CN113227213A - 催化组合物和具有延长的适用期的基于硫醇烯的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化组合物和含有所述催化组合物的可固化组合物。本发明的催化组合物基本上由以下组成:(i)金属化合物;以及(ii)不同于(i)的化合物,所述化合物催化烯键式不饱和化合物与硫醇之间的加成反应,其中所述催化组合物基本上不含钒化合物。根据本发明的可固化组合物包括:(a)多烯、(b)多硫醇和(c)催化组分,所述催化组分由前面提及的催化组合物组成。
Description
技术领域
本发明涉及催化组合物和具有延长的适用期的可固化组合物,所述可固化组合物包括多烯、多硫醇和所述催化组合物。
背景技术
催化作用是因被称为催化剂的材料的参与而引发化学反应或改变化学反应的速率。使反应加速的催化剂被称为正催化剂。使反应减慢的催化剂被称为负催化剂或抑制剂。与反应物不同,催化剂本身不被反应消耗。
催化剂通过提供从反应物到反应产物的替代性反应机制途径来起作用。当这种替代性路径的活化能低于没有催化剂介导的反应路径时,反应的速率增加。催化剂还可以实现将会在其它情况下被热力学或动力学势垒阻断或减慢的反应。催化剂可以增加反应物的反应速率或选择性或使反应能够在比将会在其它情况下可能的温度更低的温度下继续进行。因此,催化剂可以是工业化学过程中非常有价值的工具。
然而,使用催化剂也有缺点。例如,锡化合物在如涂料等工业产品中被广泛用作异氰酸酯/羟基反应的催化剂。胺化合物用作多烯/硫醇反应的催化剂。遗憾的是,提供可接受地快速的固化速率和最终产物性质所需的这些催化剂的水平往往导致在反应物混合后的施加时间窗较为短暂。
因此,需要及时工作,使得混合的组分维持足够低的粘度,以用于如通过喷涂施加于基材。涂料准备好施加于基材并且仍然具有足够低的粘度供施加的时间跨度通常被称为“适用期”。下文将更定量地对其进行定义。
适用期通常必须与所施加涂料的固化速度平衡。例如,在使用催化剂的多组分涂料系统中,适用期和固化速度主要受控于存在的催化剂的量。因此,如果需要较快的固化速度,则可以使用更多催化剂,但这也将导致适用期更短。相反地,如果需要较长的适用期,则可以使用更少催化剂,但固化速度也将会减缓。
同样重要的是,施加的涂料组合物快速地干燥并变硬,使得在所述涂料组合物干燥的同时沾污性最小化并且珍贵的车间(shop)空间不被所涂覆基材,如汽车占用。涂料施加于基材与涂料已充分干燥或固化使得落到所涂覆基材上的灰尘或其它碎屑将不会粘附至所涂覆基材之间的时间长度被称为“无尘时间”或“无粘时间”并且是固化速度的指标。使组合物的干燥和固化加速的一种方式是添加另外的催化剂,但这会缩短可用于例如通过喷涂进行处理的时间,因为更高的催化剂水平也导致组合物的粘度随反应速率的增加而更快地增加。
含有如丙烯酰基等不饱和基团的多烯与含活性氢化合物反应。据信这种反应涉及将源自亲核的含活性氢化合物的阴离子加成到活化不饱和基团,所述阴离子充当供体,所述活化不饱和基团充当受体。当这些含活性氢化合物为如丙二酸酯或乙酰乙酸酯等C-H化合物时,所述反应被称为迈克尔加成反应(Michael addition reaction)。还已知的是,含SH化合物可以在类似于迈克尔加成反应的反应机制中起到含活性氢化合物的作用。利用含SH化合物的这种反应机制被称为硫醇烯反应。
用于硫醇烯反应的催化剂包含胺化合物,例如,四甲基胍、二氮杂二环十一碳烯和二氮杂二环壬烯。由这些强碱催化的硫醇烯反应可能难以控制,并且这种反应混合物通常具有较短的适用期。
将会期望的是使用通过以下克服现有技术的这些缺点的催化剂来催化多烯与硫醇之间的化学反应:延长组合物的适用期和/或加速施加后的硫醇烯反应速率,如以实现较短的无粘时间,而不对组合物的适用期和/或源自所述组合物的涂料的耐化学性产生负面影响。
发明内容
现在已经发现可以通过使用某些催化组合物来实现这些目标。本发明的催化组合物基本上由以下组成:
(i)金属化合物;以及
(ii)催化烯键式不饱和化合物与硫醇之间的加成反应的化合物。本发明的催化组合物基本上不含如完全不含钒化合物。化合物(ii)与金属化合物(i)不同。因此,根据本发明的催化组合物包含两种不同类型的化合物。所述催化组合物通常基本上不含如完全不含包括酸官能团、酸酐基团的反应性化合物或者活性氢化合物与酸酐或多元酸的反应产物。连接短语“基本上由……组成”意指组合物限于指定的材料或步骤“和不实质上影响要求保护的发明的(一个或多个)基本和新颖特性的那些”。在re Herz,537F.2d 549,551-52,190USPQ 461,463(CCPA 1976)(在原件中强调)中。
本发明还涉及包括以下的可固化组合物:
(a)多烯;
(b)多硫醇,所述多硫醇按所述可固化组合物中树脂固体的总重量计以大于10重量%的量存在;以及
(c)催化组分,所述催化组分由在上文描述并且在下面更详细地描述的根据本发明的催化组合物组成。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的,应当理解,除非明确相反地指出,否则本发明可以采取各种替代性变型和步骤顺序。此外,除了在任何操作实例中或在另有指示的情况下以外,表达例如本说明书和权利要求中所使用的成分的数量的所有数字应被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此,除非相反地指示,否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据要通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少,并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围,每个数值参数至少应按照报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值,但具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而,任何数值都固有地含有由其相应测试测量值中发现的标准差必然造成的某些误差。
还应当理解,本文陈述的任何数值范围旨在包含纳入其中的所有子范围。例如“1到10”的范围旨在包含陈述的最小值1与陈述的最大值10之间的所有子范围(并且包含所述最大值和所述最小值),即,具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在本申请中,除非另外具体说明,否则单数的使用包含复数,并且复数涵盖单数。另外,在本申请中,除非另外具体说明,否则“或”的使用意指“和/或”,但是“和/或”可以在某些情况下明确使用。应注意,短语“和/或”当在列表中使用时意为涵盖包含列表中的每种单独组分以及组分的任何组合的替代性实施例。例如,列表“A、B和/或C”意为涵盖包含A、或B、或C、或A +B、或A+C、或B+C、或A+B+C的七个单独的实施例。
除非另有指示,否则将分子量报告为相对于聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法确定的数均分子量,以g/mol为单位。
如上文所阐述的,本发明的催化组合物含有(i)金属化合物。合适的金属化合物包含金属氧化物、金属盐(包含有机盐和无机盐)和有机金属化合物中的至少一种。可以存在于金属化合物(i)中的金属包含例如铁、锡、钴、镁、锰和其混合物。存在于根据本发明的催化组合物中的金属化合物(i)常常可以包括铁化合物。示例性金属化合物包含例如铁(II)和铁(III)化合物如铁氧化物、乙酸亚铁或乙酸铁以及金属卤化物如氯化铁和氯化亚铁。
本发明的催化组合物还含有(ii)催化烯键式不饱和化合物与硫醇之间的加成反应的化合物。催化化合物(ii)可以例如包括碱。催化化合物(ii)可以例如包括具有一个或多个氮原子和/或磷原子的有机化合物。合适的催化活性化合物(ii)包含例如伯胺、仲胺和叔胺以及膦。这种化合物的具体非限制性实例包含例如噁唑烷、三乙胺、二甲基己胺、二甲基环己胺、二甲基辛胺、二甲基十二烷胺、如二甲基氨基乙醇等二甲基氨基醇、四甲基胍、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环十一碳烯、二氮杂二环壬烯、正甲基三氮杂二环癸烯、三辛基膦和三苯基膦。
化合物(ii)可以包括被取代的碳酸盐。例如,季铵和碳酸鏻盐是合适的。特定的实例包含四己基甲基碳酸铵、四己基碳酸氢铵、十四烷基-三己基甲基碳酸铵和十四烷基甲基碳酸铵。这种被取代的碳酸盐美国专利申请公开第公开于2013/0210986号的第[0032]段到第[0039]段。在合适的情况下也可以使用任何所提及化合物的组合。
通常化合物(ii)中的氮(如在胺基或铵基中)或磷(如在膦基或鏻基中)与金属化合物(i)中的金属的摩尔比为0.4到500:1,如1到100:1或25到75:1。例如,当金属化合物(i)包括铁化合物并且化合物(ii)包括含仲胺基或叔胺基的化合物时,胺基(并且因此N)与铁的摩尔比为0.4到500:1,如0.9到30:1或1到10:1或25到75:1。
本发明的催化组合物基本上不含并且可以完全不含钒化合物。此外,所述催化组合物可以基本上不含或完全不含包括酸官能团或可以通过适当的化学反应转化成酸官能团的基团的反应性化合物。这种反应性化合物的实例包含酸酐、酸(包含例如羧酸、膦酸或磺酸)或者活性氢化合物与酸酐或多元酸的反应产物。“基本上不含”某种材料意指组合物具有仅痕量或偶然量的给定材料,并且所述材料存在的量不足以影响组合物的任何性质。这些材料对于组合物而言不是必不可少的,并且因此,组合物不含任何可观或必要量的这些材料。此外,所述材料可以实质上影响本发明的一个或多个基本和新颖特性,因为它们可以表现出催化活性。如果所述材料存在,则其仅呈偶然量,按组合物中的固体的总重量计通常小于0.1重量%,如小于0.05重量%或小于0.01重量%。如本文所使用的“完全不含”意指组合物根本不含有或至少不以可测量的量含有所陈述材料。
本发明的催化组合物可用于如下文所定义的延长适用期并同时为各种可固化组合物,具体地进行硫醇烯型反应的组合物提供快速固化时间。本发明的催化组合物在延长进行硫醇烯型反应的组合物的适用期方面比常规催化剂更有效。这些可固化组合物常常可用作汽车修补涂料,因为其可以在环境温度下反应和固化。“环境”意指在没有调节温度、湿度或压力的情况下的周围环境状态。环境温度的范围一般为40℉到95℉(约4℃到35℃),常常为60℉到95℉(约15℃到35℃),如典型的室温72℉(22.2℃)。
本发明的催化剂组合物还可以用于延长适用期并基于硫醇烯固化化学为航空航天涂料和密封剂系统中的硫醇烯反应提供快速固化时间。可用于航空航天应用中的涂料和密封剂必须满足许多苛刻的性能要求,包含耐航空流体性。可以在航空航天涂料和密封剂中有利地使用在主链中具有如聚硫醚、聚硫化物和含硫聚缩甲醛等硫基的预聚物。这些含硫预聚物可以在胺催化剂存在的情况下与多烯反应,以提供固化涂料或密封剂用于航空航天应用。包括硫醇封端的含硫预聚物和如丙烯酸酯等多烯的组合物公开于美国申请公开第2006/0270796号中并且适合于在下文所描述的本发明的可固化组合物中使用。包括硫醇封端的含硫预聚物的组合物公开于美国申请公开第2013/0343371号、第2014/0378649号、第2015/0119549号、第2015/0252233号、第2013/0345389号和第2015/0099858号以及第2015/0252232号中并且适合于在本发明的可固化组合物中使用。适合于在航空航天密封剂应用和硫醇烯固化化学中使用的包括硫醇封端的含硫预聚物的组合物公开于例如美国申请公开第2012/00401303号和第2014/0186543号中并且适合于在本发明的可固化组合物中使用。术语“聚合物”还意在包含共聚物、低聚物和预聚物;即,可以被扩链以增加其分子量的材料。
