BR112021003150B1

BR112021003150B1 - Composição de poliuretano, e, processo de preparação de uma composição de poliuretano de dois componentes

Info

Publication number: BR112021003150B1
Application number: BR112021003150-2A
Authority: BR
Inventors: Daoshu Lin; Baoqing Zheng; Jia Tang; Dong Yun; Shujun Shu; Gary William Dombrowski
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm And Haas Company
Priority date: 2018-09-21
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2023-11-21
Also published as: CN112585226B; BR112021003150A2; CN112585226A; US11945902B2; MX2021002234A; WO2020056727A1; JP2022508013A; JP7212148B2; EP3853313A1; US20210309791A1; KR20210061389A; EP3853313A4

Abstract

COMPOSIÇÃO DE POLIURETANO, E, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLIURETANO DE DOIS COMPONENTES. Trata-se de uma composição de poliuretano de dois componentes que compreende: uma dispersão aquosa que compreende um polímero em emulsão e um tensoativo de sulfato e/ou sulfonato específico, e um poli-isocianato dispersível em água; em que o polímero em emulsão com um peso molecular médio ponderal de 70.000 g/mol ou menos compreende, em peso, com base no peso do polímero em emulsão, mais do que 0,25% de unidades estruturais de um monômero de ácido que contém fósforo e/ou sais do mesmo, mais do que 15% das unidades estruturais de um (met)acrilato de alquila com funcionalidade hidróxi, unidades estruturais de um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado e de zero a 10% de unidades estruturais de um monômero de ácido adicional e/ou sais do mesmo; e um processo de preparação da composição de poliuretano de dois componentes.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de poliuretano de dois componentes e a um processo de preparação da mesma.

INTRODUÇÃO

[002] As composições convencionais de revestimento de poliuretano de dois componentes à base de solvente fornecem excelente aparência, mas geralmente contêm alto teor de compostos orgânicos voláteis (VOC). Composições de revestimento de poliuretano de dois componentes à base de água compreendendo isocianatos dispersíveis em água e polímeros em emulsão convencionais reduzem significativamente o teor de VOC e têm uma velocidade de cura razoável, mas ainda fracassam ao fornecer revestimentos com propriedades de aparência satisfatórias (tais como brilho e plenitude). Para resolver estes problemas, a patente n° U.S. 9.365.739 divulga composições de revestimento de poliuretano de dois componentes à base de água que compreendem um diol ou poliol cicloalifático e um polímero em emulsão acrílica preparado por polimerização em emulsão de acrilato de butila a 41%/metacrilato de metila a 46%/metacrilato de hidroxietila a 10%/ácido metacrílico a 3% em peso, com base no peso total de monômeros. Ainda há espaço para se melhorar ainda mais o brilho, a dureza e a resistência química dos revestimentos resultantes. Durante a aplicação, os componentes em composições de poliuretano de dois componentes são misturados primeiro e, em seguida, aplicados a um substrato, normalmente dentro de cerca de 3 a 6 horas. Dentro de tal período de aplicação, também é desejável que a composição de poliuretano forneça revestimentos sem perda significativa de brilho (também conhecido como "boa retenção de brilho"). Por exemplo, a composição de poliuretano, mesmo após armazenamento à temperatura ambiente por cerca de 6 horas, ainda pode fornecer revestimentos com um brilho de 60° de 70 ou mais.

[003] Resta a necessidade de se fornecer uma composição de poliuretano de dois componentes que demonstra um brilho melhorado na cura sem comprometer as propriedades mecânicas (por exemplo, dureza e resistência química) e, mesmo após armazenamento por um período de tempo (por exemplo, 6 horas), ainda fornece revestimentos com boa retenção de brilho.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[004] A presente invenção fornece uma composição de poliuretano de dois componentes, particularmente adequada para revestimentos. A composição de poliuretano fornece revestimentos feitos a partir da mesma com um brilho de 60° de 90 ou mais e, mesmo após armazenamento à temperatura ambiente (20 a 25 °C) por pelo menos 6 horas, ainda fornece revestimentos feitos a partir dos mesmos com um brilho de 60° de 70 ou mais. A composição de poliuretano também pode fornecer revestimentos com alta dureza de H ou mais duros e/ou resistência química suficiente para sustentar mais de 200 vezes de atrito de metiletilcetona (MEK). Brilho, dureza e resistência química podem ser medidos de acordo com os métodos de teste descritos na seção de Exemplos.

[005] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é uma composição de poliuretano de dois componentes que compreende (A) uma dispersão aquosa que compreende um polímero em emulsão e um tensoativo selecionado a partir do grupo que consiste em um tensoativo de sulfato, um tensoativo de sulfonato que não contém grupo carboxila ou carboxilato, ou suas misturas; em que o polímero em emulsão com um peso molecular médio ponderal de 70.000 g/mol ou menos compreende, em peso, com base no peso do polímero em emulsão, mais do que 0,25% das unidades estruturais de um monômero ácido contendo fósforo e/ou um sal do mesmo, mais do que 15% das unidades estruturais de um (met)acrilato de alquila com funcionalidade hidróxi, unidades estruturais de um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado e de zero a 10% das unidades estruturais de um monômero ácido adicional e/ou um sal do mesmo; e (B) um poli-isocianato dispersível em água.

[006] Em um segundo aspecto, a presente invenção é um processo de preparação da composição de poliuretano de dois componentes do primeiro aspecto. O processo compreende: (i) fornecer uma dispersão aquosa que compreende um polímero em emulsão com um peso molecular médio ponderal de 70.000 g/mol ou menos e um tensoativo selecionado a partir do grupo que consiste em um tensoativo de sulfato, um tensoativo de sulfonato que não contém grupo carboxila ou carboxilato, ou suas misturas; em que o polímero em emulsão preparado por polimerização em emulsão na presença de um agente de transferência de cadeia compreende, em peso, com base no peso do polímero em emulsão, mais do que 0,25% das unidades estruturais de um monômero ácido contendo fósforo e/ou um sal do mesmo, mais do que 15% das unidades estruturais de um (met)acrilato de alquila com funcionalidade hidróxi, unidades estruturais de um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado e de zero a 10% das unidades estruturais de um monômero ácido adicional e/ou um sal do mesmo; e (ii) misturar a dispersão aquosa da etapa (i) com um poli- isocianato dispersível em água.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[007] Composição ou dispersão "aquosa”, no presente documento, significa que as partículas dispersaram em um meio aquoso. Por "meio aquoso", no presente documento, entende-se água e de 0 a 30% em peso com base no peso do meio, de composto (ou compostos) miscível em água, como, por exemplo, álcoois, glicóis, éteres de glicol, ésteres de glicol e similares.

[008] “Unidades estruturais”, também conhecidas como “unidades polimerizadas”, do monômero nomeado se refere ao restante do monômero após polimerização, isto é, monômero polimerizado ou o monômero em forma polimerizada. Por exemplo, uma unidade estrutural de metacrilato de metila é como ilustrada: em que as linhas pontilhadas representam os pontos de fixação da unidade estrutural à estrutura principal do polímero.

[009] Tal como aqui utilizado, a menos que indicado de outra forma, o termo "poli-isocianato" refere-se a qualquer molécula funcional de isocianato que possui dois ou mais grupos isocianato.

