CN108368235A - 按需固化的能湿气固化的含氨基甲酸酯的耐燃料的预聚物及其组合物 - Google Patents

按需固化的能湿气固化的含氨基甲酸酯的耐燃料的预聚物及其组合物 Download PDF

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Abstract

披露了用于密封剂应用的具有并入含硫预聚物骨架的氨基甲酸酯的按需固化的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物及其组合物。按需固化的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物被多烷氧基甲硅烷基基团封端。该组合物含有受控释放的湿气固化催化剂。含有该预聚物的组合物提供表现出改进的拉伸强度的固化的密封剂。

Description

按需固化的能湿气固化的含氨基甲酸酯的耐燃料的预聚物及 其组合物
本申请为2014年3月7日提交的美国申请No.14/200,687的部分继续申请，该申请通过引用将其全部纳入。
技术领域
本公开涉及用于航空航天密封剂应用的按需固化的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物及其组合物。按需固化的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物被多烷氧基甲硅烷基基团封端并且能在湿气的存在下固化。该组合物含有受控释放的湿气固化催化剂。包括该能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物的组合物提供表现出改进的拉伸强度和/或伸长率的固化的组合物。
背景技术
可用于航空航天和其它应用的密封剂必须满足苛刻的机械、化学和环境要求。该密封剂可以施涂到多种表面，包括金属表面、底漆涂层、中间涂层、成品涂层和老化涂层。
发明内容
披露了具有改进的固化的性能的按需固化的密封剂组合物，其含有湿气能固化的含氨基甲酸酯的耐燃料性预聚物，其将氨基甲酸酯片断并入聚合物骨架并且含有受控释放的湿气固化催化剂。
根据本发明，该组合物可以包含(a)能湿气固化的含氨基甲酸酯的耐燃料的预聚物，其包含反应物的反应产物，所述反应物包含(i)异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，其包含反应物的反应产物，所述反应物包含羟基封端的含硫加合物，其包含反应物的反应产物，所述反应物包含羟基乙烯基醚和硫醇封端的含硫预聚物；和二异氰酸酯；和(ii)化合物，其包含与异氰酸酯基团有反应性的基团；和至少一个多烷氧基甲硅烷基基团；和(b)受控释放的湿气固化催化剂。
根据本发明，组合物可以包含：
(a)能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物，其包含式(2a)的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物，式(2b)的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物，或它们的组合：
R30-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-[-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-]w-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R30 (2a)
B{-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R60-]w-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R30}z (2b)
其中，
w为1-100的整数；
每个R13独立地包含C2-10烷二基；
每个R20独立地包含二异氰酸酯的核；
每个R30独立地为包含端位多烷氧基甲硅烷基基团的结构部分；
每个R50独立地包含含硫预聚物的核；
每个R60独立地包含具有式(3)的结构的结构部分：
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (3)
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中，
z为3-6的整数；和
每个V为包含与硫醇基团有反应性的端位基团的结构部分；和
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；和
(b)受控释放的湿气固化催化剂。
根据本发明，固化的密封剂可以由本公开的组合物制备。
根据本发明，部件可以用本公开的组合物密封。
根据本发明，密封表面的方法可以包括提供表面；将本公开提供的组合物施涂到该表面；活化受控释放的湿气固化催化剂；和固化该组合物以密封该表面。
现在参考本发明的组合物和方法的某些实施方案。所披露的实施方案并非旨在限制权利要求。相反，权利要求旨在涵盖所有替代、修改和等同物。
附图说明
图1显示了用于制备根据本公开的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物的反应方案的实例。
详细说明
为了以下说明的目的，除了在有相反的说明的情况下之外，应理解由本公开内容提供的实施方式可假设各种备选的变化形式和步骤顺序。此外，除了在实施例中、或在另有说明的情况下，否则用于表达例如在说明书和权利要求书中使用的成分的量的全部数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是取决于本发明所获得的期望的性能来变化的约数。最起码，并且不试图限制对权利要求的范围适用等同原则，各数值参数应该至少按照报道的有效数字的数值并采用普通的舍入技术来解释。
尽管设定本发明的宽范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所列的数值是尽量精确地给出的。然而，任何数值本身含有从在它们各自试验测量中存在的标准偏差获得的必然的误差。
同样地，应理解本申请记载的任何数值范围都意图包含含在其中的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包括所记载的最小值约1和所记载的最大值约10之间(并且包括1和10)的所有子范围，即，具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。同样地，在本申请中，除非另有说明，“或”的使用是指“和/或”，但是“和/或”在某些情况下可以是明确使用的。
不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示取代基或在两个原子之间的键连的点。例如，化学基团-CONH2通过碳原子共价键合到另一化学结构部分。表达“-”可以用于表示键合点。
“烷烃芳烃”是指具有一个或多个芳基和/或芳烃二基基团和一个或多个烷基和/或烷二基基团的烃基团，其中芳基、芳烃二基、烷基和烷二基如本文定义。每个芳基和/或芳烃二基基团可以为C6-12，C6-10，苯基或苯二基。每个烷基和/或烷二基基团可以为C1-6，C1-4，C1-3，甲基，甲烷二基，乙基，或乙烷-1,2-二基。烷烃芳烃基团可以为C4-18烷烃芳烃，C4-16烷烃芳烃，C4-12烷烃芳烃，C4-8烷烃芳烃，C6-12烷烃芳烃，C6-10烷烃芳烃，或C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的实例包括二苯基甲烷。
“烷烃芳烃二基”是指烷烃芳烃基团的二基。烷烃芳烃二基基团可以为C4-18烷烃芳烃二基，C4-16烷烃芳烃二基，C4-12烷烃芳烃二基，C4-8烷烃芳烃二基，C6-12烷烃芳烃二基，C6-10烷烃芳烃二基，或C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基基团的实例包括二苯基甲烷-4,4’-二基。
“烷二基”是指饱和的，支化的或直链，无环的烃基团的二基，具有，例如，1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)，或1-3个碳原子(C1-3)。可以领会的是，支化的烷二基具有最少三个碳原子。烷二基可以为C2-14烷二基，C2-10烷二基，C2-8烷二基，C2-6烷二基，C2-4烷二基，或C2-3烷二基。烷二基基团的实例包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基和十二烷-1,12-二基。
“烷烃环烷烃”是指团具有一个或多个环烷基和/或环烷二基基团和一个或多个烷基和/或烷二基基团的饱和的烃基，其中环烷基，环烷二基，烷基，和烷二基在本文中定义。每个环烷基和/或环烷二基基团可以为C3-6，C5-6，环己基或环己烷二基。每个烷基和/或烷二基基团可以为C1-6，C1-4，C1-3，甲基，甲烷二基，乙基，或乙烷-1,2-二基。烷烃环烷烃基团可以为C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃，或C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”是指烷烃环烷烃基团的二基。烷烃环烷二基基团可以为C4-18烷烃环烷二基，C4-16烷烃环烷二基，C4-12烷烃环烷二基，C4-8烷烃环烷二基，C6-12烷烃环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，或C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烯基”基团是指具有结构-CR＝CR2的基团，其中烯基基团可以为端位基团并且键接到较大的分子上。在这样的实施方案中，每个R可选自例如氢和C1-3烷基。每个R可以为氢并且烯基基团具有结构-CH＝CH2。
“烷氧基”是指-OR基团，其中R为如本文定义的烷基。烷氧基基团的实例包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基。烷氧基基团可以为C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基，或C1-3烷氧基。
“烷基”是指饱和的、支化的或直链、无环的烃基团的单基，其具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子，或1-3个碳原子。将领会的是，支化的烷基具有最少三个碳原子。烷基基团可以为C1-6烷基，C1-4烷基，或C1-3烷基。烷基基团的实例包括甲基，乙基，正丙基，异正丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，正癸基、十四烷基等。烷基基团可以为C1-6烷基，C1-4烷基，或C1-3烷基。可以领会的是，支化的烷基具有至少三个碳原子。
“氨基硅烷”是指包含胺基团的硅烷。
“环烷二基”是指二基饱和的单环或多环烃基团。环烷二基基团可以为C3-12环烷二基，C3-8环烷二基，C3-6环烷二基，或C5-6环烷二基。环烷二基基团的实例包括环己烷-1,4-二基，环己烷-1,3-二基或环己烷-1,2-二基。
“环烷基”是指饱和的单环或多环烃单基基团。环烷基基团可以为例如C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基，或C5-6环烷基。
“杂烷二基”是指烷二基基团，其中一个或多个碳原子被杂原子，比如N、O、S或P替换。在杂烷二基中，杂原子可以选自N和O。
“杂烷烃芳二基”是指这样的烷烃芳二基基团，其中一个或多个碳原子被杂原子，比如N、O、S或P替换。在杂烷烃芳二基中，杂原子可以选自N和O。
“杂环烷二基”是指这样的环烷二基基团，其中一个或多个碳原子被杂原子，比如N、O、S或P替换。在杂环烷二基中，杂原子可以选自N和O。
“衍生自”是指与另一反应性官能基团或结构部分反应后的官能基团或结构部分。例如，结构部分-CH2-CH2-S-可以衍生自烯基基团-CH＝CH2与硫醇基团-SH的反应。类似地，结构部分-S-可以衍生自-SH与与硫醇基团有反应性的基团的反应。基团-R’-可以衍生自基团-R与反应性基团的反应。
含硫预聚物的核或加合物是指形成含硫预聚物或加合物但没有端位官能基团的结构部分。例如，含硫预聚物或加合物可以具有结构Rf-R-Rf，其中每个Rf表示包含端位官能基团的结构部分，和-R-表示含硫预聚物或加合物的核。
二异氰酸酯的核是指形成二异氰酸酯但没有异氰酸酯基团的结构部分。例如，具有结构O＝C＝N-R-N＝C＝O的二异氰酸酯的核由-R-表示。