本发明还涉及包括以下的可固化组合物:
(a)多烯,
(b)多硫醇,以及
(c)催化组分,所述催化组分由如上文所描述的本发明的催化组合物组成。如本文所使用的术语“催化组分”或“催化组合物”统一是指上文所公开的所有材料,所述材料各自独立地或以与其它材料中的一种或多种的某种组合对多烯(a)和多硫醇(b)的反应具有催化效应,即,影响反应动力学而不被反应永久消耗。虽然不愿受理论约束,但据信,金属化合物(i)向组合物提供“表面固化”;例如,当可固化组合物作为涂料施加于基材时,金属化合物(i)催化涂料组合物在与基材表面相对并暴露于空气中的涂料层的最外层区域处的固化。同样,当可固化组合物被模制或以其它方式成形为制品时,金属化合物(i)催化组合物在其表面上的固化。进一步据信,化合物(ii)向组合物提供“通过固化(through cure)”,所述化合物固化通过组合物的大部分。
适合于在本发明的可固化组合物中使用的多烯(a)有很多并且可以广泛地变化。这种多烯可以包含本领域中已知的那些多烯。合适的多烯的非限制性实例可以包含下式所表示的那些多烯:
A-(X)m
其中A为有机部分,X为烯属不饱和部分、炔基和/或迈克尔受体基团,并且m为至少2,通常为2到6。有机部分A可以包括C、H和杂原子。有机部分A可以包括可以例如含有选自酯基和氨基甲酸酯基的一个或多个基团。有机部分A可以例如源自聚异氰酸酯,如下文所阐述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含(甲基)烯丙基的聚氨酯。X的非限制性实例为具有以下结构的基团:
其中每个R选自H和甲基。应注意,“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”在本文以汇总的方式指定为“(甲基)丙烯酸”。同样,“烯丙基”和“甲基烯丙基”在本文以汇总的方式指定为“(甲基)烯丙基”。短语“源自聚异氰酸酯”在本文是指由聚异氰酸酯的异氰酸酯基-N=C=O与同异氰酸酯基具反应性的基团(如羟基)反应而产生的部分。类似地,如在表述“R1源自多元醇”中的“源自多元醇”是指由多元醇的醇羟基-OH与同羟基具反应性的基团(如羧基)反应而产生的部分。
合适的多烯包含分子中具有可如通过暴露于辐射而聚合的烯属双键的化合物或聚合物。这种材料的实例是(甲基)丙烯酸官能(甲基)丙烯酸共聚物、环氧树脂(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯,其中聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯特别有用。这些化合物的数均分子量(Mn)常常在200到10,000左右。合适的多烯通常每分子平均含有2到20个可例如通过暴露于辐射而聚合的烯属双键。通常使用脂肪族和/或环脂肪族(甲基)丙烯酸酯。“脂肪族”和“环脂肪族”在本文以汇总的方式指定为“(环)脂肪族”。(环)脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(环)脂肪族聚酯(甲基)丙烯酸酯是特别合适的。多种多烯如本文所提及的那些多烯中的任何多烯的组合同样可以用作根据本发明的可固化组合物中的多烯(a)。
如上文所提及的,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯适合于用作多烯(a)。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例包含聚异氰酸酯如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包含异氰脲酸酯和其缩二脲衍生物)与羟烷基(甲基)丙烯酸酯如羟乙基(甲基)丙烯酸酯和/或羟丙基(甲基)丙烯酸酯的反应产物。聚异氰酸酯可以与羟烷基(甲基)丙烯酸酯以1:1NCO/OH当量比反应或可以以大于1:1的NCO/OH当量比反应以形成然后可以用多元醇如二醇或三醇例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷进行扩链的NCO官能反应产物。
聚酯(甲基)丙烯酸酯也适合于用作多烯(a)并且包含例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐与多元醇如二醇、三醇、四醇和高级多元醇(包含烷基化多元醇,如丙氧基化二醇和三醇)的反应产物。合适的多元醇的实例包含丙三醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和丙氧基化1,6-己二醇。合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯的具体实例是例如丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)烯丙基化合物或聚合物也可以单独地或与(甲基)丙烯酸酯化合物如上文所描述的那些组合地用作根据本发明的可固化组合物中的多烯(a)。(甲基)烯丙基材料的实例是聚烯丙基醚,如1,4-丁二醇的二烯丙基醚和三羟甲基丙烷的三烯丙基醚。其它(甲基)烯丙基化合物的实例是含(甲基)烯丙基的聚氨酯,包含聚异氰酸酯如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(包含异氰脲酸酯和其缩二脲衍生物)与羟基官能烯丙基醚如1,4-丁二醇的单烯丙基醚和三羟甲基丙烷的二烯丙基醚的反应产物。聚异氰酸酯可以与羟基官能烯丙基醚以1:1NCO/OH当量比反应或可以以大于1:1的NCO/OH当量比反应以形成然后可以用多元醇如二醇或三醇例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或三羟甲基丙烷进行扩链的含NCO反应产物。
如上文所提及的,多烯(a)还可以包括一个或多个迈克尔受体基团。“迈克尔受体基团”是指烯基/炔基部分,其中一个或多个吸电子基如羰基(-C=O)、硝基(-NO2)、腈(-CN)、烷氧羰基(-COOR)、膦酸酯(-PO(OR)2)、三氟甲基(-CF3)、磺酰基(-SO2-)、对甲苯磺酰基(-SO2-C6H4-CH3)等分别与碳-碳双键或三键的碳原子直接键合。包含迈克尔受体基团的各类型的化合物为例如乙烯酮、醌、硝基烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、马来酰亚胺、二烷基乙烯基膦酸酯和乙烯砜。迈克尔受体的其它实例公开于Mather等人,《聚合物科学进展(Prog.Polym.Sci.)》2006,31,487-531中。具有多于一个迈克尔受体基团的迈克尔受体化合物也是众所周知的。实例包含如二丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸二乙二醇酯等二丙烯酸酯、如甲基丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸二乙二醇酯等二甲基丙烯酸酯、如N,N'-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺和1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺等双马来酰亚胺、如二乙烯砜和1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇等乙烯砜等。可以存在于根据本发明的多烯(a)中的迈克尔受体基团可以例如具有式(1a)或式(1b)的结构:
-CH2-CH2-S(O)2-Ra-CH(-OH)-Ra-S(O)2-CH=CH2 (1a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2 (1b)
其中每个Ra独立地选自C1-3烷二基和被取代的C1-3烷二基,其中一个或多个取代基为-OH。
“马来酰亚胺”在本文是指具有马来酰亚胺基的化合物:
双马来酰亚胺是指具有两个马来酰亚胺基的化合物,其中所述两个马来酰亚胺基由氮原子通过连接原子或基团键合。
因此,迈克尔受体化合物可以用作根据本发明的可固化组合物中的多烯(a)。“迈克尔受体化合物”是指包括至少一个末端迈克尔受体基团的化合物。在某些实例中,迈克尔受体化合物是二乙烯砜,并且迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基,即,
-S(O)2-CH=CH2。
例如,迈克尔受体化合物可以是双(乙烯基磺酰基)烷醇,并且迈克尔受体基团可以例如是1-(乙烯磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇或1-(乙烯磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇。
可以存在于适合作为根据本发明的可固化组合物中的多烯(a)的化合物中的迈克尔受体基团也可以是马来酰亚胺并且在某些实例中为1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮基。
可以以各种方式采用迈克尔加成化学来提供特别适合于在航空航天密封剂应用中使用的可固化组合物。例如,本公开所提供的可固化组合物可以包括:(i)硫醇封端的含硫预聚物作为多硫醇(b)以及迈克尔受体封端的含硫预聚物作为多烯(a);(ii)硫醇封端的含硫预聚物和低分子量多硫醇的混合物作为多硫醇(b)以及迈克尔受体封端的含硫预聚物作为多烯(a);(iii)硫醇封端的含硫预聚物作为多硫醇(b)以及以迈克尔受体封端的含硫预聚物和具有至少两个迈克尔受体基团的低分子量化合物的混合物作为多烯(a);或(iv)硫醇封端的含硫预聚物和低分子量多硫醇的混合物作为多硫醇(b)以及迈克尔受体封端的含硫预聚物和具有至少两个迈克尔受体基团的低分子量化合物的混合物作为多烯(a)。
迈克尔受体封端的含硫预聚物和硫醇封端的含硫预聚物可以源自聚硫醚、聚硫化物、含硫聚缩甲醛或前述内容中的任何内容的组合。
低分子量多硫醇和低分子量迈克尔受体化合物的平均分子量可以小于约400道尔顿或小于约1,000道尔顿。
迈克尔受体封端的含硫预聚物可以具有被活化以用于迈克尔加成的至少两个末端不饱和基团,如充当迈克尔加成受体的活化不饱和基团。
可以用作根据本发明的可固化组合物中的多烯(a)的迈克尔受体封端的含硫预聚物通常包括至少两个末端迈克尔受体基团。因此,合适的迈克尔受体封端的含硫预聚物可以例如是双官能的或可以具有大于2如3、4、5或6个的官能度。迈克尔受体封端的含硫预聚物还可以包括迈克尔受体封端的含硫预聚物的混合物,所述迈克尔受体封端的含硫预聚物可以具有不同的官能度,其特征在于2.05到6、2.1到4、2.1到3、2.2到2.8或2.4到2.6的平均官能度。因此,合适的迈克尔受体封端的含硫预聚物可以具有至少两个末端迈克尔受体基团或可以具有两个末端迈克尔受体基团、3个、4个、5个或6个末端迈克尔受体基团。迈克尔受体封端的含硫预聚物还可以包括加合物的组合,所述加合物可以各自具有不同数量的末端迈克尔受体基团,例如其特征在于2.05到6、2.1到4、2.1到3、2.2到2.8或2.4到2.6的平均迈克尔受体官能度。
