CN106232680A - 膦催化的、迈克尔加成‑可固化的含硫聚合物组合物 - Google Patents

膦催化的、迈克尔加成‑可固化的含硫聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

公开了可用于航空航天密封剂应用中的包含迈克尔受体封端的含硫预聚物，硫醇封端的含硫预聚物，和膦催化剂的组合物。该组合物表现出延长的适用期，在活化后快速固化，并且提供了可用于航空航天密封剂应用的、具有改进性能的固化的密封剂。

Description

膦催化的、迈克尔加成-可固化的含硫聚合物组合物
发明领域
本公开内容涉及含有迈克尔受体封端的含硫预聚物和硫醇封端的预聚物的膦催化的组合物。该膦催化的组合物在室温固化以提供固化的密封剂，其表现出用于航空航天密封剂应用的可接受的性能。
发明背景
可用于航空航天和其他应用的密封剂必须满足苛刻的机械、化学和环境要求。该密封剂可以施用到多种表面，包括金属表面、底漆涂层、中间涂层、面漆和老化涂层。在密封剂例如美国专利No.6172179所述的那些中，使用胺催化剂以提供固化的产物。这样的体系典型地在2小时-12小时内固化，并且虽然对于许多应用表现出可接受的耐燃料性和耐热性，但是改进固化的产物的性能是期望的。
迈克尔加成固化化学经常用于丙烯酸类基聚合物体系，并且如美国专利No.3138573所公开的，已经经调整以用于多硫化物组合物中。将迈克尔加成固化化学用于含硫聚合物不仅产生了具有更快的固化速率和增强的性能(包括耐燃料性和耐热性)的固化的密封剂，而且提供了具有改进的物理性能例如伸长率的密封剂。将迈克尔加成固化化学用于可用于航空航天密封剂应用中的含硫预聚物组合物公开在2012年6月21日提交的美国申请No.13/529237中，其通过引用以其全文并入。
美国申请No.13/529237中公开的组合物使用了一种或多种碱催化剂例如胺催化剂。在适当的碱例如1，8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)存在下，该硫醇-迈克尔加成反应是快速的，并且固化时间典型地小于2小时。在没有适当的碱催化剂的情况下，迈克尔加成反应，例如硫醇封端的多硫醚和迈克尔受体之间的迈克尔加成反应缓慢地反应，其提供了例如取决于温度的几天到数周的适用期。用于硫醇-迈克尔加成反应的反应机理由Chan等人公开在Macromolecules 2010，43，6381-6388中。
在实践中，前述组合物可以作为两部分(two-part)组合物来提供，其中硫醇封端的含硫预聚物和迈克尔受体是作为分开的组分来提供的，其中胺催化剂处于组分之一或者二者中，并且在即将使用之前将两部分混合。例如如果催化胺是叔胺，则该胺催化剂可以处于组分之一或者二者中，和如果催化胺是伯胺或者仲胺，则该胺催化剂可以仅仅包括在含有硫醇封端的含硫预聚物的组分中。可选择地，该碱催化剂可以作为第三组分来提供，并且该含有硫醇封端的含硫预聚物的组分，含有迈克尔受体的组分和含有碱催化剂的组分可以在即将使用前混合。但是，一旦所述组分混合，则该迈克尔加成反应进行，并且至少部分取决于温度和胺催化剂的类型，运行时间(working time)被限定到小于2小时。此外，一旦该组合物开始固化，则极少有能力控制反应速率来利用在密封剂施用到表面之后进行的复杂的化学(chemistry)。
通过适当的碱例如伯胺或仲胺催化的迈克尔加成固化化学被用于航空航天密封剂中。例如适用于航空航天密封剂应用中的迈克尔受体封端的预聚物公开在与本申请同时提交的，Keledjian，Ito和Lin的标题为“Michael Acceptor-Terminated Urethane-Containing Fuel Resistant Prepolymers and Compositions Thereof”的授权(entitled)美国申请，2013年6月21日提交的美国申请No.13/923941和2013年10月29日提交的美国申请No.14/065499中，其每个在此通过引用以其全文并入。用迈克尔受体例如乙烯基砜或者马来酰亚胺封端的含硫预聚物与多硫醇在室温在伯胺或仲胺催化剂存在下快速反应。
叔膦催化迈克尔加成反应是已知的。使用膦催化剂的涂料组合物的迈克尔加成固化公开在例如美国申请公开No.2010/0068393中。膦催化剂提供了几秒内的快速固化，甚至在室温也是如此，和因此可用于喷涂应用。
发明内容
公开了含有迈克尔受体封端的含硫聚合物的膦催化的组合物，其提供了用于航空航天密封剂应用中表现出可接受的性能的固化的密封剂。
在第一方面，所公开的组合物包含迈克尔受体封端的含硫预聚物；硫醇封端的含硫预聚物；和膦催化剂。
在第二方面，公开了使用该包含迈克尔受体封端的含硫预聚物；硫醇封端的含硫预聚物；和膦催化剂的组合物的方法，其包括将该组合物施用到基底上；和使得该组合物固化以提供固化的密封剂。
附图说明
图1是这样的图，其显示了包含二(乙烯基磺酰基)烷醇封端的多硫醚，组合的硫醇封端的多硫醚和0.04wt％三辛基膦的组合物在室温固化过程中的硬度(邵氏A)。
现在参考组合物和方法的某些实施方案。所公开的实施方案并非旨在限制权利要求。相反，该权利要求目的是覆盖全部的备选项、改变和等价物。
具体实施方式
出于以下说明书的目的，除了其中有明确的相反规定之外，应当理解本公开内容所提供的实施方案可以假定不同的备选的变体和步骤次序。此外，除了在实施例中或者其中另有指示之外，否则表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是约数，其可以根据所期望获得的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的四舍五入技术来解读。
虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何的数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解此处所述的任何数字范围目的是包括其中所涵盖的全部子范围。例如范围“1-10”目的是包括所述的最小值约1和所述的最大值约10之间(和包括端点值)的全部子范围，即，具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。同样，在本申请中，使用“或”表示“和/或”，除非另有明确规定，即使“和/或”在某些情况中可以明确使用。
没有处于两个字母或者符号之间的破折号(“-”)被用于表示取代基或者两个原子之间的共价键合的点。例如化学基团-CONH2是通过碳原子共价键合到另一化学部分上的。在某些情况中，表述“-*”用于表示键合的点。
“烷烃芳烃”指的是这样的烃基，其具有一种或多种芳基和/或芳烃二基基团和一种或多种烷基和/或烷二基，其中芳基，芳烃二基，烷基和烷二基是此处所定义的。在某些实施方案中，每个芳基和/或芳烃二基基团是C6-12，C6-10和在某些实施方案中是苯基或者苯二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基，甲烷二基，乙基或者乙烷-1，2-二基。在某些实施方案中，该烷烃芳烃基团是C4-18烷烃芳烃，C4-16烷烃芳烃，C4-12烷烃芳烃，C4-8烷烃芳烃，C6-12烷烃芳烃，C6-10烷烃芳烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的例子包括二苯基甲烷。
“烷烃芳烃二基”指的是烷烃芳烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃芳烃二基基团是C4-18烷烃芳烃二基，C4-16烷烃芳烃二基，C4-12烷烃芳烃二基，C4-8烷烃芳烃二基，C6-12烷烃芳烃二基，C6-10烷烃芳烃二基，和在某些实施方案中是C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基基团的例子包括二苯基甲烷-4，4’-二基。
“烷二基”指的是饱和的、支化的或直链的非环烃基的双基，具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)或者1-3个烃原子(C1-3)。应理解支化的烷二基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷二基是C2-14烷二基，C2-10烷二基，C2-8烷二基，C2-6烷二基，C2-4烷二基和在某些实施方案中是C2-3烷二基。烷二基的例子包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二碳烷-1,12-二基等。
“烷烃环烷烃”指的是饱和烃基团，其具有一种或多种的环烷基和/或环烷二基和一种或多种烷基和/或烷二基，其中环烷基、环烷二基、烷基和烷二基是此处定义的。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷二基是C3-6，C5-6和在某些实施方案中是环己基或者环己烷二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基、甲烷二基、乙基或者乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃基团是C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
“烷烃环烷二基”指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃环烷二基是C4-18烷烃环烷二基，C4-16烷烃环烷二基，C4-12烷烃环烷二基，C4-8烷烃环烷二基，C6-12烷烃环烷二基，C6-10烷烃环烷二基和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
“烯基”指的是具有结构-CR＝CR2的基团，其中该烯基是端基，并且键合到较大的分子上。在这样的实施方案中，每个R可以选自例如氢和C1-3烷基。在某些实施方案中，每个R是氢，并且烯基具有结构-CH＝CH2。
“烷氧基”指的是-OR基团，其中R是此处定义的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，该烷氧基是C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基和在某些实施方案中是C1-3烷氧基。
“烷基”指的是饱和的、支化的或者直链的非环烃基团的单基，具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。应理解支化的烷基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷基是C1-6烷基，C1-4烷基和在某些实施方案中是C1-3烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，正癸基，十四烷基等。在某些实施方案中，该烷基是C1-6烷基，C1-4烷基和在某些实施方案中是C1-3烷基。应理解支化的烷基具有至少三个碳原子。
“芳基”指的是单价芳族烃基团，其得自从母体芳族环体系的单个碳原子上除去一个氢原子。芳基包括5-和6-元碳环芳族环，例如苯；双环环体系，其中至少一个环是碳环和芳族的，例如萘，二氢化茚和萘满；和三环环体系，其中至少一个环是碳环和芳族的，例如芴。芳基包括多个环体系，其具有稠合到至少一个碳环芳族环，环烷基环，或者杂环烷基环上的至少一个碳环芳族环。例如芳基包括5-和6-元碳环芳族环，其稠合到5-到7-元杂环烷基环(其含有选自N，O和S的一个或多个杂原子)。对于这样的稠合的，双环环体系(其中仅仅一个环是碳环芳族环)，连接点可以处于碳环芳族环或者杂环烷基环。芳基的例子包括得自下面的基团：醋蒽烯，苊烯，醋菲烯(acephenanthrylene)，蒽，薁，苯，晕苯，荧蒽，芴，并六苯，己芬，并环己二烯(hexalene)，非对称引达省，对称引达省，二氢化茚，茚，萘，并八苯(octacene)，辛芬(octaphene)，并环辛二烯(octalene)，卵苯，戊并-2，4-二烯，并五苯，并环戊二烯，戊芬，苝，非那烯，菲，苉，七曜烯，芘，皮蒽，玉红省，三亚苯，三萘(trinaphthalene)等。在某些实施方案中，芳基可以具有6-20个碳原子和在某些实施方案中6-12个碳原子。但是芳基不包括或者以任何方式与此处分别定义的杂芳基重叠。因此，多个环体系(其中一个或多个碳环芳族环稠合到杂环烷基芳族环上)是杂芳基，不是如此处定义的芳基。在某些实施方案中，芳基是苯基。
“芳基烷基”指的是非环烷基，其中键合到碳原子上的一个氢原子被芳基取代。芳基烷基的例子包括苄基，2-苯基乙-1-基，2-苯基乙烯-1-基，萘基甲基，2-萘基乙-1-基，2-萘基乙烯-1-基，萘并苄基，2-萘并苯基乙-1-基等。在意指具体的烷基部分的情况下，使用名称芳基烷基，芳基烯基或者芳基炔基。在某些实施方案中，芳基烷基是C7-16芳基烷基，例如该芳基烷基的烷基，烯基或者炔基部分是C1-6和芳基部分是C6-10。在某些实施方案中芳基烷基是C7-9芳基烷基，其中该烷基部分是C1-3烷基和该芳基部分是苯基。在某些实施方案中，芳基烷基是C7-16芳基烷基，C7-14芳基烷基，C7-12芳基烷基，C7-10芳基烷基，C7-8芳基烷基，和在某些实施方案中是苄基。
“环烷二基”指的是饱和单环或多环烃基的双基。在某些实施方案中，该环烷二基是C3-12环烷二基，C3-8环烷二基，C3-6环烷二基和在某些实施方案中是C5-6环烷二基。环烷二基的例子包括环己烷1,4-二基，环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
“环烷基”指的是饱和单环或者多环烃单基。在某些实施方案中，环烷基是C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基和在某些实施方案中是C5-6环烷基。
“杂烷二基”指的是这样的烷二基，其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P替代。在杂烷二基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
“杂烷烃芳烃二基”指的是这样的烷烃芳烃二基，其中一个或多个碳原子被杂原子例如N，O，S或P替代。在杂烷烃芳烃二基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
“杂环烷二基”指的是这样的环烷二基，其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或P替代。在杂环烷二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
“得自”指的是这样的官能团或者部分，其是在与另一反应性官能团或者部分反应后产生的。例如部分-CH2-CH2-S-可以得自烯基，-CH＝CH2与硫醇基团-SH的反应。类似地，部分-S-可以得自-SH与硫醇基团有反应性的基团的反应。在某些实施方案中，基团-R’-得自基团-R和与R有反应性的基团的反应。在某些实施方案中，部分-R’得自化合物R与反应性基团的反应。
含硫预聚物或者加合物的核指的是这样的部分，其形成没有端官能团或者没有包含端官能团的部分的含硫预聚物或者加合物。例如具有结构Rf-R-Rf的含硫预聚物或者加合物的核(其中每个Rf表示包含端官能团的部分或者端官能团)是-R-。
二异氰酸酯的核指的是这样的部分，其形成二异氰酸酯，而无异氰酸酯基团。例如具有结构O＝C＝N-R-N＝C＝O的二异氰酸酯的核是用-R-表示的。
“迈克尔受体”指的是活化的烯烃，与吸电子基团相邻的烯基，该吸电子基团例如诸如酮，卤素，羰基(-CO)，硝基(-NO2)，腈(-CN)，烷氧基羰基(-COOR)，膦酸酯基(-PO(OR)2)，三氟甲基(-CF3)，磺酰基(-SO2-)，三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3)或者对甲苯磺酰基(-SO2-C6H4-CH3)。在某些实施方案中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮，乙烯基砜，醌，烯胺，酮亚胺，醛亚胺，噁唑烷和丙烯酸酯。在某些实施方案中，迈克尔受体或者迈克尔受体基团不包括丙烯酸酯。迈克尔受体的其他例子公开在Mather等人，Prog.Polym.Sci.2006，31，487-531中，并且包括丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，马来酰亚胺，甲基丙烯酸烷基酯，氰基丙烯酸酯。其他迈克尔受体包括乙烯基酮，α，β-不饱和醛，乙烯基膦酸酯，丙烯腈，乙烯基吡啶，某些偶氮化合物，β-酮乙炔和乙炔酯。在某些实施方案中，迈克尔受体基团得自乙烯基砜，并且具有式(1)的结构：
-S(O)2-CR＝CH2 (1)
其中R独立地选自氢，氟和C1-3烷基。在某些实施方案中，R是氢。在某些实施方案中，迈克尔受体或者迈克尔受体基团不包括丙烯酸酯。“迈克尔受体化合物”指的是包含至少一种迈克尔受体的化合物。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，和迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基(-S(O)2-CH＝CH2)。
