KR101706481B1 - 수분-경화성, 아민-촉매작용되는 황-함유 중합체 조성물 - Google Patents

수분-경화성, 아민-촉매작용되는 황-함유 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

황-함유 중합체 및 블록킹된 염기성 촉매를 함유하는, 연장된 포트 수명을 갖는 수분-경화성, 아민-촉매작용되는 조성물이 개시된다. 수분-경화성, 아민-촉매작용되는 조성물의 항공우주 실란트 제품에서의 용도가 또한 개시된다.

Description

수분-경화성, 아민-촉매작용되는 황-함유 중합체 조성물{MOISTURE-CURABLE, AMINE-CATALYZED SURFUR-CONTAINING POLYMER COMPOSITIONS}
본 발명은 긴 포트(pot) 수명을 갖는 수분-경화성, 아민-촉매작용되는 황-함유 중합체 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 예를 들어 항공우주 실란트 제품에 유용하다.
항공우주 및 다른 용도에 유용한 실란트는 종종 예비-혼합된 냉동 조성물(PMF) 또는 2-파트 시스템이다. 2-파트 시스템에서, 제 1 성분은 다수의 추가적인 물질과 함께 주요 중합체 예를 들어 폴리설파이드 중합체 및/또는 폴리티오에터 중합체를 함유한다. 제 1 성분은, 제 2 성분에 포함된 경화제는 함유하지 않는다. 제 2 성분은 별도로 제조되고 패키징되며 사용 직전에 함께 혼합된다.
사용하기 전에 경화성 페이스트와 베이스를 혼합해야 하는 2-성분 시스템과 달리, PMF는 온도와 같은 외적 요인에 의해 경화될 수 있다. 이러한 이유로, PMF는 경화 반응을 억제하거나 지연시키기 위해 예를 들어 -40℉ 내지 -80℉의 온도에서 동결시켜야 한다. PMF가 나중에 실온에 처하게 되는 경우에, 경화 속도는 상당히 증가한다. PMF는 혼합 없이 사용할 준비가 되는 편리함을 제공하기 때문에 특정 2-파트 시스템보다 더 비용- 및 시간-효율적일 수 있다. 그러나, 기존의 PMF는 포트 수명이 제한적이고, -40℉ 내지 -80℉와 같은 매우 낮은 온도에서 저장해야만 했으며, 베이스 성분과 활성화제를 혼합한 후 즉시 동결시켜 경화 반응을 지연시켜야 했다. 사용하기 전에 저온에서 PMF를 저장해야 하는 것은 불편하고/하거나 비용이 많이 들 수 있다.
따라서, 기판에 적용되고 수분(예컨대, 대기 수분)에 노출되는 경우, 주위 온도에서 긴 포트 수명을 나타내고, 경화되어 우수한 전단 강도를 비롯하여 허용가능한 특성을 갖는 경화 실란트를 형성하는 1-파트 항공우주 실란트 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 황-함유 중합체 성분이 실릴-작용기로 종결되는 수분-경화성 실란트 조성물은 미국 특허 출원 제13/348,718호에 개시되어 있다. 실릴 작용기를 수분의 존재 하에 제거하거나 탈블록화시켜 (다양한 경화성 화학물질을 사용하여 경화된 실란트를 제공할 수 있는) 티올 기를 노출시킬 수 있다. 이 시스템의 다른 반응물 및/또는 촉매가 탈블록킹된다. 예를 들어, 이러한 시스템에서, 반응의 경화 시간을 촉진하기 위해 아민 촉매와 같은 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 적용하는 동안, 탈블록킹된 염기성 촉매는 반응을 가속화시켜 시간 경과에 따라 조성물을 경화시킴으로써 1-파트 실란트 조성물의 포트 수명 또는 작업 수명을 제한한다(이때, 포트 수명은 혼합된 조성물을 주위 온도에서 적용시 작업가능한 채로 유지되는 시간을 의미한다).
미국 특허 출원 공개 제2006/0270796호, 제2007/0287810호 및 제2009/0326167호에 기재된 바와 같은 실란트에서, 폴리티오에터와 같은 황-함유 중합체가 아민 촉매의 존재 하에 에폭시 경화제와 반응하여 경화 제품을 제공한다. 이러한 시스템은 전형적으로 2시간에 걸쳐 경화하고, 많은 제품에서 허용가능한 내연료성 및 내열성을 나타내지만, 성능은 개선할 필요가 있다.
마이클(Michael) 부가 경화 화학이 종종 아크릴계 중합체 시스템에 사용된다. 마이클 부가 경화 화학을 황-함유 중합체에 적용하면, 빠른 경화 속도 및 개선된 내연료성 및 내열성을 갖는 경화 실란트를 초래할 뿐만 아니라 연신율과 같은 크게 향상된 물리적 특성을 갖는 경화 실란트를 제공할 수 있다. 마이클 부가 경화 화학을 이용한 실란트 조성물은 본원과 동시에 출원된 "황-함유 중합체 조성물을 위한 마이클 부가 경화 화학"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제13/529,237호에 개시되어 있다.
따라서, 상온에서 긴 포트 수명을 나타내고, 기판에 적용되고 수분(예컨대, 대기 수분)에 노출되는 경우 경화되어 우수한 전단 강도 등 허용가능한 특성을 갖는 경화 실란트를 형성하는 1-파트 항공우주 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 본원에 의해 제공된 조성물에서, 염기성 촉매뿐만 아니라 황-함유 중합체 성분이, 수분의 존재 하에 비-블록킹된 기에 의해 보호됨으로써, 조성물의 포트 수명을 연장할 수 있다. 추가적인 성능 개선은 마이클 수용체 경화제의 사용을 통해 달성할 수 있다.
제 1 양태에서는, (a) 트라이알킬실란-종결된 황-함유 중합체; (b) 경화제; 및 (c) 블록킹된 염기성 촉매를 포함하는 수분-경화성 조성물이 개시된다.
제 2 양태에서는, (a) 트라이알킬실란-종결된 황-함유 중합체; (b) 마이클 수용체 경화제; 및 (c) 염기성 촉매를 포함하는 수분-경화성 조성물이 개시된다.
제 3 양태에서는, 본 발명에 의해 제공된 수분-경화성 조성물을 포함하는 경화된 실란트가 개시된다.
제 4 양태에서는, 본 발명에 의해 제공된 수분-경화성 조성물을 포함하는 실란트에 의해 밀봉된 개구(aperture)가 개시된다.
제 5 양태에서는, (a) 본 발명에 의해 제공된 수분-경화성 조성물을 포함하는 실란트를 개구를 한정하는 하나 이상의 표면에 적용하는 단계; (b) 상기 개구를 한정하는 표면들을 어셈블리하는 단계; 및 (c) 상기 실란트를 경화시켜 밀봉된 개구를 제공하는 단계를 포함하는 개구의 밀봉 방법이 개시된다.
정의
하기 상세한 설명을 위해, 본 발명에 의해 제공된 실시양태는 달리 명백히 규정되는 경우를 제외하고는 다양한 대안 및 단계 순서를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 실시예 또는 달리 명시된 경우 외에, 예를 들어 명세서 및 청구범위에 사용된 성분들의 양을 표시하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 개시된 수치 파라미터는 얻고자 하는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 것은 아니지만, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자 개수의 견지에서 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석해야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 개시하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치이지만, 특정 실시예에 개시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 그 각각의 시험 기구에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 오차를 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함되는 모든 부분 범위를 포함하는 것으로 이해해야 한다.　 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 약 1 내지 인용된 최대값 약 10 사이(이를 포함함), 즉 약 1 이상의 최소값과 약 10 이하의 최대값을 갖는 모든 부분 범위를 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 본원에서, "및/또는"이 어떤 경우에 명시적으로 사용될 수 있다 하더라도, "또는"의 사용은 달리 언급이 없는 한 "및/또는"을 의미한다.
2개의 글자 또는 기호 사이에 있는 것이 아닌 대시("-")는 치환기 또는 2개의 원자 사이의 결합 지점을 나타내는 데 사용된다. 예를 들어, -CONH2는 탄소 원자를 통해 또 다른 화학 잔기에 결합한다.
"알칸다이일"은 예를 들어 탄소수 1 내지 18(C1 -18), 탄소수 1 내지 14(C1 -14), 탄소수 1 내지 6(C1 -6), 탄소수 1 내지 4(C1 -4), 또는 탄소수 1 내지 3(C1 -3)의 포화 분지형 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 2가 라디칼을 의미한다. 특정 실시양태에서, 알칸다이일은 C2 -14 알칸다이일, C2 -10 알칸다이일, C2 -8 알칸다이일, C2 -6 알칸다이일, C2 -4 알칸다이일, 및 특정 실시양태에서는 C2 -3 알칸다이일이다. 알칸다이일 기의 예는 메탄-다이일(-CH2-), 에탄-1,2-다이일(-CH2CH2-), 프로판-1,3-다이일 및 이소-프로판-1,2-다이일(예컨대, -CH2CH2CH2- 및 -CH(CH3)CH2-), 부탄-1,4-다이일(-CH2CH2CH2CH2-), 펜탄-1,5-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2-), 헥산-1,6-다이일(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), 헵탄-1,7-다이일, 옥탄-1,8-다이일, 노난-1,9-다이일, 데칸-1,10-다이일, 도데칸-1,12-다이일 등을 포함한다. 분지형 알칸다이일은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해할 수 있을 것이다.
"알칸사이클로알칸"은 하나 이상의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기 및 하나 이상의 알킬 및/또는 알칸다이일 기를 갖는 포화 탄화수소 기를 나타내며, 이때 사이클로알킬, 사이클로알칸다이일, 알킬 및 알칸다이일은 본원에 정의되어 있다. 특정 실시양태에서, 각각의 사이클로알킬 및/또는 사이클로알칸다이일 기는 C3 -6, C5 -6이고, 특정 실시양태에서는 사이클로헥실 또는 사이클로헥산다이일이다. 특정 실시양태에서, 각각의 알킬 및/또는 알칸다이일 기는 C1 -6, C1 -4, C1 -3이고, 특정 실시양태에서는 메틸, 메탄다이일, 에틸 또는 에탄-1,2-다이일이다. 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸 기는 C4 -18 알칸사이클로알칸, C4 -16 알칸사이클로알칸, C4 -12 알칸사이클로알칸, C4 -8 알칸사이클로알칸, C6 -12 알칸사이클로알칸, C6 -10 알칸사이클로알칸이고, 특정 실시양태에서는 C6 -9 알칸사이클로알칸이다. 알칸사이클로알칸 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산 및 사이클로헥실메탄을 포함한다.
"알칸사이클로알칸다이일"은 알칸사이클로알칸 기의 2가 라디칼을 의미한다.　 특정 실시양태에서, 알칸사이클로알칸다이일 기는 C4 -18 알칸사이클로알칸다이일, C4 -16 알칸사이클로알칸다이일, C4 -12 알칸사이클로알칸다이일, C4 -8 알칸사이클로알칸다이일, C6 -12 알칸사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일이고, 특정 실시양태에서는 C6 -9 알칸사이클로알칸다이일이다. 알칸사이클로알칸다이일 기의 예는 1,1,3,3-테트라메틸사이클로헥산-1,5-다이일 및 사이클로헥실메탄-4,4'-다이일을 포함한다.
