BR0010027B1

BR0010027B1 - composição de revestimento e/ou adesiva, e, método para aplicação da mesma.

Info

Publication number: BR0010027B1
Application number: BRPI0010027-7A
Authority: BR
Inventors: Dijk Joseph Theodorus Maria Van
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 2000-04-19
Publication date: 2010-04-06
Also published as: JP2002543226A; DE60004202T2; CN1349547A; RU2238957C2; EP1177232B1; AU773292B2; CN1146618C; KR20010111590A; ES2200880T3; DE60004202D1; WO2000064959A1; EP1177232A1; US6639046B1; AU4752000A; BR0010027A

Description

"COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO E/OU ADESIVA, E5 MÉTODOPARA APLICAÇÃO DA MESMA".

A presente invenção diz respeito a uma composição quecompreende:

- um composto que compreende dois ou mais gruposolefinicamente insaturados compreendendo pelo menos uma funcionalidadede extração de elétron ligada a um átomo de carbono da ligação insaturada;

- um composto que compreende pelo menos dois gruposfuncionais de mercapto; e

- um catalisador.

Os grupos insaturados, tais como grupos de acriloíla, podemreagir com compostos contendo hidrogênio ativo. Uma tal reação é acreditadaenvolver uma adição de um ânion derivado do composto contendo hidrogênioativo, nucleofílico, agindo como um doador, para o grupo insaturado ativado,que serve como um receptor. Quando estes compostos contendo hidrogênioativo forem compostos C-H tais como éster malônico ou acetoacetato, areação é conhecida como a reação de adição de Michael. E tambémconhecido que os compostos SH- podem atuar como compostos contendohidrogênio ativo em um mecanismo de reação que é similar à reação deadição de Michael. Daqui em diante, um tal mecanismo de reação comcompostos de SH- é chamado uma reação tio-Michael.

Uma composição tal como descrita no parágrafo de abertura,que é curável por uma tal reação de tio-Michael, é conhecida do pedido depatente Europeu EP-A O 160 824. Os catalisadores mencionados nestadivulgação são compostos de amônio quaternário, guanidina de tetrametila,diaza-biciclo-undeceno e diaza-biciclo-noneno. As reações tio-Michaelcatalisadas por estas bases fortes são difíceis de controlar. Tais reaçõesocorrem ou muito rápidas ou nem tanto, dependendo da concentração docatalisador usado. Aminas terciárias podem estar presentes mas, de acordocom esta publicação, não são reativas em temperaturas ambientes. Além domais, a reação catalisada com base pode sofrer de inibição de ácido. Dióx:dode carbono presente no ar ou no substrato acídico pode severamente retardarou ainda parar a reticulação.

A US 2.759.913 divulga um processo de copolimerização demonômeros insaturados com compostos funcionais de mercapto com umcatalisador básico tal como hidróxido de amônio de benzila de trimetila.Como acima mencionado, as reações com um tal catalisador são difíceis decontrolar.

O pedido de patente britânico GB-A 2.166.749 divulga umacomposição de revestimento curável em temperatura ambiente quecompreende um poliéster insaturado e um composto que compreende pelomenos três grupos tiol e um catalisador que é uma amina terciária, tal comoamina de trietila. No entanto, como pode ser visto dos Exemplos na GB-A2.166.749, esta reação leva cerca de 16 horas para curar em temperaturasambientes. A reação mais rápida somente ocorrerá em temperaturas altas.

O pedido de patente europeu EP-A-O 284 374 divulga umcomposto de vinila polimerizável tendo um esqueleto de politioéterpreparado de um composto compreendendo dois ou mais gruposolefinicamente insaturados compreendendo pelo menos uma funcionalidadede extração de elétron ligada a um átomo de carbono da ligação insaturada,um composto compreendendo pelo menos dois grupos funcionais mercapto, eum catalisador tal como dietilamina. Não está divulgado que estes taisreagentes podem ser usados em uma composição de revestimento ou adesiva.

A patente americana US-A-5 840 823 divulga umacomposição adesiva compreendendo um composto que compreende dois oumais grupos olefinicamente insaturados compreendendo pelo menos umafuncionalidade de extração de elétron ligada a um carbono da ligaçãoinsaturada, e um composto compreendendo uma pluralidade de gruposselecionados de grupos tiol, grupos amino primários ou grupos aminosecundários. Entretanto, em US-A- 5 840 823 não é er-sinado nem sugeridopara usar um composto com grupos amino primários ou secundários emcombinação com um composto compreendendo grupos tiol.

O objetivo desta invenção é fornecer uma composição quesupera os inconvenientes acima mencionados.

O objetivo da invenção é alcançado com uma composição dotipo descrito no parágrafo de abertura que compreende um catalisadorcompreendendo pelo menos um grupo NH5 opcionalmente bloqueado.

Surpreendentemente, foi observado que embora a técnicaanterior ensina que catalisadores básicos fortes sejam necessários, ascomposições curável por tio-Michael que compreendem um catalisador deacordo com a invenção mostram cura rápida em temperaturas ambientes. Istotem a vantagem clara que os tempos de produção curtos são possíveis. Oscustos de energia podem ser economizados uma vez que a cura ocorre emtemperaturas ambientes. Além do mais, em comparação com as reações deMichael e tio-Michael catalisadas por bases fortes, o tempo de reação é muitomenos dependente na quantidade de catalisador. Isto é vantajoso parafacilidade de formulação. Foi também observado que o processo pode serrealizado com oligômeros de baixa viscosidade. Isto tem a vantagem que ascomposições podem ser preparadas que contém poucos, se houver, solventesmas ainda são pulverizáveis. Os grupos reativos envolvidos na reação de curasão muito menos tóxicos do que os grupos reativos mais reticuláveis nosoutros adesivos ou composições de revestimento, tais como isocianatos. Apóscurar, a camada aplicada é resistente à hidrólise e degradação. Também, aestabilidade térmica da ligação de sulfeto é alta.

