JP6465977B2 - 化学線放射によって硬化したシーラントを作製する方法および関連の組成物 - Google Patents

Description

本出願は、２０１０年８月１３日に出願され、現在特許許可された米国特許出願第12/855,729号の一部継続出願であり、この出願は、その全体が参照として援用される。

関連出願への相互参照
本出願は、米国特許出願公開第2012/0040103号、米国特許出願公開第2013/0284359号、および米国特許出願公開第2014/0186543号に関する。

発明の分野
本発明は、化学線放射の使用を通じて航空宇宙用シーラントなどの硬化したシーラントを作製するための方法に関する。本発明はまた、このような方法における使用に好適な組成物に関する。

発明の背景
チオール終端化含硫化合物は、航空宇宙用シーラント組成物など、主として、架橋による該含硫化合物の燃料耐性性質による種々の応用における使用に十分に好適であることが公知である。航空宇宙用シーラント組成物についての他の所望の特性にはとりわけ、低温での可撓性、短い硬化時間（あらかじめ決められた強度に到達するために必要な時間）、および高温耐性が含まれる。これらの特徴のうちの少なくとも一部を呈し、チオール終端化含硫化合物を含有するシーラント組成物は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、および特許文献１０に説明されている。
したがって、貯蔵安定性はあるが、基材に付与される場合に迅速に硬化して先に説明した特徴を有する硬化したシーラントを形成することのできるシーラント組成物が所望される。本発明は、上記の観点よりなされた。

米国特許第２，４６６，９６３号明細書 米国特許第４，３６６，３０７号明細書 米国特許第４，６０９，７６２号明細書 米国特許第５，２２５，４７２号明細書 米国特許第５，９１２，３１９号明細書 米国特許第５，９５９，０７１号明細書 米国特許第６，１７２，１７９号明細書 米国特許第６，２３２，４０１号明細書 米国特許第６，３７２，８４９号明細書 米国特許第６，５０９，４１８号明細書

発明の要旨
ある点においては、本発明は、（ａ）硬化していないシーラント組成物を基材上に堆積させることと、（ｂ）該硬化していないシーラント組成物を、化学線放射へ曝露して、硬化したシーラントを提供することとを含む、硬化したシーラントを作製するための方法に関する。これらの方法において、硬化していないシーラント組成物は、（ｉ）チオール終端化ポリチオエーテルと、（ｉｉ）ポリビニルエーテルおよび／またはポリアリル化合物を含むポリエンとを含む。

他の点においては、本発明は、（ａ）チオール終端化ポリチオエーテルと（ｂ）ポリビニルエーテルおよび／またはポリアリル化合物を含むポリエンとを含む組成物に関する。これらの組成物において、エン基と本質的に化学量論的等価量のチオール基が存在する。

なおも他の点においては、本発明は、（ａ）チオール終端化ポリチオエーテルと、（ｂ）ポリビニルエーテルおよび／またはポリアリル化合物を含むポリエンと、（ｃ）光重合開始剤とを含む組成物に関する。

別の態様において、（ａ）チオール終端化ポリチオエーテルと、（ｂ）ポリビニルエーテル化合物を含むポリエンと、（ｃ）ヒドロキシ官能性ビニルエーテルと、（ｄ）硫黄含有エチレン性不飽和シラン付加物であって、（ｉ）メルカプトシランおよび（ｉｉ）ポリエンを含む反応体の反応生成物を含む硫黄含有エチレン性不飽和シラン付加物とを含む未反応組成物が提供される。

別の態様においては、本開示によって提供される組成物を硬化させることによって調製された硬化したシーラントが提供される。

別の態様においては、硬化したシーラントを作製するための方法であって、（ａ）請求項１７に記載の組成物を基材上に堆積させる工程と、（ｂ）未反応シーラント組成物を化学線放射へ曝露して、硬化したシーラントを提供する工程とを含む、方法が開示される。

本発明はとりわけ、このような方法および組成物から堆積したシーラントにも関する。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
（ａ）チオール終端化ポリチオエーテルと、
（ｂ）ポリビニルエーテル化合物を含むポリエンと、
（ｃ）ヒドロキシ官能性ビニルエーテルと、
（ｄ）硫黄含有エチレン性不飽和シラン付加物であって、（ｉ）メルカプトシランおよび（ｉｉ）ポリエンを含む反応体の反応生成物を含む硫黄含有エチレン性不飽和シラン付加物と
を含む未反応組成物。
（項目２）
前記チオール終端化ポリチオエーテルは、式（Ｉ）：
−Ｒ ^１ −［−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _２ −Ｏ−［−Ｒ ^２ −Ｏ−］ _ｍ −（ＣＨ _２ ） _２ −Ｓ−Ｒ ^１ −］ _ｎ − （Ｉ）
（式中、
（ａ）各Ｒ ^１ は独立して、Ｃ _２−１０ 直鎖状アルキレン基、Ｃ _２−６ 分枝状アルキレン基、Ｃ _６−８ シクロアルキレン基、Ｃ _６−１０ アルキルシクロアルキレン基、−［（−ＣＨ _２ −） _ｐ −Ｘ−］ _ｑ −（−ＣＨ _２ −） _ｒ −または−［（−ＣＨ _２ −） _ｐ −Ｘ−］ _ｑ −（−ＣＨ _２ −） _ｒ −（式中、少なくとも１つの−ＣＨ _２ −単位はメチル基で置換される）を示し、式中、
（ｉ）各Ｘは独立してＯ、Ｓ、および−ＮＲ ^６ −から選択され、式中Ｒ ^６ は水素またはメチルであり、
（ｉｉ）ｐは２〜６に及ぶ値を有する整数であり、
（ｉｉｉ）ｑは０〜５に及ぶ値を有する整数であり、および
（ｉｖ）ｒは２〜１０に及ぶ値を有する整数であり、
（ｂ）各Ｒ ^２ は独立して、Ｃ _２−１０ 直鎖状アルキレン基、Ｃ _２−６ 分枝状アルキレン基、Ｃ _６−８ シクロアルキレン基、Ｃ _６−１０ アルキルシクロアルキレン基、または−［（−ＣＨ _２ −） _ｐ −Ｘ−］ _ｑ −（−ＣＨ _２ −） _ｒ −を示し、式中、
（ｉ）各Ｘは独立してＯ、Ｓ、および−ＮＲ ^６ −から選択され、式中Ｒ ^６ は水素またはメチルであり、
（ｉｉ）ｐは２〜６に及ぶ値を有する整数であり、
（ｉｉｉ）ｑは０〜５に及ぶ値を有する整数であり、および
（ｉｖ）ｒは２〜１０に及ぶ値を有する整数であり、
（ｃ）ｍは０〜１０の有理数であり、ならびに
（ｄ）ｎは１〜６０に及ぶ値を有する整数である）
の構造を有する骨格を含む、項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記チオール終端化ポリチオエーテルは、式（ＩＩ）：
ＨＳ−Ｒ ^１ −［−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _２ −Ｏ−［−Ｒ ^２ −Ｏ−］ _ｍ −（ＣＨ _２ ） _２ −Ｓ−Ｒ ^１ −］ _ｎ −ＳＨ （ＩＩ）
の構造を有するチオール終端化ポリチオエーテルを含む、項目２に記載の組成物。
（項目４）
前記チオール終端化ポリチオエーテルは、式（ＩＩＩ）：
Ｂ−（Ａ−［Ｒ ^３ ］ _ｙ −ＳＨ） _ｚ （ＩＩＩ）
（式中、
（ａ）Ａは式（Ｉ）：
−Ｒ ^１ −［−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _２ −Ｏ−［−Ｒ ^２ −Ｏ−］ _ｍ −（ＣＨ _２ ） _２ −Ｓ−Ｒ ^１ −］ _ｎ − （Ｉ）
の構造を示し、
（ｂ）ｙは０または１であり、
（ｃ）Ｒ ^３ はｙ＝０の場合、単結合を、ｙ＝１の場合、−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _２ −［−Ｏ−Ｒ ^２ −］ _ｍ −Ｏ−を示し、
（ｄ）ｚは３〜６の整数であり、および
（ｅ）Ｂは多官能化剤のｚ価の残基を示す）
の構造を有する、項目２に記載の方法。
（項目５）
前記チオール終端化ポリチオエーテルは二官能性ポリチオエーテルを含む、項目１に記載の組成物。
（項目６）
前記ポリエンはポリアリル化合物を含む、項目１に記載の組成物。
（項目７）
前記ポリアリル化合物はトリアリル化合物を含む、項目６に記載の組成物。
（項目８）
前記トリアリル化合物はシアヌレートを含む、項目７に記載の組成物。
（項目９）
前記ポリビニルエーテルは、式（ＩＶ）：
ＣＨ _２ ＝ＣＨ−Ｏ−（（−Ｒ ^５ −Ｏ−） _ｍ −ＣＨ＝ＣＨ _２ （ＩＶ）
（式中、
ｍは０〜１０の整数であり、ならびに
Ｒ ^５ は、Ｃ _２−６ 直鎖状アルキレン基、Ｃ _２−６ 分枝状アルキレン基、Ｃ _６−８ シクロアルキレン基、Ｃ _６−１０ アルキルシクロアルキレン基、または−［（−ＣＨ _２ −） _ｐ −Ｏ−］ _ｑ −（−ＣＨ _２ −） _ｒ −であり、式中、
ｐは２〜６に及ぶ値を有する整数であり、
ｑは１〜５に及ぶ値を有する整数であり、および
ｒは２〜１０に及ぶ値を有する整数である）
の構造を含む、項目１に記載の組成物。
（項目１０）
前記ポリビニルエーテルはジビニルエーテルを含む、項目１に記載の組成物。
（項目１１）
前記ヒドロキシ官能性ビニルエーテルは、式（ＶＩ）：
ＣＨ _２ ＝ＣＨ−（ＣＨ _２ ） _ｄ −ＯＨ （ＶＩ）
（式中、ｄは０〜１０の整数である）
の構造を有するヒドロキシビニルエーテルを含む、項目１に記載の組成物。
（項目１２）
前記ヒドロキシ官能性ビニルエーテルは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを含む、項目１に記載の組成物。
（項目１３）
（ａ）前記メルカプトシランは、式（Ｖ）：
ＨＳ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ ^１ ） _ｍ （ＯＲ’） _３−ｍ （Ｖ）
（式中、
（ｉ）Ｒは二価の有機基であり、
（ｉｉ）Ｒ’は水素またはアルキル基であり、
（ｉｉｉ）Ｒ ^１ は、水素またはアルキル基であり、および
（ｉｖ）ｍは０〜２の整数である）
の構造を有し、そして
（ｂ）前記ポリエン（ｉｉ）はトリエンを含む、項目１に記載の組成物。
（項目１４）
前記エチレン性不飽和シラン付加物は、少なくとも１つのチオール基および少なくとも１つのシラン基を含む、項目１に記載の組成物。
（項目１５）
前記組成物は、エン基と本質的に化学量論的等価量のチオール基を含む、項目１に記載の組成物。
（項目１６）
光重合開始剤を含む、項目１に記載の組成物。
（項目１７）
シーラントとして配合された、項目１に記載の組成物。
（項目１８）
項目１７に記載の組成物を硬化させることによって調製された硬化したシーラント。
（項目１９）
硬化したシーラントを作製するための方法であって、
（ａ）項目１７に記載の組成物を基材上に堆積させる工程と、
（ｂ）未反応シーラント組成物を化学線放射へ曝露して、硬化したシーラントを提供する工程と
を含む、方法。

