CN107108890B - 通过光化辐射制造固化的密封剂的方法和相关的组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了制造固化的密封剂的方法。该方法包括将未固化的密封剂组合物沉积在基材上，和将该未固化的密封剂组合物暴露于光化辐射来提供固化的密封剂。该未固化的密封剂组合物包括硫醇封端的聚硫醚，包含多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物的多烯，和羟基官能乙烯基醚。还公开了相关的密封剂组合物。
Description
本申请是2010年8月13日提交的美国申请No.12/855,729的部 分继续申请，现被授权，其全部内容通过引用并入本文。
相关申请的交叉引用
本申请涉及美国申请公开号2012/0040103，美国申请公开号 2013/0284359和美国申请公布号2014/0186543。
发明领域
本发明涉及通过使用光化辐射来制造固化的密封剂的方法，例如 航空航天密封剂。本发明还涉及适用于这样的方法的组合物。
发明背景
已知的是硫醇封端的含硫的化合物能够很好的适用于不同的应 用例如航空航天密封剂组合物中，这主要归因于它们在交联后的耐燃 料性质。航空航天密封剂组合物的其他令人期望的性能包括低温度柔 性、短固化时间(达到预定强度所需的时间)和耐高温性等等。表现出 至少一些的这些特性和含有硫醇封端的含硫化合物的密封剂组合物描 述在例如美国专利No.2466963、4366307、4609762、5225472、5912319、 5959071、6172179、6232401、6372849和6509418中。
因此，期望的是这样的密封剂组合物，其是存储稳定的，但是当 施用到基材上时，会快速固化来形成具有上述特性的固化的密封剂。 本发明是鉴于前述内容而进行的。
发明内容
在某些方面，本发明涉及一种制造固化的密封剂的方法，包括： (a)将未固化的密封剂组合物沉积到基材上；和(b)将该未固化的密封 剂组合物暴露于光化辐射来提供固化的密封剂。在这些方法中，该未 固化的密封剂组合物包含：(i)硫醇封端的聚硫醚；和(ii)包括多乙烯 基醚和/或多烯丙基化合物的多烯。
在其他方面，本发明涉及一种组合物，其包含：(a)硫醇封端的 聚硫醚；和(b)包含多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物的多烯。在这些 组合物中，存在着与烯基实质上(essentially)化学计量相等量的硫醇 基团。
在仍然的其他方面，本发明涉及一种组合物，其包含：(a)硫醇 封端的聚硫醚；(b)包含多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物的多烯；和 (c)光引发剂。
在另一方面，提供了未反应的组合物，其包含：(a)硫醇封端的 聚硫醚；(b)包括多乙烯基醚化合物的多烯；(c)羟基官能的乙烯基醚； 和(d)含硫烯属不饱和硅烷加合物，其中含硫烯属不饱和硅烷加合物包 含反应物的反应产物，该反应物包含(i)巯基硅烷、和(ii)多烯。
在另一方面，提供了通过固化由本公开内容提供的组合物制备的 固化的密封剂。
在另一方面，公开了用于制造固化的密封剂的方法，包括：(a) 将权利要求17的组合物沉积在基材上；和(b)将未反应的密封剂组合 物暴露于光化辐射以提供固化的密封剂。
本发明还涉及尤其是由这样的方法和组合物沉积的密封剂。
具体实施方式
在下面的详细说明中，应当理解本发明可以假定不同的可选择的 变化和步骤次序，除了另有明确的相反指示之外。此外，除了在任何 的操作实施例中或者另有指示之处外，表示例如说明书和权利要求中 所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“大约” 来修正的。因此，除非另有相反的指示，否则下面的说明书和附加的 权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根据本发明所获得的期 望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求 的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过 使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具 体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上 包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误 差。
同样，应当理解此处所述的任何数字范围目的是包括其中所含的 全部的亚范围。例如“1-10”的范围目的是包括在所述的最小值1和所 述的最大值10之间(并且包含)的全部的亚范围，即，其具有最小值等 于或者大于1和最大值等于或者小于10。
如所示的，本发明的某些实施方案涉及到制造固化的密封剂的方 法。这些方法包括将未固化的密封剂组合物沉积到基材上。该未固化 的密封剂组合物可以沉积到任意的多种基材上。常见的基材可以包括 钛、不锈钢、铝，它们的阳极化的、涂有底漆的、有机涂覆的和铬酸 盐涂覆的形式，环氧树脂、聚氨酯、石墨、玻璃纤维复合材料、
丙烯酸类和聚碳酸酯。该未固化的密封剂组合物可以沉积在基材表面 上或者沉积在下层上，例如底漆层或者之前施涂的密封剂上。
本发明方法所用的未固化的密封剂组合物包含硫醇封端的聚硫 醚。本文使用的术语“聚硫醚”指的是包含至少两个硫醚连接基 (linkage)的化合物，其是“-C-S-C-”连接基。硫醇封端的聚硫醚和它 们的生产方法(其适用于本发明)包括在美国专利No.4366307的第3 栏第7行到第9栏第51行和美国专利No.6172179的第5栏第42行到 第12栏第7行中公开的那些，其引用的部分在此引入作为参考。所以 在某些实施方案中，该硫醇封端的聚硫醚包含这样的聚硫醚，其包括 具有式(I)的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n- (I)
其中：(1)每个R1独立地表示C2-6正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基或者C6-10烷基亚环烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-或 者其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的 -[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中：(i)每个X独立地选自O、S 和-NR6-，其中R6是H或者甲基；(ii)p是值为2-6的整数；(iii)q 是值为0-5的整数；和(iv)r是值为2-10的整数；(2)每个R2独立地 表示C2-6正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基或者C6-10烷基亚环烷 基或者-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中：(i)每个X独立地选 自O、S和-NR6-，其中R6是H或者甲基；(ii)p是值为2-6的整数； (iii)q是值为0-5的整数；和(iv)r是值为2-10的整数；(3)m是0-10 的有理数；和(4)n是值为1-60的整数。这样的聚硫醚和它们的生产 方法描述在美国专利No.6172179中，其的部分在此引入作为用于上面 的参考。
更具体的，在某些实施方案中，该硫醇封端的聚硫醚具有式(II) 的结构：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (II)
其中R1、R2、m和n如上面的式(I)中所述。
在某些实施方案中，该硫醇封端的聚硫醚是多官能化的。因此， 在某些实施方案中，该硫醇封端的聚硫醚具有式(III)的结构：
B-(A-[R3]y-SH)z (III)