No composto que compreende dois ou mais gruposolefmicamente insaturados, os grupos olefmicamente insaturadoscompreendem pelo menos uma funcionalidade de extração de elétron ligada aum átomo de carbono da ligação insaturada. A ligação olefmicamenteinsaturada pode ser uma ligação dupla ou uma tripla. Preferivelmente, osgrupos olefmicamente insaturados do composto que compreende dois oumais grupos olefmicamente insaturados têm uma estrutura de acordo com afórmula I a seguir:

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que pelo menos um de RI, R2, R3 e R4 compreende uma funcionalidadede extração de elétron ligada a um átomo de carbono da ligação insaturada epelo menos um de RI, R2, R3 e R4 é ligado a um grupo polivalente quecompreende pelo menos duas valências.

Os exemplos da funcionalidade de extração de elétron incluemcarbonila, carboxila, éster, tiocarbonila, tiocarboxila, tioésteres, sulfóxido,sulfonila, sulfo, fosfato, fosfito, fosfonita, fosfinita, nitro, nitrila e amida.

No caso de RI, R2, R3 e/ou R4 sendo monovalente(s), afuncionalidade de extração de elétron pode estar ligada a um átomo dehidrogênio, alquila, cicloalquila, alquenila, ciclo-alquenila, alcminila, ciclo-alquinila e arila lineares ou ramificadas que podem ser opcionalmentesubstituídas por várias outras funcionalidades, tais como ácido carboxílico ouhidróxido. Se eles não compreenderem uma funcionalidade de extração deelétron, RI, R2, R3 e/ou R4 pode(m) ser independentemente selecionado(s)de um átomo de hidrogênio, alquila, cicloalquila, alquenila, ciclo-alquenila,alquinila, ciclo-alquinila e arila lineares ou ramificadas e que podemopcionalmente ser substituídas por várias funcionalidades, tais como ácidocarboxílico ou hidróxido. Quando pelo menos um de RI, R2, R3 e R4 estiverligado a um grupo polivalente e não ser uma funcionalidade de extração deelétron, pode ser uma ligação simples. O grupo polivalente liga pelo menosdois grupos de acordo com a fórmula I. O grupo polivalente pode serselecionado de uma ligação simples, alquileno, cicloalquileno, alquenileno,cicloalquenileno, alquinileno, cicloalquinileno, arileno substituído ou nãosubstituído ou combinações destes. O grupo polivalente pode opcionalmentecompreender heteroátomos tais como -O-, -S-, -Si- e -P- e grupos tais comogrupos amida, uréia e éster.

Preferivelmente, o grupo de acordo com a fórmula I éderivado de um ácido carboxílico insaturado que compreende 2 a 10,preferivelmente de 3 a 6, átomos de carbono. O ácido carboxílico pode sermono ou poliinsaturado e pode ser um ácido monocarboxílico oupolicarboxílico. Exemplos de ácidos monocarboxílicos adequados são ácidoacrílico, ácido metacrílico, ácido cinâmico, ácido propargílico e ácidodeidrolevulínico. Exemplos de ácidos policarboxílicos adequados são ácidocitracônico, ácido maléico, ácido itacônico ou os anidridos destes e ácidomesacônico e ácido fiimárico. Também os monoésteres de ácidos mono epolicarboxílicos e diésteres de ácidos policarboxílicos podem ser usados taiscomo ésteres de ácido acrílico, mononitrila-monoésteres de ácido maléico,maleato de dietila, ésteres de ácido cianoacrílico e ésteres de ácido malônicode alquilideno são divulgados na WO 98/41561. Ácido acrílico ou seu éster,ácido maléico, seu éster ou anidrido são preferidos.

Quando o grupo de acordo com a fórmula I for derivado deácido acrílico ou seu éster, um exemplo adequado de um composto quecompreende dois ou mais grupos olefinicamente insaturados inclui triacrilatode propano de trimetilol.

Quando o grupo de acordo com a fórmula I for derivado deácido maléico, éster(es) ou anidrido, exemplos adequados de compostos quecompreendem dois ou mais grupos olefinicamente insaturados incluempoliésteres de maleato de dietila com dióis, tais como diol de 1,5-pentano,diol de 1,3-propano e/ou diol de propano de 2-butil-2-etila, opcionalmentereagido com poliisocianatos, o produto de reação de um composto funcionalde epóxi, tal como Cardura® ElO (um composto de epóxi alifático disponívelde Shell Chemical Company) e monomaleato de isobutila, também reagidocom o trímero de diisocianato de isoforona, por exemplo, Vestanat® Tl 890 E,disponível de Hüls; e o produto de reação de anidrido maléico,dipentaeritritol e butanol.

Alternativamente, o grupo de acordo com a fórmula I pode serderivado de aldeído insaturado.

Por fim, o composto que compreende dois ou mais gruposolefinicamente insaturados que compreende pelo menos uma funcionalidadede extração de elétron ligada a um átomo de carbono da ligação insaturadapode ser uma cetona insaturada, tal como cetona de divinila ou acetona dedibenzal.