発明の詳細な説明
以下の詳細な説明の目的のために、そうでないと明白に指定される場合を除き、本発明が種々の代替的な変法および工程順序を仮定してもよいことが理解されるべきである。その上、任意の機能している例、または別段に記載の場合を除き、本明細書および特許請求の範囲において使用される、例えば成分の量を表す数はすべて、用語「約」によってすべての場合において修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、別段の記載がない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において示される数的パラメータは、本発明によって得られるべき所望の特性に応じて変動してもよい概数である。少なくとも、および特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する意図としてではなく、各数的パラメータは、報告された有意な桁数の点で、および通常の丸め技術を適用することによって、少なくとも解釈されるべきである。

本発明の広範な範囲を示す数的な範囲およびパラメータが概数であるにもかかわらず、具体的な例において示される数値は、できる限り正確に報告される。しかしながら、いかなる数値も、それらの個々の試験測定において認められる標準偏差から必ず結果として生じるある誤差を本質的に含有する。

また、本明細書で列挙されるいかなる数的範囲も、該数的範囲に包摂される下位の範囲をすべて含むよう意図されると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、列挙された最小値１と列挙された最大値１０の間の（ならびに最小値１および最大値１０を含む）、すなわち、１以上の最小値と１０以下の最大値を有する下位の範囲をすべて含むよう意図される。

示されるように、本発明のある実施形態は、硬化したシーラントを作製するための方法に関する。これらの方法は、硬化していないシーラント組成物を基材上に堆積させることを含む。該硬化していないシーラント組成物は、種々の基材のうちのいずれかの上に堆積することができる。一般的な基材は、チタン、ステンレス鋼、アルミニウム、これらの陽極処理した、下塗りした、有機物で被覆した、およびクロメートで被覆した形態、エポキシ、ウレタン、グラファイト、ガラス繊維複合材、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、アクリル、ならびにポリカーボネートが含むことができる。該硬化していないシーラント組成物は、基材表面の上に、または下層（例えば、下塗り層もしくは予め付与されたシーラント）にわたって、堆積され得る。

本発明の方法において使用される硬化していないシーラント組成物は、チオール終端化ポリチオエーテルを含む。本明細書で使用する場合、用語「ポリチオ―エーテル」は、少なくとも２つのチオエーテル結合、すなわち「−Ｃ−Ｓ−Ｃ−」結合を含む化合物を指す。本発明における使用に好適なチオール終端化ポリチオエーテル、および該ポリマーの製造のための方法には、例えば、その引用部分が本明細書において引用により援用される米国特許第４，３６６，３０７号第３欄第７行目〜第９欄第５１行目、および米国特許第６，１７２，１７９号第５欄第４２行目〜第１２欄第７行目において開示されているものが含まれる。それゆえ、ある実施形態においては、該チオール終端化ポリチオエーテルは、式（Ｉ）：
−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ− （Ｉ）
（式中、（１）各Ｒ^１は独立して、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン基、Ｃ_２−６分枝鎖アルキレン基、Ｃ_６−８シクロアルキレン基、またはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−、または
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（式中、少なくとも１つの−ＣＨ_２−単位はメチル基で置換される）
を示し、ここで、式中（ｉ）各Ｘは独立してＯ、Ｓ、および−ＮＲ^６−から選択され、式中Ｒ^６はＨまたはメチルを示し、（ｉｉ）ｐは２〜６に及ぶ値を有する整数であり、（ｉｉｉ）ｑは０〜５に及ぶ値を有する整数であり、および（ｉｖ）ｒは２〜１０に及ぶ値を有する整数であり、（２）各Ｒ^２は独立して、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン基、Ｃ_２−６分枝鎖アルキレン基、Ｃ_６−８シクロアルキレン基、またはＣ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｘ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−
を示し、式中（ｉ）各Ｘは独立して、Ｏ、Ｓ、および−ＮＲ^６−から選択され、式中Ｒ^６はＨまたはメチルを示し、（ｉｉ）ｐは２〜６に及ぶ値を有する整数であり、（ｉｉｉ）ｑは０〜５に及ぶ値を有する整数であり、および（ｉｖ）ｒは２〜１０に及ぶ値を有する整数であり、（３）ｍは０〜１０の有理数であり、ならびに（４）ｎは１〜６０に及ぶ値を有する整数である）を有する構造を含むポリチオエーテルを含む。このようなポリチオエーテルおよび該ポリチオエーテルの製造のための方法は、先の引用により本明細書において援用されるその部分内の米国特許第６，１７２，１７９号において説明されている。

より詳細には、ある実施形態においては、前記チオール終端化ポリチオエーテルは、式（ＩＩ）：
ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、およびｎは、式（Ｉ）に関して先に説明した通りである）に従った構造を有する。

ある実施形態においては、前記チオール終端化ポリチオエーテルは多官能化されている。結果として、ある実施形態においては、該チオール終端化ポリチオエーテルは、式（ＩＩＩ）：
Ｂ−（Ａ−［Ｒ^３］_ｙ−ＳＨ）_ｚ （ＩＩＩ）
（式中、（１）Ａは式（Ｉ）に従った構造を示し、（２）ｙは０または１であり、（３）Ｒ^３はｙ＝０の場合、単結合を、ｙ＝１の場合、
−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−［−Ｏ−Ｒ^２−］_ｍ−Ｏ−
を示し、（４）ｚは３〜６の整数であり、および（５）Ｂは多官能化剤のｚ価の残基を示す）に従った構造を有する。

このような多官能化ポリチオエーテルポリマーを作製するのに好適な方法は、例えばその引用部分が先の引用により本明細書に援用される米国特許第６，１７２，１７９号第７欄第４８行目〜第１２欄第７行目において開示されている。

本発明の方法において使用される硬化していないシーラント組成物は、ポリビニルエーテルおよび／またはポリアリル化合物を含むポリエンも含む。本明細書で使用する場合、用語「ポリエン」は、少なくとも２つの炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有する化合物を指す。

ある実施形態においては、前記硬化していないシーラント組成物中に存在するポリアリル化合物は、３つのアリル基（Ｃ＝Ｃ−Ｃ）を含む化合物を指し、例えばトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を含むトリアリル化合物を含む。

ある実施形態においては、前記ポリエンはポリビニルエーテルを含む。好適なポリビニルエーテルには例えば、式（ＩＶ）
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ^５−Ｏ−）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （ＩＶ）
（ここで、式（ＩＶ）中のＲ^５は、Ｃ_２−６ｎ−アルキレン基、Ｃ_２−６分枝鎖アルキレン基、Ｃ_６−８シクロアルキレン基、Ｃ_６−１０アルキルシクロアルキレン基、または
−［（−ＣＨ_２−）_ｐ−Ｏ−］_ｑ−（−ＣＨ_２−）_ｒ−（式中、ｐは２〜６に及ぶ値を有する整数であり、ｑは１〜５に及ぶ値を有する整数であり、ｒは２〜１０に及ぶ値を有する整数である）である）によって表されるものが含まれる。

式（ＩＶ）の材料はジビニルエーテルである。好適なジビニルエーテルには、１〜４のオキシアルキレン基などの少なくとも１つのオキシアルキレン基を有する該ジビニルエーテル化合物、すなわち、式（ＩＶ）中のｍが１〜４の整数である該化合物が含まれる。一部の場合においては、式（ＩＶ）中のｍは２〜４の整数である。本発明のポリマーを製造するために、市販のジビニルエーテル混合物を使用することも可能である。このような混合物は、１分子あたりのオキシアルキレン単位数についての非積分平均値によって特徴づけられる。したがって、式（ＩＶ）中のｍは、有理数に関して１．０と１０．０の間、１．０と４．０の間、または２．０と４．０の間など、０と１０．０の間の値をとることもできる。

本発明における使用に好適なジビニルエーテルモノマーには例えば、ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧ−ＤＶＥ）（式（ＩＶ）中Ｒはエチレンであり、ｍは１である）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤ−ＤＶＥ）（式（ＩＶ）中Ｒはブチレンであり、ｍは１である）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤ−ＤＶＥ）（式（ＩＶ）中Ｒはヘキシレンであり、ｍは１である）、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（式（ＩＶ）中Ｒはエチレンであり、ｍは２である）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（式（ＩＶ）中Ｒはエチレンであり、ｍは３である）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（式（ＩＶ）中Ｒはエチレンであり、ｍは４である）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフリルジビニルエーテル、およびこれらの混合物が含まれる。一部の場合においては、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのトリビニルエーテルモノマー、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテルなどの四官能性エーテルモノマー、および２以上のこのようなポリビニルエーテルモノマーの混合物を使用することができる。該ポリビニルエーテル材料は、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、およびアミン基から選択される１つ以上のペンダント基を有することができる。