"알콕시"는 R이 본원에 정의된 알킬 기인 -OR 기를 의미한다. 알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시 및 n-부톡시를 포함한다.　 특정 실시양태에서, 알콕시 기는 C1 -8 알콕시, C1 -6 알콕시, C1 -4 알콕시이고, 특정 실시양태에서는 C1 -3 알콕시이다.
"알킬"은 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 포화 분지형 또는 직쇄 비환형 탄화수소 기의 1가 라디칼을 의미한다. 특정 실시양태에서, 알킬 기는 C2 -6 알킬, C2 -4 알킬이고, 특정 실시양태에서는 C2 -3 알킬이다.　 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, n-헥실, n-데실, 테트라데실 등을 포함한다.　 특정 실시양태에서, 알킬 기는 C2 -6 알킬, C2 -4 알킬이고, 특정 실시양태에서는 C2 -3 알킬이다.　 분지형 알킬 기는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 것으로 이해할 수 있을 것이다.
"사이클로알칸다이일"은 2가 라디칼 포화 단환 또는 다환형 탄화수소 기를 나타낸다.　 특정 실시양태에서, 사이클로알칸다이일 기는 C3 -12 사이클로알칸다이일, C3-8 사이클로알칸다이일, C3 -6 사이클로알칸다이일이고, 특정 실시양태에서는 C5 -6 사이클로알칸다이일이다.　 사이클로알칸다이일 기의 예는 사이클로헥산-1,4-다이일, 사이클로헥산-1,3-다이일 및 사이클로헥산-1,2-다이일을 포함한다.
"사이클로알킬"은 포화 단환 또는 다환형 탄화수소 1가 라디칼 기를 나타낸다.　 특정 실시양태에서, 사이클로알킬 기는 C3 -12 사이클로알킬, C3 -8 사이클로알킬, C3-6 사이클로알킬이고, 특정 실시양태에서는 사이클로알킬 C5 -6 사이클로알킬이다.
"할로겐"은 Cl, I 또는 Br 원자를 의미한다.　 특정 실시양태에서, 할로겐은 Cl이고, 특정 실시양태에서는 I이고, 특정 실시양태에서는 Br이다.
"마이클(Michael) 수용체"는 예를 들어 케톤, 니트로, 할로, 니트릴, 카보닐 또는 니트로 기 등의 전자-흡인성 기에 인접해 있는 알케닐 기 등의 활성화된 알켄을 의미한다.　 마이클 수용체는 당해 분야에 널리 공지되어 있다.　 "마이클 수용체 기"는 활성화된 알케닐 기 및 전자-흡인성 기를 지칭한다.　 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 에나민, 케티민, 알디민, 옥사졸리딘 및 아크릴레이트로부터 선택된다.　 마이클 수용체의 다른 예는 문헌[Mather et al., Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 487-53]에 개시되어 있으며, 아크릴레이트 에스터, 아크릴로니트릴, 아크릴아마이드, 말레이미드, 알킬 메타크릴레이트, 시아 노아크릴레이트를 포함한다.　 기타 마이클 수용체는 비닐 케톤, α,β-불포화 알데하이드, 비닐 포스포네이트, 아크릴로니트릴, 비닐 피리딘, 특정 아조 화합물, β-케토 아세틸렌 및 아세틸렌 에스터를 포함한다.　 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤으로부터 유도되고, 화학식 -S(O)2-C(R)=CH2의 구조를 가지며, 여기서 R은 각각 독립적으로 수소, 불소 및 C1-3 알킬로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 각각의 R은 수소이다.　 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 또는 마이클 수용체 기는 아크릴레이트를 포함하지 않는다.　 "마이클 수용체 화합물"은 적어도 하나의 마이클 수용체를 포함하는 화합물을 의미한다.　 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 화합물은 다이비닐 설폰이고, 마이클 수용체 기는 비닐설포닐 예컨대 -S(O)2-CH=CH2이다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 또는 마이클 수용체 기는 아크릴레이트 및 아크릴을 포함하지 않는다.　 본원에 사용된 "중합체"는 올리고머, 단독 중합체 및 공중합체를 지칭한다.　 달리 언급되지 않는 한, 분자량은 예를 들어 당해 분야에서 인정되는 방식으로 폴리스타이렌 표준시료를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때 "Mn"으로 표시된 중합체 물질에 대한 수 평균 분자량이다.
"치환된"은 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 동일하거나 상이한 치환기(들)로 대체된 기를 말한다.　 특정 실시양태에서, 치환기는 할로겐, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR(여기서, R은 C1 -6 알킬임), -COOH, -NO2, -NR2(여기서, 각각의 R은 독립적으로 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택됨), -CN, =O, C1 -6 알킬, -CF3, -OH, 페닐, C2-6 헤테로알킬, C5 -6 헤테로아릴, C1 -6 알콕시 및 -COR(여기서, R은 C1 -6 알킬임)로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, 치환기는 -OH, -NH2 및 C1 -3 알킬로부터 선택된다.
이하에서는 화합물, 중합체, 조성물 및 방법의 특정 실시양태들을 참조한다.　 개시된 실시양태들은 특허청구범위를 제한하기 위한 것은 아니다.　 반대로, 특허청구범위는 모든 대안, 변형 및 등가물을 커버하도록 의도된다.
조성물
본 발명에 의해 제공된 조성물은 (a) 트라이알킬실란-종결된 황-함유 중합체;　(b) 경화제;　및 (c) 염기성 촉매를 포함한다.
트라이알킬실란 -종결된 황-함유 중합체
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리티오에터, 폴리설파이드 및 이들의 조합으로부터 선택된다.　 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리티오에터를 포함하고, 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리설파이드를 포함한다. 　황-함유 중합체는 상이한 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드의 혼합물을 포함할 수 있고, 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드는 동일하거나 상이한 작용도(functionality)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3의 평균 작용도를 가질 수 있고, 특정 실시양태에서는 2.05 내지 2.8의 평균 작용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 황-함유 중합체는 2작용성 황-함유 중합체, 3작용성 황-함유 중합체 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 폴리티오에터를 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리티오에터는 (a) 하기 화학식 (1)을 갖는 구조를 포함하는 주쇄(backbone) 및 (b) 분자당 2개 이상의 하기 화학식 (2)의 기를 포함한다:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
[상기 식에서,
(i) 각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 -CH2- 단위는 메틸 기로 치환되고; (ii) 각각의 R2는　독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고; (ⅲ) 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR6- 기로부터 선택되며, 이때 R6은　수소 및 메틸 기로부터 선택되고;　(iv) m은 0 내지 50 범위이고;　(v) n은 1 내지 60의 정수이고;　(vi) p는 2 내지 6의 정수이고;　(vii) q는 1 내지 5의 정수이고;　(viii) r은 2 내지 10의 정수이다]　
Figure 112015006284651-pct00001
(2)
[상기 식에서,
R3, R4 및 R5는 독립적으로 C1 -6 n-알킬 기, C3 -6 분지형 알킬 기, 치환된 C1 -6 n-알킬 기 및 페닐 기로부터 선택된다].
특정 실시양태에서, R3, R4　및 R5는　각각 독립적으로 C1 -6 알킬 기, 페닐 기 및 C1 -6 클로로알킬 기로부터 선택된다. 화학식 (2)의 특정 실시양태에서, R3, R4　및 R5는　각각 독립적으로 C1 -6 알킬로부터 선택되고, 특정 실시양태에서　C1 -3 알킬로부터 선택된다. 화학식 (2)의 특정 실시양태에서, R3, R4　및 R5는　각각 동일하거나 메틸이고, 특정 실시양태에서는 에틸이고, 특정 실시양태에서는 프로필이다. 화학식 (2)의 특정 실시양태에서, R3, R4　및 R5는　각각 독립적으로 에틸, 메틸 및 프로필로부터 선택되고, 특정 실시양태에서는 에틸 및 메틸로부터 선택된다. 화학식 (2)의 특정 실시양태에서, 치환기는 할로겐, -OH 및 -NH2로부터 선택된다.
R1 및/또는 R2가 헤테로사이클릭 기인 특정 실시양태에서, 헤테로사이클릭 기는 -O-, -S- 및 -NR-(여기서, R은 수소 및 C1 -3 알킬로부터 선택됨)로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 5-원 헤테로사이클릭 기 또는 6-원 헤테로사이클릭 기이다.
특정 실시양태에서, 트라이알킬실란-종결된 황-함유 중합체는 하기 화학식 (3)의 트라이알킬실란-종결된 폴리티오에터, 하기 화학식 (3a)의 트라이알킬실란-종결된 폴리티오에터 부가물, 및 이들의 조합으로부터 선택된다:
Figure 112015006284651-pct00002
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되며, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되며, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 이때 s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 알케닐-종결된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내며, 이때
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 -V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R6은 독립적으로 화학식 (2)의 말단 기를 포함하는 잔기이며, 이때 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -6 n-알킬 기, C3 -6 분지형 알킬 기, 치환된 C1 -6 n-알킬 기 및 페닐 기로부터 선택된다.
화학식 (1)의 폴리티오에터를 제조하기 위해 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 특정 실시양태에서, 화학식 (1), 화학식 (3) 및 화학식 (3a)의 실릴-작용성 폴리티오에터는, 티올-작용성 폴리티오에터를 할로실란과 반응시켜 제조할 수 있다. 본원에 개시된 방법에 사용하기에 적합한 적당한 티올-작용성 폴리티오에터의 예 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제6,172,179호 칼럼 2, 29행 내지 칼럼 4 22행; 칼럼 6, 39행 내지 칼럼 10, 50행; 및 칼럼 11, 65행 내지 칼럼 12, 22행에 기재되어 있으며, 이들 부분을 본원에 참고로 인용한다. 이러한 티올-작용성 폴리티오에터는 2작용성, 즉 2개의 말단 기를 갖는 선형 중합체, 또는 다작용성, 즉 3개 이상의 말단 기를 갖는 분지형 중합체일 수 있다. 적합한 티올-작용성 폴리티오에터는 예를 들어 캐나다 실마르 소재 피알시-데소토 인터내셔널 인코포레이티드(PRC-DeSoto International Inc.)로부터 퍼마폴(Permapol; 등록상표) P3.1E와 같이 상업적으로 입수가능하다.
특정 실시양태에서, 티올-작용성 폴리티오에터는 하기 화학식 (4)의 화합물을 포함한다:
HS-R1-[-S-(CH2)2-0-[-R2-0-]m-(CH2)2-S-R1]n-SH (4)
상기 식에서,
R1, R2, m 및 n은 화학식 (1)에 정의된 바와 같다.