O composto que compreende pelo menos dois gruposfuncionais de mercapto pode ser preparado por esterificação direta de umácido orgânico funcional de mercapto com um poliol. Exemplos de ácidosorgânicos funcionais de mercapto incluem ácido 3-mercaptopropiônico, ácido2-mercaptopropiônico, ácido tio-salicíclico, ácido mercaptossucínico, ácidomercaptoacético ou cisteína. Exemplos de compostos preparados de acordocomum tal método incluem tetracis (3-mercaptopropionaco) de pentaeritriíol,tetracis (2-mercaptoacetato) de pentaeritritol, tris (3-mercaptopropionato) depropano de trimetilol, tris (2-mercaptopropionato) de propano de trimetilol etris (2-mercaptoacetato) de propano de trimetilol. Um outro exemplo de umcomposto preparado de acordo com um tal método consiste de um núcleo depoliol hiper-ramificado com base em um poliol iniciador, por exemplo,propano de trimetilol e ácido propiônico de dimetilol. Este poliol ésubseqüentemente esterificado com ácido 3-mercaptopropiônico e ácidoisononanóico. Estes métodos são descritos no pedido de patente europeu EP-A 0 448 224 e no pedido de patente internacional WO 93/17060. Outroexemplo de um composto que compreende pelo menos dois gruposfuncionais de mercapto é uma resina de poliuretano funcional de mercaptano.

Em uma primeira etapa, um poliuretano funcional de isocianato é preparadode dióis, diisocianatos e blocos de construção contendo grupos que facilitama estabilização da resina em uma dispersão aquosa. Tais grupos são porexemplo derivados de óxido de polietileno, grupos de sulfonato de sódio eoutros grupos de estabilização iônica. Em uma segunda etapa, o poliuretanofuncional de isocianato é reagido com di, tri ou tetra tióis funcionais, taiscomo propionato de trimercapto de propano de trimetilol e propionato detetramercapto de pentaeritritol. A razão equivalente de grupos tióis paragrupos isocianato nesta etapa é entre 2-5:1. Uma tal resina é adequada paracomposição de revestimento carregada de água.

Alternativamente, o composto que compreende pelo menosdois grupos funcionais de mercapto pode, por exemplo, ter uma estrutura deacordo com a fórmula a seguir: T[(C3H60)nCH2CH0HCH2SH]3 com T sendoum triol tal como trimetilolpropano ou glicerol. Um exemplo de um talcomposto está comercialmente disponível de Henkel sob a marca registradaHenkel Capcure® 3/800.Outras sínteses para preparar os compostos compreendendopelo menos dois grupos funcionais de mercapto envolvem:

- a reação de um haleto de arila ou de alquila com NaSH paraintroduzir um grupo mercapto pendente nos compostos de alquila ou arila,respectivamente;

- a reação de um reagente de Grignard com enxofre paraintroduzir um grupo mercapto pendente na estrutura;

- a reação de um polimercaptano com uma poliolefina deacordo com uma reação nucleofílica, tal como uma reação de adição deMichael5 uma reação eletrofílica ou uma reação de radical;

- a redução de dissulfetos; e

- outras rotinas, como mencionadas em Advanced OrganicChemistry por Jerry March, 4a edição, 1992, página 1298.

Prefere-se que os grupos funcionais de mercapto e os gruposolefinicamente insaturados estejam presentes na composição em uma razãoequivalente entre 1:2 e 2:1, preferivelmente de cerca de 1:1.

Em uma modalidade alternativa da presente invenção, ocomposto que compreende dois ou mais grupos olefinicamente insaturadoscompreendendo pelo menos uma funcionalidade de extração de elétron ligadoa um átomo de carbono da ligação insaturada e o composto que compreendepelo menos dois grupos funcionais de mercapto pode ser um e o mesmocomposto. Esta modalidade resulta em uma composição reticulável por si napresença de um catalisador que compreende pelo menos um grupo NH,opcionalmente bloqueado.

A composição da presente invenção compreende umcatalisador que compreende pelo menos um grupo NH que pode seropcionalmente bloqueado. Os catalisadores que compreendem pelo menosum grupo NH são, por exemplo, aminas primárias e secundárias. Oscatalisadores que compreendem pelo menos um grupo NH bloqueado são, porexemplo, aldiminas, cetiminas, enaminas e oxazolidinas Também incluídosestão catalisadores onde um grupo NH origina pela luz do dia ou por radiação UV.

Exemplos de aminas primárias incluem diamina de isoprona,amina de butila, amina de n-octila, amina de n-nonila, N,N-dietilamina-propil-3-amina, diamina de 4-(aminoetil)-l,8-octano, anilina, anilina demetóxi, anilina de etila de carbóxi, diamina de fenileno e misturas destes.Também incluídas são aminas de polioxialquileno, tal como mono, di outriaminas de etileno de polióxi/propileno de polióxi. Estas estão disponíveisde Huntsman sob a marca registrada de Jeffamine®, tal como Jeffamine® T-403.

Uma amina secundária adequada é, por exemplo, amina de di-octila.

Outros catalisadores adequados são cetiminas, isto é, osprodutos de condensação de grupos amino primário com cetonas oualdiminas, isto é os produtos de condensação de grupos amino primário comaldeídos. Nestas reações de condensação, os grupos com a fórmula a seguirsão formados:

<formula>formula see original document page 10</formula>

em que R5 é um grupo alquila, um grupo cíclico ou um grupo aromático, eR6 é hidrogênio no caso de um grupo aldimina ou um alquila, um grupocíclico ou um grupo aromático no caso de uma cetimina. Preferivelmente R5e/ou R6 são grupos alquila. Mais preferivelmente, R5 e/ou R6 são gruposalquila que compreendem de 1 a 10 átomos de carbono.