式（ＩＶ）中のＲがＣ_２−６分枝鎖アルキレンである有用なジビニルエーテルは、ポリヒドロキシ化合物をアセチレンと反応させることによって調製することができる。この種類の例示的な化合物には、式（ＩＶ）中のＲが−ＣＨ（ＣＨ_３）−などのアルキル置換メチレンである化合物（例えば、式（ＩＶ）中のＲがエチレンであり、ｍが３．８である、ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）Ｅ−２００ジビニルエーテルなどの「ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標）」ブレンド（ニュージャージー州パルシッパニーのＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．））、またはアルキル置換エチレン（例えば、ＤＰＥ−２およびＤＰＥ−３を含む「ＤＰＥ」ポリマーブレンド（ニュージャージー州ウェインのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）などの−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−）が含まれる。

他の有用なジビニルエーテルには、平均約３モノマー単位を有するものなど、式（ＩＶ）中のＲがポリテトラヒドロフリル（ポリ−ＴＨＦ）またはポリオキシアルキレンである化合物が含まれる。

所望の場合、式（ＩＶ）の２以上のジビニルエーテルモノマーを使用することができる。

ある実施形態においては、本発明の方法において使用される硬化していないシーラント組成物は、例えば、少なくとも一部の場合においては本発明の方法によって形成された硬化したシーラントの金属基材への接着を（以下に説明されるものなどの従来の接着促進剤を使用する場合に達成されるものよりも大きな程度まで）改良することが示された含硫エチレン性不飽和シランなどのエチレン性不飽和シランも含む。本明細書で使用する場合、用語「含硫エチレン性不飽和シラン」は、分子内に（ｉ）少なくとも１つの硫黄（Ｓ）原子、（ｉｉ）少なくとも１つの、一部の場合においては少なくとも２つの、炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ）などのエチレン性不飽和炭素間結合、および（ｉｉｉ）少なくとも１つのシラン基（

、式中、ＲおよびＲ_１は各々独立して有機基を表し、ｘは１、２、または３である）を含む分子化合物を指す。

ある実施形態においては、本発明の方法において使用される硬化していないシーラント組成物における使用に好適な含硫エチレン性不飽和シランはそれ自体、（ｉ）メルカプトシランと（ｉｉ）ポリエンとを含む反応体の反応生成物を含む。本明細書で使用する場合、用語「メルカプトシラン」は、分子内に（ｉ）少なくとも１つのメルカプト（−ＳＨ）基と（ｉｉ）少なくとも１つのシラン基（先に定義したもの）とを含む分子化合物を指す。好適なメルカプトシランには例えば、式（Ｖ）：
ＨＳ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ_１）_ｍ（ＯＲ’）_{（３−ｍ）} （Ｖ）
（式中（ｉ）Ｒは二価の有機基であり、（ｉｉ）Ｒ’は水素またはアルキル基であり、（ｉｉｉ）Ｒ_１は水素またはアルキル基であり、および（ｉｖ）ｍは０〜２の整数である）に従った構造を有するものが含まれる。

本発明における使用に好適な含硫エチレン性不飽和シランを調製する上での使用に好適なメルカプトシランの具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシランメルカプトメチルトリエトキシシラン、およびこれらの組み合わせを含むこれらに類するものが挙げられるが、それらに限定されない。

ある実施形態においては、本発明における使用に好適な含硫エチレン性不飽和シランを調製するのに使用されるポリエンは、上記で示したトリアリル化合物を用いる場合のように、３つの炭素間二重結合を含有する化合物を指すトリエンを含む。

本明細書の実施例は、本発明における使用に好適な含硫エチレン性不飽和シランを製造するのに好適な方法を説明している。ある実施形態においては、前記ポリエンは、前述のトリアリル化合物のうちの１つ以上などのトリエンを含み、前記メルカプトシランおよびトリエンは、結果として生じる反応生成物が１分子あたり平均で少なくとも２つのエチレン性不飽和基を理論上含むような相対量で互いに反応する。

本発明の組成物はしばしば、化学線放射への該組成物の曝露の際に、本明細書に記載されるような許容可能なシーラント特性を有する硬化したシーラントを得るために、「エン」基と本質的に化学量論的等価量のチオール基を含有する。本明細書で使用する場合、「本質的に化学量論的等価」は、該組成物中に存在するチオール基および「エン」基の数が互いに１０％以下しか、一部の場合においては５％以下しか、または一部の場合においては１％以下もしくは０．１％以下しか異ならないことを意味する。一部の場合においては、該組成物中に存在するチオール基および「エン」基の数は等しい。その上、認められるように、本発明の組成物中の「エン」基の源には、エチレン性不飽和シラン自体（使用される場合）および、該組成物中に含まれる他のポリエン（複数可）が含まれ得る。ある実施形態においては、先に説明されたエチレン性不飽和シランは、該組成物中のエチレン性不飽和基の数を基にして、該組成物中に存在するエチレン性不飽和基の総数の１〜３０％など０．１〜３０％、または一部の場合においては１０〜２５％がエチレン性不飽和シラン分子の一部であるような量で存在する。

示されるように、本発明の方法は、硬化していないシーラント組成物を化学線放射に曝露して、硬化したシーラントを提供することを含む。ある実施形態においては、特に硬化したシーラントが、先に説明した硬化していないシーラント組成物の紫外放射への曝露によって形成されるべきである場合、該組成物は光重合開始剤も含む。当業者によって認められるように、光重合開始剤は紫外放射を吸収し、それをラジカルへと変態させて、該ラジカルが重合を開始する。光重合開始剤は、作用の様式に基づいて２つの主な群に分類され、それらのうちのいずれかまたは両方は、本明細書に説明される組成物において使用されてもよい。開裂型光重合開始剤には、アセトフェノン、α−アミノアルキルフェノン、ベンゾインエーテル、ベンゾイルオキシム、アシルホスフィンオキシド、およびビスアシルホスフィンオキシド、ならびにこれらの混合物が含まれる。引抜き型光重合開始剤には、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、カンファーキノン、フルオロン、ケトクマリン、およびこれらの混合物が含まれる。

本発明において使用してもよい光重合開始剤の具体的な非制限例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルベンゾフェノール、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、フルオロン、例えばＳｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ．から入手可能なＨ−Ｎｕシリーズの開始剤、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン、α−アミノアルキルフェノン、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、アシルホスフィンオキシド、例えば２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、および２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメチルオキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、およびビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

ある実施形態においては、本明細書において説明される組成物は、該組成物の総重量を基にして０．０１〜１５重量％の光重合開始剤を、または一部の実施形態においては０．０１〜１０重量％の、またはなおも他の実施形態においては０．０１〜５重量％の光重合開始剤を含む。

本明細書において説明される組成物のある実施形態において有用な充填剤には、当該技術分野で通常使用されるものが含まれ、これには、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、およびカーボンブラックなどの従来の無機充填剤、ならびに軽量充填剤が含まれる。ヒュームドシリカなど、紫外放射に対して実質的に透過性の充填剤は、一部の実施形態において特に有用であるかもしれない。好適な軽量充填剤には例えば、その引用部分が引用により本明細書に援用される米国特許第６，５２５，１６８号第４欄第２３〜５５行目において説明されているもの、およびその引用部分が引用により本明細書に援用される米国特許出願公報第ＵＳ２０１０−００４１８３９Ａ１号［００１６］〜［００５２］において説明されているものが含まれる。

一部の実施形態においては、本明細書において説明される組成物には光活性充填剤が含まれる。本明細書で使用する場合、用語「光活性充填剤」は、紫外放射および／または可視放射への曝露および吸収の際に光励起可能な材料を含む充填剤を指す。光活性材料とは、結晶の伝導帯と価電子帯の間のエネルギーギャップよりも高いエネルギーを有する光へ曝露されると、価電子帯における電子の励起が伝導電子を生じ、それにより特定の価電子帯の陰にある正孔を生み出す材料である。本明細書において説明されるある組成物における使用に好適な例示的だが非制限的な光活性充填剤は、例えば酸化亜鉛、酸化スズ、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、二酸化チタン（二酸化チタンの板チタン石結晶形、鋭錐石結晶形、および／または金紅石結晶形を含む）、およびこれらの混合物などの金属酸化物である。

ある実施形態においては、前記組成物には、該組成物の総重量を基にして１０〜５０重量％など、５〜６０重量％の充填剤または充填剤の組み合わせが、このような量におけるこのような充填剤の存在が該組成物の性能に有意な有害な影響を生じない限り、含まれる。

先の成分に加えて、本発明のある組成物は任意に、以下、すなわち、他の成分のうち、とりわけ、着色剤（光活性染料を含む）、チキソトロープ剤、従来の接着促進剤、抑制剤、溶媒、およびマスキング剤のうちの１つ以上を含むことができる。

本明細書で使用する場合、用語「着色剤」は、前記組成物に対して色彩および／または他の不透明性および／または他の視覚的効果を与える任意の物質を意味する。着色料は、離散粒子、分散系、溶液、および／または薄片など任意の好適な形態で被膜に添加することができる。単一の着色剤または２以上の着色剤の混合物は、本発明の被膜において使用することができる。

着色剤の例としては、塗料産業において使用されるおよび／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）において列挙されるものなどの顔料、染料、およびチント（ｔｉｎｔ）、ならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤には、例えば、使用条件下で不溶性だが湿潤可能な細かく分割された固体粉末が含まれてもよい。着色剤は、有機または無機であることができ、凝集することができまたは凝集することができない。着色剤は、アクリル粉砕媒体などの粉砕媒体の使用によって、被膜へと組み込むことができ、該粉砕手段の使用は当業者に周知である。

顔料および／または顔料組成物の例としては、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（薄片）、ベンゾイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインディゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、およびこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。用語「顔料」および「有色充填剤」は、互換的に使用することができる。

染料の例としては、フタログリーンもしくはフタロブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、およびキナクリドンなど、溶媒系ものであるおよび／または水系であるものが挙げられるが、これらに限定されない。

チントの例としては、Ｄｅｇｕｓｓａ， Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ事業部から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳなど、水系担体または水混和性担体の中に分散した顔料が含まれるが、これらに限定されない。