특정 실시양태에서, 화학식 (3a)의 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-(여기서, p는 2이고, X는 -O-이고, q는 2이고, r은 2임)이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
적합한 티올-작용성 폴리티오에터는 다이비닐 에터 또는 다이비닐 에터의 혼합물을 과잉의 다이티올 또는 다이티올의 혼합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 이러한 티올-작용성 폴리티오에터를 제조하는 데 사용하기에 적합한 다이티올은 하기 화학식 (5)를 갖는 화합물을 포함한다:
HS-R1-SH (5)
상기 식에서,
화학식 (5)의 R1은 C2 -10 n-알칸다이일 기; (예를 들어 하이드록실 기, 알킬 기 예컨대 메틸 또는 에틸 기 및/또는 알콕시 기일 수 있는 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있는) C3 -6 분지형 알칸다이일 기; C6 -8 사이클로알칸다이일 기; C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기; -[(-CH2-)pX-]q-(CH2)r- 기 또는 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기(여기서, 하나 이상의 -CH2- 단위는 메틸 기로 치환되고, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고, X는 헤테로원자 예컨대 -O-, -S- 또는 또 다른 2가 헤테로원자 라디칼임); 2급 또는 3급 아민 기, 즉 -NR-(여기서, R은 수소 및 메틸로부터 선택됨); 또는 또 다른 치환된 3가 헤테로원자를 나타낸다.
특정 실시양태에서, X는 -O- 및 -S-로부터 선택되며, 따라서 화학식 (5)의 R1은 -[(-CH2-)p-O-]q-(CH2)r- 또는 -[(-CH2-)p-S-]q-(CH2)r-로부터 선택된다. 특정 실시양태에서, p 및 r은 동일하며 예를 들어 p 및 q가 모두 2이다.
적합한 다이티올의 예는, 예를 들어, 1,2-에탄다이티올, 1,2-프로판다이티올, 1,3-프로판다이티올, 1,3-부탄다이티올, 1,4-부탄다이티올, 2,3-부탄다이티올, 1,3-펜탄다이티올, 1,5-펜탄다이티올, 1,6-헥산다이티올, 1,3-다이머캅토-3-메틸부탄, 다이펜텐다이머캅탄, 에틸사이클로헥실다이티올(ECHDT), 다이머캅토다이에틸설파이드, 메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이메틸-치환된 다이머캅토다이에틸설파이드, 다이머캅토다이옥사옥탄, 1,5-다이머캅토-3-옥사펜탄 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.　 폴리티올은 저급(예컨대, C1 -6) 알킬기, 저급 알콕시 기 및 히드록실 기 중에서 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.　 적합한 알킬 펜던트 기는 예를 들면 C1 -6 선형 알킬, C3 -6 분지형 알킬, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
적합한 다이티올의 다른 예는 다이머캅토다이에틸설파이드(DMDS)(화학식 (5)에서, R1은 [-(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r(여기서, p는 2이고, q는 1이고, r은 2이고, X는 -S-임);　다이머캅토다이옥사옥탄(DMDO)(화학식 (5)에서, R1은 -[(-CH2-)P-X-]q-(CH2)r-(여기서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -0-임);　1,5-다이머캅토-3- 옥사펜탄(화학식 (5)에서, R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-(여기서, p는 2이고, q는 1이고, X는 -O-임)을 포함한다. 또한, 탄소 주쇄의 헤테로원자 및 펜던트 알킬 기 예를 들어 메틸 기를 모두 포함하는 다이티올을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 화합물은 예를 들어 메틸-치환된 DMDS 예를 들면 HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH 및 다이메틸 치환된 DMDS 예컨대 HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH를 포함한다.
원하는 경우, 화학식 (5)의 2개 이상의 상이한 다이티올을 사용할 수 있다.
적합한 다이비닐에터는 예를 들어 하기 화학식 (6)의 다이비닐 에터를 포함한다:
CH2=CH-0-(-R2-0-)m-CH=CH2 (6)
상기 식에서,
화학식 (6)의 R2는 C2 -6 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기 및 -[(-CH2-)P-O-]q-(-CH2-)r-(여기서, p는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수임)로부터 선택된다.
화학식 (6)의 다이비닐 에터의 특정 실시양태에서, R2는 C2 -6 n-알칸다이일 기, C3 -6　분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기이고, 특정 실시양태에서는 -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-이다.
적합한 다이비닐 에터는 예를 들면 하나 이상의 옥시알칸다이일 기 예컨대 1 내지 4개의 옥시알칸다이일 기를 갖는 화합물, 즉 화학식 (6)에서 m이 1 내지 4의 정수를 갖는 화합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 화학식 (6)에서 m은 2 내지 4의 정수이다. 또한, 분자당 옥시알칸다이일 단위의 개수에 대해 정수가 아닌 평균값을 특징으로 하는 상업적으로 입수가능한 다이비닐 에터 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 화학식 (6)에서 m은 또한 0 내지 10.0 범위의 유리수 값 예를 들어 1.0 내지 10.0, 1.0 내지 4.0, 또는 2.0 내지 4.0을 취할 수도 있다.
적합한 다이비닐 에터의 예는 예를 들면 다이비닐 에터, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(EG-DVE)(화학식 (6)에서 R2는 에탄다이일이고, m은 1임), 부탄다이올 다이비닐 에터(BD-DVE)(화학식 (6)에서 R2는 부탄다이일이고, m은 1임), 헥산다이올 다이비닐 에터(HD-DVE)(화학식 (6)에서 R2는 헥산다이일이고, m은 1임), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(DEG-DVE)(화학식 (6)에서 R2는 에탄다이일이고, m은 2임), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 (6)에서 R2는 에탄다이일이고, m은 3임), 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에터(화학식 (6)에서 R2는 에탄다이일이고, m은 4임), 사이클로헥산다이메탄올 다이비닐 에터, 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에터, 트라이비닐 에터 단량체 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에터, 4작용성 에터 단량체 예컨대 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터 및 이들 2개 이상의 폴리비닐 에터 단량체들의 조합을 포함한다. 폴리비닐 에터는 알킬 기, 하이드록실 기, 알콕시 기 및 아민 기로부터 선택된 하나 이상의 펜던트 기를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 화학식 (6)에서 R2가 C3 -6 분지형 알칸다이일인 다이비닐 에터는 다가 화합물을 아세틸렌과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 유형의 다이비닐 에터의 예는 화학식 (6)에서 R2가 알킬-치환된 메탄다이일 기 예를 들어 -CH(CH3)-(예컨대, 플루리올(Pluriol; 등록상표) 블렌드 예컨대 플루리올 E-200 다이비닐 에터(뉴저지주 파시파니 소재 바스프(BASF) 코포레이션)(이 경우, 화학식 (6)의 R2는 에탄다이일이고 m은 3.8임)), 또는 알킬-치환된 에탄다이일(예컨대, -CH2CH(CH3)- 예컨대 DPE 중합체성 블렌드 예컨대 DPE-2 및 DPE-3(뉴저지주 웨인 소재 인터내셔널 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products)))인 화합물을 포함한다.
다른 유용한 다이비닐 에터는 화학식 (6)에서 R2가 폴리테트라하이드로푸릴(폴리-THF) 또는 폴리옥시알칸다이일 예컨대 약 3개의 평균 단량체 단위를 갖는 화합물을 포함한다.
화학식 (6)의 폴리비닐 에터 단량체의 2개 이상의 유형을 사용할 수 있다. 그러므로, 특정 실시양태에서, 화학식 (5)의 2개의 폴리티올 및 화학식 (6)의 하나의 폴리비닐 에터 단량체, 화학식 (5)의 하나의 폴리티올 및 화학식 (6)의 2개의 폴리비닐 에터 단량체, 화학식 (5)의 2개의 폴리티올 및 화학식 (6)의 2개의 폴리비닐 에터 단량체, 및 1 또는 2개의 화학식의 2개 초과의 화합물을 사용하여 다양한 티올-작용성 폴리티오에터를 제조할 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리비닐 에터 단량체는 티올-작용성 폴리티오에터를 제조하는 데 사용되는 20 내지 50 몰% 미만, 특정 실시양태에서는 30 내지 50 몰% 미만의 반응물을 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 특정 실시양태에서, 다이티올 및 다이비닐 에터의 상대적인 양은 말단 티올기를 수득하도록 선택된다. 따라서, 화학식 (5)를 갖는 다이티올 또는 화학식 (5)를 갖는 2개 이상의 상이한 다이티올의 혼합물은, 화학식 (6)을 갖는 다이비닐 에터 또는 화학식 (6)을 갖는 2개 이상의 상이한 다이비닐 에터의 혼합물과 티올 기 대 비닐 기의 몰 비가 1:1 초과, 예컨대 1.1 내지 2.0:1.0이 되도록 하는 상대량으로 반응된다.
화학식 (5)의 화합물과 화학식 (6)의 화합물 간의 반응은 유리 라디칼 촉매에 의해 촉매화될 수 있다. 적합한 유리 라디칼 촉매는 예를 들어 아조 화합물, 예컨대 아조비스니트릴 예컨대 아조(비스)이소부티로니트릴(AIBN); 유기 퍼옥사이드 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥사이드; 및 무기 퍼옥사이드 예컨대 과산화수소를 포함한다. 반응은 또한 양이온성 광개시화 잔기의 존재 또는 부재 하에 자외선 조사에 의해 수행될 수 있다.　 무기 또는 유기 염기 예컨대 트라이에틸아민을 사용하는 이온성 촉매 방법은 또한 유용한 물질을 수득한다.
본 발명에 의해 제공되는 실릴-작용성 폴리티오에터를 제조하는 데 사용하기에 적합한 티올-작용성 폴리티오에터는 하나 이상의 화학식 (5)의 화합물과 하나 이상의 화학식 (6)의 화합물을 조합한 후, 적절한 촉매를 첨가하고, 반응을 2 내지 24시간 예컨대 2 내지 6시간 동안 30℃ 내지 120℃, 예컨대 70℃ 내지 90℃의 온도에서 수행함으로써 제조될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 본 발명에 의해 제공된 폴리티오에터의 제조에 사용하기에 적합한 티올-작용성 폴리티오에터는 또한 다작용성, 즉 2.0 초과의 평균 작용도를 가질 수 있는 다작용성일 수 있다. 적합한 다작용성 티올-작용성 폴리티오에터는 예를 들면 하기 화학식 (7)의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
B(-A-SH)z　 (7)
상기 식에서,
(i) A는 화학식 (1)의 구조를 나타내고, (ii) B는 다작용화제의 z-가 잔기를 나타내고, (iii) z는 2.0 초과, 특정 실시양태에서는 2 내지 3, 2 내지 4, 3 내지 6, 특정 실시양태에서는 3 내지 6의 평균값을 갖는다.
다작용성 티올-작용성 중합체의 제조에 적합한 다작용화제는 3작용화제, 즉 z가 3인 화합물을 포함한다. 적합한 3작용화제는 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2010/0010133호, 단락 [0102] 내지 [0105]에 개시된 바와 같이 트라이알릴 시아누레이트(TAC), 1,2,3-프로판트라이티올, 이소시아네이트-함유 트라이티올 및 이들의 조합을 포함하며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다.
따라서, 본 발명에 의해 제공된 실시양태에서 사용하기에 적합한 티올-작용성 폴리티오에터는 광범위한 평균 작용도를 가질 수 있다. 예를 들면, 3작용화제는 2.05 내지 3.0, 예컨대 2.1 내지 2.8의 평균 작용도를 제공할 수 있다. 보다 광범위한 평균 작용도는 4작용성 이상의 작용도의 다작용화제를 사용하여 달성할 수 있다. 당해 분야 숙련자에 의해 이해되는 바와 같이, 작용도는 또한 화학양론과 같은 요인에 의해 영향을 받을 수 있다.