其中：(1)A表示式(I)的结构；(2)y是0或者1；(3)R3在y＝0时 表示单键和在y＝1时表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-；(4)z是3-6 的整数；和(5)B表示多官能化剂的z价残基。
用于制造这样的多官能化聚硫醚聚合物的合适的方法公开在例 如美国专利No.6172179的第7栏第48行到第12栏第7行中，其引用 的部分在此引入作为用于上面的参考。
用于本发明方法的未固化的密封剂组合物还包含包括多乙烯基 醚和/或多烯丙基化合物的多烯。本文使用的术语“多烯”指的是含有至 少两个碳-碳双键(C＝C)的化合物。
在某些实施方案中，存在于该未固化的密封剂组合物中的多烯丙 基化合物包括三烯丙基化合物，其指的是包含三个烯丙基(C＝C-C)的化 合物，并且其包括例如氰尿酸三烯丙基酯(TAC)和异氰尿酸三烯丙基酯 (TAIC)。
在某些实施方案中，该多烯包含多乙烯基醚。合适的多乙烯基醚 包括例如式(IV)所表示的那些
CH2＝CH-O-(-R5-O-)m-CH＝CH2 (IV)
其中式(IV)中的R5是C2-6正亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、 C6-10烷基亚环烷基或者-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p是值 为2-6的整数，q是值为1-5的整数，和r是值为2-10的整数。
式(IV)的材料是二乙烯基醚。合适的二乙烯基醚包括具有至少一 个氧亚烷基，例如1-4个氧亚烷基的那些化合物，即，其中式(IV)中 的m是1-4的整数的那些化合物。在一些情况中，式(IV)中的m是2-4 的整数。还可以使用市售的二乙烯基醚混合物来生产本发明的聚合物。 这样的混合物的特征在于每个分子中氧亚烷基单元的数目是非整数的 平均值。因此，式(IV)中的m还可以采用0-10.0的有理数值，例如 1.0-10.0，1.0-4.0或者2.0-4.0。
用于本发明的合适的二乙烯基醚单体包括例如二乙烯基醚、乙二 醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(IV)中R是乙烯，和m是1)、丁二醇二乙 烯基醚(BD-DVE)(式(IV)中的R是丁烯，和m是1)、己二醇二乙烯基 醚(HD-DVE)(式(IV)中的R是己烯，和m是1)、二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(IV)中的R是乙烯，和m是2)、三甘醇二乙烯基醚(式 (IV)中的R是乙烯，和m是3)、四甘醇二乙烯基醚(式(IV)中的R是 乙烯，和m是4)、环己烷二甲醇二乙烯基醚、聚四氢呋喃基二乙烯基 醚及其混合物。在一些情况中，可以使用三乙烯基醚单体例如三羟甲 基丙烷三乙烯基醚；四官能化醚单体例如季戊四醇四乙烯基醚；和两 种或者多种这样的多乙烯基醚单体的混合物。该多乙烯基醚材料可以 具有选自下面的一种或多种侧接基团：烷基、羟基、烷氧基和胺基。
其中式(IV)中的R是C2-6支化亚烷基的有用的二乙烯基醚可以通 过多羟基化合物与乙炔反应来制备。这个类型的示例性化合物包括这 样的化合物，其中式(IV)中的R是烷基取代的亚甲基例如 -CH(CH3)-(例如
共混物，如
E-200二乙烯基醚 (Parsippany，N.J.的BASF Corp.)，对于它来说，式(IV)中的R是亚 乙基，m是3.8)或者烷基取代的亚乙基(例如-CH2CH(CH3)-如“DPE” 聚合物共混物，其包括DPE-2和DPE-3(Wayne，N.J.的International Specialty product))。
其他有用的二乙烯基醚包括这样的化合物，其中式(IV)中的R是 聚四氢呋喃基(聚-THF)或者聚氧亚烷基，例如具有平均大约3个单体 单元的那些。
如果期望，可以使用两种或者更多种式(IV)的二乙烯基醚单体。
在某些实施方案中，本发明方法所用的未固化的密封剂组合物还 包含烯属不饱和硅烷，例如诸如含硫的烯属不饱和硅烷，其在至少一 些情况中显示出改进了由本发明的方法所形成的固化的密封剂对金属 基材的附着性(达到了大于使用常规的附着力促进剂例如下述的那些 所能够实现的程度)。本文使用的术语“含硫的烯属不饱和硅烷”指的是一种分子化合物，该分子化合物在分子内包含：(i)至少一个硫(S)原 子，(ii)至少一个，在某些情况中至少两个烯属不饱碳-碳键，例如碳 -碳双键(C＝C)；和(iii)至少一个硅烷基团(
其中R和R1每 个独立地表示有机基团和x是1、2或者3)。
在某些实施方案中，该含硫的烯属不饱和硅烷(其适用于本发明 方法所用的未固化的密封剂组合物)本身包含反应物的反应产物，该反 应物包含：(i)巯基硅烷，和(ii)多烯。本文使用的术语“巯基硅烷” 指的是这样的分子化合物，其在分子内包含：(i)至少一个巯基(-SH) 基团，和(ii)至少一个硅烷基团(如上定义)。合适的巯基硅烷包括例 如具有式(V)的结构的那些：
HS-R-Si(R1)m(OR')(3-m) (V)
其中：(i)R是二价有机基团；(ii)R'是氢或者烷基；(iii)R1是氢或 者烷基；和(iv)m是0-2的整数。
适用于制备在本发明中适用的含硫的烯属不饱和硅烷的巯基硅 烷具体的例子包括但不限于γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三 乙氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基甲基二乙氧 基硅烷，巯基甲基三甲氧基硅烷巯基甲基三乙氧基硅烷等，包括它们 的组合。
在某些实施方案中，用于制备适用于本发明的含硫的烯属不饱和 硅烷的多烯包括三烯，其指的是含有三个碳-碳双键的化合物，例如是 上述的三烯丙基化合物的情况。
此处的实施例说明了一种用于生产适用于本发明的含硫的烯属 不饱和硅烷的合适的方法。在某些实施方案中，该多烯包括三烯，例 如前述三烯丙基化合物中的一种或多种，并且巯基硅烷和三烯是以使 所形成的反应产物理论上每个分子包含平均至少两个烯属不饱和基团 的相对量一起反应的。
本发明的组合物经常将包含与“烯”基实质上化学计量相等量的 硫醇基团，来在将该组合物暴露于光化辐射时，获得具有此处所述的 可接受的密封剂性能的固化的密封剂。本文使用的“实质上化学计量相 等”表示组合物中所存在的硫醇基团的数目和“烯”基的数目彼此相差 不大于10％，在一些情况中不大于5％或者在一些情况中不大于1％或者不大于0.1％。在一些情况中，组合物中存在的硫醇基团和“烯”基的数 目是相等的。此外，如将能理解的那样，本发明组合物中“烯”基的来 源可以包括烯属不饱和硅烷本身(如果使用的话)以及组合物中所包括 的其他多烯。在某些实施方案中，上述含硫的烯属不饱和硅烷的存在 量使得组合物中所存在的0.1-30，例如1-30或者在一些情况中10-25％ 的总数的烯属不饱和基团是该烯属不饱和硅烷分子的一部分，基于组 合物中烯属不饱和基团的数目。
如所示的，本发明的方法包括将未固化的密封剂组合物暴露于光 化辐射来提供固化的密封剂。在某些实施方案中，特别是当固化的密 封剂是通过将前述未固化的密封剂组合物暴露于UV辐射而形成时，该 组合物还包含了光引发剂。作为本领域技术人员将理解的，光引发剂 吸收了紫外线辐射，并且将它转化成引发聚合反应的自由基。光引发 剂基于作用模式而分为两个主要的组，其任何一个或者二者都可以用 于此处所述的组合物中。分裂类型的光引发剂包括苯乙酮，α-氨基烷 基苯某酮，苯偶姻醚，苯甲酰基肟，酰基氧化膦和双酰基氧化膦及其 混合物。提取类型光引发剂包括苯甲酮，迈克尔酮，噻吨酮，蒽醌， 樟脑醌，荧光酮，酮香豆素及其混合物。