合适的迈克尔受体封端的含硫预聚物包含迈克尔受体封端的聚硫醚、迈克尔受体封端的聚硫化物、迈克尔受体封端的含硫聚缩甲醛和前述内容中的任何内容的组合。例如,适合于用作硫醇封端的含硫预聚物的聚硫醚、聚硫化物和含硫聚缩甲醛中的任何一种也可以用作迈克尔受体封端的含硫预聚物的主链。
例如美国申请公开第2014/0378649号、第2014/0378649号和第2015/0119549号中公开了适合于在航空航天密封剂应用中使用的迈克尔受体封端的含硫预聚物。
如上文所提及的,可用作根据本发明的可固化组合物中的多烯(a)的迈克尔受体封端的含硫预聚物可以包括迈克尔受体封端的聚硫醚。
迈克尔受体封端的含硫预聚物可以例如包括包含以下的迈克尔受体封端的聚硫醚:
(a)包括式(2)的结构的主链:
-R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1]n- (2)
其中(i)每个R1独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、二价杂环基、-[(-CHR3-)p-X-]q-(CHR3)r-基团,其中每个R3独立地选自氢和甲基;(ii)每个R2独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、二价杂环基和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团;(iii)每个X独立地选自O、S和-NR4-基团,其中R4选自H和甲基;(iv)m是范围为0到50的整数;(v)n是范围为1到60的整数;(vi)p是范围为2到6的整数;(vii)q是范围为1到5的整数;并且(viii)r是范围为2到10的整数;以及
(b)至少两个末端迈克尔受体基团,所述至少两个末端迈克尔受体基团可以各自独立地选自本文所描述的迈克尔受体基团中的任何迈克尔受体基团。
在式(2)化合物中,R1可以具体地为-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-,其中每个X可以独立地选自-O-和-S-,其中通常每个X为-O-或每个X为-S-。
更具体地,在式(2)化合物中,R1可以具体地为-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-,其中每个X可以独立地选自-O-和-S-。本文中通常每个X为-O-或每个X为-S-。
甚至更具体地,在式(2)化合物中,R1可以为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-,其中p可以为2,X可以为O,q为2,r可以为2,R2可以为乙二基,m可以为2并且n可以为9。
可用作根据本发明的多烯(a)的迈克尔受体封端的含硫预聚物可以例如包括式(3a)的迈克尔受体封端的聚硫醚、式(3b)的迈克尔受体封端的聚硫醚或其组合:
R6-S-R5-[-S-(CH2)p-O-(R7-O)m-(CH2)2-S-R5-]n-S-R6
(3a)
{R6-S-R5-[-S-(CH2)p-O-(R7-O)m-(CH2)2-S-R5-]n-S--V'-}zB
(3b)
其中:每个R5独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[(-CHR8-)s-X-]q-(-CHR8-)r-,其中:s为2到6的整数;q为1到5的整数;r为2到10的整数;每个R8独立地选自氢和甲基;并且每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-N(-CH3)-;每个R7独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR8-)s-X-]q-(-CHR8-)r-,其中s、q、r、R8和X为如针对R5所定义的;m是0到50的整数;n是1到60的整数;p是2到6的整数;B表示z价多官能化剂B(-V)z的核心,其中:z是3到6的整数;并且每个V是包括与硫醇基具反应性的末端基团的基团;并且每个-V'-源自-V与硫醇的反应;并且每个R6独立地是包括末端迈克尔受体基团的部分。
在式(3a)预聚物和式(3b)预聚物中,R5可以具体地为-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-,其中s可以为2,X可以为-O-,q可以为2,r可以为2,R7可以为乙二基,m可以为2并且n可以为9。
在式(3a)预聚物和式(3b)预聚物中,R5可以例如选自C2-6烷二基和-[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-。
在式(3a)预聚物和式(3b)预聚物中,R5可以具体地为-[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-,其中X为-O-或X为-S-。
更具体地,在式(3a)预聚物和式(3b)预聚物中,R5可以为-[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-,其中s可以为2,r可以为2,q可以为1并且X可以为-S-;或者其中s可以为2,q可以为2,r可以为2并且X可以为-O-;或者其中s可以为2,r可以为2,q可以为1并且X可以为-O-。
此外,在式(3a)预聚物和式(3b)预聚物中,其中R5可以为-[-(CHR8)s-X-]q-(CHR8)r-,每个R8或至少一个R8可以为甲基。
在式(3a)预聚物和式(3b)预聚物中,每个R5可以相同,或者至少一个R5可以不同。
在式(3b)预聚物中,每个-V可以包括末端烯基。
在式(3a)加合物和式(3b)加合物中,每个R6可以独立地选自例如乙烯酮、乙烯砜和醌。迈克尔受体基团中的每个迈克尔受体基团可以相同,或者迈克尔受体基团中的至少一些迈克尔受体基团彼此不同。
在式(3a)加合物和式(3b)加合物中,每个R6可以同样独立地为双(磺酰基)烷醇基。
在式(3a)加合物和式(3b)加合物中,每个R6还可以独立地源自双(磺酰基)烷醇并且具有式(4a)或式(4b)的结构:
-CH2-CH2-S(O)2-R9-CH(-OH)-R9-S(O)2-CH=CH2 (4a)
-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2 (4b)
其中每个R9独立地选自C1-3烷二基。
然而,对可用作根据本发明的可固化组合物中的多烯的含硫预聚物进行封端的迈克尔受体基团并不是特定受限的并且通常可以为任何合适的迈克尔受体基团。
在式(3a)预聚物和式(3b)预聚物中,每个R6可以例如源自双马来酰亚胺,如1,1'-(亚甲基双(4,1-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮)、乙烯双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺己烷、2,4-二马来酰亚胺甲苯、N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺;1,4-双(马来酰亚胺)丁烷三亚甲基双马来酰亚胺;p,p'-二马来酰亚胺二苯基甲烷;五亚甲基双马来酰亚胺1H-吡咯-2,5-二酮;1,1'-(1,8-辛烷二基)双-,1H-吡咯-2,5-二酮、1,1'-(1,7-庚烷二基)双-,4,4'-二硫双(苯基马来酰亚胺);亚甲基双(N-氨甲酰基马来酰亚胺)、1,9-双(马来酰亚胺)壬烷;1,1'-癸烷-1,10-二基双(1H-吡咯-2,5-二酮);O-亚苯基二马来酰亚胺、双(N-马来酰亚胺甲基)醚;1,5-双(马来酰亚胺)-2-甲基-戊烷;N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺;1,1'-(2-甲基-1,3-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮);Kerimid 601树脂;四(N-2-氨基乙基马来酰亚胺);1-(2,5-二甲基苯基)吡咯-2,5-二酮;SureCN331305;SureCN349749;或1,1'-联苯基-4,4'-二基双(1H-吡咯-2,5-二酮)。
迈克尔受体封端的含硫预聚物可以包括至少两个末端马来酰亚胺基。
如上文已经指示的,迈克尔受体基团同样可以包括双(磺酰基)烷醇基,如1-(乙烯磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基或1-(乙烯磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇基。迈克尔受体封端的含硫预聚物的迈克尔受体基团中的每个迈克尔受体基团可以相同,或者迈克尔受体基团中的至少一些迈克尔受体基团彼此不同。
“双(磺酰基)烷醇基”是指包括具有以下通式的部分的基团:
-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-
其中每个R10独立地选自C1-3烷二基和被取代的C1-3烷二基,其中一个或多个取代基为-OH。在某些实例中,双(磺酰基)烷醇基具有以下结构:
-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-
并且在某些情况下具有以下结构:
R11-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R11
其中每个R11是具有末端反应基的部分。每个R11可以包括与硫醇基具反应性的末端基团,如烯基、环氧基或迈克尔受体基团。在某些情况下,双(磺酰基)烷醇可以是包括末端烯基的双(乙烯基磺酰基)烷醇。例如,双(磺酰基)烷醇可以是双(乙烯基磺酰基)烷醇,其中R11包括末端烯基,如具有下式的化合物:
CH2=CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH=CH2。
双(乙烯基磺酰基)烷醇可以例如包括1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。双(磺酰基)烷醇可以通过使双(乙烯基磺酰基)烷醇与具有与双(乙烯基磺酰基)烷醇的末端烯基具反应性的末端基团(如硫醇基或环氧基)的化合物反应来制备。在这种情形下,双(磺酰基)烷醇可以具有以下结构:
R12-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-R12
其中每个R12是源自化合物与双(乙烯基磺酰基)烷醇的末端烯基的反应的部分。
