BR112014031821B1

BR112014031821B1 - composto contendo enxofre e composição

Info

Publication number: BR112014031821B1
Application number: BR112014031821-2A
Authority: BR
Inventors: Raquel Keledjian; Bruce Virnelson; Renhe Lin
Original assignee: Prc-Desoto International, Inc
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2013-06-19
Publication date: 2021-02-23
Also published as: ES2795417T3; RU2624019C2; HK1203988A1; EP2864396A2; RU2015101728A; KR101686355B1; US20130344287A1; IN2014DN10828A; AU2013277251B2; CN104487487A; WO2013192266A2; CN104487487B; US8513339B1; EP2864396B1; JP6316806B2; JP2015527426A; CA2877155C; CA2877155A1; KR20150023030A; BR112014031821A2

Abstract

composto contendo enxofre, composição, vedante curado, abertura vedada com um selante e método para vedar uma abertura. são descritos polímeros contendo enxofre compreendendo promotores de adesão copolimerizáveis e composições incluindo composições vedantes úteis, em aplicações aeroespaciais, as quais compreendem polímeros contendo enxofre contendo promotores de adesão copolimerizáveis. em particular, politioéteres e polissulfetos incorporando promotores de adesão copolimerizáveis são descritos.

Description

Campo técnico

[0001] A presente invenção refere-se aos polímeros nos quais os promotores de adesão são copolimerizados em uma cadeia principal de polímero contendo enxofre, e a composições compreendendo os promotores de adesão copolimerizáveis que apresentam adesão superficial melhorada. Os polímeros contendo enxofre incorporando os promotores de adesão copolimerizáveis e composições dos mesmos são descritas.

Antecedentes da invenção

[0002] Os vedantes úteis em aplicações aeroespaciais e outras aplicações devem satisfazer a demanda mecânica, química, e os requerimentos ambientais. Os vedantes podem ser aplicado em uma variedade de superfícies incluindo superfícies metais, revestimentos primários, revestimentos intermediários, revestimentos de acabamento, e revestimentos envelhecidos. Os promotores de adesão são tipicamente adicionados às formulações vedantes para melhorar á adesão de vários componentes uns com os outros e para as superfícies as quais o vedante é aplicado. Os caminhos para prover a adesão melhorada enquanto mantém outras propriedades vantajosas de um vedante são continuamente desejados.

[0003] Os polímeros contendo enxofre tais como politioéteres e polissulfetos são úteis em aplicações aeroespaciais. Exemplos de politioéteres e polissulfetos são descritos, por exemplo, nas publicações norte-americanas Nos.: US 2005/0010003, US 2006/0270796, US 2007/0287810, US 2009/0326167, e US 2010/036063.

Sumário da invenção

[0004] Os promotores de adesão copolimerizáveis diretamente em uma cadeia principal de polímeros contendo enxofre garantem que os promotores de adesão são fortemente acoplados para a rede polimérica, que formam a estrutura de um vedante curado. Os polímeros contendo enxofre compreendendo promotores de adesão copolimerizáveis e composições compreendendo tais polímeros são também descritos.

[0005] Em um primeiro aspecto, os compostos contendo enxofre são providos tendo a estrutura da fórmula (1):

onde: cada R1 é independentemente selecionado a partir de alcanodiila-C2-6, cicloalcanodiila-C6-8, alcanocicloalcanediila-C6-10, heterocicloalcanodiila-C5-8, e - [-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-; onde: cada R3 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e metila; cada X é independentemente selecionado de -O-, -S-, e -NR-, onde r é selecionado a partir de hidrogênio e metila; s é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; e r é um número inteiro de 2 a 10; cada A’ representa independentemente uma porção formada através da reação de um composto a com um grupo tiol, onde o composto A é um composto tendo um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol e um grupo terminal que promove a adesão; B representa um núcleo de um valente-z, um composto polifuncional terminado em alquenila B(-V)z, onde: z é a soma de z1 e z2, e z é um número inteiro a partir de 3 a 6; z’ é um número inteiro de 1 a 4; z2 é um número inteiro de 2 a 5; e cada -V é uma porção compreendendo um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol; e cada -V’- representa uma porção formada através da reação de cada -V com um grupo tiol.

[0006] Em um segundo aspecto, os compostos contendo enxofre são providos compreendendo o produto de reação de reagentes compreendendo: (a) um composto polifuncional tendo grupos terminais que são reativos com os grupos tióis; (b) um ditiol; e (c) um composto tendo um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol e um grupo terminal que promove a adesão.

[0007] Em um terceiro aspecto, composições são providas compreendendo: (a) pelo menos um composto contendo enxofre provido pela presente descrição; (b) pelo menos um polímero contendo enxofre terminado em tiol; e (c) pelo menos um agente de cura.

[0008] Em um quarto aspecto, os vedantes compreendendo pelo menos um composto contendo enxofre provido pela presente descrição são providos.

[0009] Em um quinto aspecto, aberturas vedadas com um vedante compreendendo pelo menos um composto contendo enxofre provido pela persente descrição são providas.

[0010] Em um sexto aspecto, os métodos de vedação de uma abertura são providos compreendendo: (a) aplicar um vedante compreendendo pelo menos um composto contendo enxofre provido pela presente invenção a pelo menos uma superfície definindo uma abertura; (b) arranjar as superfícies definindo a abertura; e (c) curar o vedante para prover uma abertura curada.

Descrição detalhada da invenção Definições:

[0011] Para os propósitos da descrição a seguir, deve ser entendido que as concretizações providas pela presente descrição pode assumir várias variações alternativas e sequências de etapas, exceto onde expressamente especificado ao contrário. Além disso, além dos exemplos, ou onde de outro modo indicado, todos os números expressando, por exemplo, quantidade de ingredientes utilizados na especificação e reivindicações deve ser entendida como sendo modificados em todos os exemplos pelos termos “cerca de”.

[0012] Consequentemente, a menos que indicado ao contrário, os parâmetros representados no relatório a seguir e ligado às reivindicações são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas. Pelo menos, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes para o escopo de proteção das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser construído na luz do número de dígitos significantes reportados e através da aplicação ordinária das técnicas de rotinas.

[0013] No entanto, as faixas numéricas e parâmetros representando o amplo escopo de proteção das concretizações providos pela presente descrição são aproximações, os valores numéricos representando os exemplos específicos são reportados tão precisamente quanto possível. Qualquer valor numérico, entretanto, contém inerentemente determinado erro resultante, necessariamente, da variação padrão encontrada em suas respectivas medidas de teste.

[0014] Ademais, deve ser entendido que qualquer faixa numérica citada aqui pretende incluir todas as subfaixas abrangidas aqui. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” pretende incluir todas as subfaixas entre (e incluindo) o valor mínimo citado de cerca de 1 e o valor máximo citado de cerca de 10, ou seja, tendo um valor mínimo de cerca de 1 e o valor máximo citado de cerca de 10, ou seja, tendo um valor mínimo igual a ou maior que cerca de 1 e i, valor máximo de igual a ou menor que cerca de 10. Ademais, neste pedido, o uso de “ou” significa “e/ou” a menos que de outra forma especificamente declarado, igualmente “e/ou” pode ser explicitamente utilizado em determinados exemplos.

[0015] Um traço (“-“) que não está entre duas letras ou símbolos é utilizado para indicar um ponto de ligação para um substituinte ou entre dois átomos. Por exemplo, CONH2 é ligado a uma outra porção química através do átomo de carbono.

[0016] “Alcanodiila” se refere a um di-radical de um grupo hidrocarboneto acíclico, de cadeia linear ou ramificada saturada, tendo, por exemplo, de 1 a 18 átomos de carbono (C1-6), de 1 a 4 átomos de carbono (C1-4) ou de 1-3 átomos de carbono (C1-3). Pode ser apreciado que um alcanodiila ramificado tem um mínimo de três átomos de carbono. Em determinadas concretizações, o alcanodiila é alcanodiila C214, alcanodiila C2-10, alcanodiila C2-8, alcanodiila C2-6, alcanodiila C2-4, e em determinadas concretizações, alcanodiila C2-3. Exemplos de grupos alcanodiila incluem metano-diila (-CH2-), etano-1,2-diil (-CH2CH2-), propano-1,3- diil e iso-propano-1,2-diil (por exemplo, -CH2CH2CH2— e — CH(CH3)CH2-), hexano-1,6-diil (-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-), heptano- 1,7-diil, ocatno-1,8-diil, nonano-1,9, decano-1,10-diil, dodecano-1,12-diil, e do gênero.

[0017] “alcanocicloalcano” se refere a um grupo hidrocarboneto saturado tendo um ou mais cicloalquila e/ou grupos cicloalcanodiila e um ou mais alquila e/ou grupo alcanodiila, onde cicloalquila, cicloalcanodiila, alquila, e alcanodiila são definidos aqui. Em determinadas concretizações, cada cicloalquila e/ou grupo cicloalcanodiila é C3-6, C5-6 e em determinadas concretizações, ciclohexila ou ciclohexanodiila. Em determinadas concretizações, cada alquila e/ou grupo alcanodiila é C1-6, C1-4, C1-3, e em determinadas concretizações, metila, metanodiila, etila, ou etano-1,2-diila. Em determinadas concretizações, o grupo alcanocicloalcano C4-18, alcanocicloalcano C4-16, alcanocicloalcano C6-10, e em determinadas concretizações, alcanocicloalcano C6-9. Exemplos de grupos alcanocicloalcano incluem 1,1,3,3-tetrametilciclohexano e ciclohexilmetano.

[0018] “Alcanocicloalcanodiila” se refere a um di-radical de um grupo alcanocicloalcano. Em determinadas concretizações, o grupo alcanocicloalcanodiila é alcanocicloalcanodiila C4-18, alcanocicloalcanodiila C4-16, alcanocicloalcanodiila C4-12, alcanocicloalcanodiila C4-8, alcanocicloalcanodiila C6-12, alcanocicloalcanodiila C6-10 e em determinadas concretizações, alcanocicloalcanodiila C6-9. Exemplos de grupos alcanocicloalcanodiila incluem 1,1,3,3- tetrametilciclohexano-1,5-diila e ciclohexilmetano-4,4’- diila.

[0019] O grupo “alquenila” se refere a um grupo (R)2C=C(R)2 ou -RC=C(R)2 onde o grupo alquenila é um grupo germinal e é ligado a uma molécula grande. Em tais concretizações, cada R pode ser selecionado de, por exemplo, hidrogênio e alquila C1-3. Em determinada concretizações, cada R é hidrogênio e um grupo alquila tendo a estrutura CH=CH2.

[0020] “Alcoxi” se refere a um grupo -OR onde R é um alquila como definido aqui. Exemplos de grupos alcoxi incluem metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, e n-butoxi. Em determinadas concretizações, o grupo alcoxi é alcoxi C1-8, alcoxi C1-6, alcoxi C1-4, e em determinadas concretizações, alcoxi C1-3.

[0021] “Alquila” se refere a um mono-radical de um grupo hidrocarboneto acíclico de cadeia linear ou ramificada saturado tendo, por exemplo, de 1 a 20 átomos de carbono, de 1 a 10 átomos de carbono, de 1 a 6 átomos de carbono, de 1 a 4 átomos de carbono, ou de 1 a 3 átomos de carbono. Em determinadas concretizações, o grupo alquila é alquila C2-6, alquila C2-4, e em determinadas concretizações, alquila C2-3. Exemplos de grupos alquilas incluem metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, terc-butila, n-hexila, n- decila, tetradecila, e do gênero. Em determinadas concretizações, o grupo alquila é alquila C2-6, alquila C2-4, e em determinadas concretizações, alquila C2-3. Pode ser apreciado que um grupo alquila ramificado tem um mínimo de três átomos de carbono.

[0022] “Cicloalcanodiila” se refere a um grupo hidrocarboneto policíclico ou monocíclico saturado diradical. Em determinadas concretizações, o grupo cicloalcanodiila é cicloalcanodiila C3-12, cicloalcanodiila C3- 8, cicloalcanodiila C3-6, e em determinadas concretizações, cicloalcanodiila C5-6. Exemplos de grupos cicloalcanodiila incluem ciclohexano-1,4-diila, ciclohexano-1,3-diila, e ciclohexano-1,2-diila.

[0023] “Cicloalquila” refere-se a um grupo mono-radical de hidrocarboneto policíclico ou monocíclico saturado. Em determinadas concretizações, o grupo cicloalquila é cicloalquila C3-12, cicloalquila C3-8, cicloalquila C3-6, e em determinadas concretizações, cicloalquila C5-6.

[0024] “Heteroalcanodiila” se refere a um grupo alcanodiila no qual um ou mais dos átomos de carbono são substituídos com um heteroátomo, tal como N,O, S ou P. Em determinadas concretizações de heteroalcanodiila, o heteroátomo é selecionado de N e O.