[0010] O polímero em emulsão útil na presente invenção é um polímero contendo um grupo hidroxila. O polímero em emulsão pode compreender unidades estruturais de um ou mais monômeros de ácido contendo fósforo e/ou sais dos mesmos. Exemplos de monômeros de ácido contendo fósforo adequados e sais dos mesmos incluem (met)acrilatos de fosfoalquila, tais como (met)acrilato de fosfoetila, (met)acrilato de fosfopropila, (met)acrilato de fosfobutila, sais e misturas dos mesmos; CH2=C(R1)-C(O)-O-(R2O)q-P(O)(OH)2, em que R1 = H ou CH3, R2 = alquileno, tal como um grupo etileno, um grupo propileno ou uma combinação dos mesmos; e q = 1 a 20, tal como SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM- 200, SIPOMER PAM-300, SIPOMER PAM-600 e SIPOMER PAM-4000, todos disponíveis junto à Solvay; (met)acrilatos de fosfoalcóxi, tais como (met)acrilato de fosfoetilenoglicol, (met)acrilato de fosfo di-etilenoglicol, (met)acrilato de fosfo tri-etilenoglicol, (met)acrilato de fosfo propilenoglicol, (met)acrilato de fosfo di-propilenoglicol, (met)acrilato de fosfo tri- propilenoglicol, sais e misturas dos mesmos. Os monômeros de ácido contendo fósforo preferidos são selecionados a partir do grupo que consiste em (met)acrilato de fosfoetila, (met)acrilato de fosfopropila, (met)acrilato de fosfobutila, éter fosfato de alila, sais ou misturas dos mesmos; mais preferencialmente, metacrilato de fosfoetila (PEM). O polímero em emulsão pode compreender, em peso, com base no peso do polímero em emulsão, mais de 0,25% de unidades estruturais dos monômeros de ácido contendo fósforo e sais dos mesmos, por exemplo, 0,3% ou mais, 0,5% ou mais, 0,7% ou mais, 0,9% ou mais, 1,1% ou mais, 1,3% ou mais, 1,5% ou mais, ou mesmo 1,7% ou mais, e ao mesmo tempo, 10% ou menos, 8% ou menos, 6% ou menos, 5% ou menos, 4% ou menos, 3,5% ou menos, 3% ou menos, 2,5% ou menos, ou mesmo 2% ou menos. “Peso do polímero em emulsão” se refere ao peso seco ou de sólidos do polímero em emulsão.

[0011] O polímero em emulsão útil na presente invenção pode ainda compreender unidades estruturais de um ou mais (met)acrilatos de alquila com funcionalidade hidróxi. Os exemplos de (met)acrilatos de alquila com funcionalidade hidróxi adequados incluem (met)acrilatos de hidroxietila incluindo, por exemplo, acrilato de 2-hidroxietila e metacrilato de 2- hidroxietila; (met)acrilatos de hidroxipropila incluindo, por exemplo, 2- hidroxipropilacrilato, metacrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de 3- hidroxipropila, e metacrilato de 3-hidroxipropila; (met)acrilatos de hidroxibutila incluindo, por exemplo, acrilato de 3-hidroxibutila, metacrilato de 3-hidroxibutila, acrilato de 4-hidroxibutila e metacrilato de 4-hidroxibutila; acrilato de 6-hidroxi-hexila; 6-hidroxi-hexilmetacrilato; acrilato de 3-hidroxi- 2-etil-hexila; metacrilato de 3-hidroxi-2-etil-hexila; e misturas dos mesmos. Os (met)acrilatos de alquila com funcionalidade hidróxi preferidos incluem acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 3- hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila ou misturas dos mesmos. O polímero em emulsão pode compreender, em peso, com base no peso do polímero em emulsão, mais que 15% de unidades estruturais de (met)acrilatos de alquila com funcionalidade hidróxi, por exemplo, 17% ou mais, 20% ou mais, 23% ou mais, 25% ou mais, 27% ou mais, 30% ou mais, ou mesmo 32% ou mais, ao mesmo tempo, 50% ou menos, 48% ou menos, 45% ou menos, 42% ou menos, 40% ou menos, 38% ou menos, 36% ou menos, ou mesmo 34% ou menos.

[0012] O polímero em emulsão útil na presente invenção também pode compreender unidades estruturais de um ou mais monômeros não iônicos insaturados monoetilenicamente que são diferentes dos monômeros descritos acima. “Monômeros não iônicos” aqui se referem a monômeros que não carregam uma carga iônica entre pH=1 e 14. Os monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados podem incluir monômeros aromáticos de vinila, (met)acrilatos de alquila, acrilonitrila e misturas dos mesmos. Monômeros de vinila aromáticos adequados podem incluir, por exemplo, estireno; estireno substituído, tal como metilestireno, alfa-metilestireno, trans- beta-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, etilestireno, butilestrieno e p- metoxiestireno; o-, m- e p-metoxiestireno; e p-trifluorometilestireno; ou misturas dos mesmos. Os (met)acrilatos de alquila podem ser (met)acrilatos de C1-C20-alquila, C1-C18-alquila, C1-C12-alquila ou C1-C4-alquila. Exemplos específicos de (met)acrilatos de alquila incluem acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de butila, acrilato de terc-butila, metacrilato de terc-butila, acrilato de iso- butila, metacrilato de iso-butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de nonila, acrilato de decila, acrilato de laurila, metacrilato de ciclo-hexila, acrilato de ciclo-hexila, metacrilato de terc-butil ciclo-hexila, metacrilato de trimetilciclo- hexila, metacrilato de isobornila, acrilato de isobornila, metacrilato de tetra- hidrofurano, acrilato de diciclopentadienila, metacrilato de diciclopentadienila e combinações dos mesmos. Os monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados incluem, preferencialmente, estireno em combinação de um ou mais (met)acrilatos de alquila. Monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados preferidos são estireno, metacrilato de metila, metacrilato de ciclo- hexila, metacrilato de terc-butila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila ou misturas dos mesmos. O polímero em emulsão pode compreender, com base no peso do polímero em emulsão, de 30% a 80%, de 40% a 77%, de 50% a 74% ou de 60% a 72% de unidades estruturais dos monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados.

[0013] O polímero em emulsão útil na presente invenção também pode compreender unidades estruturais de um ou mais monômeros de ácido adicionais e/ou sais dos mesmos. Os monômeros de ácido adicionais podem ser monômeros de ácido carboxílico, monômeros de ácido sulfônico e misturas dos mesmos. Os monômeros de ácido carboxílico podem ser ácidos carboxílicos α,β-etilenicamente insaturados, monômeros que portam um grupo formador de ácido que produz ou é subsequentemente convertível em tal grupo ácido (tal como anidrido, anidrido (met)acrílico ou anidrido maleico); e misturas dos mesmos. Exemplos específicos de monômeros de ácido carboxílico incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido fumárico, acrilato de 2-carboxietila e misturas dos mesmos. Os monômeros de ácido sulfônico podem incluir vinil sulfonato de sódio (SVS), estireno sulfonato de sódio (SSS) e acrilamido-metil-propano sulfonato (AMPS); e sais dos mesmos. De preferência, o monômero de ácido adicional é um ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico e misturas dos mesmos. O polímero em emulsão pode compreender, em peso, com base no peso do polímero em emulsão, de zero a 10%, de 0,5% a 5%, de 1% a 3% ou de 1,5% a 2% de unidades estruturais do monômero de ácido adicional.

[0014] O polímero em emulsão útil na presente invenção também pode compreender unidades estruturais de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados que têm um ou mais grupos funcionais selecionados a partir de amida, acetoacetato, carbonila, ureido, silano, amino ou combinações dos mesmos. Monômeros que contêm grupos funcionais adequados podem incluir, por exemplo, monômeros com funcionalidade amino, tais como metacrilato de dimetilaminoetila, acrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dimetilaminopropila, acrilato de dimetilaminopropila; monômeros com funcionalidade ureido, tais como metacrilato de hidroxietil etileno ureia, acrilato de hidroxietil etileno ureia, como SIPOMER WAM II; monômeros que possuem grupos com funcionalidade acetoacetato, tais como metacrilato acetoacetoxietila (AAEM), acrilato de acetoacetoxietila, metacrilato de acetoacetoxipropila, acrilato de acetoacetoxipropila, acetoacetato de alila, metacrilato de acetoacetoxibutila, metacrilato de acetoacetoxibutila, metacrilato de acetoacetoxiamidoetila, acrilato de acetoacetoxiamidoetila; monômeros que possuem grupos contendo carbonila, tais como diacetona acrilamida (DAAM), diacetona metacrilamida; monômeros que possuem grupos com funcionalidade amida, tais como acrilamida e metacrilamida; viniltrialcoxissilanos, tais como viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, vinildimetiletoxissilano, vinilmetildietoxissilano ou (met)acriloxialquiltrialcoxissilanos, tais como (met)acriloxietiltrimetoxissilano e (met)acriloxipropiltrimetoxissilano; e misturas dos mesmos. O polímero em emulsão pode compreender, em peso, com base no peso do polímero em emulsão, de zero a 10% de unidades estruturais dos monômeros etilenicamente insaturados contendo grupo funcional, por exemplo, de 0,1 a 8%, de 0,5% a 6%, de 1% a 5% ou de 2% a 3%.