能够用于本发明中的光引发剂特定的非限定性例子包括苯偶酰， 苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻异丁基醚苯酚，苯乙酮，苯甲酮，4， 4'-二氯苯甲酮，4，4'-双(N，N'-二甲基氨基)苯甲酮，二乙氧基苯乙 酮，荧光酮例如获自Spectra Group Ltd.的H-Nu系列引发剂，2-羟 基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，1-羟基环己基苯基酮，2-异丙基噻吨酮， α-氨基烷基苯某酮例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁 酮，酰基氧化膦例如2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，2，4，6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧 化膦，2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦和2，6-二甲氧基苯甲酰基二 苯基氧化膦，双酰基氧化膦例如双(2，6-二甲氧基氧苯甲酰基)-2，4， 4-三甲基戊基氧化膦，双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊 基氧化膦，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦， 和双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，及其混合物。
在某些实施方案中，此处所述的组合物包含0.01到至多15重量％ 的光引发剂，或者在一些实施方案中0.01到至多10重量％，或者在仍 然的其他实施方案中0.01到至多5重量％的光引发剂，基于组合物的 总重量。
在此处所述的组合物的某些实施方案中有用的填料包括本领域 通常使用的那些，包括常规的无机填料，例如气相二氧化硅、碳酸钙 (CaCO3)和炭黑，以及轻重量填料。对于紫外线辐射基本上透明的填料 例如气相二氧化硅在一些实施方案中会是特别有用的。合适的轻重量 填料包括例如美国专利No.6525168的第4栏第23-55行中所述的那 些，其引用的部分在此引入作为参考，和在美国专利申请公开 No.US2010-0041839A1的[0016]-[0052]中所述的那些，其引用部分 在此引入作为参考。
在一些实施方案中，此处所述的组合物包括光活性填料。本文使 用的术语“光活性填料”指的是这样的填料，其包含在暴露于或者吸收 了紫外线和/或可见光辐射时能够光激发的材料。光活性材料是这样的 材料，其当暴露于具有高于晶体的导带和价带之间的能隙的能量的光 时，引起了价带中的电子的激励来产生导电电子，由此在具体的价带 上留下空穴。适用于此处所述的某些组合物的示例性但非限定性的光 活性填料是金属氧化物，例如诸如氧化锌、氧化锡、氧化铁、三氧化 二铋、三氧化钨、二氧化钛(包括板钛矿、锐钛矿和/或金红石晶形的 二氧化钛)，及其混合物。
在某些实施方案中，该组合物包括5-60重量％的填料或者填料的 组合，例如10-50重量％，基于该组合物的总重量，只要以这样的量存 在的这样的填料不会对组合物的性能产生明显的有害影响就行。
除了前述成分之外，本发明的某些组合物可以任选的包括下面的 一种或多种：着色剂(包括光活性染料)、触变剂、常规的附着力促进 剂、阻燃剂、溶剂和掩蔽剂等其他组分。
本申请所用的术语“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其他不透 明性和/或其他可视效果的任何物质。所述着色剂可以以任何合适的形 式添加到该涂层中，例如离散的颗粒、分散体、溶液和/或薄片。可以 在本发明的涂料中使用单种着色剂或者两种或者更多种着色剂的混合 物。
示例性的着色剂包括颜料、染料和调色剂(tints)，例如油漆工 业中所用的那些和/或中Dry Color Manufacturers Association(DCMA) 中所列的那些，以及特殊效果(special effect)组合物。着色剂可包 括例如微细分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下是可湿 性的。着色剂可为有机的或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。可通过使用研磨载体(grind vehicle)将着色剂结合到涂层中，所 述研磨载体例如丙烯酸类研磨载体，它的使用对于本领域技术人员来 说是熟悉的。
示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜 料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚AS、盐类型(薄片)、苯并咪唑酮、异 吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮(perinone)、 二酮吡咯并吡咯、硫靛蓝、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基正碳离子、喹酞酮颜料、二酮吡咯并 吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着 色的填料”可互换地使用。
染料实例包括但不限于基于溶剂和/或水的那些，例如酞菁绿或 蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、和喹吖啶酮。
调色剂的实例包括，但是不局限于，分散在水基或者水混溶性载 体中的颜料，如AQUA-CHEM 896，商购自Degussa，Inc.，CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIALCOLORANTS，商购自Eas tman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions部门。
如上所述，该着色剂可以是分散体形式，包括但不限于纳米颗粒 分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着 色剂和/或着色剂颗粒，其产生所要求的可见的颜色和/或不透明性和/ 或视觉效应。纳米颗粒分散体可以包括着色剂如粒度小于150纳米的 颜料或者染料，如小于70纳米，或者小于30纳米。可以通过用粒度 小于0.5毫米的磨料来粉碎原料有机或者无机颜料制备纳米颗粒。纳 米颗粒分散体及其制备方法的实例在专利号为6,875,800B2的美国专 利中，其公开内容通过引用纳入本文。纳米颗粒分散体还可以由结晶、 沉淀、气相凝聚以及化学磨蚀(即部分溶解)制备。为了在该涂层之内 使纳米颗粒再结块降低到最少，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。 如本文所用，“树脂包覆的纳米颗粒的分散体”指其中分散有包含纳米 颗粒以及在该纳米颗粒上的涂覆树脂的离散“复合颗粒”的连续相。树 脂包覆纳米颗粒的分散体及其制备方法的实例在美国申请公开号 2005/0287348A1中，和美国申请公开号2006/0251896A1中确认， 其各自以其全文通过引用纳入本文。
在本发明的组合物中可以使用的特殊效果组合物的实例包括这 样的颜料和/或组合物，其产生外观效果如反射、珠光性、金属光泽、 磷光性、荧光性、光致变色性、光敏性、热致变色性、随角异色 (goniochromism)和/或变色性中的一种或多种。其他的特殊效果组分 可以提供其他可能感知的性能，如不透明性或者纹理。在非限制性的 实施方案中，特殊效果组分可以产生色移，使涂层的颜色在以不同角 度观看该涂层时改变。颜色效应组分的实例在专利号为6,894,086的 美国专利中提出，其公开内容通过引用纳入本文。其他的颜色效应组 分可以包括透明的带涂层云母和/或合成云母、带涂层的二氧化硅、带 涂层的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂层、和/或其中干涉由在该材料 之内折射率差产生而非由于在该材料表面与空气之间的折射率差的任 何组分。
通常，着色剂可以以任何足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的 量存在。着色剂可占本发明组合物的的1-65重量％，如3-40重量％或 5-35重量％，该重量％基于该组合物的总重量。
光活性染料，其提供了可逆的或者永久的光诱导变色效应，也适 用于此处所述的组合物。合适的光活性染料市售自Spectra Group Limited，Inc.，Millbury，Ohio。
触变剂例如二氧化硅经常的用量是0.1-5重量％，基于组合物总 重量。