[0025] Um “aceptor Michael” se refere a um alceno ativado, tal como um grupo alquenila proximal a um grupo removedor de elétron tal como uma cetona, nitro, halo, nitrila, carbonila, ou grupo nitro. Os aceptores Michael são bem conhecidos da técnica. Um “grupo aceptor Michael” se refere a um grupo alquenila ativado e um grupo removedor de elétron. Em determinadas concretizações, um grupo aceptor Michael é selecionado a partir de um vinil-cetona, um vinil-sulfona, uma quinona, um enamina, um cetimina, um aldimina, um oxazolidina, e um acrilato. Outros exemplos de aceptores Michael são descritos em Mather et al., “Prog. Polym. Sci.”, 2006, 31, 487-531, e incluem ésteres acrilatos, acrilonitrila, acrilamida, maleimida, metacrilatos de alquila, cianoacrilatos. Outros aceptores Michael incluem vinil-cetonas, aldeídos, α,β-insaturados vinil-fosfonatos, acrilonitrila, vinil-piridinas, determinados compostos azo, acetilenos β-ceto e ésteres de acetileno. Em determinadas concretizações, um grupo aceptor Michael é derivado de um vinil-cetona e tem a estrutura da fórmula -S(O)2-C(R) 2=CH2, onde cada R é independentemente selecionado a partir de hidrogênio, flúor, e alquila C1-3. Em determinadas concretizações, cada R é hidrogênio. Em determinadas concretizações, um aceptor Michael ou grupo aceptor Michael não abrange acrilatos. Um “composto aceptor Michael” se refere a um composto compreendendo pelo menos um aceptor Michael. Em determinadas concretizações, um composto aceptor Michael é divinil-sulfona, e um grupo aceptor Michael é vinilsulfonila, por exemplo, -S(O)2-CH2=CH2.

[0026] Como utilizado aqui, “polímero” se refere aos oligômeros, homopolímeros, e copolímeros. A menos que de outro modo indicado, pesos moleculares são o número médio do peso molecular para os materiais poliméricos indicados como “Mn” como determinado, por exemplo, através da cromatografia de permeação em gel usando um padrão de poliestireno de uma maneira reconhecida da técnica.

[0027] “Substituído” se refere a um grupo no qual um ou mais átomos de hidrogênio são cada um substituídos independentemente com o mesmo ou com um substituinte diferente. Em determinadas concretizações, o substituinte é selecionado a partir de halogênio, -S(O)2OH, -S(O)2, -SH, -SR onde R é um alquila C1-6, -COOH, -NO2, -NR2 onde cada R é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-3, -CN, =O, alquila C1-6, -CF3, -OH, fenila, heteroalquila C2-6, heteroarila C5-6, alcoxi C1-6, e -COR onde R é alquila C1-6. Em determinadas concretizações, o substituinte é escolhido a partir de -OH, -NH2, e alquila C1-3.

[0028] É feita referência agora a determinadas concretizações de compostos contendo enxofre, promotores de adesão, polímeros, composições, e métodos. As concretizações descritas não pretendem ser limitativas as reivindicações. Ao contrário, as reivindicações pretendem cobrir todas as alternativas, modificações, e equivalentes.

Promotores de adesão contendo enxofre:

[0029] Os promotores de adesão por copolimerização diretamente à cadeia principal do polímero contendo enxofre pode melhorar a adesão de uma composição tal como uma composição vedante. Será apreciado que o conceito geral pode ser aplicado a qualquer promotor de adesão e a qualquer polímero.

[0030] Em determinadas concretizações, os promotores de adesão providos pela presente descrição são copolimerizados a cadeia principal do polímero contendo enxofre tal como um polímero contendo de enxofre terminado em tiol, incluindo, por exemplo, politioéteres terminado em tiol e polissulfetos terminados em tiol.

[0031] Em determinadas concretizações, um promotor de adesão é copolimerizado em um polímero de politioéter terminado em tiol. Exemplos de politioéteres tiol funcional são descritos, por exemplo, na patente norte-americana No. US 6,172,179. Em determinadas concretizações, o politioéter tiol funcional compreende Permapol® P3.1E, disponível na PRC- DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

[0032] Em determinadas concretizações, um promotor de adesão é copolimerizado em um polímero polissulfeto. Em determinadas concretizações, um polímero polissulfeto pode ser qualquer um dos polímeros descritos, por exemplo, na patente norte-americana No. US 4,623,711.

[0033] Em determinadas concretizações, um promotor de adesão útil para copolimerização em uma cadeia principal polimérica compreende um composto contendo enxofre tendo a estrutura da fórmula (1):

[0034] Os compostos da fórmula (1) compreendem pelo menos uma porção do promotor de adesão terminal e pelo menos dois grupos tiol terminais. Pelo menos uma porção do promotor de adesão provê a adesão à superfície e/ou outros constituintes de uma formulação da qual ela é parte, e os grupos tiol terminal reagem com um agente de cura para formar um a rede polimérica. Assim, nos compostos da fórmula (1), z2 é pelo menos 2, e em determinadas concretizações, z2 é 2, 3, 4 e em determinadas concretizações z2 é 5. Em determinadas concretizações, z1 é 4. Em determinadas concretizações, um composto da fórmula (1) é trivalente, de modo que z é 3, em determinadas concretizações, um composto da fórmula (1) é tetravalente, de modo que z é 4, e em certas concretizações, z é 5, e em determinadas concretizações, z é 6.

[0035] Em determinadas concretizações, R1 é selecionado a partir de alcanodiila C2-6 e -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-.

[0036] Em determinadas concretizações, R1 é -[-(CHR3)s-X-]q- (CHR3)r-, e em certas concretizações, X é -O- e em determinadas concretizações, X é-S-.

[0037] Em determinadas concretizações onde R1 é -[-(CHR3)s- X-]q-(CHR3)r-, p é 2, r é 2, q é 1, e X é -S-; em certas concretizações, p é 2, q é 2, e X é -O-; e em determinadas concretizações, p é 2, 4 é 2, q é 2, e X é -O-.

[0038] Em determinadas concretizações, onde R1 é -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-, cada R3 é hidrogênio, e em determinadasconcretizações, pelo menos um R3 é metila.

[0039] Em determinadas concretizações de um composto da fórmula (1), o grupo terminal que é reativo com um grupo tiol no composto A é selecionado a partir de um grupo alquenila, um grupo isocianato, um grupo epóxi, e um grupo aceptor Michael. Em determinadas concretizações de um composto da fórmula (1), o grupo terminal que é reativa com um grupo tiol no composto A é um grupo alquenila, um grupo isocianato, um grupo epóxi, e em determinadas concretizações, um grupo aceptor Michael.

[0040] Em determinadas concretizações de um composto da fórmula (1), um grupo terminal que promove a adesão é selecionado a partir de um silano, um fosfonato, uma amina, um ácido carboxílico, e um ácido fosfônico. Em determinadas concretizações de um composto da fórmula (1), um grupo terminal que promove a adesão é um grupo silano, um grupo fosfonato, um grupo amina, um grupo de ácido carboxílico, e em determinadas concretizações, um grupo do ácido fosfônico.

[0041] -V- é uma porção compreendendo um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol. Por exemplo, em determinadas concretizações, -V é -R10-CH=CH2, onde R10 é selecionado a partir de alcanodiila C1-6, alcanodiila C1-6 substituído, heteroalcanodiila C1-6, e heteroalcanodiila C1-6 substituído. Entretanto, a estrutura de -V não é limitada. Em determinadas concretizações, cada -V pode ser o mesmo, e em determinadas concretizações, pelo menos um -V pode ser diferente.

[0042] Cada A’ representa independentemente uma porção formada através da reação de um composto A com um grupo tiol, onde o composto A é um composto tendo um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol e um grupo terminal que promove a adesão. Como indicado acima, os grupos que são reativos com os grupos tiol incluem grupos alquenila, grupos isocianato, grupos epóxi, e grupos aceptores Michael. Os grupos que promovem a adesão são bem conhecidos da técnica. Exemplos de grupos que promovem a adesão incluem grupos silano, grupos fosfonato, grupos amina, incluindo aminas primárias e secundárias, grupos ácidos carboxílicos, e grupos ácidos fosfônicos.

[0043] Em compostos da fórmula (1), cada A’ pode ser o mesmo ou, em determinadas concretizações, pelo menos um A’ pode ser diferente. Por exemplo, em determinadas concretizações, cada A’ pode compreender o mesmo grupo promotor de adesão, e em determinadas concretizações, pelo menos um dos grupos promotores de adesão pode ser diferente.

[0044] Em determinadas concretizações, o grupo promotor de adesão pode ser um grupo silano, que pode ter a estrutura - Si(R4)y1(OR5)y2 onde y1 é selecionado a partir de 0, 1, e 2; y2 é selecionado a partir de 1, 2 e 3; e a soma de y1 e y2 é 3; cada R4 é independentemente selecionado a partir de alquila C1-4; e R5 é independentemente selecionado a partir de alquila C1-4.

[0045] Em determinadas concretizações, o grupo promotor de adesão pode ser um grupo fosfonato, que pode ter a estrutura -P(=O)(OR6)2 onde cada R6 é independentemente selecionado de alquila C1-4. Em determinadas concretizações, um grupo promotor de adesão pode ser um grupo ácido fosfônico, que tem a estrutura -P(=O)(OR6)2 onde cada R6 é hidrogênio.

[0046] Em determinadas concretizações, um grupo promotor de adesão pode ser uma amina primária, e em determinadas concretizações, uma amina secundária.

[0047] Em determinadas concretizações, um grupo promotor de adesão pode ser um grupo ácido carboxílico.

[0048] Em determinadas concretizações de A na qual um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol é um grupo alquenila, A é selecionado de:(a) um composto da fórmula (2):

onde: y1 é selecionado de 0, 1, e 2; y2 é selecionado a partir de 1, 2, e 3; e a soma de y1 e y2 é 3; R4 é selecionado a partir de uma ligação covalente e alcanodiila C1-6; Cada R5 é independentemente selecionado a partir de alquila C1-4; e cada R6 é independentemente selecionado a partir de alquila C1-4; (b) um composto da fórmula (3):

onde: R7 é selecionado a partir de uma ligação covalente e alcanodiila C1-6; e Cada R8 é independentemente selecionado a partir de alquila C1-4; (c) um composto da fórmula (4):

onde R9 é selecionado a partir alcanodiila-C1-10, alcanodiila- C1-10 substituído, heteroalcanodiila-C1-10, e heteroalcanodiila-C1-10 substituído; e (d) um composto da fórmula (5):

onde R10 é alcanodiila-C1-6

[0049] Em determinadas concretizações, um grupo que é reativo com um grupo tiol é um grupo aceptor Michael. Em determinadas concretizações, um grupo aceptor Michael compreende uma porção na qual um grupo removedor de elétrons tal como uma cetona ou uma sulfona é proximal a um grupo alquenila terminal. Exemplos de grupos aceptores Michael incluem vinil-cetonas, vinil-sulfonas, quinonas, enaminas, aldiminas, cetiminas, e acrilatos. Outros exemplos de grupos removedores de elétron incluem um grupo amina secundário impedido, um grupo amina terciário, um grupo aziridinila, um grupo uréia, um grupo carbamato, um grupo carbodiimida, e um grupo halogênio. Consequentemente, na referida concretização, composto A compreende um grupo aceptor Michael e um grupo que promove a adesão.

[0050] Em determinadas concretizações de um composto da fórmula (1), cada -A’ é o mesmo e é selecionado a partir da fórmula (2a), fórmula (3a), fórmula (4a), e fórmula (5a):

[0051] Onde cada R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 são comodefinidos para as fórmulas (2)-(5).

[0052] Em determinadas concretizações de um composto da fórmula (1), cada -A’ é o mesmo e é uma porção da fórmula (2a), uma porção da fórmula (3a), uma porção da fórmula (4a), e em determinadas concretizações, uma porção da fórmula (5a).

[0053] Em determinadas concretizações nas quais o composto A compreende um grupo aceptor Michael, o composto A compreende os produtos de reação de (a) um composto da fórmula HS-R10-S-D, onde R10 é selecionado a partir de alcanodiila C1-10, alcanodiila C1-10 substituído, heteroalcanodiila C1-10, e heteroalcanodiila C1-10; e D compreende um grupo terminal que promove a adesão; e (b) um composto tendo o grupo aceptor Michael terminal e um grupo terminal e um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol. Em determinadas concretizações, um grupo aceptor Michael terminal é um vinil-sulfona e um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol selecionado a partir de um grupo alquenila e um grupo epóxi. Em determinadas concretizações, um composto A é divinil sulfona.

[0054] Em determinadas concretizações, um composto tendo um grupo aceptor Michael terminal e um grupo terminal que promove a adesão tem a fórmula CH2=S(O)2-CH2-S-R10-S-D. os referidos compostos podem ser reagidos com um politiol, tal como um tritiol, um tetratiol, um pentatiol, um hexatiol, ou uma combinação de qualquer um dos acima mencionados. Os politióis podem ter a estrutura B(-V)z onde cada -V é uma porção tendo um grupo tiol terminal e z é um número inteiro de 3 a 6. Exemplos de politióis apropriados são descritos na publicação No. US No. 2011/0319559.

[0055] Em determinadas concretizações de um composto da Fórmula (1), cada -A’ é o mesmo e é selecionado a partir da fórmula (2b), fórmula (3b), fórmula (4b), e fórmula (5b):

[0056] Onde cada R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 são comodefinidos para as fórmulas (2)-(5).

[0057] Em determinadas concretizações de um composto da fórmula (1), cada -A’ é o mesmo e é uma porção da fórmula (2b), uma porção da fórmula (3b), uma porção da fórmula (4b), e em determinadas concretizações, uma porção da fórmula (5b). [0058] B representa um núcleo de um z-valente, composto polifuncional B(-V)z, onde z é um número inteiro de 3 a 6. Em determinadas concretizações, z é 3, z é 4, z é 5, e em determinadas concretizações z é 6. Em determinadas concretizações, um composto polifuncional é trifuncional. Em determinadas concretizações, um composto polifuncional é cianureto de trialila (TAC) onde B tem a estrutura;

[0059] E cada -V tem a estrutura -O-CH2-CH=CH2.