[0015] O polímero em emulsão útil na presente invenção pode compreender ainda unidades estruturais de um ou mais monômeros multietilenicamente insaturados, que incluem monômeros etilenicamente insaturados di-, tri-, tetra- ou mais multifuncionais. Exemplos de monômeros multietilenicamente insaturados adequados incluem butadieno, (met)acrilato de alila, divinilbenzeno, dimetacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de butileno glicol e misturas dos mesmos. O polímero em emulsão pode compreender, em peso, com base no peso do polímero em emulsão, de zero a 5% de unidades estruturais do monômero multietilenicamente insaturado, por exemplo, 3% ou menos, 1% ou menos, 0,5% ou menos ou mesmo zero.

[0016] O polímero em emulsão útil na presente invenção pode ter um peso molecular médio ponderal de 70.000 g/mol ou menos, por exemplo, 5.000 g/mol ou mais, 6.000 g/mol ou mais, 7.000 g/mol ou mais, 8.000 g/mol ou mais, 9.000 g/mol ou mais, 10.000 g/mol ou mais, 11.000 g/mol ou mais, 12.000 g/mol ou mais, 13.000 g/mol ou mais, 14.000 g/mol ou mais, 15.000 g/mol ou mais, 16.000 g/mol ou mais, 17.000 g/mol ou mais, 18.000 g/mol ou mais, ou ainda 19.000 g/mol ou mais e, ao mesmo tempo, 70.000 g/mol ou menos, 65.000 g/mol ou menos, 60.000 g/mol ou menos, 55.000 g/mol ou menos, 50.000 g/mol ou menos, 45.000 g/mol ou menos, 40.000 g/mol ou menos, 35.000 g/mol ou menos, 30.000 g/mol ou menos, 28.000 g/mol ou menos, 25.000 g/mol ou menos, 23.000 g/mol ou menos ou mesmo 20.000 g/mol ou menos. O peso molecular médio ponderal do polímero em emulsão pode ser determinado por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), conforme descrito na seção de Exemplos abaixo.

[0017] As partículas de polímero em emulsão dispersas na dispersão aquosa podem ter um tamanho de partícula de 30 a 500 nanômetros (nm), por exemplo, 50 nm ou mais, 60 nm ou mais, 70 nm ou mais, ou mesmo 80 nm ou mais e, ao mesmo tempo, 300 nm ou menos, 200 nm ou menos, 150 nm ou menos, 120 nm ou menos, ou mesmo 100 nm ou menos. O tamanho de partícula no presente documento se refere ao tamanho de média Z, e pode ser medido por um Analisador de Tamanho de Partícula Brookhaven BI-90 Plus.

[0018] O polímero em emulsão útil na presente invenção pode estar presente em uma quantidade de 20% a 70%, de 30% a 55%, de 35% a 50% ou de 40% a 45% em peso seco ou de sólidos com base no peso total da dispersão aquosa.

[0019] A dispersão aquosa útil na presente invenção também compreende um ou mais tensoativos selecionados a partir de tensoativos de sulfato, tensoativos de sulfonato não contendo grupo carboxila ou carboxilato ou misturas dos mesmos. Os tensoativos úteis na presente invenção podem ter a estrutura da fórmula (I) ou (II), em que R1 e R2 são, cada um independentemente, um grupo alquila linear, ramificado ou cíclico substituído ou não substituído que tem de 8 a 18 átomos de carbono, de 10 a 14 átomos de carbono ou de 10 a 12; ou um grupo arilalquila substituído ou não substituído que tem de 6 a 30 átomos de carbono, de 14 a 24 átomos de carbono ou de 16 a 20 átomos de carbono; OA representa um grupo etóxi, propóxi ou butóxi ou suas combinações; preferencialmente um grupo etóxi; X+ e M+ são, cada um, independentemente, íon amônio ou um íon de metal alcalino, tal como íon sódio e íon potássio, preferencialmente íon sódio; m está na faixa de 0 a 60; e n é 0 ou 1.

[0020] Em algumas modalidades, R1 na fórmula (I) e R2 na fórmula (II) são, cada um, independentemente, um grupo alquila linear ou ramificado, de preferência que tem de 10 a 14 átomos de carbono.

[0021] Os exemplos específicos de R1 na fórmula (I) e R2 na fórmula (II) incluem, independentemente, dodecila, undecila, undecil fenila, octil fenila, undecil fenila, dodecil fenila, tridecil fenila e tridecila. m na fórmula (I) pode ser 0 ou mais, 4 ou mais, 5 ou mais, 6 ou mais, 7 ou mais, 8 ou mais, ou mesmo 10 ou mais e, ao mesmo tempo, 60 ou menos, 50 ou menos, 40 ou menos, 30 ou menos, 25 ou menos, 20 ou menos, 16 ou menos ou mesmo 12 ou menos.

[0022] O tensoativo útil na presente invenção pode ser um tensoativo de sulfato que tem a estrutura da fórmula (I), em que n = 1 e m está na faixa de 4 a 60, preferencialmente de 6 a 16. Os tensoativos de sulfato comercialmente disponíveis (n = 1) podem incluir, por exemplo, DISPONIL FES 993 sal de sódio de um sulfato de etoxilato de álcool ramificado (m = 10), DISPONIL FES 77 sal de sódio de um sulfato de etoxilato de álcool ramificado (m = 30) e DISPONIL FES 61 sal de sódio de um sulfato de etoxilato de álcool ramificado (m = 60), todos disponíveis junto à BASF; ABEX EP-110 sulfato de amônio nonilfenol éter (m = 8) disponível junto à Solvay; e POLYSTEP B-19 sulfato de lauril éter de sódio (m = 30), e POLYSTEP B-23 sulfato de lauril éter de sódio (m = 12), ambos disponíveis junto à Stepan.

[0023] O tensoativo útil na presente invenção pode ser um tensoativo sulfonato que possui a estrutura da fórmula (I), em que n = 0 e m está na faixa de 0 a 60, ou que possui a estrutura da fórmula (II). Os tensoativos de sulfonato comercialmente disponíveis podem incluir, por exemplo, Rhodacal DS-4 dodecil benzeno sulfonato de sódio (ramificado) e Rhodacal LDS-20 dodecil benzeno sulfonato de sódio (linear), ambos disponíveis junto à Solvay, DOWFAX™ 2A1 sais alquildifenil-óxido dissulfonato disponíveis junto à The Dow Chemical Company (DOWFAX é uma marca comercial da The Dow Chemical Company) e misturas dos mesmos.

[0024] O tensoativo de sulfato e/ou sulfonato pode estar presente em uma quantidade combinada de 0,1% ou mais, 0,3% ou mais, 0,5% ou mais ou mesmo 0,8 ou mais e, ao mesmo tempo, 10% ou menos, 8% ou menos, 5% ou menos, 3% ou menos ou mesmo 1,5% ou menos em peso, com base no peso do polímero em emulsão.

[0025] O polímero em emulsão útil na presente invenção pode ser preparado por polimerização em emulsão dos monômeros descritos acima em um meio aquoso, de preferência na presença do tensoativo de sulfato e/ou de sulfonato descrito acima. Os monômeros podem ser adicionados puros ou como uma emulsão em água; ou adicionados em uma ou mais adições ou de maneira contínua, linear ou não linear ao longo do período de reação para se preparar o polímero em emulsão. A concentração em peso total dos monômeros descritos acima para a preparação do polímero em emulsão pode ser igual a 100%. A dosagem de tal monômero, com base no peso total dos monômeros, é substancialmente a mesma que a quantidade de cada um desses monômeros como unidades estruturais no polímero em emulsão, com base no peso do polímero em emulsão. Os tipos e níveis dos monômeros descritos acima podem ser escolhidos para fornecer o polímero em emulsão obtido com uma temperatura de transição vítrea (Tg) adequada para diferentes aplicações. O polímero em emulsão pode ter Tgs medidas na faixa de 0 a 100 °C, de 10 a 80 °C, de 20 a 60 °C, de 30 a 55 °C ou de 40 a 50 °C. Por "Tg medida", tal como aqui utilizado, entende-se a temperatura de transição vítrea conforme determinada por calorimetria de varredura diferencial (DSC) de acordo com o método de teste descrito na seção de Exemplos abaixo.

[0026] A temperatura adequada para polimerização dos monômeros pode ser inferior a 100 °C, na faixa de 10 a 95 °C ou na faixa de 50 a 92 °C. Polimerização em emulsão de múltiplos estágios que usa os monômeros descritos acima pode ser usada, na qual pelo menos dois estágios são formados sequencialmente e, geralmente, resulta na formação do polímero de múltiplos estágios compreendendo pelo menos duas composições de polímero.