“湿气能固化”预聚物是指能在存在大气湿气下固化的预聚物。本公开提供的湿气能固化的预聚物可以以两个或更多个多烷氧基甲硅烷基基团封端。湿气能固化的预聚物的末端可用一个多烷氧基甲硅烷基基团、两个多烷氧基甲硅烷基基团或三个多烷氧基甲硅烷基基团封端。因此，直链能湿气固化的预聚物可包含2-6个多烷氧基甲硅烷基基团。直链能湿气固化的预聚物可包含具有不同数量的多烷氧基甲硅烷基基团的能湿气固化的预聚物的混合物，因此可特征在于2-6的非整数的平均多烷氧基甲硅烷基官能度。能湿气固化的预聚物的骨架可以为具有例如3-6个臂的多官能。每个臂可以1-3个多烷氧基甲硅烷基基团封端。因此，具有多齿骨架的能湿气固化的预聚物可具有例如3-18个多烷氧基甲硅烷基基团。具有不同数量的多烷氧基甲硅烷基基团的直链和多齿能湿气固化的预聚物可以不同比例组合以提供特征在于宽范围的多烷氧基甲硅烷基官能度的能湿气固化的预聚物。
如本文中使用的，“聚合物”是指低聚物，均聚物和共聚物，它们可为固化的或未固化的。除非另有说明，分子量为聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”，由例如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物以本领域熟知的方式确定。除非另有说明，分子量为聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”，由例如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准物以本领域熟知的方式确定。
“预聚物”是指固化前的聚合物。通常，本公开提供的预聚物在室温为液体。“加合物”可以是指以反应性端位基团官能化的预聚物；然而，预聚物还可含有端位官能基团。因此，术语预聚物和加合物可互换使用。术语加合物经常用于指为用于制备预聚物的反应序列中的中间产物的预聚物。
“聚硫醚”是指含有至少两个硫醚连接基即-C(R)2-S-C(R)2-基团的化合物。除了至少两个硫醚基团，本公开提供的聚硫醚可包含至少两个缩甲醛、缩乙醛和/或酮缩醇基团，例如至少两个-O-C(R)2-O-基团，其中每个R可以独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基、C6-12芳基，和取代的C6-12芳基。这样的化合物可以被称为预聚物或加合物。合适的聚硫醚披露于例如美国专利No.6,172,179，其通过引用将其全部纳入。
“多烷氧基甲硅烷基基团”是指具有式(1)的结构的基团：
-Si(-R7)x(-OR7)3-x (1)
其中x可以选自0、1、和2；和每个R7可以独立地选自C1-4烷基。在多烷氧基甲硅烷基基团中，x可以为0，x可以为1，或x可以为2。在多烷氧基甲硅烷基基团中，每个R7可以独立地选自乙基和甲基。在多烷氧基甲硅烷基基团的实例中，每个R7可以为乙基，或每个R7可以为甲基。在多烷氧基甲硅烷基基团中包括-Si(-OCH2CH3)3，-Si(-OCH3)3，-Si(-CH3)(-OCH3)2，-Si(-CH3)2(-OCH3)，-Si(-CH3)(-OCH2CH3)2，-Si(-CH3)2(-OCH2CH3)，-Si(-CH2CH3)(-OCH3)2，和-Si(-CH2CH3)2(-OCH3)。
“多烷氧基硅烷”是指包含多烷氧基甲硅烷基基团的化合物。多烷氧基硅烷可以具有式R11-P-R12，其中P为多烷氧基硅烷的核，R11包含多烷氧基甲硅烷基基团，和R12包含反应性官能基团。
“取代的”是指其中一个或多个氢原子各自独立地被相同或不同的取代基替换的基团。取代基可以选自卤素，-S(O)2OH，-S(O)2，-SH，-SR，C1-6烷基，-COOH，-NO2，-NR2，其中每个R可以独立地选自氢和C1-3烷基，-CN，-C＝O，C1-6烷基，-CF3，-OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基，和-COR，其中R可以为C1-6烷基。取代基可以选自-OH，-NH2，和C1-3烷基。
披露了含有能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物的按需固化的密封剂，其包含并入含硫预聚物的骨架的氨基甲酸酯片断。按需固化的组合物包括能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物和受控释放的固化催化剂。
本公开提供的能湿气固化的预聚物带来了超过比如披露于美国申请公布No.2015/0252232的那些的之前披露的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物的改进，该文献通过引用将其全部纳入。由本公开提供的能湿气固化的氨基甲酸酯-预聚物制备的固化的密封剂与披露于美国申请公布No.2015/0252232中的密封剂组合物相比表现出增强的拉伸强度和伸长率。增强的拉伸强度据信是通过将氨基甲酸酯片断并入聚合物骨架而被赋予的。
湿气能固化的含氨基甲酸酯的预聚物可以包含以多烷氧基甲硅烷基基团端接的含氨基甲酸酯的预聚物。
能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物可以包含式(2a)的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物，式(2b)的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物，或它们的组合：
R30-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-[-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-]w-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R30(2a)
B[-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R60-]w-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R30]z (2b)
其中，
w为1-100的整数；
每个R13独立地包含C2-10烷二基；
每个R20独立地包含二异氰酸酯的核；
每个R30独立地为结构部分，其包含至少一个端位多烷氧基甲硅烷基基团；
每个R50独立地包含含硫预聚物的核；
每个R60独立地包含具有式(3)的结构的结构部分：
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (3)
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中，
z为3-6的整数；和
每个V为包含与硫醇基团有反应性的端位基团的结构部分；和
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
在式(2a)和式(2b)的预聚物中，w可以为整数1-50，1-25，5-100，5-50，10-100，或10-50。
在式(2a)和式(2b)的预聚物中，每个R13可以独立地为乙烷二基，丙烷二基，正丁烷二基，正戊烷二基，或正己烷二基。在式(2a)和式(2b)的预聚物中，每个R13可以独立地为C2-6烷二基，C2-4烷二基，或C3-6烷二基。
在式(2a)和式(2b)的预聚物中，每个R20可以独立地为衍生自二异氰酸酯，其选自环脂族二异氰酸酯比如，例如，4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯。
在式(2a)和式(2b)的预聚物中，每个R30可以包含具有式(1)的结构的端位多烷氧基甲硅烷基基团：
-Si(-R7)x(-OR7)3-x (1)
其中x选自0、1、和2；和每个R7独立地选自C1-4烷基。
在式(2a)和式(2b)的预聚物中，每个R30可以独立地包含具有式(4a)、式(4b)或它们的组合的结构的结构部分：
-NH(-R9-Si(-R7)x(-OR7)3-x) (4a)
-N(-R9-Si(-R7)x(-OR7)3-x)2 (4b)
其中x可以选自0、1、和2；每个R7可以独立地选自C1-4烷基；和每个R9可以独立地为C1-10烷二基。在式(4a)和式(4b)的结构部分中，每个R9可以为C1-6烷二基，C1-4烷二基，C2-6烷二基，乙烷二基，丙烷二基，正丁烷二基，正戊烷二基，或正己烷二基。
在式(2a)和式(2b)的预聚物中，每个R30可以具有式(4c)的结构：
-NH-(CH2)3-Si(-OCH3)3 (4c)
在式(2a)和式(2b)的预聚物中，每个R30可以独立地为衍生自氨基硅烷。
在式(2a)和式(2b)的预聚物中，每个R50可以包含硫醇封端的含硫预聚物的芯，所述硫醇封端的含硫预聚物比如，例如，硫醇封端的聚硫醚，硫醇封端的多硫化物，硫醇封端的含硫聚缩甲醛，或任何前述物质的组合。
在式(2a)和式(2b)的预聚物中，每个R50可以为衍生自聚硫醚预聚物和可以具有式(5)的结构：
-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (5)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中，
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3，和X如对R1所定义的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
s为2-6的整数。
能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物的异氰酸酯含量可以为，例如，1％-10％，2％-6％，或3％-5％。
可以领会的是，本公开提供的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物可通过多种途径合成。前体的官能基团可以为特定的反应化学进行调适和选择。例如，可以方便的是，含硫预聚物包含硫醇羟基官能基团。在其中含硫预聚物具有官能羟基基团的实施方案中，二异氰酸酯直接与含硫预聚物反应。在其中前体含硫预聚物为硫醇封端的实施方案中，硫醇基团可被羟基官能结构部分端接以提供羟基封端的含硫加合物，该加合物可然后与二异氰酸酯反应。二异氰酸酯封端的加合物可然后与包含与异氰酸酯基团有反应性的基团和端位多烷氧基甲硅烷基基团的化合物反应。
能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物可以为衍生自硫醇封端的含硫预聚物，羟基乙烯基醚，二异氰酸酯，和氨基硅烷，和任选的多官能化试剂的反应。
本公开提供的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，和氨基硅烷。本公开提供的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，和包含与异氰酸酯有反应性的基团和至少一个多烷氧基甲硅烷基基团的化合物。
制备能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物的总体反应序列总结于图1。如图1所示，含硫多硫醇(A)比如含硫二硫醇，含硫三硫醇醇，或它们的组合，可以与羟基乙烯基醚(B)反应以提供羟基封端的含硫加合物(C)。羟基封端的含硫加合物(C)可以然后与二异氰酸酯(D)反应以提供异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物(E)，其中衍生自二异氰酸酯的氨基甲酸酯片断并入含硫预聚物的骨架。异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物(E)然后与包含与异氰酸酯基团有反应性的基团和至少一个多烷氧基甲硅烷基基团比如氨基硅烷的化合物(F)反应以提供能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物(G)。
含硫预聚物可用于制备能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物包括聚硫醚，多硫化物，含硫聚缩甲醛，和任何前述物质的组合。含硫预聚物可为二官能的，或可具有的官能度大于2，比如3、4、5或6。含硫预聚物可包含具有不同官能度的含硫预聚物的混合物，该含硫预聚物特征在于平均官能度为2.05-6，2.1-4，2.1-3，2.2-2.8，或2.4-2.6。
合适的聚硫醚的实例披露于例如美国专利No.6,172,179。
含硫预聚物可以包含包含含有式(5a)的结构骨架的聚硫醚：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (5a)
其中：
每个R1独立地选自C2-10正烷二基基团，C3-6支化烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，杂环状基团，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C2-10正烷二基基团，C3-6支化烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-14烷烃环烷二基基团，杂环状基团，和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；
每个X独立地选自O，S，和-NR-基团，其中R选自氢和甲基基团；
m范围在0-50；
n为整数，范围在1-60；
