CN104487487B - 可共聚的含硫的粘合促进剂及其组合物 - Google Patents

可共聚的含硫的粘合促进剂及其组合物 Download PDF

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Abstract

公开的是含有可共聚粘合促进剂的含硫聚合物，和可用于航天应用的组合物，其包括密封剂组合物，该密封剂组合物包含含有可共聚粘合促进剂的含硫聚合物。具体的，公开了并入可共聚粘合促进剂的聚硫醚和多硫化物。

Description

可共聚的含硫的粘合促进剂及其组合物
发明领域
本发明涉及聚合物，在其中，粘合促进剂共聚到含硫的聚合物主链上，并且本发明涉及包含可共聚的粘合促进剂的组合物，其表现出改进的表面粘合力。公开了并入了可共聚粘合促进剂的含硫的聚合物及其组合物。
发明背景
可用于航天和其他应用的密封剂必须满足苛刻的机械、化学和环境要求。该密封剂可以施用到多种表面，包括金属表面、底漆涂层、中间涂层、饰面涂层和老化涂层。粘合促进剂典型的被加入到密封剂配料中，来增强不同的组分彼此之间及其与密封剂施用到其上的表面之间的粘合力。一直期望这样的方式，其提供了改进的粘合力，同时保持了密封剂的其他有利的性能。
含硫的聚合物例如聚硫醚和多硫化物可用于航天应用。聚硫醚和多硫化物的例子公开在例如美国公开文献No.2005/0010003，2006/0270796，2007/0287810，2009/0326167和2010/036063中。
发明内容
将粘合促进剂直接共聚到含硫的聚合物主链上确保了该粘合促进剂与聚合物网络的强力偶联，形成固化的密封剂结构。还公开了包含可共聚粘合促进剂的含硫的聚合物和包含这样的聚合物的组合物。
在第一方面，提供了含硫化合物，其具有式(1)的结构：
B(-V’-S-R1-S-A’)z1(-V’-S-R1-SH)z2(1)
其中
每个R1独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；
其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；和
r是2-10的整数；
每个A’独立地表示通过化合物A与硫醇基团反应形成的部分，其中化合物A是具有与硫醇基团有反应性的端基和促进粘合的端基的化合物；
B表示z价的链烯基封端的多官能化合物B(-V)z的核，
其中：
z是z1和z2之和，和z是3-6的整数；
z1是1-4的整数；
z2是2-5的整数；和
每个-V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分；和
每个-V’-表示通过-V与硫醇基团的反应形成的部分。
在第二方面，提供了含硫化合物，其包含反应物的反应产物，该反应物包含：(a)多官能化合物，其具有与硫醇基团有反应性的端基；(b)二硫醇；和(c)具有与硫醇基团有反应性的端基和促进粘合的端基的化合物。
在第三方面，提供了组合物，其包含：(a)本发明所提供的至少一种含硫化合物；(b)至少一种硫醇封端的含硫的聚合物；和(c)至少一种固化剂。
在第四方面，提供了密封剂，其包含本发明所提供的至少一种含硫化合物。
在第五方面，提供了用密封剂密封的孔，该密封剂包含本发明所提供的至少一种含硫化合物。
在第六方面，提供了一种密封孔的方法，其包括：(a)将包含本发明所提供的至少一种含硫化合物的密封剂施用到限定孔的至少一个表面上；(b)组装该限定孔的表面；和(c)固化该密封剂来提供固化的孔。
具体实施方式
定义
为了以下说明的目的，应当理解本发明所提供的实施方案可以假定不同的可选择的变化和步骤次序，除了有明确的相反规定之外。此外，除了实施例之外或者除非另有指示，否则表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修饰的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是近似的，其可以根据所期望获得的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解读。
虽然阐明本发明所提供的实施方案宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何的数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括其中所包括的全部子范围。例如范围“1-10”目的是包括所述的最小值大约1和所述的最大值大约10之间(和包括其)的全部子范围，即，具有等于或者大于大约1的最小值和等于或者小于大约10的最大值。同样，“和/或”在某些情况中可以明确使用。
没有处于两个字母或者符号之间的破折号(“-”)被用于表示取代基或者两个原子之间的键合点。例如-CONH2是通过碳原子键合到另一种化学部分上的。
“烷二基”指的是饱和的、支化的或直链的无环烃基的双基，具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)或者1-3烃原子(C1-3)。可以理解支化的烷二基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷二基是C2-14烷二基，C2-10烷二基，C2-8烷二基，C2-6烷二基，C2-4烷二基和在某些实施方案中是C2-3烷二基。烷二基的例子包括亚甲基(-CH2-)，1,2-亚乙基(-CH2CH2-)，1,3-亚丙基和1,2-异亚丙基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，1,4-亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)，1,5-亚戊基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，1,6-亚己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，1,7-亚庚基，1,8-亚辛基，1,9-亚壬基，1,10-亚癸基，1,12-亚十二烷基等。
“烷烃环烷烃”指的是饱和烃基团，其具有一个或多个的环烷基和/或环烷二基和一个或多个烷基和/或烷二基，其中环烷基、环烷二基、烷基和烷二基是本文定义的。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷二基是C3-6，C5-6和在某些实施方案中是环己基或者环亚己基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基、亚甲基、乙基或者1,2-亚乙基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃基团是C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃环烷二基是C4-18烷烃环烷二基，C4-16烷烃环烷二基，C4-12烷烃环烷二基，C4-8烷烃环烷二基，C6-12烷烃环烷二基，C6-10烷烃环烷二基和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环1,5-亚己基和环己基-4,4’-亚甲基。
“链烯基”基团指的是基团(R)2C＝C(R)2或者-RC＝C(R)2，其中该链烯基是端基，并且键合到较大的分子上。在这样的实施方案中，每个R可以选自例如氢和C1-3烷基。在某些实施方案中，每个R是氢，并且链烯基具有结构-CH＝CH2。
“烷氧基”指的是-OR基团，其中R是本文定义的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，该烷氧基是C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基和在某些实施方案中是C1-3烷氧基。
“烷基”指的是饱和的、支化的或者直链的无环烃基团的单基，具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。在某些实施方案中，该烷基是C2-6烷基，C2-4烷基和在某些实施方案中是C2-3烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，正癸基，十四烷基等。在某些实施方案中，该烷基是C2-6烷基，C2-4烷基和在某些实施方案中是C2-3烷基。可以理解支化的烷基具有最小三个碳原子。
“环烷二基”指的是饱和单环或多环烃基的双基。在某些实施方案中，该环烷二基是C3-12环烷二基，C3-8环烷二基，C3-6环烷二基和在某些实施方案中是C5-6环烷二基。环烷二基的例子包括1,4-环亚己基，1,3-环亚己基和1,2-环亚己基。
“环烷基”指的是饱和单环或者多环烃单基。在某些实施方案中，环烷基是C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基和在某些实施方案中是C5-6环烷基。
“杂烷二基”指的是这样的烷二基，在其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P取代。在杂烷二基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
“杂环烷二基”指的是这样的环烷二基，在其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P取代。在杂环烷二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“迈克尔受体”指的是活化的链烯烃，例如与吸电子基团例如酮、硝基、卤素、腈、羰基或者硝基基团邻近的链烯基。迈克尔受体是本领域公知的。“迈克尔受体基团”指的是活化的链烯基和吸电子基团。在某些实施方案中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮，乙烯基砜，醌，烯胺，酮亚胺，醛亚胺，噁唑烷和丙烯酸酯。迈克尔受体的其他例子公开在Mather等人，Prog.Polym.Sci.，2006，31,487-531中，并且包括丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，马来酰亚胺，甲基丙烯酸烷基酯，氰基丙烯酸酯。其他迈克尔受体包括乙烯基酮，α,β-不饱和醛，乙烯基膦酸酯，丙烯腈，乙烯基吡啶，某些偶氮化合物，β-酮乙炔和乙炔酯。在某些实施方案中，迈克尔受体基团衍生自乙烯基酮，并且具有式-S(O)2-C(R)2＝CH2的结构，这里每个R独立地选自氢、氟和C1-3烷基。在某些实施方案中，每个R是氢。在某些实施方案中，迈克尔受体或者迈克尔受体基团不包括丙烯酸酯。“迈克尔受体化合物”指的是包含至少一种迈克尔受体的化合物。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，和迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基例如-S(O)2-CH＝CH2。
