ES2200880T3

ES2200880T3 - Composicion que comprende compuestos mercapto-funcionales.

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Publication number: ES2200880T3
Application number: ES00929429T
Authority: ES
Inventors: Joseph Theodorus Maria Van Dijk
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2004-03-16
Anticipated expiration: 2020-04-19
Also published as: JP2002543226A; DE60004202T2; CN1349547A; RU2238957C2; EP1177232B1; AU773292B2; CN1146618C; BR0010027B1; KR20010111590A; DE60004202D1; WO2000064959A1; EP1177232A1; US6639046B1; AU4752000A; BR0010027A

Abstract

Una composición de coberturarevestimiento y/o adhesiva, que comprende -un compuesto que comprende dos o más grupos insaturados olefínicos que tienen al menos una funcionalidad electrón deficientefunción deficitaria de electrones unida a un átomo de carbono del enlace insaturado; -un compuesto que comprende al menos dos grupos funcionales mercapto; y -un catalizador que comprende al menos un grupo NH opcionalmente bloqueado.

Description

Composición que comprende compuestos mercapto-funcionales.

La presente invención se refiere a una composición que comprende:

un compuesto que comprende dos o más grupos olefínicos insaturados que comprenden al menos una función deficitaria de electrones unida a un átomo de carbono de un enlace no saturado;

un compuesto que comprende al menos dos grupos funcionales mercapto; y

un catalizador.

Grupos insaturados, tales como grupos acriloílos pueden reaccionar con compuestos que contienen un hidrógeno activo. Se cree que tal reacción envuelve una adicción a un anión derivado del nucleófilo, el compuesto que contiene el hidrógeno activo, que actúa como un donador para el grupo insaturado activado, que sirve como un aceptor. Cuando estos compuestos que contienen hidrógeno activo son compuestos C-H tales como éster malónico o acetoacetato, la reacción se conoce como la reacción de adición de Michael. También se sabe que los compuestos SH pueden funcionar como compuestos que contienen hidrógeno activo en un mecanismo de reacción que es similar a la reacción de adición de Michael. De aquí en adelante tal mecanismo de reacción con compuestos que contienen el gruopo SH se denomina reacción de tio-Michael.

Una composición tal como la descrita en el párrafo inicial que es curable por una reacción tal como la tio-Michael, es conocida por la solicitud de patente europea EP-A-0160824. Los catalizadores mencionados en esta solicitud son compuestos de amonio cuaternario, tetrametil-guanidina, diaza-biciclo-undeceno, y diaza-biciclo-noneno. Las reacciones de tio-Michael catalizadas por estas bases fuertes son difíciles de controlar. Dichas reacciones suceden o demasiado deprisa o no suceden en absoluto, dependiendo de la concentración del catalizador usado. Las aminas terciarias pueden estar presentes pero según esta publicación no reaccionan a temperaturas ambiente. Adicionalmente la reacción catalizada por base puede ser inhibida por ácido. El anhídrido carbónico presente en el aire o un sustrato ácido pueden retardar severamente o incluso impedir la reticulación.

La patente EE.UU. 2.759.913 describe un proceso de copolimerización de monómeros insaturados con compuestos con funcionalidad mercapto con un catalizador básico tal como hidróxido de trimetilbencilamonio. Como se ha mencionado anteriormente, las reacciones con tales catalizadores son difíciles de controlar.

La solicitud de patente británica GB-A-2.166.749 describe una composición de revestimiento curable a temperatura ambiente que contiene un poliéster insaturado y un compuesto que contiene al menos tres grupos tio y un catalizador que es una amina terciaria, tal como trietil-amina. Sin embargo como puede verse en los ejemplos en el documento GB-A-2.166.749, esta reacción dura alrededor de 16 horas para curar a temperatura ambiente. La reacción más rápida tendrá lugar sólo a temperaturas altas.

La solicitud de patente europea EP-A-0284374 describe un compuesto de vinilo polimerizable que tiene una cadena principal de politioéter preparada a partir de un compuesto que comprende dos o más grupos insaturados olefínicos que comprende al menos una función deficitaria de electrones unida a un átomo de carbono del enlace insaturado, un compuesto que contiene al menos dos grupos funcionales mercapto, y un catalizador tal como dietilamina. No se describe si estos reactivos como tales pueden usarse en composiciones de revestimiento o composiciones adhesivas.

La patente de Estados Unidos US-A-5.840.823 describe una composición adhesiva que contiene un compuesto que comprende dos o más grupos olefínicos insaturados que comprenden al menos una función deficitaria de electrones unida a un átomo de carbono del enlace insaturado, y un compuesto que comprende una pluralidad de grupos seleccionados de grupos tiol grupos de amina primaria o grupos de amina secundaria. Sin embargo en el documento patente de EE.UU. US-A-5.840.823 no se dice ni se sugiere que se utilice un compuesto con grupos aminos primarios o secundarios en combinación con un compuesto que contiene grupos tiol.

El objeto de la invención es proporcionar una composición que no posea los inconvenientes anteriormente mencionados.

El objeto de esta invención se consigue con una composición del tipo descrito en el párrafo inicial que comprende un catalizador que comprende al menos un grupo NH que puede estar opcionalmente bloqueado.

Sorprendentemente, se ha descubierto que aunque la técnica anterior muestra que se necesitan catalizadores básicos fuertes, las composiciones curables tio-Michael comprenden un catalizador de acuerdo con la invención que muestran curado rápido a temperaturas ambiente. Esto tiene la ventaja evidente de que es posible acortar los tiempos de producción. Se puede ahorrar en costes de energía puesto que el curado tiene lugar a temperatura ambiente. Adicionalmente en comparaciones con reacciones Michael y tio-Michael catalizadas por bases fuertes, el tiempo de reacción es mucho menos dependiente de la cantidad de catalizador. Esto es ventajoso para facilitar la formulación. Se ha encontrado también que el proceso puede realizarse con oligómeros de baja viscosidad. Esto tiene la ventaja de que las composiciones pueden prepararse con poco o ningún disolvente pero son todavía pulverizables. Los grupos reactivos implicados en la reacción de curado son mucho menos tóxicos que la mayor parte de los grupos reactivos reticulables en otros adhesivos o composiciones de revestimiento tales como los isocianatos. Después del curado, la capa aplicada es resistente a la hidrólisis y a la degradación. También la estabilidad térmica del enlace sulfuro es alta.

