예)
비교용 실란트 제형
비교용 실란트 제형은 베이스 및 촉진제 두 부분으로 구성된다. 베이스 제형의 성분을 표 1에 열거하고, 촉진제 조성물의 성분을 표 2에 열거하였다.
실시예 1(비교예)의 베이스 조성물
조성 중량, g
접착 촉진제* 0.97
실리카 1.46
탄산칼슘 53.5
알루미늄 하이드록사이드 9.73
4급 N-부틸 티타네이트 0.49
이산화티타늄 0.97
페놀계 수지 1.46
퍼마폴(등록상표) 3.1E 예비중합체** 107
실란 0.2
텅(tung) 오일 1.41
댑코(등록상표) 33-LV 1.05
* 접착 촉진제 T-1601; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
** 퍼마폴(등록상표) 3.1E 예비중합체; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
실시예 1(비교예)의 촉진제 조성물
조성 중량, g
접착 촉진제* 5.7
탄산칼슘 50.4
가소제 40
카본 블랙 24
에폭시 수지, DEN(등록상표) 431 50
에폭시 수지, EPON(등록상표) 828 50
* 접착 촉진제 T-1601; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
베이스 및 촉진제 조성물의 성분을 별도로 혼합하고, 베이스 및 촉진제를 조합하기 전에 실온에서 24시간 동안 유지시켰다.
100 g의 베이스와 18.5 g의 촉진제를 혼합하여 실란트를 제조하였다.
실란트를 실온에서 경화시키고, 경화의 상태를 표 3에 열거된 등급(scale)에 따라 도 1에 나타낸 것과 같이 주기적으로 모니터링하고 분류하였다.
경화 상태 분류
등급 경화 상태
1 새롭게(freshly) 혼합된 실란트
2 새롭게 혼합된 실란트보다 약간 더한 점성을 띔
3 새롭게 혼합된 실란트보다 뚜렷하게 더한 점성을 띔
4 경미한 겔화가 일어나지만, 실란트는 이동가능하고 퍼짐이 가능함
5 겔화되고 퍼짐은 불가능함
6 약간 더 겔화됨
7 거의 경화되나, 무-점착은 아님
8 무-점착
9 쇼어 A 강도 20A
10 쇼어 A 강도 35A
11 쇼어 A 강도 45A
추가적으로, 경화된 실란트의 인장 강도, 연신율, 박리 강도, 랩 전단 강도, 연료 팽창, 중량 손실 및 경도를 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 2
실란트 제형 2
실란트 제형은 베이스 및 촉진제 두 부분으로 구성된다. 베이스 제형의 성분을 표 4에 열거하고, 촉진제 조성물의 성분을 표 5에 열거하였다.
실시예 2의 베이스 조성물
조성 중량, g
접착 촉진제* 0.97
실리카 1.46
탄산칼슘 53.5
알루미늄 하이드록사이드 9.73
4급 N-부틸 티타네이트 0.49
이산화티타늄 0.97
페놀계 수지 1.46
퍼마폴(등록상표) 3.1E 예비중합체** 107
실란 0.2
텅 오일 1.41
아세트산에틸 10.63
테크니큐어(등록상표) 101*** 2.13
* 접착 촉진제 T-1601; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
** 퍼마폴(등록상표) 3.1E 예비중합체; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
*** 에이앤드씨 카탈리스트 인코포레이티드로부터 입수가능
실시예 2의 촉진제 조성물
조성 중량, g
접착 촉진제* 5.7
탄산칼슘 50.4
가소제 40
카본 블랙 24
에폭시 수지, DEN(등록상표) 431 50
에폭시 수지,
EPON(등록상표) 828		 50
* 접착 촉진제 T-1601; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
베이스 및 촉진제 조성물을 개별적으로 제조하고 혼합하고, 조성물을 조합하기 전에 실온에서 24시간 동안 유지시켰다.
100 g의 베이스와 18.5 g의 촉진제를 혼합하여 실란트를 제조하였다.
실란트를 실온에서 경화시키고, 경화의 상태를 표 3에 열거된 등급에 따라 도 1에 나타낸 것과 같이 주기적으로 모니터링하고 분류하였다.
추가적으로, 경화된 실란트의 인장 강도, 연신율, 박리 강도, 랩 전단 강도, 연료 팽창, 중량 손실 및 경도를 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 3
실란트 제형 3
실란트 제형은 베이스와 촉진제 두 부분으로 구성되었다. 베이스 제형의 성분을 표 6에 열거하고, 촉진제 조성물의 성분을 표 7에 열거하였다.