p为整数，范围在2-6；
q为整数，范围在1-5；和
r为整数，范围在2-10。
在式(5)和式(5a)的结构部分中，R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，其中每个X可以独立地选自-O-和-S-。在其中R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-的结构部分中，每个X可以为-O-或每个X可以为-S-。
在式(5)和式(5a)的结构部分中，R1可以为-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-，其中每个X可以独立地选自-O-和-S-。在其中R1为-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-的结构部分中，每个X可以为-O-或每个X为-S-。
在式(5)和式(5a)的结构部分中，R1可以为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p可以为2，X可以为O，q可以为2，r可以为2，R2可以为乙烷二基，m可以为2，和n可以为9。
在式(5)和式(5a)的结构部分中，每个R1可以为衍生自二巯基二氧杂辛烷(DMDO)或每个R1可以为衍生自二巯基二乙基硫醚(DMDS)。
在式(5)和式(5a)的结构部分中，每个m可以独立地为整数1-3。在式(5)和式(5a)的结构部分中，每个m可以为相同和可以为1，2，或3。
在式(5)和式(5a)的结构部分中，n可以为整数1-30，整数1-20，整数1-10，或整数1-5。此外，n可为任何整数1-60。
在式(5)和式(5a)的结构部分中，每个p可以独立地选自2，3，4，5，和6。在式(5)和式(5a)的结构部分中，每个p可以为相同并为2，3，4，5，或6。
含硫预聚物可以为多硫化物。多硫化物是指在聚合物骨架和/或在聚合物链上侧位的位置含一个或多个硫醚连接基，即-Sx-连接基的聚合物，其中X为2-4。多硫化物聚合物可以具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的多硫化物可从例如Akzo Nobel和Toray FineChemicals以名称Thiokol-LP和商购。产品可以范围在例如低于1,100道尔顿至超过8,000道尔顿的宽范围的分子量获得，该分子量为以克/摩计的平均分子量。在一些情况中，多硫化物的数均分子量为1,000道尔顿-4,000道尔顿。合适的多硫化物的实例披露于例如美国专利No.4,623,711。
可用于航空航天密封剂应用的含硫聚缩甲醛预聚物披露于例如美国申请公布No.2012/0234205和美国申请公布No.2012/0238707，每个文献通过引用将其全部纳入。
含硫预聚物可以包含含金属配体的含硫预聚物，其中金属配体并入该预聚物的骨架。含有金属配体的含硫预聚物披露于例如美国申请公布No.2014/0275474，其通过引用将其全部纳入。
含硫预聚物可为双官能的，或可具有大于2比如3，4，5，或6的官能度。含硫预聚物可包含不同官能度的含硫预聚物的混合物，该含硫预聚物特征在于平均官能度为例如2.05-6，2.1-4，2.1-3，2.2-2.8，或2.4-2.6。
含硫预聚物可以包含并入该预聚物的骨架的氨基甲酸酯片断。含氨基甲酸酯的预聚物披露于美国申请公布No.2015/0252230。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含硫醇封端的聚硫醚，硫醇封端的多硫化物，硫醇封端的含硫聚缩甲醛，或任何前述物质的组合。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含式(6a)的硫醇封端的聚硫醚，式(6b)的硫醇封端的聚硫醚，或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (6a)
{HS-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (6b)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3，和X如对R1所定义的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
s为2-6的整数；
B表示z价乙烯基封端的多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3-6的整数；和
每个V为包含端位乙烯基基团的基团；和
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
在式(6a)和式(6b)的预聚物中，R1可以为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p可以为2，X可以为-O-，q可以为2，r可以为2，R2可以为乙烷二基，m可以为2，和n可以为9。
在式(6a)和式(6b)的预聚物中，R1可以选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(6a)和式(6b)的预聚物中，R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，和X可以为-O-或X可以为-S-。
在式(6a)和式(6b)的预聚物中，其中R1为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，p可以为2，r可以为2，q可以为1，和X可以为-S-；或p可以为2，q可以为2，r可以为2，和X可以为-O-；或p可以为2，r可以为2，q可以为1，和X可以为-O-。
在式(6a)和式(6b)的预聚物中，其中R1为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，每个R3可以为氢，或至少一个R3可以为甲基。
在式(6a)和式(6b)的预聚物中，每个R1可以为相同，或至少一个R1不同。
各种方法可以用于制备式(6a)和式(6b)的硫醇封端的聚硫醚。合适的硫醇封端的聚硫醚及它们的制备方法的实例描述于美国专利No.6,172,179。这样的硫醇封端的聚硫醚可为双官能的，即具有两个端位硫醇基团的直链聚合物，或多官能的，即具有三个或更多个端位硫醇基团的支化聚合物。合适的硫醇封端的聚硫醚可例如作为 P3.1E商购自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含聚硫醚。含硫预聚物可包含不同硫醇封端的聚硫醚的混合物，并且该硫醇封端的聚硫醚可具有相同或不同的官能度。含硫预聚物可以具有的平均官能度为2-6，2-4，2-3，或2.05-2.5。例如，含硫预聚物可以选自双官能含硫聚合物，三官能含硫预聚物，和它们的组合。
硫醇封端的聚硫醚可以通过使多硫醇和二烯比如二乙烯基醚反应来制备，用于制备硫醇封端的聚硫醚的反应物的量可以选择为产生端位硫醇基团。因此，在一些情况下，(n或>n，比如n+1)摩的多硫醇，比如二硫醇或至少两种不同二硫醇的混合物和0.05摩-1摩，比如0.1摩-0.8摩的硫醇封端的多官能化试剂可与(n)摩的二烯，比如二乙烯基醚，或至少两种不同的二烯比如二乙烯基醚的混合物反应。硫醇封端的多官能化试剂可以存在于反应混合物中的量足以提供平均官能度为2.05-3，比如2.1-2.8的硫醇封端的聚硫醚。
用于制备硫醇封端的聚硫醚的反应可用自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮双腈化合物，比如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；和无机过氧化物，比如过氧化氢。反应也可以通过在自由基引发剂/光敏化剂的存在或不存在下用紫外光照射来进行。还可采用离子催化方法，利用无机或有机碱，例如三乙基胺。
合适的硫醇封端的聚硫醚可通过使二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇的混合物反应来制备。
因此，硫醇封端的聚硫醚可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(a)式(7)的二硫醇：
HS-R1-SH (7)
其中：
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10的整数；和
(b)式(8)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (8)
其中：
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如以上定义的那样；和
m为0-50的整数。
反应物可进一步包含(c)多官能的化合物，比如多官能的化合物B(-V)z，其中B、-V和z如本文定义。
合适的用于制备硫醇封端的聚硫醚的二硫醇包括具有式(7)的结构的那些，本文披露的其它二硫醇，或任何本文披露的二硫醇的组合。二硫醇可以具有式(7)的结构：
HS-R1-SH (7)
其中：
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；
其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；和
r为2-10的整数。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(7)的二硫醇中，X可以选自-O-和-S-，因此式(7)中的-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-可以为-[(-CHR3-)p-O-]q-(CHR3)r-或-[(-CHR3-)p-S-]q-(CHR3)r-。在式(7)的二硫醇中，p和r可以相等，比如其中p和r均为2。
在式(7)的二硫醇中，R1可以选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-。
在式(7)的二硫醇中，R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-，X可以为-O-或X可以为-S-。
在式(7)的其中R1可以为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-的二硫醇中，p可以为2，r可以为2，q可以为1，和X可以为-S-；或p可以为2，q可以为2，r可以为2，和X可以为-O-；或p可以为2，r可以为2，q可以为1，和X可以为-O-。
在式(7)的其中R1为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-的二硫醇中，每个R3可以为氢，或至少一个R3可以为甲基。
合适的二硫醇的实例包括例如1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷和任何前述的组合。多硫醇可具有一个或多个侧基，其选自低级(例如C1-6)烷基基团，低级烷氧基基团和羟基基团。合适的烷基侧基包括例如C1-6直链烷基，C3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其它实例包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(7)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1和X为-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(7)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，q为2，r为2和X为-O-)；以及1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(7)中，R1为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p为2，r为2，q为1和X为-O-)。还可使用在碳骨架中包括杂原子和侧位的烷基基团、比如甲基基团的二硫醇。这样的化合物包括，例如，甲基取代的DMDS，比如HS-CH2CH(-CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(-CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，比如HS-CH2CH(-CH3)-S-CH(-CH3)CH2-SH和HS-CH(-CH3)CH2-S-CH2CH(-CH3)-SH。
用于制备聚硫醚的合适的二乙烯基醚包括例如式(8)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (8)