“双(磺酰基)烷醇基”可以可替代地为单价双(磺酰基)烷醇基或二价双(磺酰基)烷醇基。单价双(磺酰基)烷醇基可以是末端双(磺酰基)烷醇基,如“1-(乙烯磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基”。末端双(磺酰基)烷醇基可以源自双(磺酰基)烷醇的反应并且可以具有通用结构为-R13-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-R14的末端部分,其中R13是源自双(磺酰基)烷醇与具有与双(磺酰基)烷醇具反应性的基团的化合物的反应的部分;每个R15独立地选自C1-3烷二基和被取代的C1-3烷二基,其中一个或多个取代基为-OH。R14可以是亚烷基,如-CH=CH2。在某些实例中,末端双(磺酰基)烷醇基是1-(乙烯磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基,如1-(乙烯磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇,即,-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH=CH2。单价末端双(磺酰基)烷醇基可以例如具有结构-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH=CH2。
在某些实例中,双(磺酰基)烷醇基还可以是二价的,如当所述基团被并入到如本文所公开的聚硫醚等预聚物的主链中时。二价双(磺酰基)烷醇基可以具有以下通用结构:-R13-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-R13-;
或-CH2-CH2-S(O)2-R15-CH(-OH)-R15-S(O)2-CH2-CH2-;
或-R13-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-R13-;
或-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-,
其中R13和R15为如上文所定义的。每个R13可以例如为乙烷-二基和/或每个R15可以为甲烷-二基。
“含双(磺酰基)烷醇的”聚合物、预聚物或加合物是指其中一个或多个二价双(磺酰基)烷醇基被并入到聚合物、预聚物或加合物的主链中的聚合物、预聚物或加合物。
二价双(磺酰基)烷醇基可以通过使多硫醇单体或式I预聚物与式II的双(磺酰基)烷醇例如以合适的比率反应来并入预聚物中:
R(-SH)w (I)
R16-S(O)2-R17-CH(-OH)-R17-S(O)2-R16 (II)
其中R是有机部分,每个R17独立地选自C1-3烷二基和被取代的C1-3烷二基,其中一个或多个取代基为-OH;w是至少2的整数,并且每个R16包括与硫醇基具反应性的末端基团,如,烯基和环氧基,或包括带有非常适合于亲核取代的离去基的饱和碳的基团,例如,-Cl、-Br、-I、-OSO2CH3(甲磺酸酯)、-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸酯)等。在某些情形下,式II的双(磺酰基)烷醇可以是具有下式的双(乙烯基磺酰基)烷醇:
CH2=CH-S(O)2-R17-CH(-OH)-R17-S(O)2-CH=CH2
其中每个R17为如上文所定义的。合适的双(磺酰基)烷醇可以例如是由1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇例证。可替代地,双(磺酰基)烷醇基可以通过使式III的硫醇封端的双(磺酰基)烷醇与式IV的反应物以合适的比率反应来并入到预聚物主链中:
HS-R-S(O)2-R17-CH(-OH)-R17-S(O)2-R-SH (III)
R"-R-R" (IV)
其中每个R为二价部分,每个R17为如本文所定义的,并且每个R"包括与硫醇基具反应性的末端基团,如烯基、环氧基或由带有常用于亲核取代的离去基的饱和碳组成的基团,例如,-Cl、-Br、-I、-OSO2CH3(甲磺酸酯)、-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸酯)等。
通过选择式I和式II的反应物或式III和式IV的反应物的适当比率,可以将一个或多个双(磺酰基)烷醇基并入到预聚物中作为链段、作为带有反应基的末端的一部分或两者。例如,可以使用双(乙烯基磺酰基)烷醇来将一个或多个1,n-双(乙烯磺酰基)烷醇基、一个或多个末端1-(乙烯磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基或两者引入到预聚物链的主链中。
可以期望的是使双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇与硫醇封端的单体/聚合物反应以将1,3-双(乙烯磺酰基)-2-丙醇基并入到聚合物链中。
双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇可以同样与硫醇封端的单体/聚合物反应以提供1-(乙烯磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)-2-丙醇末端基团,其中末端烯基是公认的迈克尔受体。
源自双(磺酰基)烷醇与硫醇基的反应的部分是指硫醇基与含有与硫醇基具反应性的末端基团的部分的反应产物。与硫醇基具反应性的末端基团的实例包含环氧基、乙烯基和迈克尔受体基团。在某些实例中,源自双(磺酰基)烷醇与硫醇基的反应的部分具有以下结构:-CH2-CH2-R-、-CH(-OH)-CH2-R-、-CH2-CH(-OH)-R-或-CH2-CH2-SO2-R-,其中R是指共价键或与磺酰基键合的有机部分。
可用作根据本发明的可固化组合物中的多烯(a)的迈克尔受体封端的含硫预聚物可以例如包括至少两个末端1-(乙烯磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基,如两个末端1-(乙烯磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基、3个、4个、5个或6个末端1-(乙烯磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基。迈克尔受体封端的含硫预聚物可以包括具有不同数量的末端1-(乙烯磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基的加合物的组合,例如其特征在于2.05到6、2.1到4、2.1到3、2.2到2.8或2.4到2.6的平均1-(乙烯磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇官能度。
可以存在于可以在根据本发明的可固化组合物中使用的多烯中的迈克尔受体基团还可以源自乙烯砜并且具有式(5)的结构:
-CH2-C(R18)2-S(O)2-CR18=CH2 (5)
其中每个R18独立地选自氢和C1-3烷基。在式(5)的迈克尔受体基团中,每个R18可以例如为氢。迈克尔受体封端的含双(磺酰基)烷醇聚硫醚可以例如通过使硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇聚硫醚与具有末端迈克尔受体基团和与硫醇基具反应性的基团的化合物(如二乙烯砜)在膦催化剂存在的情况下反应来制备。迈克尔受体/聚硫醚化学和化合物公开于例如美国申请公开第2013/0345371号中。
用作根据本发明的可固化组合物中的多烯的迈克尔受体封端的含硫预聚物可以包括至少两个末端乙烯基磺酰基。
在某些实例中,迈克尔受体封端的含硫预聚物可以由至少两个乙烯基磺酰基或至少两个末端1-(乙烯磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基封端。
具有迈克尔受体基团和与含硫聚合物的末端基团具反应性的基团的化合物可以为具有式R-CH2-CH2-S(O)2-R19-CH(-OH)-R19-S(O)2-CH=CH2的双(磺酰基)烷醇,其中R可以为具有与含硫聚合物的末端基团具反应性的末端基团的部分;并且每个R19独立地选自C1-3烷二基。双(乙烯基)烷醇可以为双(乙烯基磺酰基)烷醇。
本公开所提供的含硫马来酰亚胺加合物可以包括至少两个末端马来酰亚胺基。含硫马来酰亚胺加合物可以包括具有其特征在于2.05到6、2.1到4、2.1到3、2.2到2.8或2.4到2.6的平均官能度的不同官能度的含硫马来酰亚胺加合物的混合物。含硫马来酰亚胺加合物可以具有至少两个末端马来酰亚胺基,或可以具有两个末端1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮基,或可以具有多于两个末端基团,如3个、4个、5个或6个末端1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮基。含硫马来酰亚胺加合物可以包括具有其特征在于例如2.05到6、2.1到4、2.1到3、2.2到2.8或2.4到2.6的平均1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮基官能度的不同数量的末端1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮基的加合物的组合。
马来酰亚胺的双键可以与硫醇基在pH 6.5到7.5下反应并且比(甲基)丙烯酸酯更具反应性。在中性pH下,马来酰亚胺与硫醇的反应比马来酰亚胺与胺的反应快约1,000倍。由马来酰亚胺树脂制备的组合物表现出优异的热机械稳定性和抗燃性。
马来酰亚胺封端的含硫预聚物可以包括聚硫醚马来酰亚胺预聚物,其特征在于具有至少两个末端马来酰亚胺基,例如至少两个末端1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮基的聚硫醚。
末端迈克尔受体基团可以选自1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺或其组合。
可用作根据本发明的可固化组合物中的多烯(a)的含硫马来酰亚胺加合物可以包括包含以下的聚硫醚马来酰亚胺加合物:
(a)包括式(6)的结构的主链:
-R20-[-S-(CH2)2-O-[-R21-O-]m-(CH2)2-S-R20]n- (6)
其中(i)每个R20独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、杂环基、-[(-CHR22-)p-X-]q-(CHR22)r-基团,其中每个R22独立地选自氢和甲基;(ii)每个R21独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、杂环基和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团;(iii)每个X独立地选自O、S和-NR23-基团,其中R23选自H和甲基;(iv)m是范围为0到50的整数;(v)n是范围为1到60的整数;(vi)p是范围为2到6的整数;(vii)q是范围为1到5的整数;并且(viii)r是范围为2到10的整数;以及(b)至少两个末端马来酰亚胺基,所述至少两个末端马来酰亚胺基可以例如独立地选自本文所描述的末端马来酰亚胺基中的任何末端马来酰亚胺基。