“迈克尔受体化合物”指的是包含至少一个迈克尔受体基团的化合物。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，和迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基，例如-S(O)2-CH＝CH2。迈克尔受体的其他例子公开在Mather等人，Prog.Polym.Sci.，2006，31，487-531中，并且包括丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，马来酰亚胺，甲基丙烯酸烷基酯，氰基丙烯酸酯。充当了迈克尔受体的化合物的类型包括乙烯基酮，醌，硝基烯烃，丙烯腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯，丙烯酰胺，马来酰亚胺，二烷基乙烯基膦酸酯和乙烯基砜。其他迈克尔受体包括乙烯基酮，α，β-不饱和醛，乙烯基膦酸酯，丙烯腈，乙烯基吡啶，某些偶氮化合物，β-酮乙炔和乙炔酯。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，和迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基，即-S(O)2-CH＝CH2。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是双(乙烯基磺酰基)烷醇，和迈克尔受体基团是1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇，即，-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2，和在某些实施方案中，1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇(-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2)。
具有大于一个迈克尔受体基团的迈克尔受体化合物也是公知的。例子包括二丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯和二甘醇二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯例如乙二醇甲基丙烯酸酯和二甘醇甲基丙烯酸酯，双马来酰亚胺例如N，N’-(1，3-亚苯基)二马来酰亚胺和1，1′-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺，乙烯基砜例如二乙烯基砜和1，3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇等。在某些实施方案中，迈克尔受体基团是具有式(2a)或者式(2b)的结构的二乙烯基磺酰基：
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2 (2a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2 (2b)
其中每个R10独立地选自C1-3烷二基。
“金属配体”指的是这样的离子或者分子，其结合到金属原子和潜在的其他原子上，以形成配位络合物。该金属和或原子之间的结合通常包括将一个或多个电子对给予所述金属，并且该结合的性质可以是共价的或者离子的。本公开内容所提供的金属配体能够形成到航空航天表面例如铝和钛表面的配位络合物，其可以氧化。在氧化的表面的情况中，金属配体可以与金属例如Al(III)和氧原子形成配位络合物。该配位络合物可以增强涂层或者密封剂到金属或者氧化的金属表面上的附着力。
金属配体可以并入预聚物的主链中。这样的反应性金属配体可以是市售的或者可以使用本领域技术人员已知的方法衍生来包括适当的反应性取代基。并入有金属配体的含硫聚合物的例子公开在2013年6月21日提交的美国申请No.13/923903和2013年10月29日提交的美国申请No.14/065554，其每个在此通过引用以其全文并入。
羟基吡啶酮包含基团例如3-羟基-4-吡啶酮和3-羟基-2-吡啶酮，其分别具有式(3a)或者式(3b)的结构：
其中R是有机基团例如烷基。得自羟基吡啶酮的金属配体包含羟基吡啶酮基团和一个或多个反应性官能团例如端硫醇基团。
“乙酰基丙酮化物(acetylacetonate)基团”指的是具有下面结构的基团：
在某些实施方案中，乙酰基丙酮化物指的是一种金属螯合剂，其包含乙酰基丙酮化物配体和一种或多种反应性官能团。在某些实施方案中，该一种或多种反应性官能团可以是与硫醇基团有反应性的，例如环氧基团，烯基，迈克尔受体基团，或者包含带有离去基团的饱和的碳的基团，它们特别适于亲核取代，例如诸如-Cl，-Br，-I，-OSO2CH3(甲磺酸酯基)，-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸酯基)等。
“醌”指的是这样的化合物，其具有完全共轭的环状二酮结构，其通过将偶数数目的-CH＝基团转化成-C(＝O)-基团(伴随着双键的任何必需的重排)而得自芳族化合物。醌的例子包括1，2-苯醌，1，4-苯醌，1，4-萘醌和9，10-蒽醌。醌基团可以是金属配体。
“马来酰亚胺”指的是具有马来酰亚胺基团的化合物：
双马来酰亚胺指的是具有两个马来酰亚胺基团的化合物，其中这两个马来酰亚胺基团是经由连接基(linker)通过氮原子键合的。马来酰亚胺封端的含硫预聚物公开在2013年10月29日提交的美国申请No.14/065499中，其在此通过引用以其全文并入。
端双马来酰亚胺部分指的是具有端马来酰亚胺基团的部分。在某些实施方案中，端马来酰亚胺基团得自双马来酰亚胺，例如具有式(4a)的结构的化合物：
其中R15是二价有机部分，并且该端基具有式(4b)的结构：
并且在此被称作1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮基团。在某些实施方案中，端马来酰亚胺基团得自式(5a)的1，1’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺，也称作1，1’-(亚甲基双(4，1-亚苯基)双(1H-吡咯-2，5-二酮)，并且该端基具有式(5b)的结构：
在某些实施方案中，马来酰亚胺基团包括1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮基团。在某些实施方案中，每个端马来酰亚胺基团可以是相同的，和在某些实施方案中，至少一些的该端马来酰亚胺基团是不同的。
具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物的其他例子包括亚乙基双马来酰亚胺；1，6-双马来酰亚胺基己烷；2，4-二马来酰亚胺基甲苯，N，N’-1，3-亚苯基二马来酰亚胺；1，4-双(马来酰亚胺基)丁烷三亚甲基双马来酰亚胺；p，p’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷；五亚甲基双马来酰亚胺1H-吡咯-2，5-二酮；1，1’-(1，8-辛烷二基)双-，1H-吡咯-2，5-二酮，1，1’-(1，7-庚烷二基)双-，4，4’-二硫代双(苯基马来酰亚胺)；亚甲基双(N-氨基甲酰基马来酰亚胺)，1，9-双(马来酰亚胺)壬烷；1，1’-癸烷-1，10-二基双(1H-吡咯-2，5-二酮)；O-亚苯基二马来酰亚胺，双(N-马来酰亚胺基甲基)醚；1，5-双(马来酰亚胺)-2-甲基-戊烷；N，N’-1，4-亚苯基二马来酰亚胺；1，1’-(2-甲基-1，3-亚苯基)双(1H-吡咯-2，5-二酮)；Kerimid601树脂；四(N-2-氨基乙基马来酰胺)；1-(2，5-二甲基苯基)吡咯-2，5-二酮；SureCN331305，SureCN349749；或者1，1’-联苯基-4，4’-二基双(1H-吡咯-2，5-二酮)。
“双(磺酰基)烷醇”指的是通式R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8的化合物，其中每个R8是具有反应性官能团的部分；和每个R10独立地选自C1-3烷二基。在某些实施方案中，每个R8包含与硫醇基团有反应性的端基，例如诸如烯基，环氧基团，迈克尔受体基团，或者包含带有离去基团的饱和的碳的基团，它们特别适于亲核取代，例如诸如-Cl，-Br，-I，-OSO2CH3(甲磺酸酯基)，-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸酯基)等。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以是包含端烯基的双(乙烯基磺酰基)烷醇。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以是其中R8包含端烯基的双(乙烯基磺酰基)烷醇，例如具有式CH2＝CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2的化合物。在某些实施方案中，双(乙烯基磺酰基)烷醇是1，3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。在某些实施方案中，含有双(磺酰基)烷醇的化合物可以通过双(乙烯基磺酰基)烷醇与具有反应性端官能团和与双(乙烯基磺酰基)烷醇的端烯基有反应性的端基(例如硫醇基团或环氧基团)的化合物反应来制备。在这样的实施方案中，该双(磺酰基)烷醇可以具有结构R8’-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-R8’，其中每个R8’是得自该化合物与双(乙烯基磺酰基)烷醇的端烯基的反应的部分。
作为此处使用的，“聚合物”指的是低聚物，均聚物和共聚物，其可以是固化的或者未固化的。除非另有指示，否则分子量是聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”，其例如是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物，以本领域认可的方式测量的。除非另有指示，否则分子量是聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”，其例如是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物，以本领域认可的方式测量的。
“预聚物”指的是固化之前的聚合物。通常，本公开内容所提供的预聚物在室温是液体。“加合物”可以指的是用反应性端基官能化的预聚物；但是，预聚物也可以包含端官能团。因此，术语预聚物和加合物是可互换使用的。术语加合物经常用于表示这样的预聚物，其是用于制备预聚物的反应次序中的中间体。
“多硫醚”指的是含有至少两个硫醚连接基的化合物，其是“-CR2-S-CR2-”基团。除了至少两个硫醚基团之外，本公开内容所提供的多硫醚可以包含至少两个甲缩醛，乙缩醛和/或缩酮基团，例如至少两个-O-CR2-O-基团，其中每个R独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。在某些实施方案中，这样的化合物是预聚物或者加合物。合适的多硫醚公开在例如美国专利No.6172179中，其在此通过引用以其全文并入。
“取代的”指的是这样的基团，其中一个或多个氢原子每个独立地被相同或不同的取代基取代。在某些实施方案中，该取代基选自卤素，-S(O)2OH，-S(O)2，-SH，-SR(其中R是C1-6烷基)，-COOH，-NO2，-NR2(其中每个R独立地选自氢和C1-3烷基)，-CN，-C＝O，C1-6烷基，-CF3，-OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基，和-COR(其中R是C1-6烷基)。在某些实施方案中，取代基选自-OH，-NH2和C1-3烷基。
现在提及包含迈克尔受体封端的含硫预聚物，硫醇封端的含硫预聚物和膦催化剂的组合物和使用这样的组合物的方法的某些实施方案。所公开的实施方案并非旨在限制权利要求。相反，该权利要求目的是覆盖全部的备选项，改变和等价物。
本公开内容所提供的组合物包括迈克尔受体封端的含硫预聚物，硫醇封端的含硫预聚物，和膦催化剂。在某些实施方案中，膦催化剂包括受控释放膦催化剂。具有与迈克尔受体基团有反应性的至少两个端基的化合物包括硫醇封端的含硫预聚物例如硫醇封端的多硫醚预聚物。具有至少两个迈克尔受体基团的化合物包括迈克尔受体封端的含硫预聚物例如迈克尔受体封端的多硫醚预聚物。在某些实施方案中，用与迈克尔受体基团有反应性的基团封端的化合物和具有至少两个迈克尔受体基团的化合物中的至少一种包含多硫醚预聚物。
迈克尔加成化学可以以多种方式使用，以提供可固化的组合物。例如本公开内容所提供的可固化的组合物可以包含(a)硫醇封端的含硫预聚物和迈克尔受体封端的含硫预聚物；(b)硫醇封端的含硫预聚物，低分子量多硫醇，和迈克尔受体封端的含硫预聚物；或者(c)硫醇封端的含硫预聚物，迈克尔受体封端的含硫预聚物，和具有至少两个迈克尔受体基团的低分子量化合物；和(d)硫醇封端的含硫预聚物，低分子量多硫醇，迈克尔受体封端的含硫预聚物，和具有至少两个迈克尔受体基团的低分子量化合物。
迈克尔受体封端的含硫预聚物和硫醇封端的含硫聚合物可以得自多硫醚，多硫化物，含硫聚甲缩醛，或者任何前述的组合。
在某些实施方案中，低分子量多硫醇和低分子量迈克尔受体化合物的平均分子量小于大约400道尔顿，和在某些实施方案中小于大约1000道尔顿。
合适的硫醇封端的含硫预聚物包括硫醇封端的多硫醚，硫醇封端的多硫化物，硫醇封端的含硫聚甲缩醛和前述任意的组合。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫预聚物包含这样的硫醇封端的多硫醚，其包含含有式(6)的结构的主链：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (6)
其中，
每个R1独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，杂环基团，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，杂环基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；
每个X独立地选自O，S，-NH-和-N(-CH3)-；
m是0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10。
在式(6)的预聚物的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个X是-O-和在某些实施方案中，每个X是-S-。
在式(6)的预聚物的某些实施方案中，R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中，其中R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，每个X是-O-和在某些实施方案中每个X是-S-。
在某些实施方案中，式(6)中的R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是O，q是2，r是2，R2是乙烷二基，m是2，和n是9。
在式(6)的某些实施方案中，每个R1得自二巯基二氧杂辛烷(DMDO)和在某些实施方案中，每个R1得自二巯基二乙基硫化物(DMDS)。
在式(6)的某些实施方案中，每个m独立地是整数1-3。在某些实施方案中，每个m是相同的，并且是1，2，和在某些实施方案中是3。
在式(6)的某些实施方案中，n是整数1-30，整数是1-20，整数是1-10，和在某些实施方案中是整数1-5。另外在某些实施方案中，n可以是1-60的任何整数。
在式(6)的某些实施方案中，每个p独立地选自2，3，4，5和6。在某些实施方案中，每个p是相同的，并且是2，3，4，5或者6。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫预聚物包含硫醇封端的多硫醚预聚物。硫醇封端的多硫醚预聚物的例子公开在例如美国专利No.6172179中。在某些实施方案中，硫醇官能的多硫醚加合物包括P3.1E，其获自PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫预聚物包括选自下面的硫醇封端的多硫醚预聚物：式(7a)的硫醇封端的多硫醚预聚物，式(7b)的硫醇封端的多硫醚预聚物及其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (7a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (7b)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中，
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-N(-CH3)-；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X是如对于R1所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z-价、多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇有反应性的端基的部分；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
在某些实施方案中，在式(7a)和式(7b)中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是-O-，q是2，r是2，R2是乙烷二基，m是2，和n是9。
在式(7a)和式(7b)的某些实施方案中，R1选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(7a)和式(7b)的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X是-O-和在某些实施方案中，X是-S-。