En el compuesto que contiene dos o más grupos olefínicos insaturados, los grupos olefínicos insaturados comprenden al menos una función deficitaria de electrones unida a un átomo de carbono del enlace insaturado. El enlace olefínico insaturado puede ser un enlace doble o triple. Preferíblemente, los grupos olefínicos insaturados del compuesto que contiene dos o más grupos olefínicos insaturados tienen una estructura de acuerdo con la siguiente fórmula I:

(I)R1--

\delm{C}{\delm{\para}{R2}}

=

\delm{C}{\delm{\para}{R4}}

--R3

en donde al menos uno de R1, R2, R3, y R4 comprende una función deficitaria de electrones unida a un átomo de carbono del enlace insaturado y al menos uno de R1, R2, R3, y R4 está unido a un grupo polivalente que comprende al menos dos valencias.

Ejemplos de la funcionalidad deficiente en electrones incluyen carbonilo, carboxilo, éster, tiocarbonilo, tiocarboxilo, tioésteres, sulfóxido, sulfonilo, sulfo, fosfato, fosfito, fosfonito, fosfinito, nitro, nitrilo y amido.

En el caso de que R1, R2, R3, y/o R4 sean monovalentes, la función deficitaria de electrones puede estar unida a un átomo de hidrógeno, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo alquenilo, ciclo-alquenilo, alquinilo, ciclo-alquinilo, y arilo que pueden estar opcionalmente sustituidos con otras funcionalidades varias tales como ácido carboxílico o hidróxido. Si no contienen una función deficitaria de electrones R1, R2, R3, y/o R4 pueden estar independientemente seleccionadas de un átomo de hidrógeno, alquilo lineal o ramificado, cicloalquilo alquenilo, ciclo-alquenilo, alquinilo, ciclo-alquinilo, y arilo que pueden estar opcionalmente sustituidos con varias funcionalidades tales como ácido carboxílico o hidróxido. Cuando al menos uno de entre R1, R2, R3, y R4 está unido a un grupo polivalente y no es una función deficitaria de electrones, puede ser un enlace sencillo. El grupo polivalente une al menos dos grupos de acuerdo con la fórmula I. El grupo polivalente puede seleccionarse de un enlace sencillo, alquilo sustituido o no sustituido, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, alquinilo, cicloalquinilo, arilo, o combinaciones de los mismos. El grupo polivalente puede opcionalmente comprender heteroátomos tales como -O-, -S-, -Si-, y -P-, y grupos tales como amida urea y éster.

Preferiblemente, el grupo de acuerdo con la fórmula I se deriva de un ácido carboxílico insaturado que comprende de 2 a 10, preferiblemente de 3 a 6, átomos de carbono. El ácido carboxílico puede ser mono o poliinsaturado y puede ser un ácido monocarboxílico o policarboxílico. Ejemplos de ácidos monocarboxílico apropiados son ácido acrílico metacrílico, cinámico, propargílico, y deshidrolevulínico. Ejemplos de ácidos policarboxílico apropiados son el ácido citracónico, maleico, itacónico, o sus anhídridos, y ácido mesacónico y fumárico. También pueden usarse monoésteres de ácidos mono- y poli-carboxílicos y diésteres de ácidos policarboxílicos tales como ésteres del ácido acrílico, mononitrilo-monoésteres del ácido maleico, maleato de dietilo, ésteres del ácido cianoacrílico, y ésteres del ácido alquilidenmalónico como se refiere en el documento W. O. 9841561. Se prefieren el ácido acrílico o su éster, el ácido málico su éster o anhídrido.

Cuando el grupo de acuerdo con la fórmula uno se deriva del ácido acrílico o su éster, un ejemplo apropiado de un compuesto que comprende dos o más grupos olefínicos insaturados incluye el triacrilato de trimetilol-propano.

Cuando el grupo de acuerdo con la fórmula I se deriva del ácido acrílico o sus ésteres ejemplos apropiados de compuestos que comprenden dos o más grupos olefínicos insaturados incluyen poliésteres de maleato de dietilo con dioles tales como 1,5-pentanodiol, 1,3-propanodiol y/o 2-butil-2-etil-propanodiol, opcionalmente reaccionado con poliisocianatos; el producto de reacción de un compuesto con una funcionalidad epoxi tal como Cardura® E10 (un compuesto epoxi alifático que puede obtenerse de Shell Chemical Company), y monomaleato de isobutilo, reaccionado además con el trímero del diisocianato de isoforona, por ejemplo Vestanat® T1890 E que se puede obtener de Hüls; y el producto de reacción del anhídrido maleico, dipentaeritritol, y butanol.

Alternativamente, el grupo de acuerdo con la fórmula I puede derivarse de un aldehído insaturado.

Finalmente, el compuesto que comprende dos o más grupos olefínicos insaturados comprende al menos una función deficitaria de electrones unida a un átomo de carbono del enlace insaturado que puede ser una cetona insaturada tal como divinilcetona o dibenzalacetona.

El compuesto que comprende al menos dos grupos mercapto-funcionales puede ser preparado por esterificación directa de un ácido orgánico con funcionalidad mercapto con un poliol. Ejemplo de ácidos orgánicos con funcionalidad mercapto incluyen el ácido 3-mercaptopropiónico, 2-mercaptopropiónico, tio-salicílico, mercaptosuccínico, mercaptoacético, o cisteína. Ejemplos de compuestos preparados de acuerdo con este método incluyen tetrakis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol), tetrakis(2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tris(3-mercaptopropionato)de trimetilolpropano, tris(2-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, y tris(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano. Un ejemplo adicional de un compuesto preparado de acuerdo con dicho método consiste en un centro de poliol multi-ramificado basado en un poliol de partida por ejemplo trimetilol propano y ácido dimetilpropiónico. Este poliol es después esterificado con el ácido 3-mercaptopropiónico y el ácido isononanoico. Estos métodos se describen en la solicitud de patente europea EP-A-0448224 y en la solicitud de patente internacional WO 93/17060. Otro ejemplo de un compuesto que contiene al menos dos grupos funcionales mercapto es una resina de poliuretano de funcionalidad mercapto. En una primera etapa, un poliuretano con una función isocianato se prepara a partir de dioles, diisocianatos y bloques reactivos que contienen grupos que facilitan la estabilización de la resina en una dispersión acuosa. Tales grupos son por ejemplo derivados del poli(óxido de etileno), grupos sulfonato sódico, y otros grupos iónicos estabilizantes. En una segunda etapa, el poliuretano con la función isocianato se hace reaccionar con tioles bi-, tri-, o tetra-funcionales, tales como trimercapto-propionato de trimetilol-propano y tetramercaptopropionato de pentaeritritol. La relación equivalente de grupos tioles a grupos isocianatos en esta etapa es entre 2-5:1. Dicha resina es apropiada como una composición de revestimiento de base acuosa.