在式(6)加合物中,R20可以例如为-[-(CHR22)p-X-]q-(CHR22)r-,其中每个X独立地选自-O-和-S-。
更具体地,在式(6)加合物中,R20可以为-[-(CH2)p-X-]q-(CH2)r-,其中每个X独立地选自-O-和-S-,其中通常每个X为-O-或每个X为-S-。
甚至更具体地,在式(6)加合物中,R20可以为-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-,其中p可以为2,X可以为O,q可以为2,r可以为2,R21可以为乙二基,m可以为2并且n可以为9。
末端马来酰亚胺基可以具有式(7)的结构:
末端双马来酰亚胺部分是指具有末端马来酰亚胺基的部分。末端马来酰亚胺基可以源自双马来酰亚胺,如具有式(8a)的结构的化合物:
其中R10为二价有机部分,并且末端基团可以具有式(8b)的结构:
并且在本文中被称为1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮基。末端马来酰亚胺基可以源自式(9a)的1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺,也被称为1,1'-(亚甲基双(4,1-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮),并且末端基团可以具有式(9b)的结构:
马来酰亚胺基可以包括1-(4-(4-(3-基-2,5-二氧吡咯烷-1-基)苄基)苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮基。末端马来酰亚胺基中的每个末端马来酰亚胺基可以相同,或者末端马来酰亚胺基中的至少一些末端马来酰亚胺基彼此不同。
具有两个或更多个马来酰亚胺基的化合物的其它实例包含:乙烯双马来酰亚胺;1,6-双马来酰亚胺己烷;2,4-二马来酰亚胺甲苯、N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺;1,4-双(马来酰亚胺)丁烷三亚甲基双马来酰亚胺;p,p'-二马来酰亚胺二苯基甲烷;五亚甲基双马来酰亚胺1H-吡咯-2,5-二酮;1,1'-(1,8-辛烷二基)双-,1H-吡咯-2,5-二酮、1,1'-(1,7-庚烷二基)双-,4,4'-二硫双(苯基马来酰亚胺);亚甲基双(N-氨甲酰基马来酰亚胺)、1,9-双(马来酰亚胺)壬烷;1,1'-癸烷-1,10-二基双(1H-吡咯-2,5-二酮);O-亚苯基二马来酰亚胺、双(N-马来酰亚胺甲基)醚;1,5-双(马来酰亚胺)-2-甲基-戊烷;N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺;1,1'-(2-甲基-1,3-亚苯基)双(1H-吡咯-2,5-二酮);Kerimid 601树脂;四(N-2-氨基乙基马来酰亚胺);1-(2,5-二甲基苯基)吡咯-2,5-二酮;SureCN331305、SureCN349749;或1,1'-联苯基-4,4'-二基双(1H-吡咯-2,5-二酮)。
为了制备迈克尔受体封端的含硫预聚物,可以使含硫预聚物如本文所公开的那些含硫预聚物与具有迈克尔受体基团和与含硫预聚物的末端基团具反应性的基团的化合物反应。
迈克尔受体基团可以例如选自乙烯酮、乙烯砜、马来酰亚胺和醌。在迈克尔受体基团源自二乙烯砜的化合物中,含硫预聚物可以是硫醇封端的,如硫醇封端的聚硫醚、硫醇封端的聚硫化物或其组合。
多烯(a)通常在本发明所述的可固化组合物中按可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量计以至少10重量%但小于90重量%的量存在。例如,多烯(a)可以在可固化组合物中按可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量计以至少10重量%,通常至少30重量%或至少50重量%或甚至至少60重量%的量存在,如下文的实例中所展现的。此外,多烯(a)可以在可固化组合物中按可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量计以至多75重量%,通常至多60重量%的量存在。
本发明的可固化组合物进一步包含(b)多硫醇。如本文所使用的术语“多硫醇”是指含有两个或更多个硫醇官能团(-SH)的化合物。适合于在根据本发明的可固化组合物中使用的多硫醇(b)有很多并且可以广泛地变化。这种多硫醇可以包含本领域中已知的那些多硫醇。合适的多硫醇的实例可以包含但不限于具有至少两个硫醇基的聚硫醇,包含单体化合物、低聚物、预聚物和聚合物。多硫醇可以具有醚键(-O-)、硫醚键(-S-)和这种键的组合,所述硫醚键包含聚硫化物键(-Sx-),其中x为至少2,如2到4。
用于在本发明中使用的多硫醇(b)包含下式的材料:
R24-(SH)n
其中R24为有机部分并且n为至少2,通常2到6的整数。这种多硫醇可以例如包括硫醇官能有机酸和多元醇的反应产物。因此,有机部分R24可以含有酯基和/或源自多元醇。
因此,可以在根据本发明的可固化组合物中使用的合适多硫醇的实例可以例如包含式HS-R25-COOH的含硫醇酸与具有结构R26-(OH)n的多羟基化合物的酯,其中R25是有机部分,其中R26为有机部分并且n为至少2,通常2到6。含硫醇酸组分和多羟基组分可以在合适条件下反应,以得到具有以下通用结构的多硫醇:
R26-(OC(=O)-R25-SH)n
含硫醇酸的这种酯的实例包含硫代乙醇酸(HS-CH2COOH)、α-巯基丙酸(HS-CH(CH3)-COOH)或β-巯基丙酸(HS-CH2CH2COOH)与多羟基化合物如乙二醇、三醇、四醇、五醇、己醇和其混合物的酯。合适的多硫醇的具体实例包含例如乙烯乙二醇双(硫代乙醇酸酯)、乙烯乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)和季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)和其混合物。
用于在对航空航天工业特别有用的根据本发明的可固化组合物中使用的合适多硫醇(b)可以包含硫醇封端的含硫预聚物,如硫醇封端的聚硫醚预聚物、硫醇封端的聚硫化物预聚物、硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物或前述内容中的任何内容的组合。硫醇封端的含硫预聚物还可以包括不同聚硫醚和/或聚硫化物的混合物,并且聚硫醚和/或聚硫化物可以具有相同或不同的硫醇官能度。硫醇封端的含硫预聚物可以具有2到6、2到4、2到3或2.05到2.8的平均硫醇官能度。例如,硫醇封端的含硫预聚物可以包括二官能的硫醇封端的含硫聚合物、三官能的硫醇封端的含硫聚合物或其组合。
适合于在本公开所提供的可固化组合物中使用的硫醇封端的聚硫醚预聚物的实例公开于例如美国专利第6,172,179号中。
适合于作为根据本发明的可固化组合物中的多硫醇(b)的硫醇封端的含硫预聚物可以例如包括包含式(10)的结构的主链:
-R27-[-S-(CH2)2-O-[-R28-O-]m-(CH2)2-S-R27]n- (10)
其中:
(i)每个R27独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、二价杂环基和-[(-CHR29-)p-X-]q-(CHR29)r-基团,其中每个R29选自氢和甲基;
(ii)每个R28独立地选自C2-10正烷二基、C3-6支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、二价杂环基和-[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-基团;
(iii)每个X独立地选自O、S、-NH-和-N(-CH3)-;
(iv)m是范围为0到50的整数;
(v)n是范围为1到60的整数;
(vi)p是范围为2到6的整数;
(vii)q是范围为1到5的整数;并且
(viii)r是范围为2到10的整数。
适合于作为根据本发明的可固化组合物中的多硫醇(b)的硫醇封端的含硫预聚物可以例如包括式(11a)的硫醇封端的聚硫醚预聚物、式(11b)的硫醇封端的聚硫醚预聚物或其组合:
HS-R30-[-S-(CH2)p-O-(R31-O)m-(CH2)2-S-R30-]n-SH
(11a)
{HS-R30-[-S-(CH2)p-O-(R31-O)m-(CH2)2-S-R30-]n-S-V'-}zB
(11b)
其中:
每个R30独立地选自C2-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[(-CHR32-)s-X-]q-(-CHR32-)r-,其中:
s为2到6的整数;q为1到5的整数;r为2到10的整数;每个R32独立地选自氢和甲基;并且每个X独立地选自-O-、-S-、-NH-和-N(-CH3)-;每个R31独立地选自C1-10烷二基、C6-8环烷二基、C6-14烷烃环烷二基和-[(-CHR32-)s-X-]q-(-CHR32-)r-,其中s、q、r、R32和X为如针对R30所定义的;m是0到50的整数;n是1到60的整数;p是2到6的整数;B表示乙烯基封端的z价多官能化剂B(-V)z的核心,其中:z是3到6的整数;并且每个V是包括末端乙烯基的基团;并且每个-V'-源自-V与硫醇的反应;
在式(11a)预聚物和式(11b)预聚物中,R30可以例如为-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-,其中s可以为2,X可以为-O-,q可以为2,r可以为2,R2可以为乙二基,m可以为2并且n可以为9。
在式(11a)预聚物和式(11b)预聚物中,R30可以选自C2-6烷二基和-[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-。
在式(11a)预聚物和式(11b)预聚物中,R30可以具体地为-[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-,其中X为-O-或X为-S-。
在具体的式(11a)预聚物和式(11b)预聚物中,R30可以为-[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-,其中s为2,r为2,q为1并且X为-S-;或者s为2,q为2,r为2并且X为-O-;或者s为2,r为2,q为1并且X为-O-。
此外,在式(11a)预聚物和式(11b)预聚物中,R30可以为-[-(CHR32)s-X-]q-(CHR32)r-,其中每个R32为氢或至少一个R32为甲基。
在式(11a)预聚物和式(11b)预聚物中,每个R30通常可以相同,或者至少一个R30可以不同。
可以使用各种方法来制备可用作根据本发明的可固化组合物中的多硫醇的硫醇封端的聚硫醚预聚物。例如,美国专利第6,172,179号中描述了合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物的实例和用于其生产的方法。硫醇封端的聚硫醚预聚物可以是二官能的(如具有两个硫醇末端基团的直链预聚物)或多官能的(如具有三个或更多个末端硫醇基的支链预聚物)。硫醇封端的聚硫醚预聚物还可以包括二官能的硫醇封端的聚硫醚预聚物和多官能的硫醇封端的聚硫醚预聚物的组合。合适的硫醇封端的聚硫醚预聚物可例如以P3.1E的形式从加利福尼亚州西尔马的PRC-DeSoto国际公司(PRC-DeSoto InternationalInc.,Sylmar,CA.)商购获得。