Exemplos de aldiminas incluem os produtos de condensaçãode aminas monofuncionais como amina de n-octila ou n-nonila e aminaspolifuncionais como diamina de isoforona com acetaldeído, propionaldeído,isobutiraldeído, aldeído de n-octila, aldeído de 2-etilexila ou aldeído de n-nonila. Um produto comercial é por exemplo, Vestamine® A139,bisidobutiraldimina de isoforona, ex hüls. Também aldeídos e dialdeídosaromáticos e aldeídos e dialdeídos heterocíclicos e misturas destes podem serusados. Exemplos de aldeídos aromáticos incluem 4-acetamidobenzaldeído,antraceno-9-carboxialdeído, 3-benziloxibenzaldeído, 4-benziloxibenzaldeído,3-benzilóxi-4-metoxibenzaldeído, benzaldeído de 3,5-bis(trifluorometil), 3-bromo-4-metoxibenzaldeído, 5-bromo-2-metoxibenzaldeído, 2-bromobenzaldeído, 3-bromobenzaldeído, 4-bromobenzaldeído, a-bromocinalmaldeído, 3-bromo-4-fluorobenzaldeído, 4-bromo-2-fluorobenzaldeído, 5-bromo-2-fluorobenzaldeído, 5-bromo-2-hidroxibenzaldeído, 2-clorobenzaldeído, 3-clorobenzaldeído, 4-clorobenzaldeído e outros aldeídos aromáticos substituídos por halogênio, 4-butoxibenzaldeído, 2,3-diidroxibenzaldeído e outros isômeros, 2,3-dimetoxibenzaldeído e outros isômeros, 3,4-dimetóxi-6-nitrobenzaldeído, 4-metilaminobenzaldeído, 2,5-dimetil-p-anisaldeído, 2,4-dinitrobenzaldeído, 4-fenoxibenzaldeído, 3-fenoxibenzaldeído, 4-fenilbenzaldeído, p-tolualdeído,o-tolualdeído e m-tolualdeído, 2,4,6-trimetilbenzaldeído e outrosbenzaldeídos substituídos por alquila. Exemplos de dialdeídos aromáticosincluem 1,3-benzenodialdeído e tereftalaldeído. Exemplos de aldeídosheterocíclicos incluem tiofeno-2-carboxaldeído, tiofeno-3-carboxialdeído, 5-acetoximetil-2-furaldeído, 4-bromo-2-tiofenocarboxialdeído, 3,5-dimetil-1 -fenilpirazol-4-carboxialdeído, 3-fenil-1 h-pirazol-4-carboxialdeído,picolinaldeído, 4-piridinocarboxialdeído, 3-piridinocarboxialdeído e 4-quinolinocarboxialdeído. Um exemplo de um dialdeído heterocíclico inclui2,5-tiofenodicarboxialdeído.

As cetiminas adequadas são os produtos de condensação deaminas mono ou polifimcionais com por exemplo, acetona, cetona demetiléter, cetona de metilisobutila, cetona de metilisoamila, cetona deetilamila, ciclo-hexanona, acetofenona, hidroxiacetofenona ou bifenila deacetila. Um exemplo é o produto de reação de 3 moles de cetona de amila deetila e diamina de 4-(aminometil)-l,8-octano.

Um exemplo de uma oxazolidina adequada é Incozol® LV5disponível de Industrial Copolymers Ltd., isto é o produto de reação de 1 molde carbonato de dialila e 2 moles de uma oxazolidina produzida dedietanolamina e isobutiraldeído.

Um exemplo de uma enamina adequada é 1-pirrolidino-l-ciclo-hexeno.

Os catalisadores em que um grupo NH origina por radiaçãoUV são divulgados por J.F Cameron et al, J. Org. Chem., 1990, 55, página5919-5922. Exemplos de catalisadores em que um grupo NH origina porradiação UV incluem N-[[1-(3,5-dimetoxifenil)-l-metil-etóxi]carbonil] ciclo-hexilamina, N,N'-bis[[ 1 -(3,5-dimetoxifenil)-1 -metiletóxi]carbonil]hexano-1,6-diamina, N-[[ 1 -(3,5-dimetoxifenil)-1 -metiletóxi]carbonil]piperidina, [[ 1 -(3,5-dimetóxi-fenil)-1 -metiletóxijcarboniljamina, [[(2,6-dinitrobenzil)oxi]carbonil]-ciclo-hexil-amina, 4,4'-[bis[[(2-nitrobenzil)oxi]carbonil]trimetileno]dipiperidina, carbamato de ciclo-hexilade 3,3',5,5'-tetrametoxibenzoína e misturas destes.

Os catalisadores funcionais NH, opcionalmente bloqueados,podem ser usados sozinhos, como misturas de catalisadores da mesmanatureza, ou como misturas de catalisadores de uma natureza diferente. Emparticular, se a composição de acordo com a invenção for usada como umabase, prefere-se usar uma mistura de aldiminas e cetiminas como umcatalisador. Uma razão de peso de mistura de 0,1-10:1, preferivelmente 2-6:1,pode ser usada. Foi observado que isto resulta em uma adesão melhor aosubstrato.

Uma vez o tempo de reação é apenas dependente daquantidade de catalisador em pequena parte, altas concentrações decatalisador podem ser usadas sem tornar a reação incontrolável. Foiobservado que a sensibilidade de um revestimento de base ou revestimento decobertura em um substrato acídico ou base, e por conseguinte o tempo decura, é menor quando concentrações mais altas de catalisadores de acordocom a invenção forem usadas. Esta sensibilidade é acreditada ser reduzidaainda mais se aminas terciárias forem adicionadas à composição derevestimento de cobertura ou revestimento de base, uma vez que elas sãoacreditadas aderir à base acídica usada ou substrato acídico e neutralizar suaacidez. A quantidade total de catalisador é então usada para catalisar areação. Uma amina terciária adequada é N,N-dimetil-etanol-amina.

Preferivelmente, o catalisador é usado em uma quantidade de0,01 a 10% eq. de grupos de nitrogênio, com base no total de gruposinsaturados e de tiol. Uma quantidade de 0,1-6% eq. é mais preferida.

A composição de acordo com a presente invenção pode seruma composição carregada de água, uma composição carregada de solventeou uma composição livre de solvente. Uma vez a composição pode sercomposta de oligômeros viscosos, ela é especialmente adequada para o usocomo um revestimento de sólidos altos ou um revestimento livre de solvente.