실시예 3의 베이스 조성물
조성물 중량, g
접착 촉진제* 0.97
실리카 1.46
탄산칼슘 53.5
알루미늄 하이드록사이드 9.73
4급 N-부틸 티타네이트 0.49
이산화티타늄 0.97
페놀계 수지 1.46
퍼마폴(등록상표) 3.1E 예비중합체** 107
실란 0.2
텅 오일 1.41
댑코(등록상표) 33-LV 1.05
아세트산에틸 10.63
테크니큐어(등록상표) LC-80*** 2.66
* 접착 촉진제는 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능하다
** 퍼마폴(등록상표) 3.1E 예비중합체는 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능하다
*** 캡슐화된 이미다졸은 에이앤드씨 카탈리스트 인코포레이티드로부터 입수가능하다
실시예 3의 촉진제 조성물
조성 중량, g
접착 촉진제* 5.7
탄산칼슘 50.4
가소제 40
카본 블랙 24
에폭시 수지, DEN(등록상표) 431 50
에폭시 수지,
EPON(등록상표) 828		 50
* 접착 촉진제 T-1601; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
베이스 및 촉진제 조성물을 개별적으로 제조하고 혼합하고, 조합하기 전에 실온에서 24시간 동안 유지시켰다.
100 g의 베이스와 18.5 g의 촉진제를 혼합하여 실란트를 제조하였다.
실란트를 실온에서 경화시키고, 경화의 상태를 표 3에 열거된 등급에 따라 도 1에 나타낸 것과 같이 주기적으로 모니터링하고 분류하였다.
추가적으로, 경화된 실란트의 인장 강도, 연신율, 박리 강도, 랩 전단 강도, 연료 팽창, 중량 손실 및 경도를 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 4
실란트 제형 4
실란트 제형은 베이스와 촉진제 두 부분으로 구성되었다. 베이스 제형의 성분을 표 8에 열거하고, 촉진제 조성물의 성분을 표 9에 열거하였다.
실시예 4의 베이스 조성물
조성 중량, g
접착 촉진제* 0.97
실리카 1.46
탄산칼슘 53.5
알루미늄 하이드록사이드 9.73
4급 N-부틸 티타네이트 0.49
이산화티타늄 0.97
페놀계 수지 1.46
퍼마폴(등록상표) 3.1E 예비중합체** 107
실란 0.2
텅 오일 1.41
댑코(등록상표) 33-LV 1.05
아세트산에틸 10.63
니쏘큐어(등록상표) TIC-188*** 7.08
* 접착 촉진제 T-1601; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
** 퍼마폴(등록상표) 3.1E 예비중합체; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
*** 이미다졸 포접 촉매; 일본 소재의 니쏘-소다로부터 입수가능
실시예 4의 촉진제 조성물
조성 중량, g
접착 촉진제* 5.7
탄산칼슘 50.4
가소제 40
카본 블랙 24
에폭시 수지,
DEN(등록상표) 431		 50
에폭시 수지,
EPON(등록상표) 828		 50
* 접착 촉진제 T-1601; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
베이스 및 촉진제 조성물을 개별적으로 제조하고 혼합하고, 조성물을 조합하기 전에 실온에서 24시간 동안 유지시켰다.
100 g의 베이스와 18.5 g의 촉진제를 혼합하여 실란트를 제조하였다.
실란트를 실온에서 경화시키고, 경화의 상태를 표 3에 열거된 등급에 따라 도 1에 나타낸 것과 같이 주기적으로 모니터링하고 분류하였다.
추가적으로, 경화된 실란트의 인장 강도, 연신율, 박리 강도, 랩 전단 강도, 연료 팽창, 중량 손실 및 경도를 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 5
실란트 제형 5
실란트 제형은 베이스와 촉진제 두 부분으로 구성되었다. 베이스 제형의 성분을 표 10에 열거하고, 촉진제 조성물의 성분을 표 11에 열거하였다.