阻燃剂例如硬脂酸同样经常的用量是0.1-5重量％，基于组合物 总重量。常规的附着力促进剂在使用时，经常的存在量是0.1-15重 量％，基于组合物总重量。合适的这样的附着力促进剂包括酚类，例如 获自Occidental Chemicals的METHYLON酚树脂，和有机硅烷，例如 环氧、巯基或者氨基官能化硅烷，例如获自Momentive Performance Materials的Silquest A-187和Silquest A-1100。掩蔽剂例如松香 或者其他香味剂(其用于覆盖组合物的任何低水平的气味)经常的存在 量是0.1-1重量％，基于组合物的总重量。
在某些实施方案中，组合物包含增塑剂，其在至少一些情况中可 以允许组合物包括这样的聚合物，该聚合物的Tg高于航空航天密封剂 中通常所用的。即，使用增塑剂可以有效降低组合物的Tg，并因此将 固化的组合物的低温柔性提高到超过基于单独的聚合物的Tg所预测的 柔性。在本发明的组合物的某些实施方案中有用的增塑剂包括例如邻 苯二甲酸酯、氯化石蜡和氢化三联苯。增塑剂或者增塑剂的组合经常 占组合物的1-40重量％，例如1-10重量％。在某些实施方案中，取决 于组合物中所用的增塑剂的性质和量，可以使用本发明的聚合物，其 的Tg值到至多-50℃，例如到至多-55℃。
在某些实施方案中，组合物可以进一步包含一种或多种有机溶剂 例如异丙醇，其量是例如组合物总重量的0-15重量％，例如小于15 重量％和在一些情况中小于10重量％。但是在某些实施方案中，本发明 的组合物基本上没有或者在一些情况中完全没有任何溶剂，例如有机 溶剂或者水性溶剂(即，水)。换句话说，在某些实施方案中，本发明 的组合物基本上是100％固体的。
如从前述说明中应当理解的，本发明还涉及组合物，其包含：(a) 硫醇封端的聚硫醚；和(b)包括多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物的多 烯。这些组合物包含实质上化学计量相等量的硫醇基团与烯基。此外， 这些组合物可以包含前述的一种或多种另外任选的组分。
同样如从前述说明中应当理解的，本发明还涉及组合物，其包含： (a)硫醇封端的聚硫醚；(b)包括多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物的多 烯；(c)羟基官能乙烯基醚，和(d)光引发剂。此外，这些组合物可以 包含前述的一种或多种另外任选的组分。
在某些实施方案中，涂料或密封剂可以包括少量的反应性稀释 剂，例如羟基官能的乙烯基醚或具有末端羟基的其他低粘度化合物， 例如具有末端羟基的直链烃。在某些实施方案中，组合物中反应性稀 释剂的量可以为约0重量％至约3重量％，约0.25重量％至约2重 量％，约0.5重量％至约1重量％，和在某些实施方案中为约0.5重 量％。
在某些实施方案中，由本公开内容提供的组合物包括羟基官能的 乙烯基醚。在某些实施方案中，羟基官能的乙烯基醚具有式(VI)的结 构：
CH2＝CH-O-(CH2)d-OH (VI)
其中d为0至10的整数。在某些实施方案中，d为1至4的整数。 合适的羟基官能的乙烯基醚的实例包括三甘醇单乙烯基醚，1,4-环己 烷二羟甲基单乙烯基醚，1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚，4-羟基丁基乙烯 基醚，以及任何前述的组合。在某些实施方案中，羟基官能的乙烯基 醚是4-羟基丁基乙烯基醚。
在某些实施方案中，由本公开内容提供的组合物包括约60重量％ 至90重量％的硫醇封端的聚硫醚，例如
聚合物L1633和 L56086的组合，70重量％至90重量％和在某些实施方案中为75重 量％至85重量％的硫醇封端的聚硫醚预聚物，其中wt％基于组合物 的总固体重量。
在某些实施方案中，由本公开内容提供的组合物包括约1重量％ 至约5重量％的二乙烯基醚，例如三甘醇二乙烯基醚，约2重量％至 约4重量％，和在某些实施方案中为约2.5重量％至约3.5重量％的 二乙烯基醚。
在某些实施方案中，由本公开内容提供的组合物包括约0.5重 量％至约4重量％的多官能化剂，例如氰尿酸三烯丙基酯，约0.5重 量％至约3重量％，和在某些实施方案中，约0.5重量％至约2重量％ 的多官能化剂。
在某些实施方案中，由本公开内容提供的组合物包括约0.05重 量％至约2重量％的羟基官能乙烯基醚如4-羟基丁基乙烯基醚，约0.1 重量％至约1重量％，和在某些实施方案中，约0.2重量％至约0.7 重量％的羟基官能乙烯基醚。
在某些实施方案中，本发明的组合物在固化时的Tg不高于-55℃， 例如不高于-60℃或者在一些情况中不高于-65℃。
如上所述，本发明的方法包括将上述未固化的密封剂组合物暴露于光化辐射来提供固化的密封剂。此处的实施例描述了适于进行这个方法步骤的条件。在本发明的一些实施方案中，硫醇-烯反应(其形成了固化的密封剂)是通过用光化辐射来照射上述的未固化的组合物而进行的。该未固化的组合物包含：(a)硫醇封端的聚硫醚(例如上述那 些的任何一种)；和(b)包括多乙烯基醚和/或多烯丙基化合物的多烯。 本文使用的“光化辐射”包括电子束(EB)辐射、紫外线(UV)辐射和可见 光。在许多情况中，该硫醇-烯反应是通过用UV光照射所述组合物来 进行的，并且在这样的情况中，如上所述，该组合物经常进一步包含 光引发剂等其他任选的成分。
来自任何合适的来源(其发射波长为例如180-400纳米的紫外光) 的紫外线辐射可以用于引发上述硫醇-烯反应，和由此形成固化的密封 剂。合适的紫外光来源通常是已知的，并且包括例如汞弧、碳弧、低 压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、旋涡流等离子体弧和紫外光发 光二极管。本发明某些实施方案的组合物会在相对低能量的紫外光暴 露中表现出在空气中优异的固化度。
实际上，已经令人惊讶的发现本发明组合物的UV固化在一些情 况中可以达到至多2英寸或者更大的深度。这意味着具有2英寸或者 更大厚度和具有此处所述的令人期望的密封剂性能的固化的密封剂可 以通过在空气中，将此处所述的组合物以相对低的暴露能量暴露于光 化辐射例如紫外线辐射而实现。
如所示的，本发明的某些实施方案涉及组合物例如密封剂、涂料 和/或电填充组合物。本文使用的术语“密封剂组合物”指的是能够产生 薄膜的组合物，该薄膜具有耐大气条件例如湿度和温度的能力，和至 少部分地阻挡例如水、燃料和其他液体和气体的物质透过的能力。在 某些实施方案中，本发明的密封剂组合物可以用作例如航空航天密封 剂和燃料罐衬里。
在某些实施方案中，根据本发明的方法生产的密封剂是耐燃料 的。本文使用的术语“耐燃料的”表示密封剂在140°F(60℃)和环境压 力下，在根据类似于在ASTM D792或者AMS3269(其在此引入作为参考) 中所述的那些方法的喷射参照流体(JRF)类型I中浸泡1周后，体积溶 胀百分率不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于 20％，在仍然的其他情况中不大于10％。作为此处用于测量耐燃料性的 喷射参照流体JRF类型I具有下面的组成(参见1989年7月1日公开 的AMS2629)，§3.1.1及以下，获自SAE(Societyof Automotive Engineers，Warrendale，Pa.)(其在此引入作为参考)：在此作为参考)：
(医用甜味剂)
在某些实施方案中，当根据AMS3279，§3.3.17.1，测试程序 AS5127/1，§7.7中所述的程序来测量时，根据本发明生产的密封剂具 有至少100％的伸长率和至少250psi的拉伸强度。
在某些实施方案中，根据本发明生产的密封剂当根据ASTM D624 Die C测量时，撕裂强度是至少25磅/线性英寸(pli)或者更高。
从前面的说明中应当很显然的，本发明还涉及使用本发明的组合 物来密封孔的方法。这些方法包括：(a)将本发明的组合物施用到表面 上来密封所述孔；和(b)通过将该组合物暴露于光化辐射来固化该组合 物。作为同样将理解的，本发明还涉及包含至少此处所述的密封剂的 航空航天运输工具。
下面的实施例说明了本发明，但是其不被认为是将本发明限制到 它们的细节。除非另有指示，否则在下面的实施例以及整个说明书中， 全部的份数和百分比是重量单位的。
实施例
实施例1：聚硫醚聚合物合成