其中式(8)中的R2选自C2-6正烷二基基团，C3-6支化烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，和-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-，其中p为范围在2-6的整数，q为1-5的整数，和r为2-10的整数。在式(8)的二乙烯基醚中，R2可以为C2-6正烷二基基团，C3-6支化烷二基基团，C6-8环烷二基基团，C6-10烷烃环烷二基基团，或-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚包括，例如，具有至少一个氧烷二基基团，比如1-4个氧烷二基基团的化合物，即其中式(8)中的m为范围在1-4的整数的化合物。在二乙烯基醚中，式(8)中的m可以为范围在2-4的整数。还可采用市售二乙烯基醚混合物，其特征在于每分子的氧烷二基单元的非整数的平均值。因此，式(8)中的m也可以取范围在0至10.0，比如1.0至10.0，1.0至4.0，或2.0至4.0有理数。
合适的乙烯基醚的实例包括二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(8)中的R2为乙烷二基和m为1)，丁烷二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(8)中的R2为丁烷二基和m为1)，己烷二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(8)中的R2为己烷二基和m为1)，二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(8)中的R2为乙烷二基和m为2)，三乙二醇二乙烯基醚(式(8)中的R2为乙烷二基和m为3)，四乙二醇二乙烯基醚(式(8)中的R2为乙烷二基和m为4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，比如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，比如季戊四醇四乙烯基醚；以及两种或更多种这样的多乙烯基醚单体的组合。多乙烯基醚可具有一个或多个选自烷基基团，羟基基团，烷氧基基团和胺基团的侧基。
其中式(8)中的R2为C3-6支化烷二基的二乙烯基醚可通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备。此类二乙烯基醚的实例包括化合物其中式(8)中的R2为烷基取代的甲烷二基基团比如-CH(-CH3)-的化合物，其中式(8)中的R2为乙烷二基和m为3.8，或烷基取代的乙烷二基。
其它有用的二乙烯基醚包括这样的化合物，其中式(8)中的R2为聚四氢呋喃基(poly-THF)或聚氧烷烃二基，比如具有平均3个单体单元的那些。
可使用两种或更多种类型的式(8)的多乙烯基醚单体。因此，两种式(7)的和一种式(8)的多乙烯基醚单体，一种式(7)的二硫醇和两种式(8)的多乙烯基醚单体，两种式(7)的二硫醇和两种式(8)的多乙烯基醚单体，和多于两种的式(7)和式(8)之一或两者的化合物，都可用于制备多种硫醇封端的聚硫醚。
多乙烯基醚单体可以占20摩尔百分比至低于50摩尔百分比的用于制备硫醇封端的聚硫醚的反应物，或30摩尔百分比至低于50摩尔百分比。
二硫醇和二乙烯基醚的相对量可以选择为产生具有端位硫醇基团的聚硫醚。因此，式(7)的二硫醇或至少两种不同的式(7)的二硫醇的混合物可以与式(8)的二乙烯基醚或至少两种不同的式(8)的二乙烯基醚的混合物以使硫醇基团与乙烯基基团为大于1：1，比如1.1-2.0：1.0的相对量反应。
二硫醇和二乙烯基醚化合物之间和/或多硫醇与多乙烯基醚的反应可由自由基催化剂催化。合适的自由基催化剂包括，例如，偶氮化合物，例如偶氮双腈，如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化叔丁基；以及无机过氧化物如过氧化氢。催化剂可为自由基催化剂，离子催化剂，或紫外辐射。催化剂可不包含酸性或碱性化合物，并可在分解后不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的实例包括偶氮型催化剂，比如-57(Du Pont)，-64(Du Pont)，-67(Du Pont)，-70(WakoSpecialty Chemicals)，和(Wako Specialty Chemicals)。其它自由基催化剂的实例包括烷基过氧化物，比如叔丁基过氧化物。反应还可以通过用紫外光照射来进行，不论含或不含阳离子光引发结构部分。
本公开提供的硫醇封端的聚硫醚可通过合并至少一种式(7)的二硫醇和至少一种式(8)的二乙烯基醚，然后添加适当催化剂，并在30℃-120℃，比如70℃-90℃的温度进行2小时-24小时，比如2小时-6小时的反应来制备。
硫醇封端的聚硫醚可包含多官能聚硫醚，即可具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能硫醇封端的聚硫醚包括，例如，具有式(6b)的结构的那些：
{HS-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (6b)
其中Z的值为3-6，比如3，4，5，或6。式(6b)的硫醇封端的聚硫醚可以为式(6b)的多官能的硫醇封端的聚硫醚的混合物，其中z的平均值为大于3.0，3-4的值，3-5的值，3-6的值，或可以为整数3-6。
适用于制备这样的多官能硫醇封端的预聚物的多官能化试剂包括三官能化试剂,即其中z为3的化合物。合适的三官能化试剂包括例如三烯丙基氰尿酸酯(TAC)，1,2,3-丙烷三硫醇，含异氰尿酸酯的三硫醇和它们的组合，如披露于美国申请公布No.2010/0010133第[0102]-[0105]段中的，其通过引用将其全部纳入，和异氰尿酸酯，如披露于例如美国申请公布No.2011/0319559中的，其通过引用将其全部纳入。其它有用的多官能化试剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和描述于美国专利No.4,366,307；4,609,762；和5,225,472中的多硫醇，每个通过引用将其全部纳入。也可使用多官能化试剂的混合物。因此，本公开提供的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可具由宽范围的平均官能度。例如，当与双官能的预聚物组合时，三官能化试剂可提供平均官能度2.05-3.0，比如2.1-2.6。更宽范围的平均官能度可通过采用四官能或更高官能度的多官能化试剂来实现。官能度还可通过比如化学计量的因素确定，如本领域技术人员理解的那样。
羟基封端的含硫加合物可通过使硫醇封端的含硫预聚物与羟基乙烯基醚反应来形成。
羟基乙烯基醚可以用于用与异氰酸酯基团有反应性的基团来官能化硫醇封端的含硫预聚物。羟基-官能乙烯基醚可以具有式(9)的结构：
CH2＝CH-O-(CH2)t-OH (9)
其中t为2-10的整数。在式(9)的羟基官能乙烯基醚中，t可以为1，2，3，4，5，或t可以为6。
可用于与硫醇封端的含硫预聚物反应的合适的羟基-官能乙烯基醚的实例包括1,4-环己烷二羟甲基单乙烯基醚，1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚，4-羟基丁基乙烯基醚，和任何前述物质的组合。羟基官能乙烯基醚可以为4-羟基丁基乙烯基醚。
本公开提供的羟基封端的含硫加合物可以包含与异氰酸酯基团有反应性的端位羟基基团并可直接与多异氰酸酯比如二异氰酸酯反应以提供可用于形成本公开提供的能湿气固化的预聚物的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物。
含硫预聚物可被官能化以提供与异氰酸酯基团有足够反应性的基团。例如，硫醇封端的含硫预聚物提供合适的前体以形成本公开的能湿气固化的预聚物。为了使硫醇封端的含硫预聚物与异氰酸酯基团有反应性，硫醇封端的含硫预聚物可用羟基基团官能化。硫醇封端的含硫预聚物可以与具有与烯基基团有反应性的基团和羟基基团的化合物反应以提供羟基封端的含硫加合物。这样的化合物的实例包括羟基乙烯基醚。
羟基封端的含硫加合物可以包含羟基封端的聚硫醚加合物，比如式(10a)的羟基封端的聚硫醚加合物，式(10b)的羟基封端的聚硫醚加合物，或它们的组合：
R6-S-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (10a)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (10b)
其中R1，R2，m，n，和s如本文所定义的，和每个R6可以为包含端位羟基基团的结构部分。
在式(10a)和式(10b)的加合物中，每个R6可以为衍生自羟基乙烯基醚和可以具有式(11)的结构：
-CH2-CH2-O-R13-OH (11)
其中R13可以为C2-10烷二基或R13可以为-(CH2)4-或-(CH2)3-。
羟基封端的含硫加合物可以包含双官能的硫醇封端的聚硫醚，三官能硫醇封端的聚硫醚，或它们的组合；和羟基乙烯基醚的反应产物。羟基封端的含硫加合物可以包含3.1E和羟基乙烯基醚，比如4-羟基丁基乙烯基醚的反应产物。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以包含异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的聚硫醚加合物，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫化物加合物，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的含硫聚缩甲醛加合物，或任何前述物质的组合。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可包含反应物的反应产物，所述反应物包含羟基封端的含硫加合物和二异氰酸酯。羟基封端的含硫加合物与二异氰酸酯的比例可以选择为使得二异氰酸酯并入含硫预聚物的骨架并封端该预聚物。异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物的异氰酸酯含量可以为1％-10％，2％-6％，或3％-5％。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以通过使多异氰酸酯与包含与异氰酸酯基团有反应性的端位基团比如端位羟基基团的含硫加合物反应来制备。多异氰酸酯可以为双官能的，n官能的(其中n为3-6的整数)，或任何前述物质的组合。多异氰酸酯可以为双官能的并可以被称为二异氰酸酯。二异氰酸酯可为脂族、脂环族或芳族。
合适的脂族二异氰酸酯的实例包括，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷，甲基-2,6-二异氰酸根合己酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷，2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2,4,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯，2,5(6)-双(异氰酸根合甲基)环[2.2.1]庚烷，1,3,3-三甲基-1-(异氰酸根合甲基)-5-异氰酸根合环己烷，1,8-二异氰酸根合-2,4-二甲基辛烷，八氢-4,7-甲烷-1H-茚二甲基二异氰酸酯，和1,1’-亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)，和4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯)(H12MDI)。合适的芳族二异氰酸酯的实例包括1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，2,4-TDI和2,6-TDI的共混物，1,5-二异氰酸根合萘，二苯醚4,4’-二异氰酸酯，4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)，2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)，2,2’-二异氰酸根合二苯基甲烷(2,2-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3,3’-二甲基-4,4’-联苯基异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯基二异氰酸酯，1-[(2,4-二异氰酸根合苯基)甲基]-3-异氰酸根合-2-甲基苯，和2,4,6-三异丙基-m-亚苯基二异氰酸酯。
二异氰酸酯可选择的合适的脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸根合甲基)环己烷，双(异氰酸根合环己基)甲烷，双(异氰酸根合环己基)-2,2-丙烷，双(异氰酸根合环己基)-1,2-乙烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，和2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