실시예 5의 베이스 조성물
조성 중량, g
접착 촉진제* 0.97
실리카 1.46
탄산칼슘 53.5
알루미늄 하이드록사이드 9.73
4급 N-부틸 티타네이트 0.49
이산화티타늄 0.97
페놀계 수지 1.46
퍼마폴(등록상표) 3.1E 예비중합체** 107
실란 0.2
텅 오일 1.41
캡슐화된 DBU*** 1.77
* 접착 촉진제 T-1601; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
** 퍼마폴(등록상표) 3.1E 예비중합체; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
*** 캡슐화된 DBU; 미국 뉴저지주 소재 살보나 테크놀러지스 엘엘씨로부터 EID-5819-01로서 입수가능; DBU는 1,8-다이자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔이다.
실시예 5의 촉진제 조성물
조성 중량, g
접착 촉진제* 5.7
탄산칼슘 50.4
가소제 40
카본 블랙 24
에폭시 수지, DEN(등록상표) 431 50
에폭시 수지, EPON(등록상표) 828 50
* 접착 촉진제 T-1601; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
베이스 및 촉진제 조성물을 개별적으로 제조하고 혼합하고, 조성물을 조합하기 전에 실온에서 24시간 동안 유지시켰다.
100 g의 베이스와 18.5 g의 촉진제를 혼합하여 실란트를 제조하였다.
실란트를 실온에서 경화시키고, 경화의 상태를 표 3에 열거된 등급에 따라 도 1에 나타낸 것과 같이 주기적으로 모니터링하고 분류하였다.
추가적으로, 경화된 실란트의 인장 강도, 연신율, 박리 강도, 랩 전단 강도, 연료 팽창, 중량 손실 및 경도를 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과를 표 14에 나타내었다.
실시예 6
실란트 제형 6
실란트 제형은 베이스와 촉진제 두 부분으로 구성되었다. 베이스 제형의 성분을 표 12에 열거하고, 촉진제 조성물의 성분을 표 13에 열거하였다.
실시예 6의 베이스 조성물
조성물 중량, g
접착 촉진제* 0.97
실리카 1.46
탄산칼슘 53.5
알루미늄 하이드록사이드 9.73
4급 N-부틸 티타네이트 0.49
이산화티타늄 0.97
페놀계 수지 1.46
퍼마폴(등록상표) 3.1E 예비중합체** 107
실란 0.2
텅 오일 1.41
댑코(등록상표) 33-LV 1.05
아세트산에틸 10.63
니쏘큐어(등록상표) TIC-110-A01*** 7.08
* 접착 촉진제 T-1601; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
** 퍼마폴(등록상표) 3.1E 예비중합체; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
*** 이미다졸 포접 촉매; 일본 소재의 니쏘-소다로부터 입수가능
실시예 6의 촉진제 조성물
조성 중량, g
접착 촉진제* 5.7
탄산칼슘 50.4
가소제 40
카본 블랙 24
에폭시 수지, DEN(등록상표) 431 50
에폭시 수지, EPON(등록상표) 828 50
* 접착 촉진제 T-1601; 피알시-데소토 인터내쇼날 인코포레이티드로부터 입수가능
베이스 및 촉진제 조성물을 개별적으로 제조하고 혼합하고, 조성물을 조합하기 전에 실온에서 24시간 동안 유지시켰다.
100 g의 베이스와 18.5 g의 촉진제를 혼합하여 실란트를 제조하였다.
실란트를 실온에서 경화시키고, 경화의 상태를 표 3에 열거된 등급에 따라 도 1에 나타낸 것과 같이 주기적으로 모니터링하고 분류하였다.
추가적으로, 경화된 실란트의 인장 강도, 연신율, 박리 강도, 랩 전단 강도, 연료 팽창, 중량 손실 및 경도를 SAE AS5127/1B에 따라 측정하였다. 결과를 표 14에 나타내었다. 부호 "-"는 측정이 이루어지지 않았음을 의미한다.
결과
실란트 특성 실시예
1(비교예) 		실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
건조 인장 강도*, psi 406 469 - - - -
건조 연신율*, % 278 313 - - - -
건조 경도*, 쇼어 A 48 45 43 44 46 43
연료 침액 후의 인장 강도**, psi 357 620 - - - -
연료 침액 후의 연신율**, % 282 306 - - - -
연료 침액 후의 경도**, 쇼어 A 43 40 - - - -
연료 팽창**, % 18.2 15.6 13.9 13.5 16.6 13.0
중량 손실**, % 2.6 3.4 3.07 3.03 2.92 3.02
MIL-C-27725 기재(substrate) 상* 건조 랩 전단 강도/응집 %, psi/% 458/100% 505/100% - - - -
MIL-C-27725 기재 상 연료 침액 후** 랩 전단 강도/응집%, psi/% 365/100% 378/100% - - - -
MIL-C-27725 기재 상*
건조 박리 강도/응집%, pli/%		 65/100% 63/100% - - - -
MIL-C-27725 기재 상 연료 침액 후** 박리 강도/응집%, pli/% 38/100% 40/100% - - - -
* JRF 타입 I 침액(immersion)이 아님.