以美国专利No.6232401的实施例1所述的方式制备了树脂。该 聚合物(理论官能度：2.2)的硫醇当量是1640和粘度是70泊。
实施例2：聚硫醚聚合物合成
将氰尿酸三烯丙基酯(TAC)(36.67g，0.15mol)和二巯基二氧杂辛 烷(DMDO)(449.47g，2.47mol)装入1L的4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备 有搅拌器、气体通过适配器和温度计。开始搅拌。将该烧瓶用干燥的 氮气冲洗，加入氢氧化钾溶液(0.012g；浓度：50％)，并且将该反应混 合物加热到76℃。在2小时的期间内向该反应混合物中引入自由基引 发剂Vazo-67(0.32g)在二甘醇二乙烯基醚(316.44g，2.00mol)中的溶 液，在此期间温度保持在66-76℃。在二乙烯基醚添加完成后，反应 混合物的温度升到至多84℃。将该反应混合物冷却到74℃，并且以1 小时的间隔加入9部分的Vazo-67(每个约0.15g)，同时将温度保持在74-77℃。将该反应混合物在100℃加热2小时，冷却到80℃，并且在 68-80℃/5-7mmHg排空1.75h。所形成的聚合物(理论官能度：2.8)的 硫醇当量是1566和粘度是140泊。
实施例3：聚硫醚聚合物合成
以类似于美国专利No.4366307的实施例16所述的方式制备了树 脂，除了使用三羟甲基丙烷(TMP)来代替美国专利No.4366307的实施 例3所合成的HDT(1,5,13-三羟基-7-氧杂-二硫十三烷)之外。所形成 的聚合物(理论官能度：2.75)的硫醇当量是1704和粘度是400泊。
实施例4：用DEG-DVE固化实施例1的聚合物
该固化反应是在100g带有盖子的塑料容器中进行的。将实施例1 所述的聚合物(50.00g，0.03摩尔当量)和二甘醇二乙烯基醚 (DEG-DVE)(2.40g，0.03摩尔当量)加入到该100g容器中。将该容器 置于高速混合器(DAC600FVZ)中和在2300rpm混合1分钟。打开该容器，并且加入
2022(一种双酰基膦/α-羟基酮光引发剂，来 自BASF，0.54g，1重量％)，将该容器封闭，再次置于高速混合器中， 并且在2300rpm混合30s。将该聚合物倾倒到圆形(直径5英寸)金属 盖(用Valspar Mold Release225进行了预处理)上，并且在UV光下 放置15s，在该时间后，该聚合物显示已经完全固化。该固化是使用 获自FusionSystems Inc的Super Six固化单元来实现的。该固化 单元装备有300W高压灯(H-bulb)，其产生了200nm-450nm的UV波长。 将总剂量为3.103 J/cm2的UV能量(通过获自Sterling，VA的EIT， Inc的UV功率计(puck)测量)施加到该聚合物组合物上。获得了至多2 英寸的固化的聚合物。通过硬度计所测量的该聚合物的硬度是20邵氏 A。将该聚合物切割成6个1/2英寸带有拉伸强度计的狗骨型试样(dog bone)，并使用三个样品经由Instron测量了干(无水或者燃料浸泡) 拉伸强度和伸长率。结果(三个的平均值)如下：250psi(拉伸强度) 和1011％(伸长率)。将1个1/2英寸的狗骨型试样切成两半，并且置于带 有盖子的20mL小瓶中，置于200°F(93℃)炉子中。将该样品在 200°F(93℃)保持2天，在该时间后，测量硬度为10邵氏A。拉伸强 度和伸长率数据是根据ASTM D412获得的，硬度数据是根据ASTM D2240获得的。
实施例5：用DEG-DVE固化实施例1的聚合物和实施例2的聚合物的共混物
该固化反应是在300g带有盖子的塑料容器中进行的。将实施例1 所述的聚合物(120.00g，0.07摩尔当量)、实施例2所述的聚合物 (30.00g，0.02摩尔当量)和二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(7.25g，0.09 摩尔当量)加入到该300g容器中。将该容器置于加速混合器(DAC600 FVZ)中和在2300rpm混合1分钟。打开该容器，并且加入 
2022(0.79g，0.5重量％)，将该容器封闭和再次置于加速混 合器中，并且在2300rpm混合30s。将该聚合物同等的分配到3个圆 形(直径5英寸)金属盖(用Valspar Mold Release225进行了预处理) 上，并且在UV光下放置15s，在该时间后，该聚合物显示已经完全固 化。该固化是使用获自Fusion Systems Inc的Super Six固化单元 来实现的。该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)，其产生了 200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能量(通过获自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率计测量)施加到该聚合物组合 物上。获得了至多2英寸的固化的聚合物。通过硬度计所测量的该聚 合物的硬度是22邵氏A。将该聚合物切割成21个1/2英寸带有拉伸强度 计的狗骨型试样。经由Instron对3个样品测量了干拉伸强度和伸长 率。结果(三个的平均值)如下：258psi(拉伸强度)和625％(伸长率)。 将3个1/2英寸的狗骨型试样置于带有盖子的玻璃罐中，并且用喷气机 参比燃料(JRF类型I)覆盖和置于140°F(60℃)的水浴中7天。结果(三 个的平均值)如下：287psi(拉伸强度)和755％(伸长率)。将三个以上 的狗骨型试样置于带有盖子的玻璃罐中，用自来水覆盖和置于 95°F(35℃)炉子中。将样品在95°F(35℃)的炉子中保持41天。结果(三 个的平均值)如下：19邵氏A(硬度)，191psi(拉伸强度)和713％(伸 长率)。使用三个另外的样品用于3％盐水浸泡测试。将该样品置于带 有盖子的玻璃罐中，置于140°F(60℃)炉子中4.5天。结果(三个的平均值)如下：20A(硬度)，224psi(拉伸强度)和765％(伸长率)。拉伸 强度和伸长率数据是根据ASTM D412获得的，硬度数据是根据ASTM D2240获得的。
实施例6：用TEG-DVE固化实施例1和实施例2的共混物
该固化反应是在100g带有盖子的塑料容器中进行的。将实施例1 所述的聚合物(40.80g，0.02摩尔当量)、实施例2所述的聚合物 (10.20g，0.01摩尔当量)和三甘醇二乙烯基醚(TEG-DVE)(3.15g，0.03 摩尔当量)加入到该100g容器中。将该容器置于加速混合器(DAC600 FVZ)中和在2300rpm混合1分钟。打开该容器，并且加入 
2022(0.26g，0.5重量％)，将该容器再次置于加速混合器中， 并且在2300rpm混合30s。将该聚合物倾倒到圆形(直径5英寸)金属 盖(用Valspar Mold Release225进行了预处理)上，并且在UV光下 放置15s，在该时间后，该聚合物已经完全固化。该固化是使用获自 FusionSystems Inc的Super Six固化单元来实现的。该固化单元装 备有300W高压灯(H-bulb)，其产生了200nm-450nm的UV波长。将总 剂量为3.103J/cm2的UV能量(通过获自Sterling，VA的EIT，Inc 的UV功率计测量)施加到该聚合物组合物上。获得了至多2英寸的固 化的聚合物。通过硬度计所测量的该聚合物的硬度是22邵氏A。将该 聚合物切割成6个1/2英寸带有拉伸强度计的狗骨型试样。经由Instron 对3个样品测量了干拉伸强度和伸长率。结果(三个的平均值)如下： 182psi(拉伸强度)和660％(伸长率)。将3个1/2英寸的狗骨型试样置于 带有盖子的玻璃罐中，并且用喷气机参比燃料(JRF类型I)覆盖和置于 140°F(60℃)的水浴中7天。结果(三个的平均值)如下：248psi(拉伸 强度)，658％(伸长率)。拉伸强度和伸长率数据是根据ASTM D412获 得的，硬度数据是根据ASTM D2240获得的。
实施例7：用DEG-DVE固化实施例3的聚合物