先に記載したように、着色剤は、ナノ粒子分散系を含むがこれに限定されない分散系の形態にあり得る。ナノ粒子分散系には、所望される可視的な色彩および／または不透明性および／または視覚効果を生じる、１つ以上の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含むことができる。ナノ粒子分散系には、粒径が７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満など、１５０ｎｍ未満の顔料または染料などの着色剤を含むことができる。ナノ粒子は、粒径が０．５ｍｍ未満の粉砕媒体を用いてストックの有機顔料または無機顔料を挽くことによって製造することができる。ナノ粒子分散系およびこれを製造するための方法の例は、引用により本明細書に援用される米国特許第６，８７５，８００号Ｂ２において確認される。ナノ粒子分散系は、結晶化、沈殿、気相凝縮、および化学的摩耗（すなわち部分溶解）によっても製造することができる。被膜内のナノ粒子の再凝集を最小にするために、樹脂で被覆したナノ粒子の分散系を使用することができる。本明細書で使用する場合、「樹脂で被覆したナノ粒子の分散系」は、ナノ粒子とナノ粒子上の樹脂被膜とを含む分散した離散「混成微粒子」が存在している連続相を指す。樹脂で被覆したナノ粒子の分散系およびそれを製造するための方法の例は、各々の出願が引用によりその全体が本明細書に援用される米国特許出願公報第２００５／０２８７３４８Ａ１号および米国特許出願公報第２００６／０２５１８９６Ａ１号において確認される。

本発明の組成物において使用してもよい特殊効果組成物の例としては、反射率、光沢、金属光沢、リン光、蛍光、光互変性、感光性、熱変色性、角度変色性、および／または変色などの１つ以上の様相効果を生じる顔料および／または組成物が挙げられる。追加的な特殊効果組成物は、不透明性または肌理など、他の知覚可能な特性を提供することができる。非限定的な実施形態においては、特殊効果組成物は、被膜を異なる角度で見る場合、被膜の色調が変化するよう、変色を生じることができる。色彩効果組成物の例は、引用により本明細書に援用される米国特許第６，８９４，０８６号において確認される。追加的な色彩効果組成物には、被覆した透明な雲母および／もしくは合成雲母、被覆したシリカ、被覆したアルミナ、透明な液晶顔料、液晶被膜、ならびに／または任意の組成物を含むことができ、ここで、干渉は、材料内の屈折率の差から結果として生じるのであって、材料表面と空気の間の屈折率の差の起因するものではない。

一般に、着色剤は、所望の視覚的効果および／または色彩効果を与えるのに十分な任意の量で存在することができる。着色剤は、本組成物の総重量を基にした重量％を用いて、３〜４０重量％または５〜３５重量％など、該組成物の１〜６５重量％を構成してもよい。

可逆的または永久的な光誘導性変色効果を提供する光活性染料も、本発明において説明される組成物における使用に好適である。好適な光活性染料は、オハイオ州ミルベリーのＳｐｅｃｔｒａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｉｎｃ．から市販されている。

チキソトロープ剤、例えばシリカはしばしば、前記組成物の総重量を基にして０．１〜５重量％の量で使用される。

ステアリン酸などの抑制剤も同様に、しばしば、前記組成物の総重量を基にして０．１〜５重量％の量で使用される。従来の接着促進剤は、使用される場合、しばしば、前記組成物の総重量を基にして０．１〜１５重量％の量で存在する。好適なこのような接着促進剤には、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＭＥＴＨＹＬＯＮフェノール樹脂などのフェノール（ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）、ならびにＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７およびＳｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１００などのエポキシ、メルカプト、またはアミノ官能性シランなどの有機シランが含まれる。該組成物の低レベルの任意の悪臭を隠すのに有用なパイナップル（ｐｉｎｅ）芳香剤または他の香気などのマスキング剤はしばしば、該組成物の総重量を基にして０．１〜１重量％の量で存在する。

ある実施形態においては、組成物は、少なくとも一部の場合において航空宇宙用シーラントにおいて通常有用であるよりも高いＴ_ｇを有するポリマーを該組成物に含めてもよい可塑剤を含む。すなわち、可塑剤の使用は、該組成物のＴ_ｇを効果的に低下させてもよく、したがって、ポリマー単独のＴ_ｇを基に期待されるものを超えて、硬化した重合可能な組成物の低温での可撓性を増大させてもよい。本発明の組成物のある実施形態において有用である可塑剤には、例えば、フタラートエステル、塩素化パラフィン、および水素化テルフェニルが含まれる。可塑剤または可塑剤の組み合わせはしばしば、該組成物の１〜１０重量％など、１〜４０重量％を構成する。ある実施形態においては、該組成物において使用される可塑剤（複数可）の性質および量に応じて、−５５℃までなど、−５０℃までのＴ_ｇ値を有する本発明のポリマーを使用することができる。

ある実施形態においては、組成物はさらに、例えば、該組成物の総重量を基にして１５重量％未満、および一部の場合においては１０重量％未満など、０〜１５重量％に及ぶ量で、イソプロピルアルコールなどの１つ以上の有機溶媒を含むことができる。しかしながら、ある実施形態においては、本発明の組成物は、有機溶媒または水性溶媒、すなわち水など、任意の溶媒を実質的に含まない、または一部の場合においては完全に含まない。別の言い方をすれば、ある実施形態においては、本発明の組成物は実質的に１００％固体である。

先の説明から認められるべきであるように、本発明は、（ａ）チオール終端化ポリチオエーテルと（ｂ）ポリビニルエーテルおよび／またはポリアリル化合物を含むポリエンとを含む組成物にも関する。これらの組成物は、本質的に化学量論的等価量のチオール基およびエン基を含む。その上、これらの組成物は、先に説明した追加的な任意選択の成分のうちの１つ以上を含んでもよい。

また、先の説明から認められるべきであるように、本発明は、（ａ）チオール終端化ポリチオエーテルと、（ｂ）ポリビニルエーテルおよび／またはポリアリル化合物を含むポリエンと、（ｃ）ヒドロキシ官能性ビニルエーテルと、（ｄ）光重合開始剤とを含む組成物にも関する。その上、これらの組成物は、先に説明した追加的な任意選択の成分のうちの１つ以上を含んでもよい。

ある実施形態においては、被膜またはシーラントは、少量の反応性希釈剤、例えば、ヒドロキシ官能性ビニルエーテル、または末端ヒドロキシ基を有する他の低粘度化合物、例えば、末端ヒドロキシ基を有する直鎖状炭化水素を含んでもよい。ある実施形態においては、組成物中の反応性希釈剤の量は、約０重量％〜約３重量％、約０．２５重量％〜約２重量％、約０．５重量％〜約１重量％、およびある実施形態においては、約０．５重量％であってもよい。

ある実施形態においては、本開示によって提供される組成物は、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルを含む。ある実施形態においては、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルは、式（ＶＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｄ−ＯＨ （ＶＩ）
（式中、ｄは０〜１０の整数である）
の構造を有する。ある実施形態においては、ｄは、１〜４の整数である。好適なヒドロキシ官能性ビニルエーテルの例には、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテル、１−メチル−３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、および前述のいずれかの組合せが含まれる。ある実施形態においては、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルは、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。

ある実施形態においては、本開示によって提供される組成物は、約６０重量％〜９０重量％のチオール終端化ポリチオエーテル、例えば、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）ポリマーＬ１６３３およびＬ５６０８６の組合せ、７０重量％〜９０重量％、ならびにある実施形態においては、７５重量％〜８５重量％のチオール終端化ポリチオエーテルプレポリマーを含み、ここで、重量％は、組成物の総固体重量に基づく。

ある実施形態においては、本開示によって提供される組成物は、約１重量％〜約５重量％のジビニルエーテル、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、約２重量％〜約４重量％、およびある実施形態においては、約２．５重量％〜約３．５重量％のジビニルエーテルを含む。

ある実施形態においては、本開示によって提供される組成物は、約０．５重量％〜約４重量％の多官能化剤、例えば、トリアリルシアヌレート、約０．５重量％〜約３重量％、およびある実施形態においては、約０．５重量％〜約２重量％の多官能化剤を含む。

ある実施形態においては、本開示によって提供される組成物は、約０．０５重量％〜約２重量％のヒドロキシ官能性ビニルエーテル、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、約０．１重量％〜約１重量％、およびある実施形態においては、約０．２重量％〜約０．７重量％のヒドロキシ官能性ビニルエーテルを含む。

ある実施形態においては、本発明の組成物は、−６０℃以下、または一部の場合においては−６５℃以下など、−５５℃以下で硬化する場合のＴ_ｇを有する。

先に説明したように、本発明の方法は、先に説明した硬化していないシーラント組成物を、化学線放射へ曝露して、硬化したシーラントを提供することを含む。本明細書の実施例は、この方法の工程を実施するのに好適な条件を説明している。本発明の一部の実施形態においては、硬化したシーラントを形成するチオール−エン反応は、（ａ）チオール終端化ポリチオエーテル（先に説明したもののうちのいずれかなど）と（ｂ）先に説明したポリビニルエーテルおよび／またはポリアリル化合物を含むポリエンとを含む硬化していない組成物を、化学線放射で照射することによってもたらされる。本明細書で使用する場合、「化学線放射」は、電子線（ＥＢ）放射、紫外（ＵＶ）放射、および可視光を包含する。多くの場合においては、該チオール−エン反応は、該組成物を紫外光で照射することによってもたらされ、このような場合においては、先に記載したとおり、該組成物はしばしば、他の任意選択の成分のうちでとりわけ光重合開始剤をさらに含む。

例えば１８０〜４００ｎｍに及ぶ波長を有する紫外光を発光する任意の好適な源からの紫外放射を使用して、先に説明したチオール−エン反応を開始し、それにより硬化したシーラントを形成してもよい。紫外光の好適な源は一般的には公知であり、例えば、水銀アーク、炭素アーク、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、渦巻流プラズマアーク、および紫外光発光ダイオードを含む。本発明の組成物のある実施形態は、紫外光における比較的低エネルギー曝露における優れた程度の硬化を呈することができる。

実際、驚くべきことに、本発明の組成物を２インチ以上までの深さまで紫外硬化させることが、一部の場合においては達成できることが発見された。このことは、２インチ以上の厚さを有し、本明細書に説明される所望のシーラント特性を有する硬化したシーラントが、空気中で比較的低エネルギー曝露での紫外線放射など化学線放射へ本明細書に説明される組成物を曝露することによって成し遂げられることができることを意味する。