[0060] Em determinadas concretizações, o composto polifuncional B(-V)z tem um peso molecular menor que 800 Daltons, menor que 600 Daltons, menor que 400 Daltons e em determinadas concretizações, menor que 200 Daltons. O composto polifuncional B(-V)z no qual z é pelo menos 3 pode ser qualquer um dos agentes de polifuncionalização úteis na química de polímero. Os agentes de polifuncionalização tendo funcionalidade misturada, ou seja, agentes que incluem porções (tipicamente porções separadas), que reagem com ambos os grupos, tiol e vinila, podem também ser empregados. Outros agentes de polifuncionalização úteis incluem éter de trimetilolpropano trivinil, e os politióis descritos nas patentes norte-americanas Nos. US 4,366,307, US 4,609,762, e US 5,225,472, cada uma das quais sendo incorporada por referência em sua íntegra. Combinações de agentes de polifuncionalização tendo o mesmo grupo terminal tal como os grupos tióis ou grupos alila podem também ser utilizados.

[0061] Cada -V é uma porção compreendendo um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol tal como, por exemplo, um grupo alquenila, um grupo epóxi, ou um grupo aceptor Michael. Em determinadas concretizações, cada -V é o mesmo, e em determinadas concretizações, pelo menos um -V é diferente. Em determinadas concretizações, -V é selecionado a partir de alqueno C3-8-1-ila e heteroalqueno C3-8-1-ila, e V’ é selecionado a partir de alcanodiila C3-8 e heteroalcanodiila C3-8.

Produto de reação:

[0062] Em determinadas concretizações, um promotor de adesão contendo enxofre compreende o produto de reação de reagentes compreendendo: (a) um composto contendo enxofre polifuncional tendo grupos terminais que são reativos com os grupos tióis: (b) um ditiol; e (c) um composto tendo um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol e um segundo grupo terminal que promove a adesão. Em determinadas concretizações da reação, o produto de reação compreende um ou mais compostos da fórmula (1).

[0063] Em determinadas concretizações, um composto polifuncional tendo grupos terminais reativos com grupos tióis tem a estrutura B(-V)z onde z é um número inteiro de 3 a 6, e B e -V são como definidos aqui.

[0064] Em determinadas concretizações, de B(-V)z, cada -V compreende um grupo alquenila terminal.

[0065] Em determinadas concretizações, um ditiol tem a estrutura da fórmula (6):

[0066] Onde:

[0067] R1 é selecionado a partir de alcanodiila C2-6, cicloalcanodiila C6-8, alcanocicloalcanodiila C6-10, heterocicloalcanodiila C5-8, e -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-; Onde:

[0068] Cada R3 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e metila;

[0069] Cada X é independentemente selecionado a partir de - O-, -S-, e -NR-, onde R é selecionado a partir de hidrogênio e metila;

[0070] s é um número inteiro de 2 a 6;

[0071] q é um número inteiro de 1 a 5; e

[0072] r é um número inteiro de 2 a 10.

[0073] Em determinadas concretizações, R1 é -{-(CHR3)s-X-]q- (CHR3)r-.

[0074] Em determinadas concretizações de um composto da fórmula (6), X é selecionado a partir de -O-, e -S-, e assim, -{-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r- na fórmula (6) é -[(-CH2-]p-O-]q-CH2)r- ou -[(-CH2-]p-S-]q-CH2)r-. Em determinadas concretizações, p e r são iguais, tais como quando p e r são ambos dois.

[0075] Em determinadas concretizações, R1 é selecionado de alcanodiila C2-6 e -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-.

[0076] Em determinadas concretizações R1 é -[-(CHR3)s-X-]q- (CHR3)r-, e em certas concretizações X é -O-, e em certas concretizações, X é -S-.

[0077] Em determinadas concretizações, onde R1 é -[-(CHR3)s- X-]q-(CHR3)r-, p é 2, r é 2, q é 1, e X é -S-, em determinadas concretizações, p é 2, q é 2, r é 2, e X é -O-, e em determinadas concretizações, p é 2, r é 2, q é 1, e X é -O-.

[0078] Em determinadas concretizações, onde R1 é -[-(CHR3)s- X-]q-(CHR3)r-, cada R3 é hidrogênio, e em determinadas concretizações, pelo menos um R3 é metila.

[0079] Em determinadas concretizações de um composto da fórmula (1), cada R1 é o mesmo, e em certas concretizações, pelo menos um R1 é diferente.

[0080] Exemplos de ditióis apropriados incluem, por exemplo, 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3- propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3- butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6- hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metibutano, dipentanodimercaptano, etilciclohexilditiol (ECHDT), dimercaptodietilsulfeto, dimercapto dietilsulfeto substituído com metila, dimercaptodietil sulfeto substituído com dimetila, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto-3-oxapentano, e uma combinação de qualquer um dos acima mencionados. Um politiol pode ter um ou mais grupos pendentes selecionados a partir de um grupo alquila inferior (por exemplo, C1-6), um grupo alcoxi inferior, e um grupo hidroxila. Os grupos alquilas pendentes apropriados incluem, por exemplo, alquila C1-6 linear, um grupo alquila C3-6 ramificado, ciclopentila, e ciclohexila.

[0081] Outros exemplos de ditióis apropriados incluem dimercaptodietilsulfeto (DMDS) (na fórmula (6), R1 é -[- (CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-, onde p é 2, r é 2, q é 1, e é -S-); dimercaptodioxaoctano (DMDO) (na fórmula (6) R1 é -[-(CH2-)p- X-]q-(CH2)r—, onde p é 2, q é 2, r é 2, e X é -O-); e 1,5- dimercapto-3-oxapentano (na fórmula (6), R1 é -[-(CH2-)p-X-]q- (CH2)r-, onde p é 2, r é 2, q é 2, e é -O-). Também é possível utilizar ditióis que incluem ambos, heteroátomos na cadeia principal do carbono e grupos alquila pendentes, tais como grupos metila. Os referidos compostos incluem, por exemplo, DMDS substituído metila, tais como HS-CH2CH(CH3)-S- CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH e DMDS substituído com dimetila, tal como HS-CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH e HS-CH(CH3)CH2-S- CH2CH(CH3)-SH.

[0082] Em determinadas concretizações de um composto tendo um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol e um grupo terminal que promove a adesão, o grupo terminal que é reativo com o grupo tiol é selecionado a partir de um grupo alquenila, um grupo isocianato, um grupo epóxi, e um grupo aceptor Michael, e o grupo terminal que promove a adesão é selecionado a partir de um silano, um fosfonato, uma amina, um ácido carboxílico, e um ácido fosfônico.

[0083] Em determinadas concretizações, um composto tendo um primeiro grupo que é reativo com um grupo tiol e um segundo grupo que promove a adesão é um vinil-silano. Em determinadas concretizações, um grupo vinil-silano tem a estrutura da fórmula (2):

onde: y1 é selecionado de 0, 1, e 2; y2 é selecionado a partir de 1, 2, e 3; e a soma de y1 e y2 é 3; R4 é selecionado a partir de uma ligação covalente e alcanodiila C1-6; Cada R5 é independentemente selecionado a partir de alquila C1-4; e cada R6 é independentemente selecionado a partir de alquila C1-4.

[0084] Em determinadas concretizações, um vinil-silano é selecionado a partir de trimetoxi(vinil)silano, etoxidimetoxi(vinil)silano, dietoxi(metoxi)(vinil)silano, trietoxi(vinil)silano, e uma combinação de qualquer um dos acima mencionados.

[0085] Em determinadas concretizações, um composto tendo um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol e um grupo terminal que promove a adesão é um vinil-fosfonato. Em determinadas concretizações, um vinil-fosfonato tem a estrutura da fórmula (3)

onde: R7 é selecionado a partir de uma ligação covalente e alcanodiila C1-6; e Cada R8 é independentemente selecionado a partir de alquila C1-4

[0086] Em determinadas concretizações, um vinil-fosfonato é selecionado a partir de ácido vinilfosfônico, dimetil- vinilfosfonato, etil-metilvinilfosfonato, dietil- vinilfosfonato, e uma combinação de qualquer um dos acima mencionados.

[0087] Em determinads concretizações, o composto que promove a adesão tendo um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol e um grupo terminal que promove a adesão é um vinil-amina. Em determinadas concretizações, um vinil-amina tem a estrutura da fórmula (4):

onde R9 é selecionado a partir alcanodiila-C1-10, alcanodiila- C1-10 substituído, heteroalcanodiila-C1-10, e heteroalcanodiila-C1-10 substituído.

[0088] Em determinadas concretizações, um vinil-amina compreende o produto de reação de reagentes compreendendo um vinil epóxido e uma diamina. Em determinadas concretizações, o vinil epóxido tem a estrutura da fórmula (7):

[0089] Onde R11 é alcanodiila C1-6. Em determinadas concretizações, um vinil epóxido é éter de alil-glicidila. Em determinadas concretizações, o diamina tem a estrutura da fórmula (8):

Onde R12 é alcanodiila C1-6. Em determinadas concretizações, um diamina é selecionado a partir de N- (aminometila)metanodiamina, N1-(2-aminoetil)etano-1,2- diamina, e uma combinação dos mesmos.

[0090] Em determinadas concretizações, o composto tendo um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol e um grupo terminal que promove a adesão é um ácido vinil-carboxílico e tem a estrutura da fórmula (5):

Onde R10 é alcanodiila-C1-6. Em determinadas concretizações, um ácido vinil-carboxílico é selecionado a partir de ácido but-3-enóico, ácido pent-4-enóico, e ácido hex-5-enóico.

[0091] Em determinadas concretizações, o grupo terminal que é reativo com um grupo tiol é um grupo aceptor Micheel, e o grupo terminal que promove a adesão é selecionado a partir de um silano, um fosfonato, um amina, um ácido carboxílico, e um ácido fosfônico. Em determinadas concretizações, o composto pode ser preparado através da reação e (a) um composto terminado em tiol da fórmula HS-R-S-D, onde R é selecionado a partir de alcanodiila C1-10, alcanodiila C1-10 substituído, heteroalcanodiila C1-10, e heteroalcanodiila C1-10 substituído, e D compreende um grupo que promove a adesão: com (b) um composto compreendendo um grupo que é reativo com um grupo tiol e um grupo aceptor Michael. Em determinadas concretizações, um composto compreendendo um grupo que é reativo com um grupo tiol e um grupo aceptor Michael é um vinil-sulfona. Em determinadas concretizações, um composto compreende um grupo que é reativo com um grupo tiol e um grupo aceptor Michael é divinil-sulfona.

[0092] Em determinadas concretizações de uma reação para formar um composto contendo enxofre, o agente de polifuncionalização e o ditiol podem ser reagidos para formar um intermediário terminado em tiol. Como tal, as proporções molares dos reagentes são apropriadamente selecionadas. Por exemplo, um mol de um composto trifuncional tal como TAC pode ser reagida com três moles de um ditiol tal como DMDO para prover um intermediário terminado em tiol trifuncional. Um intermediário terminado em tiol trifuncional pode ser subsequentemente reagido com um composto compreendendo um grupo que é reativo com um grupo tiol e um grupo que promove a adesão. A proporção molar do intermediário e um composto compreendendo um grupo que é reativo com um grupo tiol e um grupo que promove a adesão podem ser selecionados para prover um composto polifuncional tendo uma funcionalidade de promotor de adesão desejada média. Por exemplo, para obter uma funcionalidade média do promotor de adesão em cerca de um, cerca de um mol do intermediário polifuncional é reagido com cerca de um mol de um composto compreendendo um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol e um grupo terminal que promove a adesão.

[0093] Nos compostos contendo enxofre compreendendo os grupos promotores de adesão providos pela presente invenção pretendem que os compostos compreende pelo menos um grupo terminal que promove a adesão de pelo menos dois grupos tióis terminais capazes de reagir com um agente de cura e, assim, ser incorporados dentro da cadeia principal da rede polimérica, por exemplo, copolimerizado. Em determinadas concretizações, o composto contendo enxofre compreende, uma média, de um grupo promotor de adesão, por molécula, e em certas concretizações, uma média de dois grupos promotores de adesão por molécula.

[0094] Em determinadas concretizações, o promotor de adesão contendo enxofre compreende o produto de reação dos reagentes compreendendo TAC, DMDO, e um vinil-silano selecionado a partir de trimetoxi(vinil)silano, etoxidimetoxi(vinil)silano, dietoxi(metoxi)(vinil)silano, e trietoxi(vinil)silano.

[0095] Em determinadas concretizações, um promotor de adesão contendo enxofre compreende o produto de reação de reagentes compreendendo TAC, DMDO, e uma diamina selecionada a partir de N-(aminometila)metanodiamina e N1-(2- aminoetil)etano-1,2-diamina.

Composições :

[0096] Os promotores de adesão contendo enxofre providos pela presente descrição podem ser utilizados em composições, tais como composições formuladas como vedantes, uteis na indústria aeroespacial.