本文中使用的“聚合物”指的是低聚物、均聚物和共聚物。除非另有指示，否则分子量是用“Mn”所示的聚合物材料的数均分子量，其是例如通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物以本领域公知的方式来测量的。
“取代的”指的是这样的基团，在其中一个或多个氢原子每个独立地被相同或不同的取代基取代。在某些实施方案中，该取代基选自卤素，-S(O)2OH，-S(O)2，-SH，-SR，其中R是C1-6烷基，-COOH，-NO2，-NR2，其中每个R独立地选自氢和C1-3烷基，-CN，＝O，C1-6烷基，-CF3，-OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基，和-COR，其中R是C1-6烷基。在某些实施方案中，该取代基选自-OH，-NH2和C1-3烷基。
现在参考含硫化合物、粘合促进剂、聚合物、组合物和方法的某些实施方案。所公开的实施方案并非打算限制权利要求。相反，该权利要求目的是覆盖全部的备选方案、改型和等价物。
含硫的粘合促进剂
将粘合促进剂直接共聚到含硫的聚合物主链上可以改进组合物例如密封剂组合物的粘合力。将理解这个总体概念可以应用于任何粘合促进剂和任何聚合物。
在某些实施方案中，本发明所提供的粘合促进剂被共聚到含硫聚合物例如硫醇封端的含硫的聚合物的主链上，包括例如硫醇封端的聚硫醚和硫醇封端的多硫化物。
在某些实施方案中，粘合促进剂共聚到硫醇封端的聚硫醚聚合物上。硫醇官能化的聚硫醚的例子公开在例如美国专利No.6172179中。在某些实施方案中，硫醇官能化的聚硫醚包含P3.1E，获自PRC-DeSotoInternationalInc.，Sylmar，CA。
在某些实施方案中，粘合促进剂共聚到多硫化物聚合物上。在某些实施方案中，多硫化物聚合物可以是例如美国专利No.4623711中公开的任何聚合物。
在某些实施方案中，用于共聚到聚合物主链上的粘合促进剂包含具有式(1)结构的含硫化合物：
B(-V’-S-R1-S-A’)z1(-V’-S-R1-SH)z2(1)
其中
每个R1独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；
其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；和
r是2-10的整数；
每个A’独立地代表化合物A与硫醇基团反应形成的部分，其中化合物A是具有与硫醇基团有反应性的端基和促进粘合的端基的化合物；
B代表z价的链烯基封端的多官能化合物B(-V)z的核，
其中：
z是z1和z2之和，和z是3-6的整数；
z1是1-4的整数；
z2是2-5的整数；和
每个-V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分；和
每个-V’-代表通过-V与硫醇基团反应形成的部分。
式(1)的化合物包含至少一个端部粘合促进剂部分和至少两个硫醇端基。该至少一个粘合促进剂部分提供了与表面和/或其作为其中一部分的制剂的其他成分的粘合力，该硫醇端基与固化剂反应以形成聚合物网络。因此在式(1)的化合物中，z2至少是2，和在某些实施方案中，z2是2、3、4和在某些实施方案中z2是5。在式(1)化合物的某些实施方案中，z1是1、2、3和在某些实施方案中，z1是4。在某些实施方案中，式(1)的化合物是三价的，这样z是3，在某些实施方案中，式(1)的化合物是四价的，这样z是4，和在某些实施方案中，z是5，和在某些实施方案中，z是6。
在某些实施方案中，R1选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X是-O-，和在某些实施方案中，X是-S-。
在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些实施方案中，p是2，r是2，q是1，和X是-S-；在某些实施方案中，p是2，q是2，r是2，和X是-O-；和在某些实施方案中，p是2，r是2，q是1，和X是-O-。
在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些实施方案中，每个R3是氢，和在某些实施方案中，至少一个R3是甲基。
在式(1)化合物的某些实施方案中，每个R1是相同的，和在某些实施方案中，至少一个R1是不同的。
在式(1)化合物的某些实施方案中，与化合物A中的与硫醇基团有反应性的端基选自链烯基、异氰酸酯基团、环氧基团和迈克尔受体基团。在式(1)化合物的某些实施方案中，与化合物A中的与硫醇基团有反应性的端基是链烯基、异氰酸酯基团、环氧基团和在某些实施方案中是迈克尔受体基团。
在式(1)化合物的某些实施方案中，促进粘合的端基选自硅烷，膦酸酯，胺，羧酸和膦酸。在式(1)化合物的某些实施方案中，促进粘合的端基是硅烷基团，膦酸酯基团，胺基团，羧酸基团和在某些实施方案中是膦酸基团。
-V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分。例如在某些实施方案中，-V是-R10-CH＝CH2，其中R10选自C1-6烷二基，取代的C1-6烷二基，C1-6杂烷二基和取代的C1-6杂烷二基。但是，-V的结构不受限制。在某些实施方案中，每个-V可以相同，和在某些实施方案中，至少一个-V可以是不同的。
每个A’独立地代表通过化合物A与硫醇基团的反应形成的部分，其中化合物A是具有与硫醇基团有反应性的端基和促进粘合的端基的化合物。如上所述，与硫醇基团有反应性的基团包括链烯基，异氰酸酯基团，环氧基团和迈克尔受体基团。促进粘合的基团是本领域公知的。促进粘合的基团的例子包括硅烷基团，膦酸酯基团，胺基团，包括伯和仲胺，羧酸基团和膦酸基团。
在式(1)的化合物中，每个A’可以是相同的，或者在某些实施方案中，至少一个A’可以是不同的。例如在某些实施方案中，每个A’可以包含相同的粘合促进基团，和在某些实施方案中，至少一个粘合促进基团可以是不同的。
在某些实施方案中，粘合促进基团可以是硅烷基团，其可以具有结构-Si(R4)y1(OR5)y2，其中y1选自0、1和2；y2选自1、2和3；和y1和y2之和是3；每个R4独立地选自C1-4烷基；和每个R5独立地选自C1-4烷基。
在某些实施方案中，粘合促进基团可以是膦酸酯基团，其可以具有结构-P(＝O)(OR6)2，其中每个R6独立地选自C1-4烷基。在某些实施方案中，粘合促进基团可以是膦酸基团，其具有结构-P(＝O)(OR6)2，其中每个R6是氢。
在某些实施方案中，粘合促进基团可以是伯胺，和在某些实施方案中是仲胺。
在某些实施方案中，粘合促进基团可以是羧酸基团。
在A的某些实施方案中，其中与硫醇基团有反应性的端基是链烯基，A选自
式(2)的化合物：
CH2＝CH-R4-Si(R5)y1(OR6)y2(2)
其中
y1选自0、1和2；y2选自1、2和3；其中y1和y2之和是3；
R4选自共价键和C1-6烷二基；
每个R5独立地选自C1-4烷基；和
每个R6独立地选自C1-4烷基；
式(3)的化合物：
CH2＝CH-R7-P(＝O)(OR8)2(3)
其中
R7选自共价键和C1-6烷二基；和
每个R8独立地选自氢和C1-4烷基；
式(4)的化合物：
CH2＝CH-R9-NH2(4)
其中R9选自C1-10烷二基，取代的C1-10烷二基，C1-10杂烷二基和取代的C1-10杂烷二基；和
式(5)的化合物：
CH2＝CH-R10-COOH(5)
其中R10是C1-6烷二基。
在某些实施方案中，与硫醇基团有反应性的基团是迈克尔受体基团。在某些实施方案中，迈克尔受体基团包含这样的部分，在其中吸电子基团例如酮或砜与端链烯基邻近。迈克尔受体基团的例子包括乙烯基酮，乙烯基砜，醌，烯胺，醛亚胺，酮亚胺和丙烯酸酯。吸电子基团的其他例子包括受阻的仲胺基团，叔胺基团，氮丙啶基团，脲基团，氨基甲酸酯基团，碳二酰亚胺基团和卤素基团。因此在这样的实施方案中，化合物A包含迈克尔受体基团和促进粘合的基团。
在式(1)化合物的某些实施方案中，每个-A’是相同的，并且选自式(2a)，式(3a)，式(4a)和式(5a)：
-CH2-CH2-R4-Si(R5)y1(OR6)y2(2a)
-CH2-CH2-R7-P(＝O)(OR8)2(3a)
-CH2-CH2-R9-NH2(4a)
-CH2-CH2-R10-COOH(5a)
其中R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10是如式(2)-(5)中所定义的。
在式(1)化合物的某些实施方案中，每个-A’是相同的，并且是式(2a)的部分，式(3a)的部分，式(4a)的部分和在某些实施方案中是式(5a)的部分。
在其中化合物A包含迈克尔受体基团的某些实施方案中，化合物A包含下面的组分的反应产物：(a)式HS-R10-S-D的化合物，其中R10选自C1-10烷二基，取代的C1-10烷二基，C1-10杂烷二基和取代的C1-10杂烷二基；和D包含促进粘合的端基；和(b)具有迈克尔受体端基和与硫醇基团有反应性的端基的化合物。在某些实施方案中，迈克尔受体端基是乙烯基砜，并且与硫醇基团有反应性的端基选自链烯基和环氧基团。在某些实施方案中，化合物A是二乙烯基砜。
在某些实施方案中，具有迈克尔受体端基和促进粘合的端基的化合物具有式CH2＝S(O)2-CH2-S-R10-S-D。这样的化合物可以与聚硫醇反应，例如三硫醇、四硫醇、五硫醇、六硫醇或者前述的任何组合。聚硫醇可以具有结构B(-V)z，其中每个-V是具有硫醇端基的部分，和z是3-6的整数。合适的聚硫醇的例子公开在美国公开No.2011/0319559中。
在式(1)化合物的某些实施方案中，每个-A’是相同的，并且选自式(2b)，式(3b)，式(4b)和式(5b)：
-(CH2)2-S(O)2-(CH2)2-S-R4-Si(R5)y1(OR6)y2(2b)
-(CH2)2-S(O)2-(CH2)2-S-R7-P(＝O)(OR8)2(3b)
-(CH2)2-S(O)2-(CH2)2-S-R9-NH2(4b)
-(CH2)2-S(O)2-(CH2)2-S-R10-COOH(5b)
其中R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10是如式(2)-(5)所定义的。在式(1)化合物的某些实施方案中，每个-A’是相同的，并且是式(2b)的部分，式(3b)的部分，式(4b)的部分和在某些实施方案中是式(5b)的部分。
B代表z价的多官能化合物B(-V)z的核，其中z是3-6的整数。在某些实施方案中，z是3，z是4，z是5，和在某些实施方案中z是6。在某些实施方案中，多官能化合物是三官能化的。在某些实施方案中，多官能化合物是三烯丙基氰脲酸酯(TAC)，其中B具有结构：