在式(7a)和式(7b)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p是2，r是2，q是1，和X是-S-；在某些实施方案中，其中p是2，q是2，r是2，和X是-O-；和在某些实施方案中，p是2，r是2，q是1，和X是-O-。
在式(7a)和式(7b)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个R3是氢，和在某些实施方案中，至少一个R3是甲基。
在式(7a)和式(7b)的某些实施方案中，每个R1是相同的，和在某些实施方案中，至少一个R1是不同的。
不同的方法可以用于制备式(7a)和式(7b)的硫醇封端的多硫醚。合适的硫醇封端的多硫醚的例子和它们的生产方法描述在例如美国专利No.6172179第2栏第29行到第4栏第22行；第6栏第39行到第10栏第50行；和第11栏第65行到第12栏第22行，其引用部分通过引用并入。这样的硫醇封端的多硫醚可以是双官能的，即，具有两个硫醇端基团的线性聚合物，或者多官能的，即，具有三个或者更多个硫醇端基团的支化的聚合物。合适的硫醇封端的多硫醚是市售的，例如作为P3.1E由PRC-DeSoto International Inc.，Sylmar，CA市售的。
硫醇封端的含硫预聚物可以包含不同的硫醇封端的含硫预聚物的混合物，并且该硫醇封端的含硫预聚物可以具有相同或者不同的官能度。在某些实施方案中，硫醇封端的含硫预聚物的平均官能度是2-6，2-4，2-3和在某些实施方案中是2.05-2.5。例如硫醇封端的含硫预聚物可以选自二官能硫醇封端的含硫预聚物，三官能硫醇封端的含硫预聚物及其组合。
在某些实施方案中，硫醇封端的多硫醚可以通过多硫醇和二烯例如二乙烯基醚反应来制备，并且选择用于制备该硫醇封端的多硫醚的反应物各自的量来产生硫醇端基。因此在一些情况中，(n或者>n，例如n+1)mol的多硫醇例如二硫醇或者至少两种不同的二硫醇的混合物和大约0.05mol-1mol，例如0.1mol-0.8mol的多官能化剂可以与(n)mol的二烯(例如二乙烯基醚)或者至少两种不同的二烯(例如二乙烯基醚)的混合物进行反应。在某些实施方案中，多官能化剂在反应混合物中的存在量足以提供平均官能度为2.05-3，例如2.1-2.8的硫醇封端的多硫醚预聚物。
该用于制造硫醇封端的多硫醚预聚物的方法可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物例如过氧化氢。该反应也可以通过用紫外线辐射来进行(在具有或者不具有自由基引发剂/光敏剂的情况下)。还可以使用离子催化方法，其使用了无机或者有机碱例如三乙基胺。
合适的硫醇封端的多硫醚预聚物可以通过二乙烯基醚或者二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或者二硫醇的混合物反应来生产。因此在某些实施方案中，硫醇封端的多硫醚包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)式(8)的二硫醇：
HS-R1-SH (8)
其中：
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中：
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-N(-CH3)-；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10；和
(b)式(9)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (9)
其中，
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X是如上所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；和
p是整数2-6。
并且在某些实施方案中，该反应物可以包含(c)多官能化合物例如多官能化合物B(-V)z，其中B，-V和z是此处所定义的。
在某些实施方案中，适用于制备硫醇封端的多硫醚的二硫醇包括式(8)的那些，此处公开的其他二硫醇或者此处公开的二硫醇的任意组合。在某些实施方案中，二硫醇具有式(8)的结构：
HS-R1-SH (8)
其中，
R1选自C2-6烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-；其中，
每个R3独立地选自氢和甲基；
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-N(-CH3)-；
s是整数2-6；
q是整数1-5；和
r是整数2-10。
在式(8)的二硫醇的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(8)的二硫醇的某些实施方案中，X选自-O-和-S-，和因此式(8)中的-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-是-[(-CHR3-)s-O-]q-(CHR3)r-或者-[(-CHR3 2-)s-S-]q-(CHR3)r-。在某些实施方案中，p和r是相等的，例如其中p和r都是2。
在式(8)的二硫醇的某些实施方案中，R1选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(8)的二硫醇的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X是-O-，和在某些实施方案中，X是-S-。
在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，s是2，r是2，q是1，和X是-S-；在某些实施方案中，其中s是2，q是2，r是2，和X是-O-；和在某些实施方案中，s是2，r是2，q是1和X是-O-。
在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个R3是氢，和在某些实施方案中至少一个R3是甲基。
在式(8)的某些实施方案中，每个R1得自二巯基二氧杂辛烷(DMDO)和在某些实施方案中，每个R1得自二巯基二乙基硫化物(DMDS)。
在式(8)的某些实施方案中，每个m独立地是整数1-3。在某些实施方案中，每个m是相同的，并且是1，2，和在某些实施方案中是3。
在式(8)的某些实施方案中，n是整数1-30，整数1-20，整数1-10和在某些实施方案中是整数1-5。另外在某些实施方案中，n可以是1-60的任意整数。
在式(8)的某些实施方案中，每个p独立地选自2，3，4，5和6。在某些实施方案中，每个p是相同的，并且是2，3，4，5或6。
合适的二硫醇的例子包括例如1，2-乙烷二硫醇，1，2-丙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇，1，3-丁烷二硫醇，1，4-丁烷二硫醇，2，3-丁烷二硫醇，1，3-戊烷二硫醇，1，5-戊烷二硫醇，1，6-己烷二硫醇，1，3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫化物，甲基取代的二巯基二乙基硫化物，二甲基取代的二巯基二乙基硫化物，二巯基二氧杂辛烷，1，5-二巯基-3-氧杂戊烷和任何前述的组合。二硫醇可以具有选自下面的一种或多种侧基：低级(例如C1-6)烷基，低级烷氧基和羟基。合适的烷基侧基包括例如C1-6线性烷基，C3-6支化的烷基，环戊基和环己基。
合适的二硫醇的其他例子包括二巯基二乙基硫(DMDS)(在式(8)中，R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，r是2，q是1，和X是-S-)；二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(在式(8)中，R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，q是2，r是2，和X是-O-)；和1，5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(8)中，R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，r是2，q是1，和X是-O-)。还可以使用这样的二硫醇，其在碳主链和侧烷基例如甲基中包括两个杂原子。这样的化合物包括例如甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
用于制备多硫醚的合适的二乙烯基醚包括例如式(9)的二乙烯基醚：
CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (9)
其中式(9)中的R2选自C2-6正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基和-[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-，其中s是整数2-6，q是整数1-5，和r是整数2-10。在式(9)的二乙烯基醚的某些实施方案中，R2是C2-6正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基和在某些实施方案中-[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-。
合适的二乙烯基醚包括例如具有至少一个氧烷二基(oxyalkanediyl)的化合物，例如1-4个氧烷二基，即，化合物，在其中式(9)的m是整数1-4。在某些实施方案中，式(9)的m是整数2-4。也可以使用市售的二乙烯基醚混合物，其特征在于每个分子的氧烷二基单元数是非整数平均值。因此，式(9)的m也可以采用有理数值0-10.0，例如1.0-10.0，1.0-4.0或者2.0-4.0。
合适的乙烯基醚的例子包括例如二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式(9)中的R2是乙烷二基，和m是1)，丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(9)中的R2是丁烷二基，和m是1)，己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(9)中的R2是己烷二基，和m是1)，二甘醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(9)中的R2是乙烷二基，和m是2)，三甘醇二乙烯基醚(式(9)中的R2是乙烷二基，和m是3)，四甘醇二乙烯基醚(式(9)中的R2是乙烷二基，和m是4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或者更多种这样的多乙烯基醚单体的组合。多乙烯基醚可以具有选自下面的一种或多种侧基：烷基，羟基，烷氧基和胺基团。
在某些实施方案中，二乙烯基醚(其中式(9)中的R2是C3-6支化的烷二基)可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的二乙烯基醚的例子包括这样的化合物，其中式(9)中的R2是烷基取代的甲烷二基例如-CH(CH3)-(对于其来说，式(9)中的R2是乙烷二基和m是3)或者烷基取代的乙烷二基。
其他有用的二乙烯基醚包括这样的化合物，其中式(9)中的R2是聚四氢呋喃基(聚-THF)或者聚氧烷二基，例如具有平均大约3个单体单元的那些。
可以使用两种或者更多种类型的式(9)的多乙烯基醚单体。因此，在某些实施方案中，可以使用式(8)的两种二硫醇和式(9)的一种多乙烯基醚单体，式(8)的一种二硫醇和式(9)的两种多乙烯基醚单体，式(8)的两种二硫醇和式(9)的两种二乙烯基醚单体，和式(8)和式(9)之一或二者的多于两种的化合物，来生产多种硫醇封端的多硫醚。
在某些实施方案中，多乙烯基醚单体占用于制备硫醇封端的多硫醚的反应物的20-小于50mol％，和在某些实施方案中是30-小于50mol％。
在本公开内容所提供的某些实施方案中，选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量来产生具有端硫醇基团的多硫醚。因此，将式(8)的二硫醇或者式(8)的至少两种不同的二硫醇的混合物可以与式(9)的二乙烯基醚或者式(9)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物以相对量进行反应，以使得硫醇基团与烯基的摩尔比大于1：1，例如1.1至2.0：1.0。
二硫醇和二乙烯基醚和/或多硫醇和多乙烯基醚之间的反应可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂包括例如偶氮化合物，例如偶氮二腈例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物例如过氧化氢。该催化剂可以是自由基催化剂、离子催化剂或者紫外线辐射。在某些实施方案中，该催化剂不包含酸性或者碱性化合物，并且在分解后不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的例子包括偶氮型催化剂例如(Du Pont)，(Du Pont)，(Du Pont)，(Wako Specialty Chemicals)和(Wako SpecialtyChemicals)。其他自由基催化剂的例子是烷基过氧化物，例如叔丁基过氧化物。该反应也可以通过用紫外光辐射来进行(在具有或者不具有阳离子光引发部分的情况下)。
硫醇封端的多硫醚可以如下来制备：将式(8)的至少一种二硫醇和式(9)的至少一种二乙烯基醚相组合，随后加入适当的催化剂，并且将该反应在30℃-120℃，例如70℃-90℃的温度进行2小时-24小时，例如2小时-6小时的时间。
如其中所公开的，硫醇封端的多硫醚可以包含多官能硫醇封端的多硫醚，即，可以具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能硫醇封端的多硫醚包括例如具有式(10)的结构的那些：
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (10)
其中z的平均值大于2.0，和在某些实施方案中其值是2-3，其值是2-4，其值是3-6和在某些实施方案中是整数3-6。
适用于制备这样的多官能硫醇封端的聚合物的多官能化剂包括三官能化剂，即，其中z是3的化合物。合适的三官能化剂包括例如氰尿酸三烯丙基酯(TAC)，1，2，3-丙烷三硫醇，含异氰尿酸酯的三硫醇及其组合，如美国申请公开No.2010/0010133在第[0102]-[0105]段所公开的，其引用部分通过引用并入，和例如美国申请公开No.2011/0319559所公开的异氰尿酸酯，其在此通过引用以其全文并入。其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和描述在美国专利No.4366307；4609762；和5225472中的多硫醇，其每个在此通过引用以其全文并入。还可以使用多官能化剂的混合物。因此，硫醇封端的多硫醚可以具有宽范围的平均官能度。例如三官能化剂可以提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更宽范围的平均官能度可以通过使用四官能或者更高官能度的多官能化剂来实现。官能度也会取决于因素例如化学计量比，如本领域技术人员将理解的那样。
多硫化物指的是在聚合物主链和/或在预聚物链的侧接位置上包含一个或多个硫醚连接基(即，-Sx-连接基)的预聚物，其中x是2-4。在某些实施方案中，该多硫化物预聚物将具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的硫醇封端的多硫化物是市售的，例如在商标名Thiokol-LP和下市售自Akzo Nobel和Toray Fine Chemicals。产品是以宽的分子量范围市售的，例如从小于1100到超过8000，并且分子量是平均分子量，以g/mol计。在一些情况中，该多硫化物的数均分子量是1000道尔顿-4000道尔顿。合适的硫醇封端的多硫化物的例子公开在例如美国专利No.4623711中。
可用于航空航天密封剂应用中的硫醇封端的含硫聚甲缩醛预聚物公开在例如美国申请公开No.2012/0234205和美国申请公开No.2012/0238707中，其每个通过引用以其全文并入。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫预聚物包含含金属配体的硫醇封端的含硫预聚物，其中金属配体引入到预聚物的主链中。含金属配体的含硫预聚物公开在2013年10月29日提交的美国申请No.14/065554中，2013年6月21日提交的美国申请No.13/923903和2013年6月21日提交的美国申请No.13/923941中，其每个通过引用以其全文并入。
迈克尔受体封端的含硫预聚物具有至少两个活化以用于迈克尔加成的不饱和端基，例如充当了迈克尔加成受体的活化的不饱和基团。
迈克尔受体封端的含硫预聚物包含至少两个端迈克尔受体基团。在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含硫预聚物可以是二官能的，和在某些实施方案中官能度可以大于2例如3，4，5或6。迈克尔受体封端的含硫预聚物可以包含具有不同的官能度的迈克尔受体封端的含硫预聚物的混合物，特征在于平均官能度是2.05-6，2.1-4，2.1-3，2.2-2.8和在某些实施方案中2.4-2.6。迈克尔受体封端的含硫预聚物具有至少两个迈克尔受体端基，和在某些实施方案中具有两个迈克尔受体基团，3，4，5或6个迈克尔受体基团。迈克尔受体封端的含硫预聚物可以包含具有不同数目的迈克尔受体端基的加合物的组合，特征在于例如平均迈克尔受体官能度是2.05-6，2.1-4，2.1-3，2.2-2.8和在某些实施方案中是2.4-2.6。