Preferivelmente o teor orgânico volátil teórico (VOC) da composição émenos do que 450 g/l, mais preferivelmente menos do que 350 g/l, maispreferivelmente menos do que 250 g/l.

Para também reduzir o teor orgânico volátil, os diluentesreativos podem ser usados, tais como maleato de dietila, citraconimida demetoxipropila, malonato de dietilbenzilideno, um aldeído α,β-insaturado, porexemplo, cinamaldeído ou citral e compostos funcionais de monotiol, taiscomo mercaptano de dodecila, e silanos funcionais de mercapto, tais como γ-mercapto-propil-trimetoxissilano. Os grupos funcionais de mercapto e osgrupos olefinicamente insaturados dos diluentes reativos são também levadosem conta com relação à razão equivalente acima mencionada.

As presentes composições são de interesse particular nascomposições de revestimento ou adesivos. Preferivelmente, uma composiçãode dois volumes é usada. Preferivelmente, o primeiro componente dorevestimento ou adesivo de dois volumes compreende o composto quecompreende dois ou mais grupos olefinicamente insaturados bem como ocomposto que compreende pelo menos dois grupos funcionais de mercapto,enquanto o segundo componente da composição compreende uma pequenaquantidade de uma solução de catalisador. No entanto, se assim desejado, osegundo componente pode compreender, próximo ao catalisador, uma parteou a quantidade total ou do composto compreendendo grupos olefinicamenteinsaturados ou do composto compreendendo grupos funcionais de mercapto.

As formulações podem conter pigmentos, pigmentos de efeito,tais como partes de alumínio, absorvedores de UV, promotores de adesão,tais como silano de epóxi, estabilizantes do tipo HALS, aditivos de fluxo ououtros aditivos.

A composição de acordo com a invenção pode ser aplicadapor métodos convencionais, incluindo pulverização, por pincel ourevestimento a rolo ou imersão. No entanto, a composição da presenteinvenção é particularmente adequada para aplicação por um aparelho demistura externa, um em que uma composição líquida compreendendo:

- um composto compreendendo dois ou mais gruposolefinicamente insaturados compreendendo pelo menos uma funcionalidadede extração de elétron ligada a um átomo de carbono do grupo insaturado, e

- um composto compreendendo pelo menos dois gruposfuncionais de mercapto,

é pulverizada através de bico de pulverização, com umaquantidade pequena de uma composição de catalisador líquidocompreendendo pelo menos um grupo OH, opcionalmente bloqueado, sendoinjetado na pulverização da composição pulverizada.

Um tal aparelho é descrito, por exemplo, na WO 98/41316.Devido ao uso muito eficaz dos catalisadores, as composições de acordo coma presente invenção têm tempos de cura muito curtos, que toma este métodoespecificamente adequado para estas composições.

A composição de acordo com a invenção pode ser usada emvários substratos, em particular madeira, plásticos e substratos de metal taiscomo alumínio, aço ou aço galvanizado, para aplicações industriais dequalquer tipo. A composição pode ser usada por exemplo como um adesivoou como um revestimento, por exemplo, como uma massa, base, enchedor,revestimento de base, revestimento de cobertura ou revestimentotransparente. A composição é particularmente vantajosa para o uso como umrevestimento para reparo de carro, uma vez que ela é facilmente pulverizávele pode ser aplicada em temperaturas ambientes. Em geral, no reparo de carro,várias camadas necessitam ser aplicadas, tal como uma base, um revestimentode base e um revestimento transparente. Por causa dos tempos de secagemcurtos, uma camada seguinte pode ser aplicada dentro de um tempo curto daaplicação de uma primeira camada.

A invenção é também ilustrada pelos exemplos a seguir.

EXEMPLOS

Nos Exemplos a seguir, os compostos abaixo listados estãodisponíveis como indicado.<table>table see original document page 16</column></row><table>

Nestes exemplos, as abreviações a seguir são usadas para oscompostos como indicado.

<table>table see original document page 16</column></row><table>

Nos Exemplos, os grupos funcionais de mercapto e gruposolefinicamente insaturados estão presentes nas composições de revestimentoem uma razão equivalente de 1:1.

Os tempos de cura foram medidos usando um registro desecagem BK. O tempo de cura é o tempo entre a aplicação da amostra e a fasequando a caneta do registro de secagem BK não mais prejudica orevestimento do substrato (fase III).

O revestimento é livre para manusear quando a de puxar firmecom o dedo desaparece após 1 ou 2 minutos.

A viscosidade é medida com um viscômetro de Cone e Placa,tipo CAP 2000.

A adesão foi testada usando o assim chamado teste de puxar,em que um corte transversal a 45° é feito com um cortador Olfa®, após o qualuma fita de adesão do tipo padrão é fixada na pintura e gentilmente puxadanovamente. Os valores de 1 a 10 representam uma escala para avaliação daadesão que varia de adesão muito fraca (1) a adesão excelente (10).

A adesão Gitterschnitt foi medida de acordo com ISO 2409. Aadesão é determinada visualmente em uma escala de 0 (= nenhumdestacamento) a 5 (= destacamento total). O teste de condensar usado juntocom o teste de adesão de Gitterschnitt tinha as seguintes condições: 10 dias a100% de umidade relativa a 42°C.

A resistência a fragmento de pedra 15 foi medida de acordocom o Ford 5-4 de teste padrão Ford. Os valores de 0 a 7 representam umaescala de avaliação da resistência a fragmento de pedra variando de muitofraco (7) a excelente (0).

O teste de resistência às intempéries acelerado foi realizado deacordo com o padrão internacional ISO 2810.