并且每个-V具有结构-O-CH2-CH＝CH2。
在某些实施方案中，多官能化合物B(-V)z的分子量小于800道尔顿，小于600道尔顿，小于400道尔顿和在某些实施方案中小于200道尔顿。多官能化合物B(-V)z(其中z是至少3)可以是聚合物化学中可用的任何多官能化剂。还可以使用具有混合的官能度的多官能化剂，即，这样的试剂，其包括与硫醇和乙烯基二者反应的部分(典型的分别的部分)。其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和聚硫醇，其描述在美国专利No.4366307，美国专利No.4609762和美国专利No.5225472中，其每个以其全部引入作为参考。还可以使用具有相同的端基例如硫醇基团或者烯丙基的多官能化剂的组合。
每个-V是这样的部分，其包含与硫醇基团有反应性的端基，例如诸如链烯基、环氧基团或者迈克尔受体基团。在某些实施方案中，每个-V是相同的，并且在某些实施方案中，至少一种-V是不同的。在某些实施方案中，-V选自C3-8链烯烃-1-基和C3-8杂链烯-1-基，其中该一种或多种杂基团选自-O-和-S-。
每个-V’-代表通过-V部分与硫醇基团的反应形成的部分。在某些实施方案中，-V包含链烯端基，选自C3-8链烯烃-1-基和C3-8杂链烯-1-基，和V’选自C3-8烷二基和C3-8杂烷二基。
反应产物
在某些实施方案中，含硫的粘合促进剂包含反应物的反应产物，该反应物包含：(a)多官能含硫化合物，其具有与硫醇基团有反应性的端基；(b)二硫醇；和(c)化合物，其具有与硫醇基团有反应性的端基和促进粘合的第二端基。在该反应的某些实施方案中，该反应产物包含一种或多种式(1)的化合物。
在某些实施方案中，具有与硫醇基团有反应性端基的多官能化合物具有结构B(-V)z，其中z是3-6的整数，和B和-V是如本文定义的。
在B(-V)z的某些实施方案中，每个-V包含端链烯基。
在某些实施方案中，二硫醇具有式(6)的结构：
HS-R1-SH(6)
其中：
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；
其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；和
r是2-10的整数。
在某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(6)化合物的某些实施方案中，X选自-O-和-S-，和因此式(6)中的-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-是-[(-CH2-)p-O-]q-(CH2)r-或者-[(-CH2-)p-S-]q-(CH2)r-。在某些实施方案中，p和r是相等的，例如其中p和r都是2。
在某些实施方案中，R1选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X是-O-，和在某些实施方案中，X是-S-。
在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些实施方案中，p是2，r是2，q是1，和X是-S-；在某些实施方案中，p是2，q是2，r是2，和X是-O-；和在某些实施方案中，p是2，r是2，q是1和X是-O-。
在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些实施方案中，每个R3是氢，和在某些实施方案中，至少一种R3是甲基。
在式(1)化合物的某些实施方案中，每个R1是相同的，和在某些实施方案中，至少一种R1是不同的。
合适的二硫醇的例子包括例如1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷和前述的任何组合。聚硫醇可以具有选自下面的一种或多种侧基：低级(例如C1-6)烷基，低级烷氧基和羟基。合适的烷基侧基包括例如C1-6线性烷基，C3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其他例子包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(6)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1，和X是-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(6)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，q是2，r是2，和X是-O-)；和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(6)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，r是2，q是1和X是-O-)。还可以使用这样的二硫醇，其在碳主链和侧烷基例如甲基上都包括杂原子。这样的化合物包括例如甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
在具有与硫醇基团有反应性端基和促进粘合的端基的化合物的某些实施方案中，与硫醇基团有反应性的端基选自链烯基，异氰酸酯基团，环氧基团和迈克尔受体基团；和促进粘合的端基选自硅烷，膦酸酯，胺，羧酸和膦酸。
在某些实施方案中，具有与硫醇基团有反应性的第一基团和促进粘合的第二基团的化合物是乙烯基硅烷。在某些实施方案中，乙烯基硅烷具有式(2)的结构：
CH2＝CH-R4-Si(R5)y1(OR6)y2(2)
其中
y1选自0、1和2；y2选自1、2和3；其中y1和y2之和是3；
R4选自共价键和C1-6烷二基；
每个R5独立地选自C1-4烷基；和
每个R6独立地选自C1-4烷基。
在某些实施方案中，乙烯基硅烷选自三甲氧基(乙烯基)硅烷，乙氧基二甲氧基(乙烯基)硅烷，二乙氧基(甲氧基)(乙烯基)硅烷，三乙氧基(乙烯基)硅烷和前述的任何组合。
在某些实施方案中，具有与硫醇基团有反应性的端基和促进粘合的端基的化合物是乙烯基膦酸酯。在某些实施方案中，乙烯基膦酸酯具有式(3)的结构：
CH2＝CH-R7-P(＝O)(OR8)2(3)
其中
R7选自共价键和C1-6烷二基；和
每个R8独立地选自氢和C1-4烷基。
在某些实施方案中，乙烯基膦酸酯选自乙烯基膦酸，乙烯基膦酸二甲基酯，乙烯基膦酸乙基甲基酯，乙烯基膦酸二乙基酯和前述的任何组合。
在某些实施方案中，具有与硫醇基团有反应性的端基和促进粘合的端基的粘合促进剂化合物是乙烯基胺。在某些实施方案中，乙烯基胺具有式(4)的结构：
CH2＝CH-R9-NH2(4)
其中R9选自C1-10烷二基，取代的C1-10烷二基，C1-10杂烷二基和取代的C1-10杂烷二基。
在某些实施方案中，乙烯基胺包含反应物的反应产物，该反应物包含乙烯基环氧化物和二胺。在某些实施方案中，该乙烯基环氧化物具有式(7)的结构：
其中R11是C1-6烷二基。在某些实施方案中，乙烯基环氧化物是烯丙基缩水甘油基醚。在某些实施方案中，该二胺具有式(8)的结构：
NH2-R12-NH2(8)
其中R12是C1-6烷二基。在某些实施方案中，二胺选自N-(氨基甲基)甲烷二胺，N1-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺及其组合。
在某些实施方案中，具有与硫醇基团有反应性的端基和促进粘合的端基的化合物是乙烯基羧酸，并且具有式(5)的结构：
CH2＝CH-R10-COOH(5)
其中R10是C1-6烷二基。在某些实施方案中，乙烯基羧酸选自丁-3-酸，戊-4-酸和己-5-酸。
在某些实施方案中，该与硫醇基团有反应性的端基是迈克尔受体基团；和该促进粘合的端基选自硅烷，膦酸酯，胺，羧酸和膦酸。在某些实施方案中，该化合物可以通过下面的组分反应来制备：(a)式HS-R-S-D的硫醇封端的化合物，其中R选自C1-10烷二基，取代的C1-10烷二基，C1-10杂烷二基和取代的C1-10杂烷二基；和D包含促进粘合的基团；(b)包含与硫醇基团有反应性的基团和迈克尔受体基团的化合物。在某些实施方案中，包含与硫醇基团有反应性的基团和迈克尔受体基团的化合物是乙烯基砜。在某些实施方案中，包含与硫醇基团有反应性的基团和迈克尔受体基团的化合物是二乙烯基砜。
在反应形成含硫化合物的某些实施方案中，该多官能化剂和二硫醇可以反应形成硫醇封端的中间体。同样，适当选择反应物的摩尔比。例如1mol的三官能化化合物例如TAC可以与3mol的二硫醇例如DMDO反应来提供三官能化的硫醇封端的中间体。三官能化的硫醇封端的中间体随后可以与这样的化合物反应，该化合物包含与硫醇基团有反应性的基团和促进粘合的基团。可以选择该中间体和包含与硫醇基团有反应性的基团和促进粘合的基团的化合物的摩尔比，来提供具有期望的平均粘合促进剂官能度的多官能化合物。例如为了获得大约1的平均粘合促进剂官能度，可以将大约1mol的多官能中间体与大约1mol的包含与硫醇基团有反应性的端基和促进粘合的端基的化合物反应。
在包含本发明所提供的粘合促进基团的含硫化合物中，其目的是化合物包含至少一种促进粘合的端基和至少两种能够与固化剂反应例如共聚，由此混入到聚合物网络主链中的硫醇端基。在某些实施方案中，该含硫化合物包含平均单个粘合促进基团/分子，和在某些实施方案中，平均两个粘合促进基团/分子。
在某些实施方案中，含硫的粘合促进剂包含反应物的反应产物，该反应物包含TAC，DMDO，和选自下面的乙烯基硅烷：三甲氧基(乙烯基)硅烷，乙氧基二甲氧基(乙烯基)硅烷，二乙氧基(甲氧基)(乙烯基)硅烷和三乙氧基(乙烯基)硅烷。
在某些实施方案中，含硫的粘合促进剂包含反应物的反应产物，该反应物包含TAC，DMDO，和选自下面的乙烯基膦酸酯：乙烯基膦酸，乙烯基膦酸二甲基酯，乙烯基膦酸乙基甲基酯和乙烯基膦酸二乙基酯。
在某些实施方案中，含硫的粘合促进剂包含反应物的反应产物，该反应物包含TAC，DMDO，和选自N-(氨基甲基)甲烷二胺和N1-(2-氨基乙基)乙烷-1,2-二胺的二胺。
组合物
本发明所提供的含硫的粘合促进剂可以用于组合物中，例如作为可用于航天工业中的密封剂而配制的组合物。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物例如密封剂包含(a)本发明所提供的至少一种含硫化合物；(b)至少一种硫醇封端的含硫的聚合物；和(c)至少一种固化剂。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫的聚合物选自硫醇封端的聚硫醚、硫醇封端的多硫化物及其组合。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫的聚合物包含硫醇封端的聚硫醚。硫醇封端的聚硫醚可以包含不同的聚硫醚的混合物，并且该聚硫醚可以具有相同或者不同的硫醇基团官能度。在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚的平均官能度是2-6，2-4，2-3和在某些实施方案中是2.05-2.8。例如硫醇封端的聚硫醚可以选自二官能化含硫的聚合物，三官能化含硫的聚合物及其组合。