[0027] Iniciadores de radical livre podem ser usados no processo de polimerização. O processo de polimerização pode ser uma polimerização em emulsão iniciada termicamente ou iniciada por redox. Os exemplos de iniciadores de radicais livres incluem peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, persulfatos de amônio e/ou metal alcalino, perborato de sódio, ácido perfosfórico e sais dos mesmos; permanganato de potássio e sais de amônio ou metal alcalino de ácido peroxidissulfúrico. Os iniciadores de radical livre podem ser usados tipicamente em um nível de 0,01 a 3,0% em peso, com base no peso total dos monômeros. Os sistemas redox que compreendem os iniciadores descritos acima acoplados a um redutor adequado podem ser usados no processo de polimerização. Exemplos de redutores adequados incluem sulfoxilato de formaldeído de sódio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, sais de metais alcalinos e amônio de ácidos que contêm enxofre, como sulfito de sódio, bissulfito, tiossulfato, hidrossulfito, sulfeto, hidrossulfeto ou ditionito, ácido formadinossulfínico, bissulfito de acetona, ácido glicólico, ácido hidroximetanossulfônico, hidrato de ácido glioxílico, ácido lático, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico e sais dos ácidos anteriores. Sais de metais de ferro, cobre, manganês, prata, platina, vanádio, níquel, cromo, paládio ou cobalto podem ser usados para catalisar a reação redox. Agentes quelantes para os metais podem, opcionalmente, ser usados.

[0028] Um ou mais tensoativos de sulfato e/ou sulfonato podem ser usados no processo de polimerização. O tensoativo de sulfato e/ou sulfonato pode ser adicionado antes ou durante a polimerização dos monômeros ou combinações dos mesmos. Uma porção do tensoativo também pode ser adicionada após a polimerização. Esses tensoativos podem ser usados em uma quantidade combinada de 0,1% ou mais, 0,3% ou mais, 0,5% ou mais, ou mesmo 0,8% ou mais, e, ao mesmo tempo, 10% ou menos, 5% ou menos, 3% ou menos ou mesmo 1,5% ou menos em peso, com base no peso total dos monômeros.

[0029] Um ou mais agentes de transferência de cadeia podem ser usados no processo de polimerização para controlar o peso molecular do polímero em emulsão. Exemplos de agentes de transferência de cadeia adequados incluem ácido 3-mercaptopropiônico, 3-mercaptopropionato de metila, 3-mercaptopropionato de butila, n-dodecil mercaptano, n- hexadecanotiol, terc-dodecil mercaptano, n-octadecanotiol, benzenotiol, alquil azelaico mercaptano, mercaptanos contendo grupo hidróxi, tais como hidroxietil mercaptano, ácido mercaptopropiônico e misturas dos mesmos. O agente de transferência de cadeia pode ser usado em uma quantidade eficaz para controlar o peso molecular do polímero em emulsão, por exemplo, mais que 0,2%, de 0,3% a 10% ou de 0,4% a 5%, de 0,5% a 4%, de 1% a 3,5%, de 1,3% a 3,0%, de 1,7% a 2,5%, de 2,0% a 2,3% em peso, com base no peso total dos monômeros.

[0030] Depois da conclusão do processo de polimerização, a dispersão aquosa obtida pode ser neutralizada por uma ou mais bases a um valor de pH de, por exemplo, pelo menos 5, de 6 a 10, de 6,2 a 9, de 6,4 a 8, de 6,6 a 7,5 ou de 6,7 a 7,0. Exemplos de bases adequadas incluem amônia; compostos de metal alcalino ou metal alcalinoterroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido de zinco, óxido de magnésio, carbonato de sódio; aminas primárias, secundárias e terciárias, tais como trietilamina, etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dietilamina, dimetilamina, di-npropilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3- etoxipropilamina, dimetiletanolamina, di-isopropanolamina, morfolina, etilenodiamina, 2-dietilaminoetilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2- propilenodiamina, neopentanodiamina, dimetilaminopropilamina, hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, polietilenoimina ou polivinilamina; hidróxido de alumínio; ou misturas dos mesmos.

[0031] A dispersão aquosa na composição de poliuretano também pode compreender um ou mais dióis ou polióis. Dióis ou polióis adequados podem compreender qualquer diol ou poliol cicloalifático que tenha um peso molecular de 100 a 500 e contenha um ou mais anéis alifáticos de 4 a 7 membros, ou qualquer diol ou poliol oligomérico feito a partir de um diol ou poliol cicloalifático que tenha um peso molecular de 100 a 500 e que compreenda pelo menos 30% em peso de diol e/ou poliol cicloalifático e tenha um peso molecular médio ponderal de 200 a 3.000, de 200 a 2.000 ou de 200 a 1.000. Exemplos de tais dióis ou polióis incluem ciclo-hexanodimetanol (CHDM), especialmente 1,3 CHDM, 1,4 CHDM, suas misturas, dianidro-d- glucitol, que tem dois anéis de 5 membros, cada um contendo um átomo de oxigênio, 4,8-Bis(hidroximetil)triciclo [5.2.1.02,6] decano e 2,2,4,4-tetrametil ciclobutanodiol, contendo um anel de 4 membros. Conforme usado neste documento, o termo "peso molecular”, quando se refere a um diol ou poliol cicloalifático, refere-se à massa de um mol desse diol ou poliol cicloalifático em gramas. Tal como aqui utilizado, o termo "peso molecular ponderal" dos dióis ou polióis oligoméricos é um peso molecular médio ponderal de uma amostra desses dióis ou polióis oligoméricos conforme determinado por GPC da amostra em solvente de tetrahidrofurano em relação a um padrão de peso molecular de poliestireno como padrão de calibração. Padrão EasiCal PS-2 (Agilent Technologies, Inc, Santa Clara, Califórnia) em relação a um padrão de poliestireno.

[0032] Dióis ou polióis oligoméricos úteis na presente invenção podem incluir quaisquer oligômeros que compreendem o produto da reação de condensação de pelo menos 30%, de preferência, pelo menos 40% em peso, com base no peso total dos reagentes usados para se fazer o oligômero, de qualquer diol e/ou poliol cicloalifático que tem um peso molecular de 100 a 500 e contém um ou mais anéis alifáticos de 4 a 7 membros. Estes dióis ou polióis oligoméricos podem incluir, por exemplo, oligo- ou poliésteres, alquídeos de cadeia curta, oligo- ou policarbonatos, oligo- ou poliéteres e oligoou polilactonas que tenham o peso molecular médio ponderal baixo desejado, por exemplo, de 200 a 3.000, de 200 a 2.000 ou de 200 a 1.000. Esses oligômeros podem ser produzidos por meios convencionais, como por polimerização em massa. Por exemplo, os poliésteres podem ser feitos, por exemplo, a partir de diácidos ou anidridos difuncionais ou sais dos mesmos, dióis ou trióis cicloalifáticos que têm um ou mais anéis alifáticos de 4 a 7 membros. Da mesma forma, outros oligômeros podem ser formados pela reação de qualquer poliol cicloalifático que tem um peso molecular de 100 a 500 e contém um ou mais anéis alifáticos de 4 a 7 membros na presença de reagentes de lactona, por exemplo, caprolactona, para se produzir polióis de polilactona, ou na presença de reagentes de carbonato, por exemplo carbonato de trimetileno, para se produzir polióis de policarbonato. Um exemplo de um poliol poliéster adequado foi feito condensando-se 2 moléculas de CHDM e 1 molécula de ácido oxálico, para o qual o teor de poliol foi calculado como 76,2% em peso. Os dióis ou polióis disponíveis comercialmente podem incluir, por exemplo, polióis de poliéster K-Flex 188 e K-Flex A308 da King Industries, Inc. (Norwalk, Connecticut); diol UNOXOL™, uma mistura de 1,3 CHDM e 1,4 CHDM (The Dow Chemical Company, UNOXOL é uma marca comercial da The Dow Chemical Company); e Polysorb P dianidro-d-glucitol (Roquette, Lestrem, FR).