A presença de bolhas nas camadas curadas foi testada deacordo com ASTM-D714. Os resultados são graduados em valores variandode 1 (bolhas grandes) a 10 (nenhuma bolha), com um código adicional para adensidade de bolha, F representando "pouco", M para "médio" e D para"denso".

EXEMPLO 1: Preparação de um poliéster funcional de maleato

Um frasco de 4 bocas de 2 litros foi equipado com umagitador de velocidade variável, pares térmicos em combinação com umcontrolador, uma coluna de destilação, um condensador, um pulverizador denitrogênio e um manto de aquecimento. O frasco foi carregado com 1240 gde maleato de dietila. 235 g de diol de 1,5-pentano, 360 g de diol de propanode 2-butil-2-etila, 3,7 g de catalisador de óxido de estanho de dibutila e 5%em peso de xileno. O pulverizador de nitrogênio e o agitador foram ligados.

O manto de aquecimento foi ajustado para aquecer a carga do reator para150°C com um limite de 79°C no topo da coluna. Etanol foi colhido e quandoa taxa de destilação diminuiu, outra quantidade de 5% em peso de xileno foiadicionada em cerca de 60 minutos, seguida pela reação sob pressãodiminuída. No final a quantidade de xileno, junto com o resíduo de etanol foiseparada por destilação. A conversão da reação, calculada da quantidade deetanol, foi mais do que 98%. O teor de sólidos do produto final foi 99,6%. Aviscosidade a 23°C foi 1 Pa.s. O número de maleato foi 278 mg KOH/g desólidos.

EXEMPLO 2

Um frasco de 4 bocas de 2 litros foi equipado com umagitador de velocidade variável, pares térmicos em combinação com umcontrolador, um condensador de refluxo, um pulverizador de nitrogênio e ummanto de aquecimento. O frasco foi carregado com 375 g de Cardura® E10. Opulverizador de nitrogênio e o agitador foram ligados e a carga da bateladafoi aquecida para uma temperatura de 100°C. A seguir, 260 g demonomaleato de isobutila e 0,64 grama de hexanoato de 2-etila de cromo(III)foram adicionados enquanto a temperatura da batelada foi mantida a 120°C(reação exotérmica). A reação foi realizada a 120°C até a conversão deCOOH fosse pelo menos 98% seguido por esfriamento para 80°C. Depois,0,5 grama de catalisador de dilaurato de estanho de dibuti'a foi adicionado,seguido pela adição de 525 g de Vestanat® Tl 890 E, enquanto a temperaturada batelada foi mantida abaixo de 90°C. A reação foi completada a 90°Cquando uma conversão de NCO de pelo menos 98% foi alcançada. O produtofoi esfriado, diluído com acetato de n-butila para um teor de sólidos de 70%em peso. O teor de sólidos medido do produto resultante foi 72,4%. Aviscosidade a 23°C foi 1,9 Pa.s. O número de maleato foi 84 mg KOH/g desólidos.

EXEMPLO 3: Preparação de um poliéster funcional de mercapto

Um frasco de 5 bocas de 2 litros foi equipado com umagitador de velocidade variável, pares térmicos em combinação com umcontrolador, uma coluna Vigreux, um condensador, um pulverizador denitrogênio e um manto de aquecimento. O frasco foi carregado com 48 g depropano de trimetilol, 763 g de ácido propiônico de dimetilol, e, como umcatalisador, 20,5 g de ácido sulfônico de para-tolueno. O pulverizador denitrogênio e o manto de aquecimento foram ligados. O agitador foi ligadoquando a carga da batelada tinha sido fundida. A primeira etapa daesterificação a 140°C foi realizada até um valor de ácido de menos do que 10mg KOH/g de sólidos foi alcançado. A seguir, 108 g de ácido isononanóicoforam adicionados, seguidos por enxágüe com cerca de 5% em peso dexileno. Durante o mesmo tempo, a solução da batelada foi esfriada para120°C. A seguir, 582 g de ácido 3-mercaptopropiônico foram adicionados emcerca de 60 minutos, seguidos por enxágüe com 5% em peso de xileno.

Durante a adição do ácido 3-mercaptopropiônico, a temperatura da bateladafoi aumentada para 140°C. A segunda etapa da esterificação foi realizada a140°C, com um adicional de 10 g de ácido sulfônico de paratolueno, comxileno refluxando sob pressão diminuída, até um valor de ácido de menos doque 15 mg KOH/g de sólidos fosse alcançado. Depois, 6 g de carbonato delítio foram adicionados, seguidos por esfriamento e diluindo com acetato den-butila com uma diluição para teor de sólidos de 81% em peso. Λpreparação foi concluída mediante a filtração a cerca de 70°C usando umfiltro a pressão com auxiliado de filtro, que rendeu uma resina transparente.

O valor total OH e SH do produto resultante foi 254 mg KOH/g sólidos. Oteor de sólidos foi 81,8%. A viscosidade a 23°C foi 1,3 Pa.s.

EXEMPLOS 4 a 11, Exemplos comparativos AeB

Nos Exemplos a seguir 4 a 11 e nos Exemplos ComparativosAeB, uma composição de revestimento foi preparada compreendendo 40 gde PTMP e 36 g de TMPTA. Diferentes catalisadores foram usados, como émostrado na Tabela I a seguir. Nos Exemplos 4 a 11 um catalisador de acordocom a invenção foi usado. Nos Exemplos Comparativos A e B, oscatalisadores da técnica anterior foram usados. Em todos os Exemplos 4 a 11e Exemplos Comparativos AeB, 0,5% eq. de catalisador foi usado. Ascomposições foram preparadas e subseqüentemente aplicadas em uma placade vidro usando uma barra de tração bar de 200 mícrons. As amostras foramcuradas em uma temperatura de 210C.

TABELA I

<table>table see original document page 20</column></row><table>

Nos Exemplos de 4 a 11 e Exemplos Comparativos A e Β, oVOC teórico foi 165 g/l.