硫醇官能化聚硫醚的例子公开在例如美国专利No.6172179中。在某些实施方案中，硫醇官能化聚硫醚包含P3.1E，其获自PRC-DeSotoInternationalInc.，Sylmar，CA。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含(a)包含式(12)的结构的主链：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n-(12)
其中(i)每个R1独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，杂环基团，-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团和其中至少一种-CH2-单元是被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；(ii)每个R2独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，杂环基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；(iii)每个X独立地选自O，S和-NR6-基团，其中R6选自氢和甲基；(iv)m是0-50；(v)n是1-60的整数；(vi)p是2-6的整数；(vii)q是1-5的整数；和(viii)r是2-10的整数。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚选自式(13)的硫醇封端的聚硫醚，式(13a)的硫醇封端的聚硫醚及其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH(13)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB(13a)
其中：
每个R1独立地选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；
r是2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自O，S和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X定义如上；
m是0-50的整数；
n是1-60的整数；
p是2-6的整数；
B代表z价的多官能化合物B(-V)z的核，其中：
z是3-6的整数；和
每个-V是包含与硫醇基团有反应性端基的部分；和
每个-V’-代表通过每个-V与硫醇基团反应形成的部分。
在某些实施方案中，式(13)和式(13a)中的R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是-O-，q是2，r是2，R2是亚乙基，m是2和n是9。
在式(13)和式(13a)的某些实施方案中，R1选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(13)和式(13a)的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中，X是-O-和在某些实施方案中，X是-S-。
在式(13)和式(13a)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p是2，r是2，q是1和X是-S-；在某些实施方案中，p是2，q是2，r是2和X是-O-；和在某些实施方案中，p是2，r是2，q是1和X是-O-。
在式(13)和式(13a)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个R3是氢，和在某些实施方案中，至少一个R3是甲基。
在式(13)和式(13a)化合物的某些实施方案中，每个R1是相同的，和在某些实施方案中，至少一个R1是不同的。
不同的方法可以用于制备这样的聚硫醚。合适的硫醇官能化聚硫醚的例子和它们的生产方法(其适用于其中公开的组合物)描述在美国专利No.6172179第2栏第29行到第4栏第22行；第6栏第39行到第10栏第50行；和第11栏第65行到第12栏第22行，其引用部分在此引入作为参考。这样的硫醇官能化聚硫醚可以是二官能化的(即，具有两个硫醇端基的线性聚合物)或者多官能化的(即，具有三个或更多个硫醇端基的支化的聚合物)。合适的硫醇官能化聚硫醚是市售的，例如作为P3.1E市售自PRC-DeSotoInternationalInc.，Sylmar，CA。
合适的硫醇官能化聚硫醚可以通过二乙烯基醚或者二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或者二硫醇混合物来生产。例如适用于制备这样的硫醇官能化聚硫醚的二硫醇包括具有式(6)的那些，其中公开的其他二硫醇或者任何其中所公开的二硫醇的组合。
合适的二乙烯基醚包括例如式(14)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2(14)
其中式(14)中的R2选自C2-6正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基和-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p是2-6的整数，q是1-5的整数和r是2-10的整数。在式(14)的二乙烯基醚的某些实施方案中，R2是C2-6正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，和在某些实施方案中是-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚包括例如具有至少一个氧烷二基，例如1-4个氧烷二基的化合物，即，其中式(14)中的m是1-4的整数的化合物。在某些实施方案中，式(14)中的m是整数2-4。还可以使用市售的二乙烯基醚混合物，其是通过每个分子的氧烷二基的数目的非整数平均值来表征的。因此，式(14)中的m也可以采用有理数值0-10.0，例如1.0-10.0，1.0-4.0或者2.0-4.0。
合适的二乙烯基醚的例子包括例如二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(14)中的R2是亚乙基，和m是1)，丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(14)中的R2是亚丁基，和m是1)，己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(14)中的R2是亚己基，和m是1)，二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(14)中的R2是亚乙基，和m是2)，三甘醇二乙烯基醚(式(14)中的R2是亚乙基，和m是3)，四甘醇二乙烯基醚(式(14)中的R2是亚乙基，和m是4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能化醚单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或者更多种这样的聚乙烯基醚单体的组合。聚乙烯基醚可以具有选自下面的一种或多种侧基：烷基，羟基，烷氧基和胺基团。
在某些实施方案中，二乙烯基醚(在其中式(14)中的R2是C3-6支化的烷二基)可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的二乙烯基醚的例子包括这样的化合物，在其中式(14)中的R2是烷基取代的亚甲基例如-CH(CH3)-(例如共混物，例如E-200二乙烯基醚(BASFCorp.，Parsippany，NJ)，其中，式(14)中的R2是亚乙基和m是3.8)或者烷基取代的亚乙基(例如-CH2CH(CH3)-例如DPE聚合物共混物，其包括DPE-2和DPE-3(InternationalSpecialtyProducts，Wayne，NJ))。
其他有用的二乙烯基醚包括这样的化合物，在其中式(14)中的R2是聚四氢呋喃基(聚-THF)或者聚氧烷二基，例如具有平均大约3单体单元的那些。
可以使用两种或者更多种类型的式(14)的聚乙烯基醚单体。因此，在某些实施方案中，可以使用式(6)的两种二硫醇和式(14)的一种聚乙烯基醚单体，式(6)的一种二硫醇和式(14)的两种聚乙烯基醚单体，式(6)的两种二硫醇和式(14)的两种二乙烯基醚单体，和多于两种的两个式中之一或两者的化合物，来生产多种硫醇官能化聚硫醚。
在某些实施方案中，聚乙烯基醚单体占用于制备硫醇官能化聚硫醚的反应物的20至小于50mol％，和在某些实施方案中是30至小于50mol％。
在本发明所提供的某些实施方案中，选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量来产生硫醇端基。因此，将式(6)的二硫醇或者式(6)的至少两种不同的二硫醇的混合物与式(14)的二乙烯基醚或者式(14)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物以一定的相对量进行反应，以使得硫醇基团与乙烯基团的摩尔比大于1：1，例如1.1-2.0：1.0。
二硫醇和二乙烯基醚化合物之间的反应可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂包括例如偶氮化合物，例如偶氮二腈例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；和无机过氧化物例如过氧化氢。该催化剂可以是自由基催化剂、离子催化剂或者紫外线辐射。在某些实施方案中，该催化剂不包含酸性或者碱性化合物，并且通过分解不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的例子包括偶氮型催化剂例如-57(DuPont)，-64(DuPont)，-67(DuPont)，V-(WakoSpecialtyChemicals)，和V-(WakoSpecialtyChemicals)。其他自由基催化剂的例子是烷基过氧化物，例如过氧化叔丁基。该反应也可以通过用紫外线辐射来进行，具有或者不具有阳离子光引发部分。
本发明所提供的硫醇官能化聚硫醚可以如下来制备：将式(6)的至少一种化合物和式(14)的至少一种化合物相组合，随后加入适当的催化剂，并且将该反应在30℃-120℃，例如70℃-90℃的温度进行2-24小时，例如2-6小时的时间。