合适的二官能的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过使二乙烯醚或二乙烯醚混合物与过量的二硫醇或二硫醇混合物反应来生产。例如,适合于在制备硫醇封端的聚硫醚预聚物时使用的二硫醇包含具有式(12)的结构的那些二硫醇、本文所公开的其它二硫醇或本文所公开的二硫醇中的任何二硫醇的组合。
可用于制备本公开所提供的硫醇封端的聚硫醚的二硫醇可以例如具有式(12)的结构:
HS-R33-SH (12)
其中:R33选自C2-6烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、C5-8杂环烷二基和-[-(CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-;其中:每个R34独立地选自氢和甲基;每个X独立地选自-O-、-S-和-NR-,其中R选自氢和甲基;p是2到6的整数;q为1到5的整数;并且r为2到10的整数。
在式(12)二硫醇中,R33可以具体地为-[-(CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-。
在式(12)二硫醇中,X可以具体地为-O-或-S-,并且因此,式(12)中的-[-(CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-可以为-[(-CHR34-)p-O-]q-(CHR34)r-或-[(-CHR34-)p-S-]q-(CHR34)r-。在具有结构-[(-CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-的部分中,p和r可以是相同的,如p和r两者可以为二。
在式(12)二硫醇中,R33可以例如为C2-6烷二基或-[(-CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-。
在式(12)二硫醇中,其中R33为-[(-CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-,具体地,X可以为-O-或X可以为-S-。
在式(12)二硫醇中,R33可以例如为-[-(CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-,其中p可以为2,r可以为2,q可以为1并且X可以为-S-;或者p可以为2,q可以为2,r可以为2并且X可以为-O-;或者p可以为2,r可以为2,q可以为1并且X可以为-O-。
在式(12)二硫醇中,R33可以例如为-[(-CHR34)p-X-]q-(CHR34)r-,其中每个R34为氢或至少一个R34为甲基。
可用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的合适二硫醇的具体非限制性实例包含1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,3-丁二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-戊二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫化物、被甲基取代的二巯基二乙基硫化物、被二甲基取代的二巯基二乙基硫化物、二巯基二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-氧杂戊烷以及前述内容中的任何内容的组合。多硫醇可以具有选自低级(例如,C1-6)烷基、低级(例如,C1-6)烷氧基和羟基的一个或更多个侧基。合适的烷基侧基包含例如C1-6直链烷基、C3-6支链烷基、环戊基和环己基。
因此,也可以使用在碳主链和侧烷基如甲基中均包含杂原子的二硫醇。这种化合物包含例如被甲基取代的DMDS如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH、HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和被二甲基取代的DMDS如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
用于在制备聚硫醚预聚物时使用的合适二乙烯醚包含例如式(13)的二乙烯醚:
CH2=CH-O-(-R35-O-)m-CH=CH2 (13)
其中式(13)中的R35可以为C2-6正烷二基、C3-6支链烷二基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基或-[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-,其中p为范围为2到6的整数,q为1到5的整数,并且r为2到10的整数。
合适的二乙烯醚包含例如具有至少一个氧烷二基如1到4个氧烷二基的二乙烯醚,即,式(13)中的m为范围为1到4的整数的化合物。在式(13)二乙烯醚中,m可以例如为范围为2到4的整数。还可以采用可商购获得的二乙烯醚混合物,其特征在于每分子的氧烷二基单位的数量为非整数均值。因此,式(13)中的m还可以采用范围为0到10.0如1.0到10.0、1.0到4.0或2.0到4.0的有理数值。
合适的二乙烯醚的具体非限制性实例包含二乙烯醚、乙烯乙二醇二乙烯醚(EG-DVE)、丁二醇二乙烯醚(BD-DVE)、己二醇二乙烯醚(HD-DVE)、二乙烯乙二醇二乙烯醚(DEG-DVE)、三乙烯乙二醇二乙烯醚、四乙烯乙二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、聚四氢呋喃基二乙烯醚和两个或更多个这种二乙烯醚单体的组合。二乙烯醚可以任选地具有选自烷基、羟基、烷氧基和胺基的一个或多个侧基。
在式(13)二乙烯醚中,R35可以例如为C3-6支链烷二基,所述支链烷二基可以通过使多羟基化合物与乙炔反应来制备。此类型的二乙烯醚的实例包含这样的化合物:其中式(13)中的R35为被烷基取代的甲二基,如-CH(CH3)-(例如,共混物,如E-200二乙烯醚(新泽西州帕西波尼市的巴斯夫公司(BASF Corp.,Parsippany,NJ),其中式(13)中的R35为乙二基并且m为3.8)或被烷基取代的乙二基(例如,-CH2CH(CH3)-,如DPE聚合共混物,包含DPE-2和DPE-3;新泽西州韦恩市的国际特种产品公司(International SpecialtyProducts,Wayne,NJ)。
其它有用的二乙烯醚包含其中式(13)中的R35为聚四氢呋喃基(聚THF)或聚氧烷二基的二乙烯醚,如平均具有约3个单体单位的那些二乙烯醚。
可以在制备硫醇封端的聚硫醚预聚物时使用两种或更多种类型的二硫醇和/或两种或更多种类型的式(13)二乙烯醚单体。因此,例如,两种式(12)二硫醇和一种式(13)二乙烯醚单体、一种式(12)二硫醇和两种式(13)二乙烯醚单体、两种式(12)二硫醇和两种式(13)二乙烯醚单体以及多于两种式(12)二硫醇和两种式(13)二乙烯醚可以用于生产各种硫醇封端的聚硫醚预聚物。
二乙烯醚单体可以占用于制备硫醇封端的聚硫醚预聚物的反应物的20摩尔%到小于50摩尔%或30摩尔%到小于50摩尔%。
可以对二硫醇和二乙烯醚的相对量进行选择以产生具有末端硫醇基的聚硫醚预聚物。因此,式(12)二硫醇或至少两种不同的式(12)二硫醇的混合物可以与式(13)二乙烯醚或至少两种不同的式(13)二乙烯醚的混合物以相对量反应,使得硫醇基与乙烯基的摩尔比大于1:1如1.1到2.0:1.0。
本公开所提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以通过以下制备:将至少一种式(12)二硫醇和至少一种式(13)二乙烯醚组合,然后添加适当催化剂,并在30℃到120℃如70℃到90℃的温度下进行反应,持续2小时到24小时如2小时到6小时的时间。
硫醇封端的聚硫醚预聚物还可以包括高级官能聚硫醚,即,可以具有大于2.0的平均硫醇官能度。合适的高级官能的硫醇封端的聚硫醚预聚物包含例如具有式(14)的结构的那些硫醇封端的聚硫醚预聚物:
B(-A-SH)z (14)
其中(i)A包括二价连接基;(ii)B表示多官能化剂的z价残基;并且(iii)Z可以具有大于2.0的均值,如介于2与3之间的均值、介于2与4之间的均值、介于3与6之间的均值,或者可以为3到6的整数。
适合于在制备这种高级官能的硫醇封端的预聚物时使用的多官能化剂包含其中z为3的三官能化剂。合适的三官能化剂包含例如氰尿酸三烯丙酯(TAC)、1,2,3-丙三硫醇、含异氰脲酸酯三硫醇和其组合,如美国申请公开第2010/0010133号中所公开的。其它有用的多官能化剂包含:三乙烯醚单体,如三羟甲基丙烷三乙烯醚;四官能醚单体,如季戊四醇四乙烯醚;以及以下美国专利中所描述的多硫醇:美国专利第4,366,307号;第4,609,762号;和第5,225,472号。也可以使用多官能化剂的混合物。
因此,本公开所提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物的特征可以在于广泛范围的平均硫醇官能度。例如,二官能预聚物和三官能预聚物的组合可以提供2.05到3.0如2.1到2.6的平均硫醇官能度。通过使用四官能或更高官能的多官能化剂,可以实现更广泛范围的平均硫醇官能度。官能度还可能受到如化学计量学等因素的影响。
可以以类似于美国申请公开第2010/0010133号中所描述的二官能的硫醇封端的聚硫醚预聚物的方式来制备官能度大于2.0的硫醇封端的聚硫醚预聚物。例如,可以通过将(i)本文所描述的一种或多种二硫醇与(ii)本文所描述的一种或多种二乙烯醚和(iii)一种或多种多官能化剂如上文所提及的那些多官能化剂中的任何多官能化剂组合来制备硫醇封端的聚硫醚预聚物。然后可以使混合物任选地在合适的催化剂存在的情况下反应,以提供官能度大于2.0的硫醇封端的聚硫醚预聚物。
本公开所提供的硫醇封端的聚硫醚预聚物表示具有分子量分布的硫醇封端的聚硫醚预聚物。例如,有用的硫醇封端的聚硫醚预聚物的特征可以在于范围为500道尔顿到20,000道尔顿、2,000道尔顿到5,000道尔顿或3,000道尔顿到4,000道尔顿的数均分子量。有用的硫醇封端的聚硫醚预聚物可以表现出范围为例如1到20或1到5的多分散度(Mw/Mn;重均分子量/数均分子量)。硫醇封端的聚硫醚预聚物的分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法表征。