示されるように、本発明のある実施形態は、シーラント組成物、被膜組成物、および／または電気ポッティング組成物などの組成物に関する。本明細書で使用する場合、用語「シーラント組成物」は、湿度および温度などの大気条件に耐え、水、燃料、ならびに他の液体および気体などの材料の透過を少なくとも部分的に遮断する能力を有するフィルムを製造できる組成物を指す。ある実施形態においては、本発明のシーラント組成物は、例えば、燃料タンクのための航空宇宙用シーラントおよび内張りとして有用である。

ある実施形態においては、本発明の方法に従って製造されたシーラントは燃料耐性である。本明細書で使用する場合、用語「燃料耐性」は、引用により本明細書に援用されるＡＳＴＭ Ｄ７９２またはＡＭＳ ３２６９において説明されるものに類似した方法に従った１型のジェット基準流体（ＪＲＦ）において１４０°Ｆ（６０℃）および周囲圧力で１週間浸漬した後に、％膨潤体積が４０％以下である、一部の場合においては２５％以下である、一部の場合においては２０％以下である、さらに他の場合においては１０％以下である、シーラントを提供することができることを意味する。１型のジェット基準流体（ＪＲＦ）は、燃料耐性の決定のために本明細書で使用される場合、以下の組成を有する（１９８９年７月１日に発行されたＡＭＳ ２６２９の第３．１．１節およびそれ以降を参照されたい。これは、ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、Ｗａｒｒｅｎｄａｌｅ，Ｐａ）から入手可能である（これは引用により本明細書に援用される）：引用により本明細書に）。
トルエン ２８±１体積％
シクロヘキサン（工業用） ３４±１体積％
イソオクタン ３８±１体積％
第三級ジブチルジスルフィド １±０．００５体積％
（ドクタースイート（ｄｏｃｔｏｒ ｓｗｅｅｔ））

ある実施形態においては、本発明の方法に従って製造されたシーラントは、ＡＭＳ ３２７９の第３．３．１７．１節の試験手順ＡＳ５１２７／１の第７．７節において説明されている手順に従って測定する場合、少なくとも１００％の伸長および少なくとも２５０ｐｓｉの引張強度を有する。

ある実施形態においては、本発明の方法に従って製造されたシーラントは、ＡＳＴＭ Ｄ６２４ Ｄｉｅ Ｃに従って測定した場合、少なくとも２５ポンド／リニアインチ（ｐｏｕｎｄ ｐｅｒ ｌｉｎｅａｒ ｉｎｃｈ）（ｐｌｉ）の引裂強度を有する。

先の説明から明らかであるべきであるように、本発明は、本発明の組成物を利用する開口を密封するための方法にも関する。該方法は、（ａ）本発明の組成物を表面に付与して、開口を密封することと、（ｂ）該組成物を化学線放射に曝露することによって、該組成物を硬化させることとを含む。また、認められるように、本発明は、少なくとも１つの本明細書に説明されるように形成されるシーラントを含む航空宇宙ビークルにも関する。

以下の実施例は、本発明を説明しているが、本発明を実施例の詳細に限定するものとして解釈されるべきではない。別段の記載がない限り、以下の実施例におけるおよび明細書全体での部および百分率はすべて重量によるものである。

（実施例１：ポリチオエーテルポリマーの合成）
米国特許第６，２３２，４０１号の実施例１において説明されている様式で、樹脂を調製した。このポリマー（理論上の官能性：２．２）は、１６４０のメルカプタン当量、および７０ポアズの粘度を有していた。

（実施例２：ポリチオエーテルポリマーの合成）
トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）（３６．６７ｇ、０．１５モル）およびジメルカプトジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）（４４９．４７ｇ、２．４７モル）を１Ｌの４つ首丸底フラスコに充填した。このフラスコに攪拌機、通気アダプタ、および温度計を装備した。撹拌を開始した。このフラスコを乾燥窒素で洗い流し、水酸化カリウム溶液（０．０１２ｇ、濃度：５０％）を添加し、この反応混合物を７６℃まで加熱した。ジエチレングリコールジビニルエーテル（３１６．４４ｇ、２．００モル）におけるラジカル開始剤Ｖａｚｏ−６７（０．３２ｇ）の溶液を該反応混合物中に２時間かけて導入し、この間、６６〜７６℃の温度を維持した。該ジビニルエーテルの添加の完了後、この反応混合物の温度は８４℃まで上昇した。この反応混合物を７４℃まで冷却し、９回分のＶａｚｏ−６７（各約０．１５ｇ）を１時間間隔で添加し、この間温度を７４〜７７℃に維持した。この反応混合物を１００℃で２時間加熱し、８０℃まで冷却し、６８〜８０℃／５〜７ｍｍＨｇで１．７５時間減圧にした。結果として生じるポリマー（理論上の官能性：２．８）は、１５６６のメルカプタン当量、および１４０ポアズの粘度を有していた。

（実施例３：ポリチオエーテルポリマーの合成）
米国特許第４，３６６，３０７号の実施例１６において説明されたものと類似の様式だが、例外として、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を、米国特許第４，３６６，３０７号の実施例３において合成されたＨＤＴ（１，５，１３−トリヒドロキシ−７−オキサ−ジチアトリデカン）の代わりに使用して、樹脂を調製した。結果として生じるポリマー（理論上の官能性：２．７５）は、１７０４のメルカプタン当量、および４００ポアズの粘度を有していた。

（実施例４：ＤＥＧ−ＤＶＥを有する実施例１のポリマーの硬化）
この硬化反応を１００ｇの蓋付きプラスチック容器の中で実施した。実施例１において説明したポリマー（５０．００ｇ、０．０３モル当量）およびジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（２．４０ｇ、０．０３モル当量）を該１００ｇの容器に入れた。この容器を高速混合機（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）の中に配置し、２３００ｒｐｍで１分間混合した。この容器を開口し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のビスアシルホスフィン／α−ヒドロキシケトン光重合開始剤、０．５４ｇ、１重量％）を添加し、この容器を閉口して高速混合機の中に再度配置し、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。このポリマーを環状（直径５インチ）の金属蓋（Ｖａｌｓｐａｒ Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ ２２５で前処理済み）上に注ぎ、紫外光の下で１５秒間置いた後、このポリマーは完全に硬化した。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用してなし遂げた。該硬化ユニットに３００ＷのＨ型電球（Ｈ−ｂｕｌｂ）を装備し、該Ｈ型電球は２００ｎｍ〜４５０ｎｍに及ぶ紫外波長を生じた。バージニア州スターリングのＥＩＴ， Ｉｎｃから入手可能な紫外パワーパック（ＵＶ ｐｏｗｅｒ ｐｕｃｋ）によって測定された総線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外エネルギーをこのポリマー組成物に付与した。最大２インチの硬化したポリマーを得た。デュロメータを使用してこのポリマーの硬度が２０ショアＡであることを測定した。このポリマーを、引張強度ゲージを使用して１／２インチの６つのドッグボーンへと切断し、この試料のうちの３つを使用して、乾燥時（水または燃料への浸漬なし）の引張強度および伸長を、Ｉｎｓｔｒｏｎを介して測定した。この結果（この３つの平均）は次のとおり、すなわち２５０ｐｓｉ（引張強度）および１０１１％（伸長）であった。上記１／２インチのドッグボーンのうちの１つを半分に切断して、蓋付きの２０ｍＬバイアルの中に置き、２００°Ｆ（９３℃）のオーブンの中に置いた。この試料を２００°Ｆ（９３℃）で２日間維持した後、この硬度が１０ショアＡであることをチェックした。引張強度および伸長のデータをＡＳＴＭ Ｄ ４１２に従って得、硬度のデータをＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に従って得た。

（実施例５：ＤＥＧ−ＤＶＥを有する実施例１のポリマーと実施例２のポリマーのブレンドの硬化）
この硬化反応を３００ｇの蓋付きプラスチック容器の中で実施した。実施例１において説明したポリマー（１２０．００ｇ、０．０７モル当量）、実施例２において説明したポリマー（３０．００ｇ、０．０２モル当量）、およびジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（７．２５ｇ、０．０９モル当量）を該３００ｇの容器に入れた。この容器を高速混合機（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）の中に配置し、２３００ｒｐｍで１分間混合した。この容器を開口し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（０．７９ｇ、０．５重量％）を添加し、この容器を閉口して高速混合機の中に再度配置し、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。このポリマーを環状（直径５インチ）の３つの金属蓋（Ｖａｌｓｐａｒ Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ ２２５で前処理済み）において等しく分配し、紫外光の下で１５秒間置いた後、このポリマーは完全に硬化した。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用してなし遂げた。該硬化ユニットに３００ＷのＨ型電球を装備し、該Ｈ型電球は２００ｎｍ〜４５０ｎｍに及ぶ紫外波長を生じた。バージニア州スターリングのＥＩＴ， Ｉｎｃから入手可能な紫外パワーパックによって測定された総線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外エネルギーをこのポリマー組成物に付与した。最大２インチの硬化したポリマーを得た。このポリマーの硬度は、デュロメータを使用して２２ショアＡであると測定された。このポリマーを、引張強度ゲージを使用して１／２インチの２１のドッグボーンへと切断した。乾燥時の引張強度および伸長をこの試料のうちの３つについてＩｎｓｔｒｏｎを介して測定した。この結果（この３つの平均）は次のとおり、すなわち２５８ｐｓｉ（引張強度）および６２５％（伸長）である。上記１／２インチのドッグボーンのうちの３つをガラス製の蓋付きジャーの中に置き、ジェット基準燃料（ＪＲＦ１型）で覆い、１４０°Ｆ（６０℃）の湯浴中に７日間置いた。この結果（この３つの平均）は、次のとおり、すなわち２８７ｐｓｉ（引張強度）および７５５％（伸長）である。ドッグボーンのうちのさらに３つをガラス製の蓋付きジャーの中に置き、水道水で覆い、９５°Ｆ（３５℃）のオーブンの中に置いた。この試料を９５°Ｆ（３５℃）のオーブンの中で４１日間維持した。この結果（この３つの平均）は、次のとおり、すなわち１９ショアＡ（硬度）、１９１ｐｓｉ（引張強度）、および７１３％（伸長）である。３％塩水浸漬試験に使用する追加的な３つの試料を採取した。この試料をガラス製の蓋付きジャーの中に置き、１４０°Ｆ（６０℃）のオーブンの中に４．５日間置いた。この結果（この３つの平均）は、次のとおり、すなわち２０Ａ（硬度）、２２４ｐｓｉ（引張強度）、および７６５％（伸長）である。引張強度および伸長のデータをＡＳＴＭ Ｄ ４１２に従って得、硬度のデータをＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に従って得た。