如本文所公开的，硫醇封端的聚硫醚可以包含多官能聚硫醚，即，可以具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能硫醇封端的聚硫醚包括例如具有式(15)的结构的那些：
B(-A-SH)z(15)
其中：(i)A包含式(15)的结构，(ii)B表示多官能化剂的z价残基；和(iii)z的平均值大于2.0，和在某些实施方案中其值是2-3，其值是2-4，其值是3-6和在某些实施方案中是3-6的整数。
适用于制备这样的多官能硫醇官能化聚合物的多官能化剂包括三官能化剂，即，其中z是3的化合物。合适的三官能化剂包括例如三烯丙基氰脲酸酯(TAC)，1,2,3-丙烷三硫醇，含异氰脲酸酯的三硫醇及其组合，如美国公开No.2010/0010133在第[0102]-[0105]段所公开的，其引用部分在此引入作为参考。其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和描述在美国专利No.4366307；4609762；和5225472中的聚硫醇。还可以使用多官能化剂的混合物。
作为结果，适用于本发明所提供的实施方案中的硫醇官能化聚硫醚可以具有宽范围的平均官能度。例如三官能化剂可以提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更宽范围的平均官能度可以通过使用四官能度或者更高官能度的多官能化剂来实现。官能度也会受到因素例如化学计量比的影响，如本领域技术人员将理解的那样。
官能度大于2.0的硫醇官能化聚硫醚可以以类似于美国公开No.2010/0010133中所述的二官能化硫醇官能化聚硫醚的方式来制备。在某些实施方案中，聚硫醚可以通过将(i)一种或多种其中所述的二硫醇与(ii)一种或多种其中所述的二乙烯基醚和(iii)一种或多种多官能化剂相组合来制备。该混合物然后可以反应，任选的在合适的催化剂存在下，来提供官能度大于2.0的硫醇官能化聚硫醚。
因此在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包含：
式(6)的二硫醇：
HS-R1-SH(6)
其中：
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；和
r是2-10的整数；和
式(14)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2(14)
其中：
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X定义如上；
m是0-50的整数；
n是1-60的整数；和
p是2-6的整数。
并且在某些实施方案中，该反应物包含(c)多官能化合物例如多官能化合物B(-V)z，其中B、-V和z定义如其中所述。
本发明所提供的硫醇封端的聚硫醚表示具有一定分子量分布的硫醇封端的聚硫醚。在某些实施方案中，可用于组合物中的硫醇封端的聚硫醚可以表现出数均分子量是500道尔顿-20000道尔顿，在某些实施方案中2000道尔顿-5000道尔顿，和在某些实施方案中3000道尔顿-4000道尔顿。在某些实施方案中，本发明所提供的可用于组合物中的硫醇封端的聚硫醚表现出多分散度(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)是1-20，和在某些实施方案中是1-5。硫醇封端的聚硫醚的分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法来表征。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫的聚合物包含硫醇封端的多硫化物。
本文中使用的术语“多硫化物”指的是这样的聚合物，其在聚合物主链中和/或在聚合物链的端部或者侧部位置上包含一个或多个二硫连接，即，-[S-S]-连接。经常的，多硫化物聚合物将具有两个或更多个硫-硫连接。合适的多硫化物在名称下市售自AkzoNobel。产物是以宽的分子量范围，例如小于1100到高于8000来获得的，并且分子量是平均分子量，单位g/mol。在某些实施方案中，多硫化物的数均分子量是1000-4000。这些产物的交联密度也根据所用的交联剂的量而变化。这些产物的-SH含量(即，硫醇含量)也可以变化。多硫化物的硫醇含量和分子量会影响聚合物的固化速度，并且固化速度随着分子量而增加。
在某些实施方案中，除了前述的多硫化物之外或者代替其，包含硫醇封端的多硫化物包含聚合物混合物，其包含：(a)90mol％-25mol％的式HS(RSS)mR’SH的硫醇封端的二硫聚合物；和(b)10mol％-75mol％的式HS(RSS)nRSH的二乙基甲硫醇封端的多硫化物聚合物，其中R是-C2H4-O-CH2-O-C2H4-；R’是二甲单元，其选自2-12个碳原子的烷基，4-20个碳原子的烷基硫醚，4-20个碳原子的烷基醚和一个氧原子，4-20个碳原子的烷基醚和2-4个氧原子，其每个是通过至少2个碳原子彼此隔开的，6-12个碳原子的脂环族基，和芳族低级烷基；并且m和n的值是这样，即，二乙基甲硫醇封端的多硫化物聚合物和硫醇封端的二硫聚合物的平均分子量是1000-4000，例如1000-2500。这样的聚合物混合物描述在美国专利No.4623711的第4栏第18行-第8栏第35行，其引用部分在此引入作为参考。在一些情况中，上式中R’是-CH2-CH2-；-C2H4-O-C2H4-；-C2H4-S-C2H4-；-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-；或者-CH2-C6H4-CH2-。
在某些实施方案中，多硫化物包含硫醇封端的多硫化物例如在名称下市售自AkzoNobel和在名称-LP下市售自Toray的那些。
可以选择固化剂，以使得其是与含硫的聚合物和含硫化合物的端基是反应性的。在某些实施方案中，本发明所提供的含硫的聚合物和含硫化合物包含与固化剂反应性的相同的基团。例如在某些实施方案中，本发明所提供的含硫的聚合物和含硫化合物都包含反应性硫醇基团，和该固化剂包含反应性链烯基、环氧基团、异氰酸酯基团或者迈克尔受体基团。
在某些实施方案中，本发明所提供的含硫化合物的存在量可以是组合物的0.1wt％-15wt％，例如0.1至小于5wt％，0.1至小于2wt％，和在某些实施方案中0.1至小于1wt％，基于组合物的总干重。
在某些实施方案中，除了本发明所提供的一种或多种含硫化合物之外，本发明所提供的化合物还包含一种或多种另外的粘合促进剂。一种或多种另外的粘合促进剂的存在量可以是组合物的0.1wt％-15wt％，例如0.1至小于5wt％，0.1至小于2wt％，和在某些实施方案中0.1至小于1wt％，基于该组合物的总干重。粘合促进剂的例子包括酚醛塑料，例如酚醛树脂，和有机硅烷，例如环氧、巯基或者氨基官能化硅烷，例如A-187和A-1100。其他有用的粘合促进剂是本领域已知的。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含烯属不饱和硅烷，例如诸如含硫的烯属不饱和硅烷，其可以改进固化的密封剂对于金属基底的粘合力。本文中使用的术语含硫的烯属不饱和硅烷指的是这样的分子化合物，其在分子内包含：(i)至少一个硫(S)原子，(ii)至少一个，在某些情况中至少两个烯属不饱和碳-碳键，例如碳-碳双键(C＝C)；和(iii)至少一种硅烷基团-Si(-R)m(-OR)3-m，其中每个R独立地选自氢，烷基，环烷基，芳基和其他，和m选自0、1和2。烯属不饱和硅烷的例子公开在美国公开No.2012/0040104中，其在此引入作为参考。
在某些实施方案中，含硫的烯属不饱和硅烷(其适用于本发明所提供的组合物中)包含反应物的反应产物，该反应物包含：(i)巯基硅烷，和(ii)多烯烃。本文中使用的术语巯基硅烷指的是这样的分子化合物，其在分子内包含：(i)至少一个巯基(--SH)基团，和(ii)至少一种硅烷基团。合适的巯基硅烷包括例如具有结构HS-R’-Si(-R)m(-OR)3-m的那些，其中R和m定义如硅烷基团那样，和R’是二价有机基团。
巯基硅烷的例子(其适用于制备含硫的烯属不饱和硅烷)包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，巯基甲基三甲氧基硅烷巯基甲基三乙氧基硅烷和前述的任何组合。
在某些实施方案中，用于制备含硫的烯属不饱和硅烷的多烯烃包含三烯，其指的是含有三个碳-碳双键的化合物，例如诸如三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯。
在某些实施方案中，多烯烃包含三烯，例如一种或多种前述的三烯丙基化合物，并且巯基硅烷和三烯一起以一定的相对量反应，以使得所形成的反应产物理论上包含平均至少两个烯属不饱和基团/分子。在某些实施方案中，烯属不饱和硅烷包含γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和三烯丙基氰脲酸酯的反应产物。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含基本上化学计相等量的硫醇基团和“烯”基团，以在将该组合物曝露于光化学辐射时，获得具有其中所述的可接受的密封剂性能的固化的密封剂。本文中使用的“基本上化学计量相等量”表示组合物中所存在的硫醇基团和“烯”基团的数目彼此相差不大于10％，在某些情况中，不大于5％，或者在某些情况中，不大于1％或者不大于0.1％。在某些情况中，组合物中所存在的硫醇基团和“烯”基团的数目是相等的。此外，如将理解的那样，“烯”基团的来源可以包括烯属不饱和硅烷本身(如果使用)以及组合物中所包括的其他多烯烃。在某些实施方案中，烯属不饱和硅烷的存在量是这样，即，组合物中所存在的烯属不饱和基团的总数的0.1-30％，例如1-30％或者在某些情况中10-25％是烯属不饱和硅烷分子的一部分，基于组合物中烯属不饱和基团的数目。
在某些实施方案中，本发明所提供的方法包含将未固化的密封剂组合物曝露于光化学辐射来提供固化的密封剂。在某些实施方案中，特别是当该固化的密封剂是通过将前述的未固化的密封剂组合物曝露于UV辐射而形成时，该组合物还包含光引发剂。作为本领域技术人员将理解的，光引发剂吸收了紫外线辐射和将它转化成自由基来引发聚合。光引发剂基于作用模式而分为两个主要组，其之一或者之二可以用于其中所述的组合物中。分裂型光引发剂包括苯乙酮，α-氨基烷基苯某酮，苯偶姻醚，苯甲酰肟，酰基氧化膦和双酰基氧化膦及其混合物。提取型光引发剂包括苯甲酮，米氏酮，噻吨酮，蒽醌，樟脑醌，荧光酮，香豆素酮及其混合物。