2.0보다 큰 작용도를 갖는 본 발명에 제공된 티올-작용성 폴리티오에터는 본원에 기재된 2작용성 티올-작용성 폴리티오에터와 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 이러한 폴리티오에터는 (i) 본원에 기재된 하나 이상의 다이티올과, (ii) 본원에 기재된 하나 이상의 다이비닐 에터와, (iii) 하나 이상의 다작용화제를 조합하여 제조될 수 있다. 이어서, 혼합물을 임의로는 본원에 기재된 적합한 촉매의 존재 하에 반응시켜 2.0 초과 예를 들어 약 2.1 내지 약 3.0, 약 2.2 내지 약 2.8의 작용도를 갖는 평균 티올-작용성 폴리티오에터를 제공할 수 있다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 하기 화학식 (8)의 폴리티오에터, 하기 화학식 (8a)의 폴리티오에터, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리티오에터를 포함한다:
Figure 112015006284651-pct00003
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되며, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;　
각각의 X는 독립적으로 -0-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는　독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)S-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 이때 s q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 알케닐-종결된 다작용화제 B(-V)Z　의 코어를 나타내며, 이때
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 -V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다.
특정 실시양태에서, 화학식 (8)과 화학식 (8a)에서 R1은 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-(여기서, p는 2이고, X는 -0-이고, q는 2이고, r은 2임)이고, R2는 에탄다이일이고, m은 2이고, n은 9이다.
화학식 (8)과 화학식 (8a)의 특정 실시양태에서, R1은 C2 -6 알칸다이일 및 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-로부터 선택된다.
화학식 (8)과 화학식 (8a)의 특정 실시양태에서, R1은　-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이고, 특정 실시양태에서 X는 -O-이고, 특정 실시양태에서, X는 -S-이다.
화학식 (8)과 화학식 (8a)의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-(여기서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -S-임)이고;　특정 실시양태에서, p는 2이고, q는 2이고, r은 2이고, X는 -O-이고;　특정 실시양태에서, p는 2이고, r은 2이고, q는 1이고, X는 -O-이다.
화학식 (8)과 화학식 (8a)의 특정 실시양태에서, R1은 -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-이며, 이때 각각의 R3은 수소이고, 특정 실시양태에서, 하나 이상의 R3은 메틸이다.
화학식 (8)과 화학식 (8a)의 특정 실시양태에서, 각각의 R1은 동일하고, 특정 실시양태에서, 적어도 하나의 R1은　상이하다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 티올-작용성 폴리티오에터는 설폰, 에스터 및/또는 다이설파이드 연결기가 본질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않는다. 본원에 사용된 "설폰, 에스터 및/또는 다이설파이드 연결기가 본질적으로 존재하지 않는다"는 티올-작용성 중합체 내 연결기의 2 몰% 미만이 설폰, 에스터 및/또는 다이설파이드 연결기임을 의미한다.　 따라서, 특정 실시양태에서, 생성 실릴-작용성 폴리티오에터는 또한 설폰, 에스터 및/또는 다이설파이드 연결기가 본질적으로 존재하지 않거나 또는 존재하지 않는다.
본 발명에 의해 제공된 실릴-작용성 폴리티오에터는 본원에 개시된 임의의 티올-작용성 폴리티오에터를 화학식 (R3)(R4)R5SiX로 표시되는 할로실란과 반응시켜 제조될 수 있으며, 여기서, X는 할로겐 원자 예컨대 Cl, Br 또는 I를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -6 n-알킬 기, C3 -6 분지형 알킬 기, 치환된 C1 -6 n-알킬 기 및 페닐 기로부터 선택된다. 화학식 (R3)(R4)R5SiX의 특정 실시양태에서, R3, R4　및 R5는 각각 동일하게 메틸이고, 특정 실시양태에서, 에틸이고, 특정 실시양태에서, 프로필이다.　 화학식 (R3)(R4)R5SiX의 특정 실시양태에서, R3, R4　및 R5는 각각 독립적으로 에틸, 메틸 및 프로필 중에서 선택되고;　특정 실시양태에서, 에틸 및 메틸로부터 선택된다. 화학식 (R3)(R4)R5SiX의 특정 실시양태에서, X는 Cl이고, 특정 실시양태에서, Br이고, 특정 실시양태에서, X는 I이다.
적합한 할로실란의 예는 트라이메틸클로로실란, 트라이에틸클로로실란, 트라이프로필클로로실란, 트라이부틸클로로실란, 트라이메틸브로모실란, 트라이에틸브로모실란, 트라이이소프로필브로모실란, 트라이부틸브로모실란, 트라이메틸요오도실란, 트라이에틸요오도실란, 트라이프로필요오도실란, 트라이부틸요오도실란, 트라이메틸플루오로실란, 트라이에틸플루오로실란, 트라이프로필플루오로실란, 트라이부틸플루오로실란, 다이메틸페닐클로로실란, 클로로메틸다이메틸클로로실란 및 이들 중 임의의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 할로실란은 화학식 (2)를 갖는 적어도 2개의 기를 포함하는 실릴-작용성 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드를 제공하기에 충분한 양으로 티올-작용성 폴리티오에터 및/또는 폴리설파이드와 반응할 수 있다.　 특정 실시양태에서, 할로실란 대 티올 기의 몰 비는 1:1 이상, 예컨대 1.05 내지 2.5:1, 1.05 내지 3.0 내지 1, 2 내지 3.5:1이고, 특정 실시양태에서, 2.5 내지 3.5:1이다.
본 발명에 의해 제공된 폴리티오에터는, 임의로는 톨루엔과 같은 용매 및/또는 제제의 존재 하에, 하나 이상의 티올-작용성 폴리티오에터 및 하나 이상의 할로 실란을 조합하여 할로센 산 반응 부산물(예를 들어, 3급 알킬아민 예컨대 화학식 R3N에 따른 화합물(이때, 각각의 R은 동일하거나 상이하고, C1 -6 알킬임))을 중화시키고, 상기 반응을 2 내지 24시간 동안 25 내지 120℃의 온도에서 수행함으로써 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 반응은 2 내지 6시간 동안 70 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본원의 예는 이러한 반응을 수행하기에 적합한 방법을 예시한다.
따라서, 본 발명에 의해 제공되는 특정 실시양태들은 실릴 작용성 폴리티오에터의 제조 방법에 관한 것이다.　 특정 방법은 본 발명에 의해 제공되는 티올-작용성 폴리티오에터 예를 들어 티올-작용성 폴리티오에터를 할로실란과 반응시키는 것을 포함한다.　 이러한 방법에서, 티올-작용성 폴리티오에터는 하기 화학식 (1)을 갖는 구조를 포함한다:
-R1-[-S-(CH2)2-0-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
상기 식에서,
(i) 각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r　기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되되, 하나 이상의 -CH2- 단위는 메틸 기로 치환되고; (ii) 각각의 R2는 독립적으로 C2 -10 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알칸다이일 기, C6 -8 사이클로알칸다이일 기, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고; (iii) 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR6- 기로부터 선택되되, R6은 수소 및 메틸 기로부터 선택되고; (iv) m은 0 내지 50의 범위이고; (v) n은 1 내지 60의 범위이고; (vi) p는 2 내지 6의 범위의 정수이고; (vii) q는 1 내지 5의 범위의 정수이고; (viii) r은 2 내지 10의 범위의 정수이다.
특정 실시양태에서, 트라이알킬실란-종결된 폴리티오에터는 하기 성분들을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 화학식 (8)의 티올-종결된 폴리티오에터, 화학식 (8a)의 티올-종결된 폴리티오에터 및 이들의 조합으로부터 선택되는 폴리티오에터:
Figure 112015006284651-pct00004
[상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -6 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -10 알칸사이클로알칸다이일, C5 -8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(CHR3-)r-로부터 선택되되, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR- 로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 이때 s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 알케닐-종결된 다작용화제 B(-V)의 코어이되, 이때
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 -V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다]; 및
(b) 하기 화학식 (9)의 할로실란
Figure 112015006284651-pct00005
(9)
[상기 식에서,
X는 할로겐이고;
R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 -6 n-알칸다이일 기, C3 -6 분지형 알킬 기, 치환된 C1 -6 n-알킬 기 및 페닐 기로부터 선택된다].
화학식 (8)과 화학식 (8a)의 특정 실시양태에서, z는 3이고, 다작용화제는 3작용화제이다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 티올-말단이다.　 티올-작용성 폴리티오에터의 예는 예를 들면 미국 특허 제6,172,179호에 개시되어 있다.　 특정 실시양태에서, 티올-작용성 폴리티오에터는 캐나다 실마르 소재 피알시-데소토 인터내셔널로부터 입수가능한 퍼마폴(등록상표) P3.1E를 포함한다.
특정 실시양태에서, 황-함유 중합체는 트라이알킬실란-종결된 폴리설파이드를 제공하기 위해 트라이알킬실란과 반응할 수 있는 폴리설파이드를 포함한다.　 본원에 사용된 폴리설파이드는 중합체 주쇄 및/또는 중합체 쇄 상의 펜던트에 하나 이상의 다이설파이드 결합, 즉 -[S-S]- 연결기를 함유하는 중합체를 의미한다.　 종종, 폴리설파이드 중합체는 2개 이상의 황-황 결합을 가질 것이다. 　적합한 폴리설파이드는 티오플라스트(Thioplast; 등록상표)라는 명칭 하에 아크조 노벨(Akzo Nobel)에서 시판되고 있다.　 티오플라스트 제품은 예를 들면 1,100 미만 내지 8,000 초과 범위의 광범위한 분자량 범위에서 사용할 수 있으며, 이때 분자량은 몰당 g 단위의 평균 분자량이다. 일부 경우에, 폴리설파이드는 1,000 내지 4,000의 수 평균 분자량을 갖는다.　 이러한 제품의 가교 밀도는 또한 가교제의 사용량에 따라 달라진다.　 이러한 제품의 -SH 함량, 즉 티올 또는 머캅탄 함량이 또한 다를 수 있다.　 폴리설파이드의 머캅탄 함량과 분자량은 중합체의 경화 속도에 영향을 줄 수 있으며, 경화 속도는 분자량에 따라 증가한다.