[0033] O diol ou polióis incluídos na dispersão aquosa estão na forma pura (para dióis ou polióis solúveis em água) ou, para dióis ou polióis menos solúveis em água, são preferencialmente micronizados e estabilizados com uma quantidade estabilizante de um tensoativo, de preferência em uma concentração na faixa de cerca de 0,5 a 5% em peso, com base no peso total dos dióis ou polióis. Tensoativos não iônicos são preferidos e podem incluir aqueles descritos abaixo na composição de poliuretano. Estes dióis ou polióis podem estar presentes em uma quantidade de zero a 20%, de 0,1% a 15% ou de 0,2% a 10% em peso, com base no peso total de sólidos de dióis, polióis e o polímero em emulsão.

[0034] A composição de poliuretano da presente invenção compreende um ou mais poli-isocianatos dispersíveis em água úteis como reticuladores. Os poli-isocianatos úteis na presente invenção podem incluir qualquer molécula que tenha 2 ou mais grupos isocianato e que possam ser dispersos ou dissolvidos em água à temperatura ambiente, e misturas dos mesmos. Esses poli-isocianatos podem ser alifáticos, alicíclicos, aromáticos ou suas misturas. O poli-isocianato pode ter uma funcionalidade média de > 2 ou de 2,5 a 10. Exemplos de poli-isocianatos dispersíveis em água adequados incluem di- isocianatos alifáticos, bem como dímeros e trímeros dos mesmos, tais como, por exemplo, di-isocianatos de C2-C8 alquileno, tais como di-isocianato de tetrametileno e di-isocianato de hexametileno (HDI), di-isocianato de 1,12- dodecano, di-isocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno, di-isocianato de 2,4,4- trimetil-hexametileno, di-isocianato de 2-metil-1,5-pentametileno; di- isocianatos alicíclicos, assim como dímeros e trímeros dos mesmos, tais como, por exemplo, di-isocianato de isoforona (IPDI) e di-isocianato de diciclo- hexilmetano (HMDI), di-isocianato de 1,4-ciclo-hexano e 1,3-bis- (isocianatometil)ciclo-hexano; di-isocianatos aromáticos, bem como dímeros e trímeros dos mesmos, tais como, por exemplo, di-isocianato de tolueno (TDI) e di-isocianato de difenilmetano (MDI). De preferência, o poli-isocianato compreende poli-isocianatos alifáticos. Mais preferencialmente, os poli- isocianatos são homopolímeros de di-isocianato de hexametileno, adutos de di- isocianato de hexametileno, homopolímeros de di-isocianato de isoforona, adutos de di-isocianato de isoforona ou misturas dos mesmos. Os trímeros (ou isocianuratos) no poli-isocianato podem ser preparados por métodos conhecidos na técnica, por exemplo, como divulgado na publicação de patente dos E.U.A. n° 2006/0155095A1, por Daussin et al., por trimerização de um di- isocianato alicíclico (por exemplo, di-isocianato de isoforona) na presença de um ou mais catalisadores de trimerização, como, por exemplo, uma amina ou fosfina terciária ou um catalisador heterogêneo e, se desejado, na presença de solventes e/ou auxiliares, tais como cocatalisadores, convenientemente a temperatura elevada, até que o teor de NCO desejado tenha sido alcançado e, em seguida, desativando-se o catalisador com uso de ácidos inorgânicos e orgânicos, os haletos de ácido e agentes alquilantes correspondentes e, de preferência, aquecimento. Composições de isocianurato contendo isocianuratos de di-isocianatos alifáticos podem, da mesma forma, ser formadas por ciclização de di-isocianatos alifáticos na presença de um ou mais catalisadores de trimerização e, em seguida, desativação do catalisador. Qualquer um dos isocianuratos pode ser modificado adicionalmente por métodos convencionais para conter porções químicas de uretano, ureia, imino- s-triazina, uretonimina ou carbodi-imida. Outros poli-isocianatos adequados podem incluir, por exemplo, poli-isocianatos modificados com poliéter (como modificar ainda mais o trímero), como, por exemplo, um isocianurato polialcoxilado com dois grupos de isocianato.

[0035] O poli-isocianato útil na presente invenção pode incluir um ou mais pré-polímeros de poli-isocianato, que podem ser formados pela reação de bis(isocianotometil)ciclo-hexano e/ou outro di-isocianato alifático com um monol, diol, diamina ou monoamina, que é então modificado pela reação de isocianato adicional para formar pré-polímeros modificados com alofanato ou biureto. Esses pré-polímeros podem compreender ainda uma cadeia de polialcóxi ou poliéter. Alternativamente, tais pré-polímeros podem então ser misturados com um catalisador de trimerização, resultando em composições de isocianurato de poli-isocianato modificado com alofanato ou biureto. A preparação de tais pré-polímeros de alofanato ou biureto, seguida de trimerização, é conhecida na técnica, ver por exemplo, pat. E.U.A. n°s 5.663.272 e 6.028.158. Além disso, os poli-isocianatos adequados podem ser modificados por um ácido aminossulfônico.

[0036] A composição de poliuretano da presente invenção pode compreender razões equivalentes do número total de equivalentes de grupo isocianato nos poli-isocianatos, que podem conter vários poli-isocianatos diferentes, para o número total de equivalentes de grupo hidroxila na dispersão aquosa (incluindo o polímero em emulsão e, opcionalmente, dióis ou polióis) na faixa de, por exemplo, de 0,7:1:0 a 4,0:1,0 ou de 0,8:1,0 a 2,5:1,0 ou de 1,0:1,0 a 1,5:1,0.

[0037] A composição de poliuretano da presente invenção pode opcionalmente compreender um ou mais tensoativos não iônicos. Os tensoativos não iônicos podem ter a estrutura da fórmula (III), em que R3 representa um grupo alquila substituído ou não substituído linear, ramificado ou cíclico que possui de 8 a 18 átomos de carbono ou de 10 a 14 átomos de carbono; ou um grupo arilalquila substituído ou não substituído que possui de 14 a 24 átomos de carbono ou de 16 a 20 átomos de carbono; AO representa um grupo etóxi, propóxi ou butóxi ou uma combinação dos mesmos, de preferência um grupo etóxi; e p está na faixa de 4 a 60. R3 preferido é um grupo alquila linear ou ramificado que tem de 10 a 14 átomos de carbono. p na fórmula (III) pode ser 4 ou mais, 6 ou mais, 8 ou mais, ou mesmo 10 ou mais e, ao mesmo tempo, 60 ou menos, 50 ou menos, 40 ou menos, 30 ou menos, ou mesmo 20 ou menos. Os tensoativos não iônicos comercialmente disponíveis podem incluir, por exemplo, TRITONTM X-405 octilfenol etoxilado (p = 40), TRITONTM NP-9 nonilfenol etoxilato (p = 9), ECOSURFTM SA-9 álcool graxo poliglicoléter (p = 9) e TERGITOLTM 15- S-40 álcool graxo poliglicol éter (p = 40), todos disponíveis junto à The Dow Chemical Company (TRITON, ECOSURF e TERGITOL são todas marcas comerciais da The Dow Chemical Company)._O tensoativo não iônico pode estar presente em uma quantidade de zero a 5% ou de 0,1 a 1% em peso, com base no peso do polímero em emulsão, A composição de poliuretano da presente invenção pode compreender ainda um ou mais catalisadores para aumentar a cura. O catalisador pode ser qualquer catalisador adequado para composição de poliuretano de base aquosa de dois componentes. Os exemplos incluem catalisadores à base de metal, tais como catalisadores contendo estanho, bismuto, zinco, alumínio, zircônio ou catalisadores de amina terciária, incluindo catalisadores de amina terciária alifática e ciclo-alifática que são mono-, di- ou tri-aminas e misturas dos mesmos. Exemplos de catalisadores à base de metal adequados podem incluir, por exemplo, dilaurato de dibutilestanho, mercapteto de dibutilestanho, sulfeto de dibutilestanho, mercapteto de dimetilestanho, mercaptoéster de dibutilestanho, dionato de zircônio, dionato de Al, neodecanoato de bismuto e compostos de zinco amina. Os catalisadores de amina terciária podem incluir, por exemplo, trietileno diamina, trietileno amina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 6-(dibutilamino)-1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dimetil ciclo-hexilamina e etc. O catalisador pode estar presente em uma quantidade de 0,01% a 2,5% ou de 0,1% a 1,0% em peso, com base no poli-isocianato total e sólidos do componente contendo grupo hidróxi (por exemplo, o polímero em emulsão e, opcionalmente, os dióis ou polióis).