合适的光引发剂非限定性的例子包括苯偶酰，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻异丁基醚苯酚，苯乙酮，苯甲酮，4,4'-二氯苯甲酮，4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)苯甲酮，二乙氧基苯乙酮，荧光酮，例如H-Nu系列引发剂(获自SpectraGroupLtd.)，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，2-异丙基噻吨酮，a-氨基烷基苯酮，例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮，酰基氧化膦，例如2,6-二甲基苯甲酰二苯基氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦，2,6-二氯苯甲酰二苯基氧化膦和2,6-二甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦，双酰基氧化膦，例如双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，双(2,6-二甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和双(2,6-二氯苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦及其组合。
在某些实施方案中，其中所述的组合物包含0.01至15重量％的光引发剂，或者在一些实施方案中0.01至10重量％，或者在仍然的其他实施方案中0.01至5重量％的光引发剂，基于所述组合物总重量。
如上所述，在某些实施方案中，方法包含将未固化的密封剂组合物曝露于光化学辐射来提供固化的密封剂。在某些实施方案中，硫醇-烯反应(其形成了固化的密封剂)可以通过用光化学辐射来照射未固化的组合物来进行，该组合物包含：(a)硫醇封端的聚硫醚(例如任何上述的那些)；(b)含硫的粘合促进剂，和(c)上述的多烯烃，其包含聚乙烯基醚和/或聚烯丙基化合物。本文中使用的光化学辐射包含了电子束(EB)辐射，紫外线(UV)辐射和可见光。在许多情况中，硫醇-烯反应是通过用UV光照射组合物来进行的，并且在这样的情况中，如上所述；所述组合物经常进一步包含光引发剂等其他任选的成分。
来自任何合适来源的紫外线辐射(其发射波长为例如180nm-400nm的紫外光)可以用于引发上述的硫醇-烯反应，和由此形成固化的密封剂。合适的紫外光来源通常是已知的，并且包括例如汞弧，碳弧，低压水银灯，中压水银灯，高压水银灯，涡流等离子弧和紫外光发光二极管。某些实施方案的组合物在空气中，在相对低的紫外光能量曝露中会表现出优异的固化度。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物可以使用光化学辐射来固化。包含使用光化学辐射可固化的聚硫醚组合物的组合物的例子公开在美国公开No.2012/0040104中。除了本发明所提供的含硫化合物(粘合促进剂)，和一种或多种含硫的聚合物例如硫醇封端的含硫的聚合物之外，这样的组合物可以包括多烯烃例如聚乙烯基醚，包括例如式(14)的聚乙烯基醚。
虽然目的是本发明所提供的组合物是UV可固化的，但是如本领域技术人员将理解的，其他固化化学品也可以与一种或多种适当的固化剂一起使用。术语固化剂指的是这样的化合物，其可以加入到本发明所提供的组合物中，来加速该组合物的固化或者凝胶化。固化着或者固化可以指的是这样的点，在该点时，密封剂达到了根据ASTMD2240所测量的30硬度计的固化硬度。可以使用任何合适的固化剂。在某些实施方案中，固化剂包含氧化剂，来将硫醇端基氧化来形成二硫键。合适的氧化性固化剂包括例如二氧化铅，二氧化锰，二氧化钙，过硼酸钠一水合物，过氧化钙，过氧化锌，重铬酸盐和环氧。其他合适的固化剂可以包含反应性官能化基团，其与其中公开的含硫的聚合物中的官能团是反应性的。例子包括聚硫醇例如聚硫醚；多异氰酸酯例如异佛尔酮，二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，包括其混合物和包括其异氰脲酸酯衍生物；和聚环氧化物。聚环氧化物的例子包括乙内酰脲二环氧化物，双酚-A环氧化物，双酚-F环氧化物，酚醛类型环氧化物，脂肪族聚环氧化物，和任何的环氧化的不饱和树脂和酚醛树脂。术语聚环氧化物指的是这样的化合物，其具有大于1的1,2-环氧当量，并且包括单体、低聚物和聚合物。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含一种或多种固化剂例如异环氧、异氰酸酯及其组合。
本发明所提供的组合物可以包括一种或多种催化剂。
本发明所提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域已知的那些，包括无机填料例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，二氧化硅，聚合物粉末和轻量填料。合适的轻量填料包括例如描述在美国专利No.6525168中的那些。在某些实施方案中，组合物包括5wt％-60wt％的填料或者填料的组合，10wt％-50wt％和在某些实施方案中20wt％-40wt％，基于该组合物的总干重。本发明提供的组合物可以进一步包括一种或多种着色剂，触变剂，加速剂，阻燃剂，粘合促进剂，溶剂，掩蔽剂或者前述的任何组合。如可以理解的，可以选择组合物中填料和添加剂来使得彼此相容，以及聚合物组分、固化剂和或催化剂相容。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包括低密度填料粒子。本文中使用的低密度当在提及这样的粒子而使用时，表示了该粒子的比重不大于0.7，在某些实施方案中不大于0.25和在某些实施方案中不大于0.1。合适的轻量填料粒子经常落入两个种类内-微球和无定形粒子。微球的比重可以是0.1-0.7和包括例如聚苯乙烯泡沫，聚丙烯酸酯和聚烯烃微球，和粒度为5-100微米和比重是0.25的二氧化物微球其他例子包括粒度为5-300微米和比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球比重为大约0.45-大约0.7的硅酸铝微球比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚偏乙烯基共聚物微球(6001AE)，和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球例如E135，具有平均粒度为大约40μm和密度为0.135g/cc(Henkel)。用于降低组合物比重的合适的填料包括例如中空微球例如微球(获自AkzoNobel)或者低密度聚合物微球(获自Henkel)。在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包括轻量填料粒子，其包含涂覆有薄涂层的外表面，例如描述在美国公开No.2010/0041839的第[0016]-[0052]段的那些，其的引用部分在此引入作为参考。
在某些实施方案中，低密度填料占组合物的小于2wt％，小于1.5wt％，小于1.0wt％，小于0.8wt％，小于0.75wt％，小于0.7wt％和在某些实施方案中，小于组合物的0.5wt％，其中wt％基于组合物的总干固体重量。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物包含至少一种填料，其能够有效的降低组合物的比重。在某些实施方案中，该组合物的比重是0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85和在某些实施方案中是0.8。在某些实施方案中，该组合物的比重小于大约0.9，小于大约0.8，小于大约0.75，小于大约0.7，小于大约0.65，小于大约0.6和在某些实施方案中小于大约0.55。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫的聚合物(包括硫醇封端的含硫的聚合物的组合)占组合物的大约50wt％-大约90wt％，大约60wt％-大约90wt％，大约70wt％-大约90wt％和在某些实施方案中占组合物的大约80wt％-大约90wt％，其中wt％基于组合物的总干固体重量。
在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚(包括硫醇封端的聚硫醚的组合)占组合物的大约50wt％-大约90wt％，大约60wt％-大约90wt％，大约70wt％-大约90wt％和在某些实施方案中占组合物的大约80wt％-大约90wt％，其中wt％基于组合物的总干固体重量。
组合物也可以包括任何数目的所期望的添加剂。合适的添加剂的例子包括增塑剂，颜料，表面活性剂，粘合促进剂，触变剂，阻燃剂，掩蔽剂和加速剂(例如胺，包括1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷，)和前述的任何组合。当使用时，该添加剂在组合物中的存在量可以是例如大约0％-60％重量。在某些实施方案中，添加剂在组合物中的存在量可以是大约25％-60％重量。
用途
本发明所提供的组合物可以用于例如密封剂，涂料，胶囊密封剂和封装组合物中。密封剂包括能够产生膜的组合物，该膜具有耐运行条件例如湿度和温度的能力，并且至少部分的阻挡了材料例如水，燃料和其他液体和气体的透过。涂料组合物包括覆层，其施用到基底表面上，来例如改进基底性能例如外观、粘合力、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨损性。封装组合物包括这样的材料，其可用于电子组件中来提供耐振动和颤动性和排斥湿气和腐蚀试剂。在某些实施方案中，本发明所提供的密封剂组合物可用作例如航天密封剂和作为燃料槽衬里。
在某些实施方案中，组合物例如密封剂可以作为多包装组合物例如双包装组合物来提供，其中一个包装包含了本发明所提供的一种或多种硫醇封端的聚硫醚，和第二包装包含了本发明所提供的一种或多种多官能含硫的环氧化物。添加剂和/或其他材料可以根据期望或者需要加入到任一包装中。在使用前这两个包装可以合并和混合。在某些实施方案中，一种或多种混合的硫醇封端的聚硫醚和环氧化物的存储寿命是至少30分钟，至少1小时，至少2小时和在某些实施方案中大于2小时，其中存储寿命指的是混合的组合物在混合后保持适于用作密封剂的时间期间。
本发明提供的组合物(包括密封剂)可以施用到任何的多种基底上。组合物可以施用到其上的基底的例子包括金属例如钛、不锈钢和铝，其任何一种可以阳极化、涂底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆；环氧；聚氨酯；石墨；玻纤复合材料；丙烯酸类；和聚碳酸酯。在某些实施方案中，本发明提供的组合物可以施用到基底上的涂层例如聚氨酯涂层上。
本发明提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者下面的层上。