Alternativamente, el compuesto que comprende al menos dos grupos funcionales mercapto puede por ejemplo tener una estructura de acuerdo con la fórmula siguiente: T[(C_{3}H_{6}O)_{n}CH_{2}CHOHCH_{2}SH]_{3}, con T siendo un triol tal como trimetilolpropano o glicerol. Un ejemplo de dicho compuesto puede obtenerse de Henkel comercialmente bajo el nombre registrado Henkel Capcure® 3/800.

Otra síntesis que pueden usarse para preparar compuestos que comprenden al menos dos grupos funcionales mercapto incluyen:

la reacción de un haluro de alquilo o de arilo con NaHS para introducir un grupo mercapto colgante dentro de los grupos alquilo y arilo, respectivamente.

la reacción de un reactivo de Grignard con azufre para introducir un grupo colgante mercapto dentro de la estructura.

La reacción de un polimercaptano con una poliolefina de acuerdo con una reacción nucleófila tal como una reacción de adición de Michael, una reacción electrófila o una reacción radicálica;

la reducción de disulfuros; y

otras vías, como se menciona en Advanced Organic Chemistry de Jerry March, 4ª edición, 1992, página 1298.

Se prefiere que los grupos mercapto-funcionales y los grupos olefínicos insaturados estén presentes en la composición en una relación equivalente entre 1:2 y 2:1 preferiblemente alrededor de 1:1.

En una realización alternativa de la presente invención, el compuesto que comprende dos grupos o más grupos olefínicos insaturados que comprenden al menos una funcionalidad deficiente en electrones unida a un átomo de carbono del enlace insaturado y el compuesto que comprende al menos dos grupos funcionales mercapto pueden ser uno y el mismo compuesto. Esta realización da como resultado una composición auto-reticulable en presencia de un catalizador que comprende al menos un grupo NH opcionalmente bloqueado.

La composición de la presente invención comprende un catalizador que comprende al menos un grupo NH que puede estar opcionalmente bloqueado. Los catalizadores que comprenden al menos un grupo NH son por ejemplo aminas primarias y secundarias. Los catalizadores que comprenden al menos un grupo NH bloqueado son por ejemplo aldiminas, cetiminas, enaminas y oxazolidinas. También se incluyen catalizadores en los que un grupo NH se origina por luz solar o radiación ultravioleta.

Ejemplos de aminas primarias incluyen isoforona diamina, butilamina, n-octilamina- n-nonilamina, N,N-dietilamina-propil-3-amina, 4-(aminometil)-1,8-octano diamina, anilina, metoxianilina, carboxietilanilina, fenilendiamina, y sus mezclas. Están también incluidas polioxialquilenaminas tales como polioxietileno/polioxipropileno-mono-, di, o tri-aminas. Estas pueden obtenerse comercialmente de Huntsman bajo el nombre registrado de Jeffamine®, tal como Jeffamine® T-403.

Una amina secundaria apropiada es por ejemplo di-octil-amina.

Otros catalizadores apropiados son cetiminas o sea los productos de condensación de grupos aminos primarios con cetonas o aldiminas, o sea los productos de condensación de grupos aminos primarios con aldehídos. En estas reacciones de condensación se forman grupos con la siguiente fórmula:

--N=

\delm{C}{\delm{\para}{R _{6} }}

--R_{5}

\newpage

en la que R5 es un grupo alquilo, un grupo cíclico, o un grupo aromático, y R6 es hidrógeno en el caso de una aldimina o un grupo alquilo, un grupo cíclico, o un grupo aromático en el caso de una cetimina. Preferiblemente, R5 y/o R6 son grupos alquilo. Más preferiblemente, R5 y/o R6 son grupos alquilo que comprenden de 1-10 átomos de carbono.

Ejemplos de aldiminas incluyen los productos de condensación de aminas monofuncionales como n-octil o
n-nonilaminas y aminas polifuncionales como isoforona-diamina con acetaldehído, propionaldehído, isobutiraldehído, n-octilaldehído, 2-etilhexilaldehído, o n-nonilaldehído. Un producto comercial es por ejemplo Vestamine® A139, isoforona bisisobutiraldimina, ex Hüls. También pueden usarse aldehídos aromáticos y dialdehídos y aldehídos heterocíclicos y dialdehídos y sus mezclas. Ejemplos de aldehídos aromáticos incluyen 4-acetamidobenzaldehído, antraceno-9-carboxaldehído, 3-benciloxibenzaldehído, 4-benciloxibenzaldehído, 3-benciloxi-4-metoxibenzaldehído, 3,5-bis(trifluorometil)- benzaldehído, 3-bromo-4-metoxibenzaldehído, 5-bromo-2-metoxibenzaldehído, 2-bromobenzaldehído, 3-bromobenzaldehído, 4-bromobenzaldehído, \alphabromocinnamaldehído, 3-bromo-4-fluorobenzaldehído, 4-bromo-2-fluorobenzaldehído, 5-bromo-2-fluorobenzaldehído, 5-bromo-2-hidroxibenzaldehído, 2-clorobenzaldehído, 3-clorobenzaldehído, 4-clorobenzaldehído, y otros aldehídos aromáticos sustituidos con halógenos, 4-butoxibenzaldehído, 2,3-dihidroxibenzaldehído y otros isómeros, 2,3-dimetoxibenzaldehído y otros isómeros, 3,4-dimetoxi-6-nitrobenzaldehído, 4-dimetilaminobenzaldehído, 2,5-dimetil-p-anisaldehído, 2,4-dinitrobenzaldehído, 4-fenoxibenzaldehído, 3-fenoxibenzaldehído, 4-fenilbenzaldehído, p-tolualdehído, o-tolualdehído, y m-tolualdehído, 2,4,6-trimetilbenzaldehído y otros benzaldehídos sustituidos con grupos alquilo. Ejemplos de dialdehídos aromáticos incluyen 1,3-bencenodialdehído y tereftaldehído. Ejemplos de aldehídos heterocíclicos incluyen tiofeno-2-carboxaldehído, tiofeno-3-carboxaldehído, 5-acetoximetil-2-furaldehído, 4-bromo-2-tiofenocarboxaldehído, 3,5-dimetil-1-fenilpirazol-4- carboxaldehído, 3-fenil-1H-pirazol-4- carboxaldehído, picolinaldehído, 4-piridinocarboxaldehído, 3-piridinocarboxaldehído, y 4-quinolinocarboxaldehído. Un ejemplo de un aldehído heterocíclico incluye 2,5-tiofenodicarboxaldehído.