（実施例６：ＴＥＧ−ＤＶＥを有する実施例１および実施例２のブレンドの硬化）
この硬化反応を１００ｇの蓋付きプラスチック容器の中で実施した。実施例１において説明したポリマー（４０．８０ｇ、０．０２モル当量）、実施例２において説明したポリマー（１０．２０ｇ、０．０１モル当量）、およびトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）（３．１５ｇ、０．０３モル当量）を該１００ｇの容器に入れた。この容器を高速混合機（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）の中に配置し、２３００ｒｐｍで１分間混合した。この容器を開口し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（０．２６ｇ、０．５重量％）を添加し、この容器を高速混合機の中に再度配置し、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。このポリマーを環状（直径５インチ）の金属蓋（Ｖａｌｓｐａｒ Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ ２２５で前処理済み）上に注ぎ、紫外光の下で１５秒間置いた後、このポリマーは完全に硬化した。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用してなし遂げた。該硬化ユニットに３００ＷのＨ型電球を装備し、該Ｈ型電球は２００ｎｍ〜４５０ｎｍに及ぶ紫外波長を生じた。バージニア州スターリングのＥＩＴ， Ｉｎｃから入手可能な紫外パワーパックによって測定された総線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外エネルギーをこのポリマー組成物に付与した。最大２インチの硬化したポリマーを得た。デュロメータを使用してこのポリマーの硬度が２２ショアＡであることを測定した。このポリマーを、引張強度ゲージを使用して１／２インチの６つのドッグボーンへと切断した。乾燥時の引張強度および伸長をこの試料のうちの３つについてＩｎｓｔｒｏｎを介して測定した。この結果（この３つの平均）は次のとおり、すなわち１８２ｐｓｉ（引張強度）および６６０％（伸長）であった。この１／２インチのドッグボーンのうちの３つをガラス製の蓋付きジャーの中に置き、ジェット基準燃料（ＪＲＦ１型）で覆い、１４０°Ｆ（６０℃）の湯浴中に７日間置いた。この結果（この３つの平均）は、次のとおり、すなわち２４８ｐｓｉ（引張強度）、６５８％（伸長）である。引張強度および伸長のデータをＡＳＴＭ Ｄ ４１２に従って得、硬度のデータをＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に従って得た。

（実施例７：ＤＥＧ−ＤＶＥを有する実施例３のポリマーの硬化）
この硬化反応を１００ｇの蓋付きプラスチック容器の中で実施した。実施例３において説明したポリマー（５０．００ｇ、０．０３モル当量）およびジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（２．３２ｇ、０．０３モル当量）を該１００ｇの容器に入れた。この容器を高速混合機（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）の中に配置し、２３００ｒｐｍで１分間混合した。この容器を開口し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（０．５２ｇ、１重量％）を添加し、この容器を閉口して高速混合機の中に再度配置し、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。このポリマーを環状（直径５インチ）の金属蓋（Ｖａｌｓｐａｒ Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ ２２５で前処理済み）上に注ぎ、紫外光の下で１５秒間置いた後、このポリマーは完全に硬化した。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用してなし遂げた。該硬化ユニットに３００ＷのＨ型電球を装備し、該Ｈ型電球は２００ｎｍ〜４５０ｎｍに及ぶ紫外波長を生じた。バージニア州スターリングのＥＩＴ， Ｉｎｃから入手可能な紫外パワーパックによって測定された総線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外エネルギーをこのポリマー組成物に付与した。最大１／４インチの硬化したポリマーを得た。デュロメータを使用してこのポリマーの硬度が１８ショアＡであることを測定した。このポリマーを、引張強度ゲージを使用して１／２インチの６つのドッグボーンへと切断し、この試料のうちの３つを使用して、乾燥時（水または燃料への浸漬なし）の引張強度および伸長を、Ｉｎｓｔｒｏｎを介して測定した。この結果（この３つの平均）は次のとおり、すなわち８１ｐｓｉ（引張強度）および１６６％（伸長）である。引張強度および伸長のデータをＡＳＴＭ Ｄ ４１２に従って得、硬度のデータをＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に従って得た。

（実施例８：実施例１のポリマーを使用するシーラント組成物）
実施例１において説明したポリマーを、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）および表１において説明した他の成分と混合することによって、シーラント組成物を調製した。

表１において説明した成分すべてを完全に混合した。前記シーラント組成物の一部を直径２インチのプラスチックコップへと注ぎ、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して１５秒間硬化させた。この硬化ユニットに３００ＷのＨ型電球を装備し、該Ｈ型電球は２００ｎｍ〜４５０ｎｍに及ぶ紫外波長を生じた。バージニア州スターリングのＥＩＴ， Ｉｎｃから入手可能な紫外パワーパックによって測定された総線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外エネルギーをこのシーラント組成物に付与した。最大１．５インチの硬化したシーラントを得た。

前記シーラント組成物の別の一部を２つのポリエチレンシートの間に注ぎ、液圧プレスを使用して厚さ１／８インチのシートへとプレス加工し、先に説明したのと同じ硬化ユニットを使用して硬化させた。引張強度、伸長、引裂強さ、および硬度の測定のために、硬化したシーラントの厚さ１／８インチの平らなシートを得た。このデータを表４に示す。

（実施例９：実施例１および実施例２のポリマーを使用するシーラント組成物）
実施例１および実施例２において説明したポリマーを、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）および表２において説明した他の成分と混合することによって、シーラントを調製した。

表２において説明した成分すべてを完全に混合した。前記シーラント組成物の一部を直径２インチの紙コップへと注ぎ、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して１５秒間硬化させた。この硬化ユニットに３００ＷのＨ型電球を装備し、該Ｈ型電球は２００ｎｍ〜４５０ｎｍに及ぶ紫外波長を生じた。バージニア州スターリングのＥＩＴ， Ｉｎｃから入手可能な紫外パワーパックによって測定された総線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外エネルギーをこのシーラント組成物に付与した。最大１．５インチの硬化したシーラントを得た。

前記シーラント組成物の別の部分を２つのポリエチレンシートの間に注ぎ、液圧プレスを使用して厚さ１／８インチのシートへとプレス加工し、先に説明したのと同じ硬化ユニットを使用して硬化させた。引張強度、伸長、引裂強さ、および硬度の測定のために、硬化したシーラントの厚さ１／８インチの平らなシートを得た。このデータを表４に示す。

（実施例１０：実施例３のポリマーを使用するシーラント組成物）
実施例３において説明したポリマーを、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）および表３において説明した他の成分と混合することによって、シーラントを調製した。

表３において説明した成分すべてを完全に混合した。前記シーラント組成物の一部を直径２インチの紙コップへと注ぎ、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して１５秒間硬化させた。この硬化ユニットに３００ＷのＨ型電球を装備し、該Ｈ型電球は２００ｎｍ〜４５０ｎｍに及ぶ紫外波長を生じた。バージニア州スターリングのＥＩＴ， Ｉｎｃから入手可能な紫外パワーパックによって測定された総線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外エネルギーをこのシーラント組成物に付与した。最大１／４インチの硬化したシーラントを得た。

前記シーラント組成物の別の部分を２つのポリエチレンシートの間に注ぎ、液圧プレスを使用して厚さ１／８インチのシートへとプレス加工し、先に説明したのと同じ硬化ユニットを使用して硬化させた。引張強度、伸長、引裂強さ、および硬度の測定のために、硬化したシーラントの厚さ１／８インチの平らなシートを得た。このデータを表３に示す。

（実施例１１：比較例）
この硬化反応を４００ｇの蓋付きプラスチック容器の中で実施した。実施例１において説明したポリマー（１６２．００ｇ、０．１０モル当量）およびトリメチロールプロパントリアクリラート（１０．００ｇ、０．１０モル当量）を該４００ｇの容器に入れた。この容器を高速混合機（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）の中に配置し、２３００ｒｐｍで１分間混合した。この容器を開口し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（１．７２ｇ、１重量％）を添加し、この容器を閉口して高速混合機の中に再度配置し、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。硬化のために、このポリマー組成物を紫外光の下で１５秒間置いた。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用することによってなし遂げた。該硬化ユニットに３００ＷのＨ型電球を装備し、該Ｈ型電球は２００ｎｍ〜４５０ｎｍに及ぶ紫外波長を生じた。バージニア州スターリングのＥＩＴ， Ｉｎｃから入手可能な紫外パワーパックによって測定された総線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外エネルギーをこのポリマー組成物に付与した。このような硬化条件の下で、該ポリマー組成物は固体エラストマーを形成しないどころか、該ポリマー組成物はゲル化した。測定可能な硬度、引張強度、および伸長は得られなかった。

^１固体エラストマーは形成されなかったので測定不可能。

（実施例１２：含硫エチレン性不飽和シランの合成）
攪拌機、窒素注入口、および温度プローブを装着した１Ｌの４つ首丸底フラスコの中に、ＴＡＣ（１２１．００ｇ、０．４９モル）およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）１８９、９５．２５ｇ、０．４９モル）を室温（２５℃、７７°Ｆ）で添加した。添加の際に、４０℃（１０４°Ｆ）に至るわずかな発熱があった。この反応物を７０℃（１５８°Ｆ）まで緩徐に加熱した。一旦この温度が７０℃（１５８°Ｆ）に到達すると、Ｖａｚｏ−６７（．０２６ｇ、０．０１２重量％）を添加し、この反応物をメルカプタン滴定によって監視した（５０，０００を超えるメルカプタン当量を示すメルカプタン滴定は、この反応の終了を示した）。６１００のメルカプタン当量時に、Ｖａｚｏ ６７（．０４２ｇ、０．０１９重量％）を添加し、この反応物を監視しながら７０℃（１５８°Ｆ）で撹拌させた。１６，３３５のメルカプタン当量時に、Ｖａｚｏ−６７（０．０３６ｇ、１．７％）を添加した。３９，９４２のメルカプタン当量時に、Ｖａｚｏ−６７（０．０１６ｇ、０．００７％）を添加した。６１，４２５のメルカプタン当量時に、この反応を完了とみなして停止させた。