使用本发明的可固化组合物来形成可行的密封的时间会取决于几个因素，这是本领域技术人员可以理解的，并且是通过可应用的标准和规格的要求来定义的。通常，本发明的可固化组合物在24小时-30小时内形成了粘合力强度，并且在混合和施用到表面之后，在2天-3天内形成了90％的全粘合力强度。通常，本发明的固化的组合物的全粘合力强度以及其他性能是在混合和将可固化组合物施用到表面上之后的7天内变成完全形成的。
固化的组合物例如固化的密封剂表现出用于航天应用的可接受的性能。通常，令人期望的是用于航空和航天应用的密封剂表现出下面的性能：根据AMS3265B测试规格，在JRF中浸泡7天后，并且在3％NaCl溶液中浸泡后，在航天材料规格(AMS)3265B基底上，在干燥条件下测定的剥离强度大于20磅/线性英寸(pli)；拉伸强度是300磅/平方英寸(psi)-400psi；撕裂强度大于50磅/线性英寸(pli)；伸长率是250％-300％；和硬度大于40硬度计A。适于航空和航天应用的这些和其他固化的密封剂性能公开在AMS3265B中，其整体内容在此引入作为参考。还令人期望的是当固化时，在60℃(140℉)和环境压力在JRF类型1中浸泡1周后，用于航空和飞机应用的本发明的可固化组合物表现出体积溶胀百分比不大于25％。其他性能、范围和/或阈值会适于其他密封剂应用。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物是耐燃料的。本文中使用的术语“耐燃料的”表示这样的组合物，当施用到基底和固化时，其可以提供固化的产物例如密封剂，其表现出根据类似于ASTMD792(美国材料试验协会)或者AMS3269(航天材料标准)所述的那些的方法，在140℉(60℃)和环境压力在JetReferenceFluid(JRF)类型I中浸泡1周后，体积溶胀百分率不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在仍然的其他情况中不大于10％。作为测定耐燃料性所用的，JetReferenceFluidJRF类型I具有下面的组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(工业级)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫：1±0.005体积％(参见AMS2629，1989年7月1日发行，§3.1.1等，获自SAE(汽车工业协会))。
在某些实施方案中，组合物提供固化的产物例如密封剂，其表现出当根据AMS3279，§3.3.17.1，测试程序AS5127/1，§7.7所述的方法测量时，至少100％的伸长率和至少400psi的拉伸强度。
在某些实施方案中，组合物提供固化的产物例如密封剂，其表现出当根据SAEAS5127/1第7.8段所述的方法测量时，搭接剪切大于200psi和在一些情况中是至少400psi。
在某些实施方案中，本发明所提供的组合物提供了固化的密封剂，当根据AS5127/1的第7.8段测量时，其的搭接剪切强度>200psi，例如至少220psi或者在某些实施方案中至少250psi。
在某些实施方案中，包含本发明提供的组合物的固化的密封剂满足或者超过了AMS3277所述的航天密封剂的要求。
本发明的可固化组合物在固化时会表现出Tg是-55℃或更低，在某些实施方案中是-60℃或更低和在某些实施方案中是-65℃或更低。玻璃化转变温度Tg可以通过差示扫描量热法来测量。
此外，提供了使用本发明提供的组合物来密封孔的方法。这些方法包含例如将本发明提供的组合物例如密封剂施用到表面上来密封孔，和固化该组合物。在某些实施方案中，一种密封孔的方法包含(a)将本发明所提供的密封剂组合物施用到一个或多个限定孔的表面上，(b)组装该限定孔的表面，和(c)固化该密封剂，来提供密封的孔。
在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件指的是20℃-25℃的温度。在某些实施方案中，组合物可以在这样的条件下固化，其包含0℃-100℃的温度。在某些实施方案中，组合物可以在更高的温度例如至少30℃，至少40℃和在某些实施方案中至少50℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温例如25℃固化。在某些实施方案中，组合物可以通过曝露于光化学辐射例如紫外辐射而固化。同样也将理解，该方法可以用于密封航天载体(包括飞机和航天载体)上的孔。
还公开了用本发明所提供的组合物密封的孔，包括航天载体的孔。
实施例
本发明提供的实施方案进一步参考下面的实施例来说明，其描述了某些硫化合物和包含这样的含硫化合物的组合物的合成、性能和使用。对本领域技术人员来说，很显然可以对材料和方法二者进行许多的改变，而不脱离本发明的范围。
实施例1
在安装有热探针、机械搅拌器和氮气(N2)入口的300mL的3颈圆底烧瓶中，加入98g(0.394mol)的三烯丙基氰脲酸酯(TAC)和215g的1，8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO)，并且将该混合物在室温搅拌20分钟。然后将该混合物加热到70℃，并且加入100mg的-67(Dupont)。将该反应混合物在70℃保持8小时，来提供硫醇封端的中间体A。通过测定硫醇当量(MEW)来监控该反应的进行。最终的MEW是297，并且所述材料在25℃，使用CAP2000粘度计以转子#6在50RPM所测量的粘度是20泊。
在安装有热探针、机械搅拌器和氮气(N2)入口的300mL的3颈圆底烧瓶中，加入99g(0.374mol)的硫醇封端的中间体A。然后将18g(0.123mol)的乙烯基三甲氧基硅烷(A-171，MomentivePerformanceMaterials)缓慢加入该烧瓶中。搅拌该反应，直到温度稳定。在温度稳定后，将该反应的温度设定到70℃，并且加入100mg的-67。通过MEW来监控该反应的进行。该反应在12小时内完成，来提供含硫化合物1，最终的MEW是431。
实施例2
在安装有热探针、机械搅拌器和氮气(N2)入口的300mL的3颈圆底烧瓶中，加入58g(0.218mol)的实施例1和7的硫醇封端的中间体A。在18℃加入8g的乙烯基膦酸(VPA)。加入后，存在着到21℃的小放热。将该反应的温度设定到65℃，并且加入75mg的-67。将该反应搅拌6小时。在室温放置17小时和加入70mg的-67之后，再次启动反应。在高温搅拌另外4小时后，该反应完成。含硫化合物2最终的MEW是436。
实施例3
在安装有热探针、机械搅拌器和氮气(N2)入口的300mL的3颈圆底烧瓶中，在18℃加入36g(0.127mol)的实施例1的硫醇封端的中间体A和5.7g乙烯基膦酸甲酯(VPA)。加入后，存在着到21℃的小放热。将该反应的温度设定到100℃，并且加入171mg的-67。将该反应搅拌14小时。含硫化合物3最终的MEW是456。
实施例4
在安装有热探针、机械搅拌器和氮气(N2)入口的300mL的3颈圆底烧瓶中，在室温加入49g(0.476mol)的二乙烯三胺，54g(0.475mol)的烯丙基缩水甘油醚和43g(0.714mol)异丙醇(IPA)，并且搅拌10分钟。该温度然后设定到64℃，并且在10分钟后增加到120℃。在搅拌的同时将该反应从热源除去。通过测定环氧化物当量(EEW)来监控该反应。当EEW达到5412时，消耗了94％的环氧化物，并且停止该反应，来提供1-(烯丙氧基)-3-(2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基)丙-2-醇。将该IPA通过旋转蒸发来除去。
在安装有热探针、机械搅拌器和氮气(N2)入口的300mL的3颈圆底烧瓶中，加入5g(0.026mol)的1-(烯丙氧基)-3-(2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基)丙-2-醇和22.48g(0.026mol)的实施例1的硫醇封端的中间体A，和100mg的-67。将该反应的温度设定到80℃，并且通过MEW来监控该反应。2小时后，该反应完成，并且含硫化合物4最终的MEW是549。
实施例5
在安装有热探针、机械搅拌器和氮气(N2)入口的300mL的3颈圆底烧瓶中，加入6.3g(0.062mol)的氨丙基乙烯基醚和53.5g(0.069mol)的实施例1的硫醇封端的中间体A。将该反应温度设定为80℃，并且加入50mg的-67。通过MEW监控该反应。在2小时后，反应的MEW是445，这表明大约三分之一的硫醇基团已经反应，并且该反应被认为是完成的。使用CAP2000粘度计用#6转子，50RPM所测量的粘度是350泊。
实施例6-对比组合物1
该对比组合物1的组分显示于表1中。
表1.对比组合物1.
*硅烷是3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
**重量％基于组合物的总固体重量。
§美国专利No.6172179中所述类型的硫醇封端的聚硫醚，平均硫醇官能度：2.05-2.95，市售自PRC-DeSotoInternational，Inc.，Sylmar，CA。
混合是在60g带有盖子的塑料容器中进行的。将该硫醇封端的聚硫醚，三甘醇二乙烯基醚(TEG-DVE)，美国公开No.2012/0040104的实施例12所述的加合物(TAC-Sil)，和3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(Gelest，Morrisville，PA)加入到该60g容器中。将该容器置于高速混合器(DAC600FVZ)中，并且以2300rpm混合30秒。打开该容器，加入2022(BASF)，并且将该容器置于高速混合器中，将该组合物在2300rpm混合1分钟。
实施例7-组合物2
组合物2的组分显示于表2中。
表2.组合物2.
*硅烷是3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
**重量％基于组合物的总固体重量。
§美国专利No.6172179中所述类型的硫醇封端的聚硫醚，平均硫醇官能度：2.05-2.95，市售自PRC-DeSotoInternational，Inc.，Sylmar，CA。
混合是在60g带有盖子的塑料容器中进行的。将该硫醇封端的聚硫醚，实施例1的含硫的粘合促进剂1，三甘醇二乙烯基醚(TEG-DVE)，美国公开No.2012/0040104的实施例12所述的加合物(TAC-Sil)，和3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(Gelest，Morrisville，PA)加入到该60g容器中。将该容器置于高速混合器(DAC600FVZ)中，并且以2300rpm混合30秒。打开该容器，加入2022(BASF)，并且将该组合物在2300rpm混合1分钟。
实施例8-组合物3
组合物3的组分显示于表3中。
表3.组合物3.