合适的迈克尔受体封端的含硫预聚物包括迈克尔受体封端的多硫醚，迈克尔受体封端的多硫化物，迈克尔受体封端的含硫聚甲缩醛和前述任意的组合。例如适于用作硫醇封端的含硫预聚物的任何多硫醚，多硫化物和含硫聚甲缩醛也可以用作迈克尔受体封端的含硫预聚物的主链。
适用于航空航天密封剂应用的迈克尔受体封端的含硫预聚物公开在例如2013年6月21日提交的美国申请No.13/923941，2013年10月29日提交的美国申请No.14/065499，和美国申请No.13/923941中，其每个通过引用以其全文并入。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含硫预聚物包含迈克尔受体封端的多硫醚。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含硫预聚物包含迈克尔受体封端的多硫醚，其包含：
(a)包含式(6)的结构的主链：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (6)
其中(i)每个R1独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，杂环基团，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3独立地选自氢和甲基；(ii)每个R2独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，杂环基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；(iii)每个X独立地选自O，S和-NR6-基团，在其中R6选自H和甲基；(iv)m是0-50；(v)n是整数1-60；(vi)p是整数2-6；(vii)q是整数1-5；和(viii)r是整数2-10；和
(b)至少两个端迈克尔受体基团。
在式(6)的化合物的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个X是-O-和在某些实施方案中，每个X是-S-。
在式(6)的化合物的某些实施方案中，R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中其中R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，每个X是-O-和在某些实施方案中每个X是-S-。
在某些实施方案中，式(6)中的R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是O，q是2，r是2，R2是乙烷二基，m是2，和n是9。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含硫预聚物包含式(11a)的迈克尔受体封端的多硫醚，式(11b)的迈克尔受体封端的多硫醚或其组合：
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (11a)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S--V’-}zB (11b)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-N(-CH3)-；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X是如对于R1所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z-价、多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和
每个R6独立地是包含迈克尔受体端基的部分。
在式(11a)和式(11b)的某些实施方案中，R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是-O-，q是2，r是2，R2是乙烷二基，m是2，和n是9。
在式(11a)和式(11b)的某些实施方案中，R1选自C2-6烷二基和-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。
在式(11a)和式(11b)的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X是-O-和在某些实施方案中，X是-S-。
在式(11a)和式(11b)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，p是2，r是2，q是1，和X是-S-；在某些实施方案中，其中p是2，q是2，r是2，和X是-O-；和在某些实施方案中，p是2，r是2，q是1，和X是-O-。
在式(11a)和式(11b)的某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个R3是氢，和在某些实施方案中，至少一个R3是甲基。
在式(11a)和式(11b)的加合物的某些实施方案中，每个R1是相同的，和在某些实施方案中至少一个R1是不同的。
在某些实施方案中，每个-V包含端烯基。
封端含硫预聚物的迈克尔受体基团可以是任何合适的迈克尔受体基团。在某些实施方案中，该端迈克尔受体基团得自双(乙烯基磺酰基)烷醇，和在某些实施方案中得自双马来酰亚胺。
在式(11a)和式(11b)的预聚物的某些实施方案中，每个R6得自双马来酰亚胺例如1，1’-(亚甲基双(4，1-亚苯基)双(1H-吡咯-2，5-二酮)。在某些实施方案中，每个R6得自亚乙基双马来酰亚胺，1，6-双马来酰亚胺基己烷，2，4-二马来酰亚胺基甲苯，N，N’-1，3-亚苯基二马来酰亚胺；1，4-双(马来酰亚胺基)丁烷三亚甲基双马来酰亚胺；p，p’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷；五亚甲基双马来酰亚胺1H-吡咯-2，5-二酮；1，1’-(1，8-辛烷二基)双-，1H-吡咯-2，5-二酮，1，1’-(1，7-庚烷二基)双-，4，4’-二硫代双(苯基马来酰亚胺)；亚甲基双(N-氨基甲酰基马来酰亚胺)，1，9-双(马来酰亚胺)壬烷；1，1’-癸烷-1，10-二基双(1H-吡咯-2，5-二酮)；O-亚苯基二马来酰亚胺，双(N-马来酰亚胺基甲基)醚；1，5-双(马来酰亚胺)-2-甲基-戊烷；N，N’-1，4-亚苯基二马来酰亚胺；1，1’-(2-甲基-1，3-亚苯基)双(1H-吡咯-2，5-二酮)；Kerimid 601树脂；四(N-2-氨基乙基马来酰胺)；1-(2，5-二甲基苯基)吡咯-2，5-二酮；SureCN331305；SureCN349749；或者1，1’-联苯基-4，4’-二基双(1H-吡咯-2，5-二酮)。
在迈克尔受体封端的含硫预聚物的某些实施方案中，该预聚物包含至少两个端马来酰亚胺基团。
迈克尔受体基团是本领域公知的。在某些实施方案中，迈克尔受体基团包括活化的烯烃，例如与吸电子基团例如烯酮(enone)，硝基，卤素，腈，羰基或者硝基相邻的烯基。在某些实施方案中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮，乙烯基砜和醌。在某些实施方案中，迈克尔受体基团包含双(磺酰基)烷醇基团例如1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团，和在某些实施方案中1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇基团。在某些实施方案中，每个迈克尔受体基团可以是相同的，和在某些实施方案中，至少一些迈克尔受体基团是不同的。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含硫预聚物可以包含至少两个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团，例如两个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团，3，4，5或6个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团。迈克尔受体封端的含硫预聚物可以包含具有不同数目的端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团的加合物的组合，特征在于例如平均1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇官能度是2.05-6，2.1-4，2.1-3，2.2-2.8和在某些实施方案中是2.4-2.6。
在某些实施方案中，迈克尔受体基团得自乙烯基砜，并且具有式(12)的结构：
-CH2-C(R16)2-S(O)2-CR16＝CH2 (12)
其中每个R16独立地选自氢和C1-3烷基。在式(12)的某些实施方案中，每个R16是氢。在某些实施方案中，包含迈克尔受体封端的双(磺酰基)烷醇的多硫醚可以例如通过包含硫醇封端的双(磺酰基)烷醇的多硫醚与化合物(其具有端迈克尔受体基团和与硫醇基团有反应性的基团，例如二乙烯基砜)在膦催化剂存在下反应来制备。迈克尔受体/多硫醚化学和化合物公开在2012年6月21日提交的美国申请No.13/529237中，其通过引用以其全文并入。
在某些实施方案中，迈克尔受体基团得自双(磺酰基)烷醇，并且具有式(13a)或者式(13b)的结构：
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2 (13a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2 (13b)
其中每个R10独立地选自C1-3烷二基。
在某些实施方案中，每个-V包含端烯基。
在式(11)和式(11a)的加合物的某些实施方案中，每个R6独立地选自乙烯基酮，乙烯基砜和醌。在某些实施方案中，每个迈克尔受体基团可以是相同的和在某些实施方案中，至少一些该迈克尔受体基团是不同的。
在某些实施方案中，每个R6独立地是双(磺酰基)烷醇基团。
在式(11)和式(11a)的加合物的某些实施方案中，每个R6独立地得自双(磺酰基)烷醇，并且具有式(13a)或者式(13b)的结构：
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2 (13a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2 (13b)
其中每个R10独立地选自C1-3烷二基。
在迈克尔受体封端的含硫预聚物的某些实施方案中，该预聚物包含至少两个端乙烯基磺酰基。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含硫预聚物可以以至少两个乙烯基磺酰基封端，和在某些实施方案中，至少两个端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团封端。
在某些实施方案中，化合物(其具有迈克尔受体基团和与含硫聚合物的端基有反应性的基团)可以是具有式R-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2的双(磺酰基)烷醇，其中R是具有与含硫聚合物的端基有反应性的端基的部分；并且每个R10独立地选自C1-3烷二基。在某些实施方案中，该双(乙烯基)烷醇是双(乙烯基磺酰基)烷醇。
本公开内容所提供的含硫的马来酰亚胺加合物包含至少两个端马来酰亚胺基团。含硫预聚物和加合物包括例如多硫醚，多硫化物，含硫聚甲缩醛及其组合。合适的多硫醚的例子公开在例如美国专利No.6123179中。合适的多硫化物的例子公开在例如美国专利No.4623711中。在某些实施方案中，含硫马来酰亚胺加合物可以是二官能的，和在某些实施方案中官能度可以大于2例如3，4，5或6。含硫马来酰亚胺加合物可以包含具有不同官能度的含硫马来酰亚胺加合物的混合物，特征在于平均官能度是2.05-6，2.1-4，2.1-3，2.2-2.8和在某些实施方案中2.4-2.6。含硫马来酰亚胺加合物具有至少两个端马来酰亚胺基团，和在某些实施方案中具有两个端1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮基团，和在某些实施方案中具有多于两个端基例如3，4，5或6个端1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮基团。含硫马来酰亚胺加合物可以包含具有不同数目的端1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮基团的加合物的组合，特征在于例如平均1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮官能度是2.05-6，2.1-4，2.1-3，2.2-2.8和在某些实施方案中是2.4-2.6。
该马来酰亚胺的双键可以与硫醇基团在pH6.5-7.5反应，并且反应性大于(甲基)丙烯酸酯。在中性pH，马来酰亚胺与硫醇的反应速率是马来酰亚胺与胺的反应速率的大约1000倍。由马来酰亚胺树脂制备的高级组合物表现出优异的热机械稳定性和阻燃性。
在某些实施方案中，马来酰亚胺封端的含硫预聚物包含多硫醚马来酰亚胺预聚物，其特征在于多硫醚具有至少两个端马来酰亚胺基团，例如诸如至少两个端1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮基团。
在某些实施方案中，该端迈克尔受体基团选自1，3-双(乙烯基磺酰基-2-丙醇，1，1’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺或者其组合。
在式(8a)和式(8b)的预聚物的某些实施方案中，每个R6独立地得自双马来酰亚胺。在某些实施方案中，每个端马来酰亚胺部分可以是相同的，和在某些实施方案中，至少一些该端马来酰亚胺部分是不同的。在某些实施方案中，每个R6是1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮。
在某些实施方案中，含硫马来酰亚胺加合物包含多硫醚马来酰亚胺加合物，其包含：
(a)包含式(6)的结构的主链：
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (6)
其中(i)每个R1独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-10烷烃环烷二基，杂环基团，-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中每个R3独立地选自氢和甲基；(ii)每个R2独立地选自C2-10正烷二基，C3-6支化的烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，杂环基团和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团；(iii)每个X独立地选自O，S和-NR6-基团，其中R6选自H和甲基；(iv)m是0-50；(v)n是整数1-60；(vi)p是整数2-6；(vii)q是整数1-5；和(viii)r是整数2-10；和
(b)至少两个端马来酰亚胺基团。
在式(6)的化合物的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中，其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，每个X是-O-和在某些实施方案中每个X是-S-。
在式(6)的化合物的某些实施方案中，R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些实施方案中，其中R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，每个X是-O-和在某些实施方案中每个X是-S-。
在某些实施方案中，式(6)中的R1是-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-，其中p是2，X是O，q是2，r是2，R2是乙烷二基，m是2，和n是9。
一种端马来酰亚胺基团具有式(12)的结构：
端双马来酰亚胺部分指的是具有端马来酰亚胺基团的部分。在某些实施方案中，端马来酰亚胺基团得自双马来酰亚胺，例如具有式(4a)的结构的化合物：
其中R10是二价有机部分，并且该端基具有式(4b)的结构：
并且在此称作1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮基团。在某些实施方案中，端马来酰亚胺基团得自式(5a)的1，1’-(亚甲基二-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺，也称作1，1’-(亚甲基双(4，1-亚苯基)双(1H-吡咯-2，5-二酮)，并且该端基具有式(5b)的结构：
在某些实施方案中，马来酰亚胺基团包含1-(4-(4-(3-基-2，5-二氧代吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2，5-二酮基团。在某些实施方案中，每个端马来酰亚胺基团可以是相同的，并且在某些实施方案中，至少一些的该端马来酰亚胺基团是不同的。