폴리설파이드에 더하거나 이 대신에, 본 발명에 의해 제공되는 특정 실시양태에서, 조성물은 (a) 90 몰% 내지 25 몰%의 머캅탄 종결된 화학식 HS(RSS)mR-SH의 다이설파이드 중합체; 및 (b) 10 몰% 내지 75 몰%의 다이에틸 포멀 머캅탄 종결된 HS(RSS)nR-SH의 폴리설파이드 중합체를 포함하며, 상기 식에서, R은 C2H4-O-CH2-O-C2H4-; R은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 티오에터, 4 내지 20개의 탄소 원자 및 하나의 산소 원자를 갖는 알킬 에터, 4 내지 20개의 탄소 원자 및 2 내지 4개의 산소 원자를 갖는 알킬 에터(이들 각각은 서로 2개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있음), 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지환족, 및 방향족 저급 알킬로부터 선택되는 2가 구성원이고; m 및 n의 값은 다이에틸 포멀 머캅탄 종결된 폴리설파이드 중합체 및 머캅탄 종결된 다이설파이드 중합체가 1,000 달톤 내지 4,000 달톤, 예컨대 1,000 달톤 내지 2,500 달톤의 평균 분자량을 갖도록 된다. 이러한 중합체성 혼합물은 미국 특허 제4,623,711호, 칼럼 4, 18행 내지 칼럼 8, 35행에 기재되어 있으며, 이 부분을 본원에 참고로 인용한다. 일부 경우에, 상기 화학식의 R은 -CH2-CH2-;　-C2H4-O-C2H4-;　-C2H4-S-C2H4-;　-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-;　또는 -CH2-C6H4-CH2-이다.
트라이알킬실란-종결된 폴리설파이드 및 이의 제조 방법은 예를 들면 미국 특허 제4,902,736호에 개시되어 있다. 특정 실시양태에서, 폴리설파이드는 티올-종결된 폴리설파이드 예를 들면 티오플라스트라는 명칭으로 아크조 노벨로부터 입수가능하거나 티오콜(Thiokol; 등록상표)-LP라는 명칭으로 토레이(Toray)로부터 입수가능한 것을 포함한다.
티올-종결된 폴리설파이드의 말단 티올 기는 예를 들면 트라이에틸아민과 같은 아만 촉매를 비롯한 염기성 촉매의 존재 하에 티올-종결된 폴리설파이드를 화학식 (9)의 할로실란과 같은 할로실란과 반응시켜 트라이알킬실란 기로 전환될 수 있다. 적합한 할로실란의 예는 트라이메틸클로로실란, 트라이메틸브로모실란, 트라이메틸요오도실란, 다이메틸페닐클로로실란 및 클로로메틸다이메틸클로로실란을 포함한다. 티올 기는 또한, 티올-종결된 폴리설파이드를 적합한 아세토아마이드 또는 우레아 예컨대 N,O-비스(트라이메틸실릴)아세토아마이드 또는 N,N'-비스(트라이메틸실릴)우레아과 반응시켜, 트라이알킬실란 기로 전환될 수 있다. 또 다른 방법은 적합한 촉매 예컨대 이미다졸 또는 사카린의 존재 하에 티올-종결된 폴리설파이드를 실라잔 예컨대 헥사메틸다이실라잔과 반응시키는 것을 포함한다.
경화제
본 발명에 의해 제공되는 조성물에 유용한 경화제는, 황-함유 중합체의 비-블록킹된 말단 기와 반응성인 것을 포함한다.　 특정 실시양태에서, 비-블록킹된 황-함유 중합체의 반응성 기는 티올 기이고, 경화제는 에폭시 경화제 및/또는 마이클 수용체일 수 있다.　 특정 실시양태에서, 경화제는 폴리에폭사이드, 2개 이상의 말단 마이클 수용체 기를 갖는 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 경화제는 폴리에폭사이드, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭사이드와 같은 에폭시 경화제를 포함한다.　 본 발명에 의해 제공되는 조성물에 유용한 에폭시 경화제는, 예를 들면, 폴리에폭사이드 수지 예컨대 하이단토인 다이에폭사이드, 비스페놀-A의 다이글리시딜 에터, 비스페놀-F의 다이글리시딜 에터, 노볼락 형 에폭사이드, 및 임의의 에폭시화된 불포화 수지를 포함한다. 　특정 실시양태에서, 경화제는 마이클 수용체 경화제이다.　 마이클 수용체 경화제는, 예를 들면, 2개 이상의 말단 마이클 수용체 기를 갖는 화합물을 포함한다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 경화제는 2개 이상의 마이클 수용체 기, 예를 들면, 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 비닐 설포닉 화합물, 에나민, 케티민, 알디민 및 옥사졸리딘을 포함한다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체는 상이한 유형의 비닐 설폰의 혼합물을 포함하고/하거나 상이한 작용도의 마이클 수용체 기를 갖는 비닐 설폰을 포함한다. 마이클 수용체가 상이한 작용도를 갖는 비닐 설폰의 혼합물을 포함하는 실시양태에서, 비닐 설폰의 혼합물의 평균 작용도는 2 내지 6일 수 있고, 특정 실시양태에서는 2 내지 3일 수 있다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 엔아 민, 케티민, 알디민 및 옥사졸리딘으로부터 선택된다.　 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤이고, 특정 실시양태에서, 비닐 설폰 예컨대 다이비닐 설폰이다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체는 다이비닐 설폰이다.
마이클 수용체 기는 당해 분야에 널리 공지되어 있다.　 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 활성화된 알켄 예를 들면 엔온, 니트로, 할로, 니트릴, 카보닐 또는 니트로 기 등의 전자 흡인성 기에 인접한 알케닐 기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 에나민, 알디민, 케티 민 및 옥사졸리딘으로부터 선택된다.　 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 각각 동일하고, 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기의 적어도 일부는 상이하다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 황-함유 중합체 및 마이클 수용체 경화제를 포함한다.　 황-함유 중합체는 폴리티오에터 및/또는 마이클 수용체와 반응하는 말단 기를 갖는 폴리티오에터들의 조합, 또는 마이클 수용체와 반응하는 말단 기를 갖는 폴리설파이드 또는 폴리설파이드들의 조합일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 마이클 수용체는 다작용성일 것이고, 황-함유 중합체의 말단 기와 반응하는 마이클 수용체 기를 가질 것이다.
다작용성 마이클 수용체는 2 내지 6, 2 내지 4, 2 내지 3의 평균 마이클 수용체 작용도를 갖고, 특정 실시양태에서는 2.05 내지 2.5를 갖는다.　 특정 실시양태에서, 다작용성 마이클 수용체는 다이비닐 케톤, 다이비닐 설폰과 같은 2작용성이다.　 2 초과의 작용도를 갖는 마이클 수용체는 마이클 수용체 기를 갖는 화합물 및 본원에 개시된 것과 같은 다작용화제의 말단 기와 반응하는 기를 다작용화제와 함께 적절한 반응 조건을 사용하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
마이클 수용체가 경화제로 사용되는 특정 실시양태에서, 마이클 수용체의 분자량은 600 달톤 미만, 400 달톤 미만이고, 특정 실시양태에서는 200 달톤 미만이다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 비닐 케톤으로부터 유도되고 하기 화학식 (10)의 구조를 갖는다:
-CH2-C(R4)2-S(0)2-C(R4)=CH2　 (10)
상기 식에서,
각각의 R4는 독립적으로 수소, 불소 및 C1 -3 알킬로부터 선택된다.　 특정 실시양태에서, 각각의 R4는　수소이다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 경화제는 마이클 수용체 부가물을 포함한다.　 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 부가물은 본원에 개시된 황-함유 중합체 예를 들면 말단 마이클 수용체 기를 갖는 황-함유 중합체를 포함한다.
황-함유 부가물이 폴리티오에터 부가물을 포함하는 특정 실시양태에서, 폴리티오에터 부가물은 하기 화학식 (11)의 폴리티오에터 부가물, 하기 화학식 (11a)의 폴리티오에터 부가물 및 이들의 조합으로부터 선택된다:
Figure 112015006284651-pct00006
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 C2 -10 알칸다이일, 치환된 C2 -10 알칸다이일(여기서, 치환기는 C1 -3 알킬, C1 -3 알콕시, C6 -8 사이클로알킬, C6 -10 알칸사이클로알킬 및 C5 -8 헤테로사이클로알킬로부터 선택됨), 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되며, 이때
s는 2 내지 6의 정수이고;
q는 1 내지 5의 정수이고;
r은 2 내지 10의 정수이고;
각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되며, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 C1 -10 알칸다이일, C6 -8 사이클로알칸다이일, C6 -14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-(이때, s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같음)으로부터 선택되고;
m은 0 내지 50의 정수이고;
n은 1 내지 60의 정수이고;
p는 2 내지 6의 정수이고;
B는 z-가의 알케닐-종결된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내며, 이때
z는 3 내지 6의 정수이고;
각각의 -V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
각각의 R7은 독립적으로 말단 마이클 수용체 기를 포함하는 잔기이다.
화학식 (11)과 화학식 (11a)의 특정 실시양태에서,
각각의 R6은　독립적으로 비닐 케톤, 비닐 설폰, 퀴논, 에나민, 케티민 및 알디민 및 옥사졸리딘으로부터 선택된다.　 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 기는 각각 동일하고, 특정 실시양태에서, 마이클 수용체 중 적어도 하나는 상이하다.
화학식 (11)과 화학식 (11a)의 특정 실시양태에서, 각각의 R6은　독립적으로 비닐 케톤으로부터 유도되고 하기 화학식 (10)의 구조를 갖는다:
-CH2-C(R4)2-S(0)2-C(R4)=CH2　 (10)
상기 식에서,
각각의 R4는 독립적으로 수소, 불소 및 C1 -3 알킬로부터 선택된다.　 화학식 (11) 및 화학식 (11a)의 특정 실시양태에서, 화학식 (10)의 잔기에서 각각의 R4는 수소이다.
특정 실시양태에서, 마이클 수용체 부가물은 퍼마폴(등록상표) 3.1E(피알시-데소토 인터내셔널 인코포레이티드)의 마이클 수용체 부가물을 포함한다.
말단 마이클 수용체 기를 포함하는 황-함유 중합체 부가물은 "황-함유 중합체 조성물을 위한 마이클 부가 경화제"라는 명칭의 미국 특허 출원 제13/529,237호에 개시되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
특정 실시양태에서, 경화제는 황-함유 중합체 및 황-함유 중합체의 비-블록킹된 기와 반응하는 2개 이상의 기를 포함하는 부가물이다. 특정 실시양태에서, 부가물 경화제는 그 자체로 블록킹된 반응성 기를 함유할 수 있다.
에폭시 및 마이클 수용체
특정 실시양태에서, 경화제는 본원에 개시된 임의의 것을 비롯한 마이클 수용체 경화제 및 폴리에폭사이드의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 90% 내지 150%의 화학양론적 양, 예컨대 95% 내지 125%의 화학양론적 양의 경화제를 함유한다.
블록킹된 촉매
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은, 수분의 존재 하에 비-블록화될 수 있고, 본원에 제공되는 경화제와 본원에 제공되는 황-함유 중합체의 비-블록킹된 기의 반응에 사용하기에 적합한 블록킹된 염기성 촉매를 포함한다. 특정 실시양태에서, 촉매는 폴리에폭시 및/또는 마이클 수용체 경화제 및 황-함유 중합체의 반응성 티올 기 사이의 반응을 촉진한다.　 특정 실시양태에서, 촉매는 블록킹된 염기성 촉매, 예컨대 블록킹된 아민 촉매이다. 블록킹된 아민 촉매의 예는 케티민, 에나민, 옥사졸리딘, 알디민 및 이미다졸리딘을 포함한다.