Cetiminas apropiadas son productos de condensación de aminas mono- y poli-funcionales con por ejemplo acetona, metiletilcetona, metiisobutilcetona, metilisoamilcetona, etilamilcetona, ciclohexanona, acetofenona, hidroxiacetofenona, o acetilbifenilo. Un ejemplo es el producto de reacción de 3 moles de etilamilcetona y 4-(aminometil)-1,8-octano-diamina.

Un ejemplo de una oxazolidina apropiada es Incozol® LV que puede obtenerse de Industrial Copolymers Ltd., o sea el producto de reacción de 1 mol de carbonato de dialilo y 2 moles de una oxazolidina producida a partir de dietanolamina e isobutiraldehído.

Un ejemplo de una enamina apropiada es 1-pirrolidino-1-ciclohexeno.

Los catalizadores en los que se forma un grupo NH por radiación UV se describen por J.F. Cameron et al., J. Org. Chem., 1990, 55, pp. 5919-5922. Ejemplos de catalizadores en los se forma un grupo NH por radiación UV incluyen N-[[1-(3,5-dimetoxifenil)-1-metil-etoxi]carbonil]ciclohexamina; N,N'bis[[1-(3,5-dimetoxifenil)-1-metil-etoxi]-carbonil]hexano-1,6-diamina, N-[[1-(3,5-dimetoxifenil)-1-metiletoxi]carbonil]piperidina, [[1-(3,5-dimetoxifenil)-1-metil-etoxi]carbonil]amina, [[(2,6-dinitrobencil)oxi]carbonil] ciclohexilamina, 4,4'-[bis[[(2-nitrobencil)oxi]carbonil]tri-metileno]dipiperidina, 3,3',5,5'-tetrametoxibenzoin-ciclo-hexilcarbamato y sus mezclas.

Los catalizadores con una función NH, opcionalmente bloqueada, pueden usarse solos, como mezcla de catalizadores de la misma naturaleza, o como mezcla de catalizadores de naturaleza distinta. En particular si la composición de acuerdo con la intención se usa como una base, se prefiere usar una mezcla de aldiminas y cetiminas como catalizador. Puede usarse una mezcla con una relación de peso de 0,1-10:1, preferiblemente 2-6:1. Se ha descubierto que esto da como resultado una mejor adhesión al sustrato.

Puesto que el tiempo de reacción sólo depende en menor grado de la cantidad de catalizador, pueden usarse altas concentraciones de catalizador sin hacer que las reacción sea incontrolable. Se ha descubierto que la sensibilidad de una revestimiento base o revestimiento final para un sustrato ácido o una imprimación y por lo tanto el tiempo de curado, es más bajo cuando se usan concentraciones altas de catalizadores según la invención. Se piensa que esta sensibilidad puede reducirse incluso más si se añaden aminas terciarias a la composición de revestimiento final o revestimiento base puesto que se cree que se adhieren a la base ácida usada o al sustrato ácido y neutralizan su acidez. La cantidad total de catalizador se usa entonces para catalizar la reacción. Una amina terciaria apropiada es N,N-dimetil-etanol-amina.

Preferiblemente el catalizador se usa en una cantidad de 0,01 - 10% equivalentes de grupos nitrógeno, basado en el total de grupos insaturados y tioles. Una cantidad de 0,1 - 6% equivalentes es más preferida.

La composición de acuerdo con la presente invención puede ser una composición diluida con agua, una composición diluida con disolvente o una composición libre de diluyente. Puesto que la composición puede componerse de oligómeros de baja viscosidad, es especialmente apropiada para uso como revestimiento con alta cantidad de sólidos o revestimiento sin diluyente. Preferiblemente el contenido orgánico volátil teórico (VOC) de la composición es menor que 450 g/l, más preferiblemente menor que 350 g/l, lo más preferible menor que 250 g/l.

Para reducir adicionalmente el contenido orgánico volátil pueden usarse reactivos diluyentes tales como maleato de dietilo, metoxipropil-citraconimida, malonato de dietilbencilideno, un aldehído \alpha,\beta-insaturado, por ejemplo, cinamaldehído o citral, y compuestos con una función monotiol, tales como dodecil-mercaptano y silanos mercapto-funcionales. Los grupos con funcionalidad mercapto tales como \gamma-mercapto-propil-trimetoxisilano. Los grupos con funcionalidad mercapto y los grupos olefínicos insaturados de los reactivos diluyentes se tienen también en cuenta con respecto a la relación equivalente mencionada anteriormente.

Las presentes composiciones son de particular interés como composiciones de revestimiento o adhesivos. Preferiblemente se usa una composición en dos envases. Preferiblemente el primer componente del revestimiento o adhesivo de dos envases comprende el compuesto que comprende dos o más grupos olefínicos insaturados así como el compuesto que comprende al menos dos grupos con funcionalidad mercapto, mientras que el segundo componente de la composición comprende una pequeña cantidad de una solución catalítica. Sin embargo si así se desea, el segundo componente puede contener junto con el catalizador una parte de la cantidad total de o el compuesto que comprende los grupos olefínicos insaturados o el compuesto que comprende los grupos mercapto funcionales.

Las formulaciones pueden contener pigmentos, pigmentos de efecto, tales como escamas de aluminio, absorbentes de UV, promotores de la adhesión, tal como epoxi-silano, estabilizantes de tipo amina con impedimento estérico (conocidos con su acrónimo inglés HALS por Hindered Amine Light Stabilizers), aditivos de flujo u otros aditivos.

La composición de acuerdo con la presente invención puede aplicarse por métodos convencionales incluyendo pulverización, cepillado, revestimiento con rodillo o por inmersión. Sin embargo, la composición de la presente invención es particularmente apropiada para aplicación por medio de un aparato que permita la mezcla externa de los componentes, uno en el cual una composición líquida comprende:

- un compuesto que comprende dos o más grupos insaturados olefínicos que comprenden al menos una función deficitaria de electrones unida a un átomo de carbono del grupo insaturado, y

- un compuesto que comprende al menos dos grupos con funcionalidad mercapto, y

- es aplicada por medio de una boquilla de pulverización con una pequeña cantidad de una composición catalítica líquida que comprende al menos un catalizador que comprende al menos un grupo NH, opcionalmente bloqueado, que se inyecta en el pulverizador de la composición pulverizable. Tal aparato se describe, por ejemplo, en el documento WO. 98/41316. Debido al uso muy efectivo de los catalizadores, las composiciones de acuerdo con la presente invención tienen tiempos de curado muy cortos, lo que hace este método específicamente apropiado para estas composiciones.