具有两个或者更多个马来酰亚胺基团的化合物的其他例子包括亚乙基双马来酰亚胺；1，6-双马来酰亚胺基己烷；2，4-二马来酰亚胺基甲苯，N，N’-1，3-亚苯基二马来酰亚胺；1，4-双(马来酰亚胺基)丁烷三亚甲基双马来酰亚胺；p，p’-二马来酰亚胺基二苯基甲烷；五亚甲基双马来酰亚胺1H-吡咯-2，5-二酮；1，1’-(1，8-辛烷二基)双-，1H-吡咯-2，5-二酮，1，1’-(1，7-庚烷二基)双-，4，4’-二硫代双(苯基马来酰亚胺)；亚甲基双(N-氨基甲酰基马来酰亚胺)，1，9-双(马来酰亚胺)壬烷；1，1’-癸烷-1，10-二基双(1H-吡咯-2，5-二酮)；O-亚苯基二马来酰亚胺，双(N-马来酰亚胺基甲基)醚；1，5-双(马来酰亚胺)-2-甲基-戊烷；N，N’-1，4-亚苯基二马来酰亚胺；1，1’-(2-甲基-1，3-亚苯基)双(1H-吡咯-2，5-二酮)；Kerimid 601树脂；四(N-2-氨基乙基马来酰胺)；1-(2，5-二甲基苯基)吡咯-2，5-二酮；SureCN331305，SureCN349749；或者1，1’-联苯基-4，4’-二基双(1H-吡咯-2，5-二酮)。
为了制备迈克尔受体封端的含硫预聚物，含硫聚合物例如此处公开的那些可以与具有迈克尔受体基团和与含硫预聚物的端基有反应性的基团的化合物反应。
在某些实施方案中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮，乙烯基砜，马来酰亚胺和醌。在某些实施方案中，迈克尔受体基团是乙烯基酮，和在某些实施方案中，乙烯基砜例如得自二乙烯基砜。在其中该化合物具有得自二乙烯基砜的迈克尔受体基团的实施方案中，该含硫聚合物可以是硫醇封端的，如硫醇封端的多硫醚，硫醇封端的多硫化物或其组合。
在某些实施方案中，迈克尔受体基团是双(磺酰基)烷醇例如得自双(乙烯基磺酰基)烷醇的基团。在其中该化合物具有得自双(乙烯基磺酰基)烷醇的迈克尔受体基团的实施方案中，该含硫聚合物可以是硫醇封端的，例如硫醇封端的多硫醚，硫醇封端的多硫化物或其组合。
含硫聚合物与具有迈克尔受体基团和与含硫预聚物的端基有反应性的基团的化合物之间的反应可以在适当的催化剂存在下进行。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含催化剂如胺催化剂。例如在其中该含硫聚合物是硫醇封端的和该化合物是二官能迈克尔受体的实施方案中，该反应可以在胺催化剂存在下进行。合适的胺催化剂的例子包括例如三亚乙基二胺(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)，二甲基环己基胺(DMCHA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，双-(2-二甲基氨基乙基)醚，N-乙基吗啉，三乙基胺，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，苄基二甲基胺(BDMA)，N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基-双(氨基乙基)醚和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N，N-二甲基-1，3-丙二胺。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含硫预聚物包含迈克尔受体含氨基甲酸酯的预聚物。迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物公开在与本申请同时提交的，Keledjian，Ito和Lin的标题为“Michael Acceptor-Terminated Urethane-ContainingFuel Resistant Prepolymers and Compositions Thereof”的美国申请，其在此通过引用以其全文并入。
迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包含引入含硫预聚物的主链中的氨基甲酸酯。该迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物可用于提供具有增强的拉伸强度的固化的密封剂。
对于某些应用，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物表现出相对于在先公开的迈克尔受体封端的含硫预聚物(例如公开在美国申请No.13/529237和美国申请No.13/659152中的那些)的改进。由迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物制备的固化的密封剂表现出与公开在那些申请中的迈克尔受体封端的含硫预聚物相比增强的拉伸强度和表面附着力。增强的拉伸强度据信是通过将氨基甲酸酯链段引入聚合物主链中来赋予的，并且改进的表面附着力据信是用充当金属配体和迈克尔受体二者的基团封端来获得的。
迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包含含氨基甲酸酯的和含硫的主链，其是用异氰酸酯基团封端的，该异氰酸酯基团进一步用迈克尔受体基团封端。
迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包括多硫醚，多硫化物和前述任意的组合。
可以理解的是迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以通过许多路线来合成。前体的官能团可以经调整和选择以用于具体的反应化学。例如在某些实施方案中，可以方便的是，含硫预聚物包含硫醇或者羟基官能团。在其中含硫预聚物具有官能羟基的实施方案中，二异氰酸酯可以与含硫预聚物直接反应。在其中前体含硫预聚物是硫醇封端的实施方案中，该硫醇基团可以用羟基官能化合物封端，以提供羟基封端的含硫预聚物，其然后可以与二异氰酸酯反应。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包含式(13a)的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物，式(13b)的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物或者其组合：
R30-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-[-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-]w-R60_C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R30 (13a)
B{-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R60-]w-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R30}z (13b)
其中，
w是整数1-100；
每个R13独立地包括C2-10烷二基；
每个R20独立地包括二异氰酸酯的核；
每个R30独立地包括至少一个端迈克尔受体基团；
每个R50独立地包括含硫预聚物的核；
每个R60独立地包括具有式(14)的结构的部分：
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (14)
B表示z-价、多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
在某些实施方案中，每个R50得自多硫醚，和具有式(6)的结构：
-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (6)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中，
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-N(-CH3)-；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X是如对于R1所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；和
p是整数2-6。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物得自硫醇封端的含硫预聚物，羟基乙烯基醚，二异氰酸酯和1，3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇(HO-CH(-CH2-S(O)2-CH＝CH2)2)，和任选的多官能化剂的反应。因此在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包含式(15a)，式(15b)的结构或者其组合。
(CH2＝CH-S(O)2-CH2-)2CH-O-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-[-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-]w-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-O-CH(-CH2-S(O)2-CH＝CH2)2 (15a)
B{-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R60-]w-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-O-CH(-CH2-S(O)2-CH＝CH2)2}z (15b)
其中每个R13，每个R20，每个R50，每个R60，w，z，B和每个-V’-是如此处定义的。在式(15a)和式(15b)的某些实施方案中，每个R50具有式(6)的结构。
在式(13a)和式(13b)的预聚物的某些实施方案中，每个R30包含端马来酰亚胺基团，和在某些实施方案中端双马来酰亚胺基团。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，和包含与异氰酸酯有反应性的基团和至少一个迈克尔受体基团的化合物。在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，和包含与异氰酸酯有反应性的基团；至少一个迈克尔受体基团；和至少一种金属配体的化合物。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以通过异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物与这样的化合物反应来制备，该化合物具有至少一个迈克尔受体基团，和任选的金属配体基团，和与异氰酸酯基团有反应性的基团例如羟基。该反应可以在合适的催化剂例如二月桂酸二丁基锡存在下，在合适的温度例如50℃-100℃进行合适的时间例如0.5小时-5小时。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物包含异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫醚加合物，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫化物加合物或者前述任意的组合。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以用这样的部分来封端，该部分具有与异氰酸酯有反应性的基团和至少一个迈克尔受体基团。在某些实施方案中，该封端的部分进一步包括金属配体。
与异氰酸酯基团有反应性的基团包括羟基，胺基团和硫醇基团。
迈克尔受体基团是本领域公知的。在某些实施方案中，迈克尔受体基团包括活化的烯烃，例如与吸电子基团例如烯酮，硝基，卤素，腈，羰基或者硝基相邻的烯基。在某些实施方案中，迈克尔受体基团选自乙烯基酮，乙烯基砜，醌，烯胺，酮亚胺，醛亚胺和噁唑烷。在某些实施方案中，每个迈克尔受体基团可以是相同的，和在某些实施方案中，至少一些迈克尔受体基团是不同的。
在某些实施方案中，迈克尔受体基团是乙烯基砜例如二乙烯基砜。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的每个臂(arm)可以用1-4个迈克尔受体基团封端。在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的每个臂包含一个端迈克尔受体基团。在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的每个臂包含两个端迈克尔受体基团。
在式(13a)和式(13b)的某些实施方案中，每个R30得自双(乙烯基磺酰基)烷醇和具有式(16)的结构：
-O-CH(-R10-S(O)2-CH＝CH2)2 (16)
其中每个R10是C2-4烷二基。
在某些实施方案中，包含与异氰酸酯有反应性的基团和至少一个迈克尔受体基团的化合物包括双(乙烯基磺酰基)烷醇。
在某些实施方案中，化合物包含羟基和至少一个迈克尔受体基团。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物是用这样的化合物封端的，该化合物具有与异氰酸酯有反应性的基团，至少一个迈克尔受体基团和至少一种金属配体。
在某些实施方案中，金属配体能够配位到航空航天表面上。
在某些实施方案中，化合物包含羟基和两个乙烯基磺酰基。
特别合适(convenient)的化合物(其包括两个迈克尔受体基团，金属配体和羟基)是双(乙烯基磺酰基)烷醇。该端乙烯基磺酰基是迈克尔受体，该双(磺酰基)基团充当金属配体，和该羟基可以与异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物的异氰酸酯基团反应。
在某些实施方案中，包含与异氰酸酯有反应性的基团，至少一个迈克尔受体基团和至少一种金属配体的化合物包含双(乙烯基磺酰基)烷醇，和在某些实施方案中包括1，3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物是在包含至少一个迈克尔受体基团和任选的至少一种金属配体的部分中封端的，并且经由氨基甲酸酯连接基键合到预聚物的异氰酸酯基团上。
因此在某些实施方案中，含有迈克尔受体/金属配体的化合物包含反应性羟基，其能够与异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物前体的端异氰酸酯基团反应。
本发明人以前的工作证实了将金属配体引入到含硫预聚物的主链中和/或用金属配体封端含硫预聚物可以改进使用含金属配体的预聚物所形成的涂料和密封剂与金属表面的附着力。
双(磺酰基)烷醇代表了一类金属配体，其可以引入到聚合物的主链中或者形成端基(例如含硫预聚物)来改进表面附着力。其他金属配体也可以引入聚合物主链中来增强表面附着力。在某些实施方案中，例如对于航空航天密封剂应用来说，该金属配体可以选自这样的配体，其能够配位到铝，氧化铝，Al(III)，阳极化铝，钛，氧化钛和/或表面上。该金属配体可以形成至表面原子上的二齿，三齿或者更高级(higher order)的配位络合物。
金属配体和特别是铝(III)金属配体包括硬(hard)路易斯碱例如-OH，-PO4，-SO4，-COOH，-C＝O和-NH2基团，其能够将电子给予给金属的空轨道。碱性给体基团(其有效地与铝(III)形成多齿配位络合物)包括脂肪族单羟基酸阴离子，儿茶酚盐(catecholate)，芳族羟基酸阴离子，3-羟基-4-吡啶酮，异羟肟酸盐(hydroxamate)，和3-羟基-2-吡啶酮。稳定的铝(III)络合物是具有多齿配体(其具有负氧电子给体)。金属配体可以与金属形成多齿络合物例如二齿络合物或者三齿络合物。
在某些实施方案中，金属配体官能团得自金属螯合剂，该金属螯合剂选自双(磺酰基)烷醇，羟基吡啶酮和乙酰丙酮化物。
铝，氧化铝和Al(III)螯合剂的例子包括2，3-二羟基苯甲酸，5-硝基水杨酸酯，3-羟基-4-吡啶酮，3-羟基-2-吡啶酮，2-2’-二羟基偶氮苯，8-羟基喹啉，草酸酯(oxylate)，丙二酸酯，柠檬酸酯，亚氨基二乙酸，吡啶甲酸，麦芽酚，酒曲酸，N，N’-二乙酸(EDTA)，N-(2-羟基)亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)，亚乙基二胺-N，N’-双(2-羟苯基乙酸(EDDHA)和N，N’-双(羟苄基)亚乙基二胺-N，N’-二乙酸(HBED)，乙酰乙酸酯，乙酰丙酮化物，儿茶酚盐，异羟肟酸盐和醌。其他铝和氧化铝螯合剂公开在例如Yokel，Coordination Chemistry Reviews 2002，228，97-113；和Martell等人，Coordination Chemistry Reviews 1996，149，311-328中。
钛或者氧化钛金属配体的例子包括H2O2，乙酰丙酮酸酯(CH2(COCH3)2)，EDTA，反式-1，2-环己烷二胺四乙酸，二醇醚二胺四乙酸(GEDTA，(CH2OCH2CH2N(CH2COOH)2)2)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA，HOOCH2N(CH2CH2N(CH2COOH)2)2)，腈三乙酸(NTA，N(CH2COOH)3)，水杨酸，乳酸，乙酰丙酮酸酯，三乙醇胺和前述任意的组合。