특정 실시양태
특정 실시양태에서, 항공우주 실란트로서 사용하기에 적합한 1-파트 조성물은 트라이알킬실란-종결된 폴리티오에터, 마이클 수용체 경화제 및 블록킹된 아민 촉매를 포함한다.　 특정 실시양태에서, 항공우주 실란트로서 사용하기에 적합한 1-파트 조성물은 트라이알킬실란-종결된 폴리티오에터, 블록킹된 에폭시 경화제 및 블록킹된 아민 촉매를 포함한다.
특정 실시양태에서, 트라이알킬실란-종결된 황-함유 중합체는 화학식 (3)의 트라이알킬실란-종결된 폴리티오에터, 화학식 (3a)의 트라이알킬실란-종결된 폴리티오에터 부가물 및 이들의 조합으로부터 선택되고; 경화제는 다이비닐 설폰이고;　블록킹된 아민 촉매는 케티민이다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 주위 공기에 노출시 경화된다.　 공기 중의 수분에 노출시, 트라이알킬실란-종결된 황-함유 중합체의 실릴 기는 가수분해하여, 예를 들면, 티올 기로 전환된다.　 얻어진 티올 기는 경화제의 존재 하에 경화될 수 있다.　 또한, 공기 중의 수분에 노출시, 블록킹된 염기성 촉매의 블록킹 기는 비-블록화되어 활성 아민 촉매를 제공한다.　 활성 아민은 비-블록킹된 황-함유 중합체와 비-블록킹된 경화제의 반응을 촉진한다.
마이클 수용체 경화제 및 촉매
특정 실시양태에서, 수분-경화성 조성물은 (a) 트라이알킬실란-종결된 황-함유 중합체;　(b) 마이클 수용체 경화제;　및 (c) 염기성 촉매를 포함한다.　 이러한 조성물은 본원에 제공된 임의의 트라이알킬실란-종결된 황-함유 중합체 및 본원에 개시된 임의의 마이클 수용체 경화제를 포함할 수 있다.　 이러한 실시양태에서, 염기성 촉매는 비-블록킹된 염기성 촉매일 수 있다.　 적절한 비-블록킹된 촉매의 예는 아민 촉매, 유기금속성 촉매 및 산 촉매를 포함한다.　 적당한 아민 촉매의 예는, 예를 들면, 트라이에틸렌다이아민(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, DABCO), 다이메틸사이클로헥실아민(DMCHA), 다이메틸에탄올아민(DMEA), 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-에틸모폴린, 트라이에틸아민, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 벤질다이메틸아민(BDMA), Ν,Ν,Ν'-트라이메틸-N'-하이드록시에틸-비스(아미노에틸)에터 및 N'-(3-(다이메틸아미노)프로필)-N,N-다이메틸-1,3-프로판다이아민을 포함한다.　 적합한 유기금속성 촉매의 예는, 예를 들면, 수은, 납, 주석(다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 옥사이드, 다이옥틸주석 머캅타이드) 및 비스무스(비스무스 옥타노에이트)를 포함한다.　 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은, 예를 들면, 카복실산 촉매 예컨대 폼산(메탄산), 아세트산(에탄산), 프로피온산(프로판산), 부티르산(부탄산), 발레르산(펜탄산), 카프로산(헥산산), 에난트산(헵탄산), 카프릴산(헵탄산), 펠라곤산(노난산), 카프르산(데칸산) 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.　 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 펠라곤산을 포함한다.
실란트
본 발명에 의해 제공된 실릴-작용성 황 함유 중합체는 항공우주 실란트 및 연료 탱크용 라이닝 재료로 사용될 수 있는 것들을 비롯한 코팅 및 실란트 조성물과 같은 조성물에 유용하다.　 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 특정 실시양태는 실릴-작용성 폴리티오에터, 경화제 및 염기성 촉매를 포함하는 조성물 예컨대 1-파트 조성물에 관한 것이다.　 이러한 1-파트 조성물에서, 실릴-작용성 폴리티오에터 및 경화제는, 임의로는 다른 조성물 성분과 함께, 조합되고 단일의 수분 밀폐 용기에 포장되어 사용전 경화를 실질적으로 방지한다. 조성물은 수분이 실질적으로 없는 상태에서 주위 온도에서 안정적이다.　 본원에 사용된 "수분을 함유하지 않는" 및 "실질적으로 수분을 함유하지 않는"은, 조성물이 일부의 수분을 함유할 수 있더라도, 그 수분의 양이 조성물을 경화하기에는 실질적으로 충분하지 않은 것을 의미한다.　 조성물이 충분한 습기에 노출되는 경우, 조성물의 경화가 촉진되어, 예를 들면, 항공우주 및 유사한 용도를 비롯한 많은 용도에 유용한 실란트를 형성한다.
특정 실시양태에서, 상기 조성물은 전술한 실릴-작용성 폴리티오에터 이외에 다른 실릴-작용성 중합체를 포함할 수 있다.　 예를 들면, 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은, 예를 들면, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제7,786,226호, 칼럼 1, 57행 내지 칼럼 2, 18행에 개시된 유형의 폴리설파이드에서 유도된 실릴-작용성 폴리설파이드와 같은 실릴-작용성 폴리설파이드를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 이러한 조성물은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,623,711호, 칼럼 4, 18행 내지 칼럼 8, 35행에 기재된 바와 같이 화학식 HS(RSS)nRSH의 머캅탄-작용성 폴리설파이드 중합체로부터 유도된 실릴-작용성 중합체를 포함할 수 있으며, 이때 R은 -C2H4-O-C2H4-이고, n은 중합체의 분자량이 1,000 내지 4,000, 예컨대 1,000 내지 2,500이도록 선택된다. 이러한 티올-작용성 중합체는 실릴-작용성 폴리티오에터에 대해 본원에 기재된 바와 같이 할로실란과 반응하여 실릴-작용성으로 될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 실릴-작용성 황-함유 중합체는 조성물의 모든 비-휘발성 성분의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 90 중량%, 예를 들면 40 중량% 내지 80 중량%, 또는, 특정 실시양태에서는, 45 중량% 내지 75 중량%의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 경화제는 조성물의 총 건조 고체 중량을 기준으로 상기 조성물의 약 1 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 8 중량%, 약 2 내지 약 6 중량%, 특정 실시양태에서는, 약 2 내지 약 4 중량%를 차지한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 추가의 접착 촉진제를 포함할 수 있다.　 하나 이상의 추가의 접착 촉진제는 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 조성물의 0.1 내지 15 중량%, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만, 특정 실시양태에서는, 1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 접착 촉진제의 예는 페놀계 예컨대 메틸론(Methylon; 등록상표) 페놀계 수지, 및 유기실란 예컨대 에폭시, 머캅토 또는 아미노 작용성 실란 예컨대 실퀘스트(Silquest; 등록상표) A-187 및 실퀘스트 A-1100을 포함한다. 다른 유용한 접착 촉진제는 당해 분야에 공지되어 있다. 조성물은 본원에 참고로 인용된 본원과 동일자로 출원된 "공중합가능한 황-함유 접착 촉진제 및 이의 조성물"이라는 명칭의 미국 특허 출원 제13/940,813호에 개시된 황-함유 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 조성물은 하나 이상의 상이한 유형의 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 당해 분야에 통상적으로 공지된 것, 예컨대 카본 블랙 및 탄산칼슘(CaCO3)와 같은 무기 충전제 및 경량 충전제를 포함한다. 적합한 경량 충전제는, 예를 들면, 미국 특허 제6,525,168호에 기재된 것들을 포함한다.　 특정 실시양태에서, 조성물은 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 특정 실시양태에서는 20 내지 40 중량%의 충전제 또는 충전제들의 조합물을 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 하나 이상의 착색제, 요변성제, 가속화제, 난연제, 접착 촉진제, 용매, 차폐제 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.　 알 수 있는 바와 같이, 조성물에 사용되는 충전제 및 첨가제는 서로뿐만 아니라 중합체 성분, 경화제 및/또는 촉매와 상용성이도록 선택될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 충전제를 포함한다.　 적합한 충전제의 예는 카본 블랙, 탄산 칼슘, 실리카, 중합체 분말 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.　 특정 실시양태에서, 하나 이상의 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물의 5 내지 60 중량%, 10 내지 60 중량%, 20 내지 60 중량%, 특정 실시양태에서는 30 내지 60 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 저밀도 충전제 입자를 포함한다.　 본원에 사용된 "저밀도"는, 상기 입자에 대해 사용되는 경우, 입자들이 0.7 이하, 특정 실시양태에서는 0.25 이하, 특정 실시양태에서는 0.1 이하의 비중을 갖는 것을 의미한다. 적합한 경량 충전제 입자는 종종 2개의 범주, 즉 마이크로스피어 및 무정형 입자에 속한다. 마이크로스피어의 비중은 0.1 내지 0.7의 범위이고, 예를 들면, 폴리스타이렌 포움(foam), 폴리아크릴레이트 및 폴리올레핀의 마이크로스피어, 및 5 내지 100 미크론 범위의 입자 크기 및 0.25의 비중을 갖는 실리카 마이크로스피어(에코스피어(Eccospheres; 등록상표))를 포함한다. 다른 예는 5 내지 300 미크론 범위의 입자 크기 및 0.7의 비중을 갖는 알루미나/실리카 마이크로스피어(필라이트(Fillite; 등록상표)), 약 0.45 내지 약 0.7의 비중을 갖는 알루미늄 실리케이트 마이크로스피어(지-라이트(Z-Light; 등록상표), 0.13의 비중을 갖는 탄산 칼슘-코팅된 폴리비닐리덴 공중합체 마이크로스피어(듀얼라이트(Duallight; 등록상표) 6001AE), 및 약 40 ㎛의 평균 입자 크기 및 0.135 g/cc의 밀도를 갖는 탄산 칼슘-코팅된 아크릴로니트릴 공중합체 마이크로스피어 예컨대 듀얼라이트 E135(헨켈(Henkel))를 포함한다. 조성물의 비중을 감소시키기에 적합한 충전제는, 예를 들면, 중공형 마이크로스피어 예컨대 익스판셀(Expancel; 등록상표) 마이크로스피어(아크조 노벨로부터 입수가능) 또는 듀얼라이트 저밀도 중합체 마이크로스피어(헨켈로부터 입수가능)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 출원 공개 제2010/0041839호, 단락 [0016] 내지 [0052]에 개시된 것과 같은 박막 코팅으로 코팅된 외부 표면을 포함하는 경량 충전제 입자를 포함한다.
특정 실시양태에서, 저밀도 충전제는 조성물의 총 건조 고체 중량에 기초하여 조성물의 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 특정 실시양태에서는 0.5 중량% 미만을 차지한다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 조성물의 비중을 감소시키는 데 효과적인 하나 이상의 충전제를 포함한다.　 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 0.8 내지 1, 0.7 내지 0.9, 0.75 내지 0.85, 특정 실시양태에서는 0.8이다. 특정 실시양태에서, 조성물의 비중은 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 약 0.75 미만, 약 0.7 미만, 약 0.65 미만, 약 0.6 미만, 특정 실시양태에서는 약 0.55 미만이다.