该固化反应是在100g带有盖子的塑料容器中进行的。将实施例3 所述的聚合物(50.00g，0.03摩尔当量)和二甘醇二乙烯基醚 (DEG-DVE)(2.32g，0.03摩尔当量)加入到该100g容器中。将该容器 置于加速混合器(DAC600FVZ)中和在2300rpm混合1分钟。打开该容器，并且加入
2022(0.52g，1重量％)，将该容器封闭和再 次置于加速混合器中，并且在2300rpm混合30s。将该聚合物倾倒到 圆形(直径5英寸)金属盖(用Valspar MoldRelease225进行了预处 理)上，并且在UV光下放置15s，在该时间后，该聚合物已经完全固化。该固化是使用获自Fusion Systems Inc的Super Six固化单元 来实现的。该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)，其产生了 200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能量(通过获 自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率计测量)施加到该聚合物组合 物上。获得了至多1/4英寸的固化的聚合物。通过硬度计所测量的该聚 合物的硬度是18邵氏A。将该聚合物切割成6个1/2英寸带有拉伸强度 计的狗骨型试样，并经由Instron使用3个样品测量了干(无水或者燃 料浸泡)拉伸强度和伸长率。结果(三个的平均值)如下：81psi(拉伸强度)和166％(伸长率)。拉伸强度和伸长率数据是根据ASTM D412获 得的，硬度数据是根据ASTM D2240获得的。
实施例8：使用实施例1的聚合物的密封剂组合物
密封剂组合物是通过混合实施例1所述的聚合物与二甘醇二乙烯 基醚(DEG-DVE)和表1所述的其他成分来制备的。
表1
将表1所述的全部成分密切混合。将一部分的密封剂组合物倾倒 入2”直径的塑料杯中，并且使用获自Fusion Systems Inc的Super Six固化单元进行固化15s。该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)， 其产生了200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能 量(通过获自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率计测量)施加到该密 封剂组合物上。获得了至多1.5英寸的固化的密封剂。
将另外一部分的该密封剂组合物倾倒到两个聚乙烯片之间，使用 水压机压成1/8”厚的片，并且使用前述相同的固化单元来固化。获得 了1/8”厚的固化的密封剂的平片，用于拉伸强度、伸长率、撕裂强度 和硬度测量。该数据表示在表4中。
实施例9：使用实施例1和2的聚合物的密封剂组合物
密封剂是通过将实施例1和实施例2所述的聚合物与三甘醇二乙 烯基醚(TEG-DVE)和表2所述的其他成分混合来制备的。
表2
将表2所述的全部成分密切混合。将一部分的密封剂组合物倾倒 入2”直径的纸杯中，并且使用获自Fusion Systems Inc的Super Six 固化单元进行固化15s。该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)， 其产生了200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能 量(通过获自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率计测量)施加到该密 封剂组合物上。获得了至多1.5英寸的固化的密封剂。
将另外一部分的该密封剂组合物倾倒到两个聚乙烯片之间，使用 水压机压成1/8”厚的片，并且使用前述相同的固化单元来固化。获得 了1/8”厚的固化的密封剂的平片，用于拉伸强度、伸长率、撕裂强度 和硬度测量。该数据表示在表4中。
实施例10：使用实施例3的聚合物的密封剂组合物
密封剂是通过混合实施例3所述的聚合物与二甘醇二乙烯基醚 (DEG-DVE)和表3所述的其他成分来制备的。
表3
将表3所述的全部的成分密切混合。将一部分的密封剂组合物倾 倒入2”直径的纸杯中，并且使用获自Fusion Systems Inc的Super Six固化单元进行固化15s。该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)， 其产生了200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能 量(通过获自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率计测量)施加到该密 封剂组合物上。获得了至多1/4”英寸的固化的密封剂。
将另外一部分的该密封剂组合物倾倒到两个聚乙烯片之间，使用 水压机压成1/8”厚的片，并且使用前述相同的固化单元来固化。获得 了1/8”厚的固化的密封剂的平片，用于拉伸强度、伸长率、撕裂强度 和硬度测量。该数据表示在表3中。
实施例11：对比例
该固化反应是在400g带有盖子的塑料容器中进行的。将实施例1 所述的聚合物(162.00g，0.10摩尔当量)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (10.00g，0.10摩尔当量)加入到该400g容器中。将该容器置于加速 混合器(DAC600FVZ)中和在2300rpm混合1分钟。打开该容器，并且 加入
2022(1.72g，1重量％)，将该容器封闭和再次置于加 速混合器中，并且在2300rpm混合30s。将该聚合物组合物在UV光下 放置15s用于固化。该固化是使用获自Fusion Systems Inc的Super Six固化单元来实现的。该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)，其 产生了200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能量(通 过获自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率计测量)施加到该聚合物 组合物上。在这样的固化条件下，该聚合物组合物没有形成固体弹性 体，而是发生了凝胶化。没有获得可测量的硬度、拉伸强度和伸长率。
表4
1不可测量，这是因为没有形成固体弹性体。
实施例12：合成含硫的烯属不饱和硅烷
在安装有搅拌器、氮气入口和测温探针的1L的4颈圆底烧瓶中， 在室温(25℃，77°F)加入TAC(121.00g，0.49mol)和γ-巯基丙基三甲 氧基硅烷(
189，95.25g，0.49mol)。在添加时，存在着到 40℃(104°F)的少量放热。将该反应缓慢加热到70℃(158°F)。一旦温 度达到70℃(158°F)，则加入Vazo-67(.026g，0.012重量％)，并且通 过硫醇滴定来监控该反应(硫醇滴定显示大于50000的硫醇当量表示 了反应结束)。在6100的硫醇当量时，加入Vazo67(.042g，0.019重 量％)，并且将该反应在70℃(158°F)搅拌，同时进行监控。在16335 的硫醇当量时，加入Vazo-67(0.036g，1.7％)。在39942的硫醇当量 时加入Vazo-67(0.016g，0.007％)。在61425的硫醇当量时认为反应 完成和停止。
实施例13：用DEG-DVE/加合共混物固化聚硫醚聚合物
该固化反应是在300g带有盖子的塑料容器中进行的。将实施例1 的聚合物(120.00g，0.07摩尔当量)、DEG-DVE(4.28g，0.05摩尔当 量)和实施例12所述的加合物(4.03g，0.02摩尔当量)加入到该300g 容器中。将该容器置于加速混合器(DAC600FVZ)中和在2300rpm混合 30s。打开该容器，并且加入