其中异氰酸酯基团不直接键合到芳族环的合适的芳族二异氰酸酯的实例包括，但不限于，双(异氰酸根合乙基)苯，α,α,α',α'-四甲基亚二甲苯二异氰酸酯，1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯，双(异氰酸根合丁基)苯，双(异氰酸根合甲基)萘，双(异氰酸根合甲基)二苯基醚，双(异氰酸根合乙基)苯二甲酸酯，和2,5-二(异氰酸根合甲基)呋喃。具有直接键合到芳族环的异氰酸酯基团的芳族二异氰酸酯包括亚苯基二异氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，甲基萘二异氰酸酯，联苯基二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷，双(异氰酸根合苯基)亚乙基，3,3'-二甲氧基-联苯基-4,4'-二异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，双(异氰酸根合苯基醚)乙二醇，双(异氰酸根合苯基醚)-1,3-丙二醇，二苯甲酮二异氰酸酯，咔唑二异氰酸酯，乙基咔唑二异氰酸酯，二氯咔唑二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，p-亚苯基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，和2,6-甲苯二异氰酸酯。
其它合适的二异氰酸酯的实例包括1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，2,4-TDI和2,6-TDI的共混物，1,5-二异氰酸根合萘，二苯醚4,4’-二异氰酸酯，4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)，2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)，2,2’-二异氰酸根合二苯基甲烷(2,2-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3,3’-二甲基-4,4’-联苯基异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯基二异氰酸酯，1-[(2,4-二异氰酸根合苯基)甲基]-3-异氰酸根合-2-甲基苯，2,4,6-三异丙基-m-亚苯基二异氰酸酯，4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，和任何前述物质的组合。
合适的芳族二异氰酸酯另外的实例包括1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-亚苯基二异氰酸酯，2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，2,4-TDI和2,6-TDI的共混物，1,5-二异氰酸根合萘，二苯醚4,4’-二异氰酸酯，4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)，2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)，2,2’-二异氰酸根合二苯基甲烷(2,2-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3,3’-二甲基-4,4’-联苯基异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯基二异氰酸酯，1-[(2,4-二异氰酸根合苯基)甲基]-3-异氰酸根合-2-甲基苯，和2,4,6-三异丙基-m-亚苯基二异氰酸酯。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可例如通过使羟基封端的含硫加合物，比如式(10a)和式(10b)的羟基封端的聚硫醚，与具有端位异氰酸酯基团和与式(10a)和式(10b)的羟基封端的聚硫醚的端位羟基基团有反应性的基团的化合物，比如二异氰酸酯反应来制备。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的聚硫醚加合物可例如通过使式(10a)和/或式(10b)的羟基封端的聚硫醚加合物与二异氰酸酯比如TDI、IsonateTM 143L(聚碳二酰亚胺改性的二苯基亚甲基二异氰酸酯)、 N3400(1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮，1,3-双(6-异氰酸根合己基)-)、IDPI(异佛尔酮二异氰酸酯)或 W(H12MDI)任选的在催化剂比如二月桂酸二丁基锡存在下在70℃-80℃的温度反应以提供相应的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的聚硫醚加合物来制备。
结构部分-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-可以衍生自式(12)的二异氰酸酯：
O＝C＝N-R20-N＝C＝O (12)
在式(20)的结构部分中，R20可以为脂族二异氰酸酯比如4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯的核，并具有式(13)的结构：
二异氰酸酯可以包含环脂族二异氰酸酯比如，例如，4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以包含式(14a)的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物，式(14b)的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物，或它们的组合：
O＝C＝N-R20-NH-C(＝O)-[-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-]w-R60-C(＝O)-NH-R20-N＝C＝O (14a)
B{-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R60-]w-C(＝O)-NH-R20-N＝C＝O}z (14b)
其中，
w为1-100的整数；
每个R13独立地包含C2-10烷二基；
每个R20独立地包含二异氰酸酯的核；
每个R50独立地包含含硫预聚物的核；
每个R60独立地包含具有式(3)的结构的结构部分：
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (3)
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中，
z为3-6的整数；和
每个V为包含与硫醇基团有反应性的端位基团的结构部分；和
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
在式(14a)和式(14b)的预聚物中，每个R50可以为衍生自聚硫醚。例如，每个R50可以具有式(5)的结构：
-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (5)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3，和X如对R1所定义的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
s为2-6的整数。
在式(14a)和式(14b)的预聚物中，w可以为整数1-50，2-50，或1-20或2-20。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含羟基封端的含硫加合物和二异氰酸酯。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含羟基封端的3.1E和二异氰酸酯比如a环脂族二异氰酸酯。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可通过例如使二异氰酸酯与适当封端的含硫加合物比如，例如，羟基封端的含硫加合物在锡催化剂，比如二月桂酸二丁基锡的存在下在合适的温度比如50℃-100℃反应合适的时间比如1小时-4小时来合成。本领域技术人员可以确定适当的反应条件。
能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物可以包含反应物的反应产物，所述反应物包含异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物和含有与异氰酸酯基团有反应性的基团和至少一个多烷氧基甲硅烷基基团的化合物。化合物可以包含一个多烷氧基甲硅烷基基团，两个多烷氧基甲硅烷基基团，或三个多烷氧基甲硅烷基基团。
与异氰酸酯基团有反应性的基团包括羟基基团、胺基团和硫醇基团。
多烷氧基甲硅烷基基团包括具有式(1)的结构的基团：
-Si(-R7)x(-OR7)3-x (1)
其中R7和x如本文所定义的。
具有与异氰酸酯基团有反应性的基团和具有多烷氧基甲硅烷基基团的化合物可以包含氨基硅烷。
具有至少一个端位多烷氧基甲硅烷基基团的化合物可以具有式(15a)的结构或式(15b)的结构：
NH2(-R9-Si(-R7)x(-OR7)3-x) (15a)
NH(-R9-Si(-R7)x(-OR7)3-x)2 (15b)
其中x和R7如本文所定义的，和每个R9可以独立地选自C2-6烷二基。式(15a)的化合物可以具有式(15c)的结构：
NH2-(CH2)3-Si(-OCH3)3 (15c)
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以与具有端位伯胺基团和多烷氧基甲硅烷基基团的化合物反应。这样的化合物的实例包括[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷，3-氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，和(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以与具有仲胺和两个多烷氧基甲硅烷基基团的化合物反应。这样的化合物的实例包括双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺，双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，δ-氨基己基三甲氧基硅烷，和δ-氨基己基甲基二甲氧基硅烷。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以与至少一种具有端位伯胺基团和多烷氧基甲硅烷基基团的化合物和/或至少一种具有伯胺基团和两个多烷氧基甲硅烷基基团的化合物反应。
能湿气固化的预聚物可以在三步反应中制备。三步反应序列的实例包括使硫醇封端的含硫预聚物与羟基官能的预聚物反应以提供羟基封端的含硫预聚物，从而提供异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的聚合物，然后用多烷氧基甲硅烷基基团端接异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物的端位异氰酸酯基团。本领域技术人员将领会，可以采用其它化学来合成所披露的预聚物。因此，适当的合成方法、前体和中间体提供了包含多烷氧基甲硅烷基基团端接的氨基甲酸酯和含硫骨架的能湿气固化的预聚物。
在第一步中，硫醇封端的含硫预聚物可以与烯属不饱和醇比如羟基乙烯基醚反应以提供羟基封端的含硫加合物。该反应可以在升高的温度下在自由基催化剂存在下进行。
在第二步中，羟基封端的含硫加合物可以与多异氰酸酯反应以提供异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物。该反应可以在升高的温度下在锡催化剂存在下进行。
在第三步中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以与硅烷反应以提供本公开的多烷氧基甲硅烷基封端的预聚物。该反应可以在室温进行。
以下提供了合适的反应序列的实例：
HS-R50-SH+CH2＝CH-O-R13-OH→HO-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-OH
(A)(B)(C)
HO-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-OH+O＝C＝N-R20-N＝C＝O→
(D)(E)
O＝C＝N-R20-NH-C(＝O)-[-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-C(＝O)-NH-]w-R20-N＝C＝O
(E)
(E)+NH2(-R9-Si(-R7)x(-OR7)3-x)→(G)