조성물은 또한 필요에 따라 많은 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예는 임의의 가소제, 안료, 계면활성제, 접착 촉진제, 요변성제, 난연제, 마스킹제 및 가속화제(예를 들면, 아민 예컨대 1,4-다이아자-바이사이클로[2.2.2] 옥탄), 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 사용되는 경우, 첨가제는, 예를 들면, 약 0 내지 약 60 중량%의 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.　 특정 실시양태에서, 첨가제는 약 25 내지 60 중량% 범위의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 탈수제로 작용할 수 있는 염기성 산화물을 포함하고, 이에 의해 조성물의 조기 경화를 방지할 수 있지만, 경화가 요구되는 경우에, 생성 염기가 본원에 기재된 조성물에서 경화 촉매로서 작용한다. 따라서, 본 발명에서 제공하는 조성물에 예컨대 아민과 같은 경화 촉진제를 덜 사용하는 것이 가능하며, 이는 조성물의 포트 수명을 추가로 연장할 수 있다. 　본 발명에 의해 제공되는 조성물에 사용하기에 적합한 염기성 산화물의 예는 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 바륨 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.　 본 발명에서 제공하는 조성물의 특정 실시양태에서, 염기성 산화물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량%, 또는 특정 실시양태에서는 5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
용도
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 예를 들면 실란트, 코팅제, 캡슐화제 및 포팅(potting) 조성물에 사용될 수 있다. 실란트는 수분 및 온도와 같은 작동 조건을 견딜 수 있고 물, 연료 및 다른 액체 및 기체와 같은 물질의 투과를 적어도 부분적으로 차단할 수 있는 필름을 생성할 수 있는 조성물을 포함한다. 코팅 조성물은, 예를 들면, 외관, 접착성, 습윤성, 내부식성, 내마모성, 내연료성 및/또는 내연마성 등 기재의 특성을 개선하기 위해 기재의 표면에 적용되는 피복재를 포함한다. 포팅 조성물은 충격과 진동에 대한 저항을 제공하고 습기와 부식제를 배제시키기 위해 전자 어셈블리에 유용한 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 실란트 조성물은 예를 들면 항공우주 실란트 및 연료 탱크용 라이닝으로서 유용하다.
본 발명에 의해 제공되는 실란트를 포함하는 조성물은 임의의 다양한 기판에 적용될 수 있다.　 조성물이 적용될 수 있는 기판의 예는 산화피막 처리, 프라이머 처리, 유기-코팅 또는 크로메이트-코팅 처리될 수 있는 티타늄, 스테인리스 스틸, 알루미늄; 에폭시; 우레탄;　그래파이트;　유리섬유 복합체;　케블라(Kevlar; 등록상표);　아크릴;　및 폴리카보네이트 등의 물질을 포함한다.　 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 기재상의 코팅에 예컨대 폴리우레탄 코팅으로서 적용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물은 당해 분야 숙련자에게 공지된 임의의 적당한 코팅 공정에 의해 기재의 표면상 또는 하부 층 위에 직접 적용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공하는 조성물은 AS 5127/1의 단락 7.8에 따라 측정시 200 psi 초과, 예컨대 220 psi 이상, 또는 특정 실시양태에서는 250 psi 이상의 랩 전단 강도를 갖는 경화 실란트를 제공한다.
특정 실시양태에서, 저장 및 운송을 위해, 실릴-작용성 폴리티오에터 및 경화제를 포함하는 조성물 성분들을 용기에서 조합하고 습기로부터 밀봉시킨다. 용기 내에 수분으로부터 밀봉시킨 동안에 조성물은 안정하고 오랜 시간 동안 실질적으로 경화되지 않은 상태로 남는다.
본 발명에 의해 제공되는 실란트를 포함하는 조성물은 이러한 조성물이 추가 물질을 첨가하지 않고 의도한 목적을 위해 이용될 수 있음을 의미하는 1-파트 조성물로서 제공될 수 있다.　 본 발명에 의해 제공하는 조성물은 연장된 포트 수명을 나타내었다. 　예를 들면, 실릴-종결된 황-함유 중합체, 비-블록킹된 경화제, 비-블록킹된 염기성 촉매 및 임의적인 첨가제를 포함하는 성분들을 혼합할 수 있고, 혼합된 성분들을 주변 수분에 연속적으로 노출시키지 않고 용기 내부에 유지할 수 있다.　 특정 실시양태에서, 포트 수명 또는 작업 수명은 약 24시간 이상, 약 36시간 이상, 약 48시간 이상이고, 특정 실시양태에서는 48시간을 초과한다.　 특정 실시양태에서, 포트 수명 또는 작업 수명은 약 1주 이상, 약 2 주 이상, 약 3주 이상이고, 특정 실시양태에서는 3주를 초과한다.
공기 중의 수분에 노출될 때, 본 발명에 의해 제공되는 조성물의 성분들은 반응하여 실란트 조성물 등의 경화 조성물을 제공한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 약 25℃ 이상의 온도에서 약 30분 안에 지촉-건조(tack-free) 경화된다. 본 발명에 의해 제공되는 수분-경화성 조성물을 사용하여 가능한 밀봉을 형성하기 위한 시간은 당해 분야 숙련자에 의해 이해될 수 있고 적용가능한 표준 및 사양 요건에 의해 정의되는 여러 가지 요인에 의존할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 의해 제공되는 경화성 조성물은 표면에 적용한 후 24시간 내지 30시간 이내에 접착 강도를 발생시키고, 90%의 완전 접착 강도는 약 2일 내지 약 3일 사이에 발생한다.　 일반적으로, 본 발명에 의해 제공되는 경화 조성물의 완전 접착 강도뿐만 아니라 다른 특성은 경화성 조성물을 혼합하고 표면에 적용한 후 7일 이내에 완전히 발생한다.
경화 실란트와 같은 경화 조성물은 항공우주 용도에 사용하기에 허용가능한 특성을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 조성물은 내-연료성이다.　 본원에 사용된 용어 "내연료성"은 조성물이, 기재에 도포되고 경화될 때, ASTM D792(미국 재료 시험 학회) 또는 AMS 3269(항공우주 재료 규격)에 설명된 것과 유사한 방법에 따른 제트 기준 유체(Jet Reference Fluid; JRF) 유형 I에서 140℉(60℃) 및 주위 압력에서 1주일 동안 침지한 후 40% 이하, 어떤 경우에는 25% 이하, 어떤 경우에는 20% 이하, 또 다른 경우에는 10% 이하의 % 부피 팽창을 나타내는 경화 제품 예컨대 실란트를 제공할 수 있다. 내연료성을 측정하기 위한 사용된 제트 기준 유체 JRF 유형 I은 다음과 같은 조성을 갖는다: 톨루엔: 28±1 부피%;　사이클로헥산(기술적): 34±1 부피%;　이소옥탄: 38±1 부피%;　및 3급 다이부틸 다이설파이드: 1±0.005 부피%(SAE(자동차 엔지니어 협회)에서 입수가능한 1989년 7월 1일자로 발행된 AMS 2629, §3.1.1 등 참조).
특정 실시양태에서, 조성물은 AMS 3279, §3.3.17.1, 시험 절차 AS5127/1, §7.7에 기재된 절차에 따라 측정시 100% 이상의 인장 신율 및 400 psi 이상의 인장 강도를 나타내는 경화 제품 예컨대 실란트를 제공한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 SAE AS5127/1, 단락 7.8에 기술된 절차에 따라 측정시 200 psi 초과, 어떤 경우에는 400 psi 이상의 랩 전단 강도를 나타내는 경화 제품 예컨대 실란트를 제공한다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공된 조성물을 포함하는 경화된 실란트는 AMS 3277에 기재된 항공우주 실란트를 위한 요건을 충족시키거나 초과한다.
또한, 본 발명에 의해 제공된 조성물을 이용하여 개구(aperture)를 밀봉하기 위한 방법이 제공된다.　 이 방법은 예를 들면 본 발명에 의해 제공된 조성물을 표면에 적용하여 개구를 밀봉하고, 조성물을 경화시키는 것을 포함한다. 특정 실시양태에서, 개구를 밀봉시키는 방법은 (a) 본 발명에 의해 제공되는 실란트 조성물을 개구를 한정하는 하나 이상의 표면에 적용하고, (b) 개구를 한정하는 표면을 어셈블리하고, (c) 실란트를 경화시켜 밀봉된 개구를 제공하는 것을 포함한다.
특정 실시양태에서, 조성물은 주위 조건에서 경화될 수 있으며, 이때 주위 조건은 20 내지 25℃의 온도 및 대기 습도를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 0 내지 100℃의 온도 및 0% RH 내지 100% RH의 습도를 포함하는 조건 하에서 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 고온 예컨대 30℃ 이상, 40℃ 이상, 특정 실시양태에서는 50℃ 이상에서 경화될 수 있다. 특정 실시양태에서, 조성물은 실온 예컨대 25℃에서 경화될 수 있다.　 특정 실시양태에서, 조성물은 자외선 같은 화학 복사선에 노출시 경화될 수 있다.　 또한, 알 수 있는 바와 같이, 상기 방법은 항공기 및 항공우주 운송수단 등의 항공우주 운송수단에 개구부를 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물에 의해 밀봉되는 항공우주 운송수단의 개구 등과 같은 개구가 또한 개시된다.
실시예
본 발명에 의해 제공되는 실시양태들은, 특정의 수분-경화성, 아민-촉매작용되는 조성물의 합성, 제조, 특성 및 용도를 서술하는 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.　 물질 및 방법 모두에 대한 많은 변형은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 실시될 수 있음은 당해 분야 숙련자에게 명백할 것이다.
실시예 1
비교용 조성물 1
뚜껑이 있는 플라스틱 용기에서 성분들을 혼합하였다.　 다이비닐 설폰(0.61 g, 알드리치(Aldrich) 사에서 제공) 및 퍼마폴(등록상표) P3.1E(16 g, 캐나다 실마르 소재 피알시-데소토 인터내셔널 인코포레이티드 사에서 제공된 티올-종결된 폴리티오에터 중합체)을 용기에 가했다.　 용기를 고속 혼합기(DAC 600 FVZ)에 넣고 2,300 rpm에서 60초 동안 혼합하였다.　 주위 조건에 3주간 노출 후, 혼합물은 액체로 존재하였고 경화는 관찰되지 않았다.
실시예 2
비교용 조성물 2
뚜껑이 있는 플라스틱 용기에서 성분들을 혼합하였다.　 다이비닐 설폰(0.61 g, 알드리치 사에서 제공) 및 퍼마폴(등록상표) P3.1E(16 g, 캐나다 실마르 소재 피알시-데소토 인터내셔널 인코포레이티드 사에서 제공된 티올-종결된 폴리티오에터 중합체) 및 베스타민(Vestamin; 등록상표) A139(0.17 g, 수분-활성화된 아민, 에보닉 데구싸 코포레이션(Evonik Degussa Corp.)에서 제공)을 용기에 가했다.　 용기를 고속 혼합기(DAC 600 FVZ)에 넣고 2,300 rpm에서 60초 동안 혼합하였다.　 혼합된 물질을 커버를 씌운 플라스틱 용기 내에 실온에서 7일 동안 보관하였다. 7일 후, 상기 물질은 경질 엘라스토머로 완전히 경화되었다.