2022(0.64g，0.5重量％)， 将该容器再次置于加速混合器中，并且在2300rpm混合1分钟。将该 聚合物倾倒到圆形(直径5英寸)金属盖(用Valspar Mold Release225 进行了预处理)上，并且在UV光下放置15s，在该时间后，该聚合物 已经显示出固化。该固化是使用获自Fusion Systems Inc的Super Six固化单元来实现的。该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)，其 产生了200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能量(通 过获自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率计测量)施加到该聚合物 组合物上。获得了至多2英寸的固化的聚合物。将该聚合物在环境温度放置4天来确保它已经完全固化。通过硬度计所测量的该聚合物的 硬度是31邵氏A。将该聚合物切割成7个1/2英寸带有拉伸强度计的狗 骨型试样。测量了3个样品的干拉伸强度和伸长率。结果(三个的平均 值)如下：282psi(拉伸强度)和421％(伸长率)。将2个1/2英寸的狗骨 型试样置于带有盖子的玻璃罐中，并且用喷气机参比燃料(JRF类型I) 覆盖和置于140°F(60℃)的水浴中7天。结果(两个的平均值)如下： 141psi(拉伸强度)，78％(伸长率)。将2个1/2英寸的狗骨型试样置于 带有盖子的玻璃罐中，用自来水覆盖并置于200°F(93℃)炉子中2天。 结果(两个的平均值)如下：36邵氏A(硬度)、134psi(拉伸强度)和 50％(伸长率)。拉伸强度和伸长率数据是根据ASTM D412获得的，硬 度数据是根据ASTM D2240获得的。
将一部分的该聚合物组合物铺展(spread)到3”x6”的 AMS-C-27725涂覆的铝板上，并且根据前述固化方法进行固化。获得 了大约1/8”厚的固化的聚合物膜。将该膜进一步切割成两个1英寸条， 将该条以180度的角度用手向后拉。记录了在基材上的附着百分比， 结果表示在表7中。
实施例14：用DEG-DVE/加合共混物固化聚硫醚聚合物
该固化反应是在300g带有盖子的塑料容器中进行的。将实施例1 所述的聚合物(120.00g，0.073摩尔当量)、DEG-DVE(5.20g，0.066 摩尔当量)和实施例12所述的加合物(1.60g，0.007摩尔当量)加入到 该300g容器中。将该容器置于加速混合器(DAC600FVZ)中和在 2300rpm混合30s。打开该容器，并且加入
2022(0.63g，0.5 重量％)，将该容器再次置于加速混合器中，并且在2300rpm混合1分 钟。将该聚合物倾倒到圆形(直径5英寸)金属盖(用Valspar Mold Release225进行了预处理)上，并且在UV光下放置15s，在该时间后， 该聚合物显示已经固化。该固化是使用获自Fusion Systems Inc的 Super Six固化单元来实现的。该固化单元装备有300W高压灯 (H-bulb)，其产生了200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能量(通过获自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率计测量)施 加到该聚合物组合物上。获得了至多2英寸的固化的聚合物。将该聚 合物在环境温度放置4天，来确保它完全固化。通过硬度计所测量的 该聚合物的硬度是30邵氏A。将该聚合物切割成7个1/2英寸带有拉伸 强度计的狗骨型试样。对三个样品测量了干拉伸强度和伸长率。结果 (三个的平均值)如下：251psi(拉伸强度)和559％(伸长率)。将两个1/2 英寸的狗骨型试样置于带有盖子的玻璃罐中，并且用喷气机参比燃料 (JRF类型I)覆盖和置于140°F(60℃)的水浴中7天。结果(两个的平 均值)如下：202psi(拉伸强度)，351％(伸长率)。将两个1/2英寸的狗骨 型试样置于带有盖子的玻璃罐中，用自来水覆盖和置于200°F(93℃) 炉子中2天。结果(两个的平均值)如下：25邵氏A(硬度)，204psi(拉 伸强度)和274％(伸长率)。拉伸强度和伸长率数据是根据ASTM D412 获得的，硬度数据是根据ASTM D2240获得的。
将一部分的该聚合物组合物铺展到3”x6”的AMS-C-27725涂覆的 铝板上，并且根据前述方法进行固化。获得了大约1/8”厚的固化的聚 合物膜。将该膜进一步切割成两个1英寸条，将该条以180度的角度 用手向后拉。记录了在基材上的附着百分比，结果表示在表7中。
实施例15：密封剂组合物
密封剂组合物是通过将实施例1所述的聚合物和根据实施例12 制备的加合物与三甘醇二乙烯基醚(TEG-DVE)和表5所述的其他成分 混合来制备的。
表5
将表5所述的全部的成分密切混合。将一部分的密封剂组合物倾 倒入2”直径的纸杯中，并且使用获自Fusion Systems Inc的Super Six固化单元进行固化15s。该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)， 其产生了200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能 量(通过获自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率计测量)施加到该密 封剂组合物上。获得了至多1.5英寸的固化的密封剂。
将一部分的该聚合物组合物铺展到3”x6”的AMS-C-27725涂覆的 铝板上，并且根据前述方法进行固化。获得了大约1/8”厚的固化的聚 合物膜。将该膜进一步切割成两个1英寸条，将该条以180度的角度 用手向后拉。记录了在基材上的附着百分比，结果表示在表7中。
实施例16：固化聚硫醚聚合物，没有加合物
该固化反应是在100g带有盖子的塑料容器中进行的。将实施例1 所述的聚合物(50.00g，0.03摩尔当量)和二甘醇二乙烯基醚 (DEG-DVE)(2.0g，0.03摩尔当量)加入到该100g容器中。将该容器置 于高速混合器(DAC600FVZ)中和在2300rpm混合1分钟。打开该容器， 并且加入
2022(0.54g，1重量％)，将该容器封闭和再次置 于加速混合器中，并且在2300rpm混合30s。将该聚合物倾倒到圆形 (直径5英寸)金属盖(用ValsparMold Release225进行了预处理)上， 并且在UV光下放置15s，在该时间后，该聚合物已经完全固化。该固 化是使用获自Fusion Systems Inc的Super Six固化单元来实现的。 该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)，其产生了200nm-450nm的 UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能量(通过获自Sterling，VA 的EIT，Inc的UV功率计测量)施加到该聚合物组合物上。获得了至多 2英寸的固化的聚合物。该聚合物的硬度通过硬度计测量是20邵氏A。 将该聚合物切割成6个1/2英寸带有拉伸强度计的狗骨型试样，并且使 用3个样品经由Instron测量了干(没有浸水或者浸燃料)拉伸强度和 伸长率。结果(三个的平均值)如下：250psi(拉伸强度)和1011％(伸长 率)。将1个1/2英寸的狗骨型试样切成两半，并且置于带有盖子的20mL 小瓶中，置于200°F(93℃)炉子中。将该样品在200°F(93℃)保持2天， 在该时间后，测量硬度为10邵氏A。
将一部分的该聚合物组合物铺展到3”x6”的AMS-C-27725涂覆的 铝板上，并且根据前述方法进行固化。获得了大约1/8”厚的固化的聚 合物膜。将该膜进一步切割成两个1英寸条，将该条以180度的角度 用手向后拉。记录了在基材上的附着百分比，结果表示在表7中。
实施例17
密封剂是通过将实施例1所述的聚合物和实施例2所述的聚合物 与二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和表6所述的其他成分混合来制备的。
表6
1Silquest A-189是巯基丙基三甲氧基硅烷，获自Momentive PerformanceMatrerials，Inc。
将表6所述的全部成分密切混合。将一部分的密封剂组合物倾倒 入2”直径的纸杯中，并且使用获自Fusion Systems Inc的Super Six 固化单元进行固化15s。该固化单元装备有300W高压灯(H-bulb)， 其产生了200nm-450nm的UV波长。将总剂量为3.103J/cm2的UV能 量(通过获自Sterling，VA的EIT，Inc的UV功率计测量)施加到该密 封剂组合物上。获得了至多1.5英寸的固化的密封剂。