La composición de acuerdo con la invención puede usarse en varios sustratos, en particular madera, plásticos, y sustratos metálicos tales como aluminio, acero o acero galvanizado, para aplicaciones industriales de cualquier tipo. La composición puede usarse, por ejemplo, como un adhesivo o un revestimiento, por ejemplo como una masilla, una imprimación, carga, revestimiento base, revestimiento final o revestimiento transparente. La composición es particularmente ventajosa para uso como un revestimiento en la reparación de automóviles, puesto que puede aplicarse fácilmente con un pulverizador y puede aplicarse a temperatura ambiente. Generalmente, en la reparación de automóviles, es necesario aplicar varias capas, tales como una imprimación, un revestimiento base, y una revestimiento transparente. A causa de los tiempos de secado cortos, puede aplicarse la siguiente capa después de un tiempo corto de la aplicación de la primera capa.

La invención se ilustra adicionalmente con los siguientes ejemplos.

Ejemplos

En los siguientes ejemplos los compuestos listados a continuación pueden obtenerse como se indica.

Compuestos	Descripción	Obtenible en:
Autobase®	Revestimiento de base	Akzo Nobel Car Refinishes
	acuosa-disolvente
Autocril® 3110	Carga	Akzo Nobel Car Refinishes
Autocril® LV	Revestimiento de base	Akzo Nobel Car Refinishes
	acuosa-disolvente
Autowave®	Revestimiento de base	Akzo Nobel Car Refinishes
	acuosa-disolvente

(continuación)

Compuestos	Descripción	Obtenible en:
Byk® 306	Aditivo humectante del sustrato	BYK-Chemie
Byk® 333	Aditivo de flujo de silicona	BYK-Chemie
Cardura® E10	Compuesto alifático epoxídico	Shell Chemical Company
Disperbyk® 110	Agente dispersante	BYK-Chemie
Incozol® LV	Oxazolidina	Industrial
		Copolymers Ltd
Jeffamine® T 403	Poli(óxido de alquileno) con tres	Huntsman Corporation
	funciones aminas primarias
Sparkle Silver®	Pasta de aluminio no exfoliante	Silberline Ltd
E 5000AR
Tinuvin® 1130	Absorbente de UV	Ciba
Tinuvin® 123	Estabilizador frente a la luz a base de	Ciba
	una amina estéricamente impedida
Tinuvin® 292	Estabilizador frente a la luz a base de	Ciba
	una amina estéricamente impedida
Vestamine® A139	Isoforona-bisisobutiraldimina	Hüls
Vestanat® T1890 E	Trímero de diisocianato de isoforona	Hüls
Washprimer® CR	Imprimación	Akzo Nobel Car Refinishes

En los ejemplos se usan las siguientes abreviaciones para los compuestos como se indica.

DBU	diazabicicloundecano
DMEA	N,N-dimetiletanolamina
IPDA	isoforona-diamina
PTMP	tetrakis-(3-mercaptopropionato) de pentaeritrilo
TAN_EAK	el producto de la reacción de 3 moles de etil-amil-cetona
	y 4-(aminometil)-1,8-octanodiamina
TMP(2MA)3	tris(2-mercaptoacetato) de trimetilolpropano
TMP(3MPA)3	tris(3-mercaptopropionato) de trimetilolpropano
TMPTA	triacrilato de trimetilolpropano.

En los ejemplos, los grupos funcionales mercapto y los grupos insaturados olefínicos están presentes en las composiciones de revestimiento en una relación equivalente de 1:1.

Los tiempos de curado fueron medidos usando un dispositivo registrador del tiempo de secado BK. El tiempo de curado es el tiempo entre la aplicación de la muestra y la fase cuando la pluma del dispositivo registrador de secado BK no daña el revestimiento no penetrando ya hasta el sustrato (fase III).

Una revestimiento esta libre para manejar cuando la marca que queda después de presionar firmemente con el dedo pulgar desaparece después de 1 ó 2 minutos.

La viscosidad se mide con un viscosímetro de placa y cono, tipo CAP 2000.

La adhesión fue ensayada usando el denominado ensayo de despegue, en el que se hace un corte transversal a 45º con una hoja de cortar Olfa®, después de lo cual una cinta adhesiva de tipo estándar se pega sobre la pintura y suavemente se despega de nuevo. Los valores 1-10 representan una escala para la evaluación de la adhesión que va desde una muy pobre adhesión (1) hasta una adhesión excelente.

La adhesión de Gitterschnitt se midió de acuerdo con la ISO 2409. La adhesión se determinó visualmente sobre una escala de 0(= ningún desprendimiento) a 5 (= desprendimiento total). El ensayo de condensación empleado junto con el ensayo de adhesión de Gitterschnitt tuvo las condiciones siguientes: 10 días a humedad relativa del 100% a 42ºC. La resistencia a la formación de esquirlas de piedra se midió según el ensayo estándar de Ford, Ford 57-4. Los valores 0-7 representan una escala para la evaluación de la resistencia a la formación de esquirlas de piedra que va desde muy pobre (7) hasta excelente (0).

El ensayo de deterioro climático acelerado se llevó a cabo de acuerdo con la norma estándar internacional ISO 2810.

La presencia de ampollas en las capas de curado fue comprobada de acuerdo con ASTM-D714. Los resultados se representan ene una escala de valores que va desde 1 (ampolla grande) a 10 (ninguna ampolla), con una codificación adicional para la densidad de la ampolla, F que corresponde a "pocas", M para "media" y D para "densa".

Ejemplo 1 Preparación de un poliéster funcional de maleato

A un matraz de 2 litros con cuatro bocas se adaptó un agitador de velocidad variable, termopares en combinación con un controlador, una columna de destilación, un condensador, borboteo de nitrógeno, y una manta de calefacción. El matraz se cargó con 120 gramos de maleato de dietilo, 235 gramos de 1,5-pentanodiol, 360 gramos de 2-butil-2-etil-propanodiol, 3,7 gramos del catalizador óxido de dibutil-estaño, y 5% en peso de xileno. El borboteo de nitrógeno y el agitador se pusieron en funcionamiento. La manta de calefacción se preparó para calentar la carga del reactor a 150ºC con un límite de 79ºC en la parte de la cabeza de la columna. El etanol se recogió y cuando disminuyó el ritmo de destilación, se añadió otra cantidad de 5% en peso de xileno en alrededor de 60 minutos, continuando la reacción a presión reducida. Al final se destiló la cantidad de xileno, junto con el residuo de etanol. La conversión de la reacción, calculada a partir de la cantidad de etanol, fue de más del 98%. El contenido de sólidos del producto final fue 99,6%. La viscosidad a 23ºC fue 1 Pa.s. El índice de maleato fue 278 mg KOH/g de sólidos.