[0097] Em determinadas concretizações, as composições tais como vedantes providas pela presente descrição compreende (a) pelo menos um composto contendo enxofre provido pela presente descrição; (b) pelo menos um polímero contendo enxofre terminado em tiol; e (c) pelo menos um agente de cura.

[0098] Em determinadas concretizações, um polímero contendo enxofre terminal em tiol é selecionado a partir de um politioéter terminado em tiol, um polissulfeto terminado em tiol, e uma combinação dos mesmos.

[0099] Em determinadas concretizações, um polímero contendo enxofre terminado em tiol compreende um politioéter terminado em tiol. Um politioéter terminado em tiol pode compreender uma mistura de diferentes politioéteres e os politioéteres podem ter a mesma ou uma funcionalidade diferente dos grupos tióis. Em determinadas concretizações, politioéter terminado em tiol tem uma funcionalidade média de 2 a 6, de 2 a 4, de 2 a 3, e em certas concretizações, de 2,05 a 2,8. Por exemplo, um politioéter terminado em tiol pode ser selecionado a partir de um polímero contendo enxofre difuncional, um polímero contendo enxofre trifuncional, e uma combinação dos mesmos.

[0100] Exemplos de politioéteres com funcionalidade tiol são descritos, por exemplo, na patente norte-americana No. US 6,172,179. Em determinadas concretizações, um politioéter com funcionalidade tiol compreende Permapol® P3.1E disponível na PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, Ca.

[0101] Em determinadas concretizações, um politioéter tiol- funcional compreende (a) uma cadeia principal compreendendo uma estrutura tendo a fórmula (12):

onde: (i) cada R1 é independentemente selecionado a partir de um grupo alcanodiila-n-C2-10, um grupo alcanodiila ramificado C6-10, um grupo heterocíclico, um -[(-CH2-)p-X0]q-(CH2)r-, e um grupo -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, no qual pelo menos uma unidade -CH2- é substituída com um grupo metila; (ii) cada R2 é independentemente selecionado de um grupo alcanodiila-n C2-10, um grupo alcanodiila ramificada C3-6, um grupo cicloalcanodiila C6-8, um grupo alcanocicloalcanodiila C6-14, um grupo heterocíclico, e um grupo -[(-CH2-)p-X-]-(CH2)r-; (iii) cada X é independentemente selecionado a partir de 0, S e um grupo -NR6-, no qual R6 é selecionado a partir de hidrogênio e um grupo metila; (iv) m varia de 0 a 50; (v) n é um número de inteiro de 1 a 60; (vi) p é um número inteiro de 2 a 6; (vii) q é um número inteiro de 1 a 5; e (viii) r é um número inteiro de 2 a 10.

[0102] Em determinadas concretizações, um politioéter terminado em tiol é selecionado a partir de um politioéter terminado em tiol da fórmula (13), um politioéter terminado em tiol da fórmula (13a), e combinações dos mesmos:

onde: cada R1 é independentemente selecionado a partir de alcanodiila-C2-10, cicloalcanodiila-C6-8, alcanocicloalcanodiila-C6-10, heterocicloalcanodiila-C5-8, e - [(-CHR3-)s-S-]q-(-CHR3-)r-, onde: s é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; r é um número inteiro de 2 a 10; cada R3 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e metila; e cada X é independentemente selecionado a partir de O, S, e - NHR-; onde R é selecionado a partir de hidrogênio e metila; cada R2 é independentemente selecionado a partir de alcanodiila-C1-10, cicloalcanodiila-C6-8, alcanocicloalcanodiila-C6-14, e-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, onde s, q, r, R3, e X são como definido acima; m é um número inteiro a partir de 0 a 50; n é um número inteiro de 1 a 60; p é um número inteiro de 2 a 6; B representa um núcleo de uma valência-Z, um agente de polifuncionalização terminado em vinila B(-V)z, onde: Z é um número inteiro de 3 a 6; e -V é uma porção compreendendo um grupo que é reativo com um grupo tiol; e Cada -V’- representa uma porção formada através da reação de -V com um grupo tiol.

[0103] Em determinadas concretizações, R1 na fórmula (13) e na fórmula (13a) é -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-, onde p é 2, X é - O-, q é 2, R2 é etanodiila, m é 2 e n é 9.

[0104] Em determinadas concretizações da fórmula (13) e da

fórmula (13a), R1 é selecionado a partir de alcanodiila C2-6 e -[-( CHR3 ) s—X— ] q- ( CHR3 ) r- .

[0105] Em determinadas concretizações da fórmula (13) e da fórmula (13a), R1 é -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-, e em certas concretizações, X é -O- e em determinadas concretizações, X é —S-.

[0106] Em determinadas concretizações da fórmula (13) e da fórmula (13 a), onde R1 é -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r- p é 2, r é 2, q é 1, e X é -S-, em determinadas concretizações, p é 2, q é 2, r é 2, e X é -O-; e em certas concretizações, p é 2, r é 2, q é 1, e X é -O-.

[0107] Em determinadas concretizações da fórmula (13) e da fórmula (13 a), onde R1 é -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-, cada R3 é hidrogênio, e em certas concretizações, pelo menos um R3 é metila.

[0108] Em determinadas concretizações dos compostos da fórmula (13) e da fórmula (13a), cada R1 é o mesmo, e em certas concretizações, pelo menos um R1 é diferente.

[0109] Vários métodos podem ser utilizados para preparar tais politioéteres. Exemplos de politioéteres tiol funcional apropriados, e métodos para sua produção, que são adequados para uso nas composições aqui descritas, estão descritos na patente norte-americana No. US 6,172,179, na coluna 2, linha 29 à coluna 4, linha 22; coluna 6, linha 39 à coluna 10, linha 50; e coluna 11, linha 65 à coluna 12, linha 22, as porções citadas desta patente sendo incorporadas aqui por referência. Os referidos politioéteres com funcionalidade tiol podem ser difuncionais, ou seja, polímeros lineares tendo dois grupos tiol finais, ou polifuncionais, ou seja, polímeros ramificados tendo três ou mais grupos tióis finais. Os politioéteres com tiol funcional apropriados estão comercialmente disponíveis, por exemplo, como Permapol® P3.1E, na PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

[0110] Os politioéteres com funcionalidade tiol apropriados podem ser produzidos através da reação de um divinil-eter ou misturas de divinil-éteres com um excesso de ditiol ou uma mistura de ditióis. Por exemplo, os ditióis apropriados para uso na preparação de tais politioéteres tiol funcional incluem aqueles tendo a fórmula (6), outros ditióis descritos aqui, ou combinações de quaisquer uns dos ditióis descritos aqui.

[0111] Os divinil-éteres apropriados incluem, por exemplo, divinil-éteres tendo a fórmula (14):

[0112] Onde R2 na fórmula (14) é selecionado a partir de um grupo alcanodiila-n C2-6, um grupo alcanodiila ramificado C3-6, um grupo cicloalcanodiila C6-8, um grupo alcanocicloalcanodiila C6-10, e -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, onde p é um número inteiro variando de 2 a 6, q é um número inteiro de 1 a 5, e r é um número inteiro de 2 a 10. Em determinadas concretizações de um divinil-éter da fórmula (14), R2 é um grupo alcanodiila-n C2-6, um grupo alcanodiila ramificado C3-6, um grupo cicloalcanodiila C6-8, um grupo alcanocicloalcanodiila C6-10, e em certas concretizações, -[(- CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r.

[0113] Os divinil-éteres apropriados incluem, por exemplo, compostos tendo pelo menos um grupo oxialcanodiila, tais como de 1 a 4 grupos oxialcanodiila, ou seja, compostos nos quais m na fórmula (24) é um número inteiro variando de 1 a 4. Em determinadas concretizações, m na fórmula (14) é um número inteiro variando de 2 a 4. Também é possível empregar as misturas de divinil-éteres comercialmente disponíveis que são caracterizadas por um valor médio não integrada para o número de unidades oxialcanodiila por molécula. Assim, m na fórmula (14) pode também ser um valor numérico racional variando e 0 a 10,0, tal como de 1,0 a 10,0, de 1,0 a 4,0 ou de 2,0 a 4,0.

[0114] Exemplos de divinil-éteres apropriados incluem, por exemplo, divinil-éter, divinil-éter de etileno glicol (EG- DVE) (R2 na fórmula (14) é etanodiila e m é 1), divinil-éter de butanodiila (BD-DVE) (R2 na fórmula (14) é butanodiila e m é 1), divinil-éter de hexanodiol (HD-DVE) (R2 na fórmula (14) é hexanodiila e m é 1), divinil-éter de dietileno glicol (DEG-DVE) (R2 na fórmula (14) é etanodiila e m é 2), divinil- éter de trietileno glicol (R2 na fórmula (14) é etanodiila e m é 3), divinil-éter de tetraetileno glicol (R2 na fórmula (14) é etanodiila e m é 4), divinil-éter de ciclohexanodimetanol, divinil-éter de politetrahidrofurila, monômeros de trivinil éter, tais como trivinil-eter de trimetilolpropano, monômeros de éter tetrafuncional, tal como tetravinil éter de pentaeritritol, e combinações de dois ou mais tais como monômeros de polivinil-éter. Um polivinil éter pode ter um ou mais grupos pendentes selecionados a partir do grupo alquila, grupos hidroxila, grupos alcoxi, e grupos amina.

[0115] Em determinadas concretizações, os divinil-etéres nos quais R2 na fórmula (14) é alcanodiila ramificada C3-6 podem ser preparados pro reação de um compostos polihidroxi com acetileno. Exemplos de divinil-éteres deste tipo incluem compostos nos quais R2 na fórmula (14) é um grupo metanodiila substituído com alquila tais como -CH(CH3)- (por exemplo, uma mistura de Pluriol® tal como Pluriol®E-200-divinil-eter (BASF corp., Parsippany, NJ), para o qual R2 na fórmula (14)( é etanodiila e m é 3,8) ou um etanodiila substituído com alquila (por exemplo, -CH2CH(CH3)- tal como misturas poliméricas DPE incluindo DPE-2 e DPE-3 (International Specialty Products, Wayen, NH)).

[0116] Outros divini-eteres úteis incluem compostos nos quais R2 na fórmula (14) é politetrahidrofurila (poli-THF) ou polioxialcanodiila, tal como aqueles tende uma média de cerca de 3 unidades monoméricas).

[0117] Dois ou mais tipos de monômeros de polivinil-éter da fórmula (14) podem ser utilizados. Assim, em determinadas concretizações, dois ditióis da fórmula (6) e um monômero de polivinil-éter da fórmula (14), um ditiol da fórmula (6) e dois monômeros de polivinil-éter da fórmula (14), dois ditióis da fórmula (6) e dois monômeros de divinil-éter da fórmula (14), e mais do que dois compostos de um ou ambas as fórmulas, podem ser utilizados para produzir uma variedade de politioéteres tiol funcionais.

[0118] Em determinadas concretizações, um monômero de polivinil-éter compreende 20 a menos que 50 mol por cento de reagentes utilizados para preparar um politioéter tiol funcional e, em determinadas concretizações, de 30 a menos que 50 mol por cento.

[0119] Em determinadas concretizações providas pela presente descrição, as quantidades relativas de ditióis e divinil-éter são selecionadas para resultar em grupos tiol terminais. Desta forma, um ditiol da fórmula (6) ou uma mistura de pelo menos dois ditióis diferentes da fórmula (6), são reagidos com um de um divinil-éter da fórmula (14) ou uma mistura de pelo menos dois divinil-éteres diferentes da fórmula (14) em quantidades relativas tais que a proporção molar dos grupos tióis para grupos vinila seja maior que 1:1, tal como 1,1 a 2,0:1,0.

[0120] A reação entre os compostos de ditióis e divinil- éteres pode ser catalisada por um catalisador de radical livre. Os catalisadores de radicais livres apropriados incluem, por exemplo, compostos azo, por exemplo azobisnitrila tais como azo(bis)isobutironitrila (AIBN); peróxidos orgânicos tais como peróxido benzoíla e peróxido de t-butila; e peróxidos inorgânicos tais como peróxido de hidrogênio. O catalisador pode ser um catalisador de radical livre, um catalisador iônico, ou de radiação ultravioleta. Em determinadas concretizações, o catalisador não compreendo compostos básicos ou ácidos, e não produz compostos ácidos ou básicos durante a decomposição. Exemplos de catalisadores de radical livre incluem catalisador do tipo zo, tal como Vazo®- 57 (Du Pont), Vazo®-64 (Du Pont), Vazo®-67 (Du Pont), V-70® (Wako Specialty Chemicals), e V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Exemplos de outros catalisadores de radicais livre são peróxidos de alquila, tais como peróxido de t- butila. A reação pode também ser efetuada através de irradiação tanto com luz ultravioleta quanto sem uma porção de foto-iniciação catiônica.

[0121] Os politioéteres tiol funcionais providos pela presente invenção podem ser preparados através da combinação de pelo menos um composto da fórmula (6) e pelo menos um composto da fórmula (14) seguido pela adição de um catalisador apropriado, e realização da reação em uma temperatura de 30°C a 120°C, tal como 70°C a 90°C, por um período de tempo de 2 a 24 horas, tal como 2 a 6 horas.