将一部分的该聚合物组合物铺展到3”x6”的AMS-C-27725涂覆的 铝板上，并且根据前述方法进行固化。获得了大约1/8”厚的固化的聚 合物膜。将该膜进一步切割成两个1英寸条，将该条以180度的角度 用手向后拉。记录了在基材上的附着百分比，结果表示在表7中。
表7：不同的聚合物组合物对于AMS-C-27725涂覆的铝的附着性
实施例18:具有羟基官能乙烯基醚的密封剂
根据表8所示的配方制造密封剂。
表8.密封剂配方
*市售自PRC-Desoto International,Inc。
**市售自PQ Corporation。
***市售自BASF。
在塑料杯中装入
聚合物L1633和L56086，碳酸钙，气 相二氧化硅和
IJ35。将该杯密封并置于高速混合器中90秒， 直到所有填料均匀地分散在树脂中。向其中，在23℃下加入TAC、 TEGDVE、HBVE、
A-189、
1173、和
819。 然后将全部配方在高速混合器中混合30秒。
根据AS5127(6)制备和清洁剥离强度试验板，并根据AS5127/1C(8) 进行组装。使用透明度在350nm至450nm范围内的光学透明条替代常 规金属筛网或棉鸭布(cotton duckcloth)作为增强材料。通过暴露于 具有在395nm的峰值辐照度的Phoseon FireFly UV LED固化灯1分 钟来固化样品。
根据AS5127/1C(7.7)制备拉伸和伸长率样品。密封剂由具有在 395nm的峰值辐照度的Phoseon FireFly UV LED固化灯固化1分钟。
根据AS5127/1C(6.2)制备硬度样品。密封剂由具有在395nm 的峰值辐照度的Phoseon FireFly UV LED固化灯固化1分钟。
暴露前密封剂的性能如表9所示。
表9.实施例18密封剂的性能
在暴露后的密封剂的性能示于表10、11、和12中。
表10.燃料浸泡后实施例18密封剂的性能
表11.水浸泡之后实施例18密封剂的性能
表12.空气暴露之后实施例18密封剂的性能
虽然在上面出于说明的目的已经描述了本发明具体的实施方案， 但是对本领域技术人员来说很显然可以对本发明的细节进行许多的改 变，而不脱离附加的权利要求中所定义的本发明。
Claims (20)
1.未反应的组合物，其包含：
(a)硫醇封端的聚硫醚，其中该硫醇封端的聚硫醚包含具有式(I)结构的主链：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n- (I)
其中，
(A)每个R1独立地表示C2-10直链亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-或其中至少一个-CH2-单元被甲基取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中：
(i)每个X独立地选自O、S和-NR6-，其中R6是氢或甲基；
(ii)p是具有2至6的值的整数；
(iii)q是具有0至5的值的整数，和
(iv)r是具有2至10的值的整数；
(B)每个R2独立地表示C2-10直链亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基或-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，其中：
(i)每个X独立地选自O、S和-NR6-，其中R6是氢或甲基；
(ii)p是具有2至6的值的整数；
(iii)q是具有0至5的值的整数，和
(iv)r是具有2至10的值的整数；
(C)m是0至10的有理数；和
(D)n是具有1至60的值的整数；
(b)包括多乙烯醚和多烯丙基化合物的多烯；
(c)羟基官能的乙烯基醚，其中该羟基官能的乙烯基醚包括具有式(VI)结构的羟基官能的乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(CH2)d-OH (VI)
其中d是1至10的整数；
(d)填料；
(e)光引发剂，和
(f)附着力促进剂；
其中该组合物通过光化辐射可固化，和
其中当根据AMS3279，§3.3.17.1，测试程序AS5127/1，§7.7中所述的程序来测定时，该组合物当固化时展现出至少100％的伸长率和至少250psi的拉伸强度。
2.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚包括具有式(II)结构的硫醇封端的聚硫醚：
HS-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (II)。
3.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚包括具有式(III)的结构的硫醇封端的聚硫醚：
B-(A-[R3]y-SH)z (III)
其中：
(a)A表示式(I)的结构：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n- (I)
(b)y为0或1；
(c)当y＝0时，R3表示单键，和当y＝1时，R3表示-S-(CH2)2-[-O-R2-]m-O-
(d)z为3至6的整数，和
(e)B表示多官能化剂的z价残基。
4.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的聚硫醚包括双官能聚硫醚。
5.权利要求1的组合物，其中该多烯包括三甘醇二乙烯基醚和氰尿酸三烯丙基酯。
6.权利要求1的组合物，其中该多烯丙基化合物包括氰尿酸三烯丙基酯。
7.权利要求1的组合物，其中该多乙烯醚包含具有式(IV)的结构的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R5-O-)m-CH＝CH2 (IV)
其中，
m为0至10的整数；和
R5是C2-6直链亚烷基、C2-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基或-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中，
p是具有2至6的值的整数，
q是具有1至5的值的整数，和
r是具有2至10的值的整数。
8.权利要求1的组合物，其中该多乙烯基醚包括二乙烯基醚。
9.权利要求1的组合物，其中该羟基官能的乙烯基醚包括4-羟基丁基乙烯基醚。
10.权利要求1的组合物，其中：
(a)该附着力促进剂包含具有式(Ⅴ)的结构的巯基硅烷：
HS-R-Si(R1)m(OR’)3-m (V)
其中，
(i)R是二价有机基团；
(ii)R’是氢或烷基；
(iii)R1是氢或烷基；和
(iv)m为0至2的整数；和
(b)多烯丙基化合物包括三烯。
11.权利要求1的组合物，其中该组合物包含与烯基实质上化学计量相等量的硫醇基团。
12.权利要求1的组合物，其被配制成密封剂。
13.通过固化权利要求12的组合物制备的固化的密封剂。
14.制备固化的密封剂的方法，包括：
(a)将权利要求12的组合物沉积在基材上；和
(b)将沉积的组合物暴露于光化辐射以提供固化的密封剂。
15.权利要求1的组合物，其中，
多烯包括氰尿酸三烯丙酯和三甘醇二乙烯基醚；和
羟基官能乙烯基醚包括4-羟基丁基乙烯基醚。
16.权利要求1的组合物，其中该多烯包括：
0.5重量％至4重量％的多烯丙基化合物；
1重量％至5重量％的二乙烯基醚；和
0.05重量％至2重量％的羟基官能乙烯基醚；
其中重量％基于组合物的总重量。
17.权利要求1的组合物，包含：
60重量％至90重量％的硫醇封端的聚硫醚；
0.5重量％至4重量％的三烯丙基化合物；
1重量％至5重量％的二乙烯基醚；
0.05重量％至2重量％的羟基官能的乙烯基醚；和
10重量％至50重量％的填料，
其中重量％基于组合物的总重量。
18.表面或孔，其包含权利要求13的固化的密封剂。
19.航空航天运输工具，其包含权利要求13的固化的密封剂。
20.权利要求1的组合物，其中该附着力促进剂包括有机硅烷。
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