如上文所提及的,硫醇封端的聚硫化物也可以用作根据本发明的可固化组合物中的多硫醇(b)。在本文中,“聚硫化物”可以指在聚合物主链中和/或预聚物链上的侧位中含有一个或多个硫化物键即-Sx-键的预聚物,其中x为2到4。聚硫化物预聚物可以具有两个或更多个硫-硫键。合适的硫醇封端的聚硫化物可例如从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)和东丽精细化工公司(Toray Fine Chemicals)以名称Thiokol-LP和商购获得。产品可用于范围为例如小于1,100到超过8,000的广泛范围的分子量,其中分子量是以克每摩尔为单位的平均分子量。在一些情况下,聚硫化物的数均分子量为1,000道尔顿到4,000道尔顿。合适的硫醇封端的聚硫化物的实例公开于美国专利第4,623,711号中。
可以用作用于航空航天密封剂应用的根据本发明的可固化组合物中的多硫醇(b)的硫醇封端的含硫聚缩甲醛预聚物公开于例如美国申请公开第2012/0234205号和美国申请公开第2012/0238707号中。
可用作根据本发明的可固化组合物中的多硫醇的硫醇封端的含硫预聚物可以包括含金属配体的硫醇封端的含硫预聚物,其中金属配体被并入到预聚物的主链中。含金属配体的含硫预聚物公开于美国申请公开第2014/0275474号、第2014/0378650号和第2014/0378649号中。
多硫醇(b)通常在本发明所述的可固化组合物中按可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量计以大于10重量%到90重量%的量存在。例如,多硫醇(b)可以在可固化组合物中按可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量计以至少10重量%,通常至少30重量%或至少50重量%或甚至至少60重量%的量存在,如下文的实例中所展现的。此外,多硫醇(b)可以在可固化组合物中按可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量计以至多75重量%,通常至多60重量%的量存在。通常,多硫醇(b)中的硫醇官能团与多烯(a)中的烯键式不饱和基团的当量比为0.1到10:1,如0.4到1.6:1。
本发明的可固化组合物进一步包括(c)本文所描述的催化组合物中的任何催化组合物。催化组合物的金属化合物(i)通常在根据本发明的可固化组合物中按可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量计以1到1000ppm金属,如5ppm到175ppm或15ppm到75ppm金属,通常25ppm金属的量存在。化合物(ii)通常在根据本发明的可固化组合物中按可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量计以0.001重量%到10重量%,如0.01重量%到5重量%的量存在。
当制备根据本发明的可固化组合物时,催化组合物(c)的两种组分均可以作为单个包装添加到可固化组合物的其余组分中的一种或多种组分(即,添加到(a)和/或(b))。可替代地,催化组合物(c)的每种组分中的一种或多种组分可以以单独的包装添加到可固化组合物的一种或多种组分。
可以将任选的成分如增塑剂、抗氧化剂、触变剂、反应性稀释剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和稳定剂调配到本发明的可固化组合物中。这些成分可以按可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量计以至多30重量%,常常0.1重量%到5重量%的量存在(在个体的基础上)。
本发明的可固化组合物中常常包含其它任选的成分,如着色剂。合适的颜料和/或颜料组合物的实例包含咔唑二噁嗪粗制颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(湖泊)、苯并咪唑酮、缩合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、碳黑和其混合物。术语“颜料”和“有色填充剂”可以可互换地使用。
示例染料包含溶剂和/或水性基染料,如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、反应性染料、溶剂染料、硫染料、媒染染料,例如,钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、对称二苯代乙烯和三苯基甲烷。
当存在时,颜料通常在根据本发明的可固化组合物中按组合物的总固体重量计以至多80重量%,如1重量%到80重量%的量使用。
本发明的可固化组合物通常含有稀释剂以溶解和/或分散组合物中的各种成分。合适稀释剂的实例包含但不限于有机材料,包含如甲苯和二甲苯等芳香族材料、如乙酸丁酯和乙酸戊酯等酯、如乙烯和丙二醇的二烷基醚等醚以及如甲基乙基酮和甲基戊基酮等酮。其它合适的稀释剂包含水和水可混溶溶剂,如醇类溶剂和醚。
在本发明的某些实例中,本发明的可固化组合物基本上不含钒化合物、自由基聚合引发剂如过氧化物和加成聚合领域中已知的其它自由基聚合引发剂以及包括酸官能团、酸酐基团的反应性化合物、或活性氢化合物与酸酐或多元酸的反应产物。
根据本发明的可固化组合物可以被调配成按组合物的总重量计固体含量为1重量%到100重量%,如20重量%到90重量%或20重量%到80重量%。
组合物的成分通常在低剪切混合下相互混合以形成可固化组合物。当颜料存在时,颜料通常在高剪切混合下在组合物的树脂成分之一如多烯(a)或多硫醇(b)中研磨以形成颜料膏,所述颜料膏然后在低剪切混合下并入到组合物中。
可固化组合物可用作密封剂或者保护性或装饰性涂料组合物并且可以用作底漆或面漆,包含彩漆和清漆。组合物可在低至-10℃到80℃的低温如环境温度下固化或可以经受更高温度以实现固化,但通常不需要更高的温度。组合物在汽车和卡车的原始制造或再整修中有特殊的用途。组合物的其它用途可以包含但不限于各种运输和保护性涂料。
本发明的可固化组合物可以施加于如金属、玻璃、木材和/或聚合基材等各种基材中的任何基材之上并且可以通过包含但不限于刷涂、浸渍、流涂、喷涂等常规方法来施加。基材可以是裸的、经过预处理或涂覆有底漆和/或密封剂。可固化组合物最常通过喷涂施加于基材。可以使用用于采用手动和/或自动方法进行空气喷涂、无气喷涂和静电喷涂的常见喷涂技术和装备。合适的基材包含金属基材,如黑色金属、锌、铜、镁、铝、铝合金以及其它金属和合金基材,如在制造汽车和其它车体时通常使用的基材。黑色金属基材可以包含铁、钢和其合金。有用的钢材料的非限制性实例包含冷轧钢、镀锌(锌涂覆的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸浸钢、如Galvanneal等锌-铁合金和其组合。也可以使用黑色金属和有色金属的组合或复合材料。
本发明的可固化组合物也可以施加于弹性体基材、塑料基材或复合基材如存在于机动车辆上的那些基材之上。“塑料”意指任何热塑性或热固性合成非导电性材料,包含热塑性烯烃如聚乙烯和聚丙烯、热塑性氨基甲酸酯、聚碳酸酯、热固性片状模塑化合物、反应注射模塑化合物、丙烯腈基材料、尼龙等。“复合材料”意指由纤维(通常是玻璃或碳)或其它与聚合或塑料材料(通常是环氧型聚合物)一起并入的其它填充材料组成的任何基材。
上文所描述的特性和实例中的每一个和其组合可以说是由本发明涵盖。鉴于前述内容,本发明尤其涉及以下非限制性方面:
1.一种催化组合物,其基本上由以下组成:
(i)金属化合物;以及
(ii)不同于(i)的混合物,所述化合物催化烯键式不饱和化合物与硫醇之间的加成反应,其中所述催化组合物基本上不含钒化合物。
2.根据方面1所述的催化组合物,其中所述催化组合物基本上不含包括酸官能团、酸酐基团的反应性化合物或活性氢化合物与酸酐或多元酸的反应产物。
3.根据方面1或2中任一项所述的催化组合物,其中所述金属化合物(i)包括金属氧化物、金属盐和有机金属化合物中的至少一种。
4.根据方面1到3中任一项所述的催化组合物,其中所述金属化合物(i)包括铁化合物。
5.根据前述方面1到4中任一项所述的催化组合物,其中所述化合物(ii)包括含N和/或含P的有机化合物,如伯胺、仲胺或叔胺或膦。
6.根据前述方面5所述的催化组合物,其中所述化合物(ii)选自以下中的一种或多种:噁唑烷、三乙胺、二甲基环己胺、二甲基辛胺、二甲基十二烷胺、二甲基氨基乙醇、四甲基胍、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环十一碳烯、二氮杂二环壬烯、正甲基三氮杂二环癸烯、三辛基膦和三苯基膦。
7.根据方面5或6所述的催化组合物,其中所述化合物(ii)中的氮(如在胺基或铵基中)或磷(如在膦基或鏻基中)与所述金属化合物(i)中的金属的摩尔比为0.4到500:1。
8.根据前述方面1到7中任一项所述的催化组合物,其中所述金属化合物(i)包括铁化合物,所述化合物(ii)包括含仲胺基或叔胺基的化合物,并且胺基与铁的摩尔比为0.4到500:1。
9.一种可固化组合物,其包括:
(a)多烯;
(b)多硫醇,所述多硫醇按所述可固化组合物中树脂固体的总重量计以大于10重量%的量存在;以及
(c)催化组分,所述催化组分由根据前述方面1到8中任一项所述的催化组合物组成;其中所述可固化组合物基本上不含钒化合物、自由基聚合引发剂和包括酸官能团、酸酐基团的反应性化合物或活性氢化合物与酸酐或多元酸的反应产物。
10.根据方面9所述的可固化组合物,其中所述多烯具有以下结构式:
A-(X)m
其中A为有机部分;X为烯属不饱和部分并且m为至少2,其中所述多烯A-(X)m通常包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯。
11.根据方面10所述的可固化组合物,其中X选自-C(O)CR=CH2、-CH2-CHR=CH2和其混合物,其中R为氢或甲基。
12.根据方面10或方面11中任一项所述的可固化组合物,其中A含有选自酯基和氨基甲酸酯基的基团和/或源自聚异氰酸酯。
13.根据前述方面9到12中任一项所述的可固化组合物,其中所述多硫醇具有2到6个硫醇基。
14.根据方面9到13中任一项所述的可固化组合物,其中所述多硫醇含有酯基和/或源自多元醇。
15.根据前述方面9到14中任一项所述的可固化组合物,其中所述多硫醇包括硫醇官能有机酸和多元醇的反应产物。
16.根据前述方面9到15中任一项所述的可固化组合物,其中所述催化组合物的所述金属化合物(i)包括铁化合物,在所述可固化组合物中按所述可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量计以1ppm到1000ppm金属的量存在。
17.根据前述方面9到16中任一项所述的可固化组合物,其中所述催化组合物的所述化合物(ii)在所述可固化组合物中按所述可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量计以0.001重量%到10重量%的量存在。
18.根据前述方面9到17中任一项所述的可固化组合物,其中所述多硫醇(b)中的硫醇官能团与所述多烯(a)中的烯键式不饱和基团的当量比为0.1到10:1。
通过参考以下实例将对本发明进行进一步描述。实例仅说明本发明并且不旨在是限制性的。除非另有指示,否则所有份数均按重量计。
实例A
根据以下程序在不锈钢烧杯中准备颜料研磨物:
1季戊四醇四(3-巯基丙酸酯),来自布鲁诺博克化工厂(BRUNO Bock ChemischeFabrik GmbH&Co.KG.)