[0038] A composição de poliuretano da presente invenção pode compreender adicionalmente um ou mais pigmentos. Conforme usado no presente documento, o termo “pigmento” se refere a um material inorgânico particulado que tem capacidade para contribuir materialmente para a opacidade ou capacidade de omissão de um revestimento. Tais materiais têm tipicamente um índice de refração maior que 1,8 e incluem pigmentos orgânicos e pigmentos inorgânicos. Exemplos de pigmentos inorgânicos adequados include dióxido de titânio (TiO2), óxido de zinco, sulfito de zinco, óxido de ferro, sulfato de bário, carbonato de bário ou misturas dos mesmos. O pigmento preferencial usado na presente invenção é TiO2. A composição aquosa de revestimento pode também compreender um ou mais extensores. O termo “extensor” se refere a um material inorgânico particulado tendo um índice refrativo menor ou igual a 1,8 e maior que 1,3. Os exemplos de extensores adequados incluem carbonato de cálcio, óxido de alumínio (Al2O3), argila, sulfato de cálcio, aluminossilicato, silicato, zeólito, mica, terra diatomácea, vidro sólido ou oco, microesfera cerâmica e polímeros opacos, tais como ROPAQUE™ Ultra E disponível junto à The Dow Chemical Company (ROPAQUE é uma marca registrada da The Dow Chemical Company) ou misturas dos mesmos. A composição de poliuretano pode ter uma concentração de volume de pigmento (PVC) de zero a 75%, de 5% a 50% ou de 10% a 30%.

[0039] A composição de poliuretano da presente invenção pode compreender ainda aditivos convencionais, tais como, por exemplo, corantes, estabilizadores de luz, compostos de absorção de ultravioleta (UV), agentes de nivelamento, agentes umectantes, dispersantes, coalescentes, neutralizantes, antiespumantes ou modificadores de reologia. Esses aditivos podem estar presentes em uma quantidade de zero a 20%, de 1 a 10% em peso, com base no peso da composição de poliuretano.

[0040] A composição de poliuretano da presente invenção pode ser preparada com técnicas conhecidas na técnica. Um processo de preparação da composição de revestimento aquosa tipicamente compreende misturar a dispersão aquosa (também conhecida como "parte A") compreendendo o polímero em emulsão, o tensoativo de sulfato e/ou sulfonato e, opcionalmente, os dióis ou polióis, pigmentos e outros aditivos, junto do poli-isocianato dispersível em água (também conhecido como “parte B”) imediatamente antes da aplicação. A composição de poliuretano pode ser curada à temperatura ambiente (25 °C) ou a temperaturas que variam de 4 °C a 150 °C, de preferência, de condições ambientais a 80 °C. As temperaturas de cura podem variar dependendo do substrato. Os tempos de cura geralmente variam de 10 minutos a temperaturas elevadas a 1 a 14 dias, de 10 a 50 °C. Exemplos de substratos adequados incluem concreto, substratos cimentícios, madeira, metais, pedras, asfalto, substratos elastoméricos, vidro ou tecidos.

[0041] A composição de poliuretano da presente invenção é útil para a produção de revestimentos, com ou sem um pigmento ou extensor, um adesivo, um selante, um iniciador, uma composição de calafetagem. A composição de poliuretano de dois componentes pode fornecer revestimentos feitos a partir da mesma com um brilho inicial de 60° de 90 ou superior e, mesmo após armazenamento à temperatura ambiente por pelo menos 6 horas, ainda pode fornecer revestimentos a partir da mesma com um brilho de 60° de 70 ou superior. A composição de poliuretano pode fornecer revestimentos feitos a partir da mesma com uma dureza de H ou mais dura, 2H ou mais dura, ou mesmo 3H ou mais dura. A composição de poliuretano de dois componentes também pode fornecer revestimentos com resistência química satisfatória para sustentar > 200 vezes o atrito de MEK. Brilho, dureza e resistência química podem ser medidos de acordo com os métodos de teste descritos na seção de Exemplos abaixo.

[0042] A presente invenção fornece ainda revestimentos de poliuretano feitos a partir da composição de poliuretano de dois componentes em qualquer um dos substratos mencionados acima. Esses revestimentos podem ser revestimentos multicamadas sobre uma camada de iniciador e, opcionalmente, um revestimento de base ou revestimento colorido. Os revestimentos podem ser revestimentos arquitetônicos, revestimentos de acabamento industrial em geral, revestimentos marítimos e de proteção, revestimentos automotivos, revestimentos de repintura automotiva, revestimentos plásticos, revestimentos de madeira, revestimentos de bobinas e revestimentos de engenharia civil.

EXEMPLOS

[0043] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas nos Exemplos a seguir, em que todas as partes e porcentagens estão em peso, a menos que especificado de outro modo.

[0044] Estireno (ST), acrilato de 2-etil-hexila (EHA), ácido metacrílico (MAA) e metacrilato de metila (MMA) estão todos disponíveis junto à Langyuan Chemical Co., Ltd.

[0045] Metacrilato de hidroxietila (HEMA), mercaptano de n-Dodecila (n-DDM), NH4OH, hidroperóxido de t-butila (t-BHP), persulfato de amônia (APS), ácido isoascórbico (IAA), FeSO4.7H2O e sal tetrassódico de ácido tetra-acético de etilenodiamina estão todos disponíveis junto à Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

[0046] Metacrilato de fosfoetila (PEM) está disponível junto à Solvay.

[0047] O sal de sódio do ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS) está disponível junto à The Hanerchem Company.

[0048] O tensoativo não reativo DISPONIL FES 993 (Fes 993), disponível junto à BASF, é um álcool etoxilato sulfato ramificado, sal de sódio, com unidade de óxido de etileno (EO) de 11.

[0049] O tensoativo não reativo RHODAFAC RS-710 (R-710), disponível junto à Solvay, é um fosfato à base de etoxilato de álcool ramificado.

[0050] O tensoativo não reativo AEROSOL A-102 (A-102), disponível junto à Solvay, é um sulfossuccinato à base de etoxilato de álcool graxo.

[0051] O biocida KATHON™ XL 1,5% está disponível junto à The Dow Chemical Company.

[0052] Os seguintes materiais são usados na preparação de tintas à base de água nos exemplos: O dispersante DISPERBYK-190 (BYK 190) está disponível junto à BYK Additives & Instruments.

[0053] O agente umectante SURFYNOL TG está disponível junto à Evonik Industries.

[0054] O dióxido de titânio TI-PURE R-706 (R-706), disponível junto à DuPont Company, é usado como pigmento.

[0055] O antiespumante TEGO Airex 902 W (902W) está disponível junto à BYK Additives & Instruments.

[0056] Éter glicol DOWANOL™ PnB (PnB), disponível junto à The Dow Chemical Company, é usado como um coalescente.

[0057] O modificador de reologia ACRYSOLTM RM-8W NPR (RM- 8W), disponível junto à The Dow Chemical Company, é um uretano não iônico de óxido de etileno hidrofobicamente modificado (HEUR).

[0058] O endurecedor de hexametileno di-isocianato dispersível em água AQUOLIN 268 está disponível junto à Wanhua Chemical Company.

[0059] KATHON, DOWANOL e ACRYSOL são marcas comerciais da The Dow Chemical Company.

[0060] Os seguintes equipamentos analíticos, métodos de teste e processo de síntese padrão são usados nos Exemplos.

MEDIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULA

[0061] O tamanho de partícula das partículas de polímero em uma dispersão aquosa foi medido com o uso de um Brookhaven BI-90 Plus Particle Sizer Analyzer, que emprega a técnica de espectroscopia de correlação de fótons (dispersor de luz de partículas de amostra). Esse método envolveu diluir 2 gotas de uma dispersão aquosa a ser testada em 20 ml de solução de NaCl 0,01 M e diluir adicionalmente a mistura resultante em uma cubeta de amostra para se obter uma taxa de contagem desejada (K) (por exemplo, K em uma faixa de 250 a 500 contagens/s para o diâmetro na faixa de 10 a 300 nm). Em seguida, o tamanho de partícula da dispersão de polímero aquosa foi medido e relatado como um diâmetro de média Z por intensidade.