*硅烷是3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
**重量％基于组合物的总固体重量。
§美国专利No.6172179中所述类型的硫醇封端的聚硫醚，平均硫醇官能度：2.05-2.95，市售自PRC-DeSotoInternational，Inc.，Sylmar，CA。
混合是在60g带有盖子的塑料容器中进行的。将该硫醇封端的聚硫醚，实施例2的含硫的粘合促进剂2，三甘醇二乙烯基醚(TEG-DVE)，美国公开No.2012/0040104的实施例12所述的加合物(TAC-Sil)加入到该60g容器中。将该容器置于高速混合器(DAC600FVZ)中，并且以2300rpm混合30秒。打开该容器，加入2022(BASF)，并且将该组合物在2300rpm混合1分钟。
实施例9-组合物4
组合物4的组分显示于表4中。
表4.组合物4.
*硅烷是3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
§美国专利No.6172179中所述类型的硫醇封端的聚硫醚，平均硫醇官能度：2.05-2.95，市售自PRC-DeSotoInternational，Inc.，Sylmar，CA。
混合是在60g带有盖子的塑料容器中进行的。将该硫醇封端的聚硫醚，实施例3的含硫的粘合促进剂3，三甘醇二乙烯基醚(TEG-DVE)，美国公开No.2012/0040104的实施例12所述的加合物(TAC-Sil)，3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(Gelest，Morrisville，PA)，SilquestA-1120和二氧化硅加入到该60g容器中。将该容器置于高速混合器(DAC600FVZ)中，并且以2300rpm混合30秒。打开该容器，加入2022(BASF)，并且将该组合物在2300rpm混合1分钟。
实施例10-组合物5
组合物5的组分显示于表5中。
表5.组合物5.
§美国专利No.6172179中所述类型的硫醇封端的聚硫醚，平均硫醇官能度：2.05-2.95，市售自PRC-DeSotoInternational，Inc.，Sylmar，CA。
混合是在60g带有盖子的塑料容器中进行的。将该硫醇封端的聚硫醚，实施例4的含硫的粘合促进剂4，三甘醇二乙烯基醚(TEG-DVE)和美国公开No.2012/0040104的实施例12所述的加合物(TAC-Sil)加入到该60g容器中。将该容器置于高速混合器(DAC600FVZ)中，并且以2300rpm混合30秒。打开该容器，加入2022(BASF)，并且将该组合物在2300rpm混合1分钟。
实施例11-组合物6
组合物6的组分显示于表6中。
表6.组合物6.
§美国专利No.6172179中所述类型的硫醇封端的聚硫醚，平均硫醇官能度：2.05-2.95，市售自PRC-DeSotoInternational，Inc.，Sylmar，CA。
混合是在60g带有盖子的塑料容器中进行的。将该硫醇封端的聚硫醚，实施例5的含硫的粘合促进剂，三甘醇二乙烯基醚(TEG-DVE)和美国公开No.2012/0040104的实施例12所述的加合物(TAC-Sil)加入到该60g容器中。将该容器置于高速混合器(DAC600FVZ)中，并且以2300rpm混合30秒。打开该容器，加入2022(BASF)，并且将该组合物在2300rpm混合1分钟。
实施例12-粘合力测量
将实施例6-8，10和11的混合的组合物单个倾倒到阳极化的铝板(Mil-227725)上，并且置于UV光下90秒，在该时间之后该组合物已经固化成不发粘的固体。将该组合物是使用PhoseonFirefly固化装置进行固化，该装置获自PhoseonTechnology，Hillsboro，Oregon。
将该固化的板在环境条件保持预定的天数，在该时间之后，粘合力是作为内聚破坏百分比来测量的。0-5的粘合力等级被赋予每个测试，并且5的值是100％内聚破坏和0的值是100％粘合破坏。(要注意的是该粘合力测试方法不是标准化测试)。
该固化的组合物的粘合力显示于表7中。
表7.组合物对阳极化铝板的粘合力。
组合物 粘合促进剂 阳极化的
对比组合物1，实施例6 无 3
组合物2，实施例7 1 5
组合物3，实施例8 2 4
组合物5，实施例10 4 528 -->
组合物6，实施例11 5 5
该结果证明了与没有可共聚含硫的粘合促进剂的类似的组合物相比，包含本发明所提供的可共聚含硫的粘合促进剂的组合物表现出对于阳极化铝基底增强的粘合力。
最后，应当注意存在着可选择的方式来进行其中公开的实施方案。因此，本发明的实施方案被认为是说明性的，并非限制性的。此外，权利要求不限于其中给出的细节，并且赋予它们的全部范围及其等价物。

Claims (18)

1.一种具有式(1)的结构的含硫化合物：
B(-V’-S-R1-S-A’)z1(-V’-S-R1-SH)z2(1)
其中:
每个R1独立地选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；
其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；和
r是2-10的整数；
每个A’独立地表示通过化合物A与硫醇基团的反应形成的部分，其中化合物A是具有与硫醇基团有反应性的端基和促进粘合的端基的化合物，且其中促进粘合的端基包括硅烷、膦酸酯、胺、羧酸或膦酸；
B表示z价的链烯基封端的多官能化合物B(-V)z的核，
其中：
z是z1和z2之和，和z是3-6的整数；
z1是1-4的整数；
z2是2-5的整数；和
每个-V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分；和
每个-V’-表示通过每个-V与硫醇基团的反应形成的部分。
2.权利要求1的含硫化合物，其中该化合物A中的与硫醇基团有反应性的基团选自链烯基、异氰酸酯基团和环氧基团。
3.权利要求1的含硫化合物，其中A选自：
(a)式(2)的化合物：
CH2＝CH-R4-Si(R5)y1(OR6)y2(2)
其中
y1选自0、1和2；y2选自1、2和3；并且y1和y2之和是3；
R4选自共价键和C1-6烷二基；
每个R5独立地选自C1-4烷基；和
每个R6独立地选自C1-4烷基；
(b)式(3)的化合物：
CH2＝CH-R7-P(＝O)(OR8)2(3)
其中
R7选自共价键和C1-6烷二基；和
每个R8独立地选自氢和C1-4烷基；
(c)式(4)的化合物：
CH2＝CH-R9-NH2(4)
其中R9选自C1-10烷二基、取代的C1-10烷二基、C1-10杂烷二基和取代的C1-10杂烷二基；和
(d)式(5)的化合物：
CH2＝CH-R10-COOH(5)
其中
R10是C1-6烷二基。
4.权利要求1的含硫化合物，其中A是包含迈克尔受体和促进粘合的端基的化合物，且其中该促进粘合的端基包括硅烷、膦酸酯、胺、羧酸或膦酸。
5.一种含硫化合物，其包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)多官能化合物，其具有与硫醇基团有反应性的端基；
(b)二硫醇；和
(c)具有与硫醇基团有反应性的端基和促进粘合的端基的化合物，
其中该含硫化合物包含至少两个硫醇端基和至少一个促进粘合的端基；和
其中该至少一个促进粘合的端基包括硅烷、膦酸酯、胺、羧酸或膦酸。
6.权利要求5的含硫化合物，其中该与硫醇基团有反应性的端基包括链烯基、异氰酸酯基团、和环氧基团。
7.权利要求5的含硫化合物，其中该二硫醇具有式(6)的结构：
HS-R1-SH(6)
其中：
R1选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；
其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，
其中R选自氢和甲基；
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；和
r是2-10的整数。
8.权利要求5的含硫化合物，其中该具有与硫醇基团有反应性的端基和促进粘合的端基的化合物选自：乙烯基硅烷、乙烯基膦酸酯、乙烯基胺、乙烯基羧酸和乙烯基膦酸。
9.一种组合物，其包含：
至少一种权利要求1的含硫化合物；
至少一种硫醇封端的含硫的聚合物；和
至少一种固化剂。
10.权利要求9的组合物，其中该至少一种硫醇封端的含硫的聚合物选自硫醇封端的聚硫醚和硫醇封端的多硫化物。
11.权利要求9的组合物，其中该至少一种硫醇封端的含硫的聚合物选自式(13)的硫醇封端的聚硫醚、式(13a)的硫醇封端的聚硫醚及其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH(13)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB(13a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是2-6的整数；
q是1-5的整数；
r是2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自O、S和-NR-，
其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X定义如上；
m是0-50的整数；
n是1-60的整数；
p是2-6的整数；
B代表z价的乙烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是3-6的整数；和
-V是包含与硫醇基团有反应性的基团的部分；和
每个-V’-表示通过-V与硫醇基团的反应形成的部分。
12.权利要求9的组合物，其中该至少一种固化剂选自异环氧化物和异氰酸酯。
13.权利要求9的组合物，其包含至少一种第二粘合促进剂。
14.权利要求9的组合物，其被配制成密封剂。
15.一种固化的密封剂，其包含权利要求14的组合物。
16.权利要求15的固化的密封剂，其表现出100％内聚破坏。
17.一种孔，其是用包含权利要求14的组合物的密封剂密封的。
18.一种密封孔的方法，其包括：
(a)将包含权利要求14的组合物的密封剂施用到限定孔的至少一个表面上；
(b)组装该限定孔的表面；和
(c)固化该密封剂以提供密封的孔。
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