在某些实施方案中，金属配体包含至少两个杂原子基团，其能够配位到铝(III)表面上。在某些实施方案中，金属配体包含选自下面的至少两个杂原子基团：-OH，-PO4，-P(O)2-，-SO4，-S(O)2-，-COOH，-C＝O，-NH2，-NH-和前述任意的组合。
在某些实施方案中，金属配体官能团包含选自下面的部分：式(17a)，式(17b)，式(17c)，式(17d)，式(17e)和前述任意的组合：
-X-(CH2)s-CH(-OH)- (17a)
-X-(CH2)s-CH(-OH)-(CH2)n-X- (17b)
-CH(-OH)-(CH2)s-X-(CH2)s-CH(-OH)- (17c)
-CH(-OH)-R5-CH(-OH)- (17d)
-C(O)-R5-C(O)- (17e)
其中-X-独立地选自-C(O)-或者-S(O)2-；每个s独立地选自1，2和3；和R5是C1-3烷二基。在某些实施方案中，每个X是-C(O)-和每个s是1；和在某些实施方案中，每个X是-S(O)2-和每个s是1。
在某些实施方案中，金属配体包括双(磺酰基)烷醇，羟基吡啶酮，醌，乙酰丙酮化物或者前述任意的组合。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物包含异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫醚加合物，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫化物加合物或者其组合。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物包含式(18a)的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，式(18b)的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物或者其组合：
O＝C＝N-R20-NH-C(＝O)-[-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-]w-R60-C(＝O)-NH-R20-N＝C＝O (18a)
B{-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R60-]w-C(＝O)-NH-R20-N＝C＝O}z (18b)
其中，
w是整数1-100；
每个R13独立地包括C2-10烷二基；
每个R20独立地包括二异氰酸酯的核；
每个R30独立地包括至少一个端迈克尔受体基团；
每个R50独立地包括含硫预聚物的核；
每个R60独立地包括具有式(14)的结构的部分：
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (14)
B表示z-价、多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
在式(18a)和(18b)的某些实施方案中，每个R50得自多硫醚。例如在某些实施方案中，每个R50具有式(6)的结构：
-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (6)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基，C5-8杂环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中，
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-，-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基，C6-8环烷二基，C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s，q，r，R3和X是如对于R1所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；和
p是整数2-6。
在式(18a)和(18b)的某些实施方案中，w是整数2-50和在某些实施方案中是2-20。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含羟基封端的含硫加合物和二异氰酸酯。
在某些实施方案中，羟基封端的含硫加合物和二异氰酸酯是以使得该异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物包含交替的含硫部分和二异氰酸酯的单元的摩尔比反应的。在某些实施方案中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含羟基封端的3.1E和二异氰酸酯例如脂环族二异氰酸酯。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以通过例如二异氰酸酯与适当地封端的含硫加合物例如诸如羟基封端的含硫加合物，在自由基催化剂例如2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)存在下，在合适的温度例如50℃-100℃反应合适的时间例如1小时-4小时来合成。本领域技术人员可以确定适当的反应条件。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的含硫加合物包含端羟基，其是与异氰酸酯基团有反应性的，并且可以与多异氰酸酯例如二异氰酸酯直接反应，以提供异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，该加合物可用于形成本公开内容所提供的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。
在某些实施方案中，含硫加合物可以官能化以提供足以与异氰酸酯基团反应的基团。例如在某些实施方案中，硫醇封端的含硫加合物提供合适的前体以形成本公开内容的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。在某些实施方案中，硫醇封端的含硫加合物可以与具有与烯基和羟基有反应性的基团的化合物反应。这样的化合物的例子包括羟基乙烯基醚。
在某些实施方案中，羟基封端的含硫加合物包含羟基封端的多硫醚加合物，例如式(19a)的羟基封端的多硫醚加合物，式(19b)的羟基封端的多硫醚加合物或者其组合。
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (19a)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (19b)
其中R1，R2，m，n和p是此处定义的，并且每个R6是包含端羟基的部分。
在某些实施方案中，每个R6得自羟基乙烯基醚，并且具有式(20)的结构：
-CH2-CH2-O-R13-OH (20)
其中R13是C2-10烷二基。在某些实施方案中R13是-(CH2)4-。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以通过多异氰酸酯与含硫加合物(其包含与异氰酸酯基团有反应性的端基例如端羟基)反应来制备。多异氰酸酯可以是二官能的，n-官能的，其中n是整数3-6，或者前述任意的组合。在某些实施方案中，多异氰酸酯是二官能，并且称作二异氰酸酯。二异氰酸酯可以是脂肪族的，脂环族的或者芳族的。
合适的脂肪族二异氰酸酯的例子包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯，1，5-二异氰酸基-2-甲基戊烷，2，6-二异氰酸基己酸甲酯，双(异氰酸基甲基)环己烷，1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷，2，2，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯，2，4，4-三甲基己烷1，6-二异氰酸酯，2，5(6)-双(异氰酸基甲基)环[2.2.1.]庚烷，1，3，3-三甲基-1-(异氰酸基甲基)-5-异氰酸基环己烷，1，8-二异氰酸基-2，4-二甲基辛烷，八氢-4，7-桥亚甲基-1H-茚二甲基二异氰酸酯和1，1’-亚甲基双(4-异氰酸基环己烷)，和4，4-亚甲基二环己基二异氰酸酯)(H12MDI)。合适的芳族二异氰酸酯的例子包括1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，4-TDI和2，6-TDI的共混物，1，5-二异氰酸基萘，二苯基氧4，4’-二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4-MDI)，2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4-MDI)，2，2’-二异氰酸基二苯基甲烷(2，2-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，1-[(2，4-二异氰酸基苯基)甲基]-3-异氰酸基-2-甲基苯，和2，4，6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯。
合适的脂环族二异氰酸酯(二异氰酸酯可以选自于其)的例子包括异佛尔酮二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸基甲基)环己烷，双(异氰酸基环己基)甲烷，双(异氰酸基环己基)-2，2-丙烷，双(异氰酸基环己基)-1，2-乙烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-异氰酸基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-5-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷和2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-6-(2-异氰酸基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
合适的芳族二异氰酸酯(其中异氰酸酯基团不直接键合到芳族环上)的例子包括但不限于双(异氰酸基乙基)苯，α，α，α'，α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯，1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯，双(异氰酸基丁基)苯，双(异氰酸基甲基)萘，双(异氰酸基甲基)二苯基醚，双(异氰酸基乙基)邻苯二甲酸酯和2，5-二(异氰酸基甲基)呋喃。具有直接键合到芳族环上的异氰酸酯基团的芳族二异氰酸酯包括亚苯基二异氰酸酯，乙基亚苯基二异氰酸酯，异丙基亚苯基二异氰酸酯，二甲基亚苯基二异氰酸酯，二乙基亚苯基二异氰酸酯，二异丙基亚苯基二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，甲基萘二异氰酸酯，联苯基二异氰酸酯，4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，双(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷，双(异氰酸基苯基)乙烯，3，3'-二甲氧基-联苯基-4，4'-二异氰酸酯，二苯基醚二异氰酸酯，双(异氰酸基苯基醚)乙二醇，双(异氰酸基苯基醚)-1，3-丙二醇，苯甲酮二异氰酸酯，咔唑二异氰酸酯，乙基咔唑二异氰酸酯，二氯咔唑二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯。
合适的二异氰酸酯的其他例子包括1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，4-TDI和2，6-TDI的共混物，1，5-二异氰酸基萘，二苯基氧4，4’-二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4-MDI)，2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4-MDI)，2，2’-二异氰酸基二苯基甲烷(2，2-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，1-[(2，4-二异氰酸基苯基)甲基]-3-异氰酸基-2-甲基苯，2，4，6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯，4，4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和前述任意的组合。
合适的芳族二异氰酸酯另外的例子包括1，3-亚苯基二异氰酸酯，1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)，2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，4-TDI和2，6-TDI的共混物，1，5-二异氰酸基萘，二苯基氧4，4’-二异氰酸酯，4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4-MDI)，2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4-MDI)，2，2’-二异氰酸基二苯基甲烷(2，2-MDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯，1-[(2，4-二异氰酸基苯基)甲基]-3-异氰酸基-2-甲基苯和2，4，6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯。
异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以例如通过羟基封端的含硫加合物(例如式(12a)和式(12b)的羟基封端的多硫醚)，与具有端异氰酸酯基团和与式(19a)和式(19b)的多硫醚的端羟基有反应性的基团的化合物(例如二异氰酸酯)反应来制备。
在某些实施方案中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫醚加合物可以例如如下来制备：通过式(19a)或者式(19b)的羟基封端的多硫醚加合物与二异氰酸酯例如TDI，IsonateTM143L(聚碳化二亚胺改性的二苯基亚甲基二异氰酸酯)，N3400(1，3-二吖丁啶-2，4-二酮，1，3-双(6-异氰酸基己基)-)，IDPI(异佛尔酮二异氰酸酯)或者W(H12MDI)，任选地在催化剂例如二月桂酸二丁基锡存在下，在有机溶剂例如氯化苯甲酰中，在大约70℃-大约80℃的温度反应以提供相应的式(13a)，(13b)，(15a)和(15b)的异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的多硫醚加合物。
在某些实施方案中，部分-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-可以得自式(21)的二异氰酸酯：
O＝C＝N-R20-N＝C＝O (21)
在某些实施方案中，羟基封端的含硫加合物包含反应物的反应产物，该反应物包含硫醇封端的含硫加合物和羟基乙烯基醚。
在某些实施方案中，硫醇封端的含硫预聚物包含硫醇封端的多硫醚预聚物，硫醇封端的多硫化物预聚物或者其组合。
用于制备迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物的合适的硫醇封端的含硫预聚物包括此处公开的任何那些，例如式(6)，式(7a)和式(7b)的硫醇封端的含硫聚合物。
在某些实施方案中，羟基封端的含硫加合物可以通过硫醇封端的含硫加合物与羟基乙烯基醚反应来形成。
在某些实施方案中，羟基乙烯基醚可以用于使用与异氰酸酯基团有反应性的基团来官能化硫醇封端的含硫加合物。在某些实施方案中，羟基官能的乙烯基醚具有式(22)的结构：
CH2＝CH-O-(CH2)t-OH (22)
其中t是整数2-10。
可用于与硫醇封端的含硫预聚物反应的合适的羟基官能乙烯基醚的例子包括1，4-环己烷二羟甲基单乙烯基醚，1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚，4-羟丁基乙烯基醚和前述任意的组合。在某些实施方案中，羟基官能的乙烯基醚是4-羟丁基乙烯基醚。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物可以在三步反应中制备。反应次序包括提供异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物，随后用多官能迈克尔受体封端该端异氰酸酯基团。本领域技术人员将理解其他化学可以用于合成所公开的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。例如，不是使用硫醇封端的含硫预聚物，而是可以使用烯基封端的含硫预聚物，并且经由二胺连接到多异氰酸酯上。因此，适当的提供合成方法，前体和中间体，以使得迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物包含含氨基甲酸酯的和含硫主链，其具有用多官能迈克尔受体封端的氨基甲酸酯基团。
在第一步骤中，硫醇封端的含硫加合物可以与羟基乙烯基醚反应以提供羟基封端的含硫加合物。该反应可以在升高的温度下在自由基引发剂存在下进行。