(F)
其中w，x，R7，R9，R13，R20，R30，R50，和R60如本文所定义的。反应序列的实例示于图1。以上和图1中所示的反应序列开始于二硫醇的反应。硫醇A可以包括例如多硫醇，比如三硫醇醇，或多硫醇的混合物，比如二硫醇和三硫醇醇的组合。
本公开提供的能湿气固化的预聚物可用于组合物。组合物可被配制为密封剂，比如航空航天密封剂。组合物可进一步包含添加剂、催化剂、填料和/或其它含硫预聚物，包括例如聚硫醚、聚缩甲醛和/或多硫化物。
本公开提供的组合物是能湿气固化的。可以领会的是，由于用于多烷氧基甲硅烷基封端的预聚物的固化试剂可以为大气湿气，所以不必在含有多烷氧基甲硅烷基封端的预聚物的能固化组合物中包含固化试剂。因此，对于包含本公开提供的多烷氧基甲硅烷基封端的预聚物的组合物来说，用于多烷氧基甲硅烷基基团的固化试剂是指大气湿气。本公开提供的组合物可包括包封的水，其中施加能量可以便于水从包封剂释放以固化组合物或加速组合物的固化。
本公开提供的多烷氧基甲硅烷基封端的预聚物可以在水存在下水解，引发通过缩合的自聚合。组合物可以包括湿气固化催化剂。用于多烷氧基甲硅烷基封端的预聚物的合适的湿气固化催化剂包括有机钛化合物比如四异丙氧基钛，四叔丁氧基钛，二(异丙氧基)双(乙基乙酰乙酸)钛，和二(异丙氧基)双(乙酰乙酰乙酸)钛；有机锡化合物，比如二月桂酸二丁基锡，双乙酰乙酰乙酸二丁基锡，和辛酸锡；金属二羧酸盐比如二辛酸铅；有机锆化合物比如四乙酰丙酮酸锆；和有机铝化合物比如三乙酰丙酮酸铝。用于湿气固化的其它合适的催化剂的实例包括二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮酸)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛和二丁氧基双(甲基乙酰丙酮酸)钛。
湿气固化催化剂可以为受控释放的湿气固化催化剂。受控释放的湿气固化催化剂在比如以化学和/或物理方式释放前具有很小的或没有活性。
受控释放的湿气固化催化剂可以包含受控释放的锡催化剂，包括本文披露的任何有机钛、有机锡或有机锆化合物。受控释放的湿气固化催化剂可为有机锡催化剂比如二月桂酸二丁基锡。
组合物可包含一种或多种不同类型的受控释放的湿气固化催化剂。
当释放时，本公开提供的受控释放的湿气固化催化剂可以催化湿气/水与多烷氧基甲硅烷基封端的含氨基甲酸酯的含硫预聚物的端位多烷氧基甲硅烷基基团之间的反应。
在本公开提供的受控释放的组合物中，如果催化剂没有被释放，组合物的适用寿命或加工时间可以为大于2周。当催化剂被释放，不论是通过化学、光化学、物理或是其它机理，固化时间可以为低于72小时，低于60小时，低于48小时，低于36小时，或低于24小时。没有加热并在存在环境湿气下，固化时间可以为几天比如，例如7天。
受控释放的湿气固化催化剂可以包含基质包封剂。基质包封这样的过程，通过该过程，液体或固体材料的液滴或颗粒被包埋在结晶或半结晶聚合物的侧链中。随着温度升高，结晶聚合物变成非晶态并将该液滴或颗粒释放到介质中。本公开提供的基质包封剂可以包含掺有包含湿气固化催化剂的液滴或颗粒的结晶基质材料。因此，反应速率在一定程度上受湿气固化催化剂从结晶聚合物的热依赖性扩散的控制。结晶聚合物可具有尖锐的明确限定的熔点或可表现出熔点范围。使用蜡质聚合物进行催化剂的基质包封披露于美国申请公布No.2007/0173602。
合适的基质包封剂的实例包括聚合物(Air Products)，比如13-1和13-6。聚合物的性能披露于例如Lowry等人的固化Cure evaluation of latent curing agents for thermosetresin applications，在2008年9月15-16日的伊利诺伊州芝加哥的Thermoset ResinFormulators Association会议上发表。
基质包封剂可选择为在简短的高温暴露比如低于10分钟，低于5分钟，或低于2分钟后释放湿气固化催化剂。在这简短的温度起伏期间，湿气固化催化剂被从基质释放并扩散进入反应性预聚物，比如在这里适用的多烷氧基甲硅烷基封端的含氨基甲酸酯的含硫预聚物中。可固化过程期间加热组合物，或可保持在环境温度中。当保持在环境温度中时，释放的湿气固化催化剂组合物可在低于2小时内，在低于4小时内，或在低于6小时内固化。
湿气固化催化剂可通过在高于基质包封剂的熔化温度的温度共混，快速冷却混合物，和将固体研磨成粉末来掺入基质包封剂。平均粒度可以为低于200μm，低于150μm，低于100μm，低于50μm，或低于25μm。
能固化组合物可包含0.1wt％-25wt％，1wt％-15wt％，或5wt％-10wt％的包含湿气固化催化剂的基质包封剂。这相当于0.01wt％-2wt％，0.05wt％-1.5wt％，或0.5wt％-1wt％的胺催化剂。
合适的用于本公开提供的组合物的基质包封剂可以包含wt％湿气固化催化剂与wt％基质聚合物的(wt％/wt％)比例为1-15，2-10，或5-8。
其它合适的受控释放的包封体系包括微包封，比如芯/壳包封剂和内含的催化剂。芯/壳包封剂的实例包括围绕催化剂的壳。催化剂可以通过施加能量比如热和/或机械力从壳释放。机械力可以为涂布工序、混合工序或以上两者的结果。壳可以包含多孔材料，使得包封的催化剂可以在施加或不施加能量下随时间缓慢释放。包封体系还可以包含埋藏在多孔基材中的催化剂，并且该多孔基材可以被聚合物壳包围。当壳被破坏比如在施加能量期间，则埋藏的催化剂可以从多孔基材扩散。这种技术的实例包括包封的lipo颗粒。合适的实例包括LipocapsulesTM，可获自Lipo Technologies。包封剂体系可以具有的粒度为5μm-100μm。壳可以包含合成聚合物，并且多孔基材芯可以包含疏水性材料。
组合物本公开提供的除了能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物外还可以包含一种或多种另外的多烷氧基甲硅烷基封端的含硫加合物。多烷氧基甲硅烷基封端的含硫加合物可以为任何合适的预聚物，其在重复单元中具有至少一个硫原子，包括，但不限于，聚合物型硫醇，多硫醇，硫醚，聚硫醚，含硫聚缩甲醛，和多硫化物。多烷氧基甲硅烷基封端的含硫加合物可以通过使适当官能化的含硫预聚物与适当官能化的硅烷反应来制备。多烷氧基甲硅烷基封端的含硫加合物不同于本公开提供的能湿气固化的预聚物之处在于没有并入二异氰酸酯。然而，另外的能湿气固化的预聚物可在含硫预聚物骨架中含有螯合基团或砜基团，比如披露于美国申请公布No.2014/0275474和2014/0275461中的，每个文献通过引用将其全部纳入。
可用于本公开提供的组合物的另外的含硫预聚物的实例包括，例如，披露于美国专利No.6,172,179，6,509,418，和7,009,032的那些，每个文献通过引用将其全部纳入。本公开提供的组合物可以包含具有式(5)的结构的聚硫醚：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n- (5)
其中R1可以选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10环烷烃烷二基，-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-，和其中至少一个-CH2-单元可以被甲基基团取代的-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；R2可以选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10环烷烃烷二基，和-[(-CH2-)p-X-]q-(-CH2-)r-；X可以选自O，S，和-NR5-，其中R5可以选自氢和甲基；m可以为整数0-10；n可以为整数1-60；p可以为整数2-6；q可以为整数1-5，和r可以为整数2-10。这样的聚硫醚描述于美国专利No.6,172,179。
一种或多种另外的含硫预聚物可为双官能的或多官能的，例如，具有3-6个端位基团，或它们的混合物。
本公开提供的组合物可以包含10wt％-90wt％的本公开提供的含硫预聚物，20wt％-80wt％，30wt％-70wt％，或40wt％-60wt％，其中wt％基于组合物的所有非挥发性组分的总重量(即干重量)。
另外的含硫预聚物可以包含多硫化物。多硫化物是指在聚合物骨架和/或在聚合物链上侧位的位置含一个或多个硫醚连接基，即-Sx-连接基的聚合物，其中X为2-4。多硫化物聚合物可以具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的多硫化物可从例如Akzo Nobel和Toray Fine Chemicals以名称Thiokol-LP和商购。产品可以范围在例如低于1,100道尔顿至超过8,000道尔顿的宽范围的分子量获得，该分子量为以克/摩计的平均分子量。在一些情况下，多硫化物的数均分子量为1,000道尔顿-4,000道尔顿。这些产物的交联密度也有所不同，取决于所用交联试剂的量。这些产物的-SH含量，即硫醇或硫氢基含量也可以变化。多硫化物的硫氢基含量和分子量会影响聚合物的固化速度，固化速度随着分子量的增加而增加。
可用于航空航天密封剂应用的含硫聚缩甲醛预聚物披露于例如美国申请公布No.2012/0234205和2012/0238707，每个文献通过引用将其全部纳入。
另外的含硫预聚物可以选自聚硫醚和多硫化物，和它们的组合。含硫聚合物可以包含聚硫醚，或含硫预聚物可以包含多硫化物。含硫预聚物可包含不同聚硫醚和/或多硫化物的混合物，该聚硫醚和/或多硫化物可具有相同或不同的官能度。含硫预聚物可以具有的平均官能度为2-6，2-4，2-3，或2.05-2.5。例如，含硫预聚物可以选自双官能含硫预聚物，三官能含硫预聚物，和它们的组合。
本公开提供的组合物可以包含一种或多于一种的粘着促进剂。一种或多种粘着促进剂可存在的量为0.1wt％-15wt％的组合物，低于5wt％，低于2wt％，或低于1wt％，基于组合物的总干重量。粘着促进剂的实例包括酚类，比如酚类树脂和有机硅烷，比如环氧、巯基或氨基官能的硅烷，比如 A-187和 A-1100。其它有用的粘着促进剂是本领域已知的。
本公开提供的组合物可以包含烯属不饱和硅烷，比如，例如，含硫烯属不饱和硅烷，其可以改进固化的密封剂对金属基材的粘着力。如本文中使用的，术语含硫烯属不饱和硅烷是指这样的分子化合物，其在分子内包含(i)至少一个硫(S)原子，(ii)至少一个，在一些情况下至少两个烯属不饱和碳碳键，比如碳碳双键(C＝C)；和(iii)至少一个硅烷基团-Si(-R)m(-OR)3-m，其中每个R独立地选自氢，烷基，环烷基，芳基等，和m选自0、1和2。烯属不饱和硅烷的实例披露于美国申请公布No.2012/0040104，其通过引用将其全部纳入。
本公开提供的组合物可包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域公知的那些，包括无机填料，比如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，二氧化硅，聚合物粉末和轻质填料。合适的轻质填料包括，例如，描述于美国专利No.6,525,168的那些。组合物可以包含5wt％-60wt％的填料或填料组合，10wt％-50wt％，或20wt％-40wt％，基于组合物的总干重。本公开提供的组合物可进一步包含一种或多种着色剂，触变剂，促进剂，阻燃剂，粘着促进剂，溶剂，掩蔽剂，或任何前述的组合。如可以领会的，组合物中使用的填料和添加剂可以选择为使它们彼此相容以及与聚合物组分、固化剂和/或催化剂相容。
本公开提供的组合物可以包含低密度填料颗粒。如本文中使用的，低密度当用于形容这样的颗粒时是指，该颗粒的比重可以不超过0.7或不超过0.25和不超过0.1。合适的轻质填料颗粒通常被分为两类-微球和无定形颗粒。微球的比重可范围在0.1-0.7，并且包括，例如，聚苯乙烯泡沫体，聚丙烯酸酯和聚烯烃微球，和二氧化硅微球，其具有粒度范围在5-100微米和比重0.25其它实例包括氧化铝/二氧化硅微球，其具有粒度范围5-300微米和比重0.7硅酸铝微球，其具有比重0.45至0.7碳酸钙涂覆的聚亚乙烯基共聚物微球，其具有比重0.13(6001AE)，和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球，比如 E135，其具有平均粒度40μm和密度0.135g/cc(Henkel)。用于降低组合物的比重的合适的填料包括，例如，中空微球比如微球(可获自AkzoNobel)或低密度聚合物微球(可获自Henkel)。本公开提供的组合物可以包含含有涂有薄涂层的外表面的轻质填料颗粒，比如描述于美国专利公布No.2010/0041839的那些，其全部内容通过引用在此引入。
低密度填料可以占低于2wt％的组合物，低于1.5wt％，低于1.0wt％，低于0.8wt％，低于0.75wt％，低于0.7wt％，或低于0.5wt％的组合物，其中wt％基于组合物的总固体干重。
本公开提供的组合物可以包含至少一种有效降低组合物的比重的填料。组合物的比重可以为0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85，或可以为0.8。组合物的比重可以为低于0.9，低于0.8，低于0.75，低于0.7，低于0.65，低于0.6，或低于0.55。