2分散剂和流动助剂,来自美国BYK公司(BYK USA Inc.)
3颜料,来自亨斯迈公司(Huntsman)
4滑石,来自巴雷特矿产公司(Barretts Minerals Inc.)
在将装料1和2中的每一个添加到烧杯中后,用考尔斯叶片(Cowles blade)搅拌混合物五分钟。在将装料3添加到烧杯中后,用考尔斯叶片搅拌混合物20分钟。然后将实例A的混合物放置于装配有1.2-1.7mm Zirconox研磨介质的Hockmeyer小型粉碎机上3小时,同时将研磨干冰放置在容器周围以控制温度。用137g乙酸正丁酯稀释混合物。
将表1中列出的示例调配物用木制抹刀手工组合并混合。实例1A和1D的组合物是对比性的,因为所述组合物不含有如本发明的催化组合物中的金属化合物(i)。实例1B和1E的组合物是对比性的,因为所述组合物不含有如本发明的催化组合物中的化合物(ii)。实例1C和1F表示本发明的可固化组合物。
将每种样品的15g试样放置在闪烁管中,以用于测量液体固化性质,如适用期和凝胶时间。通过在25℃下在使用被设置为900RPM的#1主轴的Brookfield CAP 2000粘度计上测量粘度随时间的变化来确定适用期。使初始粘度翻倍所需要的时间被表示为样品的适用期并且是指示可用于将样品施加于基材的时间量的良好指标。
表1
1季戊四醇四(3-巯基丙酸酯),来自布鲁诺博克化工厂
2五官能丙烯酸酯,可从湛新公司(Allnex)获得
3流动助剂,来自美国BYK公司
4六水合氯化铁(III)的1wt%乙酸正丁酯溶液
5三亚乙基二胺的5wt%乙酸正丁酯溶液
使用具有1.4mm喷嘴的GTI HVLP喷枪喷涂组合物1A、1B和1C。使用具有1.8mm喷嘴的3M Accu-Spray HG18喷枪喷涂组合物1D、1E和1F。在涂覆之间有5分钟环境晾晒(flash)的情况下以2次涂覆将表1中的所有组合物施加于可从ACT实验室公司(ACTLaboratories,Inc.)获得的具有ED6060电涂层的4英寸乘12英寸ACT冷轧钢板。无颜料组合物1A、1B和1C的目标干膜厚度为2.0-3.0密耳,并且有颜料组合物1D、1E和1F的目标干膜厚度更高,为3.0-4.0密耳。涂覆后,测试施加板在环境温度下的膜干燥和固化性质。无粘时间是涂层达到一定干燥程度使得在施加和去除棉球后没有棉纤维转移到涂料表面所需的时间量。将MEK双摩擦报告为将涂层溶解使得基材可见所需的利用甲基乙基酮浸湿的抹布进行双摩擦的次数。在膜无粘之后以1小时的间隔执行MEK双摩擦,并且记录的最大双摩擦数量为100次。
从表1可以看出在添加氯化铁(III)的情况下实现了更长的适用期。然而,氯化铁(III)和催化剂的组合是实现长适用期、快速无粘时间和耐溶剂性的迅速形成所必需的。
尽管出于说明的目的已经在上文描述了本发明的特定实例,但是对于本领域的技术人员而言将显而易见的是,在不脱离如所附权利要求所定义的本发明的情况下可以对本发明作出许多细节变化。
Claims (20)
1.一种基本上由以下组成的催化组合物:
(i)金属化合物;以及
(ii)不同于(i)的化合物,所述化合物催化烯键式不饱和化合物与硫醇之间的加成反应,其中所述催化组合物基本上不含钒化合物。
2.根据权利要求1所述的催化组合物,其中所述催化组合物基本上不含包括酸官能团、酸酐基团的反应性化合物和活性氢化合物与酸酐或多元酸的反应产物。
3.根据权利要求1所述的催化组合物,其中所述金属化合物(i)包括金属氧化物、金属盐和有机金属化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化组合物,其中所述金属化合物(i)包括铁化合物。
5.根据权利要求1所述的催化组合物,其中所述化合物(ii)选自噁唑烷、三乙胺、二甲基环己胺、二甲基辛胺、二甲基十二烷胺、二甲基氨基乙醇、四甲基胍、二氮杂二环辛烷、二氮杂二环十一碳烯、二氮杂二环壬烯、正甲基三氮杂二环癸烯、三辛基膦、三苯基膦和其混合物。
6.根据权利要求1所述的催化组合物,其中所述金属化合物(i)包括铁化合物,所述化合物(ii)包括含仲胺基或叔胺基的化合物,并且胺基与铁的摩尔比为0.4到500:1。
7.一种可固化组合物,其包括:
(a)多烯;
(b)多硫醇,所述多硫醇按所述可固化组合物中树脂固体的总重量计以大于10重量%的量存在;以及
(c)催化组分,所述催化组分由根据权利要求1所述的催化组合物组成。
8.根据权利要求7所述的可固化组合物,其中所述多烯具有结构式
A-(X)m
其中A为有机部分;X为烯属不饱和部分并且m为至少2。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物,其中X选自-C(O)CR=CH2、-CH2-CHR=CH2和其混合物,其中R为氢或甲基。
10.根据权利要求8所述的可固化组合物,其中A含有选自酯基和氨基甲酸酯基的基团。
11.根据权利要求8所述的可固化组合物,其中A源自聚异氰酸酯。
12.根据权利要求8所述的可固化组合物,其中A-(X)m包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求7所述的可固化组合物,其中所述多硫醇包括硫醇官能有机酸和多元醇的反应产物。
14.根据权利要求7所述的可固化组合物,其中所述多硫醇含有2到6个硫醇基。
15.根据权利要求7所述的可固化组合物,其中所述催化组合物的所述金属化合物(i)包括金属氧化物、金属盐和有机金属化合物中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的可固化组合物,其中所述金属化合物(i)包括铁化合物,所述铁化合物在所述可固化组合物中按所述可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量计以1ppm到1000ppm金属的量存在。
17.根据权利要求7所述的可固化组合物,其中所述催化组合物的所述化合物(ii)在所述可固化组合物中按所述可固化组合物中组分(a)和(b)的总重量计以0.001重量%到10重量%的量存在。
18.根据权利要求7所述的可固化组合物,其中所述催化组合物的所述金属化合物(i)包括铁化合物,所述催化组合物的所述化合物(ii)包括含仲胺基或叔胺基的化合物,并且胺基与铁的摩尔比为0.4到500:1。
19.根据权利要求7所述的可固化组合物,其中所述多硫醇(b)中的硫醇官能团与所述多烯(a)中的烯键式不饱和基团的当量比为0.1到10:1。
20.根据权利要求7所述的可固化组合物,其中所述可固化组合物基本上不含钒化合物、自由基聚合引发剂和包括酸官能团、酸酐基团的反应性化合物或者活性氢化合物与酸酐或多元酸的反应产物。
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