在第二步骤中，羟基封端的含硫加合物可以与多异氰酸酯例如二异氰酸酯反应，以提供异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物。该反应可以在升高的温度下在锡催化剂存在下进行。
在第三步骤中，异氰酸酯封端的含氨基甲酸酯的加合物可以与多官能迈克尔受体反应，以提供本公开内容的多官能迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。该反应可以在升高的温度下在锡催化剂存在下进行。
合适的反应次序的一个例子如下以提供：
其中R13，R20，R30，R50和R60是此处定义的。反应次序的一个例子显示在图1中。上面和图1中所示的反应次序是由二硫醇的反应开始的。在某些实施方案中，该反应可以用多硫醇例如三硫醇，或者用多硫醇的混合物例如二硫醇和三硫醇的组合来开始。
本公开内容所提供的组合物包含一种或多种膦催化剂例如叔膦催化剂。
在某些实施方案中，膦催化剂具有式(23)的结构：
R2-P(-R1)(-R3) (23)
其中R1，R2和R3每个独立地选自C1-12烷基，取代的C1-12烷基，C6-12芳基，取代的C6-12芳基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基烷基和取代的C6-12芳基烷基。在某些实施方案中，R1，R2和R3独立地选自C1-6烷基和羟基取代的C1-6烷基。在某些实施方案中，R1，R2和R3独立地选自C1-6烷基，和在某些实施方案中n-羟基(n-hydroxyl)取代的C1-6烷基。
在某些实施方案中，膦催化剂包含三取代的膦，其具有至少一个是烷基的取代基。膦上的其他取代基可以是芳基，环烷基和/或烷基的任意组合。例如膦上的两个取代基可以是具有4或者更多个碳原子，经常是6或者更多个碳原子的烷基，和一个取代基可以是芳基。可选择地，全部三个取代基可以是烷基，例如具有6或者更多个碳原子的烷基。膦催化剂合适的例子包括三丁基膦，三异丁基膦，三叔丁基膦，三辛基膦，三(2，4，4-三甲基戊基)膦，三环戊基膦，三环己基膦，三正辛基膦，三正十二烷基膦，三苯基膦和二甲基苯基膦。
在某些实施方案中，合适的膦催化剂包括羟基取代的C1-6烷基膦催化剂，其中每个R1，R2和R3具有结构HO-(CH2)n-，其中n是整数1-6。在某些实施方案中，膦催化剂选自三(2-羟乙基)膦，三(3-羟丙基)膦，三(4-羟丁基)膦，三(5-羟戊基)膦和三(6-羟己基)膦。
膦催化剂是市售的或者可以根据常规合成方法来制备，例如烷基卤化物与三氯化磷的Grignard反应或者烯烃催化加成到膦上。
膦催化剂可以足以能够实现或者加速反应混合物中任何反应性官能团的反应的量使用。所述量可以基于所包括的反应物的化学而变化，但是典型的用于本发明方法的三取代的膦的量是0.1-10重量％，基于该反应混合物中树脂固体的总重量。
本公开内容所提供的组合物可以进一步包含一种或多种迈克尔受体化合物和/或一种或多种多硫醇。
当组合物包含多官能单体迈克尔受体时，可以使用任何合适的具有至少两个迈克尔受体基团的单体迈克尔受体，例如诸如二乙烯基砜或者其他迈克尔受体，包括此处公开的任何的那些。
多官能迈克尔受体化合物具有至少两个迈克尔受体基团。多官能迈克尔受体的平均迈克尔受体官能度可以是2-6，2-4，2-3，和在某些实施方案中是2.05-2.5。在某些实施方案中，多官能迈克尔受体是二官能的，例如二乙烯基酮和二乙烯基砜。具有大于2的官能度的迈克尔受体化合物可以通过具有迈克尔受体基团和与多官能化剂的端基有反应性的基团的化合物，例如此处公开的那些，使用适当的反应条件反应来制备。
在其中使用迈克尔受体化合物的某些实施方案中，该迈克尔受体的分子量小于600道尔顿，小于400道尔顿和在某些实施方案中小于200道尔顿。
在某些实施方案中，迈克尔受体化合物占该组合物的大约0.5wt％-大约20wt％，大约1wt％-大约10wt％，大约2wt％-大约8wt％，大约2wt％-大约6wt％和在某些实施方案中占大约3wt％-大约5wt％，其中wt％是基于该组合物的总干固体重量。
多硫醇可以是小分子例如分子量小于400道尔顿的化合物，预聚物或者其组合。例如多硫醇可以是式(16)的二硫醇，例如诸如DMDO，式(18)的多硫醇或者前述任意的组合。
本公开内容所提供的组合物可以包含适用于航空航天密封剂的一种或多种另外的组分，并且选择和量至少部分地取决于固化的密封剂在使用条件下期望的性能特性。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含一种或多于一种附着力促进剂。一种或多种附着力促进剂的存在量可以是组合物的0.1wt％-15wt％，小于5wt％，小于2wt％和在某些实施方案中小于1wt％，基于该组合物的总干重。附着力促进剂的例子包括酚醛树脂，例如酚醛树脂，和有机硅烷例如环氧、巯基或者氨基官能硅烷，例如A-187和A-1100。其他有用的附着力促进剂是本领域已知的。
本公开内容所提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域公知的那些，包括无机填料例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，二氧化硅，聚合物粉末和轻质填料。合适的轻质填料包括例如描述在美国专利No.6525168中的那些。在某些实施方案中，组合物包括5wt％-60wt％的填料或者填料的组合，10wt％-50wt％和在某些实施方案中20wt％-40wt％，基于该组合物的总干重。本公开内容提供的组合物可以进一步包括一种或多种着色剂，触变剂，加速剂，阻燃剂，附着力促进剂，溶剂，掩蔽剂或者任何前述的组合。如可以理解的，可以选择组合物中所用的填料和添加剂来使得彼此以及聚合物组分、固化剂和或催化剂相容。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包括低密度填料颗粒。作为此处使用的，低密度当在提及这样的颗粒而使用时，表示该颗粒的比重不大于0.7，在某些实施方案中不大于0.25和在某些实施方案中不大于0.1。合适的轻量填料颗粒经常落入两个种类内-微球和非晶颗粒。微球的比重可以是0.1-0.7和包括例如聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯和聚烯烃微球、和粒度为5-100微米和比重是0.25的二氧化物微球其它例子包括粒度为5-300微米和比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球比重为约0.45-约0.7的硅酸铝微球比重为0.13的碳酸钙涂覆的聚偏二乙烯共聚物微球(6001AE)，和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球例如E135，具有平均粒度为约40μm和密度为0.135g/cc(Henkel)。用于降低组合物比重的合适的填料包括例如中空微球例如微球(获自AkzoNobel)或者低密度聚合物微球(获自Henkel)。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包括轻量填料颗粒，其包含涂覆有薄涂层的外表面，例如描述在美国公开号2010/0041839的第[0016]-[0052]段的那些，其引用部分通过引引用并入本文。
在某些实施方案中，低密度填料占组合物的小于2wt％，小于1.5wt％，小于1.0wt％，小于0.8wt％，小于0.75wt％，小于0.7wt％和在某些实施方案中，占小于组合物的0.5wt％，其中wt％基于组合物的总干固体重量。
非导电填料的例子包括材料例如但不限于碳酸钙，云母，聚酰胺，气相法二氧化硅，分子筛粉末，微球体，二氧化钛，白垩，碱性黑(Alkaline blacks)，纤维素，硫化锌，重晶石，碱土金属氧化物，碱土金属氢氧化物等。填料还包括高带隙材料例如硫化锌和无机钡化合物。在某些实施方案中，导电基础组合物(base composition)可以包含2wt％-10wt％的量的非导电填料，基于该基础组合物的总重量，和在某些实施方案中，可以是3wt％-7wt％。在某些实施方案中，固化剂组合物可以包含小于6wt％和在某些实施方案中0.5％-4％重量的量的非导电填料，基于该固化剂组合物的总重量。
低密度填料可以降低组合物的比重。在某些实施方案中，组合物的比重是0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85和在某些实施方案中是0.8。在某些实施方案中，组合物的比重小于大约0.9，小于大约0.8，小于大约0.75，小于大约0.7，小于大约0.65，小于大约0.6和在某些实施方案中小于大约0.55。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含导电填料。电导率和EMI/RFI屏蔽效力可以通过将导电材料并入到聚合物中，来赋予组合物。该导电成分可以包括例如金属或者镀有金属的颗粒、织物、网、纤维及它们的组合。该金属可以处于例如细丝、颗粒、薄片或者球体的形式。金属的例子包括铜、镍、银、铝、锡和钢。其它导电材料(其可以用于为聚合物组合物赋予EMI/RFI屏蔽效力)包括导电颗粒或者纤维(其包含碳或者石墨)。也可以使用导电聚合物例如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙炔(poly(p-phenylene)vinylene)、聚苯硫醚、聚亚苯基和聚乙炔。
用于为聚合物组合物赋予电导率和EMI/RFI屏蔽效力的填料是本领域公知的。导电填料的例子包括基于导电贵金属的填料例如纯银；镀有贵金属的贵金属例如镀有银的金；镀有贵金属的非贵金属例如镀有银的铜、镍或者铝，例如镀有银的铝核颗粒或者镀有铂铜颗粒；镀有贵金属的玻璃、塑料或者陶瓷例如镀有银的玻璃微球，镀有贵金属的铝或者镀有贵金属的塑料微球；镀有贵金属的云母；和其它这样的贵金属导电填料。也可以使用基于非贵金属的材料，并且包括例如镀有非贵金属的非贵金属例如铜包覆的铁颗粒或者镀有镍的铜；非贵金属例如铜、铝、镍、钴；镀有非贵金属的非金属例如镍镀石墨和非金属材料例如炭黑和石墨。导电填料的组合也可以用于满足期望的电导率、EMI/RFI屏蔽效力、硬度和适于具体应用的其它性能。
用于本公开内容组合物中的导电填料的形状和尺寸可以是任何为固化的组合物赋予EMI/RFI屏蔽效力的适合的形状和尺寸。例如，填料可以是通常用于制造导电填料的任何形状，包括球形、薄片、小片、颗粒、粉末、不规则形状、纤维等。在本公开内容的某些密封剂组合物中，基础组合物可以包含作为颗粒、粉末或者薄片的Ni包覆的石墨。在某些实施方案中，该Ni包覆的石墨在基础组合物中的量可以是40wt％-80wt％，和在某些实施方案中可以是50wt％-70wt％，基于基础组合物总重量。在某些实施方案中，导电填料可以包含Ni纤维。Ni纤维可以具有10μm-50μm的直径和250μm-750μm的长度。基础组合物可以包含例如2wt％-10wt％和在某些实施方案中4wt％-8wt％量的Ni纤维，基于基础组合物总重量。
碳纤维，特别是石墨化碳纤维，也可以用于赋予本公开内容的组合物以电导率。碳纤维(其是通过气相热解方法形成的，并且通过热处理来石墨化，其是空心或者实心的，纤维直径是0.1微米到几微米)具有高电导率。如美国专利号6184280所公开的，碳微纤、纳米管或者碳纤丝(外径小于0.1μm到几十纳米)可以用作导电填料。适于本公开内容的导电组合物的石墨化碳纤维的一个例子包括3OMF(Zoltek Companies，Inc.，St.Louis，Mo)，其是一种电导率为0.00055Ω-cm的0.921μm直径圆纤维。
导电填料的平均粒度可以处于能够用于为基于聚合物的组合物赋予电导率的范围内。例如在某些实施方案中，一种或多种填料的粒度可以是0.25μm-250μm，在某些实施方案中可以是0.25μm-75μm，和在某些实施方案中可以是0.25μm-60μm。在某些实施方案中，本公开内容的组合物可以包含KetjenEC-600JD(Akzo Nobel，Inc.，Chicago，IL)，其是一种导电炭黑，特征在于碘吸收率是1000-11500mg/g(J0/84-5测试方法)和孔体积是480-510cm3/100gm(DBP吸收，KTM81-3504)。在某些实施方案中，导电炭黑填料是BlackPearls 2000(Cabot Corporation，Boston，Mass.)。
在某些实施方案中，导电聚合物可以用于赋予或者改变本公开内容组合物的电导率。已知的是这样的聚合物是导电的，其具有并入到芳族基团中或者与双键相邻的硫原子，例如聚苯硫醚和聚噻吩。其它导电聚合物包括例如聚吡咯、聚苯胺、聚对苯乙炔和聚乙炔。在某些实施方案中，该形成基础组合物的含硫聚合物可以是多硫化物和/或多硫醚。同样，该含硫聚合物可以包含芳族硫基团和与共轭双键相邻的硫原子例如乙烯基环己烯-二巯基二氧杂辛烷基团，来增强本公开内容组合物的电导率。
本公开内容的组合物可以包含多于一种导电填料，并且该多于一种导电填料可以是相同或者不同的材料和/或形状。例如密封剂组合物可以包含导电Ni纤维，和处于粉末、颗粒或者薄片形式的导电Ni包覆的石墨。可以选择导电填料的用量和类型来生产密封剂组合物，其当固化时表现出薄膜电阻(四点电阻)小于0.50Ω/cm2，和在某些实施方案中薄膜电阻小于0.15Ω/cm2。也可以选择填料的用量和类型来在1MHz-18GHz的频率范围上为使用本公开内容的密封剂组合物所密封的孔提供有效的EMI/RFI屏蔽。
不同金属表面和本公开内容的导电组合物之间的电化学腐蚀可以通过向该组合物中添加腐蚀抑制剂和/或通过选择适当的导电填料来最小化或者防止。在某些实施方案中，腐蚀抑制剂包括铬酸锶、铬酸钙、铬酸镁及它们的组合。美国专利号5284888和美国专利号5270364公开了使用芳族三唑来抑制铝和钢表面的腐蚀。在某些实施方案中，牺牲氧清除剂例如Zn可以用作腐蚀抑制剂。在某些实施方案中，该腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的小于10重量％。在某些实施方案中，该腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的2重量％-8重量％的量。不同金属表面之间的腐蚀也可以通过选择包含在组合物中的导电填料的类型、用量和性能而最小化或防止。
在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含硫预聚物和硫醇封端的预聚物占组合物的大约50wt％-大约90wt％，大约60wt％-大约90wt％，大约70wt％-大约90wt％和在某些实施方案中占组合物的大约80wt％-大约90wt％，其中wt％是基于该组合物的总干固体重量。
本公开内容所提供的组合物可以用于例如密封剂、涂层、包封剂和封装(potting)组合物中。密封剂包括能够产生膜和涂层的组合物，该膜具有耐运行条件例如湿度和温度的能力，并且至少部分的阻挡了材料例如水、燃料和其它液体和气体的透过。涂料组合物包括覆层，其施用到基底表面上，来例如改进基底性能例如外观、附着力、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨损性。封装组合物包括这样的材料，其可用于电子组件中来提供耐震动和振动性和排斥水分和腐蚀试剂。在某些实施方案中，本公开内容所提供的密封剂组合物可用作例如航空航天密封剂和作为燃料槽衬里。
在某些实施方案中，组合物例如密封剂可以作为多包装组合物例如双包装组合物来提供，其中一个包装包含一种或多种组分(其包含至少两个与迈克尔受体基团有反应性的端基)和第二包装包含一种或多种迈克尔受体。添加剂和/或其他材料可以根据期望或需要加入到任一或两个包装中。该两个包装在使用前可以合并和混合。在某些实施方案中，该合并的组合物的适用期是至少12小时，至少24小时，至少48小时，和在某些实施方案中大于48小时。
在双部分组合物中，一种或多种受控释放的膦催化剂可以包括在任一组分或者两种组分中。在某些实施方案中，该受控释放的膦催化剂可以是第三组分，其在使用前与硫醇封端的含硫预聚物和迈克尔受体封端的含硫预聚物进行混合。在某些实施方案中，该组合物可以作为单部分组合物来提供。这样的单部分组合物以使得受控释放的催化剂是基本上不释放的条件保持和储存。例如包含UV辐射，水分释放的催化剂的组合物可以密封来防止水分和冷冻，并且基质(matrix)包封剂可以储存在低于该基质包封剂聚合物熔融温度的温度。
本公开内容提供的组合物(包括密封剂)可以施用到任何的多种基底上。组合物可以施用到其上的基底的例子包括金属例如钛、不锈钢和铝，其任何一种可以阳极化、涂底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆；环氧；聚氨酯；石墨；玻纤复合材料；丙烯酸类；和聚碳酸酯。在某些实施方案中，本公开内容提供的组合物可以施用到基底上的涂层例如聚氨酯涂层上。
本公开内容提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者下面的层上。
此外，提供了使用本公开内容提供的组合物来密封孔的方法。这些方法包括例如将本公开内容提供的组合物施用到表面上来密封孔，和固化该组合物。在某些实施方案中，一种密封孔的方法包括(a)将本公开内容所提供的密封剂组合物施用到一个或多个限定孔的表面上，(b)组装该限定孔的表面，和(c)固化该密封剂，以提供密封的孔。
在某些实施方案中，使用本公开内容提供的组合物的方法包括将组合物施用到基底上；和使得该组合物固化以提供固化的密封剂。在某些实施方案中，使用本公开内容提供的组合物的方法包括将组合物施用到基底上，其中该膦催化剂包含受控释放的包封的膦催化剂；活化该膦催化剂；和使得该组合物固化以提供固化的密封剂。