** 140°F에서 7일 동안 JRF 타입 I에서 침액함.
결과는 잠재성 삼차 아민 촉매를 티올-에폴시 실란트 조성물에 사용함이 연장된 작업 시간을 제공할 수 있고, 경화 시간의 종료시에 빠르게 경화시킬 수 있고, 항공우주 실란트 적용례에 요구되는 성능 요구사항을 충족하는 경화된 실란트를 제공할 수 있음을 입증한다.
마지막으로, 본원에 개시된 실시양태를 구현하는 대안적인 방식이 있음을 주목해야 한다. 따라서, 본 실시양태는 예시적인 것으로 간주되어야 하며 제한적이지는 않다. 또한, 청구범위는 본원에 주어진 세부사항에 한정되지 않으며, 이의 전체 범주 및 그 균등물에 대해 권리가 있다.

Claims (16)

  1. 티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체;
    에폭시 경화제; 및
    이미다졸 포접 촉매, 이미다졸-에폭시 부가물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 잠재성 삼차 아민 촉매
    를 포함하며, 상기 삼차 아민 촉매는 실온에서 확산하는 것인, 항공우주 실란트로서 사용하기 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체가, 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 골격을 포함하는 티올-종결된 폴리티오에터를 포함하는, 조성물:
    [화학식 1]
    -R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r- 기로부터 선택되고, 이때 각각의 R3은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 O, S 및 -NR-로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    m은 0 내지 50이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    티올-종결된 폴리티오에터가 하기 화학식 2a의 티올-종결된 폴리티오에터, 하기 화학식 2b의 티올-종결된 폴리티오에터 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물:
    [화학식 2a]
    HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH
    [화학식 2b]
    {HS-R1-[-S-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고; 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대해 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    B는 z-가의 다작용성화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, 이때, z는 3 내지 6의 정수이고; 각각의 V는, 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기이고;
    각각의 -V'-는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
  4. 제1항에 있어서,
    티올-종결된 폴리티오에터가, (a) 하기 화학식 3의 다이티올, 및 (b) 하기 화학식 4의 다이비닐 에터를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함하는, 조성물:
    [화학식 3]
    HS-R1-SH
    [상기 식에서,
    R1은 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택되고, 이때, 각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 및 -NR-로부터 선택되고, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이다];
    [화학식 4]
    CH2=CH-O-[-R2-O-]m-CH=CH2
    [상기 식에서,
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 이때 p, q, r, R3 및 X는 R1에 대하여 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이다].
  5. 제4항에 있어서,
    반응물이 (c) 다작용성 화합물을 포함하고, 상기 다작용성 화합물이 B(-V)z의 구조를 갖고, 이때 B는 z-가의 다작용성화제 B(-V)z의 코어를 나타내고, z는 3 내지 6의 정수이고, 각각의 V는, 티올과 반응성인 말단 기를 포함하는 잔기인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    티올-종결된 폴리티오에터 예비중합체가 2.05 내지 2.8의 평균 티올 작용성으로 특징지어지는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    에폭시 경화제가 노볼락(Novolac) 에폭시 수지, 비스페놀 A/에피클로로히드린 유도된 에폭시 수지 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    실란트(sealant)로서 제형화된 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    실온에서 40시간 내지 120시간의 작업 시간으로 특징지어지는 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    조성물이 더 이상 작업가능하지 않은 시간 후, 실온에서 24시간 내지 48시간 내에 무-점착(tack free) 경화되는 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    조성물이 더 이상 작업가능하지 않은 시간 후, 실온에서 24시간 내지 48시간 내에 20A의 쇼어 A 경도(Shore A hardness)로 경화되는 조성물.
  15. 제11항에 따른 조성물로부터 제조되는 경화된 실란트.
  16. 제11항에 따른 조성물을 하나 이상의 표면에 적용하는 단계; 및
    상기 적용된 조성물을 경화시켜 상기 하나 이상의 표면을 밀봉하는 단계
    를 포함하는, 하나 이상의 표면을 밀봉하는 방법.
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