Ejemplo 2 Preparación de un oligo-uretano funcional de maleato

A un matraz de 2 litros con cuatro bocas se adaptó un agitador de velocidad variable, termopares en combinación con un controlador, una columna de destilación, un condensador de reflujo, borboteo de nitrógeno, y una manta de calefacción. El matraz se cargó con 375 gramos de Cardura® E10. El borboteo de nitrógeno y el agitador se pusieron en funcionamiento y la carga del lote se calentó a temperatura de 100ºC. A continuación, 260 gramos de monomaleato de isobutilo y 0,64 gramos de hexanoato de 2-hexilo de cromo(III) se añadieron mientras que la temperatura de la carga se mantuvo a 120ºC (reacción exotérmica). La reacción se llevó a cabo a 120ºC hasta que la conversión de CO-OH fue al menos del 98%, a continuación se enfrió a 80ºC. Después, se añadió 0,5 gramos del dibutil-dilaurato de estaño, seguido por la adición de 525 gramos de Vestanat® T1890 E, mientras que la temperatura de la carga se mantuvo por debajo de 90ºC. La reacción se completó a 90ºC cuando la conversión de NCO alcanzó al menos el 98%. El producto se enfrió, diluyo con acetato de n-butilo para un contenido de sólidos del 70% en peso. El contenido de sólidos medidos del producto resultante fue el 72,4%. La viscosidad a 23ºC fue 1,9 Pa.s. El índice de maleato fue 84 mg KOH/g sólidos.

Ejemplo 3 Preparación de un poliéster funcional de mercaptano

A un matraz de 2 litros y cinco bocas se adaptó un agitador de velocidad variable, termopares en combinación con un controlador, una columna de Vigreux, un condensador, borboteo de nitrógeno, y una manta de calefacción. El matraz se cargó con 48 gramos de trimetilolpropano, 763 gramos de ácido dimetilol-propiónico, y, como un catalizador, 20,5 gramos de ácido para-toluensulfónico. El borboteo de nitrógeno y la manta de calefacción se pusieron en funcionamiento. El agitador se puso en funcionamiento cuando la carga del lote se había fundido. La primera etapa de la esterificación se llevó a cabo a 140ºC hasta que el índice de acidez que se alcanzó fue menor de 10 mg KOH/g sólidos. Después, se añadieron 108 gramos de ácido isononanoico, seguido de lavado con alrededor de 5% en peso de xileno. Al mismo tiempo la solución de la carga se enfrió a 120ºC. Después se añadieron 582 gramos de ácido 3-mercaptopropiónico en alrededor de 60 minutos, seguido de lavado con 5% en peso de xileno. Durante la adición del ácido 3-mercaptopropiónico la temperatura de la carga aumentó a 140ºC. La segunda etapa de la esterificación se llevó a cabo a 140ºC, con 10 gramos adicionales de ácido para-toluensulfónico, con reflujo de xileno a presión reducida, hasta que se alcanzó un índice de acidez menor que 15 mg KOH/g de sólidos. Después, se añadieron 6 gramos de carbonato de litio, seguido de enfriamiento y dilución con acetato de n-butilo con una dilución para contenido de sólidos de 81% en peso. La preparación se completó por filtración a alrededor de 70ºC usando un filtro de presión con un adyuvante de filtración, que rindió una resina transparente. El índice de OH- y SH del producto resultante fue 254 mg KOH/g de sólidos. El contenido de sólidos fue 81,8%. La viscosidad a 23ºC fue 1,3 Pa.s.

Ejemplos 4-11

Ejemplos comparativos A y B

En los ejemplos siguientes 4-11 y los ejemplos comparativos A y B, se preparó una composición de revestimiento que comprendía 40 g de PTMP y 36 g de TMPTA. Fueron empleados catalizadores diferentes, como se muestra en la Tabla I a continuación. En los ejemplos 4-11 se utilizó un catalizador de acuerdo con la invención. En los ejemplos comparativos A y B se usaron catalizadores conocidos con anterioridad por los expertos. En todos los ejemplos 4-11 y los ejemplos comparativos A y B, se utilizó 0,5% eq. de catalizador. Las composiciones se prepararon y aplicaron subsecuentemente sobre una placa de vidrio usando una barra de extensión para obtener 200 micrómetros de espesor. Los ejemplos fueron curados a la temperatura de 21ºC.

TABLA I

Ejemplo	Catalizador	Tiempo de curado
4	IPDA	<1 minuto
5	1-N,N-dietilaminopropil-3-amina	1 minuto
6	Dioctilamina	2 minutos
7	IPDA bis-nonilaldimina	12 minutos
8	TAN-EAK	5 minutos
9	1-pirrolidin-1-ciclohexano	8 minutos
10	Vestamine® A139	12 minutos
11	Incozol® LV	105 minutos
A	Trietilamina	> 24 horas
B	Etanolato sódico	> 24 horas

En los ejemplos 4-11 y los ejemplos comparativos A y B, el VOC teórico fue 165 g/l.

Los ejemplos comparativos A y B ilustran que la amina terciaria y el etanolato sódico son catalizadores que no son altamente efectivos a temperatura ambiente en comparación con los catalizadores de la invención a concentraciones iguales. Los ejemplos 4-11 muestran la efectividad relativa de los diferentes catalizadores según la invención. Los tiempos de curado son mucho más cortos que los tiempos de curado en los ejemplos comparativos A y B.

Ejemplos 12-14

Se repitió el ejemplo 10, excepto que se usaron diferentes cantidades de catalizador, o sea Vestamina® A139. La cantidad equimolar del catalizador en el ejemplo 10 corresponde a 2% en peso. Los resultados del ensayo correspondiente, como se muestra en la tabla II, indicaron la sensibilidad del sistema a la cantidad de catalizador usada.

TABLA II

Ejemplo	Catalizador	Cantidad	Tiempo de curado
12	Vestamine® A139	0,5% en peso	22 minutos
13	Vestamine® A139	1% en peso	15 minutos
10	Vestamine® A139	2% en peso	12 minutos
14	Vestamine® A139	3% en peso	10 minutos

En estos ejemplos el VOC fue 165 g/l.

Ejemplos comparativos C y D

Se repitió el ejemplo comparativo A excepto que se usó otro catalizador, o sea DBU usando dos cantidades diferentes. Los resultados de los ensayos como se muestran en la Tabla III muestran que el uso de DBU como catalizador da como resultado un tiempo de reacción extremadamente rápido con una concentración relativamente pequeña de catalizador, o no se obtiene la reticulación cuando la concentración es algo menor. Lo mismo sucede con los otros catalizadores que son bases fuertes.