（実施例１３：ＤＥＧ−ＤＶＥ／付加物ブレンドを有するポリチオエーテルポリマーの硬化）
硬化反応を３００ｇの蓋付きプラスチック容器の中で実施した。実施例１のポリマー（１２０．００ｇ、０．０７モル当量）、ＤＥＧ−ＤＶＥ（４．２８ｇ、０．０５モル当量）、および実施例１２において説明した付加物（４．０３ｇ、０．０２モル当量）を３００ｇの容器に入れた。この容器を高速混合機（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）の中に配置し、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。この容器を開口し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（０．６４ｇ、０．５重量％）を添加し、この容器を高速混合機の中に再度配置し、２３００ｒｐｍで１分間混合した。このポリマーを環状（直径５インチ）の金属蓋（Ｖａｌｓｐａｒ Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ ２２５で前処理済み）上に注ぎ、紫外光の下で１５秒間置いた後、このポリマーは硬化したように見えた。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用してなし遂げた。該硬化ユニットに３００ＷのＨ型電球を装備し、該Ｈ型電球は２００ｎｍ〜４５０ｎｍに及ぶ紫外波長を生じた。バージニア州スターリングのＥＩＴ， Ｉｎｃから入手可能な紫外パワーパックによって測定された総線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外エネルギーをこのポリマー組成物に付与した。最大２インチの硬化したポリマーを得た。このポリマーが完全に硬化したことを保証するために、該ポリマーを大気温度で４日間放置した。デュロメータによって測定されたこのポリマーの硬度は、３１ショアＡであった。このポリマーを、引張強度ゲージを使用して１／２インチの７つのドッグボーンへと切断した。乾燥時の引張強度および伸長をこの試料のうちの３つについて測定した。この結果（この３つの平均）は次のとおり、すなわち２８２ｐｓｉ（引張強度）および４２１％（伸長）である。上記１／２インチのドッグボーンのうちの２つをガラス製の蓋付きジャーの中に置き、ジェット基準燃料（ＪＲＦ１型）で覆い、１４０°Ｆ（６０℃）の湯浴中に７日間置いた。結果（この２つの平均）は、次のとおり、すなわち１４１ｐｓｉ（引張強度）、７８％（伸長）であった。上記１／２インチのドッグボーンのうちの２つをガラス製の蓋付きジャーの中に置き、水道水で覆い、２００°Ｆ（９３℃）のオーブンの中に２日間置いた。この結果（２つの平均）は、次のとおり、すなわち３６ショアＡ（硬度）、１３４ｐｓｉ（引張強度）、および５０％（伸長）であった。引張強度および伸長のデータをＡＳＴＭ Ｄ ４１２に従って得、硬度のデータをＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に従って得た。

前記ポリマー組成物の一部を、ＡＭＳ−Ｃ−２７７２５で被覆した３インチ×６インチのアルミニウムパネルに延展し、先に説明した硬化方法に従って硬化させた。厚さおよそ１／８インチの硬化したポリマーフィルムを得た。このフィルムを１インチの２つのストリップへとさらに切断し、このストリップを１８０°の角度で手で引っ張った。この基材への接着％を記録し、この結果を表７に示した。

（実施例１４：ＤＥＧ−ＤＶＥ／付加物ブレンドを有するポリチオエーテルポリマーの硬化）
この硬化反応を３００ｇの蓋付きプラスチック容器の中で実施した。実施例１において説明したポリマー（１２０．００ｇ、０．０７３モル当量）、ＤＥＧ−ＤＶＥ（５．２０ｇ、０．０６６モル当量）、および実施例１２において説明した付加物（１．６０ｇ、０．００７モル当量）を該３００ｇの容器に入れた。この容器を高速混合機（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）の中に配置し、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。この容器を開口し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（０．６３ｇ、０．５重量％）を添加し、この容器を高速混合機の中に再度配置し、２３００ｒｐｍで１分間混合した。このポリマーを環状（直径５インチ）の金属蓋（Ｖａｌｓｐａｒ Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ ２２５で前処理済み）上に注ぎ、紫外光の下で１５秒間置いた後、このポリマーは硬化したように見えた。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用してなし遂げた。該硬化ユニットに３００ＷのＨ型電球を装備し、該Ｈ型電球は２００ｎｍ〜４５０ｎｍに及ぶ紫外波長を生じた。バージニア州スターリングのＥＩＴ， Ｉｎｃから入手可能な紫外パワーパックによって測定された総線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外エネルギーをこのポリマー組成物に付与した。最大２インチの硬化したポリマーを得た。このポリマーが完全に硬化したことを保証するために、該ポリマーを大気温度で４日間放置した。デュロメータによって測定されたこのポリマーの硬度は、３０ショアＡであった。このポリマーを、引張強度ゲージを使用して１／２インチの７つのドッグボーンへと切断した。乾燥時の引張および伸長をこの試料のうちの３つについて測定した。この結果（この３つの平均）は次のとおり、すなわち２５１ｐｓｉ（引張強度）および５５９％（伸長）であった。上記１／２インチのドッグボーンのうちの２つをガラス製の蓋付きジャーの中に置き、ジェット基準燃料（ＪＲＦ １型）で覆い、１４０°Ｆ（６０℃）の湯浴中に７日間置いた。結果（この２つの平均）は、次のとおり、すなわち２０２ｐｓｉ（引張強度）、３５１％（伸長）であった。上記１／２インチのドッグボーンのうちの２つをガラス製の蓋付きジャーの中に置き、水道水で覆い、２００°Ｆ（９３℃）のオーブンの中に２日間置いた。この結果（２つの平均）は、次のとおり、すなわち２５ショアＡ（硬度）、２０４ｐｓｉ（引張強度）、および２７４％（伸長）であった。引張強度および伸長のデータをＡＳＴＭ Ｄ ４１２に従って得、硬度のデータをＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に従って得た。

前記ポリマー組成物の一部を、ＡＭＳ−Ｃ−２７７２５で被覆した３インチ×６インチのアルミニウムパネルに延展し、先に説明した方法に従って硬化させた。厚さおよそ１／８インチの硬化したポリマーフィルムを得た。このフィルムを１インチの２つのストリップへとさらに切断し、このストリップを１８０°の角度で手で引っ張った。この基材への接着％を記録し、この結果を表７に示した。

（実施例１５：シーラント組成物）
実施例１において説明したポリマーおよび実施例１２に従って調製した付加物を、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧ−ＤＶＥ）および表５において説明した他の成分と混合することによって、シーラント組成物を調製した。

表５において説明した成分すべてを完全に混合した。前記シーラント組成物の一部を直径２インチの紙コップへと注ぎ、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して１５秒間硬化させた。この硬化ユニットに３００ＷのＨ型電球を装備し、該Ｈ型電球は２００ｎｍ〜４５０ｎｍに及ぶ紫外波長を生じた。バージニア州スターリングのＥＩＴ， Ｉｎｃから入手可能な紫外パワーパックによって測定された総線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外エネルギーをこのシーラント組成物に付与した。最大１．５インチの硬化したシーラントを得た。

前記ポリマー組成物の一部を、ＡＭＳ−Ｃ−２７７２５で被覆した３インチ×６インチのアルミニウムパネルに延展し、先に説明した方法に従って硬化させた。厚さおよそ１／８インチの硬化したポリマーフィルムを得た。このフィルムを１インチの２つのストリップへとさらに切断し、このストリップを１８０°の角度で手で引っ張った。この基材への接着％を記録し、この結果を表７に示した。

（実施例１６：付加物をを有さないポリチオエーテルポリマーの硬化）
この硬化反応を１００ｇの蓋付きプラスチック容器の中で実施した。実施例１において説明したポリマー（５０．００ｇ、０．０３モル当量）およびジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）（２．０ｇ、０．０３モル当量）を該１００ｇの容器に入れた。この容器を高速混合機（ＤＡＣ ６００ ＦＶＺ）の中に配置し、２３００ｒｐｍで１分間混合した。この容器を開口し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２２（０．５４ｇ、１重量％）を添加し、この容器を閉口して高速混合機の中に再度配置し、２３００ｒｐｍで３０秒間混合した。このポリマーを環状（直径５インチ）の金属蓋（Ｖａｌｓｐａｒ Ｍｏｌｄ Ｒｅｌｅａｓｅ ２２５で前処理済み）上に注ぎ、紫外光の下で１５秒間置いた後、このポリマーは完全に硬化した。硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用してなし遂げた。該硬化ユニットに３００ＷのＨ型電球を装備し、該Ｈ型電球は２００ｎｍ〜４５０ｎｍに及ぶ紫外波長を生じた。バージニア州スターリングのＥＩＴ， Ｉｎｃから入手可能な紫外パワーパックによって測定された総線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外エネルギーをこのポリマー組成物に付与した。最大２インチの硬化したポリマーを得た。デュロメータを使用してこのポリマーの硬度が２０ショアＡであることを測定した。このポリマーを、引張強度ゲージを使用して１／２インチの６つのドッグボーンへと切断し、この試料のうちの３つを使用して、乾燥時（水または燃料への浸漬なし）の引張強度および伸長を、Ｉｎｓｔｒｏｎを介して測定した。この結果（この３つの平均）は次のとおり、すなわち２５０ｐｓｉ（引張強度）および１０１１％（伸長）である。上記１／２インチのドッグボーンのうちの１つを半分に切断して、蓋付きの２０ｍＬバイアルの中に置き、２００°Ｆ（９３℃）のオーブンの中に置いた。この試料を２００°Ｆ（９３℃）で２日間維持した後、この硬度が１０ショアＡであることをチェックした。

前記ポリマー組成物の一部を、ＡＭＳ−Ｃ−２７７２５で被覆した３インチ×６インチのアルミニウムパネルに延展し、先に説明した方法に従って硬化させた。厚さおよそ１／８インチの硬化したポリマーフィルムを得た。このフィルムを１インチの２つのストリップへとさらに切断し、このストリップを１８０°の角度で手で引っ張った。この基材への接着％を記録し、この結果を表７に示した。