包括硫醇封端的聚硫醚的组合的硫醇封端的聚硫醚可以占组合物的50wt％-90wt％，60wt％-90wt％，70wt％-90wt％，或组合物的80wt％-90wt％，其中wt％基于组合物的总干固体重量。
组合物还可根据需要包括任何数量的添加剂。合适的添加剂的实例包括增塑剂，颜料，表面活性剂，粘着促进剂，触变剂，阻燃剂，掩蔽剂和任何前述的组合。当使用时，添加剂可存在于组合物中的量范围在例如按重量计0％-60％。添加剂可存在于组合物中的量范围在按重量计25％-60％。
本公开提供的组合物可用于例如密封剂、涂料、包囊剂和灌封组合物。密封剂包括能够产生能够抵抗操作条件，比如湿度和温度，以及至少部分阻止物质的传输，比如水、燃料和其它液体和气体的薄膜的组合物。涂料组合物包括覆盖物，其被施涂到基材的表面上，例如，改善基材的性能，如外观，粘着，润湿性，耐腐蚀性，耐磨性，耐燃性，和/或耐磨性。灌封组合物包括可用于为电子组件提供对振动和震荡的耐受性并排除湿气和腐蚀性试剂的物质。本公开提供的密封剂可用作例如航空航天密封剂以及用作燃料箱的衬底。
含有能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物的组合物可以为被配制为密封剂。
含有多烷氧基甲硅烷基封端的含氨基甲酸酯的预聚物和受控释放的湿气固化催化剂的组合物可以被制备为单组分配方。单组分配方可以密封以抑制或防止暴露于湿气。在使用中，可以将配方施涂到表面，这时配方将暴露于大气湿气并开始固化到一定程度。可以将温度或冲击形式的能量施加到密封剂以使湿气固化催化剂从包封剂释放。释放的湿气固化催化剂在湿气存在下加速多烷氧基甲硅烷基封端的含氨基甲酸酯的预聚物的固化以提供固化的密封剂。
本公开提供的组合物，包括密封剂，可施涂到多种基材的任何一种。可以施涂组合物的基材的实例包括金属比如钛、不锈钢及铝，它们中的任何一种都可以阳极化，涂底漆，有机涂覆或铬酸盐涂覆；环氧；氨基甲酸酯；石墨；玻璃纤维复合物；丙烯酸类；以及聚碳酸酯。本公开提供的组合物可施涂到基材的涂层比如聚氨酯涂层上。
本公开提供的组合物可通过本领域普通技术人员已知的任何合适的涂覆工艺直接施涂到基材的表面上或底层的上方。
此外，提供了采用本公开提供的组合物密封孔、部件或表面的方法。这些方法包括例如将本公开提供的组合物施涂到表面以密封孔、部件或表面，和固化该组合物。密封孔的方法可以包括(a)将本公开提供的密封剂组合物施涂到一个或多个限定孔的表面，(b)组装限定孔的表面，和(c)固化密封剂以提供密封的孔、部件或表面。
组合物可在环境条件下固化，其中环境条件是指20℃-25℃的温度和大气湿度。组合物可在包括0℃-100℃温度和0％相对湿度-100％相对湿度的湿度的条件下固化。组合物可在较高的温度比如至少30℃，至少40℃，或至少50℃下固化。组合物可在室温，例如25℃固化。组合物可在暴露于光化辐射，比如紫外辐射后固化。如也将领会的，所述方法可用于密封航空航天载具，包括飞机和航空航天载具上的孔。固化可以包括其中将比如热施加到能固化组合物以促进固化的方法，其中使能固化组合物在环境大气条件下固化的方法，和它们的组合。
组合物可以在组合物的可用加工时间后在低于6小时内，在低于12小时内，低于18小时，低于24小时，或低于48小时内实现指触干燥固化。
使用本公开的能固化的组合物形成可行密封的时间可以取决于若干因素，如可以被本领域技术人员领会的并且如适用的标准和规格所限定的。通常，本公开的能固化组合物在24小时-30小时内产生粘着强度，并且90％的完全粘着强度自施涂到表面2天-3天后产生。通常，固化的本公开的组合物的完全粘着强度以及其它性能在混合并将能固化的组合物施涂到表面后7天内完全产生。
对于航空航天密封剂应用来说，可以期望的是，密封剂在20密耳的固化厚度符合Mil-S-22473E(C级密封剂)的要求，表现出伸长率大于200％，拉伸强度大于250psi和优异的耐燃料性，并在-67°F至360°F的宽温度范围保持这些性能。通常，密封剂的目视外观不是重要的属性。固化前，可以期望的是，混合的组分具有至少24小时的有用的加工时间或适用寿命并具有适用寿命的24小时内的固化时间。有用的加工时间或适用寿命是指组合物在环境温度和暴露于湿气，比如环境大气湿气时保持对于施涂来说可加工的时间。本公开提供的组合物在暴露于湿气后可以具有的适用寿命为至少6小时，至少12小时，至少18小时，至少24小时，或超过24小时。本公开提供的组合物可以在适用寿命后低于6小时内固化，在有用的加工时间后在低于12小时，在低于18小时，在低于24小时，在低于48小时，或在低于72小时内固化。
本公开的组合物当在不含湿气的条件下储存时可以具有的保质期为至少1个月，至少4个月，至少6个月，或大于6个月。
本公开提供的组合物，包括密封剂，可施涂到多种基材的任何一种。可以施涂组合物的基材的实例包括金属比如钛、不锈钢及铝，它们中的任何一种都可以阳极化、涂底漆、有机涂覆或铬酸盐涂覆；环氧；氨基甲酸酯；石墨；玻璃纤维复合物；丙烯酸类；以及聚碳酸酯。本公开提供的组合物可施涂到基材的涂层比如聚氨酯涂层上。
本公开提供的组合物可通过本领域普通技术人员已知的任何合适的涂覆工艺直接施涂到基材的表面上或底层的上方。
此外，提供了采用本公开提供的组合物密封孔的方法。这些方法包括例如将本公开提供的组合物施涂到表面以密封孔，和固化该组合物。密封孔的方法可以包括将本公开提供的密封剂组合物施涂到限定孔的表面和固化该密封剂以提供密封孔。
组合物可在环境条件下固化，其中环境条件是指温度20℃-25℃和大气湿度。组合物可在涵盖了温度0℃-100℃和湿度0％相对湿度-100％相对湿度的条件下固化。组合物可在较高温度比如至少30℃，至少40℃，或至少50℃固化。组合物可在室温，例如25℃固化。组合物可在暴露于光化辐射，比如紫外辐射后固化。如也将领会的，该方法可用于密封航空航天载具，包括飞机和航空航天载具上的孔。
组合物可以在低于200°F，低于100°F，低于80°F，或低于60°F的温度在低于2小时，低于4小时，低于6小时，低于8小时，或低于10小时内实现指触干燥固化。
使用本公开的能固化的组合物形成可行密封的时间可以取决于若干因素，如可以被本领域技术人员领会的并且如适用的标准和规格所限定的。通常，本公开的能固化的组合物在24小时-30小时内产生粘着强度，并且90％的完全粘着强度自施涂到表面2天-3天后产生。通常，固化的本公开的组合物的完全粘着强度以及其它性能在混合并将能固化的组合物施涂到表面后7天内完全产生。
本文披露的固化的组合物，比如固化的密封剂，可以表现出可接受用于航空航天应用的性能。通常，用于航空和航空航天应用的期望的密封剂表现出以下性能：在航空航天材料规范(AMS)3265B基材上的剥离强度大于20磅每线性英寸(pli)，在浸泡于I型JRF中7天后和根据AMS 3265B测试规范在浸泡于3％NaCl溶液中后在干燥条件下测定；拉伸强度在300磅每平方英寸(psi)至400psi；撕裂强度大于50磅每线性英寸(pli)；伸长率在250％至300％；以及硬度大于40硬度计A。这些和其它固化的密封剂性能适于披露于AMS 3265B的航空和航空航天应用，其整体内容通过引用纳入本文。还期望的是，当固化时，用于航空和飞机应用的本公开的组合物在60℃(140(°F)和环境压力下浸泡于I型JRF中一周后表现出的％体积溶胀不大于25％。其它性能，范围，和/或起始值可适于其它密封剂应用。
本公开提供的组合物可以为耐燃料性的。如本文中使用的术语“耐燃料性的”是指，当施涂到基材并固化时，组合物可以提供固化的产物，比如密封剂，该密封剂根据类似于描述于ASTM D792(美国材料和测试协会)或AMS 3269(航空航天材料规范)的那些的方法在140(°F(60℃)和环境压力浸泡于I型喷气机参考流体(JRF)中一周后表现出的％体积溶胀不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在再其它情况中不大于10％。用于确定耐燃料性的I型JRF，具有以下组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(技术纯)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；以及叔二丁基二硫醚：1±0.005体积％(参见AMS2629，1989年7月1日颁布，§3.1.1等，可获自SAE(汽车工程师协会))。
这里提供的组合物可以提供固化的产物，比如密封剂，其表现出的伸长率为至少100％和拉伸强度为至少400psi，当依据描述于AMS 3279，§3.3.17.1的规程，测试规程AS5127/1，§7.7测量时。
组合物可以提供固化的产物，比如密封剂，其表现出搭接剪切强度大于200psi，比如至少220psi，至少250psi，和在一些情况中至少400psi，当根据描述于SAE AS5127/1第7.8段的规程测量时。
固化的密封剂，其包含本公开提供的组合物可以符合或超过AMS3277中给出的对航空航天密封剂的要求。
本公开提供的组合物当固化时可以表现出的肖氏A硬度(7天固化后)大于10，大于20，大于30，或大于40；拉伸强度大于10psi，大于100psi，大于200psi，或大于500psi；伸长率大于100％，大于200％，大于500％，或大于1,000％；以及暴露于I型JRF(7天)后的溶胀率低于20％。
拉伸强度和伸长率可根据ASTM 412C确定。
实施例
本公开提供的实施方案通过参考以下实施例来进一步，这些实施例描述了本公开提供的某些预聚物和组合物的合成、性能和用途。对于本领域技术人员来说明显的是，对于材料和方法的许多改变都可在不背离本公开的范围下实践。
实施例1
硫醇封端的聚硫醚加合物的合成
硫醇封端的聚硫醚根据美国专利No.6,172,179的实施例1制备。在2L烧瓶中，将524.8g(3.32mol)二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)和706.7g(3.87mol)二巯基二氧杂辛烷(DMDO)与19.7g(0.08mol)三烯丙基氰尿酸酯(TAC)混合并加热到77℃。向反应混合物加入4.6g(0.024mol)偶氮双腈自由基催化剂(-67，2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))。2小时后反应进行到基本完成以提供1,250g(0.39mol，收率100％)Tg为-68℃和粘度为65泊的液体硫醇封端的聚硫醚加合物。该加合物为淡黄色并具有低臭味。
实施例2
H12MDI封端的含氨基甲酸酯的预聚物的合成
1升4颈圆底烧瓶配有加热套，热电偶，温度控制器，氮气管线，机械搅拌器和滴液漏斗。向烧瓶加入根据实施例1制备的硫醇封端的聚硫醚(652.30g)。在氮气氛下将烧瓶加热到71℃并在300rpm搅拌。将4-羟基丁基乙烯基醚(47.40g)和-67(1.19g)的混合物在1小时内经由滴液漏斗加入烧瓶。将反应混合物保持在71℃ 41小时，这时反应结束。之后，将配有真空管线的反应装置和产物加热到94℃。加热在真空下持续1.3小时。真空处理后，获得浅黄色粘稠聚硫醚多元醇(678.80g)。该聚硫醚多元醇的羟值为31.8和粘度为77泊。
然后将聚硫醚多元醇(300.03g)加入500-mL、4颈圆底烧瓶。将烧瓶配备加热套，热电偶，温度控制器，用于提供氮气正压的入口，和机械搅拌器(PTFE桨和轴承)。将聚硫醚多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170°F)，然后添加-W(H12MDI)(82.00g)和二月桂酸二丁基锡溶于甲乙酮的0.01％溶液(3.90g)。将反应混合物保持在76.6℃ 7h，然后冷却至室温。然后将苯甲酰氯溶于甲乙酮的1％溶液(3.80g)加入反应混合物。所得H12MDI封端的聚硫醚预聚物的异氰酸酯含量为3.9％。
实施例3
多烷氧基甲硅烷基封端的含氨基甲酸酯的预聚物的合成
将实施例2的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物(20.00g)，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(3.00g)，和甲基二甲氧基乙烯基硅烷(4.50g)置于带盖的60-g Hauschild杯中。将反应物用DAC 600FVZ Speed混合器(FlackTek Inc.)在2300rpm混合4min，并在室温静置1小时。在这期间，实施例1预聚物的异氰酸酯官能度与(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷完全反应，产生多烷氧基甲硅烷基封端的预聚物。这通过混合物的粘度增加证明。甲基二甲氧基乙烯基硅烷二甲氧基(甲基)(乙烯基)硅烷)没有参与反应。
实施例4
多烷氧基甲硅烷基封端的含氨基甲酸酯的预聚物的配方
两百(200)μL的水和200μL的二月桂酸二丁基锡加入实施例3的混合物并用DAC600FVZ Speed混合器在2300rpm混合30秒。将混合物倒入圆形6英寸直径的聚碳酸酯盖子上以制备拉伸和伸长试样。使试样固化3天，这时材料完全固化。拉伸和伸长率值根据ASTM412C测量。拉伸强度为451psi和伸长率为288％。