Os Exemplos Comparativos AeB ilustram que oscatalisadores de amina terciária e etanolato de sódio não são altamenteeficazes em temperatura ambiente em comparação com os catalisadores deacordo com a invenção em concentração igual. Os Exemplos de 4 a 11mostram a eficácia relativa de diferentes catalisadores de acordo cc-m hinvenção. Os tempos de cura são muito mais curtos do que os tempos de curanos Exemplos Comparativos AeB.

EXEMPLOS 12 a 14

O Exemplo 10 foi repetido, exceto que diferentes quantidadesde catalisador, isto é Vestamine® Al 39, foram usadas. A quantidade molar decatalisador no Exemplo 10 corresponde a 2% em peso. Os resultados do testecorrespondentes, como mostrado na Tabela II, indicam a sensibilidade dosistema à quantidade de catalisador usada.

TABELA II

<table>table see original document page 21</column></row><table>

EXEMPLOS COMPARATIVOS CeD

O Exemplo Comparativo A foi repetido, exceto que outrocatalisador, isto é, DBU foi usado em duas quantidades diferentes. Osresultados do teste como mostrados na Tabela III mostram que o uso de DBUcomo um catalisador ou resulta em uma reação extremamente mais rápidacom uma concentração de catalisador relativamente pequena ou não resultaabsolutamente em reticulação quando a concentração for diminuída umpouco. O mesmo ocorre com outros catalisadores básicos fortes.

TABELA III

<table>table see original document page 21</column></row><table>PTMP e 64,8 g do poliéster funcional de maleato do Exemplo 1. Ocatalisador usado foi 2% em peso de Vestamine® Al39 (2,3% sq.). O VOCteórico foi 400 g/l. A aplicação foi realizada de acordo com o Exemplo 4. Otempo de cura foi 22 minutos a 21°C.

EXEMPLO 16 e EXEMPLO COMPARATIVO E

No Exemplo 16 e Exemplo Comparativo E correspondente,31,2 g de PTMP foram usados em combinação com 50 g do poliésterfuncional de maleato como preparado no Exemplo 1. No Exemplo 16, 1,5%em peso de Vestamine® Al39 foi usado como um catalisador em umaquantidade equimolar à quantidade de catalisador no Exemplo 16. O VOCteórico foi 250 g/l para ambos Exemplo 16 e Exemplo Comparativo Ε. Acomposição foi aplicada em um substrato da mesma forma que no Exemplo 4.

O tempo de cura para o Exemplo 16 foi 20 minutos, enquanto o tempo decura para o Exemplo Comparativo E foi mais longo que 24 horas a 210C.

EXEMPLOS 17, 18. 19 e EXEMPLO COMPARATIVO F

A formulação de base/enchedor a seguir foi preparada:

<table>table see original document page 22</column></row><table>

Para dar a composição a viscosidade desejada adequada parapulverização, mais 10,00 g de acetato de butila foram adicionados.

Esta formulação de base/enchedor foi aplicada pulverizandocom um aparelho de mistura externa usando diferentes catalisadores em umsubstrato de aço, a espessura da camada de revestimento sendo de 80 μ apóscurar a 210C. No Exemplo 17, 2,5% eq. De TAN-EAK foram usados. Oenchedor foi lixável após 5 minutos. No Exemplo 18, 2,5% em peso de IPDAfoi usado. O enchedor foi lixável após 30 minutos.

No Exemplo 17 bem como no Exemplo 18, o VOC teórico foi290 g/l.

A composição como preparada no Exemplo 18 foi aplicadamediante pulverização com um aparelho de mistura externa em um substratode aço. No Exemplo Comparativo F, enchedor Autocryl® 3110 foi aplicadono substrato de aço. Subseqüentemente, todos os substratos com base foramtratados com um revestimento de cobertura, Autocryl® LV. A cura ocorreuem uma temperatura de 23°C durante vários dias. As amostras foram entãoimersas na água durante vários dias, após os quais a adesão de cortetransversal da base ao substrato de aço foi avaliada. Os resultados estãodados na Tabela IV.

A composição preparada no Exemplo 18 foi adicionada a umpromotor de adesão, a saber 4% em peso de aglutinante sólido de silano deepóxi (Exemplo 19). Os mesmos testes foram realizados como acimamencionado. Os resultados estão dados na Tabela IV.

TABELA IV - Base/adesão ao aço

<table>table see original document page 23</column></row><table>

Para os testes a seguir, as amostras foram usadas dascomposições do Exemplo 18 e Exemplo Comparativo F. Estas amostras debase foram aplicadas nos substratos que tinham sido pré-tratados comWashprimer® CR. Subseqüentemente, um revestimento de cobertura,Autocryl® LV foi aplicado nas bases. A cura ocorreu a 210C. Os resultadosestão dados na tabela V a seguir.TABELA V

<table>table see original document page 24</column></row><table>

EXEMPLO 20

Neste Exemplo, um revestimento de base foi preparado deacordo com a presente invenção.

<table>table see original document page 24</column></row><table>

O VOC teórico foi 165 g/l. Esta formulação de revestimentode base foi aplicada por pulverização em um substrato de aço pré-revestidocom enchedor Autocryl® 3110. O revestimento de base foi aplicado comaparelho de mistura externa supra usando 2,5% eq. de TAN-EAK. A películaresultante foi sobre pulverizada após 7 minutos de cura a 21°C.

EXEMPLO 21

Um revestimento transparente que compreende os compostosa seguir foi formulado:

<table>table see original document page 24</column></row><table>

O VOC teórico foi 435 g/l. Esta formulação foi pulverizadacom um aparelho externo de misturar com 5% eq. de solução de catalisadorde TAN-EAL. A espessura da camada foi 50 μ após a cura. Ela estava livrepara manusear após 10 minutos de cura em temperatura ambiente quandoaplicado por pulverização em vários revestimentos de base comercial, taiscomo Autobase® e Autowave®.