MEDIÇÃO DE Tg

[0062] A Tg foi medida por DSC. Uma amostra de 5 a 10 miligramas (mg) foi analisada em uma panela de alumínio selada em um TA Instrument DSC Q2000 equipado com um autoamostrador sob atmosfera de nitrogênio. A medição de Tg por DSC foi com três ciclos, incluindo de -40 a 180 °C, 10 °C/min. (1° ciclo, então, manter por 5 minutos para apagar o histórico térmico da amostra), de 180 a -40 °C, 10 °C/min. (2° ciclo) e de -40 a 180 °C, 10 °C/min. (3° ciclo). A Tg foi obtida a partir do 3° ciclo tomando-se o ponto médio na transição do fluxo de calor versus temperatura como o valor de Tg.

ANÁLISE DE GPC

[0063] A análise de GPC foi realizada de modo geral por Agilent 1200. A amostra foi dissolvida em tetra-hidrofurano (THF)/ácido fórmico (FA) (5%) com uma concentração de 2 mg/ml e, então, filtrada através de filtro de politetrafluoroetileno (PTFE) de 0,45 μm antes da análise de GPC. A análise de GPC foi conduzida usando as seguintes condições:

[0064] Coluna: Uma coluna PLgel GUARD (10 μm, 50 milímetros (mm) x 7,5 mm), duas colunas B Mistas (7,8 mm x 300 mm) em tandem; temperatura da coluna: 40 °C; fase móvel: THF/FA (5%); taxa de fluxo: 1,0 ml/minuto; volume de injeção: 100 μl; detector: detector de índice de refração Agilent, 40 °C; e curva de calibragem: PL Poliestireno I Padrões estreitos com pesos moleculares que estão na faixa de 2.329.000 a 580 g/mol, com o uso de polinômio 3 de aptidão.

TESTES DE BRILHO

[0065] A medição do brilho foi realizada no ângulo dado (60°) usando- se um medidor de brilho BYK Gardener micro-TRI (BYK-Gardner USA, Columbia, Md.), de acordo com a ASTM D523 (1999).

[0066] Medição de brilho inicial: Uma composição de poliuretano de dois componentes, imediatamente após a mistura de todos os ingredientes nela, foi pintada (draw down) em um painel de alumínio (painel Q A-46) a 150 μm de espessura úmida. Após secagem à temperatura ambiente por 20 minutos, os painéis foram adicionalmente secos a 60°C por 40 minutos, e então um brilho inicial foi medido.

[0067] Brilho após medição de armazenamento: Todos os ingredientes em uma composição de poliuretano foram misturados e armazenados em temperatura ambiente por 6 horas. Em seguida, os painéis revestidos pela composição de poliuretano resultante foram preparados de acordo com o mesmo procedimento e condições de secagem/cura descritas acima, na medição do brilho inicial. Esses painéis foram, então, medidos quanto ao brilho após armazenamento.

[0068] Uma média de três leituras separadas foi registrada para o brilho inicial e o brilho após o armazenamento, respectivamente. Um brilho inicial aceitável (60°) é 90 ou mais, e um brilho após armazenamento (60°) de 70 ou mais indica boa retenção de brilho.

TESTE DE RESISTÊNCIA QUÍMICA

[0069] A resistência ao atrito dupla à metiletilcetona (MEK) foi usada para testar a resistência química de filmes de revestimento, e foi realizada de acordo com a ASTM D5402 (1999). Uma composição de poliuretano de dois componentes foi pintada (draw down) em um painel de alumínio (painel Q A- 46) a 150 μm de espessura úmida. Após secagem à temperatura ambiente por 20 minutos, os painéis foram adicionalmente secos a 60°C por 40 minutos, seguido de nova secagem à temperatura ambiente por 7 dias. Os painéis revestidos resultantes foram usados para o teste de resistência ao atrito duplo MEK. Um crockmeter Atlas foi usado para realizar os atritos duplos e um pano de algodão foi usado para reter solução de MEK suficiente. 800 atritos duplos foram realizados em cada filme de revestimento, e o número de atritos duplos necessários até a primeira ruptura do filme de revestimento ocorrer foi registrado. Duas medições foram realizadas em cada filme de revestimento.

TESTE DE DUREZA

[0070] O teste de dureza do lápis foi realizado de acordo com a ASTM D3363 (2011) em substrato de aço (painel Q R-46). Uma composição de poliuretano de dois componentes foi pintada (draw down) em um painel de alumínio (painel Q A-46) a 150 μm de espessura úmida. Após secagem à temperatura ambiente por 20 minutos, os painéis foram adicionalmente secos a 60°C por 40 minutos, seguido de nova secagem à temperatura ambiente por 7 dias, os painéis revestidos foram usados para o teste de dureza do lápis. A dureza da ponta de lápis foi registrada quando o lápis não cortou ou perfurou o filme. H ou mais forte é aceitável.

ESTABILIDADE DE EMULSÃO DE MONÔMERO

[0071] A estabilidade de uma emulsão de monômero foi avaliada observando-se visualmente o estado de um líquido obtido, permitindo-se que a emulsão de monômero repousasse por 30 minutos sem agitação à temperatura ambiente. Nenhuma camada separada indica uma emulsão de monômero estável, caso contrário, a camada separada indica uma emulsão de monômero com estabilidade ruim.

EXEMPLO (EX) 1

[0072] Uma emulsão de monômero estável foi preparada pela mistura de 318 gramas (g) de água desionizada (DI), 23 g de tensoativo DISPONIL Fes 993 (30%), 173 g de MMA, 306 g de ST, 204 g de EHA, 304 g de HEMA, 16 g de MAA, 16 g de PEM e 21 g de n-DDM.

[0073] Água DI (600 g) e tensoativo Fes 993 (30%) (42,6 g) foram carregados em um frasco de múltiplos gargalos de cinco litros equipado com agitação mecânica. O conteúdo do frasco foi aquecido até 90 °C sob atmosfera de nitrogênio. Em seguida, amônia aquosa (25%, 2,5 g) em água DI (16,9 g), 29 g da emulsão de monômero e persulfato de amônio (APS) (2,03 g) em água DI (16,9 g) foram adicionados ao frasco agitado, seguido por uma lavagem com água DI (3,75 g). A emulsão de monômero restante foi adicionalmente adicionada a 86 °C ao longo de 160 minutos, seguida por uma lavagem com água DI (30 g). No final da polimerização, FeSO4.7H2O (0,005 g) em água DI (15,75 g) misturada com sal tetrassódico de ácido etilenodiamina tetra-acético (0,005 g) em água DI (15,75 g), uma solução de t-BHP (70%, 1,6 g) em água DI (32,76 g) e uma solução de IAA (0,78 g) em água DI (34,32 g), uma solução de t-BHP (0,78 g) em água DI (16,41 g) e uma solução de IAA (0,39 g) em água DI (17,19 g) foram todos adicionados ao frasco a 60 °C, em seguida, amônia (25%, 7,02 g) em água DI (16,65 g) foram adicionados a 50 °C para se obter a dispersão aquosa.

EXS 2 A 5

[0074] As dispersões aquosas dos Exs 2 a 5 foram preparadas, respectivamente, de acordo com o mesmo procedimento que o descrito acima para a preparação da dispersão aquosa do Ex 1 acima, com base em composições de monômeros, como fornecido na Tabela 1. A emulsão de monômero usada para preparar cada dispersão de polímero aquosa mostrou boa estabilidade.

EXS COMPARATIVOS (COMP) A A I

[0075] Essas dispersões aquosas foram preparadas, respectivamente, de acordo com o mesmo procedimento descrito acima para a preparação da dispersão aquosa do Ex 1 acima, com base em composições de monômero e tipos de tensoativos fornecidos na Tabela 1. Ao se preparar as dispersões de polímero aquoso dos Exs Comp A e B, a mesma quantidade, em peso de sólidos, de RS-710 (25% ativos) e A-102 (30% ativos), respectivamente, foi usada para substituir Fes 993 (30% ativos) de tensoativo em todas as etapas. As propriedades das dispersões aquosas obtidas são fornecidas na Tabela 2. Estas dispersões de polímero foram utilizadas como ligantes em formulações de tinta preparadas abaixo. TABELA 1. COMPOSIÇÕES DE MONÔMERO E TIPO DE TENSOATIVO 1 Números separados por uma barra única ("/") indicam a porcentagem em peso dos monômeros, com base no peso total dos monômeros, enquanto uma barra dupla ("//") implica a adição de um agente de transferência de cadeia, os números se referem à porcentagem em peso de agente de transferência com base no peso total dos monômeros. TABELA 2. PROPRIEDADES DE DISPERSÕES AQUOSAS 1 Viscosidade medida pelo viscosímetro Brookfield DV-I Primer (60 rpm, fuso n° 2); 2 Tg medida por DSC; 4Mn e Mw obtidos pela análise de GPC descrita acima.