实施例5
多烷氧基甲硅烷基封端的含氨基甲酸酯的预聚物的合成
将实施例2的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的预聚物(20.00g)，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(3.02g)，和甲基二甲氧基乙烯基硅烷(4.54g)置于60-g Hauschild杯中。用DAC600FVZ Speed混合器将反应物在2300rpm混合4min，并在室温静置1小时。在这期间，实施例1预聚物的异氰酸酯官能度与(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷完全反应，产生多烷氧基甲硅烷基封端的含氨基甲酸酯的预聚物。这通过混合物的粘度增加证明。甲基二甲氧基乙烯基硅烷(二甲氧基(甲基)(乙烯基)硅烷)没有参与反应。
实施例6
多烷氧基甲硅烷基封端的含氨基甲酸酯的预聚物的配方
将两百(200)μL的水和200μL的二月桂酸二丁基锡加入实施例5的混合物并用DAC600FVZ Speed混合器在2300rpm混合30秒。将混合物倒入圆形6英寸直径的聚碳酸酯盖子上以制备拉伸和伸长试样。使试样固化3天，这时材料完全固化。拉伸和伸长率值根据ASTM412C测量。拉伸强度为400psi和伸长率为222％。
实施例7
另外的配方
另外的配方以类似于实施例4和5中那样制备并测量固化的密封剂的拉伸强度和伸长率。结果总结于表1和表2中。
表1.拉伸强度和伸长率。
表2.拉伸强度和伸长率。
在表1和2中，％NCO是指预聚物的异氰酸酯含量，A为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷，B为3-(氨基丙基)(甲基)二甲氧基硅烷，和C为甲氧基(甲基)乙烯基硅烷，其中百分比(％)是指组合物的总固体重量的wt％。
实施例8
能湿气固化的聚合物的合成
将1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO，70.28g，0.386mol)和1,5-二巯基-3-硫杂戊烷(23.75g，0.154摩)加入250-mL，3颈圆底烧瓶。将烧瓶配备机械搅拌器，温度探针和气体适配器。在搅拌下，将内容物在10mm蒸发10min。在氮气氛下释放释放并将反应混合物加热到60℃。将经过滤的二甘醇二乙烯基醚(81.31g，0.14摩)与-67(0.088g)在甲苯(1/2mL)中的溶液混合，并将所得溶液在5小时期间加入反应混合物。使反应温度升至70℃，将九份自由基引发剂-67(每份0.034g；0.00018摩)以1小时的间隔加入以完成当量重量3490的聚二硫醇的合成。
将乙烯基甲基二甲氧基硅烷(13.29g，0.101摩)加入反应混合物并在70℃加热1hr。将反应混合物进一步加热到77℃ 7小时，然后加热到70℃ 8小时。将14份自由基引发剂-67(每份0.032g；0.00017摩)以1小时的在70℃加入以驱动反应向高转化率(HSNo.：152,225)。通过在5mmHg/70℃蒸发反应混合物2小时来去除过量硅烷。分离后的产物的粘度为178P，在室温静置若干天后，聚合物变成非常软的蜡。
实施例9
包含包封的锡催化剂的密封剂
将实施例8的聚合物(16.50g)加入Hauschild混合杯(尺寸：60g)中并在Hauschild混合器(Hauschild Engineering)中混合4分钟。加入碳酸钙(9.24g，60phr)并将内容物在Hauschild混合器中混合30秒。将内容物手动混合，并再次在Hauschild混合器中混合4分钟。
加入经六甲基二硅氮烷处理的二氧化硅(0.66g；4phr)并将内容物在Hauschild混合器中混合30秒。将内容物手动混合，然后在Hauschild混合器中混合4分钟并冷却至室温。将产物平分为A和B两份。
将A份(13.2g)和2phr包封的二月桂酸二丁基锡 PMU(0.17g，Lipo Technologies)加入Hauschild混合杯(尺寸：60g)中。将内容物手动混合，然后在Hauschild混合器中混合30秒，并在盘子上铺展以在环境条件下固化。
将B份(13.2g)和1.29phr二月桂酸二丁基锡(0.11g，Air Product)加入Hauschild混合杯中(尺寸：60g)。将内容物手动混合，然后在Hauschild混合器中混合30秒，并在盘子上铺展以在环境条件下固化。
通过检查指触干燥时间和硬度增加来监测固化进程。结果示于表3。
表3.固化进程。
最后，应该指出的是，还有其他方法来实施本文披露的实施方案。因此，本实施方案应被认为是说明性的而非限制性的。此外，权利要求不限于本文给出的细节，并且有权享有其完全范围和等同方案。

Claims (20)

1.组合物，其包含：
(a)能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物，其包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
(i)异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，其包含反应物的反应产物，所述反应物包含：
羟基封端的含硫加合物，其包含反应物的反应产物，所述反应物包含羟基乙烯基醚和硫醇封端的含硫预聚物；和
二异氰酸酯；和
(ii)化合物，其包含：
与异氰酸酯基团有反应性的基团；和
至少一个多烷氧基甲硅烷基基团；和
(b)受控释放的湿气固化催化剂。
2.权利要求1所述的组合物，其中该羟基封端的含硫加合物包含式(10a)的羟基封端的聚硫醚加合物，式(10b)的羟基封端的聚硫醚加合物，或它们的组合：
R6-S-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (10a)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (10b)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中，
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如对R1定义的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
s为2-6的整数；
每个R6独立地选自-CH2-CH2-O-R13-OH，其中每个R13为C2-10烷二基；和
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中，
z为3-6的整数；和
每个V为包含与硫醇基团有反应性的端位基团的结构部分；和
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
3.权利要求1所述的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包含式(6a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，式(6b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物，或它们的组合：
HS-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (6a)
{HS-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (6b)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如对R1所定义的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；
s为2-6的整数；
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中：
z为3-6的整数；和
每个V为包含与硫醇基团有反应性的端位基团的基团；和
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应。
4.权利要求1所述的组合物，其中该异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物包含异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的聚硫醚，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫化物，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的含硫聚缩甲醛，或任何前述物质的组合。
5.权利要求1所述的组合物，其中该化合物(ii)包含氨基硅烷。
6.权利要求5所述的组合物，其中该氨基硅烷包含(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷。
7.权利要求1所述的组合物，其包含二甲氧基(甲基)(乙烯基)硅烷。
8.权利要求1所述的组合物，其被配制为密封剂。
9.固化的密封剂，其由权利要求8所述的组合物制备。
10.部件，其是用权利要求8所述的组合物密封的。
11.密封表面的方法，其包括：
将权利要求8所述的组合物施涂到至少一部分表面；
活化受控释放的湿气固化催化剂；和
固化施涂的组合物以密封该表面。
12.组合物，其包含：
(a)能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物，其包含式(2a)的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物，式(2b)的能湿气固化的含氨基甲酸酯的预聚物，或它们的组合：
R30-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-[-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-]w-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R30(2a)
B{-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R60-]w-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R30}z (2b)
其中，
w为1-100的整数；
每个R13独立地包含C2-10烷二基；
每个R20独立地包含二异氰酸酯的核；
每个R30独立地为包含端位多烷氧基甲硅烷基基团的结构部分；
每个R50独立地包含含硫预聚物的核；
每个R60独立地包含具有式(3)的结构的结构部分：
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (3)
B表示z价多官能化试剂B(-V)z的核，其中，
z为3-6的整数；和
每个V为包含与硫醇基团有反应性的端位基团的结构部分；和
每个-V’-衍生自-V与硫醇的反应；和
(b)受控释放的湿气固化催化剂。
13.权利要求12所述的组合物，其中每个R30包含式(4a)的结构部分，式(4b)的结构部分，或它们的组合：
-NH(-R9-Si(-R7)x(-OR7)3-x) (4a)
-N(-R9-Si(-R7)x(-OR7)3-x)2 (4b)
其中，
x选自0、1、和2；
每个R7独立地选自C1-4烷基；和
每个R9独立地为C1-6烷二基。
14.权利要求12所述的组合物，其中每个R50包含具有式(5)的结构的结构部分：
-R1-[-S-(CH2)s-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (5)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
p为2-6的整数；
q为1-5的整数；
r为2-10的整数；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-，和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，和-[(-CHR3-)p-X-]q-(-CHR3-)r-，其中p、q、r、R3和X如对R1所定义的；
m为0-50的整数；
n为1-60的整数；和
s为2-6的整数。
15.权利要求12所述的组合物，其中每个R30为式(4c)的结构部分：
-NH-(CH2)3-Si(-OCH3)3 (4c)。
16.权利要求12所述的组合物，其包含二甲氧基(甲基)(乙烯基)硅烷。
17.权利要求12所述的组合物，其被配制为密封剂。
18.固化的密封剂，其由权利要求17所述的组合物制备。
19.部件，其是用权利要求17所述的组合物密封的。
20.密封表面的方法，其包括：
将权利要求17所述的组合物施涂到至少一部分表面；
活化受控释放的湿气固化催化剂；和
固化施涂的组合物以密封该表面。
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