EXEMPLO 22

Outro revestimento transparente foi preparado com a seguinteformulação:

<table>table see original document page 25</column></row><table>

Esta formulação foi reticulada com 5% eq. de solução decatalisador de Vestamine® Al 39 e aplicada, curada e testada como noExemplo 21. Esta formulação de revestimento transparente estava livre paramanusear após 20 minutos de cura em temperatura ambiente.

EXEMPLO 23

Uma massa foi formulada compreendendo uma pastafuncional de maleato, uma pasta funcional de mercapto e um catalisador.

A pasta funcional de maleato compreendia:

<table>table see original document page 25</column></row><table>

O catalisador usado foi 1,8 grama de TAN-EAK (2,75% eq.).

Quando misturar as duas pastas acima e o catalisador, uma massa com umtempo de funcionalidade de 3,5 minutos foi obtida que era sólida após 4,5minutos e Iixável após 10 minutos, após aplicação em um substrato de aço ocura a 210C.

EXEMPLO 24

A mesma composição foi feita como no Exemplo 23, excetoque o catalisador foi substituído por Vestamine® Al39 (2,75% eq.). Umamassa com um tempo de funcionalidade de 5,5 minutos foi obtida que erasólida após 41 minutos e Iixável após mais do que uma hora, após aplicaçãoem um substrato de aço e cura a 210C.

EXEMPLOS 25 e 26

Nos Exemplos 25 e 26 dois revestimentos transparentes combase em água de acordo com a invenção foram feitos.

Uma emulsão de poliuretano funcional de acriloíla (43% s.c.em água, 454 C=C equivalente em peso de sólido) foi misturada comTMP(3MPA)3 (60% s.c. em acetato de propila de metóxi). No Exemplo 25,esta composição foi curada por IPDA (5% eq.), enquanto no Exemplo 26, acomposição foi curada por Jeffeamine® T 403 (2,7% eq.).

Os revestimentos transparentes foram aplicados em umsubstrato de vidro usando uma barra de tração de 100 mícrons e curados a210C.

TABELA VI

<table>table see original document page 26</column></row><table>

EXEMPLOS 27 a 35

Nos Exemplos a seguir 27 a 35, as composições derevestimento foram preparadas compreendendo o poliéster funcional demaleato do Exemplo 1 e diferentes compostos funcionais de mercapto emuma razão equivalente de grupos funcionais de mercapto e gruposolefmicamente insaturados de 1:1. Diferentes catalisadores foram usados emuma quantidade de 0,75% eq. As composições foram aplicadas em uma placade vidro usando uma barra de tração de 200 mícrons. As amostras foramcuradas em uma temperatura de 210C. A Tabela VII lista os tempos de curaem minutos.

TABELA VII

<table>table see original document page 27</column></row><table>

Claims

1. Composição de revestimento e/ou adesiva, caracterizadapelo fato de que compreende:- um composto compreendendo dois ou mais gruposolefinicamente insaturados que compreende uma ou mais funcionalidade deextração de elétron ligada a um átomo de carbono da ligação insaturada;- um composto que compreende dois ou mais gruposfuncionais de mercapto; e- um catalisador que compreende um ou mais grupo-NH,opcionalmente bloqueado.

2. Composição de revestimento e/ou adesiva de acordo com areivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador é selecionado deaminas primárias ou secundárias, aldiminas, cetiminas, enaminas,oxazolidinas ou suas misturas.

3. Composição de revestimento e/ou adesiva de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato de que ocatalisador é usado em uma quantidade de 0,01 a 10% eq. de grupos denitrogênio, com base no total de grupos insaturados e de tiol. f

4. Composição de revestimento e/ou adesiva de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que osgrupos olefinicamente insaturados do composto que compreende dois oumais grupos olefinicamente insaturados têm uma estrutura de acordo com afórmula I a seguir: <formula>formula see original document page 28</formula> em que um ou mais de RI, R2, R3 e R4 compreende uma funcionalidade deextração de elétron ligada a um átomo de carbono da ligação insaturada e umou mais de RI, R2, R3 e R4 é ligado a um grupo polivalente que compreendeduas ou mais valências.

5. Composição de revestimento e/ou adesiva de acordo com areivindicação 4, caracterizada pelo fato de que a funcionalidade de extraçãode elétron é selecionada de carbonila, carboxila, éster, tiocarbonila,tiocarboxila, tioésteres, sulfóxido, sulfonila, sulfo, fosfato, fosfito, fosfonita,fosfinito, nitro, nitrila, e amida.

6. Composição de revestimento e/ou adesiva de acordo com areivindicação 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos grupos deacordo com a fórmula I é derivado de um ácido carboxílico insaturado quecompreende de 2 a 10 átomos de carbono.

7. Composição de revestimento e/ou adesiva de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que osgrupos funcionais de mercapto e os grupos olefinicamente insaturados estãopresentes em uma razão equivalente entre 1:2 e 2:1.

8. Método para aplicação de uma composição de revestimentoe/ou adesiva de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7,caracterizado pelo fato de que uma composição líquida compreende:- um composto compreendendo dois ou mais gruposolefinicamente insaturados compreendendo uma ou mais funcionalidade deextração de elétron ligada a um átomo de carbono do grupo insaturado, e- um composto compreendendo dois ou mais gruposfuncionais de mercapto,é pulverizada através de bico de pulverização e que umaquantidade pequena de uma composição de catalisador líquidocompreendendo um ou mais catalisador que compreende pelo menos umgrupo NH, opcionalmente bloqueado, é injetada na pulverização dacomposição pulverizada.