실시예 3
비교용 조성물 3
뚜껑이 있는 플라스틱 용기에서 성분들을 혼합하였다.　 다이비닐 설폰(0.61 g, 알드리치 사에서 제공) 및 퍼마폴(등록상표) P3.1E(16 g, 캐나다 실마르 소재 피알시-데소토 인터내셔널 인코포레이티드 사에서 제공된 티올-종결된 폴리티오에터 중합체) 및 KBE-9103(0.17 g, 오하이오주 애크론 소재 신-에추 오브 아메리카 인코포레이티드(Shin-Etsu of America, Inc.) 사에서 제공된 블록킹된 아미노실란(3-트라이에톡시-N-(1,3-다이메틸-부틸리덴)프로필아민))을 용기에 가했다.　 용기를 고속 혼합기(DAC 600 FVZ)에 넣고 2,300 rpm에서 60초 동안 혼합하였다.　 혼합된 물질을 커버를 씌운 플라스틱 용기 내에 실온에서 7일 동안 보관하였다. 7일 후, 상기 물질은 경질 엘라스토머로 완전히 경화되었다.
실시예 4
비교용 조성물 4
뚜껑이 있는 플라스틱 용기에서 성분들을 혼합하였다.　 다이비닐 설폰(0.61 g, 알드리치 사에서 제공) 및 퍼마폴(등록상표) P3.1E(16 g, 캐나다 실마르 소재 피알시-데소토 인터내셔널 인코포레이티드 사에서 제공된 티올-종결된 폴리티오에터 중합체) 및 인코졸(Incozol; 등록상표) LV(0.17 g, 인코레즈 리미티드(Incorez Ltd)에서 제공된 블록킹된 아민(옥사졸리딘))을 용기에 가했다.　 용기를 고속 혼합기(DAC 600 FVZ)에 넣고 2,300 rpm에서 60초 동안 혼합하였다.　 혼합된 물질을 커버를 씌운 플라스틱 용기 내에 실온에서 7일 동안 보관하였다. 7일 후, 상기 물질은 경질 엘라스토머로 완전히 경화되었다.
실시예 5
실릴-블록킹된 폴리티오에터 중합체의 합성
1402 g의 퍼마폴(등록상표) P3.1E(캐나다 실마르 소재 피알시-데소토 인터내셔널 인코포레이티드 사에서 제공된 머캅탄-종결된 폴리티오에터 중합체), 511.85 mL의 톨루엔 및 152.35 g의 트라이에틸아민을 열전대 및 부가 깔때기가 장착된 2리터 들이 3구 환저 플라스크에 가했다. 반응 혼합물을 약 30분 동안 교반하거나, 또는 이를 가시적으로 유화시켰다. 166.86 g의 트라이에틸클로로실란을 부가 깔때기에 가하고, 30분에 걸쳐 실온에서 온도가 결코 30℃를 초과하지 않도록 확인하면서 반응 혼합물에 서서히 적가했다. 트라이에틸클로로실란을 완전히 가한 후, 반응물을 2 내지 16시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 거친 프릿화(coarse fritted) 깔때기 상에서 여과시키고, 방습 용기에 저장하여, 실릴-블록킹된 폴리티오에터 중합체를 제공하였다.
실시예 6
조성물 1
뚜껑이 있는 플라스틱 용기에서 성분들을 혼합하였다.　 다이비닐 설폰(0.61 g, 알드리치 사에서 제공), 실릴-블록킹된 폴리티오에터 예비중합체(24.39 g, 실시예 5에 따라 합성됨) 및 베스타민(등록상표) A139(0.50 g, 에보닉 데구싸 코포레이션 사에서 제공된 수분-활성화된 아민)을 용기에 가했다.　 용기를 고속 혼합기(DAC 600 FVZ)에 넣고 2,300 rpm에서 60초 동안 혼합하였다.　 혼합된 물질을 주위 조건에서 2주 동안 경화시켰다. 이때, 상기 물질은 경질 엘라스토머로 완전히 경화되었다.
혼합된 물질의 다른 부분은 주위 습기에 노출시키지 않고 용기 내에 보관하였다.　 3주 후, 혼합된 물질은 액체로 남아있었다.
마지막으로, 본원에 개시된 실시양태를 구현하는 다른 방법이 있음을 알아야한다.　 따라서, 본 발명의 실시양태는 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주해야 한다.　 또한, 특허청구범위는 본원에 주어진 상세한 내용에 국한되는 것이 아니며, 이의 전체 범주 및 이의 등가물을 포함한다.

Claims (22)

  1. (a) 트라이알킬실란-종결된 황-함유 중합체;
    (b) 2개 이상의 말단 마이클(Michael) 수용체 기를 포함하는 황-함유 부가물을 포함하는 경화제; 및
    (c) 블록킹된(blocked) 염기성 촉매
    를 포함하는 수분-경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 트라이알킬실란-종결된 황-함유 중합체가 트라이알킬실란-종결된 폴리티오에터, 트라이알킬실란-종결된 폴리설파이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 트라이알킬실란-종결된 황-함유 중합체가 트라이알킬실란-종결된 폴리티오에터를 포함하는, 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 트라이알킬실란-종결된 폴리티오에터가
    (a) 하기 화학식 (1)을 갖는 구조를 포함하는 주쇄(backbone) 및
    (b) 분자당 2개 이상의 하기 화학식 (2)의 기
    를 포함하는, 조성물:
    -R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (1)
    [상기 식에서,
    (i) 각각의 R1은 독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-10 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기, -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기, 및 하나 이상의 -CH2- 단위가 메틸 기로 치환된 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
    (ii) 각각의 R2는　독립적으로 C2-10 n-알칸다이일 기, C3-6 분지형 알칸다이일 기, C6-8 사이클로알칸다이일 기, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 기, 헤테로사이클릭 기 및 -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r- 기로부터 선택되고;
    (ⅲ) 각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR6- 기로부터 선택되되, 이때 R6은 수소 및 메틸 기로부터 선택되고;　
    (iv) m은 0 내지 50의 범위이고;　
    (v) n은 1 내지 60 범위의 정수이고;　
    (vi) p는 2 내지 6 범위의 정수이고;　
    (vii) q는 1 내지 5 범위의 정수이고;　
    (viii) r은 2 내지 10 범위의 정수이다]　
    Figure 112016086407590-pct00007
    (2)
    [상기 식에서,
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-6 n-알킬 기, C3-6 분지형 알킬 기, 치환된 C1-6 n-알킬 기 및 페닐 기로부터 선택된다].
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 트라이알킬실란-종결된 폴리티오에터가, 하기 화학식 (3)의 트라이알킬실란-종결된 폴리티오에터, 하기 화학식 (3a)의 트라이알킬실란-종결된 폴리티오에터 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물:
    R6-S-R1-[-S-(CH2)p-0-(R2-0)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (3)
    {R6-S-R1-[-S-(CH2)p-0-(R2-0)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (3a)
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되며, 이때
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되며, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 이때 s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가의 알케닐-종결된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내며, 이때
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 -V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
    각각의 R6은 독립적으로, 하기 화학식 (2)의 말단 기를 포함하는 잔기이며, 이때 R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-6 n-알킬 기, C3-6 분지형 알킬 기, 치환된 C1-6 n-알킬 기 및 페닐 기로부터 선택된다:
    Figure 112016086407590-pct00009
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 트라이알킬실란-종결된 폴리티오에터가 하기 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 반응물들의 반응 생성물을 포함하는, 조성물:
    (a) 하기 화학식 (8)의 티올-종결된 폴리티오에터, 하기 화학식 (8a)의 티올-종결된 폴리티오에터 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리티오에터:
    HS-R1-[-S-(CH2)p-0-(R2-0)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (8)
    {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}zB (8a)
    [상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되며, 이때
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;　
    각각의 X는 독립적으로 -0-, -S- 및 -NR-로부터 선택되되, R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는　독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)S-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 이때 s q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가의 알케닐-종결된 다작용화제 B(-V)Z　의 코어를 나타내며, 이때
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 -V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'는 -V와 티올의 반응으로부터 유도된다]; 및
    (b) 하기 화학식 (9)의 할로실란:
    Figure 112016086407590-pct00008
    (9)
    [상기 식에서,
    X는 할로겐이고;
    R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-6 n-알킬 기, C3-6 분지형 알킬 기, 치환된 C1-6 n-알킬 기, 및 페닐 기로부터 선택된다].
  7. 제 6 항에 있어서,
    z가 3이고, 상기 다작용화제가 3작용화제인, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제가 폴리에폭사이드를 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제가 다이비닐 설폰을 포함하는, 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제의 평균 작용도(functionality)가 2 내지 3인, 조성물.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록킹된 염기성 촉매가 블록킹된 아민 촉매를 포함하는, 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 블록킹된 아민 촉매가 케티민, 에나민, 옥사졸리딘, 알디민, 또는 이미다졸리딘을 포함하는, 조성물.
  17. (a) 트라이알킬실란-종결된 황-함유 중합체;
    (b) 다이비닐 설폰, 마이클 수용체-종결된 황-함유 부가물, 또는 이의 조합물을 포함하는 경화제, 및
    (c) 블록킹된 염기성 촉매
    를 포함하는 수분-경화성 조성물.
  18. 제 1 항 또는 제 17 항의 조성물로 밀봉된 개구(aperture).
  19. (a) 제 1 항 또는 제 17 항의 조성물을, 개구(aperture)를 한정하는 하나 이상의 표면에 적용하는 단계;
    (b) 상기 조성물을 경화시켜 밀봉된 개구를 제공하는 단계
    를 포함하는, 개구의 밀봉 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 황-함유 부가물이 하기 화학식 (11)의 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터 부가물, 하기 화학식 (11a)의 마이클 수용체-종결된 폴리티오에터 부가물 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물:
    R7-S-R1-[-S-(CH2)p-0-(R2-0)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R7　 (11)
    {R7-S-R1-[-S-(CH2)p-0-(R2-0)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V'-}ZB (11a)
    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 C2-6 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-10 알칸사이클로알칸다이일, C5-8 헤테로사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되며, 이때
    s는 2 내지 6의 정수이고;
    q는 1 내지 5의 정수이고;
    r은 2 내지 10의 정수이고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-, -S- 및 -NR-로부터 선택되며, 이때 R은 수소 및 메틸로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 C1-10 알칸다이일, C6-8 사이클로알칸다이일, C6-14 알칸사이클로알칸다이일 및 -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-로부터 선택되고, 이때 s, q, r, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같고;
    m은 0 내지 50의 정수이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    p는 2 내지 6의 정수이고;
    B는 z-가의 알케닐-종결된 다작용화제 B(-V)z의 코어를 나타내며, 이때
    z는 3 내지 6의 정수이고;
    각각의 -V는 말단 알케닐 기를 포함하는 기이고;
    각각의 -V'-은 -V와 티올의 반응으로부터 유도되고;
    각각의 R7은 독립적으로, 말단 마이클 수용체 기를 포함하는 잔기이다.
  21. 제 20 항에 있어서,
    각각의 말단 마이클 수용체 기가 트라이알킬실란 기에 의해 블록킹된, 조성물.
  22. 제 1 항 또는 제 17 항에 있어서,
    염기성 산화물을 포함하는 조성물.
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