TABLA III

Ejemplo comparativo	Catalizador	Cantidad	Tiempo de curado
C	DBU	0,2% en peso	<< 1 minuto
D	DBU	0,1% en peso	> 24 horas

En estos ejemplos, el VOC teórico fue 165 g/l.

Ejemplo 15

Una composición de revestimiento contenía 40 g de PTMP y 64,8 g del poliéster con funcionalidad maleato del ejemplo 1. El catalizador usado fue 2% en peso de Vestamine® A139 (2,3% eq). El VOC teórico fue 400 g/l. La aplicación se hizo como en el ejemplo 4. El tiempo de curado fue 22 minutos a 21º C.

Ejemplo 16 y ejemplo comparativo E

En el ejemplo 16 y ejemplo comparativo E, se utilizaron 31,2 g de PTMP en combinación con 50 g del poliéster funcional de maleato como se preparó en el ejemplo 1. En el ejemplo 16, se utilizó 1,5% en peso de Vestamina® A139 como catalizador (1,7 eq.%). En el ejemplo comparativo E, como catalizador se empleo DMEA en una cantidad equimolar a la cantidad de catalizador del ejemplo 16. El VOC teórico fue 250 g/l para ambos ejemplo 16 y ejemplo comparativo E. La composición se aplicó sobre un sustrato del mismo modo que en el ejemplo 4. El tiempo de curado del ejemplo 16 fue de 20 minutos, mientras que el tiempo de curado para el ejemplo comparativo E fue mayor de 24 horas a 21ºC.

Ejemplos 17,18,19 y ejemplo comparativo F

Se preparó la formulación de imprimación/carga siguiente:

Poliéster con funcionalidad

mercapto del ejemplo 3

\dotl

15,21

Disperbyk® 110

\dotl

0,40

Acetato de butilo

\dotl

6,26

Carbonato cálcico

\dotl

14,20

Silicato magnésico

\dotl

5,70

Dióxido de titanio

\dotl

14,00

Ortofosfato de zinc

\dotl

6,30

Negro de horno de bajo color

\dotl

0,04

Poliéster con funcionalidad

maleato del ejemplo 1

\dotl

13,80

Para dar a la composición la viscosidad deseada adecuada para pulverización, se añadieron otros 10,00 gramos de acetato de butilo.

\newpage

Esta formulación de imprimación/carga se aplicó por pulverización con un aparato de mezcla externo usando diferentes catalizadores sobre un sustrato de acero, el espesor de la capa de revestimiento fue 80\mu después del curado a 21ºC. En el ejemplo 17, se empleó 2,5% eq de TAN-EAK. La carga se disgregó como arena después de 5 minutos. En el ejemplo 18, se emplearon 2,5% eq de IPDA. La carga se disgregó como arena después de 30 minutos.

En el ejemplo 17 así como en el ejemplo 18 el VOC teórico fue 290 g/l.

La composición tal como se preparó en el ejemplo 18 se aplicó por pulverización con un aparato de mezcla externa sobre un sustrato de acero. En el ejemplo comparativo F, Autocryl®3110 relleno se aplicó sobre un sustrato de acero. Subsecuentemente, todos los sustratos provistos de imprimación se trataron con una capa superior, Autocryl® LV. El curado tuvo lugar a una temperatura de 23ºC durante varios días. Las muestras fueron después sumergidas en agua durante varios días, después de los cuales se evaluó la adhesión con corte transversal de la base al sustrato de acero. El resultado se expone en la tabla IV.

A la composición preparada en el ejemplo 18 se añadió un promotor de la adhesión, esto es 4% en peso de un aglutinante sólido de epoxi-silano (ejemplo 19). Se llevaron a cabo los mismos ensayos a cabo como se mencionó anteriormente. Los resultados son también recogidos en la tabla IV.

TABLA IV Adhesión imprimación/acero

Inmersión en agua (días):	0	1	7	18	Recuperación	Ampollas
Ejemplo comp. F	8	8	8	8	9	9F
Ejemplo 18	9	1	-	-	9	9F
Ejemplo 19	9	10	9	9	9	9F

Para los ensayos siguientes, se emplearon muestras de las composiciones del ejemplo 18 y el ejemplo F comparativo. Estas muestras de imprimación se aplicaron sobre los sustratos que habían sido pretratados con Washprimer® CR. Subsecuentemente se aplicó sobre las bases una capa superior, Autocryl® LV,. El curado tuvo lugar a 21ºC. Los resultados se recogen en la tabla V a continuación.

TABLA V

	Resistencia a la	Adhesión de Gitterschnitt	Ensayo de
	formación de esquirlas		deterioro
	de piedra		climático
			acelerado
Muestra	Antes	Después	Antes del	Después del	Pérdida de
	de la	de la	ensayo de	ensayo de	adhesión
	inmersión	inmersión	condensación	condensación	en mm
Ejemplo 18	3	6	0-1	1	1,5
Ejemplo F	3	6	0-1	1	1

Ejemplo 20

En este ejemplo, se preparó una capa base según la presente invención.

PTMP	60,00 gramos
Poliéster con funcionalidad maleato del ejemplo 1	97,41 gramos
Sparkle Silver® E 5000 AR	48,43 gramos
Acetato de butilo	69,58 gramos

El VOC teórico fue 165 g/l. Esta formulación del revestimiento base se aplicó por pulverización sobre un sustrato de acero pre-revestido con carga Autocryl® 3110. La capa base se aplicó con el aparato de mezcla externo descrito antes usando 2,5% eq. TAN-EAK. La película resultante pudo ser pulverizada de nuevo después de 7 minutos de curado a 21ºC.

Ejemplo 21

Se formuló un revestimiento transparente que comprende los siguientes compuestos:

PTMP	120,00 gramos
TMPTA	96,90 gramos
Acetato de butilo	36,00 gramos
Byk® 306	0,85 gramos
Tinuvin® 292	1,08 gramos
Tinuvin® 1130	2,17 gramos

El VOC teórico fue 435 g/l. Esta formulación se pulverizó con un aparato mezclador externo con 5% de solución de catalizador de TAN-EAK. El espesor de la capa fue 50\mu después del curado. Se pudo manipular libremente después de 10 minutos de curado a temperatura ambiente cuando se le aplicaron por pulverización diversos revestimientos base comerciales, tales como Autobase® y Autowave®.

Ejemplo 22

Se preparó otra capa transparente con la formulación siguiente:

PYMP	13,24 gramos
Oligo-uretano con funcionalidad	100,00 gramos
maleato del ejemplo 2
Aceto de butilo	44,94 gramos
Tinuvin® 123	0,48 gramos
Tinuvin® 1130	0,48 gramos
Byk® 333	0,27 gramos

Esta formulación fue reticulada con 5% eq. de la solución catalítica de Vestamine® A139 y aplicada, curada y ensayada como en el ejemplo 21. Esta formulación de revestimiento transparente se podía manipular después de 20 minutos de curado a temperatura ambiente.