[0122] Como discutido aqui, os politioéteres tiol- funcionais podem compreender um politioéter polifuncional, ou seja, podem ter uma funcionalidade média maior que 2,0. Os politioéteres terminados em tiol polifuncionais incluem, por exemplo, aqueles tendo a estrutura da fórmula (15):

[0123] Onde: (i) A compreende a estrutura da fórmula (15), (ii) B denota um resíduo z-valente de um agente de polifuncionalização; e (iii) z tem um valor médio maior que 2,0 e, em determinadas concretizações, um valor entre 2 e 3, um valor entre 2 e 4, um valor entre 3 e 6, e em determinadas concretizações, é um número inteiro de 3 a 6.

[0124] Os agentes de polifuncionalização apropriados para uso na preparação dos referidos polímeros tiol-funcional polifuncionais incluem agentes de trifuncionalização, ou seja, compostos onde z é 3. Os agentes de trifuncionalização apropriados incluem, por exemplo, trialil-cianurato (TAC), 1,2,3-propanotritiol, tritióis contendo isocianurato, e combinações dos mesmos, como descrito na publicação norte- americana No. 2010/0010133, nos parágrafos [0102]-[0105], a porção citada sendo incorporada aqui por referência. Outros agentes de polifuncionalização úteis incluem trivinil-éter de trimetilolpropano, e os politióis descritos nas patentes norte-americanas Nos. US 4,366,307; US 4,609,762; e US 5,225,472. As misturas de agentes de polifuncionalização podem também ser empregadas.

[0125] Como resultado, os politioéteres tiol-funcionais apropriados para uso nas concretizações providas pela presente descrição podem ter uma ampla faixa de funcionalidade média. Por exemplo, os agentes de trifuncionalização podem conseguir uma funcionalidade média de 2,05 a 3,0, tal como de 2,1 a 2,6. As faixas mais amplas de funcionalidade média podem ser alcançadas através do uso de agentes tetrafuncioanios ou agentes de polifuncionalização de funcionalidade maior. A funcionalidade pode também ser afetada por fatores tais como estequiometria, como deve ser entendido pelos técnicos no assunto.

[0126] Os politioéteres tiol-funcionais tendo uma funcionalidade maior que 2,0 podem ser preparados de uma maneira similar aos politioéteres tiol-funcionais difuncionais descritos na publicação norte-americana No. US 2010/0010133. Em determinadas concretizações, os politioéteres pode ser preparados pela combinação (i) de um ou mais ditióis descritos aqui, com (ii) um ou mais divinil- éteres descritos aqui, e (iiI) um ou amis agentes de polifuncionalização. A mistura pode então ser reagida, opcionalmente na presença de um catalisador apropriado, para conseguir um politioéter tiol-funcional tendo uma funcionalidade maior que 2,0.

[0127] Assim, em determinadas concretizações, um politioéter terminado em tiol compreende o produto de reação de reagentes compreendendo: (a) um ditiol da fórmula (6): HS-R1-SH (6) onde: R1 é selecionado a partir de alcanodiila C2-6, cicloalcanodiila C6-8, alcanocicloalcanodiila C6-10, heterocicloalcanodiila C5-8, e -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-; onde: Cada R3 é independentemente selecionado a partir de hidrogênio e metila; Cada X é independentemente selecionado de -O-, -S-, -NH-, e - NR-, onde R é selecionado a partir de hidrogênio e metila; s é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; e r é um número inteiro de 2 a 10; e (b) um divinil-éter da fórmula (14):

onde: Cada R2 é independentemente selecionado a partir de alcanodiila C1-10, cicloalcanodiila C6-8, alcanocicloalcanodiila C6-14, e -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3)-)r-, onde s, q, r, R3, e X são como definidos acima; m é um número inteiro de 0 a 50; n é um número inteiro de 1 a 60; e p é um número inteiro de 2 a 6.

[0128] E, em determinadas concretizações, os reagentes compreendem (c) um composto polifuncional tal como um composto polifuncional B(-V)z, onde B, -V, e z são como definidos aqui.

[0129] Os politioéteres terminados em tiol providos pela presente invenção representam os politioéteres terminados em tiol tendo uma distribuição de peso molecular. Em determinadas concretizações, os politioéteres terminados em tiol úteis nas composições podem apresentar um número médio de peso molecular variando de 500 Daltons a 20,000 Daltons, em certas concretizações, de 2,000 Daltons a 5,000 Daltons e, em determinadas concretizações, de 3,000 Daltons a 4,000 Daltons. Em determinadas concretizações, os politioéteres terminados em tiol úteis nas composições providas pela presente descrição apresentam uma polidispersibilidade (Mw/Mn; peso molecular médio /número médio de peso molecular) variando de 1 a 20, e em certas concretizações, de 1 a 5. A distribuição do peso molecular dos politioéteres terminados em tiol pode ser caracterizado pela cromatografia de permeação em gel.

[0130] Em determinadas concretizações, um polímero contendo enxofre terminado em tiol compreende um polissulfeto terminado em tiol.

[0131] Como utilizado aqui, o termo “polissulfeto” se refere a um polímero que contém um ou mais ligações dissulfeto, ou seja, ligações -[S-S]-, na cadeia principal polimérica e/ou nas posições terminais ou pendentes sobre a cadeia polimérica. Frequentemente, um polímero polissulfeto terá dois ou mais ligações enxofre-enxofre. Os polissulfetos apropriados estão comercialmente disponíveis na Akzo Nobel sob o nome Thioplast®. Os produtos Thioplast® estão disponíveis em uma ampla faixa de variação de peso molecular, por exemplo, menos que 1,k100 a acima de 8,000, com o peso molecular sendo o peso molecular médio em gramas por mol. Em determinadas concretizações, um polissulfeto tem um número médio de peso molecular de 1,000 a 4,000. A densidade de reticulação destes produtos também varia, dependendo da quantidade de agente de reticulado utilizado. O conteúdo -SH, ou seja, conteúdo de mercaptano ou tiol, destes produtos pode também variar. O conteúdo de mercaptano e o peso molecular do polissulfeto pode afetar a velocidade de cura do polímero, com a velocidade de cura aumentando com o peso molecular.

[0132] Em determinadas concretizações, em adição a ou em lugar de, um polissulfeto como previamente descrito, compreendendo um polissulfeto terminado em tiol compreende uma mistura polimérica contendo: (a) de 90 mol por cento a 25 mol por cento de polímero dissulfeto terminado em mercaptano da fórmula HS(RSS)mR’SH; e (b) de 10 mol por cento a 75 mol por cento de polissulfeto terminado em mercaptano dietil formal da fórmula HS(RSSS)nRSH, onde R é -C2H4-O-CH2-O-C2H4-; R’ é um membro divalente selecionado a partir de alquila de 2 a 12 átomos de carbono; alquil tioéter de 4 a 20 átomos de carbono, alquil éter de 4 a 20 átomos de carbono e um átomo de oxigênio, alquil-éter de 4 a 20 átomos de carbono e de 2 a 4 átomos de oxigênio, cada um dos quais é separado do outro através de pelo menos 2 átomos de carbono; alicíclico a partir de 6 a 12 átomos de carbono, e alquila aromática inferior; e o valor de m e n é tal que o polímero polissulfeto terminado em mercaptano dietil formal e o polímero dissulfeto terminado em mercaptano tem uma média de peso molecular de 1,000 a 4,000, tal como 1,000 a 2,500. As referidas misturas poliméricas estão descritas nas patentes norte-americanas No. US 4,523,711, na coluna 4, linha 18, a coluna 8, linha 35, a porção citada da qual sendo incorporada aqui por referência. Em alguns casos, R’ na fórmula acima é - CH2-CH2-; -C2H4-O-C2H4-; -C2H4-S-C2H4-; C2H4-O-C2H4-O-C2H4-; ou — CH2-C6H4-CH2-.

[0133] Em determinadas concretizações, um polissulfeto compreende um polissulfeto terminado em tiol tal como aquele comercialmente disponível na Akzo Nobel sob o nome Thioplast® e da Toray sob o nome Thiokol®-LP.

[0134] Um agente de cura pode ser selecionado, que é reativo com os grupos terminais do polímero contendo enxofre e o composto contendo enxofre. Em determinadas concretizações, um polímero contendo enxofre e um composto contendo enxofre provido pela presente descrição compreende os mesmos grupos reativos com o agente de cura. Por exemplo, em determinadas concretizações, ambos, um polímero contendo enxofre e um composto contendo enxofre provido pela presente descrição compreende os grupos tiol reativos, e o agente de cura compreende os grupos alquenila reativos, grupos epóxi, grupos isocianato, ou grupos aceptores Michael.

[0135] Em determinadas concretizações, um composto contendo enxofre provido pela presente descrição pode estar presente em uma quantidade de 0,1% em peso a 15% em peso de uma composição, tal como 0,1 a menos que 5% em peso, 0,1 a menos que 2% em peso e em determinadas concretizações, 0,1 a menos que 1% em peso, com base no peso seco total da composição.

[0136] Em determinadas concretizações, os compostos providos pela presente descrição compreendem, em adição, a um ou mais compostos contendo enxofre providos pela presente descrição, um ou mais promotores de adesão adicionais. Um ou mais promotores de adesão adicionais podem estar presentes em uma quantidade de 0,1% em peso a 15% em peso de uma composição, tal como 0,1 a menos que 5% em peso, 0,1 a menos que 2% em peso, e em certas concretizações, 0,1 a menos que 1% em peso, com base no peso seco total da composição. Exemplos de promotores de adesão incluem fenólicos, tais como resina de Methylon® fenólico, e organosilanos, tais como epóxi, mercapto ou silanos amino funcionais, tais como Silquest® A-187 e Silquest® A-1100. Outros promotores de adesão úteis são conhecidos da técnica.

[0137] Em determinadas concretizações, uma composição provida pela presente descrição compreende um silano etilenicamente insaturado, tais como, por exemplo, um silano etilenicamente insaturado contendo enxofre, que pode melhorar a adesão de um vedante curado para um substrato metálico. Como utilizado aqui, o termo silano etilenicamente insaturado contendo enxofre se refere a um composto que compreende, dentro da molécula, (i), pelo menos um átomo de enxofre (S), (ii) pelo menos uma, em alguns casos, pelo menos duas ligações carbono-carbono etilenicamente insaturadas, tais como uma ligação dupla carbono-carbono (C=C); e (iii) pelo menos um grupo silano, -Si(-R)m(-OR)3-m, onde cada R é independentemente selecionado a partir de hidrogênio, alquila, cicloalquila, arila, e outros, e m é selecionado a partir de 0, 1 e 2. Exemplos de silanos etilenicamente insaturados estão descritos na publicação norte-americana NO. Us 2012/0040104, que é incorporada aqui por referência.

[0138] Em determinadas concretizações, um silano etilenicamente insaturado contendo enxofre, que é apropriado para uso em uma composição provida pela presente descrição, compreende os produtos de reação de reagentes compreendendo (i) um mercaptosilano, e (ii) um polieno. Como utilizado aqui, o termo mercaptosilano se refere a um composto molecular que compreende, dentro da molécula, (i) pelo menos um grupo mercapto (--SH), e (ii) pelo menos um grupo silano. Os mercaptosilanos apropriados incluem, por exemplo, aqueles tendo uma estrutura HS-R’-Si(-R)m(-OR)3-m, onde R e m são definidos como por um grupo silano, e R’ é um grupo orgânico divalente.

[0139] Exemplos de mercaptosilanos, que são apropriados par auso no preparo de silanos etilenicamente insaturados contendo enxofre incluem Y-mercaptopropiltrimetoxisilano, Y- mercaptopropiltrietoxisilano, Y- mercaptopropilmetildimetoxisilano, Y- mercaptopropilmetildietoxisilano, mercaptometiltrimetoxisilano mercaptometiltrietoxisilano, e combinações de qualquer um dos acima mencionados.

[0140] Em determinadas concretizações, um polieno utilizado para preparar silanos etilenicamente insaturados contendo enxofre compreende um treno, que se refere a um composto contendo três ligações duplas carbono-carbono, tal como, por exemplo, trialil cianureto e trialil isocianurato.

[0141] Em determinadas concretizações, um polieno compreende um trieno, tal como um ou amis dos compostos trialila acima mencionados, e um mercaptosilano e trieno são reagidos juntos em quantidades relativas de modo que o produto de reação resultante compreenda teoricamente uma média de pelo menos dois grupos etilenicamente insaturados por molécula. Em determinadas concretizações, um silano etilenicamente insaturado compreende o produto de reação de Y-mercaptopropiltrimetoxisilano e trialil-cianutrao.

[0142] Em determinadas concretizações, composições providas pela presente descrição contém uma quantidade essencialmente estequiométrica equivalente de grupos tióis para os grupos “eno” de modo a obter um vedante curado tendo propriedades vedantes aceitáveis como descrito aqui durante a exposição da composição para radiação actínica. Como utilizado aqui, “essencialmente estequiométrica equivalente” significa que o número de grupos tióis e grupos “eno” presentes nas composições diferem em não mais que 10% a partir um do outro, em alguns casos, não mais do que 5% ou, em alguns casos, não mais que 1% ou não mais que 0,1%. Em alguns casos, o número de grupos tióis e grupos “eno” presentes na composição sejam iguais. Além disso, como será apreciado, a fonte de grupso “eno” pode incluir o próprio silano etilenicamente insaturado (se utilizado) bem como o outro polieno incluído na composição. Em determinadas concretizações, um silano etilenicamente insaturado está presente em uma quantidade tal que 0,1 a 30, tal como 1 a 30, ou em alguns casos, 10 a 25 por cento do número total de grupos etilenicamente insaturados presentes na composição são parte de uma molécula de silano etilenicamente insaturada, com base no número de grupos etilenicamente insaturados na composição.