在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件指的是20℃-25℃的温度和大气湿度。在某些实施方案中，组合物可以在这样的条件下固化，其包括0℃-100℃的温度和0％相对湿度到100％相对湿度的湿度。在某些实施方案中，组合物可以在更高的温度例如至少30℃，至少40℃和在某些实施方案中至少50℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温例如25℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在暴露于光化学辐射例如紫外辐射后而固化。同样也将领会，该方法可以用于密封航空航天器(包括飞机和航空航天器)上的孔。
在某些实施方案中，在组合物有用的运行时间之后，该组合物以小于大约1小时，小于大约2小时，小于大约4小时，小于大约6小时和在某些实施方案中小于大约412小时实现了无粘性(tack-free)固化。
使用本公开内容的可固化组合物以形成可行密封的时间可取决于几个因素，其是本领域技术人员可以理解的，和是可适用的标准和规格的要求所定义的。通常，本公开内容的可固化组合物在施用到表面后，在24小时-30小时内形成粘附强度，并且在2天-3天形成完全附着强度的90％。通常，在可固化组合物混合和施用到表面之后，本公开内容的固化的组合物的完全附着强度以及其他性能在7天内完全形成。
对于航空航天密封剂应用来说，期望的是密封剂在20密耳的固化厚度满足Mil-S-22473E(密封剂等级C)的要求，表现出大于200％的伸长率，大于250psi的拉伸强度和优异的耐燃料性，并且在-67℉到360℉的宽的温度范围保持这些性能。通常，密封剂的目视外观不是一个重要的属性。在固化之前，令人期望的是该混合的组分具有至少24小时的有用的运行时间或适用期并且具有在24小时适用期内的固化时间。有用的运行时间或者适用期指的是在催化剂释放后，该组合物保持对于环境温度施用是可行的时间段。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物在催化膦释放后，适用期是至少6小时，至少12小时，至少18小时，至少24小时和在某些实施方案中大于24小时。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物在适用期后小于6小时，小于12小时，小于18小时，小于24小时，小于48小时和在某些实施方案中在有用的运行时间之后小于72小时内固化。
此处公开的固化的组合物例如固化的密封剂表现出用于航空航天应用可接受的性能。通常，期望的是用于航空和航天应用的密封剂表现出下面的性能：在JRF中浸泡7天之后和在3％NaCl溶液中根据AMS3265B测试规格浸泡之后，在航空航天材料规格(AMS)3265B基底上，在干燥条件下所测量的剥离强度大于20磅/线性英寸(pli)；拉伸强度是300磅/平方英寸(psi)-400psi；撕裂强度大于50磅/线性英寸(pli)；伸长率是250％-300％；和硬度大于40硬度计A。适用于航空和航天应用的这些和其它固化的密封剂性能公开在AMS 3265B中，其整个通过引用并入本文。还期望的是当固化时，本公开内容的用于航空航天和飞机应用的组合物表现出在60℃(140℉)和环境压力在JRF类型1中浸泡1周后，体积溶胀百分比不大于25％。其它性能，范围和/或阈值可以适于其它密封剂应用。
所以在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物是耐燃料的。作为此处使用的，术语“耐燃料的”表示这样的组合物，当施用到基底和固化时，其可以提供固化的产物例如密封剂，其表现出根据类似于ASTM D792(美国材料试验协会)或者AMS 3269(航空航天材料规格)所述的那些的方法，在140℉(60℃)和环境压力在Jet Reference Fluid(JRF)类型I中浸泡1周后，体积溶胀百分率不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在仍然的其它情况中不大于10％。作为测定耐燃料性所用的，Jet ReferenceFluid JRF类型I具有下面的组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(工业级)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫化物：1±0.005体积％(参见AMS 2629，1989年7月1日发行，§3.1.1等，获自SAE(汽车工程师协会))。
在某些实施方案中，此处提供的组合物提供固化的产物例如密封剂，其表现出当根据AMS3279，§3.3.17.1，测试程序AS5127/1，§7.7所述的程序测量时，至少100％的拉伸伸长率和至少400psi的拉伸强度。
在某些实施方案中，组合物提供固化的产物例如密封剂，其表现出当根据SAEAS5127/1第7.8段所述的程序测量时，搭接剪切强度大于200psi，例如至少220psi，至少250psi和在一些情况中是至少400psi。
在某些实施方案中，包含本公开内容提供的组合物的固化的密封剂满足或者超过了AMS 3277所述的航空航天密封剂的要求。
还公开了用本公开内容所提供的组合物密封的孔，包括航空航天载体的孔。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的导电密封剂组合物在500°F暴露24小时后，在室温测量，表现出下面的性能：表面电阻率小于1欧姆/平方，拉伸强度大于200psi，伸长率大于100％和根据MIL-C-27725所测量的100％的粘着失效。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的固化的密封剂当在室温固化2天，在140℉固化1天和在200℉固化1天后，表现出下面的性能：干燥硬度49，拉伸强度428psi和伸长率266％；和在JRF中7天后，硬度是36，拉伸强度312psi和伸长率247％。
在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物表现出邵氏A硬度(7天固化)大于10，大于20，大于30和在某些实施方案中大于40；拉伸强度大于10psi，大于100psi，大于200psi和在某些实施方案中大于500psi；伸长率大于100％，大于200％，大于500％和在某些实施方案中大于1000％；和暴露于JRF(7天)后的溶胀率小于20％。
实施例
本公开内容提供的实施方案进一步参考下面的实施例来说明，该实施例描述了某些迈克尔受体封端的含硫预聚物，硫醇封端的预聚物和膦催化剂的合成、性能和使用。对本领域技术人员来说，显然可以对材料和方法二者进行许多的改变，而不脱离本公开内容的范围。
实施例1
合成硫醇封端的多硫醚预聚物
将氰尿酸三烯丙基酯(6.0lbs)和二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(169lbs)加入50加仑反应器中。该反应器装备有搅拌器，通气管接头(gas-passing adapter)和温度计。开始搅拌。将该反应器用干燥氮气吹扫。将该反应混合物加热到76℃。将自由基引发剂在二甘醇二乙烯基醚中的溶液(126lbs)在2小时的时间内引入该反应混合物中，同时保持66-76℃的温度。在加入二乙烯基醚后，将该反应混合物的温度升高到84℃。将该反应混合物冷却到74℃，并且以1小时的间隔加入九部分的(总共0.2lbs)，同时将温度保持在74-77℃。该反应混合物然后在100℃加热2小时，冷却到80℃，并且在68-80℃/5-7mmHg抽真空(evacuate)1.75小时以提供硫醇封端的预聚物。
实施例2
合成乙烯基砜封端的预聚物
将实施例1的硫醇封端的预聚物(3332.4g)，二乙烯基砜(260.53g)，甲苯(417.08g)和8(1.80g，获自Air Products and Chemicals)加入5升烧瓶中，该烧瓶装备有机械搅拌器和热电偶。将该混合物混合5小时。该混合物然后在真空下加热到95℃，以除去甲苯和8以提供乙烯基磺酰基封端的多硫醚预聚物。
实施例3
密封剂制剂
将实施例2的乙烯基磺酰基封端的多硫醚预聚物(8.40g)，T-5314(13.00g，一种硫醇封端的预聚物，获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA)和208(0.0642g，三羟基丙基膦，获自Cytec)加入60g塑料容器中。将该混合物在高速混合器中以2300rpm混合60秒。将该混合物保持在容器中。4天后，该混合物固化到15邵氏A硬度。
对比例4
密封剂制剂
将实施例2中的预聚物(8.40g)和T-5314(13.00g，一种硫醇封端的预聚物，获自PRC-DeSoto International，Inc.，Sylmar，CA)加入60g塑料容器中。将该混合物在高速混合器中以2300rpm混合60秒。将该混合物保持在容器中。10天后，该混合物保持为糊状(pasty)和未固化。
实施例5
催化的迈克尔加成固化
一种组合物是通过将硫醇封端的多硫醚(222.12g；Permapol 3.1E，获自PRC-DeSoto International)，HB-40(5.29g)和桐油(2.84g)合并来制备的。将24.2g的多硫醚组合物与0.04wt％三辛基膦合并，并然后与0.80g乙烯基砜混合。将该材料的样品铺展开并使其在室温固化。固化期间所测量的硬度显示在图1中。
最后，应当注意存在着可选择的方式来进行本文公开的实施方案。因此，本发明的实施方案被认为是说明性的，并非限制性的。此外，权利要求不限于本文给出的细节，并且赋予它们的全部范围及其等价物。

Claims (20)

1.一种组合物，其包含：
迈克尔受体封端的含硫预聚物；
硫醇封端的含硫预聚物；和
膦催化剂。
2.权利要求1的组合物，其中该迈克尔受体封端的含硫预聚物包括乙烯基砜封端的含硫预聚物。
3.权利要求1的组合物，其中该迈克尔受体封端的含硫预聚物包括式(11a)的迈克尔受体封端的多硫醚预聚物、式(11b)的迈克尔受体封端的多硫醚预聚物或者其组合：
R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-R6 (11a)
{R6-S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (11b)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-N(-CH3)-；
每个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X是如对于R1所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z-价、多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和
每个R6独立地是包含端迈克尔受体基团的部分。
4.权利要求3的组合物，其中每个R6具有式(13a)的结构：
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2 (13a)
其中每个R10独立地选自C1-3烷二基。
5.权利要求1的组合物，其中该迈克尔受体封端的含硫预聚物包含反应物的反应产物，该反应物包含：
(a)含硫预聚物；和
(b)化合物，其具有端迈克尔受体基团和与该含硫预聚物的端基有反应性的基团。
6.权利要求5的组合物，其中该含硫预聚物包括硫醇封端的多硫醚，和该端基是硫醇基团。
7.权利要求5的组合物，其中该含硫预聚物包括选自下面的硫醇封端的多硫醚：式(7a)的硫醇封端的多硫醚聚合物、式(7b)的硫醇封端的多硫醚聚合物及其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (7a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (7b)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-N(-CH3)-；
每个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X是如对于R1所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z-价、多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个-V是包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
8.权利要求5的组合物，其中包含端迈克尔受体基团和与含硫预聚物的端基有反应性的基团的化合物包括双(磺酰基)烷醇、双马来酰亚胺或者其组合。
9.权利要求5的组合物，其中包含端迈克尔受体基团和与含硫预聚物的端基有反应性的基团的化合物包括1,3-双(乙烯基磺酰基-2-丙醇、1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺或者其组合。
10.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包括硫醇封端的多硫醚。
11.权利要求1的组合物，其中该硫醇封端的含硫预聚物包括选自下面的硫醇封端的多硫醚：式(7a)的硫醇封端的多硫醚聚合物、式(7b)的硫醇封端的多硫醚聚合物或者其组合：
HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (7a)
{HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (7b)
其中：
每个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中：
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-N(-CH3)-；
每个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X是如对于R1所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；
p是整数2-6；
B表示z-价、多官能化剂B(-V)z的核，其中：
z是整数3-6；和
每个-V是包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
12.权利要求1的组合物，其中该迈克尔受体封端的含硫预聚物包括迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物。
13.权利要求1的组合物，其中该迈克尔受体封端的含硫预聚物包括式(13a)的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物，式(13b)的迈克尔受体封端的含氨基甲酸酯的预聚物或者其组合：
R30-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-[-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-]w-R60-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R30 (13a)
B{-V’-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O-[-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R60-]w-C(＝O)-NH-R20-NH-C(＝O)-R30}z (13b)
其中，
w是整数1-100；
每个R13独立地包括C2-10烷二基；
每个R20独立地包括二异氰酸酯的核；
每个R30独立地包括至少一个端迈克尔受体基团；
每个R50独立地包括含硫预聚物的核；
每个R60独立地包括具有式(14)的结构的部分：
-O-R13-O-(CH2)2-S-R50-S-(CH2)2-O-R13-O- (14)
B表示z-价、多官能化剂B(-V)z的核，其中，
z是整数3-6；和
每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的部分；和
每个-V’-得自-V与硫醇的反应。
14.权利要求13的组合物，其中每个R50具有式(6)的结构：
-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n- (6)
其中，
每个R1独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中，
s是整数2-6；
q是整数1-5；
r是整数2-10；
每个R3独立地选自氢和甲基；和
每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-，其中R选自氢和甲基；
每个R2独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s、q、r、R3和X是如对于R1所定义的；
m是整数0-50；
n是整数1-60；和
p是整数2-6。
15.权利要求1的组合物，其中该膦催化剂包括叔n-羟基取代的烷基膦。
16.权利要求1的组合物，其中该膦催化剂包括三羟基丙基膦。
17.权利要求1的组合物，其中该膦催化剂占该组合物的0.01wt％-0.4wt％，其中wt％是基于该组合物的总固体重量计。
18.权利要求1的组合物，其配制为密封剂。
19.一种固化的密封剂，其是由权利要求18的组合物形成的。
20.一种使用权利要求18的组合物的方法，其包括：
将权利要求18的组合物施用到基底上；和
使得该组合物固化以提供固化的密封剂。
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