Ejemplo 23

Se formuló una masilla que comprendía una pasta con funcionalidad maleato, una pasta con funcionalidad mercapto, y un catalizador.

La pasta con funcionalidad maleato comprendía:
Dióxido de titanio	5,7 gramos
Sulfato bárico	12,1 gramos
Silicato magnésico	82,2 gramos
El poliéster con funcionalidad maleato del ejemplo 1	100,0 gramos

(continuación)

La pasta funcional de mercaptano comprendía:
Dióxido de titanio	2,8 gramos
Sulfato bárico	6,1 gramos
Silicato magnésico	41,1 gramos
PTMP	23,5 gramos

El catalizador usado fue 1,8 gramos de TAN-EAK (2,75% eq.). Cuando las dos pastas descritas anteriormente se mezclan con el catalizador, se obtuvo una masilla con un tiempo en el que se puede trabajar de 3,5 minutos, que se solidifica después de 4,5 minutos y que era disgregable como arena después de 10 minutos, después de su aplicación sobre un sustrato de acero y curado a 21ºC.

Ejemplo 24

Se preparó la misma composición que en el ejemplo 23, excepto que el catalizador se reemplazó por Vestamine® A139 (2,75 eq.%). Se obtuvo una masa con un tiempo de trabajo de 5,5 minutos que se solidificó después de 41 minutos y que era disgregable como arena después de más de una hora, después de la aplicación sobre un sustrato de acero y curado a 21ºC.

Ejemplo 25 y 26

En el ejemplo 25 y 26 se prepararon dos capas transparentes de base acuosa según la invención.

Una emulsión de poliuretano con una funcionalidad acriloílo (43% s.c. en agua, equivalente de C=C de 454 en peso sobre sólido) se mezcló con TMP(3MPA)3 (60% s.c. en acetato de metoxipropilo). En el ejemplo 25, esta composición se curó por IPDA (5 eq.%), mientras que en el ejemplo 26, la composición se curó por Jeffamine® T 403 (2,7 eq.%). Las capas transparentes se aplicaron sobre un sustrato de vidrio usando una barra de extensión para obtener 100 micrómetros de espesor y curado a 21ºC.

TABLA VI

	Ejemplo 25	Ejemplo 26
Emulsión de poliuretano con una	31,8 gramos	31,8 gramos
funcionalidad acriloílo
TMP(3MPA)3	6,7 gramos	6,7 gramos
IPDA	0,28 gramos	-
Jeffamine® T 403	-	0,24 gramos
Tiempo de curado	24 minutos	32 minutos

Ejemplos 27-35

En los ejemplos 27-35 siguientes, se prepararon composiciones de revestimiento que comprendían el poliéster con funcionalidad maleato del ejemplo 1 y diferentes compuestos con funcionalidad mercapto en una relación equivalente de grupos funcionales mercapto y grupos insaturados olefínicos de 1:1. Los diferentes catalizadores fueron usados en una cantidad de 0,75% eq. Las composiciones se aplicaron sobre placa de vidrio usando una barra de extensión para obtener 200 micrómetros de espesor. Las muestras se curaron a una temperatura de 21ºC. La tabla VII lista los tiempos de curado en minutos.

TABLA VII

Ejemplo		Incozol LV
27	PTMP	90
28	TMP(3MPA)3	94,8
29	TMP(2MA)3	21,3

		Vestamina A139
30	PTMP	20,4
31	TMP(3MPA)3	33,8
32	TMP(2MA)3	29,7

		TAN/EAK
33	PTMP	5,2
34	TMP(MPA)3	5,6
35	TMP(2MA)3	<1

Claims

1. Una composición de revestimiento y/o adhesiva, que comprende

: -un compuesto que comprende dos o más grupos insaturados olefínicos que tienen al menos una función deficitaria de electrones unida a un átomo de carbono del enlace insaturado;

: -un compuesto que comprende al menos dos grupos funcionales mercapto; y

: -un catalizador que comprende al menos un grupo NH opcionalmente bloqueado.

2. Una composición de revestimiento y/o adhesiva según la reivindicación 1, caracterizada porque el catalizador esta seleccionado de aminas primarias o secundarias, aldiminas, ketiminas, enaminas, oxazolidinas o sus mezclas.

3. Una composición de revestimiento y/o adhesiva según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el catalizador se emplea en una cantidad de 0,01-10 eq % de grupos de nitrógeno, basado sobre el total de grupos tilo e insaturados.

4. Una composición de revestimiento y/o adhesiva según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los grupos insaturados olefínicos de los compuestos que comprenden dos o más grupos insaturados olefínicos tienen una estructura de acuerdo con la siguiente fórmula I:

(I)R1--

\delm{C}{\delm{\para}{R2}}

=

\delm{C}{\delm{\para}{R4}}

--R3

en donde al menos uno de R1, R2, R3, y R4 comprende una funcionalidad deficiente de electrones unida a un átomo de carbono del enlace insaturado y al menos uno de R1, R2, R3, y R4 está unido a un grupo polivalente que tiene al menos dos valencias.

5. Una composición de revestimiento y/o adhesiva de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque la función deficitaria de electrones esta seleccionada de carbonilo, carboxilo, éster, tiocarbonilo, tiocarboxilo, tioésteres, sulfóxidos, sulfonilo, sulfo, fosfato, fosfito, fosforito, nitro, nitrilo, y amida.

6. Una composición de revestimiento y/o adhesiva de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada porque al menos uno de los grupos de la fórmula I se deriva de un ácido carboxílico insaturado que tiene de 2 a 10 átomos de carbono.

7. Una composición de revestimiento y/o adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque los grupos funcionales mercapto y los grupos insaturados olefínicos están presentes en una relación equivalente entre 1:2 y 2:1.

8. Método para la aplicación de una composición de revestimiento y/o adhesiva según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición de un liquido comprende

-un compuesto que comprende dos o más grupos insaturados olefínicos al menos una funcionalidad deficitaria de electrones unida a un átomo de carbono del enlace insaturado; y

-un compuesto que comprende al menos dos grupos de funcionalidad mercapto;

se pulveriza con una cabeza de pulverización y en la que una pequeña cantidad de una composición catalítica líquido que comprende al menos un catalizador que contiene al menos un grupo NH opcionalmente bloqueado, se inyecta en el pulverizador de la composición pulverizable.