FORMULAÇÕES DE TINTA E FORMULAÇÕES DE TINTACOMPARATIVAS

[0076] As formulações de tinta (ou seja, composições de revestimento) e as formulações de tinta comparativas (Comp) foram preparadas com base nas formulações fornecidas na Tabela 3 e na Tabela 4, respectivamente. A razão molar do grupo NCO para o grupo OH em cada formulação de tinta foi de 1,2:1. Os ingredientes no estágio de moagem foram misturados usando-se um dispersor Cowles de alta velocidade, a 1.500 rotações por minuto (rpm) durante 30 minutos. Em seguida, os ingredientes no estágio de liberação foram adicionados usando-se um misturador de laboratório convencional para se obter a Parte A. A Parte A de cada formulação de tinta foi colocada durante a noite e, em seguida, a Parte B foi adicionada à Parte A usando-se um dispersor Cowles de alta velocidade para se formar a formulação de tinta a 600 rpm por 10 minutos. As propriedades das formulações de tinta resultantes foram medidas de acordo com os métodos de teste descritos acima e os resultados são dados na Tabela 5. TABELA 3. FORMULAÇÕES DE TINTA TABELA 4. FORMULAÇÕES DE TINTA COMPARATIVAS

[0077] O brilho dos painéis de tinta obtidos acima foi avaliado de acordo com o método de teste descrito acima e os resultados são dados na Tabela 5. Conforme mostrado na Tabela 5, os ligantes que compreendem o tensoativo RS-710 ou A-102 forneceram tintas com pior retenção de brilho (Tintas A e B). O ligante feito de 0,25% de PEM e 2,75% de MAA forneceu tintas com brilho de 60° de 64,8 após 6 horas de armazenamento em temperatura ambiente. O ligante feito de 3% de MAA ou AMPS sem PEM proporcionou tintas com retenção de brilho insatisfatória. Os ligantes com um peso molecular médio ponderal de 108.470 ou 76.055 apresentaram baixo brilho inicial e/ou baixa retenção de brilho (Tintas F e I). A tinta G que compreende o ligante preparado a partir de 5% de HEMA gelificou após armazenamento em temperatura ambiente por 6 horas. O ligante que compreende 15% das unidades estruturais de HEMA proporcionou tintas (Tinta H) com retenção de brilho insatisfatória. Em contraste, todas as formulações de tinta da presente invenção mostraram um brilho inicial de 60° de 90 ou superior, e boa retenção de brilho como indicado por um brilho de 60° de 70, mesmo após armazenamento por 6 horas à temperatura ambiente. TABELA 5. PROPRIEDADES DE BRILHO DE TINTAS 1 A formulação da tinta foi aplicada a um painel Q A-46 imediatamente após a mistura. 2 A formulação da tinta foi aplicada a um painel Q A-46 após armazenamento à temperatura ambiente durante 6 horas.

Claims

1. Composição de poliuretano de dois componentes, caracterizada pelo fato de que compreende (A) uma dispersão aquosa que compreende um meio aquoso, um polímero em emulsão, e um tensoativo selecionado a partir do grupo que consiste em um tensoativo de sulfato, um tensoativo de sulfonato que não contém grupo carboxila ou carboxilato, ou suas misturas; em que o polímero em emulsão com um peso molecular médio ponderal de 70.000 g/mol ou menos compreende, em peso, com base no peso do polímero em emulsão, Mais do que 0,25% das unidades estruturais de um monômero ácido contendo fósforo e/ou um sal do mesmo, mais do que 15% das unidades estruturais de um (met)acrilato de alquila com funcionalidade hidróxi, unidades estruturais de um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado e de zero a 10% das unidades estruturais de um monômero ácido adicional e/ou um sal do mesmo; em que o meio aquoso compreende água e de 0 a 30% em peso, com base no peso do meio, de composto(s) miscível em água; em que a dispersão aquosa compreende de 0,1% a 10% do tensoativo em peso, com base no peso do polímero em emulsão; e (B) um poli-isocianato dispersível em água que contém 2 ou mais grupos isocianato.

2. Composição de poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o tensoativo tem a estrutura da fórmula (I), em que R1 representa um grupo alquila substituído ou não substituído linear, ramificado, ou cíclico que tem de 8 a 18 átomos de carbono, ou um grupo arilalquila substituído ou não substituído que tem de 6 a 30 carbonos de carbono; OA representa um grupo etóxi, propóxi ou butóxi ou suas combinações; X+ representa íon amônio ou um íon de metal alcalino; m está na faixa de 0 a 60; e n é 0 ou 1.

3. Composição de poliuretano de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que, na fórmula (I), m está na faixa de 4 a 60 e n é 1.

4. Composição de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero em emulsão tem um peso molecular médio ponderal de 10.000 a 50.000 g/mol.

5. Composição de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero em emulsão compreende, em peso, com base no peso do polímero em emulsão, de 16% a 40% de unidades estruturais do (met)acrilato de alquila com funcionalidade hidróxi.

6. Composição de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o monômero de ácido que contém fósforo e um sal do mesmo é selecionado a partir do grupo que consiste em (met)acrilato de fosfoetila, (met)acrilato de fosfopropila, (met)acrilato de fosfobutila, alil éter fosfato, sais dos mesmos ou misturas dos mesmos.

7. Composição de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o (met)acrilato de alquila com funcionalidade hidróxi é selecionado a partir do grupo que consiste em acrilato de 2-hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2- hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxipropila ou misturas dos mesmos.

8. Composição de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero em emulsão tem uma temperatura de transição vítrea medida de 0 a 100 °C.

9. Composição de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a razão equivalente do número total de equivalentes de grupo isocianato no poli-isocianato para o número total de equivalentes de grupo hidroxila na dispersão aquosa está na faixa de 3,0:1,0 a 0,8:1,0.

10. Composição de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero em emulsão tem um tamanho de partícula de 50 a 100 nm.

11. Composição de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero em emulsão compreende, em peso, com base no peso do polímero em emulsão, de 1% a 3% das unidades estruturais do monômero de ácido que contém fósforo e/ou um sal do mesmo, de 20% a 35% de unidades estruturais do (met)acrilato de alquila com funcionalidade hidróxi, de 55% a 75% das unidades estruturais dos monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados selecionados a partir de estireno, metacrilato de metila, metacrilato de ciclo-hexila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila ou suas misturas, e de zero a 5% de unidades estruturais do monômero de ácido adicional e/ou um sal do mesmo.

12. Composição de poliuretano de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um pigmento.

13. Processo de preparação de uma composição de poliuretano de dois componentes, caracterizada pelo fato de que compreende: (i) fornecer uma dispersão aquosa que compreende um meio aquoso, um polímero em emulsão com um peso molecular médio ponderal de 70.000 g/mol ou menos, e um tensoativo selecionado a partir do grupo que consiste em um tensoativo de sulfato, um tensoativo de sulfonato que não contém grupo carboxila ou carboxilato, ou suas misturas; em que o polímero em emulsão preparado por polimerização em emulsão na presença de um agente de transferência de cadeia compreende, em peso, com base no peso do polímero em emulsão, mais do que 0,25% das unidades estruturais de um monômero ácido contendo fósforo e/ou um sal do mesmo, mais do que 15% das unidades estruturais de um (met)acrilato de alquila com funcionalidade hidróxi, unidades estruturais de um monômero não iônico monoetilenicamente insaturado e de zero a 10% das unidades estruturais de um monômero ácido adicional e/ou um sal do mesmo; em que o meio aquoso compreende água e de 0 a 30% em peso, com base no peso do meio, de composto(s) miscível em água; em que a dispersão aquosa compreende de 0,1% a 10% do tensoativo em peso, com base no peso do polímero em emulsão; e (ii) misturar a dispersão aquosa da etapa (i) com um poli- isocianato dispersível em água que contém 2 ou mais grupos isocianato.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o agente de transferência de cadeia é n-dodecil mercaptano, cetil mercaptano, octadecanotiol, octil mercaptano, hexanotiol, decanotiol ou uma mistura dos mesmos.