[0143] Em determinadas concretizações, os métodos providos pela presente descrição compreendem a exposição de uma composição vedante não curada a radiação actínica para prover um vedante curado. Em determinadas concretizações, particularmente quando o vedante curado deve ser formado por exposição das composições vedantes não curadas previamente descritas a radiação UV, a composição também compreende um fotoiniciador. Como será apreciado pelos técnicos no assunto, um fotoiniciador absorve a radiação ultravioleta e a transforma em um radical que inicia a polimerização. Os fotoiniciadores são classificados em dois grupos maiores com base em uma forma de ação, tanto um quanto ambos os quais podem ser utilizados nas composições descritas aqui. Os fotoiniciadores do tipo clivagem incluem aceotfenonas, α- aminoalquilfenonas, benzoina-éteres, benzoil-oximas, óxidas acilfosfonas e óxidos de bisacilfosfina e misturas dos mesmos. Os fotoiniciadores do tipo abstração incluem benzofenona, cetona de Michler, tioxantona, antraquinona, camforquinona, fluor, cetocoumarin, e misturas dos mesmos.

[0144] Exemplos não limitativos de fotoiniciadores apropriados incluem benzil, benzoína, beoin metil éter, benzoin isobutil éter benzofenol, acetofenona, benzofenona, 4,4’-diclorobenzofenona, 4,4’-bis(N,N’- dimetilamino)benzofenona, dietoxiacetofenona, fluorenos, por exemplo, a série H-Nu de iniciadores disponíveis na Spectra Group Ltd., 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 1- hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-isopropiltixantona, α- aminoalquilfenona, por exemplo, 2-benzil-2-dimetilamino-1-(4- morfolinofenil)-1-butanona, óxidos de acilfosfina, por exemplo, óxido de 2,6-dimetilbenzoildifenil fosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fenil fosfina, óxido de 2,6- diclorobenzoildifenilfosfina, e óxido de 2,6- dimetoxibenzoildifenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, por exemplo, óxido de bis(2,6-dimetioxibenzoil)-2,4,4- trimetilpentilfosfina, óxido de bis(2,6-dimetilbenzoil)- 2,4,4-trimetilpentilfosfina, óxido de bis(2,4,6- trimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, e óxido de bis(2,6-diclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, ecombinações dos mesmos.

[0145] Em determinadas concretizações, uma composição descrita aqui compreende 0,01 até 15 por cento em peso de fotoiniciador ou, em algumas concretizações, 0,01 até 10 por cento em peso ou, ainda em outras concretizações, 0,01 até 5 por cento em peso de fotoiniciador baseado no peso total da composição.

[0146] Como descrito acima, em determinadas concretizações, os métodos compreendem a exposição de uma composição vedante não curada para radiação actínica para prover um vedante curado. Em determinadas concretizações, uma reação tiol-eno, que forma o vedante curado, pode ser realizada através da irradiação de uma composição não curada compreendendo: (a) um politioéter terminado em tiol (tal como qualque rum daqueles descritos acima); (b) um promotor de adesão contendo enxofre, e (c) um polieno compreendendo um polivinil-éter e/ou um composto polialila como descrito acima, com radiação actínica. Como utilizado aqui, a radiação actínica abrange radiação com feixe de elétron (EB), radiação ultravioleta (UV), e luz visível. Em muitos casos, uma radiação tiol-eno é efetuada através da irradiação da composição com luz UV e, em tais casos, como mencionado acima; a composição compreende adicionalmente e frequentemente um fotoiniciador, entre outros ingredientes opcionais.

[0147] A radiação ultravioleta de qualquer fonte disponível com emissão de luz ultravioleta tendo um comprimento de onda variando de, por exemplo, 180 nm a 400 nm, podem ser empregadas para iniciar a reação tiol-eno descrita acima e, assim, formar o vedante curado. As fontes apropriadas de luz ultravioleta são geralmente conhecidas e incluem, por exemplo, arcos de mercúrio, arcos de carbono, lâmpadas de mercúrio de baixa pressão, lâmpadas de mercúrio de média pressão, lâmpadas de mercúrio de alta pressão, arcos de plasma de fluxo de redemoinho (“swirl-flow”) e diodos de emissão de luz ultravioleta. Determinadas concretizações das composições podem apresentar um excelente grau de cura em ar em exposição à energia relativamente baixa em luz ultravioleta.

[0148] Em determinadas concretizações, as composições providas pela presente descrição podem ser curadas usando radiação actínica. Exemplos de composições compreendendo as composições de politioéter curáveis usando radiação actínica são descritas na publicação norte-americana No. US 2012/0040104. As referidas composições podem incluir, em adição a um composto contendo enxofre (promotor de adesão) provida pela presente descrição, e um ou mais polímeros contendo enxofre tais como um polímero contendo enxofre terminado em tiol, um polieno tal como um polivinil-éter incluindo, por exemplo, um polivinil-éter da fórmula (14).

[0149] Apesar de pretender que as composições providas pela presente descrição sejam curáveis por UV, será entendido pelos técnicos no assunto, outros químicos de cura podem também ser empregados com o uso de um ou mais agentes de cura apropriados. O termo agente de cura se refere a um composto que pode ser adicionado a uma composição provida pela presente descrição para acelerar a cura ou gelatinização da composição. A cura ou processo de cura pode referir-se ao ponto no qual o vedante consegue uma dureza de cura de 30 durômetro quando medido de acordo com ASTM D2240. Qualquer agente de cura apropriado pode ser utilizado. Em determinadas concretizações, um agente de cura compreende um agente de oxidação que oxida os grupos mercaptanos terminais para formar as ligações dissulfeto. Os agentes de cura por oxidação apropriada incluem, por exemplo, dióxido de chumbo, dióxido de manganês, dióxido de cálcio, monohidrato de perborato de sódio, peróxido de cálcio, peróxido de zinco, dicromato e epóxi. Outros agentes de cura adequados podem conter grupos funcionais reativos que são reativos com os grupos funcionais no polímero contendo enxofre descrito aqui. Exemplos incluem politióis tais como politioéteres; poliisocianatos tais como isoforona, diisocianato, e diisocianato de hexametileno incluindo misturas dos mesmos e, incluindo derivados de isocianurato dos mesmos, e poliepóxidos. Exemplos de poliepóxidos incluem hidantoína diepóxido, epóxidos bisfenol-A, epóxidos de bisfenol-F, epóxidos do tipo Novolac, poliepóxidos alifáticos, e qualquer uma das resinas fenólicas e insaturadas epoxidadas. O termo poliepóxidos se refere a um composto tendo um equivalente 1,2-epóxi maior que um e inclui monômeros, oligômeros e polímeros.

[0150] Em determinadas concretizações, as composições providas pela presente invenção compreende um ou mais agentes de cura tais como um iso-epóxi, um isocianato, e uma combinação dos mesmos.

[0151] As composições providas pela presente descrição podem incluir um ou mais catalisadores.

[0152] As composições providas pela presente descrição podem compreender um ou mais tipos diferentes de carga. O material de carga apropriado inclui aquelas comumente conhecidas dos técnicos do assunto, incluindo, cargas inorgânicas, tais como negro de fumo e carbonato de cálcio (CaCO3), sílica, pó de polímero, e material de carga de peso leve. Os materiais de carga de peso leve incluem, por exemplo, aqueles descritos na patente norte-americana No. US 6,525,168. Em determinadas concretizações, uma composição inclui 5% em peso a 60% em peso do material de carga ou combinação e material de carga, 10% em peso a 50% em peso, e em determinadas concretizações, de 20% em peso a 40% em peso, com base no peso seco total da composição. As composições providas pela presente descrição podem incluir adicionalmente um ou mais corantes, agentes tixotrópicos, aceleradores, retardantes de chama, promotores de adesão, solventes, agentes de mascaramento, ou uma combinação de qualquer um dos acima mencionados. Como pode ser apreciado, o material de carga e os aditivos empregados em uma composição podem ser selecionados de modo a ser compatíveis com cada um deles, bem como o componente polimérico, agente de cura, e ou catalisador.

[0153] Em determinadas concretizações, as composições providas pela presente descrição incluem partículas de carga de baixa densidade. Como utilizado aqui, baixa densidade, quando utilizado com referência a tais partículas significa que as partículas têm uma gravidade específica de não mais que 0,7, em determinadas concretizações, não mais que 0,25, e em certas concretizações, não mais que 0,1. As partículas de carga de peso leve apropriadas frequentemente estão dentro de duas categorias - microesferas e partículas amorfas. A gravidade específica de microesferas pode variar de 0,1 a 0,7 e incluem, por exemplo, espuma de poliestireno, microesferas de poliacrilato e poliolefinas, e microesferas de sílica tendo tamanho de partícula variando de 5 a 100 microns e uma gravidade específica de 0,25 (Eccospheres®). Outros exemplos incluem microesferas de alumina/sílica tendo tamanho de partícula na faixa de 5 a 300 microns e uma gravidade específica de 0,7 (Fillite®), microesferas de silicato de alumínio tendo uma gravidade específica de cerca de 0,45 a cerca de 0,7 (Z-Light®), microesferas de copolímero de polivinilideno revestido com carbonato de cálcio tendo uma gravidade específica de 0,13 (Dualite® 6001AE), e microesferas e copolímero de acrilonitrila revestido com carbonato de cálcio tal como Dualite® E135, tendo um tamanho de partícula médio de cerca de 40 μ m e uma densidade de 0,135 g/cc (Henkel). O material de carga apropriado para diminuição da gravidade específica da composição inclui, por exemplo, microesferas ocas tais como microesferas Expancel® (disponível na Akzo Nobel) ou as microesferas de polímero Dualite® de baixa densidade (disponível na Henkel). Em determinadas concretizações, as composições providas pela presente descrição incluem partículas de peso leve compreendendo uma superfície externa revestida com um revestimento fino, tal como aqueles descritos na publicação norte-americana No. US 2010/0041839, nos parágrafos [0016] a [0052), a porção citada da qual é incorporada aqui por referência.

[0154] Em determinadas concretizações, uma carga de baixa densidade compreende menos que 2% em peso de uma composição, menos que 1,5% em peso, menos que 1,0% em peso, menos que 0,8% em peso, menos que 0,75% em peso, menos que 0,7% em peso e em determinadas concretizações, menos que 0,5% em peso de uma composição, onde a % em peso é baseada no peso dos sólidos secos totais da composição.

[0155] Em determinadas concretizações, a composição provida pela presente descrição compreende pelo menos um material de carga que é efetiva na redução da gravidade específica da composição. Em determinadas concretizações, a gravidade específica de uma composição é de 0,8 a 1,0,7 a 0,9, de 0,75 a 0,85, e em determinadas concretizações, é 0,8. Em certas concretizações, a gravidade específica de uma composição é menor que cerca de 0,9, menor que cerca de 0,8, menor que cerca de 0,75, menor que cerca de 0,7, menor que cerca de 0,65, menor que cerca de 0,6, e em certas concretizações, menor que cerca de 0,55.

[0156] Em determinadas concretizações, um polímero contendo enxofre terminado em tiol incluindo uma combinação de polímeros contendo enxofre terminado em tiol compreende de cerca de 50% em peso a cerca de90% em peso de uma composição, de cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso, de cerca de 70% em peso a cerca de 90% em peso, e em certas concretizações, de cerca de 80% em peso a cerca de 90% em peso da composição, onde a % em peso está baseada no peso de sólidos secos totais da composição.

[0157] Em determinadas concretizações, um politioéter terminado em tiol incluindo uma combinação de politioéteres terminados em tiol compreende de cerca de 50% em peso a cerca de 90% em peso de uma composição, de cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso, de cerca de 70% em peso a cerca de90% em peso, e em certas concretizações, de cerca de 80% em peso a cerca de 90% em peso da composição, onde a % em peso é baseada no peso dos sólidos secos totais da composição.

[0158] Uma composição pode também incluir qualquer número de aditivos como desejado. Exemplos de aditivos apropriados incluem plastificantes, pigmentos, surfactantes, promotores de adesão, agentes tixotrópicos, retardantes de chama, agentes de mascaramento, e aceleradores (tais como aminas, incluindo 1,4-diaza-biciclo[2,2,2]octano, DABCO®), e combinações de qualquer um dos acima mencionados. Quando utilizado, os aditivos podem estar presentes em uma composição na quantidade variando de, por exemplo, de cerca de 0% a 60“em peso. Em determinadas concretizações, aditivos podem estar presentes em uma composição em uma quantidade variando de cerca de 25% a 60% em peso.

USOS:

[0159] As composições providas pela presente descrição podem ser utilizadas, por exemplo, em vedantes, revestimentos, encapsulantes, e composições de pote (“potting compositions”). Um vedante inclui uma composição capaz de produzir uma película que tem a capacidade de resistir as condições operacionais, tais como umidade e temperatura, e pelo menos parcialmente bloquear a transmissão de materiais, tais como água, combustível, e outros líquidos e gases. Uma composição e revestimento inclui uma cobertura que é aplicada à superfície de um substrato para, por exemplo, melhorar as propriedades do substrato tal como a aparência, adesão, umectabilidade, resistência à corrosão, resistência ao uso, resistência ao combustível, e/ou resistência à abrasão. Uma composição de pote inclui um material útil em um arranjo eletrônico para prover resistência ao choque e vibração e para excluir umidade e agentes corrosivos. Em certas concretizações, as composições vedantes providas pela presente descrição são úteis, por exemplo, como vedantes aeroespaciais e como revestimento para tanques de combustível.