（実施例１７）
実施例１において説明したポリマーおよび実施例２において説明したポリマーを、ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧ−ＤＶＥ）および表６において説明した他の成分と混合することによって、シーラントを調製した。

^１Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．から入手可能なメルカプトプロピルトリメトキシシランである。

表６において説明した成分すべてを完全に混合した。前記シーラント組成物の一部を直径２インチの紙コップへと注ぎ、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＳｕｐｅｒ Ｓｉｘ硬化ユニットを使用して１５秒間硬化させた。この硬化ユニットに３００ＷのＨ型電球を装備し、該Ｈ型電球は２００ｎｍ〜４５０ｎｍに及ぶ紫外波長を生じた。バージニア州スターリングのＥＩＴ， Ｉｎｃから入手可能な紫外パワーパックによって測定された総線量３．１０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外エネルギーをこのシーラント組成物に付与した。最大１．５インチの硬化したシーラントを得た。

前記ポリマー組成物の一部を、ＡＭＳ−Ｃ−２７７２５で被覆した３インチ×６インチのアルミニウムパネルに延展し、先に説明した方法に従って硬化させた。厚さおよそ１／８インチの硬化したポリマーフィルムを得た。このフィルムを１インチの２つのストリップへとさらに切断し、このストリップを１８０°の角度で手で引っ張った。この基材への接着％を記録し、この結果を表７に示した。

（実施例１８）
ヒドロキシ官能性ビニルエーテルを有するシーラント

シーラントを、表８に示す配合に従って作製した。

* PRC-Desoto International, Inc.から市販されている。
** PQ Corporationから市販されている。
*** BASFから市販されている。

プラスチックコップに、Ｐｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）ポリマーＬ１６３３およびＬ５６０８６、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ（fume silica）、ならびにＧａｓｉｌ（登録商標）ＩＪ３５を充填した。このコップを密封し、すべての充填剤が樹脂中に均一に分散されるまで高速混合機の中に９０秒間置いた。これに、ＴＡＣ、ＴＥＧＤＶＥ、ＨＢＶＥ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８９、Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３、およびＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９を２３℃で添加した。次いで、全配合物を高速混合機の中で３０秒間混合した。

剥離強度試験パネルを調製し、ＡＳ５１２７（６）に従って清浄にし、ＡＳ５１２７／１Ｃ（８）に従って組み立てた。従来の金属メッシュスクリーンまたはコットンダック布の代わりに強化材として３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲で透明性を有する光学的に透明なストリップを使用した。試料を、３９５ｎｍにピーク放射照度を有するＰｈｏｓｅｏｎ ＦｉｒｅＦｌｙ ＵＶ ＬＥＤ硬化ランプに１分間曝露することによって硬化させた。

引張および伸長用試料を、ＡＳ５１２７／１Ｃ（７．７）に従って調製した。シーラントは、３９５ｎｍにピーク放射照度を有するＰｈｏｓｅｏｎ ＦｉｒｅＦｌｙ ＵＶ ＬＥＤ硬化ランプによって１分間硬化させた。

硬度用試料をＡＳ５１２７／１Ｃ（６．２）に従って調製した。シーラントは、３９５ｎｍにピーク放射照度を有するＰｈｏｓｅｏｎ ＦｉｒｅＦｌｙ ＵＶ ＬＥＤ硬化ランプによって１分間硬化させた。

曝露前のシーラントの性能を表９に示す。

曝露後のシーラントの性能を、表１０、１１、および１２に示す。

本発明の特定の実施形態が説明目的のために先に説明されたが、本発明の詳細に関する数多くの変法が、添付の特許請求の範囲に定義されるように本発明から逸脱することなく実施されてもよいことは、当業者に明白である。

Claims (13)

1. 未反応組成物であって、
   （１）チオール終端化ポリチオエーテルであって、前記チオール終端化ポリチオエーテルは、式（Ｉ）：
   −Ｒ ^１ −［−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _２ −Ｏ−［−Ｒ ^２ −Ｏ−］ _ｍ −（ＣＨ _２ ） _２ −Ｓ−Ｒ ^１ −］ _ｎ − （Ｉ）
   （式中、
   （ａ）各Ｒ ^１ は独立して、Ｃ _２−１０ 直鎖状アルキレン基、Ｃ _２−６ 分枝状アルキレン基、Ｃ _６−８ シクロアルキレン基、Ｃ _６−１０ アルキルシクロアルキレン基、−［（−ＣＨ _２ −） _ｐ −Ｘ−］ _ｑ −（−ＣＨ _２ −） _ｒ −または−［（−ＣＨ _２ −） _ｐ −Ｘ−］ _ｑ −（−ＣＨ _２ −） _ｒ −（式中、少なくとも１つの−ＣＨ _２ −単位はメチル基で置換される）を示し、式中、
   （ｉ）各Ｘは独立してＯ、Ｓ、および−ＮＲ ^６ −から選択され、式中Ｒ ^６ は水素またはメチルであり、
   （ｉｉ）ｐは２〜６に及ぶ値を有する整数であり、
   （ｉｉｉ）ｑは０〜５に及ぶ値を有する整数であり、および
   （ｉｖ）ｒは２〜１０に及ぶ値を有する整数であり、
   （ｂ）各Ｒ ^２ は独立して、Ｃ _２−１０ 直鎖状アルキレン基、Ｃ _２−６ 分枝状アルキレン基、Ｃ _６−８ シクロアルキレン基、Ｃ _６−１０ アルキルシクロアルキレン基、または−［（−ＣＨ _２ −） _ｐ −Ｘ−］ _ｑ −（−ＣＨ _２ −） _ｒ −を示し、式中、
   （ｉ）各Ｘは独立してＯ、Ｓ、および−ＮＲ ^６ −から選択され、式中Ｒ ^６ は水素またはメチルであり、
   （ｉｉ）ｐは２〜６に及ぶ値を有する整数であり、
   （ｉｉｉ）ｑは０〜５に及ぶ値を有する整数であり、および
   （ｉｖ）ｒは２〜１０に及ぶ値を有する整数であり、
   （ｃ）ｍは０〜１０の有理数であり、ならびに
   （ｄ）ｎは１〜６０に及ぶ値を有する整数である）
   の構造を有する骨格を含む、チオール終端化ポリチオエーテルと、
   （２）ポリビニルエーテル化合物およびトリアリル化合物を含むポリエンであって、前記ポリビニルエーテルは、式（ＩＶ）：
   ＣＨ _２ ＝ＣＨ−Ｏ−（−Ｒ ^５ −Ｏ−） _ｍ −ＣＨ＝ＣＨ _２ （ＩＶ）
   （式中、
   ｍは０〜１０の整数であり、ならびに
   Ｒ ^５ は、Ｃ _２−６ 直鎖状アルキレン基、Ｃ _２−６ 分枝状アルキレン基、Ｃ _６−８ シクロアルキレン基、Ｃ _６−１０ アルキルシクロアルキレン基、または−［（−ＣＨ _２ −） _ｐ −Ｏ−］ _ｑ −（−ＣＨ _２ −） _ｒ −であり、式中、
   ｐは２〜６に及ぶ値を有する整数であり、
   ｑは１〜５に及ぶ値を有する整数であり、および
   ｒは２〜１０に及ぶ値を有する整数である）
   の構造を含む、ポリエンと、
   （３）ヒドロキシ官能性ビニルエーテルであって、前記ヒドロキシ官能性ビニルエーテルは、式（ＶＩ）：
   ＣＨ _２ ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｄ −ＯＨ （ＶＩ）
   （式中、ｄは０〜１０の整数である）
   の構造を有するヒドロキシビニルエーテルを含む、ヒドロキシ官能性ビニルエーテルと
   を含む未反応組成物。
2. 前記チオール終端化ポリチオエーテルは、式（ＩＩ）：
   ＨＳ−Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ−ＳＨ （ＩＩ）
   の構造を有するチオール終端化ポリチオエーテルを含み、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、ｎ、およびｍは、請求項１に規定の通りである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記チオール終端化ポリチオエーテルは、式（ＩＩＩ）：
   Ｂ−（Ａ−［Ｒ^３］_ｙ−ＳＨ）_ｚ （ＩＩＩ）
   （式中、
   （ａ）Ａは式（Ｉ）：
   −Ｒ^１−［−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−［−Ｒ^２−Ｏ−］_ｍ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−Ｒ^１−］_ｎ− （Ｉ）
   の構造を示し、
   （ｂ）ｙは０または１であり、
   （ｃ）Ｒ^３はｙ＝０の場合、単結合を、ｙ＝１の場合、−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−［−Ｏ−Ｒ^２−］_ｍ−Ｏ−を示し、
   （ｄ）ｚは３〜６の整数であり、および
   （ｅ）Ｂは多官能化剤のｚ価の残基を示す）
   の構造を有する、請求項１に記載の組成物。
4. 前記チオール終端化ポリチオエーテルは二官能性ポリチオエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記トリアリル化合物はシアヌレートを含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記ヒドロキシ官能性ビニルエーテルは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルを含む、請求項１に記載の組成物。
7. 前記組成物が、メルカプトシランを含み、前記メルカプトシランは、式（Ｖ）：
   ＨＳ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（ＯＲ’）_３−ｍ （Ｖ）
   （式中、
   （ｉ）Ｒは二価の有機基であり、
   （ｉｉ）Ｒ’は水素またはアルキル基であり、
   （ｉｉｉ）Ｒ^１は、水素またはアルキル基であり、および
   （ｉｖ）ｍは０〜２の整数である）
   の構造を有し、そして
   前記トリアリル化合物はトリアリルシアヌレートを含む、請求項１に記載の組成物。
8. 前記組成物は、エン基と本質的に化学量論的等価量のチオール基を含む、請求項１に記載の組成物。
9. 光重合開始剤を含む、請求項１に記載の組成物。
10. シーラントとして配合された、請求項１に記載の組成物。
11. 請求項１０に記載の組成物を硬化させることによって調製された硬化したシーラント。
12. 硬化したシーラントを作製するための方法であって、
    （ａ）請求項１０に記載の組成物を基材上に堆積させる工程と、
    （ｂ）未反応シーラント組成物を化学線放射へ曝露して、硬化したシーラントを提供する工程と
    を含む、方法。
13. 請求項１１に記載の硬化したシーラントを含む航空宇宙ビークル。