[0160] Em determinadas concretizações, as composições tais como vedantes, podem ser providas como composições de múltiplos pacotes, tais como composições em dois pacotes, onde uma embalagem compreende um ou amis politioéteres terminados em tiol provida pela presente descrição e um segundo pacote compreende um ou mais epóxidos contendo enxofre polifuncional provido pela presente descrição. Os aditivos e/ou outros materiais podem ser adicionados tanto a embalagem quando desejado ou necessário. As duas embalagens podem ser combinadas e misturas antes do uso. Em certas concretizações, o vida útil de uma ou mais politioéteres terminados em tiol e epóxi é pelo menos de 30 minutos, pelo menos 1 hora, pelo menos 2 horas, e em certas concretizações, mais do que 2 horas, onde a vida útil se refere ao período de tempo em que a composição misturada permanece apropriada para uso como um vedante após a mistura.

[0161] As composições, incluindo vedantes, provida pela presente descrição podem ser aplicadas a qualquer um de uma variedade de substratos. Exemplos de substratos ao qual uma composição pode ser aplicada incluem metais tais como titânio, aço inoxidável, e alumínio, qualquer um dos quais pode ser anodizado, primário, revestido com orgânico ou revestido com cromado, epóxi, uretano, grafite, fibra de vidro composta, Kevlar®, acrílicos, e policarbonatos. Em determinadas concretizações, as composições providas pela presente descrição podem ser aplicadas a um revestimento sobre um substrato, tal como um revestimento de poliuretano.

[0162] As composições providas pela presente descrição podem ser aplicadas diretamente sobre a superfície de um substrato ou sobre uma subcamada através de qualquer processo de revestimento apropriado conhecido dos técnicos no assunto.

[0163] O tempo para formar uma vedação viável usando composições curáveis da presente descrição pode depender de vários fatores como pode ser apreciado pelos técnicos no assunto, e como definido pelos requerimentos de padrões aplicáveis e especificações. Em geral, as composições curáveis da presente descrição desenvolve a resistência de adesão dentro de 24 horas a 30 horas, e 90% da resistência total de adesão é desenvolvida a partir de 2 dias a 3 dias, após a mistura e aplicação a uma superfície. Em geral, a resistência total de adesão bem como outras propriedades de composições curadas da presente descrição torna-se completamente desenvolvida dentro de 7 dias após a mistura e aplicação de uma composição curável à superfície.

[0164] As composições curadas tais como vedantes curados apresentam propriedades aceitáveis para uso em aplicações aeroespaciais. Em geral, é desejável que os vedantes utilizados em aviação e em aplicações aeroespacial apresentem as propriedades a seguir: resistência à descamação maior que 20 libras por polegada linear (pli) sobre substratos com a Especificação de Material Aeroespacial (AMS) 3265B determinado sob as condições secas, após imersão em JRF por 7 dias, e após imersão em uma solução de 3% de NaCl de acordo com as especificações do teste AMS 3265B; resistência á tensão entre 300 libras por polegada quadrada (psi) e 400 psi; resistência ao rasgo maior que 50 libras por polegada linear (pli); alongamento entre 250% e 300%; e dureza maior que 40 durômetros A. Estas e outras propriedades do vedante curado apropriadas para aplicação em aviação e aplicações aeroespaciais estão descritas em AMS 3265B, a totalidade da qual sendo aqui incorporada por referência. Também é desejável que quando curada, as composições curáveis da presente descrição utilizadas em aplicações de aviação e aeroespaciais apresentem um volume percentual ótimo não maior que 25% após a imersão por uma semana a 60°C (140°F) e pressão ambiente em JRF tipo 1. Outras propriedades, faixas, e/ou limites podem ser apropriados para outras aplicações vedantes.

[0165] Em determinadas concretizações, as composições providas pela presente descrição tão resistentes ao combustível. Como utilizado aqui, o termo “resistente ao combustível” significa que uma composição, quando aplicada a um substrato e curada, pode preover um produto curado, tal como um vedante, que apresenta um volume percentual ótimo não maior que 40% em alguns casos não maior que 25%, em alguns casos, não maior que 20%, ainda em outros casos não maior que 10%, após a imersão por uma semana a 140°F (60°C) e pressão ambiente em Fluido de Referência Rápido (JRF) tipo I de acordo com os métodos similares aqueles descritos em ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) ou AMS 3269 (Aerospae Material Specification). “Jet Reference Fluido JRF Type I”, (Fluido de Referência Rápido Tipo I), como empregado para determinação de resistência ao combustível, tem a composição a seguir: tolueno: 28 + 1% em volume; ciclohexano (técnico): 34 + 1% em volume; isooctano: 38 + 1% em volume; e dissulfeto de dibutil terciário: 1 + 0,005% em volume (ver AMS 2629, emitido em Julho 2, 1980; § 3.1.1, disponível na SAE (Society of Automotive Engineers)).

[0166] Em determinadas concretizações, as composições proveem um produto curado, tal como um vedante, apresentando um alongamento de pelo menos 100% e uma resistência à tensão de pelo menos 400 psi quando medido de acordo com o procedimento descrito em AMS 3279, § 3.3.17.1, procedimento de teste AS5127/1, § 7.7.

[0167] Em determinadas concretizações, as composições proveem um produto curado, tal como um vedante, que apresenta uma resistência ao cisalhamento de cobertura maior que 200 psi em alguns casos pelo menos 400 psi quando medido de acordo com o procedimento descrito em SAE AS5127/1, parágrafo 7.8.

[0168] Em determinadas concretizações, as composições providas pela presente invenção proveem um vedante curado, tendo uma resistência ao cisalhamento de cobertura > 200 psi, tal como pelo menos 220 psi, ou em certas concretizações, pelo menos 250 psi, quando medido de acordo com o parágrafo 7.8 de As 5127/1.

[0169] Em determinadas concretizações, um vedante curado compreendendo uma composição provida pela presente descrição apresenta ou excede os requerimentos para vedantes aeroespaciais como representado em AMS 3277.

[0170] As composições curáveis da presente descrição podem apresentar um Tg quando curada de -55°C ou menos, em determinadas concretizações, -60°C ou menos, e em certas concretizações -65°C ou menos. A temperatura de transição de vidro, Tg pode ser medida através de calorimetria de varredura diferencial.

[0171] Além disso, os métodos são providos para vedação de uma abertura utilizando uma composição provida pela presente descrição. Estes métodos compreendem, por exemplo, aplicação de uma composição provia pela presente descrição tal como um vedante para uma superfície para vedar uma abertura, e curar a composição. Em determinadas concretizações, um método para vedação de uma abertura compreende (a) aplicar uma composição vedante provida pela presente descrição a um ou mais superfícies definindo uma abertura, (b) arranjar as superfícies definindo a abertura, e (c) curar o vedante, para prover uma abertura vedada.

[0172] Em determinadas concretizações, uma composição pode ser curada sob condições ambiente, quando as condições ambientes se referem a uma temperatura de 20°C a 25°C. Em certas concretizações, uma composição pode ser curada sob condições abrangendo uma temperatura de 0°C a 100°C. Em determinadas concretizações, uma composição pode ser curada em uma temperatura maior tal como pelo menos 30°C, pelo menos 40°C, e em determinadas concretizações, pelo menos 50°C. Em determinadas concretizações, uma composição pode ser curada em temperatura ambiente, por exemplo, 25°C. Em certas concretizações, uma composição pode ser curada durante a exposição a radiação actínica tal como radiação ultravioleta. Como será apreciado, os métodos podem ser utilizados para vedar as aberturas em veículos aeroespaciais incluindo aeronaves e veículos espaciais.

[0173] Aberturas, incluindo aberturas de veículos espaciais, vedadas com composições providas pela presente descrição também são descritas.

EXEMPLOS

[0174] Concretizações providas pela presente descrição são adicionalmente ilustradas por referência nos exemplos a seguir, os quais descrevem a síntese, propriedades, e usos de certos compostos contendo enxofre e composições compreendendo os compostos contendo enxofre. Será aparente aqueles técnicos no assunto que muitas modificações, ambos os materiais, e métodos, podem ser praticadas sem fugir do escopo de proteção a invenção.Exemplo 1:

[0175] Em um frasco de fundo redondo, de 300 mL, com 3 gargalos ajustado com uma sonda térmica, agitador mecânico, e entrada de nitrogênio (N2), 98 g (0,394 mol) de trialilcianuarto (TAC) e 215 g de 1,8-dimercapto-3,6- dioxaoctano (DMDO) foram carregados, e a mistura agitada em temperatura ambiente por 20 minutos. A mistura foi então aquecida a 70°C, e 100 mg de Vazo®-67(Dupont) foi adicionado. A mistura de reação foi mantida a 70°C durante 8 horas para prover o intermediário terminado em tiol. O progresso da reação foi monitorado através da determinação e peso equivalente de mercaptano (MEW). O MEW final foi 297, e o material teve uma viscosidade de 20 poise a 25°C, fuso #6 a 50 rpm, medido usando um viscômetro CAP2000.

[0176] Em um frasco de fundo redondo, de 300 mL, com 3 gargalos ajustado com uma sonda térmica, agitador mecânico, e entrada de nitrogênio (N2), 99 g (0,374 mol) de intermediário terminado em tiol A foi adicionado. Então, 18 g de (0,123 mol) de viniltrimetoxisilano (Silquest® A-171, Momentive Performance Materials) foi lentamente adicionado ao frasco. A reação foi agitada até a temperatura estabilizar. Após a temperatura ser estabilizada, a temperatura da reação foi ajustada a 70°C e 100 mg de Vazo®-67(Dupont) foi adicionado. O progresso da reação foi monitorado através da determinação MEW. A reação foi completada em 12 horas para prover o composto contendo enxofre 1 com um MEW final de 431.Exemplo 2:

[0177] Em um frasco de fundo redondo, de 300 mL, com 3gargalos ajustado com uma sonda térmica, agitador mecânico, e entrada de nitrogênio (N2), 58 g (0,218 mol) de intermediário terminado em tiol A do Exemplo 1 e 7,8 g de ácido vinil fosfônico (VPA) foram adicionados a 18°C. Após adição, houve um pequeno exotermo a 21°C. A temperatura de reação foi ajustada a 65°C e 75 mg de Vazo®-67(Dupont) foi adicionado. A reação foi agitada por 6 horas. A reação foi reiniciada novamente após ajuste por 17 horas a temperatura ambiente e 70 mg de Vazo®-67 foi adicionado. Após a agitação por um adicional de 4 horas em temperatura elevada, a reação foi completada. O MEW final do composto contendo enxofre 2 foi de 436.Exemplo 3:

[0178] Em um frasco de fundo redondo, de 300 mL, com 3 gargalos ajustado com uma sonda térmica, agitador mecânico, e entrada de nitrogênio (N2), 36 g (0,127 mol) de intermediário terminado em tiol A do Exemplo 1 e 5,7 g de éster de metila de vinil fosfônico (VPA) foram adicionados a 18°C. Após adição, houve um pequeno exotermo a 21°C. A temperatura de reação foi ajustada a 100°C e 171 mg de Vazo®-67 foi adicionado. A reação foi agitada por 14 horas. O MEW final do composto contendo enxofre 3 foi de 456.Exemplo 4:

[0179] Em um frasco de fundo redondo, de 300 mL, com 3 gargalos ajustado com uma sonda térmica, agitador mecânico, e entrada de nitrogênio (N2), 49 g (0,476 mol) de dietilenotriamina, 54 g (0,475 mol) de éter de alilglicidol, e 43 g (0,714 mol) de álcool isopropílico (IPA) foram adicionados em temperatura ambiente e agitados por 10 minutos. A temperatura de reação foi então ajustada a 64°C e após 10 minutos aumentou a 120°C. A reação foi removida da fonte de calor, enquanto em agitação. A reação foi monitorada através da determinação do peso de epóxido equivalente (EEW). Quando o EEW alcançou 5412, 94% do epóxido foram consumidos e a reação foi interrompida para prover 1-(aliloxi)-3-(2-(2- aminoetilamino)etilamino)propano-2-ol. O IPA foi removido através de evaporação rotativa.

[0180] Em um frasco de fundo redondo, de 300 mL, com 3 gargalos ajustado com uma sonda térmica, agitador mecânico, e entrada de nitrogênio (N2), 5 g (0,026 mol) de 1-(aliloxi)-3- (2-(2-aminoetilamino)etilamino)propano-2-ol e 22,48 g (0,026 mol0 do intermediário A terminado em tiol do Exemplo 1, e 100 mg de Vazo®-67 foram adicionados. A temperatura de reação foi ajustada a 80°C e a reação foi monitorada por MEW. Após 2 horas, a reação foi completada e o MEW final do composto contendo enxofre 4 foi 549.Exemplo 5:

[0181] Em um frasco de fundo redondo, de 300 mL, com 3 gargalos ajustado com uma sonda térmica, agitador mecânico, e entrada de nitrogênio (N2), 6,3 g (0,062 mol) de aminopropilvinileter e 53,5 g (0,069 mol) do intermediário a terminado em tiol do Exemplo 1 foram adicionados. A temperatura de reação foi ajustada a 80°C e 50 mg de Vazo®-67 foram adicionados. A reação foi monitorada pro MEW. Após duas horas de MEW de reação foi de 445, indicando que cerca de um terço dos grupos mercaptanos foram reagidos e a reação foi considerada completa. A viscosidade foi 350 poise com fuso #6, 50 rpm, medido usando um viscômetro CAP2000.

Exemplo 6: Composição Comparativa 1

[0182] Os componentes da composição comparativa 1 estão ilustrados na tabela 1. Tabela 1Composição comparativa 1

Silano é 3-(N-estirilmetil-2-aminoetilamino) propiltrimetoxisilano; ** % em peso com base no peso de sólidos totais da composição. § politioéteres terminado em tiol do tipo descrito na patente norte-americana No. US 6,172,179, média de funcionalidade tiol: 2,05-2,95, comercialmente disponível na PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

[0183] A mistura foi realizada em um recipiente plástico de 60 gramas com uma tampa. O politioéter terminado em tiol, trietilenoglicol divinil-eter (TEG-DVE), o aduto descrito no Exemplo 12 da publicação norte-americana No. US 2012/0040104 (TAC-Sil), e 3-(N-estirilmetil-2- aminoetilamino)propiltrimetoxisilano (Gelest, Morrisville, PA) foram adicionados ao recipiente de 60 gramas. O recipiente foi colocado em um misturador de alta velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado durante 30 segundos a 2,300 rpm. O recipiente foi aberto, Irgacure® 2022 (BASF) foi adicionado, e o recipiente colocado em um misturado de velocidade e a composição misturada durante 1 minuto a 2,300 rpm.

Exemplo 7: Composição 2

[0184] Os componentes da composição 2 estão ilustrados na tabela 2. Tabela 2Composição 2

* Silano é 3-(N-estirilmetil-2-aminoetilamino) propil- trimetoxisilano; ** % em peso com base no peso de sólidos totais da composição. § politioéteres terminado em tiol do tipo descrito na patente norte-americana No. US 6,172,179, média de funcionalidade tiol: 2,05-2,95, comercialmente disponível na PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

[0185] A mistura foi realizada em um recipiente plástico de 60 gramas com uma tampa. O politioéter terminado em tiol, o promotor 1 de adesão contendo enxofre do Exemplo 1, divinil- éter de trietileno glicol (TEG-DVE), o aduto descrito no Exemplo 12 da publicação norte-americana No. US 2012/0040104 (TAC-Sil), e 3-(N-estirilmetil-2- aminoetilamino)propiltrimetoxisilano (Gelest, Morrisville, PA) foram adicionados ao recipiente de 60 gramas. O recipiente foi colocado em um misturador de alta velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado durante 30 segundos a 2,300 rpm. O recipiente foi aberto, Irgacure® 2022 (BASF) adicionado, e a composição misturada durante 1 minuto a 2,300 rpm.

Exemplo 8 - Composição 3:

[0186] Os componentes da composição 3 estão ilustrados na Tabela 3. Tabela 3Composição 3

[0187] A mistura foi realizada em um recipiente plástico de 60 gramas com uma tampa. O politioéter terminado em tiol, o promotor 2 de adesão contendo enxofre do Exemplo 2, divinil- éter de trietileno glicol (TEG-DVE), o aduto descrito no Exemplo 12 da publicação norte-americana No. US 2012/0040104 (TAC-Sil), e 3-(N-estirilmetil-2- aminoetilamino)propiltrimetoxisilano (Gelest, Morrisville, PA) foram adicionados ao recipiente de 60 gramas. O recipiente foi colocado em um misturador de alta velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado durante 30 segundos por 2,300 rpm. O recipiente foi aberto, Irgacure® 2022 (BASF) adicionado, e a composição misturada durante 1 minuto a 2,300 rpm.

Exemplo 9 - Composição 4:

[0188] Os componentes da composição 4 estão ilustrados na tabela 4. Tabela 4 Composição 4

1 Silano é 3-(N-estirilmetil-2-aminoetilamino) propil- trimetoxisilano; 2 * % em peso com base no peso de sólidos totais da composição. § politioéteres terminado em tiol do tipo descrito na patente norte-americana No. US 6,172,179, média de funcionalidade tiol: 2,05-2,95, comercialmente disponível na PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

[0189] A mistura foi realizada em um recipiente plástico de 60 gramas com uma tampa. O politioéter terminado em tiol, o promotor 3 de adesão contendo enxofre do Exemplo 3, divinil- éter de trietileno glicol (TEG-DVE), o aduto descrito no Exemplo 12 da publicação norte-americana No. US 2012/0040104 (TAC-Sil), e 3-(N-estirilmetil-2- aminoetilamino)propiltrimetoxisilano (Gelest, Morrisville, PA), Silquest A-1120, e sílica foram adicionados ao recipiente de 60 gramas. O recipiente foi colocado em um misturador de alta velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado durante 30 segundos por 2,300 rpm. O recipiente foi aberto, Irgacure® 2022 (BASF) adicionado, e a composição misturada durante 1 minuto a 2,300 rpm.

Exemplo 10 - Composição 5

[0190] Os componentes da composição 5 estão mostrados naTabela 5.Tabela 5Composição 5

§ politioéteres terminado em tiol do tipo descrito na patente norte-americana No. US 6,172,179, média de funcionalidade tiol: 2,05-2,95, comercialmente disponível na PRC-DeSoto International, Inc., Sylmar, CA.

[0191] A mistura foi realizada em um recipiente plástico de 60 gramas com uma tampa. O politioéter terminado em tiol, o promotor 4 de adesão contendo enxofre do Exemplo 4, divinil- éter de trietileno glicol (TEG-DVE), o aduto descrito no Exemplo 12 da publicação norte-americana No. US 2012/0040104 (TAC-Sil), foram adicionados ao recipiente de 60 gramas. O recipiente foi colocado em um misturador de alta velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado durante 30 segundos por 2,300 rpm. O recipiente foi aberto, Irgacure® 2022 (BASF) adicionado, e a composição misturada durante 1 minuto a 2,300 rpm.

Exemplo 11 - Composição 6

[0192] Os componentes da composição 6 estão ilustrados na Tabela 6. Tabela 6Composição 6

[0193] A mistura foi realizada em um recipiente plástico de 60 gramas com uma tampa. O politioéter terminado em tiol, o promotor 5 de adesão contendo enxofre do Exemplo 5, divinil- éter de trietileno glicol (TEG-DVE), o aduto descrito no Exemplo 12 da publicação norte-americana No. US 2012/0040104 (TAC-Sil), foram adicionados ao recipiente de 60 gramas. O recipiente foi colocado em um misturador de alta velocidade (DAC 600 FVZ) e misturado durante 30 segundos por 2,300 rpm. O recipiente foi aberto, Irgacure® 2022 (BASF) adicionado, e a composição misturada durante 1 minuto a 2,300 rpm.

Exemplo 12 - Medida da adesão

[0194] As composições misturadas dos Exemplos 6-8, e 11 foram individualmente derramadas sobre uma panela de alumínio anodizado (Mil-227725), e colocada sob a luz UV durante 90 segundos, após o que o tempo de composições foi curado para um sólido livre de pegajosidade. As composições foram curadas usando uma unidade de cura Phoseon Firelfly, disponível na Phoseon Technology, Hillsboro, Oregon.

[0195] As panelas curadas foram mantidas em condições ambiente por um número de dias predeterminados, após este tempo, a adesão foi medido como porcentagem de falha coesiva. A escala de adesão foi variada de 0 a 5 foi assinalada em cada teste, com um valor de 5 sendo 100% de falha coesiva e um valor de 0 sendo 100% de falha adesiva. (Observar que o método de teste de adesão não é um teste padronizado).

[0196] A adesão da composição curada está ilustrada na tabela 7.Tabela 7Adesão de composições para as panelas de alumínio anodizado

[0197] Os resultados demonstraram que as composições compreendendo os promotores de adesão contendo enxofre copolimerizável providos pela presente invenção apresentam adesão melhorada para os substratos de alumínio anodizado comparado as composições similares sem um promotor de adesão contendo enxofre copolimerizável.

[0198] Finalmente, deve ser observado que há caminhos alternativos de implementação das concretizações descritas aqui. Consequentemente, a presente concretização deve ser considerada como ilustrativa e não restritiva. Além disso, as reivindicações não estão limitadas aos detalhes dados aqui, e são intituladas em seu escopo de proteção total e equivalente dos mesmos.

Claims

1. Composto contendo enxofre, caracterizado pelo fato de ter a estrutura da fórmula (1):

onde: cada R1 é independentemente selecionado de alcanodiila-C2-6, cicloalcanodiila-C6-8, alcanocicloalcanediila-C6-10, heterocicloalcanodiila-C5-8, e -[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-; onde: cada R3 é independentemente selecionado de hidrogênio e metila; cada X é independentemente selecionado de -O-, -S-, e -NR-, onde R é selecionado de hidrogênio e metila; s é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; e r é um número inteiro de 2 a 10; cada A’ representa independentemente uma porção formada através da reação de um composto a com um grupo tiol, sendo o composto A é um composto tendo um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol e um grupo terminal que promove a adesão, sendo que o grupo que promove a adesão é selecionado de um silano tendo a estrutura -Si(R4)y1(OR6)y2; onde y1 é selecionado de 0, 1, e 2; y2 é selecionado de 1, 2, e 3; e a soma de y1 e y2 é 3; cada R5 é independentemente selecionado de alquila C1-4;e cada R6 é independentemente selecionado de alquila C1-4; um fosfonato, um amina, um ácido carboxílico, e um ácido fosfônico; B representa um núcleo de um valência-z, um composto polifuncional terminado em alquenila B(-V)z, onde: z é a soma de z1 e z2, e z é um número inteiro a partir de 3 a 6; z’ é um número inteiro de 1 a 4; z2 é um número inteiro de 2 a 5; e cada -V é uma porção compreendendo um grupo terminal que é reativo com um grupo tiol; e cada -V’- representa uma porção formada através da reação de cada -V com um grupo tiol.

2. Composto contendo enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o grupo que é reativo com um grupo tiol no composto A ser selecionado de um grupo alquenila, um grupo isocianato, e um grupo epóxi.

3. Composto contendo enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de A ser selecionado de: (a) um composto da fórmula (2):

onde: y1 é selecionado de 0, 1, e 2; y2 é selecionado de 1, 2, e 3; e a soma de y1 e y2 é 3; R4 é selecionado de uma ligação covalente e alcanodiila C1-6; cada R5 é independentemente selecionado de alquila C1-4; e cada R6 é independentemente selecionado de alquila C1-4; (b) um composto da fórmula (3):

onde: R7 é selecionado de uma ligação covalente e alcanodiila C1-6; e cada R8 é independentemente selecionado a partir de alquila C1-4; (c) um composto da fórmula (4):

(4) onde R9 é selecionado de alcanodiila-C1-10, alcanodiila-C1-10 substituído, heteroalcanodiila-C1-10, e heteroalcanodiila-C1-10 substituído; e (d) um composto da fórmula (5):

(5) onde: R10 é alcanodiila-C1-6.

4. Composto contendo enxofre, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de A ser um composto compreendendo um aceptor Michael e um grupo que promove a adesão.

5. Composição, caracterizada pelo fato de compreender: pelo menos um composto contendo enxofre conforme definido na reivindicação 1; pelo menos um polímero contendo enxofre terminado em tiol; e pelo menos um agente de cura.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de pelo menos um polímero contendo enxofre terminado em tiol ser selecionado de um politioéter terminado em tiol e um polissulfeto terminado em tiol.

7. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de pelo menos um polímero contendo enxofre terminado em tiol ser selecionado de politioéter terminado em tiol da fórmula (13), um politioéter terminado em tiol da fórmula (13a), e uma combinação do mesmo:

onde: cada R1 é independentemente selecionado a partir de alcanodiila-C2-10, cicloalcanodiila-C6-8, alcanocicloalcanodiila-C6-10, heterocicloalcanodiila-C5-8, e - [(-CHR3-)s-S-]q-(-CHR3-)r-, onde: s é um número inteiro de 2 a 6; q é um número inteiro de 1 a 5; r é um número inteiro de 2 a 10; cada R3 é independentemente selecionado de hidrogênio e metila; e cada X é independentemente selecionado de O, S, e -NHR-; onde R é selecionado de hidrogênio e metila; cada R2 é independentemente selecionado de alcanodiila-C1-10, cicloalcanodiila-C6-8, alcanocicloalcanodiila-C6-14, e -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, onde s, q, r, R3, e X são como definido acima; m é um número inteiro a partir de 0 a 50; n é um número inteiro de 1 a 60; p é um número inteiro de 2 a 6; B representa um núcleo de uma valência-z, um agente de polifuncionalização terminado em vinila B(-V)z, onde: z é um número inteiro de 3 a 6; e -V é uma porção compreendendo um grupo que é reativo com um grupo tiol; e cada -V’- representa uma porção formada através da reação de -V com um grupo tiol.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de pelo menos um agente de cura ser selecionado de um iso-epóxi e um isocianato, ou sendo que o agente de cura compreende grupos alquenila reativos, grupos epóxi, grupos isocianato, ou grupos aceptores de Michael.

9. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de a composição ser curável por radiação actínica e compreender um polieno, preferivelmente, um poliviniléter.

10. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um segundo composto de adesão.

11. Composição, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de ser formulada como um selante.